JP3614510B2

JP3614510B2 - 電子写真用負極性トナーの製造方法

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Publication number: JP3614510B2
Application number: JP14741095A
Authority: JP
Inventors: 実野村; 弘之大湊; 憲一平林; 孝男市岡
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-06-14
Filing date: 1995-06-14
Publication date: 2005-01-26
Anticipated expiration: 2020-01-26
Also published as: JPH096044A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法の現像に用いられる乾式トナーおよびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法において用いられる乾式トナーの製法としては、結着用樹脂と着色剤等を混練し粉砕・分級するという所謂「粉砕法」が広く実施されているが、重合時に着色剤等を包含させて微粒子を得るという所謂「重合法」も一部で実施されはじめた。これらと異なる新しい方法としては、特開平５−６６６００号公報などに記載されている所謂「転相乳化法」がある。
【０００３】
これは、アニオン型自己水分散性樹脂と着色剤等を有機溶剤中に溶解・分散させておき、攪拌しながら適量の水をそれに加えるか、攪拌しながら適量の水にそれに加えることにより転相乳化を行わしめて微粒子を生成し、有機溶剤を除去後濾過し、得られたケーキを酸で中和してから水洗し乾燥して乾式トナーとする方法である（以下、転相乳化法トナーと言う）。このようにして製造された転相乳化法トナーは、通常、真球形で表面が平滑である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
転相乳化法で作られた表面が平滑な球形トナーは、非磁性一成分現像に於いて帯電性能が不十分である、という問題点があった。また、従来の転相乳化法では、トナー粒子形成後の水性媒体中に、一部の水溶性樹脂が溶解しているため、液媒体とトナー粒子との分離時にその水溶性樹脂成分が、当該液媒体ととともに除去されてしまうので、樹脂ベースに対するトナーの製造収率が不十分で、また廃液中にその水性樹脂が含まれるために廃液処理に手間がかかるという問題点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者は、転相乳化法で得られる球形トナーの帯電性を向上させる方法を鋭意検討したところ、自己水分散性あるいは水溶解性を付与するために用いる塩基として強塩基性化合物を使い、転相乳化法により真球形微粒子を形成し、有機溶剤を除去してから、水性媒体中に溶けている樹脂、あるいは新たに添加された水溶解性・水分散性樹脂を、酸によって微粒子表面に析出させることにより、トナー表面を凹凸状とし、摩擦帯電性能を向上できることを見い出した。
【０００６】
また本発明者は、自己水分散性あるいは水溶解性を付与するために用いる塩基として強塩基性化合物を使うことにより、微粒子形成およびその表面への樹脂析出後の水性媒体中の水溶性樹脂量を極度に減少することができ、トナーの製造収率を向上するとともに廃水処理が容易となることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００７】
電子写真における感光体の表面に形成された静電荷像の現像方法には、二成分現像方式と一成分現像方式とがある。二成分現像剤方式で主流となっている磁気ブラシ現像法では、乾式トナーは鉄粉、フェライト、マグネタイトなどの磁性粒子（２０〜２００ミクロン程度）から成るキャリアとの摩擦によって帯電され、磁気ブラシを形成することにより、トナーのみが感光体に付着し現像が行なわれる。
【０００８】
一方、樹脂と磁性粉とを主体とする磁性トナーを使用する一成分現像方式あるいは非磁性トナーのみから成る一成分現像方式が実用化されている。非磁性トナーを用いる一成分現像方法としては、現像スリーブとそれに圧接された帯電部材との間にトナーを通過せしめ、トナーを摩擦帯電させることにより、感光体の表面に形成された静電潜像を現像するような方法が幅広く実用化されている。
【０００９】
本発明のトナーは、上述のような二成分現像法および非磁性一成分現像法に好適なものである。
【００１０】
本発明において用いられる、中和により自己水分散性および一部が水溶解性となりうるアニオン性合成樹脂（Ａ）とは、中和によりアニオン型の親水性基となりうる官能基を含有した樹脂で、それら親水性となりうる官能基の一部または全部が塩基で中和された時に水性媒体の作用下で、乳化剤又は分散安定剤を用いることなく安定した水分散体を形成でき、その一部が水に溶解する樹脂をいう。
【００１１】
アニオン性合成樹脂（Ａ）中の中和により親水性基となりうる官能基としては、例えばカルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基および硫酸基などが挙げられる。
【００１２】
また、中和により自己水分散性および一部が水溶解性となりうるアニオン性合成樹脂（Ａ）としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。中でも、スチレン系樹脂及びアクリル系樹脂が、耐吸湿性に優れるので好ましい。
【００１３】
アニオン性合成樹脂（Ａ）として好適なスチレン系樹脂及びアクリル系樹脂は、例えば、酸基含有重合性単量体と、この酸基含有重合性単量体類以外の重合性単量体とを、重合開始剤の存在下に共重合せしめて得られるものなどが挙げられる。
【００１４】
こうした酸基含有重合性単量体類としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸または２−スルホエチルメタクリレートなどである。
【００１５】
酸基含有重合性単量体類以外の重合性単量体類としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンもしくはクロルスチレンのごとき、各種のスチレン系モノマー（芳香族ビニルモノマー）類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシルもしくはアクリル酸ドデシルのごとき、各種のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシルもしくはメタクリル酸ドデシルのごとき、各種のメタクリル酸エステル類；アクリル酸ヒドロキシエチルもしくはメタクリル酸ヒドロキシプロピルのごとき、各種のヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー類；またはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドのごとき、各種のＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー類などがある。
【００１６】
また、使用される重合開始剤としては、勿論、通常のものが使用できるが、例えば過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシドもしくは２−エチルヘキサノエートの如き、各種の過酸化物；またはアゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如き、各種のアゾ化合物などである。
【００１７】
また上記した反応に用いることの出来る有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンもしくはベンゼンの如き、各種の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノールもしくはブタノールの如き、各種のアルコール類；セロソルブもしくはカルビトールの如き、各種のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンの如き、各種のケトン類；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如き、各種のエステル類；またはブチルセロソルブアセテートの如き、各種のエーテルエステル類などが挙げられる。
【００１８】
アニオン性合成樹脂（Ａ）の中和により親水性基となりうる官能基の含有量は、特に制限されないが、酸価３０程度以上が、転相乳化法による微粒子形成が容易であるので好ましい。特に好ましくは酸価５０〜１５０である。
【００１９】
アニオン性合成樹脂（Ａ）の重合条件は、通常５０〜１５０℃の温度範囲で窒素雰囲気下で行われるのが一般的であり、その重量平均分子量としては、５０００〜２５００００、好ましくは、１００００〜２０００００を有するものである。
【００２０】
本発明において用いられる、着色剤（Ｂ）としては、特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、銅フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ベンジジン系顔料、キナクリドン系顔料等のトナー用材料として公知慣用の各種顔料類や染料類が挙げられる。着色剤（Ｂ）の含有量としては、着色剤（Ｂ）と結着用樹脂（Ａ）との全重量に対し、３〜１５％とすることが好ましい。
【００２１】
本発明において用いられる、有機溶剤（Ｃ）としては、上記アニオン性合成樹脂（Ａ）の合成時に用いた反応溶媒をそのまま使用しても良い。中でも、容易に脱溶剤されるアセトン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンまたは酢酸エチルなどの、いわゆる低沸点溶剤の使用が好ましい。
【００２２】
本発明において用いられる、アニオン性合成樹脂（Ａ）の中和剤としての強塩基性化合物（Ｄ）としては、２５℃に於ける塩基性度（ｐＫｂ）４以下のものがあり、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ジエチルアミンなどが好適である。
【００２３】
このような強塩基（Ｄ）を用いて、着色剤（Ｂ）とアニオン性合成樹脂（Ａ）、有機溶剤（Ｃ）との混合物を中和し、転相乳化によって微粒子（Ｅ）を形成し、有機溶剤（Ｃ）留去後に塩酸などの酸（Ｆ）を加えてＰＨを３以下にすると、水性媒体中の水溶解・水分散樹脂のほとんど全てが微粒子表面に析出する。
【００２４】
この微粒子をＳＥＭで観察すると、微粒子表面に樹脂が析出し凹凸状になっており、略球形となっていることがわかる。また樹脂析出後の水性媒体中の溶解樹脂量を定量したところ、０％であった。
【００２５】
酸（Ｆ）添加終了時のＰＨが３より高いと水媒体中の水溶解樹脂が完全に析出されないので、ＰＨは３以下とすることが好ましい。
【００２６】
一方、アンモニア、燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのような塩基性度の高いもの（弱い塩基）を使っても転相乳化は十分うまくなされ、球形微粒子が形成されるが、有機溶剤（Ｃ）を留去後に酸（Ｆ）を加えてＰＨを３以下にしても、水性媒体中の水溶解性樹脂はほとんど析出されず、微粒子表面は平滑のままであるので好ましくない。
【００２７】
このことは、水性媒体中の水溶解樹脂量の測定値が酸添加の前後でほとんど変化しないこと、および微粒子のＳＥＭによる観察で確認された。
【００２８】
尚、カセイソーダやトリエチルアミンのような強塩基で酸基の一部または全部が中和されたアニオン性合成樹脂は、アンモニアのような弱塩基で中和されたものに比べ、水溶解性樹脂の比率が高くなる。水に溶解している樹脂と分散している樹脂では、前者は後者に比べ酸価がやや高く、分子量は同等あるいは低かった。
【００２９】
本発明で使用する酸としては、例えば塩酸、硫酸、スルホン酸、リン酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸を挙げることができるが、樹脂析出性能の点から強酸が適しており、その中でも、微粒子の洗浄の容易さなどから塩酸が好適である。
【００３０】
転相乳化の方法としては、
（１）アニオン性合成樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）とを必須成分とする混合物を強塩基性化合物（Ｄ）で中和したものを、水性媒体中に加えて転相乳化する方法、
（２）前記中和混合物に水性媒体を加えて転相乳化する方法、
（３）アニオン性合成樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）とを必須成分とする混合物を、強塩基性化合物（Ｄ）を含む水性媒体中に加えて転相乳化する方法、
（４）前記混合物に、強塩基性化合物（Ｄ）を含む水性媒体を加えて転相乳化する方法、
のいずれでもよい。
【００３１】
転相乳化して球形微粒子（Ｅ）を形成し、その表面に樹脂を析出して表面に凹凸を有する略球形微粒子としてから、液媒体を除去してから、任意の手段により前記略球形微粒子からなる乾燥粉体を取り出す。液媒体除去の操作は、通常濾過により行われ、その後は、水洗、乾燥の工程を経て乾式トナー粒子粉体を得るのが一般的である。
【００３２】
この様にして得られた略球形微粒子からなる粉体は、このままでも電子写真用負極性トナーとして使用することもできるが、疎水性シリカ（Ｇ）を外添することにより粉体流動性等を向上させることができ実用上好適である。
【００３３】
本発明で使用する疎水性シリカ（Ｇ）としては、二酸化珪素のうちで疎水性等を有するものを言い、例えば二酸化珪素を各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面処理したものが挙げられる。例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００３４】

【００３５】

【００３６】
疎水性シリカ（Ｇ）の外添量としては、帯電量が必要充分となり、感光体ドラムを傷つけたり、トナーの環境特性の悪化を招くこと等がないことから、着色剤（Ｂ）と結着用樹脂（Ａ）との合計１００重量部に対し、０．１〜３．０重量部が実用上好適である。
【００３７】
疎水性シリカを、球形微粒子（Ｅ）に外添させる方法としては、例えば通常の粉体用混合機であるヘンシェルミキサーなどや、ハイブリダイザー等のいわゆる表面改質機も用いて行うことができる。尚、この外添は、微粒子（Ｅ）の表面にシリカが付着させるようにしても良いし、シリカの一部が微粒子（Ｅ）に埋め込まれるようにしても良い。
【００３８】
勿論、本発明のトナーには、必要に応じて、クロム系含金属錯塩染料等の負極性帯電制御剤や、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフインワックス、シリコーン、フッ素系ワックスなどのワックス類（離型剤）等の添加剤を着色剤（Ｂ）と結着用樹脂（Ａ）との全重量に対し０．１〜５％程度含んでもかまわない。尚、これらの添加剤は、球形微粒子（Ｅ）を得る際の任意の工程で添加することが出来る。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に記載のない限り、全て重量基準であるものとする。
【００４０】
（実施例１）
メチルエチルケトンの７００部を反応容器に入れ、加熱して８０℃とした。次いで、アクリル酸７７部、スチレン６００部、アクリル酸２−エチルヘキシル１４３部、メタクリル酸メチル１８０部、「パーブチルＯ」〔（株）日本油脂製品〕７部の混合物を、約２時間に亘って滴下した。反応は窒素雰囲気下にて行った。
【００４１】
上記混合物を滴下終了後、４時間毎に、「パーブチルＯ」の２部を反応液に加え、２４時間に亘って、８０℃で反応を続けた。反応終了後、重量平均分子量が約４８０００、酸価が約６０なる、アニオン性合成樹脂の溶液を得た。
【００４２】
この樹脂溶液１０００部、メチルエチルケトン１２０部、および「エルフテックス８」〔キャボット社製カーボンブラック〕５９部を、「アイガーモーターミルＭ−２５０ＶＳＥ−ＥＸＪ」（アイガー社製品）にて混合しミルベースを調製した。
【００４３】
このミルベース１０００部を反応容器にとり、イソプロピルアルコール１７０部および１規定カセイソーダ水溶液５３部を加えた後、攪拌しながら、これに水１６６０部を滴下し転相乳化を行った。減圧蒸留により有機溶剤を除去し、１規定塩酸水溶液を加えてＰＨを約２としてから、濾過、水洗を行い、次いで、このウエットケーキを乾燥して、平均粒子径が約８μｍである球形のトナー粒子５２８部を得た。
【００４４】
このトナーをＳＥＭで観察したところ、真球形粒子の表面に樹脂が凹凸状に析出しており、略球形となっていることが確認された（図１参照。図１においては、新たに析出した樹脂部分を濃色で示してある。）。
【００４５】
このトナーにフエライトキャリアーを加えて二成分現像剤を調製し、ブローオフ法で帯電性を測定したところ、立ち上がり性および経時安定性に於いて良好な性能を示した。また、市販の電子写真式複写機〔三田工業（株）製のＤＣ−１１１〕で実用に供しうる画像が得られた。
【００４６】
（比較例１）
実施例１と同じミルベース１０００部を反応容器にとり、イソプロピルアルコール１７０部および２．８重量％アンモニア水溶液４２部を加えた後、攪拌しながら、これに水１６６０部を滴下し転相乳化を行った。減圧蒸留により有機溶剤を除去し、１規定塩酸水溶液を加えてＰＨを約２としてから、濾過、水洗を行い、次いで、このウエットケーキを乾燥して、平均粒子径が約８μｍである球形のトナー粒子５２３部を得た。
【００４７】
このトナーをＳＥＭで観察したところ、表面が平滑な真球形粒子であることが確認された（図２参照。）。
【００４８】
（実施例２）
実施例１と同じミルベース１０００部を反応容器にとり、イソプロピルアルコール１７０部および１規定カセイソーダ水溶液５３部を加えた後、攪拌しながら、これに水１６６０部を滴下し転相乳化を行った。減圧蒸留により有機溶剤を除去し、１規定塩酸水溶液を加えてＰＨを約５としてから、濾過、水洗を行い、次いで、このウエットケーキを乾燥して、平均粒子径が約８μｍである球形のトナー粒子５２０部を得た。
【００４９】
このトナーをＳＥＭで観察したところ、真球形粒子の表面に樹脂が凹凸状に析出しており、略球形となっていることが確認された。
【００５０】
このトナーにフエライトキャリアーを加えて二成分現像剤を調製し、ブローオフ法で帯電性を測定したところ、立ち上がり性および経時安定性に於いて良好な性能を示した。また、市販の電子写真式複写機〔三田工業（株）製のＤＣ−１１１〕で実用に供しうる画像が得られた。
【００５１】
（実施例３）
実施例１と同じミルベース１０００部を反応容器にとり、イソプロピルアルコール１７０部および１規定カセイソーダ水溶液５３部を加えた後、攪拌しながら、これに水１６６０部を滴下し転相乳化を行った。次いで、この反応容器に、実施例１のアニオン性合成樹脂のメチルエチルケトン溶液２０部に１規定カセイソーダ水溶液１．２部を加えた溶液を加えて十分に混合した。減圧蒸留により有機溶剤を除去し、１規定塩酸水溶液を加えてＰＨを約２としてから、濾過、水洗を行い、次いで、このウエットケーキを乾燥して、平均粒子径が約８μｍである球形のトナー粒子５３８部を得た。
【００５２】
このトナーをＳＥＭで観察したところ、真球形粒子の表面に樹脂が凹凸状に析出しており、略球形となっていることが確認された。
【００５３】
このトナーにフエライトキャリアーを加えて二成分現像剤を調製し、ブローオフ法で帯電性を測定したところ、立ち上がり性および経時安定性に於いて良好な性能を示した。また、市販の電子写真式複写機〔三田工業（株）製のＤＣ−１１１〕で実用に供しうる画像が得られた。
【００５４】
上記実施例１〜３及び比較例１のトナーについて、トナー粒子形状及び樹脂ベースに対するトナー粒子収率を表１に示した。
【００５５】
【表１】

【００５６】
（実施例３）
実施例１で得られたトナー１００部に疎水性シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬＲ−９７２）０．７部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合し、シリカの外添されたトナーを得た。
【００５７】
ＳＥＭで観察したところ、このトナーは、微粒子表面にシリカが均一に外添されていることが確認された。このトナーは実施例１のトナーよりも、より流動性が良好であった。
【００５８】
このトナーにフエライトキャリアーを加えて二成分現像剤を調製し、ブローオフ法で帯電性を測定したところ、立ち上がり性および経時安定性に於いて、より良好な性能を示した。また、市販の電子写真式複写機〔三田工業（株）製のＤＣ−１１１〕で実用に供しうる画像が得られた。
【００５９】
一方、このトナーを市販の非磁性一成分プリンター〔日本電気（株）製のＰＣ−ＰＲ１０００Ｅ／４〕に使用したところ、画像濃度１．５の良好な画像が得られた。
【００６０】
（比較例２）
比較例１で得られたトナー１００部に疎水性シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬＲ−９７２）０．７部をを加え、ヘンシェルミキサーにて混合し、シリカの外添されたトナーを得た。
【００６１】
ＳＥＭで観察したところ、このトナーは、微粒子表面にシリカが均一に外添されていることが確認された。
【００６２】
このトナーにフエライトキャリアーを加えて二成分現像剤を調製し、ブローオフ法で帯電性を測定したところ、立ち上がり性および経時安定性に於いて良好な性能を示した。また、前記市販の電子写真式複写機で実用に供しうる画像が得られた。
【００６３】
このトナーを前記市販の非磁性一成分プリンターに使用したところ、帯電性能がやや不足で、実施例３に比べ画像濃度が１．１と低かった。
【００６４】
【発明の効果】
自己水分散性あるいは水溶解性を付与するために用いる塩基として強塩基性化合物を使い、転相乳化法により真球形微粒子を形成し、有機溶剤を除去してから、水性媒体中に溶けている樹脂、あるいは新たに添加された水溶解性・水分散性樹脂を、酸によって微粒子表面に析出させることにより、従来は平滑であったトナー粒子表面を凹凸状とし、特に非磁性一成分現像に於ける摩擦帯電性能を向上した。
【００６５】
また本方法では、酸処理後の水性媒体中の水溶性樹脂量を極度に減少することができ、トナーの製造収率を向上するとともに廃水処理が容易となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたトナー粒子形状を示すスケッチ図。
【図２】比較例１で得られたトナー粒子形状を示すスケッチ図。

Claims

中和により自己水分散性樹脂および一部が水溶解性樹脂となりうるアニオン性合成樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）とを必須成分とする混合物を強塩基性化合物（Ｄ）で中和したものを、水性媒体中に加えて転相乳化するか、当該混合物に水性媒体を加えて転相乳化することにより、着色剤（Ｂ）が樹脂（Ａ）に内包された球形微粒子（Ｅ）の分散液を得る第１工程、
前記第１工程で得られた分散液から有機溶剤（Ｃ）を留去後に、酸（Ｆ）を加えて、分散液中に溶解している樹脂を球形微粒子（Ｅ）表面に析出させる第２工程、
次いでこの第２工程で得られた混合物から、液媒体を除去して、前記水溶解性樹脂が表面に析出された略球形微粒子を乾燥粉体として取り出す第３工程からなる電子写真用負極性トナーの製造方法。
中和により自己水分散性樹脂および一部が水溶解性樹脂となりうるアニオン性合成樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）とを必須成分とする混合物を、強塩基性化合物（Ｄ）を含む水性媒体中に加えて転相乳化するか、当該混合物に強塩基性化合物（Ｄ）を含む水性媒体を加えて転相乳化することにより、着色剤（Ｂ）が樹脂（Ａ）に内包された球形微粒子（Ｅ）の分散液を得る第１工程、
前記第１工程で得られた分散液から有機溶剤（Ｃ）を留去後に、酸（Ｆ）を加えて、分散液中に溶解している樹脂を球形微粒子（Ｅ）表面に析出させる第２工程、
次いでこの第２工程で得られた混合物から、液媒体を除去して、前記水溶解性樹脂が表面に析出された略球形微粒子を乾燥粉体として取り出す第３工程からなる電子写真用負極性トナーの製造方法。
中和により自己水分散性樹脂および一部が水溶解性樹脂となりうるアニオン性合成樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）とを必須成分とする混合物を強塩基性化合物（Ｄ）で中和したものを、水性媒体中に加えて転相乳化するか、当該混合物に水性媒体を加えて転相乳化することにより、着色剤（Ｂ）が樹脂（Ａ）に内包された球形微粒子（Ｅ）の分散液を得る第１工程、
この第１工程で得られた分散液に、アニオン性合成樹脂（Ａ）の有機溶剤（Ｃ）溶液を強塩基性化合物（Ｄ）で中和して得られる溶液を加え均一に混合する第２工程、
前記第２工程で得られた分散液から有機溶剤（Ｃ）を留去後に、酸（Ｆ）を加えて、分散液中に溶解・分散している樹脂を球形微粒子（Ｅ）表面に析出させる第３工程、
次いでこの第３工程で得られた混合物から、液媒体を除去して、前記水溶解・分散樹脂が表面に析出された略球形微粒子を乾燥粉体として取り出す第４工程からなる電子写真用負極性トナーの製造方法。
中和により自己水分散性樹脂および一部が水溶解性樹脂となりうるアニオン性合成樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）とを必須成分とする混合物を、強塩基性化合物（Ｄ）を含む水性媒体中に加えて転相乳化するか、当該混合物に強塩基性化合物（Ｄ）を含む水性媒体を加えて転相乳化することにより、着色剤（Ｂ）が樹脂（Ａ）に内包された球形微粒子（Ｅ）の分散液を得る第１工程、
この第１工程で得られた分散液に、アニオン性合成樹脂（Ａ）の有機溶剤（Ｃ）溶液を強塩基性化合物（Ｄ）で中和して得られる溶液を加え均一に混合する第２工程、
前記第２工程で得られた分散液から有機溶剤（Ｃ）を留去後に、酸（Ｆ）を加えて、分散液中に溶解・分散している樹脂を球形微粒子（Ｅ）表面に析出させる第３工程、
次いでこの第３工程で得られた混合物から、液媒体を除去して、前記水溶解・分散樹脂が表面に析出された略球形微粒子を乾燥粉体として取り出す第４工程からなる電子写真用負極性トナーの製造方法。
第２工程における、アニオン性合成樹脂（Ａ）を強塩基性化合物（Ｄ）で中和して得られる水分散性・水溶性樹脂の分散液への添加量（固形分重量）が、球形微粒子（Ｅ）固形分重量の０．１〜１０重量％である請求項３又は４記載の電子写真用負極性トナーの製造方法。
酸（Ｆ）を加えて分散液中に溶解・分散している樹脂を球形微粒子（Ｅ）表面に析出させる際に、分散液のｐＨが３以下となる様にする請求項１、２、３、４又は５記載の電子写真用負極性トナーの製造方法。
得られたトナーに、さらに一次粒子の平均径が５〜１００ｎｍの疎水性シリカ（Ｇ）を添加する請求項１、２、３、４、５又は６記載の電子写真用負極性トナーの製造方法。