JP3633973B2 - 電子写真用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真・静電記録・静電印刷などにおける静電潜像を現像するための乾式トナー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、レーザープリンター、ファックス等の画像形成材料として広く用いられている電子写真用トナーにおいて、高画質・高解像化の市場要求が強まっており、高解像トナーに対するニーズが高まっている。
【０００３】
従来、電子写真用トナーの製造方法としては乾式プロセス及び湿式プロセスの両方が知られている。乾式トナーの製造方法としては、バインダー樹脂と着色剤とを必須成分として溶融混練した後、機械的に粉砕し分級する方法が広く利用されている。この方法では、形状が球形ではなく角張った多面体形状のトナー粒子が得られる。
【０００４】
一般に、この機械的な粉砕分級法を行う乾式プロセスにおいて、画像解像度を高めるべくトナー平均粒径を小さくしようとした場合、トナー粒子の粉体流動性が著しく低下してしまい、結果としてトナーの搬送性が不安定になり印字品質に劣る画像となり易い等の問題を抱えている。また、粉砕分級工程における生産能力や収率が著しく低下し、コストが比較的に高いものになってしまうという問題点も抱えている。
【０００５】
これに対し、上記欠点を克服するトナーとしてカプセルトナーあるいは重合トナー等の新しいトナーが提案されている。これらは従来の乾式プロセスとは異なり、着色剤の存在下にバインダー樹脂となるモノマーを化学反応させた後、乾燥して製造したり（重合トナー）、あるいは着色剤をバインダー樹脂の有機溶剤溶液に分散させ、これを水に加えて又はこれに水を加えて転相乳化して脱溶剤・脱水の後乾燥して製造する（カプセルトナー）等の湿式プロセスによってトナー粒子が製造される。これらの方法ではかなり真球に近い形状のトナー粒子が得られる。
【０００６】
ここで、従来の湿式プロセスのほとんどはトナー粒子を水中で安定して分散させる必要上、分散安定剤の使用を不可欠としている。かかる分散安定剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースガム、シリカ粉末、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の水溶性高分子化合物、金属酸化物、界面活性剤等が提案されている。これらの分散安定剤の使用は、トナー粒子の微小化および粒径の均一化に極めて有効な作用を与えるものの、洗浄後もトナー表面に残存してしまい完全に除去することが困難であることから種々の課題を抱えていた。例えば、かかる分散安定剤を用いた湿式製法トナーは、乾燥して粉体トナーとした後も、空気中の水分を吸収してトナーの電気抵抗を低下させたり、トナー表面の電荷を不均一にする等の問題を生じ、普通紙への安定な複写を困難なものにしていた。
【０００７】
これに対し、分散安定剤の使用を不必要とする湿式プロセスが特開平５−６６６００号公報に開示されている。ここでは、着色剤を分散させた自己乳化性樹脂の有機溶剤溶液を水に転相乳化することによって水中に安定分散したトナー粒子が作成される。この水媒体を乾燥除去する事によって得られる乾式トナーは、従来の湿式製法トナーで見られる分散安定剤による悪影響と思われる帯電特性の不安定さが解消されるという大きな特徴を有する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる転相乳化プロセスで製造される、着色剤を内包する、自己水分散性樹脂又は中和により自己水分散しうる樹脂の球形粒子からなる球形トナーは、そのまま用いると、感光体ドラムへの付着性が大きく、既存の電子写真複写機を用いた場合には複写枚数の増加と供に感光体ドラム上にトナーの堆積が起こり、充分なる画像濃度のトナー量を紙上に転写することができないという固有の問題点を抱えていた。
【０００９】
こうした材料側の欠陥をマシンの改造で解決しようとした場合、既存の複写機やプリンターと比較して装置・機構が複雑化する、あるいは小型・軽量化というニーズに逆行した大型装置にならざるを得ない等の問題点を抱えていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記事情に鑑み、着色剤を内包する、自己水分散性樹脂又は中和により自己水分散しうる樹脂の球形粒子からなるトナーの特性を損なうことなく感光体ドラムへの付着性を弱めた乾式粉体トナーを提供するもので、さらに詳しくは、既存の複写機やプリンターにおいても、充分なる画像濃度のトナー量を紙上に転写することができ、結果的に多数枚の印字品質に優れる画像が容易に得られる、電子写真用トナーを提供するものである。
【００１１】
即ち本発明は、着色剤（Ａ）を内包する、中和により自己水分散しうる樹脂（Ｂ）又は自己水分散性樹脂（Ｃ）の球形粒子（Ｄ）からなるトナー粒子表面に、平均粒子径が当該粒子よりも小さく、且つショアーＤ硬度が４５以上の値を有する球状の疎水性有機微粒子（Ｅ）が付着していることを特徴とする電子写真用トナー、及び、着色剤（Ａ）を内包する、中和により自己水分散しうる樹脂（Ｂ）又は自己水分散性樹脂（Ｃ）の球形粒子（Ｄ）からなるトナー粒子粉末と、平均粒子径が当該粒子よりも小さく、且つショアーＤ硬度が４５以上の値を有する球状の疎水性有機微粒子（Ｅ）粉末とを混合し、当該粒子（Ｄ）表面に微粒子（Ｅ）を付着させることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明で用いることのできる平均粒子径がトナー粒子よりも小さい疎水性有機微粒子（Ｅ）粉末としては、疎水性有機合成樹脂微粒子が挙げられるが、具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、その他アクリレート系共重合体、ポリシリコン等を挙げることができる。
【００１３】
この疎水性有機微粒子粉末（Ｅ）は、トナー粒子の最外郭を形成することから、基本的要素として感光体表面を傷付けないこと及び現像機内で破壊されない程度の充分な機械的強度を有することが好ましい特性として挙げられる。
【００１４】
具体的には、かたさの規格であるショアーＤ硬度において４５以上、中でも４５〜１００の値を有する有機微粒子が本発明には好適に用いることができる。又、本発明で用いるトナー粒子は、後述する中和により自己水分散性しうる樹脂（Ｂ）又は自己水分散性樹脂（Ｃ）の特性上、水との濡れ性に優れており、感光体表面への付着性は感光体表面の含水量に影響され易い為、本発明で用いる有機微粒子（Ｅ）は、疎水性であるもの、中でもトナー粒子よりもより疎水度の高いものがより好ましい。
【００１５】
疎水度合いは、水に対する濡れ性で評価することが出来、それは例えば表面張力値を測定することにより、把握することが出来る。微粒子（Ｅ）の疎水度は高ければ高いほど良い。
【００１６】
本発明に用いる疎水性有機微粒子（Ｅ）粉末の平均粒子径は、トナー粒子の平均粒子径より小さい必要があり、０．０１〜８μｍ、好ましくは、０．０５〜５μｍの粒子径を有するものが好適である。又、その粒子形状は限定されるものではないが、本発明で用いるトナー粒子が球形粒子（Ｄ）であり、流動性に優れた特性を有することから、疎水性有機微粒子（Ｅ）粉末も、球状のものを選択することが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる疎水性有機微粒子（Ｅ）粉末の添加量は、球形粒子（Ｄ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部で用いることができ、より好ましくは、０．０３〜３重量部の添加が好結果を与える。この範囲内であれば、本発明の充分なる効果も得られるし、又、球形粒子（Ｄ）からなるトナー粒子自体の特性を損なうこともない。
【００１８】
なお、本発明で用いる疎水性有機微粒子粉末は１種類だけに限定されるものではなく、複数の種類を併用することができる。
【００１９】
又、必要に応じて、チタン、シリカ、アルミナ等の無機微粒子粉末を疎水性有機微粒子（Ｅ）粉末と併用することもできる。
【００２０】
本発明で用いるトナー粒子は、着色剤（Ａ）を内包する、中和により自己水分散しうる樹脂（Ｂ）からなる球形粒子、又は着色剤（Ａ）を内包する、自己水分散性樹脂（Ｃ）からなる球形粒子である。
【００２１】
尚、本発明において「内包」とは、着色剤粒子が樹脂（Ｂ）又は（Ｃ）中に包まれている状態の他に、着色剤（Ａ）粒子が樹脂（Ｂ）又は（Ｃ）中に分散したものも含むものとする。
【００２２】
本発明で用いる球形粒子（Ｄ）は、上記した通り、中和により自己水分散しうる樹脂（Ｂ）又は自己水分散性樹脂（Ｃ）をトナー用バインダー樹脂とする。
【００２３】
ここで中和により自己水分散しうる樹脂（Ｂ）とは、中和により親水性基となりうる官能基を分子中に含有した樹脂で、それら親水性となりうる官能基の一部又は全部が中和剤により中和された場合に、乳化剤を用いることなく、安定した水性分散液を形成する能力を有する樹脂を言う。
【００２４】
樹脂（Ｂ）における中和により親水基となりうる官能基としては、アニオン型樹脂の場合には、例えば、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基などのいわゆる酸性基が挙げられるし、一方、カチオン型樹脂の場合には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのいわゆる塩基性基が挙げられる。
【００２５】
他方、自己水分散性樹脂（Ｃ）とは、上記中和により自己水分散しうる樹脂（Ｂ）の官能基の一部もしくは全部が中和剤によって中和され、塩構造を有する樹脂を言う。
【００２６】
かかる中和により自己水分散しうる樹脂（Ｂ）又は自己水分散性樹脂（Ｃ）の具体例としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。なかでもトナーとしての粉体流動性、定着性等のバランスが比較的容易に得られ易いアクリル系樹脂とりわけスチレン／アクリレート共重合体系樹脂が好適である。
【００２７】
スチレン系樹脂或いはアクリル系樹脂としては、具体的には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオンビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシルアクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルメタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルプロペニルケトン等のビニルケトン類等のアクリルモノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート等の酸基含有モノマーとの共重合体あるいは、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート等の塩基含有モノマーとの共重合体を例示することができる。
【００２８】
さらに、アニオン型の樹脂（Ｂ）を詳述すれば、酸基を有する重合体不飽和基含有オリゴマーを共重合成分として使用することもでき、無水マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸、α−テルピネン無水マレイン酸付加物等とトリオールのモノアリルエーテル、ペンタエリスリットジアリルエーテルもしくはアリルグリシジルエーテル等との重縮合ないしは付加縮合によって得られるビニル変性ポリエステル類、ジメチロールプロピオン酸、グリセリンモノアリルエーテル、１，２ブタジエンポリオール等とジイソシアネートとの付加重合によって得られるビニル変性ウレタン類、カルボキシル基含有ビニル共重合体にグリシジル基含有モノマーを付加せしめたビニル変性エポキシ類等を挙げることができる。
【００２９】
尚、樹脂（Ｂ）を得るのに使用される重合開始剤としては、勿論、通常のものが使用できるが、例えば過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシドもしくは２−エチルヘキサノエートの如き、各種の過酸化物；またはアゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如き、各種のアゾ化合物などが挙げることができる。
【００３０】
樹脂（Ｂ）は、有機溶剤中で溶液重合して得ても良いし、懸濁重合しても良いし、乳化重合でもよいし、塊状重合で得ても良い。
【００３１】
ポリエステル系樹脂としては、ポリオールと多塩基酸との縮合において、例えばフタル酸の如き二塩基酸を過剰に用いることにより通常のポリエステル樹脂中に容易に酸基を導入せしめることができる。
【００３２】
樹脂（Ｂ）の中和によりアニオン型の親水性基となりうる官能基の含有量は、特に制限されないが、酸価４０程度以上が、転相乳化法による微粒子形成が容易であるので好ましい。特に好ましくは酸価５０〜１５０である。
【００３３】
樹脂（Ｂ）の反応条件は、通常５０〜１５０℃の温度範囲で窒素雰囲気下で行われるのが一般的である。また、樹脂（Ｂ）はカプセル型微粒子となることから、カプセル壁として十分なレベルの分子量、通常重量平均分子量として、５０００〜２０００００、好ましくは、１００００〜１５００００を有するものである。
【００３４】
また本発明の実施に当たっては、上記した樹脂（Ｂ）に、それ以外の合成樹脂を併用しても良い。
【００３５】
本発明に使用する中和剤は、上記樹脂（Ｂ）、即ちアニオン型となりうる樹脂あるいはカチオン型となりうる樹脂が水媒体中で自己水分散しうる程度の親水性を呈するものであれば、その種類に限定されるものではなく、水媒体中で容易にカチオンイオンあるいはアニオンイオンを生成する化合物を用いることができる。
【００３６】
アニオン型樹脂に対する効果的な中和剤の具体例としては、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸アンモニウム、第三リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ剤、モノ、ジ、又はトリメチルアミン、モノ、ジ、又はトリエチルアミン、モノ、又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジ、又はトリエタノールアミン、モノ、ジ、又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン等の有機アミン化合物を挙げることができる。
【００３７】
又、カチオン型樹脂に対する効果的な中和剤の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、スルホン酸、リン酸等の無機酸を挙げることができる。
【００３８】
本発明の製法で用いる有機溶剤溶液を調製するに当たっては、公知慣用の着色剤（Ａ）を用いることができるが、具体的には、例えばカーボンブラック、磁性粉、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガラ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、四三酸化鉄、三二酸化鉄、鉄粉、酸化亜鉛、セレン等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００３９】
本発明において、得られるトナーは、樹脂（Ｃ）中に磁性体微粒子が分散した磁性トナー粒子であってもよい。磁性体微粒子としては、通常用いられている強磁性体ならば如何なるものでも使用することができる。
【００４０】
磁性体としては、具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等の磁性金属、これらの合金、コバルト添加酸化鉄、酸化クロム等の金属酸化物、Ｍｎ・Ｚｎフェライト、Ｎｉ・Ｚｎフェライト等の各種のフェライト、マグネタイト、ヘマタイト等、さらに、これらの表面をシランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタンカップリング剤等の表面処理剤で処理したものや、ポリマーでコーティングしたもの等の粉末が使用できる。本発明においては、磁性体も着色剤（Ａ）に包含されるものとする。
【００４１】
着色剤（Ａ）としては、樹脂（Ｂ）又は（Ｃ）への親和性が水へのそれよりも相対的に高いものを選択して用いるのが好ましい。一例として、水不溶か水難溶の着色剤を用いるのが良い。
【００４２】
球形粒子（Ｄ）を得るための方法は、特に限定されるものではないが、例えば次の様な方法が挙げられる。まず、前記着色剤（Ａ）が分散した、前記樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を調製する。この溶液を調製するに当たっては、前記樹脂（Ｂ）を用いて、それに中和剤を併用して、樹脂（Ｂ）を中和して樹脂（Ｃ）に変換してから用いても良い。
【００４３】
前記有機溶剤溶液を調製するに当たって使用できる有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンもしくはベンゼンの如き、各種の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノールもしくはブタノールの如き、各種のアルコール類；セロソルブもしくはカルビトールの如き、各種のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンの如き、各種のケトン類；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如き、各種のエステル類；またはブチルセロソルブアセテートの如き、各種のエーテルエステル類などが挙げられる。勿論、これらは、上述する樹脂（Ｂ）そのものを調製する際にも使用出来る。
【００４４】
有機溶剤溶液の調製に当たっての着色剤（Ａ）と樹脂（Ｃ）固形分の重量割合は特に限定されるものではないが、それらの合計重量を１００とした時、着色剤（Ａ）を３〜３０重量％なる様にするのが好ましい。
【００４５】
また転相乳化に用いる有機溶剤溶液の不揮発分も、特に制限されないが、通常１０〜７０重量％である。
【００４６】
次いで、上記操作で得られたこの溶液を水に転相乳化し、着色剤（Ａ）を内包する樹脂（Ｃ）の粒子が水性媒体中に分散した分散液を得る。この場合、前記溶液に水を加えて転相乳化を行ってもよいし、水に前記溶液を加えて転相乳化を行っても良い。
【００４７】
そして、この分散液から、分散媒体を除去し、乾燥させることにより、球形粒子（Ｄ）の集合体であるトナーが得られる。
【００４８】
前記分散液から有機溶剤と水とを同時に除去してもよいが、通常有機溶剤が最初に除去される。前記分散液から有機溶剤のみを除去するに際しては、例えば蒸留が一般的であり、減圧蒸留を行うのが好適である。
【００４９】
分散媒体の除去及び前記乾燥に際しては公知慣用の手法がいずれも採用できるが、例えば分散媒体の除去方法としては、例えばデカンテーションやフィルター等による濾過が挙げられ、乾燥方法としては、例えば熱風乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。勿論スプレードライヤー等で分散液から、直接トナー粉体を得ても良い。
【００５０】
この様にして得られたトナー粒子は、着色剤（Ａ）が内包された樹脂（Ｃ）の球形粒子である。
【００５１】
上記操作において、前記分散液から有機溶剤を除去した後に、転相乳化に用いた中和剤とは逆極性の中和剤又はそれを含む水を加えて、逆中和することにより、トナー粒子中の樹脂（Ｃ）を樹脂（Ｂ）に変換してから、水を除去して乾燥することもできる。この様にすれば、臭気が発生したり、得られたトナーの電気特性の変動も少なく好ましい。
【００５２】
この様にして得られたトナー粒子は、着色剤（Ａ）が内包された樹脂（Ｂ）の球形粒子である。
【００５３】
上記操作によれば、トナー粒子としては実質的に球形のものが得られる。トナー粒子は、ワーデルの実用球形度（粒子の投影面積に等しい面積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小円の直径との比）が０．９５〜１．００であることが好ましい。
【００５４】
本発明で用いるトナー粒子を得るに当たっては、その製造の任意の工程において、必要に応じてワックス類、帯電制御剤等の助剤を含有させることもできる。
【００５５】
助剤としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類、金属石鹸、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、或いは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、アゾ系含金属染料、アゾクロムコンプレックス等の帯電制御剤等が挙げられる。
【００５６】
本発明で用いる球形粒子（Ｄ）からなるトナーの粒子サイズとしては、トナーとしての実用的レベル内で任意のの大きさを選定できる。現状のマシンとのマッチング性からは、その体積平均粒子径が３〜３０μｍ、好ましくは、４〜１２μｍの範囲のものが好適である。
【００５７】
本発明の電子写真用トナーは、球形粒子（Ｄ）からなるトナー粒子の表面に前記微粒子（Ｅ）が粒子状に付着した構造を取っている。この構造のトナーは、例えば球形粒子（Ｄ）からなる前記トナー粒子粉体と、前記疎水性有機微粒子（Ｅ）粉末とをそれらが融着しない温度で、均一になるまでドライブレンドすることによって、調製することが出来る。この混合に際しては、例えばヘンシェルミキサー、サンプルミル等の混合機が使用できる。
【００５８】
本発明の電子写真用トナーは、非磁性一成分トナーあるいは磁性一成分トナーとして、又、キャリアと組み合わせることにより二成分現像剤として使用することができ、とりわけ二成分現像剤として良好な特性を得ることができる。
【００５９】
キャリアとしては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物、表面処理されたガラス、シリカ等の粉末が使用できる。勿論、アクリル樹脂被覆キャリア、フッ素樹脂被覆キャリア、シリコーン樹脂被覆キャリア等の樹脂被覆キャリアも使用できる。キャリアとしては、例えば２０〜２００ミクロン程度のものが使用される。
【００６０】
本発明で得られたトナーと、キャリアとから二成分型静電荷像現像剤を得る場合には、例えばキャリア１００重量部当たり、トナー１〜１５重量部となる様な割合で混合して用いればよい。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（参考例１）転相乳化プロセス製法によるトナー粒子の調整例
メチルエチルケトン２００ｇを反応器に入れ加熱して８０℃にした。次いで、以下に示されるような割合の混合物を約２時間に亘って滴下した。その間反応は窒素気流中で行った。
【００６３】
メタクリル酸 ４５ｇ
スチレン ２０７ｇ
アクリル酸−２−エチルヘキシル ３３ｇ
メタクリル酸メチル １５ｇ
パーブチルＯ〔日本触媒（株）製〕 ３ｇ
メチルエチルケトン １２ｇ
【００６４】
上記した混合物の滴下終了１時間後に、パーブチルＯを０．２５ｇ追加添加し、さらにその後２時間にして０．２５ｇを加えて２４時間反応を続行せしめた。反応終了後、不揮発分が５４重量％の、中和により自己水分散しうるスチレン−アクリル系共重合体樹脂溶液が得られた。この樹脂は、酸価１００、重量平均分子量４万であった。
【００６５】
この共重合体溶液２００ｇ、メチルエチルケトン６５ｇ、アセトン９１ｇおよび「ＭＡ−１００」〔三菱化成工業（株）製カーボンブラック〕１２．０ｇを混練機「アイガーＭ−２５０ＶＳＥ−ＥＸＪ」（米国アイガー社製混練機）にて１時間混合した後、トリエチルアミン５．６ｇを加え、スリーワンモーターを用いて、３５０ｒｐｍにて攪拌しながら水を滴下して転相乳化を行った。
【００６６】
減圧蒸留により有機溶剤を除去し、ｐＨ６になるまで０．０１Ｎの塩酸水溶液を加えた後、スプレードライヤーで乾燥せしめて、着色剤が内包された、中和により自己水分散性となりうる樹脂からなるトナー粒子粉体を得た。この粒子をＳＥＭで観察したところ、体積平均粒子径が、８ミクロンの実質的に球状のトナー粒子であることが確認された。
【００６７】
（実施例１）
参考例１で得られたトナー粒子粉体１００ｇと、ショアーＤ硬度４８で平均粒子径３．０ミクロンの球状ポリエチレン樹脂微粉末「フロービーズ」〔住友精化（株）製〕１．０ｇとを、ドライブレンドし、サンプルミルにて１１０００ｒｐｍで１０秒間、それらが融着しない様に混合処理を行い、疎水性有機微粒子粉末をトナー粒子表面に均一に付着させた。この付着は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で確認した。
【００６８】
この乾式トナーを、平均粒子径６５μｍのフェライトキャリア１００重量部に対し３重量部の割合で混合攪拌し現像剤とした。ブローオフ法により帯電量を測定したところ、−４８μＣ／ｇの値を示した。
【００６９】
この現像剤を市販の電子複写機にて常温常湿下連続２００００枚の複写テストを行った結果、安定して原稿に忠実な画像が得られ、画像濃度も１．２５〜１．４２を維持し、カブリの無い鮮明な画像がえられた。さらに、１０℃、１０％ＲＨの低温低湿下、３０℃、８０％ＲＨの高温高湿下においても同様な結果が得られた。
【００７０】
（実施例２）
参考例１で得られたトナー粒子粉体１００ｇと、平均粒子径０．４ミクロンのショアーＤ硬度４５〜１００の範囲にある球状ポリメチルメタアクリレート樹脂微粉末０．５ｇ及び平均粒子径４０ｎｍのシリカ微粉末０．５ｇとをドライブレンドし、サンプルミルにて１１０００ｒｐｍで１０秒間、それらが融着しない様に混合処理を行い、疎水性有機微粒子粉末と無機微粒子粉末とをトナー粒子表面に均一に付着させた。この付着はＳＥＭで確認した。
【００７１】
この乾式トナーを、平均粒径６５μｍのフェライトキャリア１００重量部に対し３重量部の割合で混合攪拌し現像剤とした。ブローオフ法により帯電量を測定したところ、−４１μＣ／ｇの値を示した。
【００７２】
この現像剤を市販の電子複写機にて常温常湿下連続２００００枚の複写テストを行った結果、安定して原稿に忠実な画像が得られ、画像濃度も１．２５〜１．４２を維持し、カブリの無い鮮明な画像がえられた。さらに、１０℃、１０％ＲＨの低温低湿下、３０℃、８０％ＲＨの高温高湿下においても同様な結果が得られた。
【００７３】
（実施例３）
参考例１で得られたトナー粒子粉体１００ｇと、ショアーＤ硬度４５〜１００の範囲にある平均粒子径２．０ミクロンの球状シリコン樹脂微粉末１．０ｇとをドライブレンドし、サンプルミルにて１１０００ｒｐｍで１０秒間、それらが融着しない様に混合処理を行い、疎水性有機微粒子粉末をトナー粒子表面に均一に付着させた。この付着は、ＳＥＭで確認した。
【００７４】
この乾式トナーを、平均粒径６５μｍのフェライトキャリア１００重量部に対し３重量部の割合で混合攪拌し現像剤とした。ブローオフ法により帯電量を測定したところ、−４３μＣ／ｇの値を示した。
【００７５】
この現像剤を市販の電子複写機にて常温常湿下連続２００００枚の複写テストを行った結果、安定して原稿に忠実な画像が得られ、画像濃度も１．２５〜１．４２を維持し、カブリの無い鮮明な画像がえられた。さらに、１０℃、１０％ＲＨの低温低湿下、３０℃、８０％ＲＨの高温高湿下においても同様な結果が得られた。
【００７６】
（実施例４）
参考例１で得られたトナー粒子粉体１００ｇと、ショアーＤ硬度７５で平均粒径０．３ミクロンの球状ポリフッ化ビニリデン樹脂微粉末「カイナー５００」〔エルフ・アトケム・ジャパン（株）製〕０．３ｇとをドライブレンドし、サンプルミルにて１１０００ｒｐｍで１０秒間、それらが融着しない様に混合処理を行い、疎水性有機微粒子粉末をトナー粒子表面に均一に付着させた。この付着は、ＳＥＭで確認した。
【００７７】
この乾式トナーを、平均粒径６５μｍのフェライトキャリア１００重量部に対し３重量部の割合で混合攪拌し現像剤とした。ブローオフ法により帯電量を測定したところ、−３４μＣ／ｇの値を示した。
【００７８】
この現像剤を市販の電子複写機にて常温常湿下連続２００００枚の複写テストを行った結果、安定して原稿に忠実な画像が得られ、画像濃度も１．２５〜１．４２を維持し、カブリの無い鮮明な画像がえられた。さらに、１０℃、１０％ＲＨの低温低湿下、３０℃、８０％ＲＨの高温高湿下においても同様な結果が得られた。
【００７９】
（比較例１）
参考例１で得られたトナー粒子粉体のみを用いて、平均粒子径６５μｍのフェライトキャリア１００重量部に対し３重量部の割合で混合攪拌し現像剤とした。ブローオフ法により帯電量を測定したところ、−４０μＣ／ｇの値を示した。
【００８０】
この現像剤を実施例１〜４と同様に市販の電子複写機にて常温常湿下で複写テストを行った結果、１０枚程度の良好な初期画はえられたものの、それ以降は画像濃度の急激な低下が起こり、鮮明な画像を得る事ができなかった。常温常湿下でさえこの様な結果であった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の電子写真用トナーは、着色剤を内包する、中和により自己水分散しうる樹脂又は自己水分散性樹脂からなる球形粒子表面に、それより小さい疎水性有機微粒子粉末を付着させているので、球形粒子の有する帯電特性の安定性を損なうことなく感光体ドラムへのトナー付着力を緩和することが可能となり、既存の複写機やプリンターにおいても、充分なる画像濃度のトナー量を紙上に転写することができ、結果的に多数枚の印字品質に優れる画像が容易に得られるという格別顕著な効果を奏する。

Claims (6)

1. 着色剤（Ａ）を内包する、中和により自己水分散しうる樹脂（Ｂ）又は自己水分散性樹脂（Ｃ）の球形粒子（Ｄ）からなるトナー粒子表面に、平均粒子径が当該粒子よりも小さく、且つショアーＤ硬度が４５以上の値を有する球状の疎水性有機微粒子（Ｅ）が付着していることを特徴とする電子写真用トナー。
2. 前記疎水性有機微粒子（Ｅ）がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、アクリレート系共重合体、又はポリシリコン粒子である請求項１記載の電子写真用トナー。
3. 前記疎水性有機微粒子（Ｅ）がポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタアクリレート、又はポリシリコン粒子である請求項１記載の電子写真用トナー。
4. 着色剤（Ａ）を内包する、中和により自己水分散しうる樹脂（Ｂ）又は自己水分散性樹脂（Ｃ）の球形粒子（Ｄ）からなるトナー粒子粉末と、平均粒子径が当該粒子よりも小さく、且つショアーＤ硬度が４５以上の値を有する球状の疎水性有機微粒子（Ｅ）粉末とを混合し、当該粒子（Ｄ）表面に微粒子（Ｅ）を付着させることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
5. 前記疎水性有機微粒子（Ｅ）がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、アクリレート系共重合体、又はポリシリコン粒子である請求項４記載の電子写真用トナーの製造方法。
6. 前記疎水性有機微粒子（Ｅ）がポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタアクリレート、又はポリシリコン粒子である請求項４記載の電子写真用トナーの製造方法。