JP2008164808A - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温で粒子形状の制御が容易であり、円形度の高いトナー粒子を得ることができる。
【解決手段】（イ）水系媒体中でポリエステルを含有する結着樹脂を乳化させる工程、（ロ）前記工程（イ）で得られた乳化液中の乳化粒子をガラス転移点＋２０℃以下の温度で凝集させる工程、（ハ）式（１）
ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ （１）
(Ｒはアルキル基を、Ｍは1価のカチオンを示し、ｎは平均付加モル数を示し、０＜ｎ≦１５である。)
で表わされるアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びアルキル硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種を結着樹脂に対して１．０重量％以上添加して凝集を停止させる工程、及び、（ニ）凝集した粒子を、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃以上、且つ結着樹脂の軟化点−１０℃以下の温度で２時間以上加熱して合一させる工程を有する、電子写真用トナーの製造方法、及び該方法により得られる電子写真用トナーである。
【選択図】なし
【解決手段】（イ）水系媒体中でポリエステルを含有する結着樹脂を乳化させる工程、（ロ）前記工程（イ）で得られた乳化液中の乳化粒子をガラス転移点＋２０℃以下の温度で凝集させる工程、（ハ）式（１）
ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ （１）
(Ｒはアルキル基を、Ｍは1価のカチオンを示し、ｎは平均付加モル数を示し、０＜ｎ≦１５である。)
で表わされるアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びアルキル硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種を結着樹脂に対して１．０重量％以上添加して凝集を停止させる工程、及び、（ニ）凝集した粒子を、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃以上、且つ結着樹脂の軟化点−１０℃以下の温度で２時間以上加熱して合一させる工程を有する、電子写真用トナーの製造方法、及び該方法により得られる電子写真用トナーである。
【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナーとその製造方法に関する。
電子写真用トナーの製造方法としては、溶融混練粉砕法と、乳化凝集法などの湿式製法とがあるが、溶融混練粉砕法の場合、トナー粒子形状は一般に不定形となる。
トナー形状が不定形である場合、流動性助剤の添加によっても流動性が不十分となり、機械的せん弾力によるトナー表面の微粒子のトナー凹部への移動により経時的に流動性が低下したり、流動性助剤のトナー内部への埋没が生じることにより、現像性、転写性、クリーニング性が悪化することがある。また、このようなトナーをクリーニングにより回収して再び現像機に戻して使用した場合、更に画質の低下を生じやすい。また、これらの問題を防止するために更に流動性助剤を増加すると、感光体上への黒点の発生や助剤粒子の飛散が生じるという状態に陥ることがある。
一方、乳化凝集法によりトナーを製造する場合、トナー粒子を球形化するためには、一般に構成樹脂のガラス転移点以上の高温で長時間加熱する必要がある。しかしながら、高温、長時間の加熱には粒子内の顔料分散性の悪化や、離型剤のブリードアウトが伴うという問題があった。
トナー粒子の形状を低温で制御する技術としては、水に無限溶解する有機溶媒を添加し、樹脂微粒子のガラス転移温度を実質的に下げることで融着及び融合を効果的に行う手法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、結着樹脂の実質的なガラス転移点の低下は、トナーの保存性悪化を招くという問題もある。
また、乳化重合凝集法において、その粒子成長過程でアルキルベンゼンスルホン酸等の界面活性剤を添加することで狭い寸法分布の粒子を得る例が知られている（例えば、特許文献２参照）が、粒子の形状を制御する例は知られていなかった。
更に、特許文献３には、スチレン−アクリル系トナー粒子において、塩析、凝集、融着を特定の界面活性剤の共存下で行う方法が開示されているが、その形状の制御においては十分ではなかった。
トナー形状が不定形である場合、流動性助剤の添加によっても流動性が不十分となり、機械的せん弾力によるトナー表面の微粒子のトナー凹部への移動により経時的に流動性が低下したり、流動性助剤のトナー内部への埋没が生じることにより、現像性、転写性、クリーニング性が悪化することがある。また、このようなトナーをクリーニングにより回収して再び現像機に戻して使用した場合、更に画質の低下を生じやすい。また、これらの問題を防止するために更に流動性助剤を増加すると、感光体上への黒点の発生や助剤粒子の飛散が生じるという状態に陥ることがある。
一方、乳化凝集法によりトナーを製造する場合、トナー粒子を球形化するためには、一般に構成樹脂のガラス転移点以上の高温で長時間加熱する必要がある。しかしながら、高温、長時間の加熱には粒子内の顔料分散性の悪化や、離型剤のブリードアウトが伴うという問題があった。
トナー粒子の形状を低温で制御する技術としては、水に無限溶解する有機溶媒を添加し、樹脂微粒子のガラス転移温度を実質的に下げることで融着及び融合を効果的に行う手法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、結着樹脂の実質的なガラス転移点の低下は、トナーの保存性悪化を招くという問題もある。
また、乳化重合凝集法において、その粒子成長過程でアルキルベンゼンスルホン酸等の界面活性剤を添加することで狭い寸法分布の粒子を得る例が知られている（例えば、特許文献２参照）が、粒子の形状を制御する例は知られていなかった。
更に、特許文献３には、スチレン−アクリル系トナー粒子において、塩析、凝集、融着を特定の界面活性剤の共存下で行う方法が開示されているが、その形状の制御においては十分ではなかった。
本発明は、低温で粒子形状の制御が容易であり、円形度の高いトナー粒子を得ることができる電子写真用トナーの製造方法、及び該方法により得られる電子写真用トナーに関する。
本発明は、
（１）（イ）水系媒体中でポリエステルを含有する結着樹脂を乳化させる工程、
（ロ）前記工程（イ）で得られた乳化液中の乳化粒子をガラス転移点＋２０℃以下の温度で凝集させる工程、
（ハ）式（１）
ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ （１）
(Ｒはアルキル基を、Ｍは1価のカチオンを示し、ｎは平均付加モル数を示し、０＜ｎ≦１５である。)
で表わされるアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びアルキル硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種を結着樹脂に対して１．０重量％以上添加して凝集を停止させる工程、及び、
（ニ）凝集した粒子を、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃以上、且つ結着樹脂の軟化点−１０℃以下の温度で２時間以上加熱して合一させる工程、
を有する、電子写真用トナーの製造方法、及び
（２）上記（１）に記載の製造方法により得られる電子写真用トナー、
を提供する。
（１）（イ）水系媒体中でポリエステルを含有する結着樹脂を乳化させる工程、
（ロ）前記工程（イ）で得られた乳化液中の乳化粒子をガラス転移点＋２０℃以下の温度で凝集させる工程、
（ハ）式（１）
ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ （１）
(Ｒはアルキル基を、Ｍは1価のカチオンを示し、ｎは平均付加モル数を示し、０＜ｎ≦１５である。)
で表わされるアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びアルキル硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種を結着樹脂に対して１．０重量％以上添加して凝集を停止させる工程、及び、
（ニ）凝集した粒子を、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃以上、且つ結着樹脂の軟化点−１０℃以下の温度で２時間以上加熱して合一させる工程、
を有する、電子写真用トナーの製造方法、及び
（２）上記（１）に記載の製造方法により得られる電子写真用トナー、
を提供する。
本発明の製造方法によれば、低温で粒子形状の制御が容易であり、円形度の高いトナー粒子を得ることができる電子写真用トナーを提供することができる。
本発明の電子写真用トナーの製造方法について説明する。
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、（イ）水系媒体中でポリエステルを含有する結着樹脂を乳化させる工程（乳化工程）、（ロ）前記工程（イ）で得られた乳化液中の乳化粒子をガラス転移点＋２０℃以下の温度で凝集させる工程（凝集工程）、（ハ）下記式（１）で表わされるアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びアルキル硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種を結着樹脂に対して１．０重量％以上添加して凝集を停止させる工程（停止工程）、及び、（ニ）凝集した粒子を、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃以上、且つ結着樹脂の軟化点−１０℃以下の温度で２時間以上加熱して合一させる工程（合一工程）、を有するものである。
ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ （１）
(Ｒはアルキル基を、Ｍは1価のカチオンを示し、ｎは平均付加モル数を示し、０＜ｎ≦１５である。)
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、（イ）水系媒体中でポリエステルを含有する結着樹脂を乳化させる工程（乳化工程）、（ロ）前記工程（イ）で得られた乳化液中の乳化粒子をガラス転移点＋２０℃以下の温度で凝集させる工程（凝集工程）、（ハ）下記式（１）で表わされるアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びアルキル硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種を結着樹脂に対して１．０重量％以上添加して凝集を停止させる工程（停止工程）、及び、（ニ）凝集した粒子を、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃以上、且つ結着樹脂の軟化点−１０℃以下の温度で２時間以上加熱して合一させる工程（合一工程）、を有するものである。
ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ （１）
(Ｒはアルキル基を、Ｍは1価のカチオンを示し、ｎは平均付加モル数を示し、０＜ｎ≦１５である。)
［（イ）乳化工程］
本発明の電子写真用トナーの製造方法においては、先ず、（イ）乳化工程において、水系媒体中でポリエステルを含有する結着樹脂を乳化させる。
結着樹脂
結着樹脂には、トナーの定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルが含有される。ポリエステルの含有量は、定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることが更に好ましい。ポリエステルは、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルのいずれであってもよい。
ポリエステル以外の結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
本発明の電子写真用トナーの製造方法においては、先ず、（イ）乳化工程において、水系媒体中でポリエステルを含有する結着樹脂を乳化させる。
結着樹脂
結着樹脂には、トナーの定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルが含有される。ポリエステルの含有量は、定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることが更に好ましい。ポリエステルは、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルのいずれであってもよい。
ポリエステル以外の結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
本発明において、上記ポリエステルの原料モノマーとしては、公知の２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
２価のアルコール成分としては、式(I)：
２価のアルコール成分としては、式(I)：
（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１〜８、より好ましくは１.５〜５である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、具体的には、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等、また、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２価のカルボン酸成分としては、コハク酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
これらのカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
これらのカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、ポリエステルには、ポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれるが、本発明においては、ポリエステルであることが好ましい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む2種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
これらのポリエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのポリエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で縮重合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
トナーの保存性の観点から、ポリエステルの軟化点は７０〜１６５℃が好ましく、９５〜１６０℃がより好ましい。また、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましく、５０〜７５℃がより好ましい。ポリエステルの酸価は、乳化粒子を安定にし、かつ小粒径のトナーをシャープな粒度分布で得る観点から、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点や酸価は縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
トナーの耐久性の観点から、ポリエステルの数平均分子量は１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜１２，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。ポリエステルの数平均分子量は、ポリスチレンを標準試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求められる。
トナーの耐久性の観点から、ポリエステルの数平均分子量は１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜１２，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。ポリエステルの数平均分子量は、ポリスチレンを標準試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求められる。
尚、結着樹脂が複数の樹脂を含有する場合には、前記結着樹脂の軟化点、ガラス転移点、酸価及び数平均分子量は、各結着樹脂の混合物としての各値を意味し、各々の値は上記ポリエステルの各値と同様の値であることが好ましい。
さらに、本発明のトナー用結着樹脂は、定着性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル（イ）の軟化点は７０以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ロ）の軟化点のポリエステルの軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（イ）とポリエステル（ロ）の重量比（イ／ロ）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
さらに、本発明のトナー用結着樹脂は、定着性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル（イ）の軟化点は７０以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ロ）の軟化点のポリエステルの軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（イ）とポリエステル（ロ）の重量比（イ／ロ）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
水系媒体
結着樹脂を乳化させる水系媒体は水を主成分とするものである。環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて結着樹脂を微粒化させることが好ましい。
結着樹脂を乳化させる水系媒体は水を主成分とするものである。環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて結着樹脂を微粒化させることが好ましい。
樹脂乳化液の調製
本発明においては、まず、水系媒体中で結着樹脂を含有する樹脂粒子を調製するが、該樹脂粒子を含む樹脂分散液の調製は、樹脂粒子の小粒径化及び得られるトナーの均一な粒径分布化の観点から、結着樹脂を乳化させて行うことが好ましい。
上記水系媒体中で結着樹脂を乳化させて得られる樹脂乳化液中における樹脂粒子には、前記結着樹脂とともに、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等などの添加剤を含有させることができる。
本発明においては、まず、水系媒体中で結着樹脂を含有する樹脂粒子を調製するが、該樹脂粒子を含む樹脂分散液の調製は、樹脂粒子の小粒径化及び得られるトナーの均一な粒径分布化の観点から、結着樹脂を乳化させて行うことが好ましい。
上記水系媒体中で結着樹脂を乳化させて得られる樹脂乳化液中における樹脂粒子には、前記結着樹脂とともに、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等などの添加剤を含有させることができる。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましい。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましい。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。これらの、離型剤は、種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
離型剤の含有量は、添加効果及び帯電性への悪影響を考慮して、結着樹脂１００重量部に対して、又は着色剤を用いる場合は、結着樹脂と着色剤との合計量１００重量部に対して、通常１〜２０重量部程度、好ましくは２〜１５重量部である。
離型剤の含有量は、添加効果及び帯電性への悪影響を考慮して、結着樹脂１００重量部に対して、又は着色剤を用いる場合は、結着樹脂と着色剤との合計量１００重量部に対して、通常１〜２０重量部程度、好ましくは２〜１５重量部である。
荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属（クロム、鉄、アルミニウム等）ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
本発明においては、結着樹脂を乳化させるに際して、結着樹脂の乳化安定性の向上などの観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．１〜３．５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部、更に好ましくは０．５〜２重量部の界面活性剤を存在させることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でもドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
乳化工程においては、結着樹脂にアルカリ水溶液を加え、結着樹脂及び必要に応じて用いられる添加剤を分散させることが好ましい。
前記アルカリ水溶液は１〜２０重量％の濃度のものが好ましく、１〜１０重量％の濃度のものがより好ましく、１．５〜７．５重量％の濃度のものが更に好ましい。用いるアルカリについては、ポリエステルが塩になったときその界面活性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
分散後、結着樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、ガラス転移点以上の温度で水系媒体を添加することによって、転相乳化させる事により、樹脂分散液を製造することができる。
前記アルカリ水溶液は１〜２０重量％の濃度のものが好ましく、１〜１０重量％の濃度のものがより好ましく、１．５〜７．５重量％の濃度のものが更に好ましい。用いるアルカリについては、ポリエステルが塩になったときその界面活性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
分散後、結着樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、ガラス転移点以上の温度で水系媒体を添加することによって、転相乳化させる事により、樹脂分散液を製造することができる。
上記水系媒体の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜４０ｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜３０ｇ／ｍｉｎである。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持すればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水の添加速度に特に制限はない。
当該樹脂乳化液の製造に用いる水系媒体としては、前述の水系媒体と同じものを挙げることができ、好ましくは、脱イオン水又は蒸留水である。
水系媒体の量は、後の凝集処理で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂１００重量部に対して１００〜２，０００重量部が好ましく、１５０〜１，５００重量部がより好ましい。得られる乳化粒子液の安定性と取扱い性などの観点から、樹脂乳化液の固形分濃度は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％になるように水系媒体の量を選定する。なお、固形分には樹脂、非イオン性界面活性剤などの不揮発性成分が含まれる。
当該樹脂乳化液の製造に用いる水系媒体としては、前述の水系媒体と同じものを挙げることができ、好ましくは、脱イオン水又は蒸留水である。
水系媒体の量は、後の凝集処理で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂１００重量部に対して１００〜２，０００重量部が好ましく、１５０〜１，５００重量部がより好ましい。得られる乳化粒子液の安定性と取扱い性などの観点から、樹脂乳化液の固形分濃度は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％になるように水系媒体の量を選定する。なお、固形分には樹脂、非イオン性界面活性剤などの不揮発性成分が含まれる。
また、この際の温度は、微細な樹脂乳化液を調製する観点から、結着樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の範囲が好ましい。乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、また加熱に特別の装置を必要としない。この点から、上記温度は、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃以上（「ガラス転移点より１０℃高い温度以上」の温度を意味する、以下同様の表記は同様に解する）であることが好ましく、また、軟化点−５℃以下であることが好ましい。
このようにして得られた樹脂乳化液における樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ50）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は後述の通りである。
このようにして得られた樹脂乳化液における樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ50）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は後述の通りである。
水系媒体中で、結着樹脂を乳化して樹脂乳化液を得る他の方法としては、例えば、まず、目的とする樹脂粒子原料として重縮合性単量体を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化分散させる方法が挙げられる。この際、必要に応じて、重縮合触媒、界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。そして、この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させる。例えば、結着樹脂がポリエステルである場合は、前述のポリエステルの重縮合性単量体、重縮合触媒が使用でき、界面活性剤としては前述のものが同様に使用できる。
通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水系媒体中では進行しない。しかしながら、例えば、水系媒体中にミセルを形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギーで、水系媒体に重縮合樹脂粒子が乳化分散した分散液が得られる。
通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水系媒体中では進行しない。しかしながら、例えば、水系媒体中にミセルを形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギーで、水系媒体に重縮合樹脂粒子が乳化分散した分散液が得られる。
［（ロ）凝集工程］
（ロ）凝集工程は、上記のようにして得られた乳化液中の乳化粒子をガラス転移点＋２０℃以下の温度で凝集させる工程である。
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加する。本発明においては、凝集剤として、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどが挙げられる。
上記凝集剤のうち、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、１価の塩を用いることが好ましい。ここで１価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が１であることを意味する。１価の塩としては、４級塩のカチオン性界面活性剤等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられるが、本発明においては、分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物が好ましく用いられる。
（ロ）凝集工程は、上記のようにして得られた乳化液中の乳化粒子をガラス転移点＋２０℃以下の温度で凝集させる工程である。
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加する。本発明においては、凝集剤として、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどが挙げられる。
上記凝集剤のうち、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、１価の塩を用いることが好ましい。ここで１価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が１であることを意味する。１価の塩としては、４級塩のカチオン性界面活性剤等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられるが、本発明においては、分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物が好ましく用いられる。
分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物は、一次粒子を速やかに凝集させる観点から、酸性を示す化合物であることが好ましく、その１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値が４〜６であるものが好ましく、４．２〜６のものがより好ましい。また、高温高湿における帯電性等の観点から、その分子量が３５０以下のものが好ましく、３００以下のものがより好ましい。このような水溶性含窒素化合物としては、例えば、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等のアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウムハライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられるが、生産性の点から、硫酸アンモニウム（１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値、以下ｐＨ値という：５．４）、塩化アンモニウム（ｐＨ値：４．６）、テトラアンモニウムブロマイド（ｐＨ値：５．６）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ｐＨ値：５．８）が好ましく挙げられる。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性、特に高温高湿環境の帯電特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。また、凝集性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上が更に好ましい。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜４０重量部がより好ましく、５〜３０重量部が更に好ましい。
前記凝集剤の添加は、系内のｐＨを調整した後で、結着樹脂のガラス転移点＋２０℃以下の温度、好ましくはガラス転移点＋１０℃以下、より好ましくはガラス転移点＋５℃未満の温度で行う。上記温度で行うことにより、粒度分布が狭く、均一な凝集を行うことができる。また、上記添加は、結着樹脂の軟化点−１００℃以上で行うことが好ましく、軟化点−９０℃以上で行うことがより好ましい。その際の系内のｐＨは、混合液の分散安定性と樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜７がさらに好ましい。
凝集剤は水系媒体溶液にして添加することができる。凝集剤は一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。さらに、１価の塩の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
凝集剤は水系媒体溶液にして添加することができる。凝集剤は一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。さらに、１価の塩の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
このようにして、樹脂乳化液中の乳化粒子を凝集させることにより、凝集粒子を調製する。
この凝集粒子は、小粒径化の観点から、その体積中位粒径（Ｄ50）が１〜４μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１〜３.５μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍであり、また粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２３以下である。
なお、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、式
ＣＶ値＝［微粒子径の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
で表される値である。すなわち、該ＣＶ値が小さいほど、粒度分布が狭くなる。
この凝集粒子は、小粒径化の観点から、その体積中位粒径（Ｄ50）が１〜４μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１〜３.５μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍであり、また粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２３以下である。
なお、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、式
ＣＶ値＝［微粒子径の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
で表される値である。すなわち、該ＣＶ値が小さいほど、粒度分布が狭くなる。
得られた凝集粒子分散液に対して、更に結着樹脂含有微粒子分散液を一時に又は複数回分割して添加することも可能である。
凝集粒子分散液に添加される結着樹脂含有微粒子分散液は、前述の樹脂乳化液と同様にして調製することができ、凝集粒子作成時に用いた樹脂乳化液と同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
この結着樹脂含有微粒子分散液は、分散液としての安定性と取扱い性などの観点から、固形分濃度が、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％の範囲にあるのがよい。また、この分散液中の微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、均一に凝集させる観点から、０．０５〜２μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍがさらに好ましい。
凝集粒子分散液に添加される結着樹脂含有微粒子分散液は、前述の樹脂乳化液と同様にして調製することができ、凝集粒子作成時に用いた樹脂乳化液と同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
この結着樹脂含有微粒子分散液は、分散液としての安定性と取扱い性などの観点から、固形分濃度が、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％の範囲にあるのがよい。また、この分散液中の微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、均一に凝集させる観点から、０．０５〜２μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍがさらに好ましい。
添加される結着樹脂含有微粒子分散液における結着樹脂含有微粒子は、結着樹脂以外に、必要に応じて前記、樹脂乳化粒子作成工程で説明した、着色剤、離型剤、荷電制御剤、さらには導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質などの補強剤、酸化防止剤、老化防止剤などの添加剤を適宜含有することができる。
［（ハ）停止工程］
工程（ハ）は、下記式（１）で表わされるアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びアルキル硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種を添加して凝集を停止させる工程である。
ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ （１）
(Ｒはアルキル基を、Ｍは1価のカチオンを示し、ｎは平均付加モル数を示し、０＜ｎ≦１５である。)
工程（ハ）は、下記式（１）で表わされるアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びアルキル硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種を添加して凝集を停止させる工程である。
ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ （１）
(Ｒはアルキル基を、Ｍは1価のカチオンを示し、ｎは平均付加モル数を示し、０＜ｎ≦１５である。)
式（１）において、Ｒで表わされるアルキル基としては、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、好ましくは炭素数４〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数８〜１２のものが挙げられ、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。平均付加モル数ｎは０＜ｎ≦１５であるが、粒径制御の観点から、好ましくは０＜ｎ≦５、より好ましくは０＜ｎ≦３の数である。また、Ｍは1価のカチオンであるが、粒径制御の観点から、１価の金属又はアンモニウムが好ましく、より好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムであり、より好ましくはナトリウム、アンモニウムである。
本発明に用いられるアルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、Ｃ12H25（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＯＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。
本発明に用いられるアルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、Ｃ12H25（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＯＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。
アルキル硫酸エステル塩としては、特に制限はないが、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、式（２）
ＲＯ−ＳＯ3Ｍ （２）
（式中、ＲおよびＭは前記式（１）と同じである。）
で表わされるものが好ましく、オクチル硫酸ナトリウム塩、デシル硫酸ナトリウム塩、ドデシル硫酸ナトリウム塩、テトラデシル硫酸ナトリウム塩等がより好ましく用いられ、ドデシル硫酸ナトリウム塩がさらに好ましい。
上記式（１）で表わされるアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びアルキル硫酸エステル塩は、１種で用いてもよいが、２種以上組み合わせて使用することもできる。
ＲＯ−ＳＯ3Ｍ （２）
（式中、ＲおよびＭは前記式（１）と同じである。）
で表わされるものが好ましく、オクチル硫酸ナトリウム塩、デシル硫酸ナトリウム塩、ドデシル硫酸ナトリウム塩、テトラデシル硫酸ナトリウム塩等がより好ましく用いられ、ドデシル硫酸ナトリウム塩がさらに好ましい。
上記式（１）で表わされるアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びアルキル硫酸エステル塩は、１種で用いてもよいが、２種以上組み合わせて使用することもできる。
工程（ハ）においては、上記アルキルエーテル硫酸エステル塩、及びアルキル硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種の添加量は、凝集停止性の観点から、結着樹脂に対して、１．０重量％以上、好ましくは１．２重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上、より好ましくは２重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、トナーへの残留性の観点から、結着樹脂に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下，更に、好ましくは１５重量％以下である。従って、上記観点から、上記アルキルエーテル硫酸エステル塩、及びアルキル硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種の添加量は、結着樹脂に対して、好ましくは１．０〜２０重量部、より好ましくは１．２〜２０重量部、より好ましくは１．５〜２０重量部、より好ましくは２〜２０重量部、更に好ましくは５〜１５重量部である。
これらは、上記添加量であれば、いかなる形態で添加してもよいが、生産性の観点から、水溶液で添加することが好ましい。上記各塩は、一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。また、界面活性剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
これらは、上記添加量であれば、いかなる形態で添加してもよいが、生産性の観点から、水溶液で添加することが好ましい。上記各塩は、一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。また、界面活性剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
本発明においては、上記界面活性剤は、凝集を停止するための凝集停止剤として使用するものであり、従って、前記凝集剤の添加後に使用する。具体的には、その添加時期は、粒径制御の観点から、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）が、得られる合一粒子の体積中位粒径（Ｄ50）の９０〜１２０％になった時点であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１２０％になった時点である。各々の体積中位粒径（Ｄ50）は後述の方法で測定することができる。
［（ニ）合一工程］
工程（ニ）は、工程（ロ）で凝集し、工程（ハ）で凝集を停止した粒子を、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃以上、且つ結着樹脂の軟化点−１０℃以下の温度で２時間以上加熱して合一させる工程である。
上記加熱温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性などの観点から、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃以上、且つ軟化点−２０℃以下が好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
工程（ニ）は、工程（ロ）で凝集し、工程（ハ）で凝集を停止した粒子を、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃以上、且つ結着樹脂の軟化点−１０℃以下の温度で２時間以上加熱して合一させる工程である。
上記加熱温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性などの観点から、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃以上、且つ軟化点−２０℃以下が好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
本発明において、上記合一工程における加熱及びそれによる昇温は、生産性の観点から、好ましくは、工程（ハ）における、前記アルキルエーテル硫酸エステル塩、及びアルキル硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種の添加と同時に、添加中に、あるいは添加終了後１時間以内に、またはこれらの２以上の時点で加熱、昇温を行うことが好ましい。より好ましくは、上記添加終了後１時間以内に行うことが好ましく、更に好ましくは３０分以内に行う。
また、当該工程（ニ）における上記温度での加熱は凝集粒子が合一し、円形度が満たされるまで行われることが好ましく、本発明においては、２時間以上の加熱を行う。当該加熱時間は、合一が完全に行われ、十分に円形度を高めるために、好ましくは２．５時間以上、更に好ましくは３時間以上である。加熱時間の上限値としては、特に制限はないが、凝集粒子内での顔料等の成分の分散性も良好に保つという観点から、１２時間以下が好ましく、８時間以下がより好ましい。
上記加熱時間は、当該工程内における前記加熱温度範囲内での温度での加熱であれば、その時間を全て算入するものとし、例えば昇温中に、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃以上、且つ軟化点−２０℃以下の範囲内の温度に達し、その範囲内で維持されあるいは変動する場合は、その時間も包含するものとする、
上記加熱時間は、当該工程内における前記加熱温度範囲内での温度での加熱であれば、その時間を全て算入するものとし、例えば昇温中に、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃以上、且つ軟化点−２０℃以下の範囲内の温度に達し、その範囲内で維持されあるいは変動する場合は、その時間も包含するものとする、
得られた合一粒子は、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子となる。ここで、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、洗浄工程においてトナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、工程（イ）〜工程（ニ）を有する上記製造方法により得られるものであり、高精細、高画質に適した球状かつ小粒径で、高精度の粒径、形状制御が可能であり、かつ粒度分布が狭いものである。
トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、耐久性の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。なお、軟化点及びガラス転移点の測定方法は、樹脂におけるこれらの測定方法に準ずる。
本発明の電子写真用トナーは、工程（イ）〜工程（ニ）を有する上記製造方法により得られるものであり、高精細、高画質に適した球状かつ小粒径で、高精度の粒径、形状制御が可能であり、かつ粒度分布が狭いものである。
トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、耐久性の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。なお、軟化点及びガラス転移点の測定方法は、樹脂におけるこれらの測定方法に準ずる。
本発明の電子写真用トナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加処理することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。外添剤の個数平均粒子径は好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。
高画質化の観点から、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１〜８μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましく、１〜６μｍがより好ましく、２〜６μｍが更に好ましい。また、トナーの平均円形度は０．９４〜１．０が好ましく、０．９５〜０．９９がさらに好ましい。
本発明において、トナーの粒径は、レーザー回折型粒径測定機により測定することができ、具体的には「ＬＡ−９２０」（堀場製作所製）により測定できる。平均円形度はフロー式粒子像分析装置により測定することができ、具体的にはＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社）により測定できる。本発明において、粒子の円形度は投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる。
本発明において、トナーの粒径は、レーザー回折型粒径測定機により測定することができ、具体的には「ＬＡ−９２０」（堀場製作所製）により測定できる。平均円形度はフロー式粒子像分析装置により測定することができ、具体的にはＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社）により測定できる。本発明において、粒子の円形度は投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる。
また、前述の凝集粒子、合一粒子及びトナー粒子のＣＶ値は、いずれも４５以下が好ましく、より好ましくは３５以下である。特に、トナーのＣＶについては、好ましくは２５以下、更に好ましくは２２以下である。本発明のトナーは、上記粒径及びＣＶ値を有することが好ましい。ここで、トナー粒子の粒径及び粒度分布は、後述の方法で測定することができる。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
（トナー形状の制御方法）
本発明は、更に、 水系媒体中でポリエステルを含有する結着樹脂を乳化させて得られた乳化液中の乳化粒子をガラス転移点＋２０℃以下の温度で凝集させ、式（１）
ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ （１）
(Ｒはアルキル基を、Ｍは1価のカチオンを示し、ｎは平均付加モル数を示し、０＜ｎ≦１５である。)
で表わされるアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びアルキル硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種を結着樹脂に対して１．０重量％以上添加して凝集を停止させた後、凝集した粒子を、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃以上、且つ結着樹脂の軟化点−１０℃以下の温度で２時間以上加熱して合一させる、トナー形状の制御方法に関する。
本発明は、更に、 水系媒体中でポリエステルを含有する結着樹脂を乳化させて得られた乳化液中の乳化粒子をガラス転移点＋２０℃以下の温度で凝集させ、式（１）
ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ （１）
(Ｒはアルキル基を、Ｍは1価のカチオンを示し、ｎは平均付加モル数を示し、０＜ｎ≦１５である。)
で表わされるアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びアルキル硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種を結着樹脂に対して１．０重量％以上添加して凝集を停止させた後、凝集した粒子を、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃以上、且つ結着樹脂の軟化点−１０℃以下の温度で２時間以上加熱して合一させる、トナー形状の制御方法に関する。
上記各工程の詳細については、前述した通りである。このような方法により、本発明においては、トナー粒子の形状を任意に制御でき、円形度の高い、すなわち、好ましくは円形度０．９４〜１．０、より好ましくは円形度０．９５〜０．９９のトナー粒子を得ることができる。
以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。
［樹脂の軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。
［樹脂の軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、「ＤＳＣ２１０」）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点温度をガラス転移点として読み取る。
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、「ＤＳＣ２１０」）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点温度をガラス転移点として読み取る。
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業（株）製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業（株）製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
［樹脂乳化粒子の粒径］
（１）測定装置：レーザー散乱型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50）×１００）で示す。
（１）測定装置：レーザー散乱型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50）×１００）で示す。
［トナーの粒径］
・測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン１．１９（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
・分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５重量％濃度となるように前記電解液に溶解させて分散液を得る。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
・測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン１．１９（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
・分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５重量％濃度となるように前記電解液に溶解させて分散液を得る。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
［トナーの円形度］
測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製、「ＦＰＩＡ‐
３０００」）
測定条件：トナー粒子分散液から１ｍｌを抜き出し、蒸留水で２０倍に希釈することで、測定試料溶液を作製する。カウント方式はトータルカウント測定（有効解析数１０００個）、測定モードはＨＰＦ、対物レンズは１０倍に設定し、測定試料溶液の平均円形度を測定する。粒子の円形度は投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値で、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる。
測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製、「ＦＰＩＡ‐
３０００」）
測定条件：トナー粒子分散液から１ｍｌを抜き出し、蒸留水で２０倍に希釈することで、測定試料溶液を作製する。カウント方式はトータルカウント測定（有効解析数１０００個）、測定モードはＨＰＦ、対物レンズは１０倍に設定し、測定試料溶液の平均円形度を測定する。粒子の円形度は投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値で、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる。
製造例１（ポリエステル樹脂Ａの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８，３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１，５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇを窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂Ａの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，７６０であった。得られたポリエステル樹脂Ａを開口径５．６ｍｍの篩いで１ｋｇふるったところ、篩の上には何も残らなかった。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８，３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１，５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇを窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂Ａの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，７６０であった。得られたポリエステル樹脂Ａを開口径５．６ｍｍの篩いで１ｋｇふるったところ、篩の上には何も残らなかった。
製造例２（ポリエステル樹脂Ｂの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１７，５００ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１６，２５０ｇ、テレフタル酸１１，４５４ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１，６０８ｇ、トリメリット酸無水物４，８００ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｂを得た。ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は１８.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，３９４であった。得られたポリエステル樹脂Ｂを開口径５．６ｍｍの篩いで１ｋｇふるったところ、篩い上には何も残らなかった。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１７，５００ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１６，２５０ｇ、テレフタル酸１１，４５４ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１，６０８ｇ、トリメリット酸無水物４，８００ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｂを得た。ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は１８.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，３９４であった。得られたポリエステル樹脂Ｂを開口径５．６ｍｍの篩いで１ｋｇふるったところ、篩い上には何も残らなかった。
製造例３（マスターバッチ１の製造）
製造例１で得たポリエステル樹脂Ａの微粉末７０重量部及び大日精化製銅フタロシアニンのスラリー顔料（ＥＣＢ−３０１：固形分４６．２重量％）を顔料分３０重量部になるようにヘンシェルミキサーに仕込み５分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ９０〜１１０℃にて樹脂が溶融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら２０分間９０〜１１０℃で混練を続けた。
更に１２０℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に１２０〜１３０℃にて１０分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチ１）を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。得られたマスターバッチ１を開口径５．６ｍｍの篩いで１ｋｇふるったところ、篩い上には何も残らなかった。
製造例１で得たポリエステル樹脂Ａの微粉末７０重量部及び大日精化製銅フタロシアニンのスラリー顔料（ＥＣＢ−３０１：固形分４６．２重量％）を顔料分３０重量部になるようにヘンシェルミキサーに仕込み５分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ９０〜１１０℃にて樹脂が溶融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら２０分間９０〜１１０℃で混練を続けた。
更に１２０℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に１２０〜１３０℃にて１０分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチ１）を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。得られたマスターバッチ１を開口径５．６ｍｍの篩いで１ｋｇふるったところ、篩い上には何も残らなかった。
製造例４（樹脂乳化液１の製造）
５リットル容のステンレス釜に、ポリエステル樹脂Ａを１８６６ｇ、ポリエステル樹脂Ｂを１２２５ｇ、マスターバッチ１を５８４．５ｇ、非イオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン４３０」）を３５．００ｇ、アニオン性界面活性剤（花王社製「ネオペレックスＧ−１５」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５重量％水溶液）を２３３．３ｇ、水酸化カリウム水溶液（中和剤、濃度：５重量％）１６０８ｇを仕込み、カイ型の攪拌機で２００ｒｐｍの攪拌下、９８℃で２時間溶融させ、結着樹脂混合物を得た。次に、カイ型の攪拌機で２００ｒｐｍの攪拌下、計６６３９ｇの脱イオン水を３５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、樹脂乳化液を作製した。最後に、室温まで冷却し２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、樹脂分２９重量％を含有する微粒化した樹脂微粒子の乳化液（樹脂乳化液１）を得た。一次粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は０．１５１μｍ、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は２４．７であり、金網上には何も残らなかった。ここで、ポリエステル樹脂Aとポリエステル樹脂Bを６５／３５（ｗｔ/ｗｔ）で混合したものの軟化点は１１４℃、ガラス転移点は６６℃だった。
５リットル容のステンレス釜に、ポリエステル樹脂Ａを１８６６ｇ、ポリエステル樹脂Ｂを１２２５ｇ、マスターバッチ１を５８４．５ｇ、非イオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン４３０」）を３５．００ｇ、アニオン性界面活性剤（花王社製「ネオペレックスＧ−１５」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５重量％水溶液）を２３３．３ｇ、水酸化カリウム水溶液（中和剤、濃度：５重量％）１６０８ｇを仕込み、カイ型の攪拌機で２００ｒｐｍの攪拌下、９８℃で２時間溶融させ、結着樹脂混合物を得た。次に、カイ型の攪拌機で２００ｒｐｍの攪拌下、計６６３９ｇの脱イオン水を３５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、樹脂乳化液を作製した。最後に、室温まで冷却し２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、樹脂分２９重量％を含有する微粒化した樹脂微粒子の乳化液（樹脂乳化液１）を得た。一次粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は０．１５１μｍ、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は２４．７であり、金網上には何も残らなかった。ここで、ポリエステル樹脂Aとポリエステル樹脂Bを６５／３５（ｗｔ/ｗｔ）で混合したものの軟化点は１１４℃、ガラス転移点は６６℃だった。
実施例１
樹脂乳化液１（樹脂分２９重量％）を６００ｇ採取し、２Ｌの３ツ口セパラブルフラスコに室温下投入した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍの攪拌下、この分散液に凝集剤として５．５重量％硫酸アンモニウム水溶液 ７３４ｇを添加し室温で２０分間攪拌した。その後、混合分散液を室温から６０℃まで昇温し（昇温速度０．３℃／ｍｉｎ）、６０℃で１０分間保持することで、体積中位粒径７．６μｍの凝集粒子の分散液を作製した。
次に、５．８重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールE２７C」：C12H25Ｏ（C2H5Ｏ）2ＳＯ3Ｎａ）水溶液４１８ｇ（対樹脂１５重量％）を添加後、８３℃まで昇温（昇温速度０．２℃／ｍｉｎ）し、その温度を保持した。その際、８３℃での各保持時間における粒径と円形度を測定した。結果を表１に示す。なお、本実施例においては、上記８３℃迄の昇温時間中、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃（７４℃）以上の温度に達した後、８３℃に達する迄の時間は４５分であり、加熱時間は各保持時間＋４５分であった。以下の実施例等においても同様である。
樹脂乳化液１（樹脂分２９重量％）を６００ｇ採取し、２Ｌの３ツ口セパラブルフラスコに室温下投入した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍの攪拌下、この分散液に凝集剤として５．５重量％硫酸アンモニウム水溶液 ７３４ｇを添加し室温で２０分間攪拌した。その後、混合分散液を室温から６０℃まで昇温し（昇温速度０．３℃／ｍｉｎ）、６０℃で１０分間保持することで、体積中位粒径７．６μｍの凝集粒子の分散液を作製した。
次に、５．８重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールE２７C」：C12H25Ｏ（C2H5Ｏ）2ＳＯ3Ｎａ）水溶液４１８ｇ（対樹脂１５重量％）を添加後、８３℃まで昇温（昇温速度０．２℃／ｍｉｎ）し、その温度を保持した。その際、８３℃での各保持時間における粒径と円形度を測定した。結果を表１に示す。なお、本実施例においては、上記８３℃迄の昇温時間中、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃（７４℃）以上の温度に達した後、８３℃に達する迄の時間は４５分であり、加熱時間は各保持時間＋４５分であった。以下の実施例等においても同様である。
実施例２
実施例１と同様にして、体積中位粒径７．６μｍの凝集粒子の分散液を作製した。
次に、２．７重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールＥ‐２７Ｃ」：C12H25O（C2H5Ｏ）2ＳＯ3Ｎａ）水溶液４１８ｇ（対樹脂７ｗｔ％）を添加後、８３℃まで昇温（昇温速度０．２℃／ｍｉｎ）し、その温度を保持した。その際、８３℃での各保持時間における粒径と円形度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、体積中位粒径７．６μｍの凝集粒子の分散液を作製した。
次に、２．７重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールＥ‐２７Ｃ」：C12H25O（C2H5Ｏ）2ＳＯ3Ｎａ）水溶液４１８ｇ（対樹脂７ｗｔ％）を添加後、８３℃まで昇温（昇温速度０．２℃／ｍｉｎ）し、その温度を保持した。その際、８３℃での各保持時間における粒径と円形度を測定した。結果を表１に示す。
実施例３
実施例１と同様にして、体積中位粒径７．８μｍの凝集粒子の分散液を作製した。
次に、１．２重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールE‐２７C」：C12Ｈ25Ｏ（C2H5Ｏ）2ＳＯ3Ｎａ）水溶液４１８ｇ（対樹脂３ｗｔ％）を添加後、８３℃まで昇温（昇温速度０．２℃／ｍｉｎ）し、その温度を保持した。その際、８３℃での各保持時間における粒径と円形度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、体積中位粒径７．８μｍの凝集粒子の分散液を作製した。
次に、１．２重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールE‐２７C」：C12Ｈ25Ｏ（C2H5Ｏ）2ＳＯ3Ｎａ）水溶液４１８ｇ（対樹脂３ｗｔ％）を添加後、８３℃まで昇温（昇温速度０．２℃／ｍｉｎ）し、その温度を保持した。その際、８３℃での各保持時間における粒径と円形度を測定した。結果を表１に示す。
実施例４
実施例１と同様にして、体積中位粒径７．５μｍの凝集粒子の分散液を作製した。
次に、０．５８重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールE２７C」：C12H25Ｏ（C2H5Ｏ）2ＳＯ3Ｎａ）水溶液４１８ｇ（対樹脂１．５ｗｔ％）を添加後、８３℃まで昇温（昇温速度０．２℃／ｍｉｎ）し、その温度を保持した。その際、８３℃での各保持時間における粒径と円形度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、体積中位粒径７．５μｍの凝集粒子の分散液を作製した。
次に、０．５８重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールE２７C」：C12H25Ｏ（C2H5Ｏ）2ＳＯ3Ｎａ）水溶液４１８ｇ（対樹脂１．５ｗｔ％）を添加後、８３℃まで昇温（昇温速度０．２℃／ｍｉｎ）し、その温度を保持した。その際、８３℃での各保持時間における粒径と円形度を測定した。結果を表１に示す。
実施例５
実施例１と同様にして、体積中位粒径８．３μｍの凝集粒子の分散液を作製した。
次に、２．７重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマール２０C」：Ｃ12Ｈ25Ｏ（C2H5Ｏ）3ＳＯ3Ｎａ）水溶液４１８ｇ（対樹脂７重量％）を添加後、８３℃まで昇温（昇温速度０．２℃／ｍｉｎ）し、その温度を保持した。その際、８３℃での各保持時間における粒径と円形度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、体積中位粒径８．３μｍの凝集粒子の分散液を作製した。
次に、２．７重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマール２０C」：Ｃ12Ｈ25Ｏ（C2H5Ｏ）3ＳＯ3Ｎａ）水溶液４１８ｇ（対樹脂７重量％）を添加後、８３℃まで昇温（昇温速度０．２℃／ｍｉｎ）し、その温度を保持した。その際、８３℃での各保持時間における粒径と円形度を測定した。結果を表１に示す。
実施例６
実施例１と同様にして、体積中位粒径６．７μｍの凝集粒子分散液を作製した。
次に、２．７重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマール０」：Ｃ12Ｈ25ＯSＯ3Ｎａ）水溶液４１８ｇ（対樹脂７重量％）を添加後、８３℃まで昇温（昇温速度０．２℃／ｍｉｎ）し、その温度を保持した。その際、８３℃での各保持時間における粒径と円形度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、体積中位粒径６．７μｍの凝集粒子分散液を作製した。
次に、２．７重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマール０」：Ｃ12Ｈ25ＯSＯ3Ｎａ）水溶液４１８ｇ（対樹脂７重量％）を添加後、８３℃まで昇温（昇温速度０．２℃／ｍｉｎ）し、その温度を保持した。その際、８３℃での各保持時間における粒径と円形度を測定した。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１と同様にして、体積中位粒径６．８μｍの凝集粒子の分散液を作製した。
次に、０．１９重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールE２７C」：Ｃ12Ｈ25Ｏ（C2H5Ｏ）2ＳＯ3Ｎａ）水溶液４１８ｇ（対樹脂０．５ｗｔ％）を添加後、８３℃まで昇温（昇温速度０．２℃／ｍｉｎ）し、その温度を保持した。その際、８３℃での各保持時間における粒径と円形度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、体積中位粒径６．８μｍの凝集粒子の分散液を作製した。
次に、０．１９重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールE２７C」：Ｃ12Ｈ25Ｏ（C2H5Ｏ）2ＳＯ3Ｎａ）水溶液４１８ｇ（対樹脂０．５ｗｔ％）を添加後、８３℃まで昇温（昇温速度０．２℃／ｍｉｎ）し、その温度を保持した。その際、８３℃での各保持時間における粒径と円形度を測定した。結果を表１に示す。
比較例２
実施例１と同様にして、体積中位粒径７．６μｍの凝集粒子分散液を作製した。
次に、２．７重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「ネオペレックスＧ１５」：Ｃ12Ｈ25Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）水溶液４１８ｇ（対樹脂７重量％）を添加後、８３℃まで昇温（昇温速度０．２℃／ｍｉｎ）し、その温度を保持した。その際、８３℃での各保持時間における粒径と円形度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、体積中位粒径７．６μｍの凝集粒子分散液を作製した。
次に、２．７重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「ネオペレックスＧ１５」：Ｃ12Ｈ25Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）水溶液４１８ｇ（対樹脂７重量％）を添加後、８３℃まで昇温（昇温速度０．２℃／ｍｉｎ）し、その温度を保持した。その際、８３℃での各保持時間における粒径と円形度を測定した。結果を表１に示す。
比較例３
実施例１と同様にして、体積中位粒径８．０μｍの集粒子の散液を作製した。
次に、２．７重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「ラテムルASK」アルケニルコハク酸ジカリウム）水溶液４１８ｇ（対樹脂７重量％）を添加後、８３℃まで昇温（昇温速度０．２℃／ｍｉｎ）し、その温度を保持した。その際、８３℃での各保持時間における粒径と円形度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、体積中位粒径８．０μｍの集粒子の散液を作製した。
次に、２．７重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「ラテムルASK」アルケニルコハク酸ジカリウム）水溶液４１８ｇ（対樹脂７重量％）を添加後、８３℃まで昇温（昇温速度０．２℃／ｍｉｎ）し、その温度を保持した。その際、８３℃での各保持時間における粒径と円形度を測定した。結果を表１に示す。
本発明の製造方法によれば、低温で粒子形状の制御が容易であり、円形度の高いトナー粒子を得ることができることから、本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに使用される電子写真用トナーに好適に用いることができる。
Claims (5)
- （イ）水系媒体中でポリエステルを含有する結着樹脂を乳化させる工程、
（ロ）前記工程（イ）で得られた乳化液中の乳化粒子をガラス転移点＋２０℃以下の温度で凝集させる工程、
（ハ）式（１）
ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＳＯ3Ｍ （１）
(Ｒはアルキル基を、Ｍは1価のカチオンを示し、ｎは平均付加モル数を示し、０＜ｎ≦１５である。)
で表わされるアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びアルキル硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種を結着樹脂に対して１．０重量％以上添加して凝集を停止させる工程、及び、
（ニ）凝集した粒子を、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃以上、且つ結着樹脂の軟化点−１０℃以下の温度で２時間以上加熱して合一させる工程、
を有する、電子写真用トナーの製造方法。 - 工程（ロ）において、凝集剤として、１価の塩を用いる、請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 請求項１又は２に記載の製造方法により製造される、平均円形度０.９４以上のトナー粒子を含有する、電子写真用トナー。
- トナー粒子の粒径が、体積中位粒径で１〜８μｍである、請求項３記載の電子写真用トナー。
- 水系媒体中でポリエステルを含有する結着樹脂を乳化させて得られた乳化液中の乳化粒子をガラス転移点＋２０℃以下の温度で凝集させ、式（１）
ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ （１）
(Ｒはアルキル基を、Ｍは1価のカチオンを示し、ｎは平均付加モル数を示し、０＜ｎ≦１５である。)
で表わされるアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びアルキル硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種を結着樹脂に対して１．０重量％以上添加して凝集を停止させた後、凝集した粒子を、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃以上、且つ結着樹脂の軟化点−１０℃以下の温度で２時間以上加熱して合一させる、トナー形状の制御方法。
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