JP2012063783A - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリエステルを含有する結着樹脂、非イオン性界面活性剤および外添剤を含有するトナーであって、上記非イオン性界面活性剤の含有量が0.05〜0.5重量%であり、外添剤が、0.005〜0.05μmの数平均粒径を有する負帯電性無機微粒子と、0.1〜0.6μmの数平均粒径を含有する正帯電性有機微粒子とを含有する、電子写真用トナー、及びその製造方法である。
【選択図】なし
Description
以上の点からケミカル法によって調製したトナーにおいては、可能な限り使用した界面活性剤を除去することが望まれていた。
また、近年の高速化・高画質化に伴い、トナーの小粒径化により画質が良好になる一方で、粉体流動性低下による耐久性の悪化やかすれなどの画像劣化が問題視されるようになってきた。
画像特性などの問題を改善するための手法として、トナー母粒子に平均粒径の異なる2種の有機微粒子、及びシリカをコーティングするトナー組成物(特許文献2)が開示され、また外添剤の被覆率を高くするといった試みもなされている。
本発明は、トナーの定着性に優れ、かつ感光体カブリなどの現像特性を改善した電子写真用トナーの製造方法に関する。
(1)ポリエステルを含有する結着樹脂、非イオン性界面活性剤および外添剤を含有するトナーであって、上記非イオン性界面活性剤の含有量が0.05〜0.5重量%であり、外添剤が、0.005〜0.05μmの数平均粒径を有する負帯電性無機微粒子と、0.1〜0.6μmの数平均粒径を有する正帯電性有機微粒子とを含有する、電子写真用トナー、及び
(2)水系媒体中で、非イオン性界面活性剤の存在下、ポリエステルを含有する結着樹脂を乳化して樹脂粒子を得る工程(工程1)、
前記工程1で得られた樹脂乳化液を凝集・合一させ合一粒子を得る工程(工程2)、
合一粒子を洗浄及び固液分離してトナー粒子を得る工程(工程3)、及び
トナー粒子を、0.005〜0.05μmの数平均粒径を有する負帯電性無機微粒子と、0.1〜0.6μmの数平均粒径を有する正帯電性有機微粒子とを含有する外添剤で表面処理してトナーを得る工程(工程4)
を有する、電子写真用トナーの製造方法、
に関する。
本発明の電子写真用トナーは、ポリエステルを含有する結着樹脂、非イオン性界面活性剤および外添剤を含有するトナーであって、上記非イオン性界面活性剤の含有量が0.05〜0.5重量%であり、外添剤が、0.005〜0.05μmの数平均粒径を有する負帯電性無機微粒子と、0.1〜0.6μmの数平均粒径を有する正帯電性有機微粒子とを含有するものである。
本発明において用いられる結着樹脂には、トナーの定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルが含有されている。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、定着性及び耐久性の観点から、60重量%以上が好ましく、70重量%以上がより好ましく、80重量%以上がさらに好ましく、実質100重量%であることが更に好ましい。
ポリエステル以外の結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールA、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。
このアルコール成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
このカルボン酸成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、0.1〜0.6重量部がより好ましい。
トナーの耐久性の観点から、ポリエステルの数平均分子量は1,000〜10,000が好ましく、2,000〜8,000がより好ましい。
尚、本発明において、ポリエステルには、ポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平11−133668号公報、特開平10−239903号公報、特開平8−20636号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む2種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
ポリエステル(a)とポリエステル(b)の重量比(a/b)は、10/90〜90/10が好ましく、50/50〜90/10がより好ましい。
本発明の電子写真用トナーには、非イオン性界面活性剤が0.05〜0.5重量%含有されている。非イオン性界面活性剤を上記の量含有することで、トナーの可塑化が図れ、定着性が改善されるものと考えられる。非イオン性界面活性剤の量は定着性及び画像特性の観点から、トナー中、0.05〜0.3重量%がより好ましく、0.05〜0.2重量%がさらに好ましい。
本発明においては、上記非イオン性界面活性剤を1種単独で用いることもできるが、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の電子写真用トナーには、外添剤として、0.005〜0.05μmの数平均粒径を有する負帯電性無機微粒子と、0.1〜0.6μmの数平均粒径を有する正帯電性有機微粒子とを含有するものが用いられる。トナーに非イオン性界面活性剤などの界面活性剤を使用した場合、環境等の影響を受け帯電性などの現像特性の悪化により感光体カブリを生じ、画像性能が劣ることになる場合があるが、本発明におけるように、特定の負帯電性無機微粒子と特定の正帯電性有機微粒子を含有する外添剤により、帯電のバランスをとることで現像特性を改善し、感光体カブリを改善できると考えられる。
負帯電性無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅及び酸化錫からなる群より選ばれた無機酸化物の微粒子が好ましく、帯電性付与及び流動性付与の観点から、少なくとも無機酸化物の一種がシリカであることが好ましい。
上記シリカは公知の方法で製造されたものをいずれも用いることできるが、シリカの分散性の観点から、乾式法又は高温加水分解法により製造されたものが好ましい。
即ち、イオン交換水100mlを入れた内径7cm、容量2リットル以上のガラス容器に、疎水化度を測定する無機酸化物0.2gを加え、マグネットスターラーで攪拌する。メタノールを入れたビュレットの先端を液中に入れ、攪拌下でメタノール20mlを滴下して、30秒後に攪拌を停止する。攪拌停止1分後の状態を観察する操作を繰り返し行う。攪拌停止1分後に無機酸化物が水面に浮遊しなくなったときのメタノールの総添加量をY(ml)としたとき、下記式により求められる値を疎水化度として算出する。なお、ビーカー(ガラス容器)内の水温は20℃±1℃に調整して前記測定を行う。
疎水化度=〔Y/(100+Y)〕×100
無機微粒子に対する疎水化処理剤の処理量は、所望の帯電量かつ疎水化度が得られる程度であれば特に限定されないが、帯電安定性の観点から、無機微粒子の表面積あたり、1〜7mg/m2が好ましい。
HMDS−シリカの好適な市販品としては、H3004、H2000、HDK H30TM、HDK H20TM、HDK H13TM、HDK H05TM(以上、ワッカー社)、TS530(以上、キャボット社)、RX300、RX200、RX50、NAX−50(以上、日本アエロジル社)等が挙げられる。
DMDS−シリカの好適な市販品としては、R976、R974、R972(以上、日本アエロジル社)等が挙げられる。
シリコーンオイル−シリカの好適な市販品としては、HDK H30TD、HDK H20TD、HDK H13TD、HDK H05TD(以上、ワッカー社)、TS720(以上、キャボット社)、RY−50、NY−50(以上、日本アエロジル社)等が挙げられる。
HMDSとシリコーンオイルの混合物−シリカの好適な市販品としては、HDK H30TX、HDK H20TX、HDK H13TX、HDK H05TX(以上、ワッカー社)等が挙げられる。
イソブチルトリメトキシシラン−チタニアの好適な市販品としては、JMT−150IB(以上、テイカ社)等が挙げられる。
正帯電性を付与するための処理剤としては、アミノシラン;アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤等が挙げられる。
正帯電性有機微粒子の数平均粒径は0.1〜0.6μmであるが、高湿環境下でのトナー同士の凝集を抑制し、トナーの耐久性を向上させる観点から、0.1〜0.5μmがより好ましく、0.2〜0.5μmが更に好ましい。
トナーの耐久性を高める観点からは、正帯電性有機微粒子の数平均粒径は負帯電性無機微粒子の数平均粒径よりも大きいことが好ましい。
尚、本発明においては、トナー母粒子の真密度は1.2、負帯電性無機微粒子の真密度は2.2、正帯電性有機樹脂微粒子の真密度は1.5として求める。
本発明においては、その効果を損なわない限度において他の無機微粒子や有機微粒子が含有されてもよい。
着色剤としては、特に制限はなく公知のブラック、イエロー、マゼンタ、シアン等の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、キナクリドン、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、チアゾール系等の各種染料を1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の形態は乾燥した粉末状のものであっても、樹脂中に予め着色剤を分散させたマスターバッチであっても、ウェットケーキや水分散体などの着色剤含水物であっても構わないが、トナー中の着色剤分散性の観点からマスターバッチまたは着色剤含水物を用いることが好ましい。
離型剤の含有量は、添加効果及び帯電性への悪影響を考慮して、結着樹脂100重量部に対して、又は着色剤を用いる場合は、結着樹脂と着色剤との合計量100重量部に対して、通常1〜20重量部程度、好ましくは2〜15重量部である。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、10重量部以下が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましい。
高画質化の観点から、トナー粒子の体積中位粒径(D50)は1〜10μmであることが好ましく、2〜9μmがより好ましく、3〜9μmが更に好ましい。また、前述の凝集粒子、合一粒子及びトナー粒子のCV値は、いずれも30以下が好ましく、25以下がより好ましい。ここで、トナー粒子の粒径及び粒度分布は、後述の方法で測定することができる。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
本発明のトナーの製造方法としては、トナー原材料を溶融混練した後に粉砕、分級する方法、重合法や乳化分散法などのケミカル法による製造方法のいずれの方法も使用できるが、界面活性剤の含有量を制御する観点から乳化凝集法などのケミカル法が好ましい。
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、水系媒体中で、非イオン性界面活性剤の存在下、ポリエステルを含有する結着樹脂を乳化して樹脂粒子を得る工程(工程1)、前記工程1で得られた樹脂乳化液を凝集・合一させ合一粒子を得る工程(工程2)、合一粒子を洗浄・濾過してトナー粒子を得る工程(工程3)、及びトナー粒子を、0.005〜0.05μmの数平均粒径を有する負帯電性無機微粒子と、0.1〜0.6μmの数平均粒径を有する正帯電性有機微粒子とを含有する外添剤で表面処理してトナーを得る工程(工程4)を有する。
工程1は、水系媒体中で、非イオン性界面活性剤の存在下、ポリエステルを含有する結着樹脂を乳化して樹脂粒子を得る工程である。
上記水系媒体中で結着樹脂を乳化させて樹脂粒子を得る場合には、前記結着樹脂、非イオン性界面活性剤とともに、必要に応じて前述の着色剤、離型剤、荷電制御剤、更には繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤を使用することができる。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて結着樹脂を微粒化させることが好ましい。
工程1における非イオン性界面活性剤の使用量は、乳化粒子の安定性及び得られるトナーの定着性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましく、1.0〜8重量部がより好ましく、1.0〜5重量部が更に好ましい。
陰イオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、陽イオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
得られるトナー中に含まれる界面活性剤の量は工程1での界面活性剤における添加量および、洗浄工程の条件により制御することができ、後述の方法により定量することができる。
前記アルカリ水溶液は1〜20重量%の濃度のものが好ましく、1〜10重量%の濃度のものがより好ましく、1.5〜7.5重量%の濃度のものが更に好ましい。用いるアルカリについては、ポリエステルが塩になったときその界面活性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの1価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
分散後、好ましくは結着樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、ガラス転移点以上の温度で水系媒体を添加して、転相乳化させることにより、樹脂乳化液を製造することができる。
当該樹脂乳化液の製造に用いる水系媒体としては、前述の水系媒体と同じものを挙げることができ、好ましくは、脱イオン水又は蒸留水である。
水系媒体の量は、後の凝集処理で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂100重量部に対して100〜2,000重量部が好ましく、150〜1,500重量部がより好ましい。得られる乳化粒子液の安定性と取扱い性などの観点から、樹脂乳化液の固形分濃度は、好ましくは7〜50重量%、より好ましくは7〜40重量%、さらに好ましくは10〜35重量%になるように水系媒体の量を選定する。なお、固形分には樹脂、非イオン性界面活性剤などの不揮発性成分が含まれる。
このようにして得られた樹脂乳化液における樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは0.02〜2μm、より好ましくは0.05〜1μm、さらに好ましくは0.05〜0.6μmである。ここで「体積中位粒径(D50)」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。その測定方法は後述の通りである。
通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水系媒体中では進行しない。しかしながら、例えば、水系媒体中にミセルを形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギーで、水系媒体中で重縮合樹脂の樹脂粒子が乳化分散した分散液が得られる。
工程2は、前記工程1で得られた樹脂乳化粒子を凝集・合一させ合一粒子を得る工程である。
(凝集工程)
凝集工程においては、樹脂乳化液中の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるため前述の値とすることが好ましい。混合液の分散安定性と、結着樹脂及び着色剤等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、系内のpH値は2〜10が好ましく、2〜9がより好ましく、3〜8がさらに好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂のガラス転移点以下が好ましく、ガラス転移点−10℃以下がより好ましい。
凝集剤は、水性媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
この工程においては、更に別の樹脂乳化液を、上記得られた凝集粒子の分散液に添加することが好ましい。この樹脂乳化液は、前記工程1と同様にして調製調整することができ、樹脂乳化液中の樹脂粒子には、工程1で得られた樹脂粒子と同様の添加剤を含有することができる。上記別の樹脂乳化液の添加時期は、付着させる樹脂粒子の量と、目的とするトナーの体積中位粒径(D50)に応じて、適宜調整できる。
当該工程においては、上記別の樹脂乳化液を1回又は複数回に分割して添加することができる。本発明においては、得られるトナー粒子の狭い粒度分布の達成の観点から、複数回に分割して添加することが好ましい。
前記のように別の樹脂乳化液を複数回分割して添加する場合、その回数については特に制限はないが、形成される凝集粒子の粒度分布及び生産性などの観点から、2〜10回が好ましく、2〜8回がより好ましい。
また、凝集性及び形成される凝集粒子の粒度分布などの観点から、複数回の樹脂乳化液の添加においては、添加の後5〜15分間、更には5〜30分間、特に5分〜2時間熟成させることが好ましく、複数回添加の各添加において、上記熟成時間を設けることがより好ましい。
R−O−(CH2CH2O)nSO3M (1)
(式中、Rはアルキル基を示し、nは0〜15の平均付加モル数を示し、Mは1価のカチオンを示す。)
R−Ph−SO3M (2)
(式中、Rは直鎖のアルキル基を示し、Phはフェニル基、Mは1価のカチオンである。該直鎖のアルキル基は、式(1)のRのうち直鎖のものと同じである。)で表わされるものが好ましく、例えば、直鎖のアルキル基としては、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基など挙げられ、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、これらの硫酸ナトリウム塩が好適に用いられる。
上記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、又は直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩は、1種で用いてもよいが、2種以上組み合わせて使用することもできる。
得られた凝集粒子は、凝集粒子を合一させる工程(合一工程)に供される。
この工程は、前記凝集工程で得られた凝集粒子を合一させる工程である。
本発明においては、前記凝集工程で得られた凝集粒子を加熱して合一させる。合一工程においては、系内の温度は凝集工程の系内の温度と同じかそれ以上であることが好ましいが,目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂のガラス転移点以上が好ましく、軟化点+20℃以下がより好ましく、ガラス転移点+5℃以上、軟化点+15℃以下がより好ましく、ガラス転移点+10℃以上、軟化点+10℃以下が更に好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度であることが好ましい。
合一工程は、例えば昇温を連続的に行うことにより、あるいは凝集かつ合一が可能な温度まで昇温後、その温度で攪拌を続けることにより、凝集工程と同時に行うこともできる。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径(D50)は1〜10μmであることが好ましく、2〜10μmがより好ましく、3〜9μmが更に好ましい。
工程3は、工程2で得られた合一粒子を洗浄及び固液分離してトナー粒子を得る工程である。すなわち、得られた合一粒子は、洗浄工程、ろ過、遠心分離などの固液分離工程、必要に応じ乾燥工程を経て、トナー粒子となる。ここで、洗浄工程は、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保し、その定着性を確保する目的で行われ、トナー表面の金属イオンを除去し、また、残留界面活性剤などを適当な量に制御する。また、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、クエン酸、リン酸、ホウ酸、炭酸などの酸を用いて洗浄を行うことも効果的な制御方法である。
洗浄は複数回行うことが好ましく、使用する非イオン性界面活性剤の量によりも異なるが、その回数は2〜5回が好ましい。また、洗浄は、遠心脱水機を用いて行うことが好ましい。具体的には、工程2で得られた合一粒子を含む分散液と、該分散液の2〜5倍の脱イオン水とを混合して、周速、30〜60m/sで遠心脱水機による洗浄を行うことが好ましい。脱イオン水は工程2で得られた合一粒子を含む分散液を遠心脱水機で回転させながら添加するのが好ましい。
工程4は、工程3において得られたトナー粒子を、0.005〜0.05μmの数平均粒径を有する負帯電性無機微粒子と、0.1〜0.6μmの数平均粒径を有する正帯電性有機微粒子とを含む外添剤で表面処理してトナーを得る工程である。
0.005〜0.05μmの数平均粒径を有する負帯電性無機微粒子と、0.1〜0.6μmの数平均粒径を有する正帯電性有機微粒子とを含む外添剤については、前述したとおりである。
工程4においては、上記表面処理は、ヘンシェルミキサーやスパーミキサー等の高速攪拌機やV型ブレンダーなどの乾式混合等の方法により、通常の外添処理と同様に行うことができる。
[樹脂の酸価]
JIS K0070に従って測定する。但し、測定溶媒は、エタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))とした。
(1)軟化点
フローテスター(島津製作所、「CFT−500D」)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。軟化点より20℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より20℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター[住友電気工業(株)製、「FP−200」]を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2)分子量分布測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の2.63×103、2.06×104、1.02×105、ジーエルサイエンス社製の2.10×103、7.00×103、5.04×104)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置:CO−8010(東ソー社製)
分析カラム:GMHLX+G3000HXL(東ソー社製)
レーザー回折型粒径測定機(HORIBA製、「LA−920」)を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定する。
赤外線水分計(株式会社ケツト科学研究所:FD−230)を用いて、乳化液5gを乾燥温度150℃,測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)にて、ウェットベースの水分%を測定する。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度(%)=100−M
M:ウェットベース水分(%)=[(W−W0)/W]×100
W:測定前の試料重量(初期試料重量)
W0:測定後の試料重量(絶対乾燥重量)
測定機:コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径:50μm
解析ソフト:コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19
(ベックマンコールター社製)
電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液:エマルゲン109P(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
HLB:13.6)を5重量%の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分
散液を得る。
分散条件:前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1
分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散
機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mlに加えることにより、3万個
の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を
測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
正帯電性有機微粒子及び負帯電性無機微粒子の各々の数平均粒径は以下の方法により求める。
測定装置:電界放射型電子顕微鏡(日立製 S4000)
測定条件:照射電圧 10kV
予め、真空蒸着装置を用い、試料表面を白金とパラジウムで真空蒸着し、上記電子顕微鏡により、該微粒子の一次粒子を観察する。測定倍率は粒子径によって異なるが、0.6μmより大きな微粒子に相当する場合は1万倍の倍率で、0.1〜0.6μmの微粒子に相当する場合は2万倍の倍率で、0.02〜0.1μm未満に相当する微粒子の場合は5万倍の倍率で、0.02μm未満に相当する微粒子の場合は10万倍で観察し、20個の粒子像を選び、画像解析ソフト「Scion Image」を用い、数平均粒径を算出した。
外添剤0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径:90μm)19.4gとをボールミルを用いて250r/minにおいて混合し、混合時間が300秒における帯電量を、q/mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。
測定機器:EPPING社製 q/m−meter
設定:
メッシュサイズ:400メッシュ(目開き:32μm、ステンレス製)
ソフトブロー
ブロー圧(1050V)
吸引時間:90秒
帯電量(μC/g)=90秒後の総電気量(μC)/吸引された外添剤量(g)
上質紙(富士ゼロックス社製、J紙A4サイズ)に市販のプリンタ(OKI製、「ML5400」)を用いて画像を出力し、J紙を30枚敷いた上に該画像を置き、測色計(Gretag−Macbeth社製、「SpectroEye」)を用いて、光射条件が標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DIN NB、及び絶対白基準とした際の反射画像濃度を測定した。
無地の画像を上記プリンタを用いて上記J紙に印字し、A4の半分まで転写した時点でマシンを停止させ、転写前の感光体表面に透明なメンディングテープ(3M製:SCOTCHメンディングテープ810-3-18)を貼付け、感光体表面のカブリトナーを採取する。
未使用のJ紙上にリファレンスのメンディングテープと、カブリトナーを採取したメンディングテープを貼付し、それをJ紙30枚の上に置き、測色計(Gretag−Macbeth社製、「SpectroEye」)を用いて、光射条件が標準光源D50、観察視野2°にてリファレンスのメンディングテープの白色度を白色基準とし、CIE L*a*b*を測色する。その後、カブリトナーを採取したメンディングテープのCIE L*a*b*を測色し、リファレンスとの色差ΔE=(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2を求め、その値を感光体カブリとする。ΔEは値が小さいほどカブリが少なく良好であることを示す。
上記プリンタでトナーの紙上の付着量が0.4±0.07mg/cm2となるベタ画像を3×2.5cmの大きさで未定着画像のまま出力し、同プリンタに搭載されている定着器を温度可変に改造し、定着速度20枚/分(A4縦方向)で、130℃の温度で定着した。得られた定着画像の定着性はテープ剥離法によって評価した。メンディングテープ(3M製Scotchメンディングテープ810 幅18mm)を長さ10cmに切り、軽く未定着画像上に貼り付けた後、4つ折にしたLint−free−paper(ASAHI CHEMICAL製BEMCOT サイズM−3)を1.0±0.2kgの加重で10往復押し当てた。その後、貼付したテープを2秒かけて剥がした際の画像濃度とテープの貼付前の画像濃度から定着率を算出する。ただし、
定着率=(テープ剥離後の画像濃度/テープ貼付前の画像濃度)×100
とし、テープ剥離後の画像濃度がテープ貼付前と同じだった時を100とし、値が小さくなるにつれ定着性が低いことを示す。
定着率が90以上を定着性良好とする。
トナー中の非イオン性界面活性剤の種類が既知の場合は、下に記す1H−NMRを用いる手法により定量することができる。
NMRはFT−NMR MERCURY400(バリアン社製)により測定する。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の非イオン界面活性剤等の定量分析は、ポリエステルのアルコール成分中のアルキル鎖に帰属させるHの強度とポリオキシアルキレンアルキルエーテル中のオキシアルキレン鎖に帰属させるHの強度の比から非イオン性界面活性剤量を定量分析する。トナーを溶解させる溶媒としては、トナーの樹脂の種類によって異なるが重水と重メタノールの1:1混合溶液によりトナー表面の非イオン界面活性剤を抽出できるものを選択する。
表1記載の原料モノマーのうち、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、テレフタル酸及び、ジブチル錫オキサイドを窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧(101.3kPa)下、230℃で5時間反応させ、更に減圧下で反応させた。210℃に冷却し、フマル酸、ハイドロキノンを加え、5時間反応させた後に更に減圧下で反応させ、表1に示す物性のポリエステル樹脂Aを得た。
製造例1と同様にして、表1記載の原料モノマーのち、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、およびジブチルスズオキサイドを、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90%に達するまで反応させた後、8.0kPaにて1時間反応を行った。その後、210℃に冷却し、無水トリメリット酸を投入し、1時間常圧で反応させた後、8.0kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、表1に示す物性のポリエステル樹脂Bを得た。
製造例1と同様にして、表1に示す原料モノマーを用いて、表1に示す物性のポリエステル樹脂Cを得た。
ポリエステル樹脂Cの微粉末2100g(70重量部)と大日精化製銅フタロシアニンのスラリー顔料(ECB−301:固形分46.2重量%)1948gをヘンシェルミキサーに仕込み(結着樹脂100重量部に対して、着色剤が30重量部)、5分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ90〜110℃にて樹脂が熔融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら20分間90〜110℃で混練を続けた。
次いで、120℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に120〜130℃にて10分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を30重量%の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品(シアンマスターバッチA)を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。
表2に示す原材料の仕込み量で、5リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂A 320g、ポリエステル樹脂B 210g、シアンマスターバッチA 100g及び、非イオン性界面活性剤(ポリオキシエチレンオレイルエーテル(HLB:16.2))である「エマルゲン430(花王製)」)6g、陰イオン性界面活性剤(ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム)である「ネオペレックスG−15(花王製)」(固形分:15重量%)40g及び、中和剤として水酸化カリウム水溶液(濃度:5重量%)を268g加え、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、95℃で分散させた。内容物は95℃の達した後2時間攪拌された後、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、脱イオン水1145gを滴下し、200メッシュ(目開き:105μm)の金網を通して、微粒化した樹脂乳化液を得た。得られた樹脂乳化液中の樹脂粒子のLA-920(HORIBA)での体積中位粒径(D50)は0.14μm、固形分濃度は31.8重量%であった。
表2に示す原材料の仕込み量で、5リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂A 320g、ポリエステル樹脂B 210g、シアンマスターバッチA 100g及び、陰イオン性界面活性剤(ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム)である「ネオペレックスG−15(花王製)」(固形分:15重量%)40g及び、中和剤として水酸化カリウム水溶液(濃度:5重量%)を268g加え、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、95℃で分散させた。内容物は95℃の達した後2時間攪拌された後、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、脱イオン水1145gを滴下し、200メッシュ(目開き:105μm)の金網を通して、微粒化した樹脂乳化液を得た。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子のLA-920(HORIBA)での体積中位粒径(D50)は0.17μm、固形分濃度は30.5重量%であった。
1リットル容のビーカーで、脱イオン水400gに陰イオン性界面活性剤(アルケニルコハク酸ジカリウム)である「ラテムルASK(花王(株)社製)、固形分濃度28%」3.6gを溶解させた後、カルナウバロウワックス(加藤洋行社製、融点85℃)100gを分散させた。この分散液を90〜95℃に温度を保持しながら、Ultrasonic Homogenizer600W (日本精機社製)で30分間分散処理を行い、離型剤乳化液Aを得た。得られた乳化液中の離型剤の体積中位粒径(D50)は0.47μm、CV値は26、固形分濃度は22重量%であった。
樹脂乳化液A 200g、離型剤乳化液A 15g、脱イオン水55gを脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した2リットル容四つ口フラスコに入れ、室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム(シグマアルドリッチジャパン社製 特級)14gを112gの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温で10分かけて滴下した。その後、混合分散液を54℃まで昇温し凝集粒子を形成させ、54℃で3時間保持した。
樹脂乳化液A 20gと脱イオン水6gを混合したものを1mL/分で滴下し、その後54℃で20分間保持した。この操作をさらに2回繰り返した後、樹脂乳化液A 20gと脱イオン水6gを混合したもの、及び、硫酸アンモニウム1.4gを脱イオン水18gに溶解させた水溶液を別々に同時に1mL/分で滴下し、その後54℃で20分間保持した。この操作をさらに1回繰り返した後、ポリオキシエチレン(2モル)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液(固形分濃度:28重量%)17gを脱イオン水150gで希釈した水溶液を添加して体積中位粒径(D50)が5.4μmの凝集粒子を形成し、77℃まで昇温した。77℃で1時間保持した後、室温まで冷却した。この間で、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化した。合一粒子の体積中位粒径(D50)は5.2μm、CV値は23であった。
この着色樹脂微粒子粉末100重量部に対して表3に示す外添剤をヘンシェルミキサーで外添し、150メッシュの篩いを通過した微粒子をシアントナーとした。評価結果を表3に示す。
実施例3において、洗浄工程における洗浄回数を、2回から5回にした以外は、実施例3と同様にしてシアントナーを得た。評価結果を表3に示す。
実施例3において、洗浄工程における洗浄回数を2回から1回にした以外は、実施例3と同様にしてシアントナーを得た。評価結果を表3に示す。
樹脂乳化液Aに代えて樹脂乳化液Bを用いた以外は、実施例1と同様にして凝集・合一を行い、表3に示す外添剤を外添し、シアントナーを得た。
評価結果を表3に示す。
なお、外添剤の被覆率については、すべての実施例及び比較例において、トナー粒子の真密度を1.2、シリカの真密度を2.2、有機樹脂微粒子の真密度を1.5として求めた。
Claims (11)
- 水系媒体中で、非イオン性界面活性剤の存在下、ポリエステルを含有する結着樹脂を乳化して樹脂粒子を得る工程(工程1)、
前記工程1で得られた樹脂乳化粒子を凝集・合一させ合一粒子を得る工程(工程2)、
合一粒子を洗浄及び固液分離してトナー粒子を得る工程(工程3)、及び
トナー粒子を、0.005〜0.05μmの数平均粒径を有する負帯電性無機微粒子と、0.1〜0.6μmの数平均粒径を有する正帯電性有機微粒子とを含有する外添剤で表面処理してトナーを得る工程(工程4)
を有する、電子写真用トナーの製造方法。 - 前記トナー中における前記非イオン性界面活性剤の含有量が0.05〜0.5重量%である、請求項1記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 工程1において、非イオン性界面活性剤の存在量が、結着樹脂に対して、0.5〜10重量%である、請求項1又は2記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 正帯電性有機微粒子がアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体である、請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 正帯電性有機微粒子を、外添剤による処理前のトナー粒子100重量部に対して、0.1〜2重量部含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 負帯電性無機微粒子がシリカを含有する、請求項1〜6のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 負帯電性無機微粒子の被覆率が50〜170%である、請求項1〜7のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 負帯電性無機微粒子を、外添剤による処理前のトナー粒子100重量部に対して、1〜6重量部含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 負帯電性無機微粒子を、外添剤による処理前のトナー粒子100重量部に対して、0.1〜2重量部含有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 水系媒体中で、非イオン性界面活性剤の存在下、ポリエステルを含有する結着樹脂を乳化して得られた樹脂粒子を凝集・合一させてトナー粒子を得た後、該トナー粒子を、0.005〜0.05μmの数平均粒径を有する負帯電性無機微粒子と、0.1〜0.6μmの数平均粒径を有する正帯電性有機微粒子とを含む外添剤で表面処理する、電子写真用トナーの外添方法。
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