JP2016212255A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】 長期に渡り高い転写効率を維持することができ、且つトナー母粒子の影響を受けにくく、帯電安定性に優れ、カブリの少ない画像を得ることができるトナーを提供する。【解決手段】 特定の規定を満足する無機微粒子と荷電制御粒子とが、特定の被覆率の関係を満たすように、トナー母粒子の表面に存在するトナー。【選択図】 図１

Description

本発明は、電子写真法を用いて画像形成を行う画像形成装置などで用いられるトナーに関する。

近年、電子写真法を用いた複写装置やプリンターはより高画質化、長寿命化、高速化が求められており、トナーに掛かる負荷は増える一方で高精細画像を提供しなければならない。

トナーの磨耗に起因した転写効率の低下等の問題を抑制させるため、疎水化処理を施した７０〜１５０ｎｍ程度のケイ素元素含有酸化物微粒子を外添する手法が広く知られている（特許文献１）。

一方、トナーに電荷を保有させるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、より高帯電性且つ高安定性のためにサリチル酸誘導体を用いた高疎水性の荷電制御剤をトナー結着樹脂中に分散させる手法が広く知られている（特許文献２）。

特開２００９−４２５７１号公報 特許第２６９４５７２号

長期に渡り高い転写効率を維持するために高疎水な大粒径無機微粒子を外添し、さらに帯電安定性のために高疎水なサリチル酸系荷電制御剤を導入したとしても、トナー母粒子が現像ローラや現像ブレードといった他の部材に接触してしまうと、接触部より電荷が拡散してしまい、カブリが悪化してしまう。

本発明はこうした問題に鑑みてなされたものであり、高疎水な大粒径無機微粒子と高疎水な荷電制御粒子をトナー表面にトナー母粒子が他の部材と接触しないように存在させ、電荷の拡散を防ぎ長期に渡る高画質な画像を得ることを目的としている。

本発明は、トナー母粒子の表面に無機微粒子及び荷電制御粒子が存在するトナーであって、
前記無機微粒子が、以下のｉ）及びｉｉ）の規定を満たし、
ｉ）個数平均粒子経が９０ｎｍ以上である、
ｉｉ）前記無機微粒子を、温度２３℃相対湿度５％の環境下に２４時間以上放置した後に、温度３０℃相対湿度８０％の環境下に１時間放置した際の前記無機微粒子の質量変化率を、前記無機微粒子の比表面積で除した値が０．０５（％・ｇ／ｍ^２）以下である、
前記荷電制御粒子は、温度２３℃相対湿度５０％の環境において帯電させた状態から３０００秒後の電荷減衰率が１０％以下であり、
前記無機微粒子のトナーに対する被覆率Ｈ_ｂと、前記荷電制御粒子のトナーに対する被覆率Ｈ_ｃとが下式（１）を満たすことを特徴とするトナーに関する。

（式中、Ｒはトナー母粒子の個数平均粒子径を表し、ｒ_ｂは前記無機微粒子の個数平均粒子径を表し、ｒ_ｃは前記荷電制御粒子の個数平均粒子径を表す。）
また、本発明は、トナー母粒子の表面に無機微粒子及び荷電制御粒子が存在するトナーであって、
前記無機微粒子が、以下のｉ）及びｉｉ）の規定を満たし、
ｉ）個数平均粒子経が９０ｎｍ以上である、
ｉｉ）前記無機微粒子を、温度２３℃相対湿度５％の環境下に２４時間以上放置した後に、温度３０℃相対湿度８０％の環境下に１時間放置した際の前記無機微粒子の質量変化率を、前記無機微粒子の比表面積で除した値が０．０５（％・ｇ／ｍ^２）以下である、
前記荷電制御粒子は、少なくとも上記一般式（１）で表される部分構造を有する高分子化合物であり、
前記無機微粒子のトナーに対する被覆率Ｈ_ｂと、前記荷電制御粒子のトナーに対する被覆率Ｈ_ｃとが上記式（１）を満たすことを特徴とするトナーに関する。

本発明のトナーは、トナー母粒子が他の部材と接触しないように、高疎水な大粒径無機微粒子及び高疎水な荷電制御粒子が粒子表面に存在するものである。そして、長期に渡り高い転写効率を維持することができ、且つトナー母粒子の影響を受けにくく、帯電安定性に優れ、カブリが抑制させた画像を形成することができる。

トナー及びトナー表面上の無機微粒子の概略図 無機微粒子をトナー母粒子表面と平面が接触しない様に配置した概略図 画像形成装置本体の概略図 現像部及び転写部の概略図 帯電量測定装置の概略図 トナー母粒子の走査型電子顕微鏡画像 表面に荷電制御粒子を付着させたトナー母粒子の走査型電子顕微鏡画像 表面に荷電制御粒子を付着させたトナー母粒子表面の２値化画像

本発明者らは鋭意検討の結果、疎水性が高く高疎水な大粒径無機微粒子及び高疎水な荷電制御粒子をトナー表面にトナー母粒子が他の部材と接触しないように存在させることで、長期に渡り転写効率を維持したまま、且つトナー母粒子の疎水性に関わらず帯電安定性に優れることを見出した。この検討結果を受け、無機微粒子及び荷電制御粒子を持ってトナー母粒子が他の部材と接触しないようにするためには、ある特定の被覆率で無機微粒子及び荷電制御粒子をトナー表面に被覆させる必要があると考え、本発明における下記式（１）の如き被覆率の規定を導入し確認検証を行ったところ、前述の検討結果をよく再現する規定であることを見出し、本発明に至った。

（式中、Ｒはトナー母粒子の個数平均粒子径を表し、ｒ_ｂは前記無機微粒子の個数平均粒子径を表し、ｒ_ｃは前記荷電制御粒子の個数平均粒子径を表す。）
一般に長期に渡る転写効率の維持のために１００ｎｍ程度の無機微粒子をトナー表面に被覆させることがあるが、トナーの帯電性が低下することが知られている。

また、トナー表面に発生する摩擦帯電電荷は、トナー表面の水分量に影響されやすい。

それは、水分子が電荷の授受に大きく関与しており、高湿下でトナー表面での水分子の脱着頻度が高まると電荷の漏洩速度が高まり、飽和帯電量の低下や、帯電量立ち上がり速度の低下が起こるためと考えられる。

即ち、高帯電性及び高帯電安定性を目的に荷電制御剤をトナーに導入したとしても、トナー最表面部材に水分子が付きやすい状態ではその目的は達成できない。

しかし、本発明の如きトナー構成にすることで、解決することができる。

図１は本発明におけるトナー母粒子３及びトナー母粒子３表面上に配置された無機微粒子１と荷電制御粒子２が、それぞれ平面と接している状態を模式的に表した投影図である。

この状態でトナー母粒子３表面上の斜線部は平面と接することはない。

トナー母粒子３表面上に無機微粒子１を配置することでトナー母粒子３表面を漏れ無く斜線部で埋め尽くし、且つ無機微粒子１の個数が最小となる様に配置した場合を考えると、その配置の投影図は図２の様になる。

ただし、ここでトナー母粒子３は無機微粒子１よりも十分大きいものとして、平面近似してある。

無機微粒子１が１粒子存在することでトナー母粒子３表面が平面と接触させない様に覆う面積は図２における６角形の網部Ｓ_ｂとなり、下式（３）で表される。

また、無機微粒子１の代わりに荷電制御粒子２を配置した場合にも同様のことが成り立つ。

よって、荷電制御粒子２が１粒子存在することでトナー母粒子３表面が平面と接触させない様に覆う面積Ｓ_ｃは、下式（４）で表される。

ここで、トナー表面上に無機微粒子１がｎ_ｂ個、荷電制御粒子２がｎ_ｃ個それぞれ存在する時、トナー母粒子３表面が平面に接しない条件は下式（５）となる。

さらに、無機微粒子１のトナー母粒子３に対する被覆率Ｈ_ｂ、荷電制御粒子２のトナー母粒子３に対する被覆率Ｈ_ｃを用いて式（５）を変形すると式（１）となる。

即ち、式（１）を満たす被覆率でトナー母粒子３表面上に無機微粒子１と荷電制御粒子２が存在する場合、トナー母粒子は他の平面に対して接触しない。

即ち、トナー母粒子と他部材とは高疎水な無機微粒子１若しくは高疎水な荷電制御粒子２を介して接触することになり、接触部において水分子が付きにくい状態を作り出すことで高帯電性及び高帯電安定性を得ることができる。

本発明において、無機微粒子の被覆率及び荷電制御粒子の被覆率の総和を１００％以下にすることがより好ましい。１００％以下にすることで無機微粒子が遊離しにくくすることができ、より帯電が安定する。この理由は定かではないが以下のように考えられる。荷電制御粒子と無機微粒子の帯電符号が同じである場合、無機微粒子を外添すると荷電制御粒子を避けるようにしてトナー母粒子に直接付着する。しかし被覆率の総和が１００％を超えた場合、無機微粒子は荷電制御粒子を避けることができず、荷電制御粒子の上から付着することになり、無機微粒子は遊離しやすい状態になる。

また、無機微粒子の被覆率は式（２）を満たす場合において、より良い転写効率を得ることができる。無機微粒子の被覆率が式（２）で規定する下限を上回ることで、無機微粒子によるスペーサ効果を十分に得られるようになり、より転写効率が上がるためである。また、無機微粒子の被覆率が式（２）で規定する上限を下回ることで、無機微粒子の遊離を抑え、帯電を安定させることができる。また、荷電制御粒子の被覆率を８０％以下とすることがより好ましい。荷電制御粒子の被覆率を８０％以下とすることで荷電制御粒子の遊離を抑えより高い帯電安定性を得ることができる。

また、本発明におけるトナーの平均円形度を０．９３以上とすることがより好ましい。トナーの平均円形度が０．９３以上である場合に、式（１）で表されるモデルを精度よく再現することができる。

以下に本発明に用いる無機微粒子について詳細に説明する。

本発明における無機微粒子において、耐久後の転写効率維持のためには、無機微粒子の平均粒子径が９０ｎｍ以上であることが必要である（以下、「条件Ａ」ともいう）。これは、９０ｎｍを下回る平均粒子径では耐久によって無機微粒子がトナー母粒子表面に埋没してしまい、耐久後に十分なスペーサ効果を発揮できないためである。発明者らが鋭意検討した結果、無機微粒子の平均粒子径が９０ｎｍ以上であれば、耐久後においても十分なスペーサ効果を得られることが分かった。

また、本発明における無機微粒子は、温度２３℃相対湿度５％の環境下に２４時間以上放置した後に、温度３０℃相対湿度８０％の環境下に１時間放置した際の質量変化率を、前記無機微粒子の比表面積で除した値が０．０５（％・ｇ／ｍ^２）以下であることが必要である（以下、「条件Ｂ」ともいう）。０．０５（％・ｇ／ｍ^２）を上回ると、無機微粒子を介して電荷が拡散してしまい、十分な帯電を得られない上に帯電を安定させることが困難となる。

条件Ａを満たす無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を使用することができるが、帯電制御の観点よりシリカであることが好ましい。条件Ａ及び条件Ｂの両方を満たす無機微粒子としては、例えば、堺化学工業社製のシリカ微粒子Ｓｃｉｑａｓシリーズや、Ｃａｂｏｔ社製のシリカ微粒子ＴＧ−Ｃ１９０シリーズが挙げられる。

以下に本発明に用いる荷電制御粒子について詳細に説明する。

本発明における荷電制御粒子は、以下の条件Ｃ或いは条件Ｄを満たすことが必要である。
条件Ｃ：温度２３℃相対湿度５０％の環境において帯電させた状態から３０００秒後の電荷減衰率が１０％以下である。
条件Ｄ：一般式（１）で表される部分構造を有する高分子化合物である。

［一般式（１）中、Ｒ_１は水素原子、またはアルキル基を表す。Ａは一般式（２）に示される構造との結合部位を表す。］

［一般式（２）中、Ｒ_２乃至Ｒ_５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、または一般式（１）で表される部分構造を表し、Ｒ_２乃至Ｒ_５の少なくとも一つが一般式（１）で表される部分構造であり、一般式（１）で表される部分構造である場合には、一般式（１）における結合部位Ａにおいて結合する。］
先ず、条件Ｃについて説明する。

本発明で用いられる帯電制御粒子は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境において、帯電させた状態から３０００秒後の電荷減衰率が１０％以下である。前記電荷減衰率が１０％を上回ると、荷電制御粒子を介して電荷が拡散してしまい、十分な帯電を得られない上に帯電を安定させることが困難となる。

条件Ｄで規定される化合物は、上記電荷減衰特性を満たす高分子化合物である。

上記一般式（１）中の、Ｒ_１におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。

上記一般式（１）中のＲ_１は、モノマーの重合性の観点から水素原子、メチル基である場合が好ましい。

上記一般式（２）中のＲ_２乃至Ｒ_５におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

上記一般式（２）中のＲ_２乃至Ｒ_５はそれぞれ独立に、上記に列挙した置換基を表すが、これらはさらに置換されていてもよく、高分子化合物の上記電荷減衰特性を阻害するものでなければ特に制限されない。この場合置換しても良い置換基としてはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのアミノ基、アセチル基などのアシル基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が挙げられる。

また、上記一般式（２）中のＲ_２乃至Ｒ_５の少なくとも一つは、一般式（１）で表される部分構造である。結合位置は特に限定されることはなく、Ｒ_２乃至Ｒ_５のいずれに結合していても構わない。また、一般式（１）で表される部分構造と２個以上の結合を有していても良い。

上記一般式（２）中のＲ_２乃至Ｒ_５はそれぞれ独立して上記に列挙した置換基、水素原子、一般式（１）で表される部分構造から任意に選択できるが、一つが一般式（１）で表される部分構造であり、残りが水素原子である場合が製造の点で優位である。

上記高分子化合物は、一般式（１）に表される部分構造と、一般式（３）に表される部分構造とを有する共重合体であっても良い。

［一般式（３）中、Ｒ_６は水素原子、アルキル基を表す。Ｒ_７はフェニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキサミド基を表す。］

上記一般式（３）中のＲ_６におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。上記一般式（３）中のＲ_６は上記に列挙した置換基、および水素原子から任意に選択できるが、モノマーの重合性の観点から水素原子、メチル基である場合が好ましい。

上記一般式（３）中のＲ_７におけるアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ドデソキシカルボニル基、２−エチルヘキソキシカルボニル基、ステアロキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基などが挙げられる。カルボキサミド基としては、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ−イソプロピルアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド基、Ｎ−フェニルアミド基などが挙げられる。

上記一般式（３）中のＲ_７はそれぞれ独立に、上記に列挙した置換基を表すが、これらはさらに置換されていてもよく、モノマーの重合性を著しく阻害するものでなければ特に制限されない。この場合置換しても良い置換基としてはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのアミノ基、アセチル基などのアシル基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が挙げられる。

上記一般式（３）中のＲ_７は上記に列挙した置換基、フェニル基、およびカルボキシ基から任意に選択できるが、高分子化合物の上記電荷減衰特性を満たすために、フェニル基、アルコキシカルボニル基である場合が好ましい。

一般式（１）に示される単量体単位は、共重合体を構成する全単量体単位に対して０．０１ｍｏｌ％乃至３０ｍｏｌ％含有することが好ましく、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％乃至１５ｍｏｌ％含有する場合である。一般式（１）に示される単量体単位が０．０１ｍｏｌ％未満の場合は十分な負帯電性が得られない。一方、３０ｍｏｌ％より多く含む場合は高い負帯電性は得られるものの、電荷減衰率が１０％を超えてしまい、本発明を満たす荷電制御粒子とならない場合がある。

上記高分子化合物の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００乃至１０００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０００乃至５００００の範囲の場合である。Ｍｗが３０００未満の場合はトナーに含有した場合、トナーからの脱落が起こりやすく、キャリアや、現像部材、感光体ドラムなどの汚染が生じることがある。一方、Ｍｗが１０００００を超える場合はトナー表面に被覆させるために必要な粒径の荷電制御粒子が得られない場合がある。

以下に本発明のトナーの構成成分について詳細に説明する。

本発明のトナーに用いることができる結着樹脂としては公知のものが使用可能であり、スチレン−アクリル樹脂などのビニル系樹脂やポリエステル樹脂、あるいはそれらを結合させたハイブリッド樹脂などが使用可能である。

また、重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。

具体的にはスチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）エチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミドなどのアクリレート系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミドなどのメタクリレート系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセンなどのオレフィン系単量体が好ましく用いられる。

これらは、単独または、一般的にはＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、「ポリマーハンドブック」、（米国）、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８９年、ｐ．２０９−２７７に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。

理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方、７５℃を超える場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において、画像の透明性が低下する。

さらに、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、結着樹脂の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。

本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、二官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、および上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびそのメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルトリメリテートが挙げられる。

これらの架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、上記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部用いる場合である。

本発明のトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーどちらでもよい。磁性トナーとして用いる場合には、以下に挙げられる磁性材料が好ましく用いられる。すなわち、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物などが挙げられる。

上記磁性材料としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、γ−三二酸化鉄（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ_３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）などが挙げられる。

上述した磁性材料を単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用する。

本発明の目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄またはγ−三二酸化鉄の微粉末である。

これらの磁性体は平均粒径が０．１乃至２μｍ（好ましくは０．１乃至０．３μｍ）で、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が保磁力は１．６乃至１２ｋＡ／ｍ、飽和磁化は５乃至２００Ａｍ^２／ｋｇ（好ましくは５０乃至１００Ａｍ^２／ｋｇ）、残留磁化は２乃至２０Ａｍ^２／ｋｇである場合がトナーの現像性の点で好ましい。

これら磁性材料の添加量は結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０乃至２００質量部、好ましくは２０乃至１５０質量部使用する場合である。

一方、非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来知られている種々の染料や顔料など、公知の着色剤が用いることができる。

例えばマゼンタ用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ １、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。

シアン用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、３、１５：１、１５：３、１６、１７、２５、２６；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ４５；またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。

イエロー用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、１５５、１８０；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９、１７、２４、３１、３５、５８、９３、１００、１０２、１０３、１０５、１１２、１６２、１６３；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、２０などが挙げられる。

黒色着色剤としては、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、および上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。

これらの着色剤の使用量は、着色剤の種類によって異なるが、結着樹脂１００質量部に対して総量で０．１乃至６０質量部、好ましくは０．５乃至５０質量部が適当である。

本発明において使用し得るワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックスおよびそれらの誘導体などが挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。

また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、あるいはそれらの化合物の酸アミドやエステル、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物ワックス、動物ワックスなどが挙げられる。

これらは単独、もしくは併せて用いることができる。

ワックス成分の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が総量で２．５乃至１５．０質量部であることが好ましく、さらには３．０乃至１０．０質量部であることがより好ましい。

ワックス成分の添加量が２．５質量部より少ないとオイルレス定着が難しくなり、１５．０質量部を超えるとトナー中でのワックス成分の量が多すぎるため、余剰のワックス成分がトナー表面に多く存在することとなり、所望の帯電特性を阻害する可能性があり好ましくない。

本発明のトナーは、上記荷電制御粒子をトナー母粒子表面に被覆させることで十分な帯電特性を発揮するが、本発明のトナーが用いられる現像システムに応じて、帯電特性を調節する目的で既存の荷電制御剤と併用してもよい。併用することができる荷電制御剤としては、例えば下記のようなものが挙げられる。

負帯電性の荷電制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基または、スルホン酸エステル基を有する高分子化合物、サリチル酸誘導体および、その金属錯体、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸や、その金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールなどのフェノール誘導体類、尿素誘導体、ホウ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。

また、正帯電性の荷電制御剤としては、ニグロシンおよび脂肪酸金属塩などによるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩およびこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類などが挙げられる。

本発明のトナーは、流動化剤として前記無機微粒子とは別に９０ｎｍ未満の流動性向上剤が外部添加されていてもよい。流動性向上剤としては、シリカ、酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物や、これらを表面処理したものなどの微粉体が使用できる。

本発明において、トナーの個数平均粒径（Ｄ１）は、帯電の安定性及び高画質な画像を得るという観点から、３．０乃至１５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは４．０乃至１２．０μｍである。

なお、本発明のトナーの個数平均粒径Ｄ１は、トナー粒子の製造方法によってその調整方法は異なる。

例えば、懸濁重合法の場合は、水系分散媒体調製時に使用する分散剤濃度や反応撹拌速度、または反応撹拌時間などをコントロールすることによって調整することができる。

本発明のトナーは、さまざまな製造方法により製造可能である。例えば、結着樹脂と顔料、離型剤を混合し、混練、粉砕、分級工程を経てトナー粒子を得る混練粉砕法；重合性単量体と顔料、離型剤を混合、分散または溶解し、水系媒体中で造粒し重合反応によりトナー粒子を得る懸濁重合法；有機溶剤中に結着樹脂、顔料、離型剤を溶解または分散混合し、水系媒体中で造粒したのち、脱溶剤してトナー粒子を得る溶解懸濁法；結着樹脂、顔料、離型剤の各微粒子を水系媒体中に微分散し、それらをトナー粒径に凝集させてトナー粒子を得る乳化凝集法等が挙げられる。

本発明のトナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、高い平均円形度のトナーを比較的容易に得ることができる懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法など、水系媒体中で造粒する製造法によって得ることが好ましい。

懸濁重合法によりトナーを製造する場合は、前記結着樹脂となる重合性単量体、着色剤、ワックス成分、および重合開始剤などを混合して重合性単量体組成物を調製し、重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒後、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させることによりトナーが得られる。

上記懸濁重合法に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤などが挙げられる。

より具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）などのアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系などのレドックス開始剤などが挙げられる。

光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系などが挙げられる。

これらの方法は、単独または２つ以上組み合わせて使用することができる。

上記重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至２０質量部の範囲である場合が好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部の範囲である場合である。

上記重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独または混合して使用される。

上記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。

上記分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。

無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンなどが挙げられる。

また、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。

例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどが挙げられる。

上記分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。

また、本発明においては、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが上記重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。

また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。

本発明において、上記難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定化剤をそのまま用いて分散させてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、水中にて高速撹拌下に、上記難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製することが好ましい。

例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。

乳化凝集法によりトナーを製造する場合は、例えば下記のような工程を経てトナー粒子を製造することができる。

すなわち、前記結着樹脂、着色剤、ワックスなどのトナー構成成分の水分散体を調製する工程（分散工程）、続く、これら水分散体を混合後、凝集し凝集体粒子を形成する工程（凝集工程）、並びに、該凝集体粒子を加熱し融合する工程（融合工程）、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子を得ることができる。

各トナー構成成分の分散工程では、界面活性剤等の分散剤を用いる事が出来る。具体的には、トナー構成成分と界面活性剤と共に水系媒体に分散させてなる。水分散液は公知の方法で製造されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。

上記界面活性剤としては、水溶性高分子、無機化合物、及び、イオン性または非イオン性の界面活性剤が挙げられる。特に、分散性の問題から分散性が高いイオン性が好ましく、特に、アニオン性界面活性剤が好ましく使われる。

また、洗浄性と界面活性能の観点から、界面活性剤の分子量は、１００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは２００〜５，０００である。

当該界面活性剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、の等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。

なお、これらは１種単独で用いても良く、また、必要に応じて２種以上を組み合せて用いてもよい。

凝集体粒子を形成させる方法としては、特に限定されるものではないが、ｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤等を水分散体混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力（攪拌）等を適宜加える方法が好適に例示できる。

上記ｐＨ調整剤としては、特に限定されるものではないが、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。

上記凝集剤としては、特に限定されるものではないが、塩化ナトリウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等の無機金属塩の他、２価以上の金属錯体等があげられる。

上記安定剤としては、主に界面活性剤が挙げられる。

界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いても良く、また、必要に応じて２種以上を組み合せて用いてもよい。

ここで形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に限定されるものではないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるように制御するとよい。制御は、例えば、前記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記撹拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。さらに、トナー粒子間の融着を防ぐため、上記ｐＨ調整剤、上記界面活性剤等を適宜投入することができる。

融合工程では、上記凝集体粒子を加熱して融合することでトナー粒子を形成する。

加熱の温度としては、凝集体粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から樹脂の分解温度の間であればよい。例えば、凝集工程と同様の撹拌下で、界面活性剤の添加やｐＨ調整等により、凝集の進行を止め、樹脂粒子の樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱を行うことにより凝集体粒子を融合・合一させる。

加熱の時間としては、融合が十分に為される程度でよく、具体的には１０分間〜１０時間程度行えばよい。

また、融合工程の前後に、微粒子を分散させた微粒子分散液を添加混合して上記凝集体粒子に微粒子を付着させてコア・シェル構造を形成する工程（付着工程）をさらに含むことも可能である。

本発明のトナーは上記のように製造されたトナー粒子の表面に前記無機微粒子と荷電制御粒子を被覆することにより製造される。

上記荷電制御粒子及び無機微粒子をトナー粒子表面に被覆させる方法としては、ヘンシェルミキサーなどの高速流動型混合機を用いる乾式法と、水媒体中などで微粒子分散体を凝集・固着させる湿式法を用いることができる。

それぞれの手法は被覆させる微粒子の粒径や、化学的性質によって適宜選択されるが、本発明において、無機微粒子を被覆させる方法としては乾式法が特に好ましく、荷電制御粒子を被覆させる方法としては湿式法が特に好適に用いられる。

次に本発明のトナーを用いた画像形成について詳細に説明する。

図３は本発明のトナーを用いることができる画像形成装置の概略構成図である。

図３に示す本画像形成装置ＨＡは、電子写真プロセス利用のフルカラーレーザープリンタである。

以下に本実施形態における画像形成装置ＨＡの全体的な概略構成について述べる。

本画像形成装置ＨＡは、図４に示す帯電装置ＨＥ、現像装置ＨＦ、クリーニング装置ＨＣ、及び、感光ドラム４を一体としたプロセスカートリッジＨＢを、イエロー、マゼンダ、シアン、黒色の各色について４連に並べ、各色のプロセスカートリッジＨＢで形成されたトナー像を、転写装置の中間転写ベルト２０上に転写することでフルカラー画像を形成するものであり、前記プロセスカートリッジＨＢ上における画像の形成工程については、詳細に後述する。

各色のプロセスカートリッジＨＢにより、被現像体である感光ドラム４上に形成されたトナー像は、中間転写ベルト２０を挟んで、各色の感光ドラム４の対向位置に設けられた１次転写ローラ２２ｙ、２２ｍ、２２ｃ、２２ｋにより、中間転写ベルト２０上で転写され、中間転写ベルトの移動方向下流側に設けられた２次転写ローラ２３により、一括して記録紙上に転写される。

なお、中間転写ベルト２０上の未転写トナーは、中間転写ベルトクリーナー２１によって回収される。

記録紙Ｐは画像形成装置ＨＡ下部のカセット２４内に積載されており、印字動作の要求とともに給紙ローラ２５により搬送され、前記２次転写ローラ２３位置において、中間転写ベルト２０上に形成されたトナー像を転写される。

その後、定着ユニット２６により記録紙上のトナー像は記録紙に加熱定着し、排紙部２７を経て画像形成装置ＨＡ外部に排出される。

本画像形成装置ＨＡにおいては、各４色の着脱可能なプロセスカートリッジＨＢ等を収納する上部のユニットと、転写ユニット、記録紙等を収納する下部ユニットは分離可能になっており、紙詰まり等のジャム処理発生時や、プロセスカートリッジＨＢの交換時において、上下のユニットを開口することにより前記処理を行う。

次に、プロセスカートリッジＨＢにおける画像形成プロセスについて説明する。

図４は、並列におかれた４つのプロセスカートリッジＨＢの１つに注目し、その近傍の断面を示したものである。

画像形成プロセスの中心となる感光ドラム４はアルミニウム製シリンダの外周面に機能性膜である下引き層、キャリア発生層、キャリア移送層を順にコーティングした有機感光ドラム４を用いている。

画像形成プロセスにおいて、感光ドラム４は１８０ｍｍ／ｓｅｃの速度で画像形成装置ＨＡにより図中矢印ａ方向へ駆動される。

帯電装置である帯電ローラ５は、導電性ゴムのローラ部を感光ドラム４に加圧接触して矢印ｂ方向に従動回転する。

ここで帯電ローラ５の芯金には、帯電工程として、感光ドラム４に対して―１１００Ｖの直流電圧が印加されており、これにより誘起された電荷によって、感光ドラム４の表面電位は、―５５０Ｖとなる一様な暗部電位（Ｖｄ）が形成される。

この一様な表面電荷分布面に対して、スキャナーユニット１０により、画像データに対応して発光されるレーザ光のスポットパターンは、図２中の矢印Ｌで示すように感光ドラム４を露光し、露光された部位は、キャリア発生層からのキャリアにより表面の電荷が消失し、電位が低下する。

この結果、露光部位は明部電位Ｖｌ＝−１００Ｖ、未露光部位は暗部電位Ｖｄ＝−５５０Ｖの静電潜像が、感光ドラム４上に形成される。

前記静電潜像は、所定のコート量及び電荷量の、現像ローラ６上に形成されたトナーコート層を持つ現像装置ＨＦにより現像される。

前記トナーコート層の形成方法については後述するものであるが、前記現像ローラ６は感光ドラム４に接触しながら、矢印ｃに示すように順方向に回転しており、本実施形態においては、現像ローラ６に印加されたＤＣバイアス＝―３００Ｖに対して、摩擦帯電によりマイナスに帯電したトナーが、感光ドラム４に接触する現像部において、その電位差から、明部電位部にのみ飛翔して静電潜像を実像化する。

各プロセスカートリッジＨＢの感光ドラム４に接触する中間転写ベルト２０は、感光ドラム４に対向した１次転写ローラ２２ｙ、２２ｍ、２２ｃ、２２ｋにより感光ドラム４に加圧され、また、１次転写ローラ２２ｙ、２２ｍ、２２ｃ、２２ｋには直流電圧が印加されており、感光ドラム４との間で電界が形成されている。これにより、感光ドラム４上で実像化されたトナー像は、前記の加圧接触する転写領域において、電界の力を受けて感光ドラム４上から中間転写ベルト２０上に転写される。一方、感光ドラム４上で中間転写ベルト２０に転写されずに残った未転写トナーは、クリーニング装置ＨＣに設置されたウレタンゴム製のクリーニングブレード９により、ドラム表面から掻き落とされ、クリーニング装置ＨＣ内に収納される。

また、現像ローラ６は、本実施例においては、外径φ６ｍｍの芯金に導電性の弾性層５ｍｍを形成したφ１６ｍｍの弾性ローラを用いており、前記弾性層には体積抵抗値１０^６Ωｍのシリコーンゴムを用いた。なお、前記弾性ローラ表層には現像剤への電荷付与機能を持つコート層等を設けるようにしてもよい。本実施例では、感光ドラム４に安定して弾性接触させるために、弾性層の硬度をＪＩＳ−Ａで４５°、現像ローラ６の表面粗さとしては、使用するトナーの粒径にもよるが、算術平均粗さＲａは０．０５〜３．０μｍとした。本発明における表面粗さＲａの測定は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づいて小坂研究所社製の表面粗さ試験機ＳＥ−３０を使用した。高画質化のためには、算術平均粗さ０．３〜１．０μｍであることが好ましい。

さらに、供給ローラ８は、本実施例においては、外径φ５ｍｍの芯金上に発泡骨格構造で比較的低硬度のポリウレタンフォームを５．５ｍｍ形成した外径φ１６ｍｍの弾性スポンジローラを用いた。供給ローラ８は連泡性の発泡体で構成することにより、過大な圧を加えることなく現像ローラ７と当接し、発泡体表面の適度な凸凹で現像ローラ７上へのトナー供給および現像時に消費されずに残像したトナーの剥ぎ取りを行っている。このセル構造の掻き取り性はウレタンフォームに限定されるものでなく、シリコーンゴムやエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭゴム）等を発泡させたゴム等が使用可能である。

現像ローラ回転方向ｃに対して、前記供給ローラ８と現像ローラ６との接触面の下流側には、現像ローラ６に当接するトナー規制手段であるトナー規制部材７が設けられている。現像剤規制手段であるトナー規制部材は、現像ローラ６上の前記トナーを感光ドラム４上における現像に適した所定のコート量、及び、所定の電荷量に制御することを目的とする。トナー規制部材７は現像容器に固定された支持板金７１に、リン青銅板やステンレス板などの薄板状弾性部材７２を片持ちで支持し、その対向部の腹面を現像ローラ６に対して当接している。本実施形態においては、厚さ１．２ｍｍの鉄板を支持板金として使用し、厚み１２０μｍのリン青銅板を薄板状弾性部材として前記支持板金に固定支持している。薄板状弾性部材７２の片持ち支持部から現像ローラ６との当接部までの距離、いわゆる自由長さは１４ｍｍであり、現像ローラ６の薄板状弾性部材７２に対する押し込み量は１．５ｍｍである。

中間転写ベルト２０は、ベルト形状の基層と基層の上に設けられる表面処理層よりなる。なお、表面処理層は複数の層により構成されていても良い。基層及び表面処理層には、ゴム、エラストマー、樹脂を使用することができる。例えばゴム、エラストマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム及び熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系及びフッ素樹脂系等）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではない。また、樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート等の樹脂を使用することができる。これら樹脂の共重合体や混合物を用いても良い。基層としては、織布形状、不織布形状、糸状、フィルム形状をした芯体層の片面あるいは両面に、上述のゴム、エラストマー、樹脂を被覆、浸漬、噴霧したものを使用しても良い。芯体層を構成する材料は、特に限定されるものではないが、例えば綿、絹、麻及び羊毛等の天然繊維；キチン繊維、アルギン酸繊維及び再生セルロース繊維等の再生繊維；アセテート繊維等の半合成繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアルキルパラオキシベンゾエート繊維、ポリアセタール繊維、アラミド繊維、ポリフロロエチレン繊維及びフェノール繊維等の合成繊維；炭素繊維、ガラス繊維及びボロン繊維等の無機繊維；鉄繊維及び銅繊維等の金属繊維からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用いることができる。さらに、中間転写ベルトの抵抗値を調節するために基層および表面処理層中に導電剤を添加しても良い。導電剤としては特に限定されるものではないが、例えば、カーボン、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化チタン等の金属酸化物、及び４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミン、含硼素高分子化合物及びポリピロール等の導電性高分子化合物等からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用いることができる。また、中間転写ベルト表面の滑り性を上げ、転写性を向上するために必要に応じて滑剤を添加しても良い。該滑剤としては特に制限はないが、各種フッ素ゴム、フッ素エラストマー、黒鉛やグラファイトにフッ素を結合したフッ化炭素及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素化合物、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー等のシリコーン系化合物、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等が好ましく用いられる。

以下に本発明で用いられる測定方法及び評価方法について示す。

（１）荷電制御粒子の電荷減衰特性評価
本発明における荷電制御粒子の電荷減衰特性は、荷電制御粒子を構成している高分子化合物を導電性基板上に塗布した塗膜に対して、京セラケミカル社製カスケード式帯電量測定装置を改造した装置により電荷減衰率を測定することにより評価した。

図５は、本評価で用いた帯電量測定装置の模式図である。図５中、５１は導電性基板、５２は基板保持台、５３は高分子化合物塗膜、５４は基準粉体、５５は基準粉体供給装置、５６は基準粉体受器、５７はエレクトロメーター、５８は表面電位計プローブ、５９は表面電位計を示す。本装置の具体的な測定方法は以下のとおりである。
１）荷電制御粒子を構成している高分子化合物をメチルエチルケトンに溶解させ、ワイヤーバーを用いてアルミニウム製の導電性基板５１に塗布し、室温で２４時間以上乾燥させた。この時、塗膜の膜厚が３μｍとなるように塗布液の濃度の調整および、ワイヤーバーの種類を選択した。
２）上記高分子化合物を塗布した導電性基板を測定環境（温度２３℃、相対湿度５０％）に２４時間放置後、基板保持台５２に取り付け、導電性基板５１の傾斜角度が４５°となるように基板保持台５２を固定した。
３）温度２３℃、相対湿度５０％に調整された環境下で、基準粉体５４としてパウダーテック社製マンガンフェライトキャリア（平均粒径８０μｍ）を用いて、粉体供給装置５５より１５ｇ／ｍｉｎの流量で高分子化合物塗膜５３に基準粉体５４を流しかけた。なお、基準粉体５４が高分子化合物塗膜５３上を流れる流路は、流路長２０ｍｍ、流路幅１５ｍｍになるように調整されている。
４）表面電位計５９の表示が−１００Ｖとなったところで基準粉体５４の流しかけを停止し、そのまま３０００秒後まで表面電位計の変化を測定し、電荷減衰率を算出した。

（２）トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、および個数平均粒径（Ｄ１）の測定
コールターマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機社製）およびパーソナルコンピューターを接続した。電解液は塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を用いるが、例えばＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）が使用できる。具体的な測定手順は、コールター社発行のコールターマルチサイザーのカタログ（２００２年２月版）や、測定装置の操作マニュアルに記載されているが、以下の通りである。

上記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌに測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行い、上記コールターマルチサイザーの１００μｍアパーチャーを用いて、２．０μｍ以上６４．０μｍ以下のトナー粒子の体積、個数を測定する。得られたデータを１６のチャンネルに振り分け、重量平均粒径Ｄ４、個数平均粒径Ｄ１および、Ｄ４／Ｄ１を求めた。

（３）無機微粒子及び荷電制御粒子の個数平均粒子径の測定
無機微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粒子の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粒子の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均粒子径を求めることで測定した。荷電制御粒子の個数平均粒子径は動的光散乱法（日機装社製ナノトラックによる測定）によって求めた。

（４）無機微粒子の疎水性測定
本発明で扱う無機微粒子の疎水性評価における質量変化率は、熱量計測定装置（ティー・エイ・インスツルメンツ社製：Ｑ５０００ＳＡ）を用いて測定した。

無機微粒子をサンプルパンに２０ｍｇ程度載せ、チャンバー内環境を温度２３℃相対湿度５％にし、２４時間保持した後に温度３０℃相対湿度８０％の環境を１時間保持するようプログラミングし測定を開始する。開始から２４時間経過後の重量をＴＧＡ１、温度３０℃相対湿度８０％の環境で１時間経過後の重量をＴＧＡ２とした時、（ＴＧＡ２−ＴＧＡ１）／ＴＧＡ１を質量変化率とする。

また、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）を測定した上で、本発明では質量変化率／比表面積の値を疎水性の指標とした。

（５）荷電制御粒子の被覆率測定
荷電制御粒子を付着させたトナー母粒子に対し、走査型電子顕微鏡による画像を観察しながら荷電制御粒子の場所を特定する。トナーの中央部３μｍ×３μｍの範囲に対して荷電制御粒子の場所を特定した後、荷電制御粒子の存在する場所と存在しない場所を画像を２値化して分けて表し、各色の画素数の比率より面積比を求める。これを１００個以上のトナーに対して行い、その平均値を被覆率とした。

図６は走査型電子顕微鏡によるトナー母粒子の画像であり、図７は走査型電子顕微鏡による荷電制御粒子を付着させたトナー母粒子の画像である。図８はトナーの中央部３μｍ×３μｍの範囲に対して荷電制御粒子の場所を特定した後、荷電制御粒子の存在する場所と存在しない場所を画像を２値化して分けて表した画像である。

（６）無機微粒子の被覆率測定
走査型電子顕微鏡によりトナーの中央部を３μｍ×３μｍの画角で拡大撮影し、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粒子の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ画像を２値化し、各色の画素数の比率より面積比を求める。これを１００個以上のトナーに対して行い、その平均値を被覆率とした。

（７）トナー平均円形度測定
平均円形度とは、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて円相当径０．６０μｍ乃至４００μｍの範囲内の粒子を測定し、そこで測定された粒子の円形度を下式
円形度ａ＝Ｌ_０／Ｌ
（式中、Ｌ_０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子投影像の周囲長を示す。）
により求め、測定した粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。

（８）転写効率評価
転写効率とは、感光ドラム上に現像されたトナーが何％中間転写ベルト上に転写されたかを示す転写性の指標である。転写効率の評価は、フルカラー電子写真装置（キヤノン社製：ＬＢＰ−５０５０）のドラムカートリッジに本発明のトナーを詰め、シアンのベタ画像を連続して記録媒体上に形成して行った。上記画像を３０００枚形成した後、中間転写ベルト上に転写されたトナーの濃度と、転写後も感光ドラム上に残留したトナーの濃度との和を１００％としたときの中間転写ベルト上のトナー濃度の割合を転写効率とした。この割合が高いほど耐久後の転写効率に優れる。本発明では転写効率の評価は下記のような基準で判断した。
Ａ：非常に良好（転写効率が９８％以上）
Ｂ：良好（転写効率が９５％以上９８％未満）
Ｃ：可（転写効率が９０％以上９５％未満）
Ｄ：劣る（転写効率が９０％未満）
転写効率が９５％以上であれば、転写効率が良好であると判断した。

（９）カブリ評価
温度３０、相対湿度８０％に調整された環境下で、所定の画像を３０００枚連続的に複写した後、カブリを評価した。

カブリの評価は下記のようにして行った。

画像形成した記録紙の白ベタ部分の反射率Ｄ１（％）と、同一記録紙上の未使用部分の反射率Ｄ２（％）を東京電色社製白色光度計ＴＣ−６ＤＳ／Ａを用いてそれぞれ５点測定し、平均値を算出した。Ｄ１−Ｄ２の値をカブリ濃度とし、下記のような基準で判断した。
Ａ：非常に良好（カブリ濃度が１．０％未満）
Ｂ：良好（カブリ濃度が１．０％以上１．５％未満）
Ｃ：可（カブリ濃度が１．５％以上２．０％未満）
Ｄ：劣る（カブリ濃度が２．０％以上）
カブリ濃度が１．５％未満であれば、カブリ評価が良好であると判断した。

以下に、本発明が適応された実施形態について説明するが、特に特定的な記載がない限りこの発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。

＜荷電制御粒子Ａの製造＞
冷却管、撹拌機、温度計および、窒素導入管を取り付けた反応器に
・スチレン １００．０部
・５−ビニルサリチル酸 ２１．０部
・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ７．２部
（パーブチルＩ−７５、日油社製）
・プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００．０部
を仕込み、３０分間窒素バブリングを行った。反応混合物を窒素雰囲気下、１２０℃で６時間加熱し、重合反応を完結させた。反応液を室温まで冷却後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をアセトン−メタノールで２回再沈殿し、５０℃、０．１ｋＰａ以下で減圧乾燥させることにより荷電制御粒子Ａを得た。

^１Ｈ ＮＭＲ分析、中和滴定から得られた荷電制御粒子Ａは５−ビニルサリチル酸ユニットを全単量体単位中に１０ｍｏｌ％含有していることを確認した。また、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析より重量平均分子量（Ｍｗ）は１４５００であった。上記で得られた荷電制御粒子Ａ ５部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ８部に溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール ０．４部を加えた後、室温で激しく撹拌しながら純水 ２８部をゆっくりと滴下した。得られた分散液から減圧下、５０℃でＴＨＦを留去し、荷電制御粒子Ａの水分散体を得た。

分散体の固形分濃度は２０質量％であり、動的光散乱法（日機装社製ナノトラックによる測定）による個数平均粒径は３０ｎｍであった。

＜荷電制御粒子Ｂの製造＞
５−ビニルサリチル酸の代わりに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．７部を用いること以外、上記荷電制御粒子Ａの製造と同様にして比較用の荷電制御粒子Ｂの水分散体を製造した。

得られた荷電制御粒子の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の含有量は３ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５００であった。また、水分散体の固形分濃度は２０質量％であり、動的光散乱法による個数平均粒径は３２ｎｍであった。

＜電荷制御粒子Ｃの製造＞
５−ビニルサリチル酸の代わりに３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ビニルサリチル酸 ２８．２部を用いること以外、上記荷電制御粒子Ａの製造と同様にして荷電制御粒子Ｃの水分散体を製造した。

得られた荷電制御粒子の３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ビニルサリチル酸の含有量は１０．３ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００であった。また、水分散体の固形分濃度は２０質量％であり、動的光散乱法による個数平均粒径は３０ｎｍであった。

＜電荷制御粒子Ｄの製造＞
５−ビニルサリチル酸の代わりに４−クロロ−５−ビニルサリチル酸 ２５．４部を用いること以外、上記荷電制御粒子Ａの製造と同様にして荷電制御粒子Ｄの水分散体を製造した。

得られた荷電制御粒子の３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ビニルサリチル酸の含有量は９．８ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４８００であった。また、水分散体の固形分濃度は２０質量％であり、動的光散乱法による個数平均粒径は３１ｎｍであった。

＜実施例１＞
＜トナー母粒子の製造＞
［重合性単量体組成物調製工程］
下記組成を混合後、ボールミルで３時間分散させた。
・スチレン ８２．０部
・アクリル酸２−エチルヘキシル １８．０部
・ジビニルベンゼン ０．１部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ５．５部
・ポリエステル樹脂 ５．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物（ガラス転移点６５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００、数平均分子量（Ｍｎ）６０００））
得られた分散液をプロペラ撹拌羽根を備えた反応器に移し、回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱後、エステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度７０℃、数平均分子量（Ｍｎ）７０４）１２．０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加え、溶解し、重合性単量体組成物とした。

［分散安定剤調製工程］
高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス社製）を取り付けた２ｌ用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／Ｌ−リン酸ナトリウム水溶液４５０部を添加し、回転数１２０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に加熱した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−塩化カルシウム水溶液６８．０部を添加し、微小な難水溶性分散安定剤としてリン酸カルシウムを含む水系分散媒体を調製した。

［造粒・重合工程］
上記水系分散媒体中に前記重合性単量体組成物を投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を交換し、内温を６０℃で重合を５時間継続させた後、内温を８０℃に昇温し、さらに３時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃、減圧下で残存単量体を留去した後、３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散液を得た。

［洗浄工程］
上記重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５に調整した。分散液を２時間撹拌後、ろ過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これをイオン交換水１２００部中に投入して撹拌し、再び分散液とした後、ろ過器で固液分離した。この操作を３回行いトナー母粒子を得た。

＜トナー母粒子に荷電制御粒子を付ける工程＞
トナー母粒子をアニオン系界面活性剤水溶液の中に移し、トナー母粒子を分散させ、固形分濃度５．０質量％の分散液を得る。作成した分散液の固形分１００．０部に対し荷電制御粒子Ａの水分散体（０．９５部）を添加し撹拌する。さらに撹拌しながら希塩酸を添加し、ｐＨ０．９５に調整することでトナー母粒子の表面に荷電制御粒子Ａを凝集、固着させた。

［洗浄・乾燥工程］
上記分散液をろ過器で水分をろ別し、これをイオン交換水１２００部中に投入して撹拌し、再び分散液とした後、ろ過器で固液分離した。この操作を３回行なった後、最終的に固液分離した粒子を、３０℃の乾燥機で十分に乾燥してトナー母粒子に荷電制御粒子が付着した粒子を得た。ここで、図６は荷電制御粒子Ａを付ける前のトナー母粒子の走査型電子顕微鏡画像であり、図７はトナー母粒子の表面に荷電制御粒子Ａを付けた後の画像であり、図８は荷電制御粒子の存在する場所と存在しない場所を２値化して分けて表した画像である。面積比計算による荷電制御粒子の被覆率は１０％であった。

［無機微粒子付着工程］
得られたトナー母粒子に荷電制御粒子が付着した粒子１００．０部に対し、無機微粒子Ｅ（一次粒子の個数平均粒径１００ｎｍ，質量変化率／比表面積＝０．０４８％・ｇ／ｍ^２のシリカ）を１．４部添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）で５分間乾式混合して撹拌し、トナー粒子を得た。

［流動性向上剤付着工程］
更に、得られたトナー粒子１００．０部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された流動性向上剤（一次粒子の個数平均粒径７ｎｍのシリカ）１．０部をヘンシェルミキサーで５分間乾式混合して、個数平均粒径Ｄ１＝６．５μｍのトナーを得た。

＜実施例２＞
本実施例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
・荷電制御粒子Ａの水分散体の添加量を０．００１８５部とすることで、荷電制御粒子の被覆率を０．０２％とした。
・無機微粒子Ｅの添加量を０．０８部とすることで、無機微粒子Ｅの被覆率を０．６％とした。

＜実施例３＞
本実施例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
・荷電制御粒子Ａの水分散体の添加量を０．００４６５部とすることで、荷電制御粒子の被覆率を０．０５％とした。
・無機微粒子Ｅの添加量を０．０６８部とすることで、無機微粒子の被覆率を０．５％とした。

＜実施例４＞
本実施例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
・荷電制御粒子Ａの水分散体の添加量を０．００９５部とすることで、荷電制御粒子の被覆率を０．１％とした。
・無機微粒子Ｅの添加量を０．０４１部とすることで、無機微粒子の被覆率を０．３％とした。

＜実施例５＞
本実施例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
・荷電制御粒子Ａの水分散体の添加量を１．４部とすることで、荷電制御粒子の被覆率を１５％とした。
・無機微粒子Ｅを無機微粒子Ｆ（一次粒子の個数平均粒径９０ｎｍ：質量変化率／比表面積＝０．０４８のシリカ）とし、且つ添加量を１．２２部とすることで無機微粒子の被覆率を１０％とした。

＜実施例６＞
本実施例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
・無機微粒子Ｅを無機微粒子Ｇ（一次粒子の個数平均粒径１１０ｎｍ：質量変化率／比表面積＝０．０４８％・ｇ／ｍ^２シリカ）とし、且つ添加量を１．５部することで無機微粒子の被覆率を１０％とした。

＜実施例７＞
本実施例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
・荷電制御粒子Ａの水分散体の添加量を４．６２部とすることで、荷電制御粒子の被覆率を５０％とした。
・無機微粒子Ｅの添加量を６．８部とすることで、無機微粒子の被覆率を５０％とした。

＜実施例８＞
本実施例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
・荷電制御粒子Ａの水分散体の添加量を５．０部とすることで、荷電制御粒子の被覆率を５５％とした。
・無機微粒子Ｅの添加量を７．５部とすることで、無機微粒子の被覆率を５５％とした。

＜実施例９＞
本実施例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
・無機微粒子Ｅの添加量を０．０５５部とすることで、無機微粒子の被覆率を０．４％とした。

＜実施例１０＞
本実施例は、基本的には実施例９に準ずるが、以下の点が異なる。
・無機微粒子Ｅの添加量を０．０２７部とすることで、無機微粒子の被覆率を０．２％とした。

＜実施例１１＞
本実施例は、基本的には実施例９に準ずるが、以下の点が異なる。
・無機微粒子Ｅの添加量を６．８部とすることで、無機微粒子の被覆率を５０％とした。

＜実施例１２＞
本実施例は、基本的には実施例１１に準ずるが、以下の点が異なる。
・無機微粒子Ｅの添加量を８．２部とすることで、無機微粒子の被覆率を６０％とした。

＜実施例１３＞
本実施例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
・荷電制御粒子Ａを荷電制御粒子Ｃとし、且つ添加量を７．４部とすることで、荷電制御粒子の被覆率を８０％とした。

＜実施例１４＞
本実施例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
・荷電制御粒子Ａを荷電制御粒子Ｃとし、且つ添加量を７．８５部とすることで、荷電制御粒子の被覆率を８５％とした。

＜実施例１５＞
［結着樹脂の水分散液調製工程］
下記組成を混合し溶解させた。
・スチレン ８２．６部
・アクリル酸ｎ−ブチル ９．２部
・アクリル酸 １．３部
・ヘキサンジオールアクリレート ０．４部
・ｎ−ラウリルメルカプタン ３．２部
この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部のイオン交換水１５０部の水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部のイオン交換水１０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの結着樹脂粒子分散液を得た。なお、結着樹脂粒子分散液の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定した。

［ワックスの水分散液調製工程］
エステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００（常光社製）を用いて約１時間分散してワックス分散液を得た。ワックス粒子分散液の濃度は２０質量％、動的光散乱法による体積基準のメジアン径は０．２μｍであった。

［着色剤粒子の水分散液調製工程］
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ １００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００（常光社製）を用いて約１時間分散して着色剤粒子分散液を得た。

着色剤粒子の動的光散乱法による体積基準のメジアン径は０．２μｍであった。また、分散液の濃度は１０質量％であった。

［凝集、融合工程］
上記結着樹脂粒子分散液１６０部、ワックス分散液１０部、着色剤分散液１０部、硫酸マグネシウム０．２部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、撹拌させながら、６５℃まで加温した。６５℃で１時間撹拌した。さらに、ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）２．２部加えた後、８０℃まで昇温して１２０分間撹拌して、融合したトナー母粒子分散液を得た。この時、トナー母粒子の平均粒子径Ｄ１は約６．５μｍで平均円形度は０．９０であった。

得られたトナー母粒子に対して実施例１と同様に荷電制御粒子付着工程、洗浄・乾燥工程、無機微粒子付着工程、流動性向上剤付着工程を経て実施例１５のトナーを得た。ただし、荷電制御粒子として、荷電制御粒子Ｄを用いた。

＜比較例１＞
本比較例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
・荷電制御粒子Ａの水分散体の添加量を１．８５×１０^−３部とすることで、荷電制御粒子の被覆率を０．０２％とした。
・無機微粒子Ｅの添加量を０．０４１部とすることで、無機微粒子Ｅの被覆率を０．３％とした。

＜比較例２＞
本比較例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
・荷電制御粒子Ａの水分散体の添加量を３．７×１０^−３部とすることで、荷電制御粒子の被覆率を０．０４％とした。
・無機微粒子Ｅの添加量を０．０３４部とすることで、無機微粒子の被覆率を０．２５％とした。

＜比較例３＞
本比較例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
・荷電制御粒子Ａの水分散体の添加量を９．５×１０^−３部とすることで、荷電制御粒子の被覆率を０．１％とした。
・無機微粒子Ｅの添加量を０．０１４部とすることで、無機微粒子の被覆率を０．１％とした。

＜比較例４＞
本比較例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
・無機微粒子を添加しない。

＜比較例５＞
本比較例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
・荷電制御粒子Ａの水分散体の添加量を１．４部とすることで、荷電制御粒子の被覆率を１５％とした。
・無機微粒子Ｅを無機微粒子Ｈ（一次粒子の個数平均粒径８０ｎｍ：質量変化率／比表面積＝０．０４３％・ｇ／ｍ^２のシリカ）とした。

＜比較例６＞
本比較例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
・荷電制御粒子Ａの水分散体の添加量を１．４部とすることで、荷電制御粒子の被覆率を１５％とした。
・無機微粒子Ｅを無機微粒子Ｉ（一次粒子の個数平均粒径１００ｎｍ：質量変化率／比表面積＝０．０６２％・ｇ／ｍ^２のシリカ）とした。

＜比較例７＞
本比較例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
・荷電制御粒子を添加しない。

＜比較例８＞
本比較例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
・荷電制御粒子Ａの水分散体の添加量を１．４部とすることで、荷電制御粒子の被覆率を１５％とした。
・電荷減衰率が１１％である荷電制御粒子Ｂを添加する。

＜比較例９＞
本比較例は、基本的には実施例２に準ずるが、以下の点が異なる。
・無機微粒子Ｅを無機微粒子Ｈ（一次粒子の個数平均粒径８０ｎｍ：質量変化率／比表面積＝０．０４３％・ｇ／ｍ^２のシリカ）とした。

＜比較例１０＞
本比較例は、基本的には実施例３に準ずるが、以下の点が異なる。
・無機微粒子Ｅを無機微粒子Ｉ（一次粒子の個数平均粒径１００ｎｍ：質量変化率／比表面積＝０．０６２％・ｇ／ｍ^２のシリカ）とした。

＜比較例１１＞
本比較例は、基本的には実施例４に準ずるが、以下の点が異なる。
・電荷減衰率が１１％である荷電制御粒子Ｂを添加する。

上記のようにして製造したトナーをフルカラー電子写真装置（キヤノン社製：ＬＢＰ−５０５０）のドラムカートリッジに詰め、シアンのベタ画像を連続して記録媒体上に３０００枚形成した後、転写効率を測定した。また、同様にして、温度３０℃、相対湿度８０％に調整された環境下で、所定の画像を３０００枚連続的に複写した後、カブリを評価した。その結果を表１に示す。

実施例１、実施例５、実施例６及び比較例５より、無機微粒子の平均粒子径が９０ｎｍ以上で耐久後の転写効率、カブリ共に良い結果となった。これは、９０ｎｍを下回る平均粒子径では耐久によって無機微粒子がトナー母粒子表面に埋没してしまい、耐久後に十分なスペーサ効果を発揮できないためである。

また、実施例２〜実施例４及び比較例１〜比較例３より、無機微粒子の被覆率と荷電制御粒子の被覆率が本発明で規定する式（１）を満たす場合において、耐久後の転写効率、カブリ共に良い結果となった。尚、他の実施例も式（１）を満たしている。

また、実施例７、実施例８より、被覆率の総和が１００％以下となる方が耐久後の転写効率及びカブリが良い結果となった。これは、被覆率の総和を１００％以下にすることで無機微粒子が遊離しにくくなるため、より帯電が安定するためである。この理由は定かではないが以下のように考えられる。荷電制御粒子と無機微粒子の帯電符号が同じである場合、無機微粒子を外添すると荷電制御粒子を避けるようにしてトナー母粒子に直接付着する。しかし被覆率の総和が１００％を超えた場合、無機微粒子は荷電制御粒子を避ける事ができず、荷電制御粒子の上から付着することになり、無機微粒子はより遊離しやすい状態になる。

また、実施例９、実施例１０より、無機微粒子の被覆率の下限は本発明で規定する式（２）を満たす場合において、より良い転写効率を得ることが出来る。無機微粒子の被覆率が式（２）で規定する下限を上回ることで、無機微粒子によるスペーサ効果を十分に得られるようになり、より転写効率が上がる。

また、実施例１１、実施例１２より、無機微粒子の被覆率の上限は本発明で規定する式（２）を満たす場合において、耐久後の転写効率、カブリ共に良い結果となった。これは、無機微粒子の被覆率が式（２）で規定する上限を下回ることで、無機微粒子の遊離を抑え、帯電を安定させることができるためである。

また、実施例１３、実施例１４より、荷電制御粒子の被覆率を８０％以下とすることで、荷電制御粒子の遊離を抑えより高い帯電安定性を得ることができる。

また、実施例１、実施例１５より、トナーの平均円形度を０．９３以上とすることで、耐久後の転写効率、カブリ共に良い結果となった。

また、比較例４より、無機微粒子を付着させないと、耐久により流動性向上剤がトナー母粒子表面に埋め込まれ、十分なスペーサ効果を得られないため、耐久後の転写効率が悪化する。

また、比較例６より、無機微粒子の疎水化度が０．０５（％・ｇ／ｍ^２）を上回ると、無機微粒子を介して電荷が拡散してしまい、十分な帯電を得られない上に帯電を安定させることができない。

また、比較例７より、荷電制御粒子を付着させないと、トナーが十分な帯電性を得られず、転写効率、カブリともに悪化する。

また、比較例８より、荷電制御粒子の電荷減衰率が１０％を上回ると、荷電制御粒子を介して電荷が拡散してしまい、十分な帯電を得られない上に帯電を安定させることができない。

１ 無機微粒子
２ 荷電制御粒子
３ トナー母粒子
４ 感光ドラム
５ 帯電ローラ
６ 現像ローラ
７ 現像剤規制部材
８ 供給ローラ
９ クリーニングブレード
１０ スキャナーユニット
２０ 中間転写ベルト
２１ 中間転写ベルトクリーナー
２２ １次転写ローラ
２３ ２次転写ローラ
５１ 導電性基板
５２ 基板保持台
５３ 高分子化合物塗膜
５４ 基準粉体
５５ 基準粉体供給装置
５６ 基準粉体受器
５７ エレクトロメーター
５８ 表面電位計プローブ
５９ 表面電位計
ＨＡ 画像形成装置本体
ＨＢ プロセスカートリッジ
ＨＣ クリーニング装置
ＨＥ 帯電装置
ＨＦ 現像装置

Claims (7)

1. トナー母粒子の表面に無機微粒子及び荷電制御粒子が存在するトナーであって、
   前記無機微粒子が、以下のｉ）及びｉｉ）の規定を満たし、
   ｉ）個数平均粒子経が９０ｎｍ以上である、
   ｉｉ）前記無機微粒子を、温度２３℃相対湿度５％の環境下に２４時間以上放置した後に、温度３０℃相対湿度８０％の環境下に１時間放置した際の前記無機微粒子の質量変化率を、前記無機微粒子の比表面積で除した値が０．０５（％・ｇ／ｍ^２）以下である、
   前記荷電制御粒子は、温度２３℃相対湿度５０％の環境において帯電させた状態から３０００秒後の電荷減衰率が１０％以下であり、
   前記無機微粒子のトナーに対する被覆率Ｈ_ｂと、前記荷電制御粒子のトナーに対する被覆率Ｈ_ｃとが下式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
   
   （式中、Ｒはトナー母粒子の個数平均粒子径を表し、ｒ_ｂは前記無機微粒子の個数平均粒子径を表し、ｒ_ｃは前記荷電制御粒子の個数平均粒子径を表す。）
2. トナー母粒子の表面に無機微粒子及び荷電制御粒子が存在するトナーであって、
   前記無機微粒子が、以下のｉ）及びｉｉ）の規定を満たし、
   ｉ）個数平均粒子経が９０ｎｍ以上である、
   ｉｉ）前記無機微粒子を、温度２３℃相対湿度５％の環境下に２４時間以上放置した後に、温度３０℃相対湿度８０％の環境下に１時間放置した際の前記無機微粒子の質量変化率を、前記無機微粒子の比表面積で除した値が０．０５（％・ｇ／ｍ^２）以下である、
   前記荷電制御粒子は、少なくとも一般式（１）で表される部分構造を有する高分子化合物であり、
   
   ［一般式（１）中、Ｒ_１は水素原子、またはアルキル基を表す。Ａは一般式（２）に示される構造との結合部位を表す。］
   
   ［一般式（２）中、Ｒ_２乃至Ｒ_５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、または一般式（１）で表される部分構造を表し、Ｒ_２乃至Ｒ_５の少なくとも一つが一般式（１）で表される部分構造であり、一般式（１）で表される部分構造である場合には、一般式（１）における結合部位Ａにおいて結合する。］
   前記無機微粒子のトナーに対する被覆率Ｈ_ｂと、前記荷電制御粒子のトナーに対する被覆率Ｈ_ｃとが下式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
   
   （式中、Ｒはトナー母粒子の個数平均粒子径を表し、ｒ_ｂは前記無機微粒子の個数平均粒子径を表し、ｒ_ｃは前記荷電制御粒子の個数平均粒子径を表す。）
3. 前記荷電制御粒子は、温度２３℃相対湿度５０％の環境において帯電させた状態から３０００秒後の電荷減衰率が１０％以下である請求項２に記載のトナー。
4. 前記Ｈ_ｂと前記Ｈ_ｃの総和が１００％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記Ｈ_ｂが下式（２）を満たす請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
   
6. 前記Ｈ_ｃが８０％以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 該トナーの平均円形度が０．９３以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。