JP2004287185A - 静電潜像現像用トナー及びその製造方法、静電潜像現像剤並びに画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐オフセット性、ＯＨＰ透明性、粉体特性に優れ、かつ、転写性、耐フィルミング性にも優れた高画質な画像を得ることができる静電潜像現像用トナー及びその製造方法、並びに上記トナーを用いた静電潜像現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法を提供することである。
【解決手段】結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する静電潜像現像用トナーであって、該離型剤の含有量が０．５〜１５質量％の範囲であり、トナーの断面観察において、少なくとも一つのトナーの内部に、円形度が０．５〜１．０の範囲であり、長軸径が０．５μｍ以上の離型剤ドメインが２個以上存在し、かつ、トナーの形状係数ＳＦ１が１１０〜１２０の範囲であることを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
【選択図】 なし
【解決手段】結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する静電潜像現像用トナーであって、該離型剤の含有量が０．５〜１５質量％の範囲であり、トナーの断面観察において、少なくとも一つのトナーの内部に、円形度が０．５〜１．０の範囲であり、長軸径が０．５μｍ以上の離型剤ドメインが２個以上存在し、かつ、トナーの形状係数ＳＦ１が１１０〜１２０の範囲であることを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法において、静電荷像の現像のために使用する静電潜像現像用トナー及びその製造方法、静電潜像現像剤並びに画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体（潜像担持体）表面に静電潜像を形成し、静電潜像現像用トナー（以下、「トナー」という場合がある）を含む静電潜像現像剤（以下、「現像剤」という場合がある）で該静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て画像が可視化される。
【０００３】
ここで用いられる現像剤としては、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られているが、そのトナーの製造には、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕製法が利用されている。さらにこのトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。これらの方法は、かなり優れたトナーを製造しうるが、以下のようないくつかの問題点を有する。
【０００４】
まず、通常の混練粉砕製法では、トナー形状及びトナーの表面構造が不定型であるため、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件等により、微妙に変化させることができるものの、意図的なトナー形状及び表面構造の制御は困難である。また、前記混練粉砕法では材料選択の範囲に制限がある。具体的には、混練後の樹脂着色剤分散体が十分に脆く、経済的に可能な粉砕装置で微粉砕されうる物となるような材料でなければならない。
【０００５】
ところが、こういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、得られたトナーにおいて、現像器中で与えられる機械的せん断力などによりさらに微粉が発生したり、トナー形状に変化をきたすことがある。これらの影響により、例えば２成分現像剤においては、前記微粉のキャリア表面への固着による現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分現像剤においては、粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じやすくなる。
【０００６】
また、ワックスなどの離型剤を多量に内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組み合わせによっては、トナー表面への離型剤の露出に影響することが多い。特に、高分子量成分により弾性が増したやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンのような脆いワックスとの組み合わせでは、トナー表面にポリエチレンの露出が多く見られる。これは定着時のトナー離型性や感光体表面からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、トナー表層のポリエチレンが機械力により容易に移行するために、現像ロールや感光体、キャリアの汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。
【０００７】
さらに、トナー形状が不定型であることにより、流動性助剤の添加によっても流動性が充分でないことがあり、使用中の機械的せん断力により発生する微粒子のトナー表面凹部分への移動により経時的に流動性が低下したり、流動性助剤のトナー内部への埋没が起こることで、現像性、転写性、クリーニング性が悪化したりする。また、クリーニングにより回収されたトナーを再び現像器に戻して使用すると、さらに画質の低下を生じやすい。これらを防ぐためにさらに流動性助剤を増加すると、感光体表面への黒点の発生や助剤粒子の飛散を生じる。
【０００８】
そこで、近年、意図的にトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂微粒子分散液を作製し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤微粒子分散液を作製した後、これらを混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、加熱することによって融合・合一させトナーとする製造方法である。この方法によってある程度はトナー形状を制御でき、帯電性、耐久性の改善を図ることができるが、内部構造がほぼ均一になることから、定着の際の被定着シート（被記録体）の剥離性（オフセット性）、ＯＨＰを出力した際の透明性の安定化に問題を残している。
【０００９】
また、この乳化重合凝集法では、上記のように、樹脂微粒子と着色剤の均一な混合状態で凝集粒子が形成され、加熱融合されるため、トナー粒子内部から表面に向けて組成が均一になり、意図的にトナーの粒子表面の構造や組成を制御することは困難である。特に、凝集粒子に離型剤を含有させる場合は、融合した後のトナー粒子表面に離型剤が露出してフィルミングが発生したり、流動性付与の目的でトナー表面に外添した外添剤が離型剤で被覆され、トナー内部に埋没してその目的を果たすことができなくなる。
【００１０】
他方、近年高画質化への要求が高まり、特にカラー画像形成では、高精細な画像を実現するためにトナーの小径化傾向が著しい。しかし、従来のような粒度分布のままでの単純な小径化では、粒度分布における微粉側トナーの存在により、キャリアや感光体の汚染やトナー飛散の問題が著しくなり、高画質と高信頼性とを同時に実現することは困難である。したがって、前記高精細画像実現のためには、粒度分布をシャープ化でき、かつ小粒径化が可能となることが必要になる。
【００１１】
さらに、最近のデジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては、色画像原稿をＢ（ブルー）、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）の各フィルターで色分解した後に、オリジナル原稿に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる潜像が、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（黒）の各トナーを用い減色混合作用を利用して現像される。したがって、従来の白黒機に比べ多量のトナーを中間転写体や被記録体に転写させる必要がある上、小径のドット径に対応する必要があることから、均一帯電性、持続性、トナー強度、粒度分布のシャープネスがますます重要になりつつある。
【００１２】
また、これらのマシンの高速化や省エネルギー性等に鑑みると、トナーのより一層の低温定着性も必要となる。これらの点からも、粒度分布がシャープで小粒子径の製造に適する前記融合・合一トナーは優れた特性を有している。
【００１３】
一方、フルカラー機に搭載されるトナーについては、多量のトナーが十分に混色することが必要であり、この際の色再現性の向上やＯＨＰ表面の画像透明性が必須となる。このため、特に定着時における定着シートの定着部材との剥離性、オフセット性等のトナーの定着特性は、上記フルカラー画像の高画質化の重要な鍵となる。
【００１４】
さらに、電子写真プロセスにおいて、様々な機械的ストレスの下でトナーの流動性、帯電性等の性能を安定に維持、発揮させるためには、トナー粒子表面への離型剤の露出を抑制する必要がある一方、前記離型剤は定着ロール定着時においてトナー粒子表面に素早く染み出し、トナーの定着ロールに対する離型性を上げる、いわゆる耐オフセット性、また離型剤のトナー内部の残留による透明性の低下等のトナー性能を考慮すると、離型剤の使用量を抑制することが望ましい
【００１５】
このような問題に対処する技術として、少なくとも重合体一次粒子及び着色剤を含有する粒子凝集体に、樹脂微粒子を付着または固着してなる静電潜像現像用トナーにおいて、上記重合体一次粒子がワックスを含有し、トナーの断面を観測したときのワックス微粒子の平均粒径が０．０２〜０．１５μｍの範囲とする方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１６】
しかし、本技術では、耐オフセット性、高画質解像度、ＯＨＰ透明性、耐ブロッキング性を向上させることが可能であるが、転写性、耐フィルミング性をも両立して向上させることは難しい。
【００１７】
また、他の方法として、結着樹脂、着色剤、極性樹脂、アミドワックスを少なくとも含有する静電潜像現像用トナーにおいて、トナーが重合トナーであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー断層面測定方法で、前記アミドワックスが、外殻樹脂層で内包化されているトナーが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１８】
しかし、このトナーを用いて画像評価を行った場合でも、耐オフセット性、耐ブロッキング性を向上させることが可能であるが、転写性、耐フィルミング性、ＯＨＰ透明性をも両立して向上させることができない。
このように、耐オフセット性、ＯＨＰ透明性等の特性を確保しながら、耐フィルミング性、転写性を向上させる技術は、未だ確立されていない。
【００１９】
【特許文献１】
特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】
特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】
特開２００２−８２４８７号公報
【特許文献４】
特開平８−２３４４４７８号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、耐オフセット性、ＯＨＰ透明性、粉体特性に優れ、かつ、転写性、耐フィルミング性にも優れた高画質な画像を得ることができる静電潜像現像用トナー及びその製造方法、並びに上記トナーを用いた静電潜像現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞ 結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する静電潜像現像用トナーであって、該離型剤の含有量が０．５〜１５質量％の範囲であり、トナーの断面観察において、少なくとも一つのトナーの内部に、円形度が０．５〜１．０の範囲であり、長軸径が０．５μｍ以上の離型剤ドメインが２個以上存在し、かつ、トナーの形状係数ＳＦ１が１１０〜１２０の範囲であることを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
【００２２】
＜２＞ 体積平均粒子径Ｄ５０ｖが５〜８μｍの範囲であり、数平均粒子径分布指標ＧＳＤｐが１．２６以下で、かつ、小粒径側平均個数粒度分布指標ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒが１．２６以下であることを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００２３】
＜３＞ キャリアとトナーとを含有する静電潜像現像剤であって、前記トナーが＜１＞または＜２＞に記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする静電潜像現像剤である。
【００２４】
＜４＞ ＜１＞に記載の静電荷現像用トナーの製造方法であって、樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを混合し、２価以上の電荷を有する無機金属塩を用いて、前記樹脂微粒子、前記着色剤粒子、及び前記離型剤粒子を凝集させて凝集粒子を形成し、次いで、前記樹脂微粒子を加熱して融合・合一させ、トナー粒子を形成することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法である。
【００２５】
＜５＞ 潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記潜像を現像し、前記潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む現像ユニットを複数備える画像形成装置により画像形成を行う画像形成方法であって、前記画像形成装置における少なくとも１の現像ユニットの現像器に、＜３＞に記載の静電潜像現像剤が収容されていることを特徴とする画像形成方法である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電潜像現像用トナー及びその製造方法＞
本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、該離型剤の含有量が０．５〜１５質量％の範囲であり、トナーの断面観察において、少なくとも一つのトナーの内部に、円形度が０．５〜１．０の範囲であり、長軸径が０．５μｍ以上の離型剤ドメインが２個以上存在し、かつ、トナーの形状係数ＳＦ１が１１０〜１２０の範囲であることを特徴とする。
【００２７】
上記のように、トナー粒子中に比較的円形に近い形状で、ドメイン径が大きい離型剤ドメインを形成させることで、定着時において、耐オフセット性、ＯＨＰ透明性が良好な定着特性を得ることができ、さらに、転写性、耐フィルミング性にも優れた現像剤を構成することができる。したがって、本発明のトナーを含む現像剤を用いれば、高画質の画像を長期にわたって得ることができる。
【００２８】
すなわち、離型剤ドメインの長軸径を０．５μｍ以上と通常より大きくすることで、定着時に離型剤が十分な離型効果を発揮することができるため、耐オフセット性を向上させることができる。また、同時に定着画像に、定着に寄与してない離型剤が少なく、定着画像上の離型剤は平滑に保持されているため、透過光の乱反射も少なくなり、ＯＨＰ透過性にも優れた画像を得ることができる。
【００２９】
さらに、例えばフルカラー画像形成における転写工程では、トナーのフィルミングは、互いに接触する感光体と中間転写体との接触部分（ニップ部）でトナーがつぶされて起こる。特に、画像を積層するため複数回の転写を行うような、転写回数の多いシステムでは、フィルミングが発生する可能性が高い。そのため、中間転写工程では、つぶれないようなトナーで、かつ転写性が良好なトナーであることが求められる。
【００３０】
上記転写性の向上には、トナー粒子が球形であることが必要であるが、本発明者らは、トナーをつぶれにくくするために、離型剤が１つのトナー中で比較的円形に近い大きなドメインで複数分散されていることが必要であることを見出した。
【００３１】
離型剤のドメインを上記構造でトナー中に存在させた場合、トナー内部で、通常より球形に近く、大き目の離型剤構造が存在するため、外部からの力に対してトナー中での離型剤ドメインへの応力集中がしにくくなり、トナー全体としてつぶれにくくなる。
【００３２】
前記トナーの断面は、トナー粒子をマイクロトームによりスライスした試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真により観察した（約５０００倍）。また、前記離型剤ドメインの円形度とは、上記ＴＥＭ写真から楕円状ドメインの短軸径及び長軸径を測定したときの、短軸径／長軸径比をいう。したがって、円形度が１のときはドメインは真円であり、長軸と短軸との区別はなくなる。
【００３３】
本発明においては、上記円形度が０．５〜１．０の範囲にあることが必要であり、０．６〜１．０の範囲にあることが好ましい。円形度が０．５未満では、離型剤に応力集中しやすくなり、トナーがつぶれやすくなるため好ましくない。
【００３４】
また、本発明においては、楕円状のドメインの長軸が０．５μｍ以上であることが必要である。すなわち、トナー粒子中の離型剤ドメインは、一定以上の大きさが必要であり、上記長軸径が０．５μｍ未満では、耐オフセット性への効果は不充分となる。また、上記長軸径は０．６μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上であることがより好ましい。ただし、トナーの粒径を考慮すると、長軸径の上限値は１．０μｍ程度である。
【００３５】
本発明においては、上記大きさ、形状の離型剤ドメインが１つのトナー粒子中に、２個以上存在することが必要とされる。離型剤ドメインが１つの場合は、離型剤量が少なすぎるか、離型剤の分散不良となり、耐オフセット性や粉体特性が悪化する。なお、上記離型剤ドメイン数は２個以上であれば特に制限されないが、３個以上であることが好ましく、ドメインの大きさをある程度以上大きく保つため、１０個以下であることが好ましい。
【００３６】
なお、前記離型剤ドメインは１つのトナー粒子中に一定以上の大きさで２個以上存在していればよく、トナー粒子中での存在位置は特に制限されず、ドメインの端部がトナー断面周に接していてもよい。ただし、耐フィルミング性、耐ブロッキング性の観点からは離型剤ドメインがトナー表面に出ていないことが好ましく、前記離型剤ドメインは、トナー断面周から０．５μｍ以内の内部（トナー表面から０．５μｍの深さ部分）に存在することが好ましい。
【００３７】
以下、本発明の静電潜像現像用トナーを製造手順に沿って説明する。
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、少なくとも樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤粒子分散液と、離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液と、を混合して樹脂微粒子と着色剤粒子と離型微粒子とを凝集させ、凝集粒子を分散する凝集粒子の分散液を調製し（以下「母凝集粒子の凝集工程」と称することがある）、このようにして得た凝集粒子の分散液を、前記樹脂微粒子を加熱して付着粒子を融合・合一してトナー粒子を形成する（以下「融合工程」と称することがある）。
【００３８】
また、前記凝集工程と融合工程との間に、凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させた微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程（付着工程）を設けることもできる。
【００３９】
付着工程では、凝集工程で調製された凝集粒子分散液中に、微粒子分散液を添加混合して、凝集粒子に微粒子を付着させて付着粒子を形成するが、添加される微粒子は、凝集粒子に凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、本明細書では「追加微粒子」と記載する場合がある。追加微粒子としては、樹脂微粒子の他に離型剤粒子、着色剤粒子等を単独もしくは複数組み合わせたものであってもよい。微粒子分散液を追加混合する方法としては、特に制限はなく、例えば徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、微粒子（追加微粒子）を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布をシャープにすることができ、高画質化に寄与する。
【００４０】
また、付着工程を設けることにより、擬似的なシェル構造を形成することができ、着色剤や離型剤などの内添物のトナー表面露出を低減でき、結果として帯電性や寿命を向上させることができる。さらに、融合工程における融合時において、粒度分布を維持し、その変動を抑制することができると共に、融合時の安定性を高めるための界面活性剤や塩基または酸等の安定剤の添加を不要にしたり、それらの添加量を最少限度に抑制することができ、コストの削減や品質の改善可能となる点で有利である。特に、本発明においては、離型剤を使用するため、付着工程により樹脂微粒子を主体とした追加微粒子を添加することが好ましい。さらに、この方法を用いれば、融合工程において、温度、攪拌数、ｐＨなどの調整により、トナー形状制御を簡単に行うことができる。
【００４１】
前記母凝集粒子の凝集工程及び／または各種微粒子の付着工程においては、分散液の極性を調整するイオン性界面活性剤の種類と量とを選択して、凝集及び／または付着の程度を制御することができる。例えば、アニオン性界面活性剤を含有する溶液に樹脂微粒子を分散させ、カチオン性界面活性剤を含有する溶液に着色剤を分散させ、そして、両者を混合することにより、樹脂微粒子と着色剤粒子等を凝集させることができる。
【００４２】
また、混合される分散液に含まれるイオン性界面活性剤の極性及び配合量のバランスを予めずらしておき、そのバランスのずれを補填するような極性及び量のイオン性界面活性剤を添加することにより凝集及び／または付着を行うことも可能である。
【００４３】
母凝集粒子の凝集は、極性の異なる樹脂微粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを混合して凝集粒子を形成する方法や、樹脂微粒子、着色剤、及び離型剤を混合してなる分散液に対し、該分散液とは異なる極性を有する界面活性剤を添加して凝集粒子を形成する方法などを採用することができる。
【００４４】
前記樹脂微粒子分散液に用いる樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂などを挙げることができ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調整できる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。本発明においては、前記樹脂微粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有するのが好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。
【００４６】
なお、前記解離性ビニル系モノマーにおける解離基の濃度は、例えば、高分子ラテックスの化学（高分子刊行会）に記載されているような、トナー粒子等の粒子を表面から溶解して定量する方法などにより決定することができる。なお、前記方法等により、粒子表面から内部にかけての樹脂の分子量やガラス転移点を決定することもできる。
【００４７】
本発明に用いる結着樹脂のガラス転移点は、４０℃〜７０℃の範囲にあることが好ましい。更に４５〜６０℃の範囲にあることがより好ましい。ガラス転移点が４０℃より低いとトナー粉体が熱でブロッキングしやすく、７０℃以上であると定着温度が高くなりすぎてしまう場合がある。
【００４８】
また、本発明に用いる結着樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが６０００〜４５０００の範囲にあることを必用とし、更に望ましくは、結着樹脂がポリエステル系の場合は６０００〜１００００の範囲、ビニル樹脂系の場合は２４０００〜３６０００の範囲にあることが望ましい。
【００４９】
重量平均分子量Ｍｗが４５０００より大きいと、定着時の粘弾性が高く高光沢に必用な平滑な定着画像表面が得られにくく、重量平均分子量Ｍｗが６０００より小さいと、定着工程時のトナーの溶融粘度が低く、凝集力に乏しいためホットオフセットが生じてしまう。
また、結着樹脂がポリエステル系の場合、重量平均分子量Ｍｗが１００００を超えると、水系媒体中に分散しにくくなる。
【００５０】
本発明に用いる結着樹脂の重量平均分子量と数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは、３．３以下であることを必要とし、さらに２．８以下が好ましい。定着時における離型剤の定着画像表面への移行を速やかなものとし、平滑な定着画像表面を得るためには、適度な低粘度が有利であり、結着樹脂の分子量分布は上記のように狭いことが必要とされる。Ｍｗ／Ｍｎが３．３より大きいと、高光沢に必用な平滑な定着画像表面が得られにくくなってしまう。
【００５１】
前記分散液中の樹脂微粒子の体積平均粒径は１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１μｍの範囲がより好ましい。平均粒径が１μｍを越えると、凝集融合して得るトナー粒子の粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性の低下を招きやすい。本発明では平均粒径を前記の範囲に調整することにより、凝集粒子中への樹脂微粒子の分散を良好にし、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナーの性能や信頼性のバラツキを低く抑えることができるという利点がある。なお、前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機やコールターカウンターなどで測定することができる。
【００５２】
前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料などを挙げることができる。これらの着色剤は１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
前記着色剤粒子の体積平均粒径は１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．５μｍの範囲がより好ましい。体積平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電潜像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生し易くなり、トナーの性能や信頼性の低下を招きやすい。
【００５４】
本発明では体積平均粒径を前記の範囲に調整することにより、凝集粒子中への着色剤の分散を良好にし、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナーの性能や信頼性のバラツキを小さくできるという利点がある。そして、体積平均粒径を０．５μｍ以下することにより、トナーの発色性、色再現性、ＯＨＰ透過性等を一層向上させることができる。
なお、前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機などを用いて測定することができる。前記凝集粒子における着色剤の含有量は、５０質量％以下、好ましくは２〜４０質量％の範囲が適当である。
【００５５】
前記離型剤は、一般にトナーの結着樹脂との相溶性に乏しいものが好ましい。結着樹脂との相溶性に富む離型剤を用いると、離型剤が結着樹脂に溶け込み結着樹脂の可塑化を促し、高温定着時におけるトナーの粘度を低下させて、オフセットが生じ易くなる。そして、結着樹脂の可塑化によってトナー表面近傍に存在していた離型剤微粒子の一部がトナー中央（コア部分）の樹脂側に移動し、表面近傍に存在してはじめて発揮できる離型剤の効果を低減させたり、トナー表面に存在する樹脂粒子と可塑化することによって、トナー表面の樹脂層のガラス転移点を低下させ、トナーの流動性を悪化させたりする。前記の離型効果は、トナー粒子内に含まれる離型剤のドメインの大きさと、該ドメインのトナー表面からの距離に相関し、一般に離型剤のドメインが大きいほど、また離型剤のトナー表面からの距離は小さいほどその効果は大きい。
【００５６】
前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を示すシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などを挙げることができる。また、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５７】
これらの離型剤の中では、前記のようなトナー中で通常より大きなドメインを形成できる点で、パラフィンワックスが好ましく用いられる。パラフィンワックスが結着樹脂中で分散され、大きなドメインを形成する理由は明らかではないが、融点と結晶性とのバランスが関係していると考えられる。
【００５８】
前記離型剤の融点は、前記トナー中で大きなドメインを形成する離型剤の場合は、６０〜８０℃の範囲であることが好ましく、７０〜８０℃の範囲であることがさらに好ましい。上記離型剤の融点が６０℃未満では、大きなドメインが形成されるが十分な定着効果が得られなくなる場合があり、８０℃を超えると、大きなドメイン構造を形成できなくなる場合がある。特に、本発明においては、融点が７０〜８０℃の範囲のパラフィンワックスが好ましく用いられる。
【００５９】
一方、上記大きなドメインを形成する以外の理由で必要により添加される離型剤の融点は、トナーの保存性を確保する観点から、３０℃以上が好ましいが、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、トナー定着性を確保する観点から、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が特に好ましい。融点が３０℃を下回ると、定着像表面へのワックスの染み出しが生じ易くなり、定着画像のべたつき感が生ずる。また、１５０℃を超えると、トナー中で離型剤が溶解し難くなるために、離型効果が小さくなる。
【００６０】
本発明では、離型剤のドメインの大きさを大きくし、そのようなドメインを１個のトナー粒子中で２個以上形成させるため、トナー中の離型剤の含有量は、０．５〜１５質量％の範囲とする必要があり、０．５〜１３質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。離型剤の含有量が０．５質量％を下回ると、トナー粒子中に長軸径が０．５μｍ以上の大きな離型剤ドメインを形成することができない。また、１５質量％を超えると、凝集時に遊離する離型剤が増加したりトナーが脆くなり、現像器内で攪拌されてトナー粒子が粉砕され易くなる。
【００６１】
分散液中の離型剤粒子の体積平均粒径は２μｍ以下が好ましく、０．１〜２μｍの範囲がより好ましい。平均粒径が２μｍを超えると、最終的に得られる静電潜像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生し易くなり、トナーの性能や信頼性の低下を招き易くなる。体積平均粒径を前記範囲内に調整することにより、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナーの性能や信頼性のバラツキを小さくできるという利点がある。なお、前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機や、遠心式粒度分布測定機などを用いて測定することができる。
【００６２】
なお、離型剤として用いるワックス類は、水等の水系媒体中にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散させ、融点以上に加熱し、強い煎断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に２μｍ以下の離型剤粒子に分散させることができる。なお、樹脂微粒子の樹脂と着色剤と離型剤の組み合わせに特別な制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択して用いることができる。
【００６３】
本発明では、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液などに必要に応じて、内添剤、帯電制御剤、無機微粒子、有機微粒子、滑剤、研磨材などの微粒子を添加することが可能である。添加方法は、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液中に前記微粒子を分散させてもよいし、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液などを混合してなる混合液中に、前記微粒子を分散させてなる分散液を添加して混合してもよい。
【００６４】
前記内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、又はこれら金属を含有する化合物などの磁性体などを挙げることができる。
【００６５】
前記帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物や、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などを挙げることができる。なお、本発明における帯電制御剤の添加は、凝集時、付着時、融合時などの安定性に影響するイオン強度を制御する目的や、廃水汚染を減少する目的で添加される。この帯電制御剤は水に溶解し難い素材のものが好ましい。
【００６６】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等、通常トナー表面の外添剤を使用することができる。前記有機微粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等、通常トナー表面の外添剤を使用することができる。なお、これらの無機微粒子や有機微粒子は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる。
【００６７】
前記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等を挙げることができる。前記研磨剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化セリウムなどを挙げることができる。
【００６８】
前記の内添剤、帯電制御剤、無機微粒子、有機微粒子、滑剤、研磨材などの微粒子の体積平均粒径は１μｍ以下、好ましく０．０１〜１μｍの範囲が適当である。体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電潜像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性の低下を招き易くなる。体積平均粒径を前記の範囲内に調整することにより、トナー間の成分の偏在が減少し、トナーにおける分散が良好になり、トナーの性能や信頼性のバラツキを抑制することができる。なお、前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機や、遠心式粒度分布測定機等を用いて測定することが可能である。上記その他の微粒子は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば適宜に添加することができるが、一般的には極少量であり、具体的には０．０１〜５質量％の範囲、好ましくは０．５〜２質量％の範囲が適当である。
【００６９】
樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液、及びその他の微粒子分散液に用いる分散媒は、例えば水系媒体などを挙げることができる。水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記水系媒体は界面活性剤を予め添加混合して使用することが好ましい。この界面活性剤は、樹脂微粒子、着色剤粒子、離型剤粒子などを水系媒体中で安定化させ、分散液の保存性を向上させるとともに、凝集工程における凝集粒子の安定性や、付着工程における付着粒子の安定性にも寄与する。
【００７１】
前記界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤がより好ましい。
【００７２】
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法において、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液に用いる前記界面活性剤の極性は同一であっても問題はないが、前記樹脂微粒子分散液と前記着色剤粒子分散液とに含有される界面活性剤の極性と、前記離型剤粒子分散液に含有される界面活性剤の極性を異ならせることにより、遊離離型剤を減少させることができ、また、その後の付着工程における遊離粒子を減少させることができるので有利である。
【００７３】
一般的にはアニオン性界面活性剤は分散力が強く、樹脂微粒子及び着色剤粒子を分散させるのに優れているため、離型剤粒子を分散させる界面活性剤はカチオン性界面活性剤を用いる方が有利である。前記アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤を併用することが好ましい。前記界面活性剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類などが挙げられる。
【００７５】
前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００７６】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類などが挙げられる。
【００７７】
各分散液における前記界面活性剤の含有量は、本発明を阻害しない範囲であれば適宜に選択することができるが一般的には少量である。具体的には０．０１〜１０質量％の範囲、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲、より好ましくは０．１〜２質量％の範囲が適当である。含有量が０．０１質量％を下回ると、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液などの分散が安定性を失い、凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生ずるなどの問題がある。また、１０質量％を超えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また粒径の制御が困難になるなどの理由から好ましくない。
【００７８】
前記樹脂微粒子分散液は、その調製方法について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば以下のように調製する。前記樹脂微粒子を構成する樹脂が、ビニル基を有するエステル類、ビニルニトリル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類等のビニル単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等を行なうことによって、ビニル単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂微粒子をイオン性界面活性剤に分散してなる分散液を調製することができる。
【００７９】
前記樹脂微粒子を構成する樹脂が、ビニル単量体の単独重合体または共重合体以外の樹脂である場合には、前記樹脂が水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するものであればその油性溶媒に溶解し、その溶解物を前記イオン性界面活性剤や高分子電解質とともに水中に添加して、ホモジナイザー等の分散機を用いて微粒子分散させた後、加熱ないし減圧して前記油性溶剤を蒸散させ、樹脂微粒子分散液を調製することができる。
【００８０】
前記着色剤粒子分散液は、例えば、着色剤を前記界面活性剤等の水系媒体に分散させることにより調製することができる。前記離型剤粒子分散液は、例えば、離型剤を前記イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に水中に分散させ、これを融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力をかけることにより、離型剤を微粒子化させて分散液を調製することができる。前記その他の成分の微粒子を分散させてなる分散液は、例えば、前記微粒子を前記界面活性剤等の水系媒体に分散させることにより調製することができる。
【００８１】
前記樹脂微粒子分散液、前記着色剤粒子分散液、前記離型剤粒子分散液などに、その他の成分の微粒子を添加して複合粒子の分散液を調製するときには、例えば、複合粒子の成分を溶剤中に溶解分散した後、適当な分散剤と共に水中に分散し、加熱ないし減圧して前記溶剤を蒸散させる方法や、乳化重合やシード重合により作製されたラテックス表面に機械的剪断力や電気的吸引力で固定化して複合粒子を調製することができる。これらの方法は、着色剤等の遊離を抑制したり、静電潜像現像用トナーの帯電性の着色剤依存性を改善することに有効である。
【００８２】
前記分散手段は特に制限されることはないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど公知の分散装置を使用することができる。
【００８３】
本発明における凝集粒子は、次のようにして調製される。即ち、イオン性界面活性剤を添加混合した水系媒体を含む第一分散液（樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液を少なくとも１種）に、２価以上の電荷を有する無機金属塩を添加して凝集させ、凝集粒子分散液を得る方法である。
【００８４】
前記凝集工程で用いる凝集剤は、２価以上の電荷を有する無機金属塩の重合体であって、前記凝集工程の分散液に溶解するものを使用することができる。前記無機金属塩を構成する金属元素は、周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号では、第２族〜第８族、第１１族〜第１３族に相当）に属する２価以上の電荷を有するものである。
【００８５】
具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属重合体などを上げることができる。その中でも、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上で、同じ価数のときにも重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００８６】
前記凝集剤の添加量は、本発明を阻害しない範囲であれば特に限定されるものではないが、具体的には、分散液に対して０．０１〜１０質量％の範囲、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲、より好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。添加量が０．０１質量％を下回ると、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液等の分散液が不安定になり、その結果、凝集を生じたり、また、凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生ずるなどの問題がある。また、１０質量％を超えると、凝集粒子の粒度分布が広くなったり、粒子径の制御が困難になる。
【００８７】
前記の凝集工程で形成される凝集粒子の平均粒径は、特に限定されないが、通常は最終品である静電潜像現像用トナーの体積平均粒径と同じ程度になるように制御するのがよい。この粒径制御は、例えば、凝集温度と前記重合・攪拌の条件とを適宜選択することにより容易に行なうことができる。このようにして静電潜像現像用トナーとほぼ同じ体積平均粒径を有する凝集粒子が形成され、該凝集粒子を分散させてなる凝集粒子分散液が得られる。この凝集粒子分散液中の凝集粒子の含有量は、４０質量％以下が適当である。なお、この凝集粒子を「母凝集粒子」と呼ぶこともある。
【００８８】
このようにして形成された凝集粒子に、樹脂微粒子（追加微粒子）を追加添加し凝集粒子の表面に樹脂被膜を形成してもよい（付着工程）。
樹脂被膜形成用の樹脂微粒子の付着工程は、凝集粒子分散液中に樹脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子表面に樹脂微粒子をさらに付着させるものであり、後述の融合工程において加熱融合して、トナー粒子表面に樹脂被膜（シエル）を形成するものである。前記添加混合の方法は、特に制限されることはないが、例えば、徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このように添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、既に添加されている粒度分布粒子のうち、遊離している離型剤粒子をも同時に凝集粒子の離型剤層表面に付着させる効果をも有するため、トナーの粒度分布をシャープにすることができる。また、得られる静電潜像現像用トナーは、表面から内部にかけての組成や物性を段階的に変化させることも可能である。特に、トナー内部の離型剤層の位置や層厚を変化させることができ、トナーの構造を容易に制御することができる。
【００８９】
この樹脂被膜を形成することにより、着色剤や離型剤等がトナー粒子表面に露出することを防止できる。その結果、離型剤は定着時にトナー表面に染み出し、離型機能を有効に発揮させることができる。また、着色剤は帯電性に影響を及ぼすが、樹脂被膜によりトナー粒子表面への露出が防止され、実質的には凝集粒子中に配置されるため、着色剤による帯電変動を抑制することができる。このことは、多色の静電潜像現像用トナーを製造するときに、着色剤の種類によりトナーの帯電特性に違いが生ずることを防止できる。また、この樹脂被膜を構成する樹脂として、ガラス転移点の高い樹脂を選択することにより、トナーの熱保存性と定着性とを両立させ、かつ帯電性に優れた静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【００９０】
前記の樹脂被膜形成用樹脂微粒子の体積平均粒径は１μｍ以下、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲が適当である。体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電潜像現像用トナーの粒度分布が広くなり、遊離粒子が発生し、信頼性や性能低下を招きやすい。前記体積平均粒径の範囲内の微粒子は、前記欠点がない上、微粒子による層構造の形成に遊離である。なお、前記体積平均粒径はマイクロトラックなどで測定することができる。
【００９１】
前記樹脂被膜形成用樹脂微粒子がトナーに占める割合（体積）は、トナーの体積分率に依存し、得られる静電潜像現像トナーの体積の５０％以下であることが好ましい。５０％を超えると凝集粒子に付着せず、前記微粒子による新たな凝集粒子が生成するため、トナーの組成分布及び粒度分布の変動が著しくなり、所望の性能を得ることができない。
【００９２】
前記樹脂被膜形成用樹脂微粒子の分散液は、樹脂微粒子を１種単独で分散させた分散液でもよいし、２種以上の微粒子を併用して分散させた分散液でもよい。樹脂微粒子は、母凝集粒子を生成するときに用いた樹脂微粒子を用いてもよい。併用する微粒子は、特に制限されることはないが、目的に応じて適宜選択することができる。前記樹脂微粒子の分散媒としては、例えば上記の水系媒体などを用いることができ、上記と同様に界面活性剤を１種以上添加しておくことが好ましい。
【００９３】
前記分散液における樹脂微粒子の含有量は、５〜６０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の範囲が適当である。５〜６０質量％の範囲を外れると、静電潜像現像用トナーの内部から表面にかけての構造及び組成の制御が困難になることがある。前記分散液は、例えば、イオン界面活性剤等を添加混合して水系媒体に前記微粒子の少なくとも１種を分散させることにより調整する。また、乳化重合やシード重合により作製されたラテックス表面に機械的剪断や電気的吸着により固定化して調整することができる。
【００９４】
トナー表面の樹脂被膜を構成する樹脂のガラス転移点が、トナー内部に存在する樹脂のガラス転移点と比較して高くなるように選択すると、トナーの保存性や流動性と、最低定着温度とを両立させることが可能になる。また、高分子側の樹脂被膜の樹脂の分子量を大きくし、溶融状態の弾性を高めると、高温時におけるヒートロールへのオフセットを防止することが可能となる。したがって、特にヒートロールへのオイル塗布を行なわない定着システムにおいて極めて有効な手段である。
【００９５】
また、トナー粒子表面被膜（最外殻）の樹脂の分子量を、凝集粒子中の樹脂の分子量よりも小さくすると、得られるトナー粒子の表面の平滑性が高まるため、流動性、転写性の向上に有利である。なお、前記樹脂微粒子を２種類以上併用する場合はそれらの樹脂の分子量の平均値を意味する。
【００９６】
樹脂被膜の樹脂の分子量と、トナー内部の凝集粒子の樹脂の分子量とが極端に異なる場合は、コア部の樹脂と樹脂被膜との接着力が低くなることがある。離型剤層を貫通してコア部の樹脂と樹脂被膜とを直接接着させる場合は、上記の接着力について考慮する必要がある。一般にトナーは現像機内で攪拌されたり、キャリアと混合されて機械的ストレスを受けると破壊され易い。そこで、トナーのコア部の樹脂と樹脂被膜との中間程度の分子量及び／またはガラス転移点を有する樹脂微粒子を、凝集粒子にまず付着させ、次に、樹脂被膜用の樹脂微粒子を付着させることによってトナー粒子の破壊を防止することができる。
【００９７】
なお、微粒子分散液を複数回に分割して段階的に添加混合すると、凝集粒子表面に前記微粒子による層が段階的に積層され、トナーの内部から外部にかけてトナー構造を変化させたり、組成勾配を持たせることができる。しかも、微粒子分散液を複数回にわたり添加混合すると、融合時に粒度分布をシャープに維持することができ、粒径の変動を抑制できる。また、融合時の粒子の安定性を高めるための界面活性剤や、塩基または酸等の安定剤の添加を不要にしたり、それらの添加量を最小限度に抑制することができ、品質の改善やコストの削減を可能とする。
【００９８】
凝集粒子に前記微粒子を付着させる条件は、以下の通りである。付着温度は、凝集粒子中の樹脂のガラス転移点より低く室温までの温度範囲が好ましい。ガラス転移点より低い温度に加熱すると、凝集粒子と微粒子とが付着し易くなり、形成される付着粒子が安定しやすくなる。
【００９９】
付着処理時間は、付着温度に依存するため一概に規定することはできないが、通常５分から２時間程度である。なお、付着操作は、凝集粒子と前記微粒子とを含有する分散液は静置されていてもよいし、ミキサー等により穏やかに攪拌されていても良い。後者の方が均一な付着粒子を形成できるので有利である。
【０１００】
本発明において、付着工程は一回でもよいし、複数回であってもよい。前者の場合は、前記凝集粒子の表面に前記微粒子（追加粒子）による層が１層のみ形成されるのに対し、後者の場合は微粒子分散液を２種類以上用意しておけば、前記凝集粒子の表面に、これらの微粒子分散液に含まれる追加粒子による層を積層することができ、複雑でかつ精密な階層構造を有する静電潜像現像用トナーを得ることができ、該トナーに所望の機能を付与することができる。
【０１０１】
付着工程を複数回行う場合は、前記の母凝集粒子に対して最初に付着させる微粒子（追加粒子）と、その後に付着させる微粒子（追加粒子）とは、いかなる組み合わせであってもよく、静電潜像現像用トナーの用途に応じて適宜選択することができる。付着工程を複数回行う場合は、前記微粒子分散液を添加混合する毎に、凝集粒子中の樹脂のガラス転移温度より低い温度で加熱することが好ましく、加熱温度は段階的に上昇させることが好ましい。この加熱によって付着粒子を安定化させることができ、遊離微粒子の発生を抑制することができる。
以上の付着工程において、前記微粒子を適宜選択することにより、所望の特性を有する静電潜像現像用トナーを自由に設計し、製造することができる。
【０１０２】
前記融合工程は、前記付着粒子を加熱して融合・合一してトナー粒子を形成する工程である。前記融合工程の加熱温度は、凝集粒子中の樹脂微粒子、及び付着工程で添加される被膜用樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱する必要がある。
【０１０３】
前記トナー中の離型剤ドメインを大きくするためには、この融合工程の温度が重要となる。すなわち、融合時における温度を離型剤の融点付近の温度で融合を行い、離型剤粒子を融合させることにより、離型剤ドメインを通常より大きくでき、また、ドメインの形状を比較的円形に近い形状とすることができる。
【０１０４】
具体的には、この加熱温度は離型剤の融点より１０℃低い温度を基準としてその温度以上に加熱する必要があり、好ましくは離型剤の融点より５℃低い温度以上、より好ましくは離型剤の融点以上の温度で付着粒子を加熱することが望ましい。離型剤の融点より１０℃以上低い温度で加熱すると、離型剤粒子同士を効果的に融合させることができず、大きな離型剤ドメインを形成することができない。なお、加熱温度の上限は、前記樹脂の分解温度を下回ればよい。したがって、前記加熱温度は樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、樹脂のガラス転移点温度または離型剤の融点より５℃低い温度から、１２０℃の範囲の温度が適当である。
【０１０５】
また、前記加熱温度の選択により、得られるトナー粒子の形状を不定形から球形まで任意に制御することができる。なお、前記加熱はそれ自体公知の加熱装置・器具を用いて行なうことができる。前記融合時間は、加熱温度が高ければ短時間で足り、加熱温度が低ければ長時間が必要になるが、一般的には３０分〜１０時間程度である。
【０１０６】
その後冷却工程において、トナー粒子含有液（トナー粒子分散液）を冷却する。次いで、得られたトナー粒子含有液は、遠心分離または吸引濾過により処理して、トナー粒子を分離し、イオン交換水によって１〜３回洗浄する。その際ｐＨを調整することで洗浄効果をより高めることができる。その後、トナー粒子を濾別し、イオン交換水によって１〜３回洗浄し、乾燥することによって、トナーを得ることができる。
【０１０７】
得られたトナー表面には、必要に応じてシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂微粒子を乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機微粒子や樹脂微粒子は流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【０１０８】
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法によれば、トナーの製造中に微粉が発生しないため、混練粉砕法や懸濁重合法における微粉除去操作を不要とし、製造工程を簡素化する利点がある。また、樹脂微粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を均一に分散した状態で凝集し、付着し、融合できるため、静電潜像現像用トナーの組成を均一に制御することが可能である。また、離型剤のように疎水性の高い材料をトナー粒子の内部に選択的に存在させることが可能となるため、トナー粒子表面に露出する離型剤量を大幅に減少させることができる。
【０１０９】
本発明の静電潜像現像用トナーは、下記式（１）で表されるトナーの形状係数ＳＦ１が１００〜１２０の範囲であることが必要である。また、トナーの形状係数ＳＦ１は、１００〜１１５の範囲であることが好ましい。
【０１１０】
【数１】
【０１１１】
上記式において、Ｌはトナーの最大長を表し、Ａはトナーの投影面積を表す。形状係数ＳＦ１が１２０を超えるとトナーの流動性が低下し、初期から転写性に悪影響を及ぼす。
なお、トナー形状係数ＳＦ１は、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【０１１２】
また、本発明のトナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは５〜８μｍの範囲が好ましい。平均粒径が５μｍを下回ると、帯電性が不十分になり易く、現像性が低下するおそれがある。平均粒径が８μｍを超えると、画像の解像性が低下する場合がある。
【０１１３】
また、本発明のトナーにおいては、数平均粒子径分布指標ＧＳＤｐが１．２６以下で、かつ、小粒径側平均個数粒度分布指標ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒが１．２６以下であることが好ましい。
【０１１４】
上記数粒度分布指標ＧＳＤｐは、以下のように求められる。まず、例えば、コールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、などの測定器で測定される粒度分布を基にして、体積、数をそれぞれ小粒径側から累積分布を引いて、累積１６％となる粒径を数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を数Ｄ８４ｐと定義する。
そして、前記数平均粒度分布指数ＧＳＤｐは、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【０１１５】
また、前記小粒径側平均個数粒度分布指標ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは、前記と同様に粒径の個数分布における小径側からの累積１６％となる粒径値として求めたＤ１６ｐと、粒径の累積５０％となる粒径値として求めたＤ５０ｐとから、（Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐ）として算出される。
【０１１６】
ＧＳＤｐが１．２６を超えると、粒度分布のバラツキが大きくなり、画像の粒状性、解像度が低下する場合があり、好ましくない。また、形状分布も広がる傾向にあることから、クリーニング、転写維持性に影響することがあり好ましくない。
【０１１７】
ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒが１．２６を超えると、小粒径トナーの比率が高くなるため、初期性能の他に信頼性の点からも極めて大きな影響を有する。即ち、従来より知られているように、小粒径トナーの付着力が大きいため、静電気的制御が困難となりやすく、２成分現像剤を用いる場合はキャリア表面にトナーが残留しやすい。この場合、繰り返し機械力を与えられると、キャリア汚染を招き、結果としてキャリアの劣化を促進する。また、小粒径トナーは付着力が大きいため、現像効率の低下も発生し、結果として画質欠陥が生じる場合がある。
【０１１８】
特に、転写工程では、感光体表面に現像されたトナーのうち、小径成分の転写が困難になりやすく、結果的に転写効率が悪くなり、排トナーの増加や、画質不良などを生じる場合がある。
【０１１９】
本発明の静電潜像現像用トナーの帯電量は、絶対値で１０〜４０μＣ／ｇの範囲、好ましく１５〜３５μＣ／ｇの範囲が適当である。１０μＣ／ｇを下回ると、背景部汚れが発生し易くなり、４０μＣ／ｇを超えると、画像濃度が低下し易くなる。夏場（３０℃、９０％ＲＨ）における帯電量と冬場（１０℃、１０％ＲＨ）における帯電量との比率は０．５〜１．５の範囲が好ましく、０．７〜１．３の範囲がより好ましい。この比率が前記の範囲を外れると、トナーの環境依存性が強くなり、帯電性の不安定になり、実用上好ましくない。
【０１２０】
このようにして得た静電潜像現像用トナーは、前述の本発明における耐フィルミング性等の効果に加え、帯電性、現像性、転写性、定着性、クリーニング性などの一般的な諸特性、特に画像における平滑性、透明性、混色性、発色性が優れており、また、環境条件の影響が少なく、前記諸特性を安定して発揮できるので信頼性が高い。また、前記静電潜像現像用トナーは、混練粉砕法等により製造される場合と異なり、凝集融合法で製造されるため、平均粒径を小さくすることができ、しかもその粒度分布をシャープにすることができる。
【０１２１】
＜静電潜像現像剤＞
本発明の静電潜像現像剤は、前記本発明の静電潜像現像用トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて任意に成分組成を選択することができる。単独で用いて１成分系の静電潜像現像剤として調製してもよいし、キャリアと組み合わせて２成分系の静電潜像現像剤として調製してもよい。ここで用いるキャリアは特に制限されることはなく、それ自体公知のキャリアを用いることができる。例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
【０１２２】
前記キャリアの具体例として、樹脂被覆キャリアについて説明する。
キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などを使用でき、その体積平均粒子径は、一般的には１０〜５００μｍの範囲であり、好ましくは２５〜８０μｍの範囲である。
【０１２３】
核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、ｎ−プロピルメタクリル酸ラウリルメタクリル酸２―エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロベニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、または２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。被覆樹脂の使用量は、核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲は好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
【０１２４】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。本発明の静電潜像現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２５】
本発明の静電潜像現像剤としては、前述の本発明の静電潜像現像用トナーが、上記キャリア１００質量部に対し３〜１５質量部の範囲で混合され調製されることが好ましい。
【０１２６】
＜画像形成方法＞
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法においては、画像形成を行う画像形成装置として、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、トナーおよびキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記潜像を現像し、前記潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む現像ユニットを複数備えるもの、すなわちタンデム型の画像形成装置が用いられる。
【０１２７】
特に、本発明の画像形成方法において、フルカラー画像を作成する場合には、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラートナー画像を、被転写体としての中間転写ベルトまたは中間転写ドラム表面に一旦転写して積層させた後、該積層されたカラートナー画像を一度に紙等の記録媒体表面に転写することが好ましい。勿論、被転写体を紙等の記録媒体とし、直接、各色のカラートナー画像を積層する構成としてもよい。
【０１２８】
本発明においては、前記画像形成装置における少なくとも１の現像ユニットの現像器が、その内部に、前記トナーおよびキャリアからなる補給用トナーを適宜補給するとともに、過剰となった前記現像剤を内部から回収する現像剤回収機構（トリクル現像システム）を有することが好ましい。トリクル現像システムを採用する現像ユニットは、少なくとも１つあれば、当該ユニットにおいて本発明の効果が得られ、現像剤のメンテナンスを省力化、さらにはメンテナンスフリーが実現できるが、勿論、より多くの現像ユニットについて、トリクル現像システムを採用することが望ましく、全ての現像ユニットについて採用することが最も望ましい。
【０１２９】
上記トリクル現像システムにおけるキャリア補給は、通常補給用トナー中にキャリアを混入させるため、トナー消費に伴い一定量のキャリアが補給されることとなる。さらに、その一般的な制御方法としては、現像器内のトナー濃度センサーにより、トナー濃度が一定範囲になるように逐次トナーが補給制御されるものが挙げられる。また、補給により過剰となった現像器内の現像剤は、通常オーバーフローにより回収され、回収容器に収容される。
【０１３０】
本発明の画像形成方法では、潜像担持体表面の残留トナーをクリーニングするクリーニング手段を全く設けないクリーニングレス方式、あるいはクリーニング手段としてブレードを用いないブレードクリーナーレス方式が好ましく用いられる。具体的には、転写時にトナー画像の転写効率をできるだけ高めることによって、潜像担持体表面の残留トナーが実質的に無くなると、クリーニング工程が実質的に不要となる。また、残留トナーをブレードクリーニングせず静電ブラシ等で一度トラップさせ、ある程度溜め込んだ後に、その残留トナーを吐き出させるブレードクリーナーレスシステムを用いることができる。
【０１３１】
本発明において用いられる画像形成装置は、複数の現像ユニットを有するタンデム方式であって、好ましくは、少なくとも１の現像ユニットの現像器がトリクル現像システムを採用しているものであれば、各構成要素に制限はない。
以下に、本発明において用いられる画像形成装置について、その一例を挙げて説明する。
【０１３２】
図１に、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の例を概略図として示す。
図１における画像形成装置は、接触帯電装置、潜像担持体、現像装置、中間転写体を用いた、クリーナーレス電子写真方式、レーザービーム走査露光方式のフルカラー画像形成装置であり、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）の４色のトナー画像を形成するそれぞれの個別の潜像担持体１ｙ、１ｍ、１ｃ、１ｋを有する。潜像担持体としては負極帯電性の有機感光体を使用している。
【０１３３】
各潜像担持体１ｙ、１ｍ、１ｃ、１ｋは、それぞれの帯電器２ｙ、２ｍ、２ｃ、２ｋにより一様に帯電されたあと、変調されたレーザビームＬｙ、Ｌｍ、Ｌｃ、Ｌｋにより、その表面に静電潜像が形成される。前記像担持体１ｙ、１ｍ、１ｃ、１ｋ表面の静電潜像は、現像器３ｙ、３ｍ、３ｃ、３ｋによりトナー画像に現像される。その現像されたトナー画像は、各１次中間転写ロール４ｙｍ、４ｃｋ（被転写体）に二色づつ転写される。１次転写で転写されたトナー画像は、２次中間転写ロール５（被転写体）に転写される。２次中間転写ロール５に転写されたカラートナー画像は、転写ロール６により最終転写紙７（被転写体）に一括して転写される。尚、上記１次中間転写ロール、２次中間転写ロール、転写ロールには、図示しない電源により正極性のバイアスが印加されるようになっており、負極性のトナーを静電転写できるようになっている。
【０１３４】
前記接触帯電装置の帯電部材としては、例えば、導電性または半導電性のロール等が用いられ、前記潜像担持体に対し、通常、直流電流を印加するが、交流電流をさらに重畳させて印加してもよい。前記潜像担持体は、例えばこのような帯電装置により、通常−３００〜−１０００Ｖの範囲に帯電される。また、前記の導電性または半導電性のロールは、単層構造でも多層構造でも良い。
【０１３５】
上記導電性または半導電性のロールは、例えば、金属シャフトの周囲に中間層、表面層を設けて構成される。該中間層は導電性弾性層が好ましく、発泡体層であっても３次元網目構造等の弾性層であってもよい。弾性層が低硬度の弾性層の場合、帯電ロールの変形が自在となり、潜像担持体とのニップ幅の確保が可能となる。
【０１３６】
潜像担持体１ｙ、１ｍ、１ｃ、１ｋは、少なくとも潜像が形成される機能を有するものであれば限定されないが、電子写真用感光体が好ましく用いられる。該電子写真用感光体は、電荷発生物質の蒸着膜等による単層型電子写真用感光体であってもよいが、本発明では、機能分離型の積層型電子写真用感光体を好適に用いることができる。
【０１３７】
露光手段としては、図１に示した画像形成装置においては、レーザービームを用いたが、これに限定されるものではなく、例えば、潜像担持体１ｙ、１ｍ、１ｃ、１ｋ表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。
【０１３８】
現像器３ｙ、３ｍ、３ｃ、３ｋは、潜像担持体１ｙ、１ｍ、１ｃ、１ｋ表面に形成された静電潜像を、球形トナーにより現像してトナー画像を形成する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、球形トナーをブラシ、ローラー等を用いて潜像担持体１ｙ、１ｍ、１ｃ、１ｋに付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。
【０１３９】
次に、前記中間転写ロールの構成について説明する。図１に示す画像形成装置の中間転写ロール４ｍｙ、４ｃｋ、５は、基材表面に、安定した転写領域を形成することを目的としたゴム弾性層が形成され、更にゴム弾性層の表面に、必要に応じて、リーク防止とゴム弾性層のブリード成分の滲み出しを遮断するブリードブロック層として機能をもつ中間層が形成され、更に中間層表面にトナー離型性の高い保護層が形成されている。
【０１４０】
上記ゴム弾性層の材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロプレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等を１種類、又は２種類以上をブレンドしてなる材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤やイオン伝導性を付与する導電剤を１種類または２種類以上を組み合わせて添加する。
【０１４１】
前記表面の保護層の材料は、摩擦抵抗の低減、表面粗さ低減による残留トナークリーニング性の向上とした目的を達成できるものであれば、特に限定されるものではないが、一般的にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、又は、フッソ系樹脂ポリマーをアルコール可溶性ナイロン系、シリコーン樹脂系、などに溶解、分散した塗料を使用する事ができる。これらの保護層はディップコート、スプレーコート、静電塗装、ロールコートなどにより塗布することが可能で、膜厚は５μｍ〜２０μｍ程度が適当である。あまり厚く塗布してしまうと、下層の弾性力が阻害されて、転写の際に、トナー画像との密着性が低下してしまう。
【０１４２】
次に、上記ゴム弾性層、保護層の抵抗について説明する。基本的にゴム弾性層の体積抵抗は、極端な除電を必要としない状態での抵抗であれば、できるだけ絶縁領域が好ましく、１０１２Ω・ｃｍ程度に設定している。この抵抗領域では、基材中には抵抗調整材等は一切混入させていない。また、最表層の保護層は体積抵抗率は１０１３〜１０１４Ω・ｃｍの範囲になるように調整している。
【０１４３】
図１に示す画像形成装置のように、１次中間転写ロール４ｍｙ、４ｃｋ、２次中間転写ロール５を用いる場合には、これらの中間転写体の保護層の体積抵抗値は、すべて１０１０〜１０１４Ω・ｃｍの範囲とすることが好ましい。また、本発明に用いられる画像形成装置は、図１のような３段階転写方式に限られるものではなく、２段階転写方式や、１段階転写方式のものであってもよい。
【０１４４】
潜像担持体１ｙ、１ｍ、１ｃ、１ｋから１次中間転写ロール４ｙｍ、４ｃｋ、および、１次中間転写ロール４ｙｍ、４ｃｋから２次中間転写ロール５に付与される転写電流には、通常直流電流が使用されるが、本発明においては更に交流電流を重畳させて使用してもよい。１次中間転写ロール４ｙｍ、４ｃｋおよび２次中間転写ロール５の設定条件としては、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定することができる。
【０１４５】
転写ロール６から記録材７に付与される転写電流には、通常直流電流が使用されるが、本発明においては更に交流電流を重畳させて使用してもよい。転写ロール６における設定条件としては、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定することができる。
【０１４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」は質量部を意味する。
【０１４７】
以下の実施例、比較例において、トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐ、小粒径側平均個数粒度分布指標ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは、コールターカウンター（コールター社製：ＴＡ２型）を用いて測定した。また、樹脂微粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−７００）で測定した。凝集粒子中の樹脂及び樹脂被膜用の樹脂分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエションクロマトグラフ（東ソー社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて測定した。
【０１４８】
樹脂微粒子のガラス転移点及び離型剤の融点は、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定した。また、トナーの断面観察は、透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）（日本電子（株）製：ＪＥＯＬ１０１０）を用いて、倍率５０００倍のときの断面写真により行った。また、トナーの形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（ニコレ社製、ＬＵＺＥＸＩＩＩ）を用いて測定した。
【０１４９】
まず、トナー粒子の作製に用いる各分散液を以下のように調製した。
−樹脂微粒子分散液（１）の調製−
・スチレン ３６０部
・アクリル酸ブチル ４０部
・アクリル酸 ８部
・ドデシルメルカプタン １０部
・四臭化炭素 ４部
【０１５０】
上記各成分（いずれも和光純薬社製）を予め混合して溶解し、溶液を調製しておき、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール８．５）８部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）７部をイオン交換水５８５部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、前記溶液をこのフラスコに投入し、分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、さらに過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）３部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行なった後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。
【０１５１】
その後、この反応液を室温まで冷却して樹脂微粒子分散液（１）を調製した。次いで、この樹脂微粒子分散液（１）の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、残留物の特性を測定したところ、体積平均粒径は１５０ｎｍ、ガラス転移点は５８℃、重量平均分子量は２３，０００であった。
【０１５２】
−着色剤粒子分散液（１）の調製−
・フタロシアニン顔料（大日精化社製：ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ） ６０部
・アニオン界面活性剤（和光純薬社製） ２部
・イオン交換水 ３００部
【０１５３】
上記各成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させ、体積平均粒径が１５０ｎｍの着色剤（フタロシアニン顔料）を分散させてなる着色剤粒子分散液（１）を調製した。
【０１５４】
−離型剤粒子分散液（１）の調製−
・パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ０１９０、融点：９０℃）１００部
・アニオン界面活性剤（ライオン社製：リパール８６０Ｋ） ３部
・イオン交換水 ５００部
【０１５５】
上記各成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が１９０ｎｍの離型剤粒子（パラフィンワックス）を分散させてなる離型剤粒子分散液（１）を調製した。
【０１５６】
−離型剤粒子分散液（２）の調製−
・ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製：Ｐｏｌｙｗａｘ８５０、融点：１１３℃） １００部
・アニオン界面活性剤（竹本油脂社製：パイオニンＡ−４５−Ｄ） ２部
・イオン交換水 ５００部
【０１５７】
上記各成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が３２０ｎｍの離型剤微粒子（ポリエチレンワックス）を分散させてなる離型剤粒子分散液（２）を調製した。
【０１５８】
＜実施例１＞
（トナーの作製）
・樹脂微粒子分散液（１） ２３８．０部
・着色剤粒子分散液（１） １７．５部
・離型剤粒子分散液（１） １７．５部（トナー中の２．７質量％に相当）
・イオン交換水 ６３２．５部
・硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製）１．３部
【０１５９】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で５２℃まで攪拌しながら加熱した。５２℃で６０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に、樹脂粒子分散液（１）を緩やかに５９．０部追加し、さらに５２℃で３０分間、加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１６０】
この凝集粒子分散液のｐＨは２．８であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを６．５に調整した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、９６℃に至ったところでｐＨを４．０に調整し、３時間保持した。その後、容器内のｐＨを約７に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子（１）を得た。
【０１６１】
得られたトナー粒子（１）の体積平均粒径Ｄ５０ｖは７．０μｍ、ＧＳＤｐは１．２２、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは１．２２、形状係数ＳＦ１は１１５であり、流動性が良好であった。また、ＴＥＭによるトナー断面観察で、断面径が７．０μｍのトナー内部のトナー断面周から０．６μｍの位置に、円形度が０．６で長軸径が１．０μｍ、円形度が０．７で長軸径０．８μｍ、円形度が０．８で長軸径が０．６μｍである、３つの離型剤ドメインが確認された。
【０１６２】
上記トナー粒子（１）１００部に対して、疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製：Ｔ８０５、平均粒径：０．０２１μｍ）２部および疎水性シリカ （日本アエロジル社製：ＲＸ５０、平均粒径：０．０４０μｍ）を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電潜像現像用トナー（１）を得た。
【０１６３】
（現像剤の作製）
・フェライト粒子（パウダーテック社製、体積平均粒径：５０μｍ）１００部
・スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂（三菱レイヨン社製：ＢＲ−５２、分子量：８５０００）２．４部
・トルエン ４００部
【０１６４】
上記各成分を加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像用トナー（１）とを混合し、トナー濃度が８質量％である２成分系の静電潜像現像剤（１）を作製した。
【０１６５】
（評価）
静電潜像現像剤（１）の評価は、富士ゼロックス社製ＤＰ１６１６改造機を用い行った。
なお、上記ＤＰ１６１６改造機は、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記静電潜像を現像し、前記静電潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む画像形成装置（タンデム方式、トリクル現像システム採用）である。また、プロセススピード（潜像担持体の周速度）は、１００ｍｍ／ｓとした。
【０１６６】
上記画像形成装置の４つの現像器に、各々前記静電潜像現像剤（１）を収容し画像形成を行い、初期及び１２０００枚画像出し後の画像の画質（細線再現性、、背景部の汚れ、透明性）について目視で評価した。また、耐オフセット性については、初期及び１２０００枚画像出し後の画像を目視することにより行い、オフセット発生温度により評価した。なお、前記の透明性はシアントナーによるＯＨＰフィルム上の定着画像の原稿に対する色を評価したものである。さらに、１２０００枚後の感光体等の部材へのフィルミングについても目視観察により評価した。
【０１６７】
また、初期及び１２０００枚後について転写効率を測定した。転写効率は、感光体表面の一定面積２ヶ所のトナーを接着テープに転写し、トナー付着テープ質量を測定し、テープ質量を差し引いた後に平均化することにより、転写トナー量ａを求め、同様に感光体表面に残ったトナー量ｂを求め、次式により転写効率を求めた。
転写効率η（％）＝［ａ／（ａ＋ｂ）］×１００
【０１６８】
その結果、耐オフセット性及びＯＨＰ透明性に優れた画像を得ることができた。また、画質については、１２０００枚後でも細線再現性に優れ、背景部かぶり、その他の画像欠陥のない優れた画像を得ることができた。また、感光体等の部材へのトナーフィルミングも発生が認められなかった。さらに感光体から転写材への転写効率は、初期９９％、１２０００枚後９８％と良好な転写性を示した。
【０１６９】
＜実施例２＞
（トナーの作製）
・樹脂微粒子分散液（１） ２３８．０部
・着色剤粒子分散液（１） １７．５部
・離型剤粒子分散液（１） １７．５部（トナー中の２．７質量％に相当）
・イオン交換水 ６３２．５部
・硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製）１．３部
【０１７０】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で５２℃まで攪拌しながら加熱した。５４℃で６０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に、樹脂粒子分散液（１）を緩やかに５９．０部追加し、さらに５４℃で３０分間、加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約９．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１７１】
この凝集粒子分散液のｐＨは２．８であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを６．５に調整した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、９６℃に至ったところでｐＨを４．０に調整し、３時間保持した。その後、容器内のｐＨを約７に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子（２）を得た。
【０１７２】
得られたトナー粒子（２）の体積平均粒径Ｄ５０ｖは９．０μｍ、ＧＳＤｐは１．２８、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは１．３０、形状係数ＳＦ１は１１５であり、流動性が良好であった。また、ＴＥＭによるトナー断面観察で、断面径が７．０μｍのトナー内部のトナー断面周から０．６μｍの位置に、円形度が０．６で長軸径が１．０μｍ、円形度が０．７で長軸径０．８μｍ、円形度が０．８で長軸径が０．６μｍである、３つの離型剤ドメインが確認された。
【０１７３】
上記トナー粒子（２）１００部に対して、疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製：Ｔ８０５、平均粒径：０．０２１μｍ）２部および疎水性シリカ （日本アエロジル社製：ＲＸ５０、平均粒径：０．０４０μｍ）を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電潜像現像用トナー（２）を得た。
【０１７４】
（現像剤の作製）
・フェライト粒子（パウダーテック社製、体積平均粒径：５０μｍ）１００部
・スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂（三菱レイヨン社製：ＢＲ−５２、分子量：８５０００）２．４部
・トルエン ４００部
【０１７５】
上記各成分を加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像用トナー（２）とを混合し、トナー濃度が８質量％である２成分系の静電潜像現像剤（２）を作製した。
【０１７６】
（評価）
静電潜像現像剤（２）の評価は、富士ゼロックス社製ＤＰ１６１６改造機を用い行った。
なお、上記ＤＰ１６１６改造機は、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記静電潜像を現像し、前記静電潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む画像形成装置（タンデム方式、トリクル現像システム採用）である。また、プロセススピード（潜像担持体の周速度）は、１００ｍｍ／ｓとした。
【０１７７】
上記画像形成装置の４つの現像器に、各々前記静電潜像現像剤（２）を収容し画像形成を行い、初期及び１２０００枚画像出し後の画像の画質（細線再現性、、背景部の汚れ、透明性）について目視で評価した。また、耐オフセット性については、初期及び１２０００枚画像出し後の画像を目視することにより行い、オフセット発生温度により評価した。なお、前記の透明性はシアントナーによるＯＨＰフィルム上の定着画像の原稿に対する色を評価したものである。さらに、１２０００枚後の感光体等の部材へのフィルミングについても目視観察により評価した。
【０１７８】
また、初期及び１２０００枚後について転写効率を測定した。転写効率は、感光体表面の一定面積２ヶ所のトナーを接着テープに転写し、トナー付着テープ質量を測定し、テープ質量を差し引いた後に平均化することにより、転写トナー量ａを求め、同様に感光体表面に残ったトナー量ｂを求め、次式により転写効率を求めた。
転写効率η（％）＝［ａ／（ａ＋ｂ）］×１００
【０１７９】
その結果、耐オフセット性及びＯＨＰ透明性に優れた画像を得ることができた。また、画質については、１２０００枚後でも細線再現性に優れ、背景部かぶり、その他の画像欠陥のない優れた画像を得ることができた。また、感光体等の部材へのトナーフィルミングも発生が認められなかった。さらに感光体から転写材への転写効率は、初期９９％、１２０００枚後９８％と良好な転写性を示した。
【０１８０】
＜比較例１＞
（トナーの作製）
・樹脂微粒子分散液（１） ２３８．０部
・着色剤粒子分散液（１） １７．５部
・離型剤粒子分散液（２）１７．５部（トナー中の２．７質量％に相当）
・イオン交換水 ６３２．５部
・硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製） １．３部
【０１８１】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で５２℃まで攪拌しながら加熱した。５２℃で６０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に、樹脂微粒子分散液（１）を緩やかに５９．０部追加し、さらに５２℃で３０分間、加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１８２】
この凝集粒子分散液のｐＨは２．８であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを６．５に調整した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、９６℃に至ったところでｐＨを４．０に調整し、３時間保持した。その後、容器内のｐＨを約７に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子（３）を得た。
【０１８３】
得られたトナー粒子（３）の体積平均粒径Ｄ５０ｖは７．０μｍ、ＧＳＤｐは１．２２、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは１．２２、形状係数ＳＦ１は１１５であり、流動性が良好であった。ＴＥＭによるトナー断面観察で、円形度が０．５以上であり、長軸径が０．５μｍ以上の離型剤ドメインは１つも確認できなかった。なお、長軸径が０．２μｍ程度の離型剤ドメインは複数観察された。
【０１８４】
得られたトナー粒子（３）１００部に対して、疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製：Ｔ８０５、平均粒径：０．０２１μｍ）２部および疎水性シリカ （日本アエロジル社製：ＲＸ５０、平均粒径：０．０４０μｍ）を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電潜像現像用トナー（３）を得た。
【０１８５】
（現像剤の作製）
フェライト粒子（パウダーテック社製、体積平均粒径：５０μｍ）１００部とスチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂（三菱レイヨン社製：ＢＲ−５２、分子量：８５０００）２．４部とを、トルエン４００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。 このフェライトキャリアと、前記静電潜像現像用トナー（３）とを混合し、トナー濃度が８質量％である２成分系の静電潜像現像剤（３）を作製した。
【０１８６】
（評価）
実施例１において、静電潜像現像剤（１）の代わりに静電潜像現像剤（３）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
その結果、耐オフセット性、ＯＨＰ透明性に優れた画像を得ることができた。また、１２０００枚後での画質も、細線再現性に優れ、背景部かぶり、その他の画像欠陥のない優れた画像を得ることができた。しかし、１２０００枚後に感光体等の部材へのトナーフィルミングが一部認められた。なお、この時の感光体から転写材への転写効率は初期９５％、１２０００枚後９４％と良好な転写性を示した。
【０１８７】
＜比較例２＞
・樹脂微粒子分散液（１） ２３８．０部
・着色剤粒子分散液（１） １７．５部
・離型剤粒子分散液（２） １７．５部（トナー中の２．７質量％に相当）
・イオン交換水 ６３２．５部
・硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製） １．３部
【０１８８】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で５２℃まで攪拌しながら加熱した。５２℃で６０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に、樹脂微粒子分散液（１）を緩やかに５９．０部追加し、さらに５２℃で３０分間、加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１８９】
この凝集粒子分散液のｐＨは２．８であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを６．５に調整した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、９６℃に至ったところで、３時間保持した。その後、容器内のｐＨを約７に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子（４）を得た。
【０１９０】
得られたトナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは７．０μｍ、ＧＳＤｐは１．２２、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは１．２２、形状係数ＳＦ１は１３５であり、流動性が良好であった。ＴＥＭによるトナー断面観察で、円形度が０．５以上であり、長軸径が０．５μｍ以上である離型剤ドメインは確認されなかった。なお、長軸径が０．２μｍ程度の離型剤ドメインは複数観察された。
【０１９１】
得られたトナー粒子（４）１００部に対して、疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製：Ｔ８０５、平均粒径：０．０２１μｍ）２部および疎水性シリカ （日本アエロジル社製：ＲＸ５０、平均粒径：０．０４０μｍ）を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電潜像現像用トナー（４）を得た。
【０１９２】
（現像剤の作製）
フェライト粒子（パウダーテック社製、体積平均粒径：５０μｍ）１００部とスチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂（三菱レイヨン社製、ＢＲ−５２、分子量：８５０００）２．４部とを、トルエン４００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。 このフェライトキャリアと、前記静電荷像現像用トナー（４）とを混合し、トナー濃度が８質量％である２成分系の静電荷像現像剤（４）を作製した。
【０１９３】
（評価）
実施例１において、静電潜像現像剤（１）の代わりに静電潜像現像剤（４）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
その結果、耐オフセット性、ＯＨＰ透明性に優れた画像を得ることができた。また、１２０００枚後での画質は、細線再現性に優れ、背景部かぶり、その他の画像欠陥のない優れた画像を得ることができた。しかし、感光体等の部材へのトナーフィルミングが認められた。また、この時の感光体から転写材への転写効率は、初期８１％、１２０００枚後８０％と悪い転写性を示した。
【０１９４】
＜比較例３＞
（トナーの作製）
・樹脂微粒子分散液（１） ２９７．０部
・着色剤粒子分散液（１） １７．５部
・離型剤粒子分散液（１） １７．５部（トナー中の２．２質量％に相当）
・イオン交換水 ６３２．５部
・硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製） １．３部
【０１９５】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で５２℃まで攪拌しながら加熱した。５２℃で６０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。さらに５２℃で３０分間、加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１９６】
この凝集粒子分散液のｐＨは２．８であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを６．５に調整した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、９６℃に至ったところでＰＨを４．０に調整し、３時間保持した。その後、容器内のｐＨを約７に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子（５）を得た。
【０１９７】
得られたトナー粒子（５）の体積平均粒径Ｄ５０ｖは７．０μｍ、ＧＳＤｐは１．２２、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは１．２２、形状係数ＳＦ１は１１５であり、流動性は良好であった。ＴＥＭによるトナー断面観察で、断面径７．０μｍのトナー内部の断面周から０．６μｍの位置に、円形度が０．２で長軸径が１．０μｍ、円形度が０．３で長軸径が０．８μｍ、円形度が０．４で長軸径が０．６μｍである、３つの離型剤ドメインが確認された。
【０１９８】
得られたトナー粒子（５）１００部に対して、疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製：Ｔ８０５、平均粒径：０．０２１μｍ）２部および疎水性シリカ （日本アエロジル社製：ＲＸ５０、平均粒径：０．０４０μｍ）を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電潜像現像用トナー（５）を得た。
【０１９９】
（現像剤の作製）
フェライト粒子（パウダーテック社製、体積平均粒径：５０μｍ）１００部とスチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂（三菱レイヨン社製：ＢＲ−５２、分子量：８５０００）２．４部とを、トルエン４００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと、前記静電荷像現像用トナー（５）とを混合し、トナー濃度が８質量％である２成分系の静電荷像現像剤（５）を作製した。
【０２００】
（評価）
実施例１において、静電潜像現像剤（１）の代わりに静電潜像現像剤（５）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
その結果、耐オフセット性、ＯＨＰ透明性に優れた画像を得ることができた。また、感光体等の部材へのトナーフィルミングの発生が認められた。また、１２０００枚後での画質は、細線再現性に優れ、背景部かぶり、その他の画像欠陥のない優れた画像を得ることができた。また、この時の感光体から転写材への転写効率は、初期９０％、１２０００枚後９０％とやや低かった。
【０２０１】
以上の結果から明らかなように、実施例１の静電潜像現像用トナーを含む静電潜像現像剤は、比較例１〜３の静電潜像現像用トナーを含む静電潜像現像剤に比較して、耐オフセット性、ＯＨＰ透過性に優れるだけでなく、高画質、高転写効率であり、長期にわたる使用においてもトナーフィルミングが発生することがない。
一方、比較例１、２の場合には、耐オフセット性、ＯＨＰ透過性には優れるものの、耐トナーフィルミング性との両立を図ることができなかった。また、比較例３では、これらの性能は達成できるものの、画質、転写性には劣るものであった。
以上の実施例、比較例の結果を表１にまとめて示す。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐オフセット性、ＯＨＰ透明性、粉体特性に優れ、かつ、転写性、耐フィルミング性にも優れた高画質な画像を得ることができる静電潜像現像用トナー、及びその製造方法、静電潜像現像剤、並びに画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ｙ、１ｍ、１ｃ、１ｋ 潜像担持体
２ｙ、２ｍ、２ｃ、２ｋ 接触帯電装置
３ｙ、３ｍ、３ｃ、３ｋ 現像器
４ｙｍ、４ｃｋ 一次中間転写ロール（中間転写体）
５ 二次中間転写ロール（中間転写体）
６ 転写ロール
Ｌｙ、Ｌｍ、Ｌｃ、Ｌｋ レーザービーム（露光）
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法において、静電荷像の現像のために使用する静電潜像現像用トナー及びその製造方法、静電潜像現像剤並びに画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体（潜像担持体）表面に静電潜像を形成し、静電潜像現像用トナー（以下、「トナー」という場合がある）を含む静電潜像現像剤（以下、「現像剤」という場合がある）で該静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て画像が可視化される。
【０００３】
ここで用いられる現像剤としては、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られているが、そのトナーの製造には、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕製法が利用されている。さらにこのトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。これらの方法は、かなり優れたトナーを製造しうるが、以下のようないくつかの問題点を有する。
【０００４】
まず、通常の混練粉砕製法では、トナー形状及びトナーの表面構造が不定型であるため、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件等により、微妙に変化させることができるものの、意図的なトナー形状及び表面構造の制御は困難である。また、前記混練粉砕法では材料選択の範囲に制限がある。具体的には、混練後の樹脂着色剤分散体が十分に脆く、経済的に可能な粉砕装置で微粉砕されうる物となるような材料でなければならない。
【０００５】
ところが、こういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、得られたトナーにおいて、現像器中で与えられる機械的せん断力などによりさらに微粉が発生したり、トナー形状に変化をきたすことがある。これらの影響により、例えば２成分現像剤においては、前記微粉のキャリア表面への固着による現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分現像剤においては、粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じやすくなる。
【０００６】
また、ワックスなどの離型剤を多量に内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組み合わせによっては、トナー表面への離型剤の露出に影響することが多い。特に、高分子量成分により弾性が増したやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンのような脆いワックスとの組み合わせでは、トナー表面にポリエチレンの露出が多く見られる。これは定着時のトナー離型性や感光体表面からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、トナー表層のポリエチレンが機械力により容易に移行するために、現像ロールや感光体、キャリアの汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。
【０００７】
さらに、トナー形状が不定型であることにより、流動性助剤の添加によっても流動性が充分でないことがあり、使用中の機械的せん断力により発生する微粒子のトナー表面凹部分への移動により経時的に流動性が低下したり、流動性助剤のトナー内部への埋没が起こることで、現像性、転写性、クリーニング性が悪化したりする。また、クリーニングにより回収されたトナーを再び現像器に戻して使用すると、さらに画質の低下を生じやすい。これらを防ぐためにさらに流動性助剤を増加すると、感光体表面への黒点の発生や助剤粒子の飛散を生じる。
【０００８】
そこで、近年、意図的にトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂微粒子分散液を作製し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤微粒子分散液を作製した後、これらを混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、加熱することによって融合・合一させトナーとする製造方法である。この方法によってある程度はトナー形状を制御でき、帯電性、耐久性の改善を図ることができるが、内部構造がほぼ均一になることから、定着の際の被定着シート（被記録体）の剥離性（オフセット性）、ＯＨＰを出力した際の透明性の安定化に問題を残している。
【０００９】
また、この乳化重合凝集法では、上記のように、樹脂微粒子と着色剤の均一な混合状態で凝集粒子が形成され、加熱融合されるため、トナー粒子内部から表面に向けて組成が均一になり、意図的にトナーの粒子表面の構造や組成を制御することは困難である。特に、凝集粒子に離型剤を含有させる場合は、融合した後のトナー粒子表面に離型剤が露出してフィルミングが発生したり、流動性付与の目的でトナー表面に外添した外添剤が離型剤で被覆され、トナー内部に埋没してその目的を果たすことができなくなる。
【００１０】
他方、近年高画質化への要求が高まり、特にカラー画像形成では、高精細な画像を実現するためにトナーの小径化傾向が著しい。しかし、従来のような粒度分布のままでの単純な小径化では、粒度分布における微粉側トナーの存在により、キャリアや感光体の汚染やトナー飛散の問題が著しくなり、高画質と高信頼性とを同時に実現することは困難である。したがって、前記高精細画像実現のためには、粒度分布をシャープ化でき、かつ小粒径化が可能となることが必要になる。
【００１１】
さらに、最近のデジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては、色画像原稿をＢ（ブルー）、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）の各フィルターで色分解した後に、オリジナル原稿に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる潜像が、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（黒）の各トナーを用い減色混合作用を利用して現像される。したがって、従来の白黒機に比べ多量のトナーを中間転写体や被記録体に転写させる必要がある上、小径のドット径に対応する必要があることから、均一帯電性、持続性、トナー強度、粒度分布のシャープネスがますます重要になりつつある。
【００１２】
また、これらのマシンの高速化や省エネルギー性等に鑑みると、トナーのより一層の低温定着性も必要となる。これらの点からも、粒度分布がシャープで小粒子径の製造に適する前記融合・合一トナーは優れた特性を有している。
【００１３】
一方、フルカラー機に搭載されるトナーについては、多量のトナーが十分に混色することが必要であり、この際の色再現性の向上やＯＨＰ表面の画像透明性が必須となる。このため、特に定着時における定着シートの定着部材との剥離性、オフセット性等のトナーの定着特性は、上記フルカラー画像の高画質化の重要な鍵となる。
【００１４】
さらに、電子写真プロセスにおいて、様々な機械的ストレスの下でトナーの流動性、帯電性等の性能を安定に維持、発揮させるためには、トナー粒子表面への離型剤の露出を抑制する必要がある一方、前記離型剤は定着ロール定着時においてトナー粒子表面に素早く染み出し、トナーの定着ロールに対する離型性を上げる、いわゆる耐オフセット性、また離型剤のトナー内部の残留による透明性の低下等のトナー性能を考慮すると、離型剤の使用量を抑制することが望ましい
【００１５】
このような問題に対処する技術として、少なくとも重合体一次粒子及び着色剤を含有する粒子凝集体に、樹脂微粒子を付着または固着してなる静電潜像現像用トナーにおいて、上記重合体一次粒子がワックスを含有し、トナーの断面を観測したときのワックス微粒子の平均粒径が０．０２〜０．１５μｍの範囲とする方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１６】
しかし、本技術では、耐オフセット性、高画質解像度、ＯＨＰ透明性、耐ブロッキング性を向上させることが可能であるが、転写性、耐フィルミング性をも両立して向上させることは難しい。
【００１７】
また、他の方法として、結着樹脂、着色剤、極性樹脂、アミドワックスを少なくとも含有する静電潜像現像用トナーにおいて、トナーが重合トナーであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー断層面測定方法で、前記アミドワックスが、外殻樹脂層で内包化されているトナーが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１８】
しかし、このトナーを用いて画像評価を行った場合でも、耐オフセット性、耐ブロッキング性を向上させることが可能であるが、転写性、耐フィルミング性、ＯＨＰ透明性をも両立して向上させることができない。
このように、耐オフセット性、ＯＨＰ透明性等の特性を確保しながら、耐フィルミング性、転写性を向上させる技術は、未だ確立されていない。
【００１９】
【特許文献１】
特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】
特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】
特開２００２−８２４８７号公報
【特許文献４】
特開平８−２３４４４７８号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、耐オフセット性、ＯＨＰ透明性、粉体特性に優れ、かつ、転写性、耐フィルミング性にも優れた高画質な画像を得ることができる静電潜像現像用トナー及びその製造方法、並びに上記トナーを用いた静電潜像現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞ 結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する静電潜像現像用トナーであって、該離型剤の含有量が０．５〜１５質量％の範囲であり、トナーの断面観察において、少なくとも一つのトナーの内部に、円形度が０．５〜１．０の範囲であり、長軸径が０．５μｍ以上の離型剤ドメインが２個以上存在し、かつ、トナーの形状係数ＳＦ１が１１０〜１２０の範囲であることを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
【００２２】
＜２＞ 体積平均粒子径Ｄ５０ｖが５〜８μｍの範囲であり、数平均粒子径分布指標ＧＳＤｐが１．２６以下で、かつ、小粒径側平均個数粒度分布指標ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒが１．２６以下であることを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００２３】
＜３＞ キャリアとトナーとを含有する静電潜像現像剤であって、前記トナーが＜１＞または＜２＞に記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする静電潜像現像剤である。
【００２４】
＜４＞ ＜１＞に記載の静電荷現像用トナーの製造方法であって、樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを混合し、２価以上の電荷を有する無機金属塩を用いて、前記樹脂微粒子、前記着色剤粒子、及び前記離型剤粒子を凝集させて凝集粒子を形成し、次いで、前記樹脂微粒子を加熱して融合・合一させ、トナー粒子を形成することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法である。
【００２５】
＜５＞ 潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記潜像を現像し、前記潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む現像ユニットを複数備える画像形成装置により画像形成を行う画像形成方法であって、前記画像形成装置における少なくとも１の現像ユニットの現像器に、＜３＞に記載の静電潜像現像剤が収容されていることを特徴とする画像形成方法である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電潜像現像用トナー及びその製造方法＞
本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、該離型剤の含有量が０．５〜１５質量％の範囲であり、トナーの断面観察において、少なくとも一つのトナーの内部に、円形度が０．５〜１．０の範囲であり、長軸径が０．５μｍ以上の離型剤ドメインが２個以上存在し、かつ、トナーの形状係数ＳＦ１が１１０〜１２０の範囲であることを特徴とする。
【００２７】
上記のように、トナー粒子中に比較的円形に近い形状で、ドメイン径が大きい離型剤ドメインを形成させることで、定着時において、耐オフセット性、ＯＨＰ透明性が良好な定着特性を得ることができ、さらに、転写性、耐フィルミング性にも優れた現像剤を構成することができる。したがって、本発明のトナーを含む現像剤を用いれば、高画質の画像を長期にわたって得ることができる。
【００２８】
すなわち、離型剤ドメインの長軸径を０．５μｍ以上と通常より大きくすることで、定着時に離型剤が十分な離型効果を発揮することができるため、耐オフセット性を向上させることができる。また、同時に定着画像に、定着に寄与してない離型剤が少なく、定着画像上の離型剤は平滑に保持されているため、透過光の乱反射も少なくなり、ＯＨＰ透過性にも優れた画像を得ることができる。
【００２９】
さらに、例えばフルカラー画像形成における転写工程では、トナーのフィルミングは、互いに接触する感光体と中間転写体との接触部分（ニップ部）でトナーがつぶされて起こる。特に、画像を積層するため複数回の転写を行うような、転写回数の多いシステムでは、フィルミングが発生する可能性が高い。そのため、中間転写工程では、つぶれないようなトナーで、かつ転写性が良好なトナーであることが求められる。
【００３０】
上記転写性の向上には、トナー粒子が球形であることが必要であるが、本発明者らは、トナーをつぶれにくくするために、離型剤が１つのトナー中で比較的円形に近い大きなドメインで複数分散されていることが必要であることを見出した。
【００３１】
離型剤のドメインを上記構造でトナー中に存在させた場合、トナー内部で、通常より球形に近く、大き目の離型剤構造が存在するため、外部からの力に対してトナー中での離型剤ドメインへの応力集中がしにくくなり、トナー全体としてつぶれにくくなる。
【００３２】
前記トナーの断面は、トナー粒子をマイクロトームによりスライスした試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真により観察した（約５０００倍）。また、前記離型剤ドメインの円形度とは、上記ＴＥＭ写真から楕円状ドメインの短軸径及び長軸径を測定したときの、短軸径／長軸径比をいう。したがって、円形度が１のときはドメインは真円であり、長軸と短軸との区別はなくなる。
【００３３】
本発明においては、上記円形度が０．５〜１．０の範囲にあることが必要であり、０．６〜１．０の範囲にあることが好ましい。円形度が０．５未満では、離型剤に応力集中しやすくなり、トナーがつぶれやすくなるため好ましくない。
【００３４】
また、本発明においては、楕円状のドメインの長軸が０．５μｍ以上であることが必要である。すなわち、トナー粒子中の離型剤ドメインは、一定以上の大きさが必要であり、上記長軸径が０．５μｍ未満では、耐オフセット性への効果は不充分となる。また、上記長軸径は０．６μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上であることがより好ましい。ただし、トナーの粒径を考慮すると、長軸径の上限値は１．０μｍ程度である。
【００３５】
本発明においては、上記大きさ、形状の離型剤ドメインが１つのトナー粒子中に、２個以上存在することが必要とされる。離型剤ドメインが１つの場合は、離型剤量が少なすぎるか、離型剤の分散不良となり、耐オフセット性や粉体特性が悪化する。なお、上記離型剤ドメイン数は２個以上であれば特に制限されないが、３個以上であることが好ましく、ドメインの大きさをある程度以上大きく保つため、１０個以下であることが好ましい。
【００３６】
なお、前記離型剤ドメインは１つのトナー粒子中に一定以上の大きさで２個以上存在していればよく、トナー粒子中での存在位置は特に制限されず、ドメインの端部がトナー断面周に接していてもよい。ただし、耐フィルミング性、耐ブロッキング性の観点からは離型剤ドメインがトナー表面に出ていないことが好ましく、前記離型剤ドメインは、トナー断面周から０．５μｍ以内の内部（トナー表面から０．５μｍの深さ部分）に存在することが好ましい。
【００３７】
以下、本発明の静電潜像現像用トナーを製造手順に沿って説明する。
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、少なくとも樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤粒子分散液と、離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液と、を混合して樹脂微粒子と着色剤粒子と離型微粒子とを凝集させ、凝集粒子を分散する凝集粒子の分散液を調製し（以下「母凝集粒子の凝集工程」と称することがある）、このようにして得た凝集粒子の分散液を、前記樹脂微粒子を加熱して付着粒子を融合・合一してトナー粒子を形成する（以下「融合工程」と称することがある）。
【００３８】
また、前記凝集工程と融合工程との間に、凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させた微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程（付着工程）を設けることもできる。
【００３９】
付着工程では、凝集工程で調製された凝集粒子分散液中に、微粒子分散液を添加混合して、凝集粒子に微粒子を付着させて付着粒子を形成するが、添加される微粒子は、凝集粒子に凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、本明細書では「追加微粒子」と記載する場合がある。追加微粒子としては、樹脂微粒子の他に離型剤粒子、着色剤粒子等を単独もしくは複数組み合わせたものであってもよい。微粒子分散液を追加混合する方法としては、特に制限はなく、例えば徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、微粒子（追加微粒子）を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布をシャープにすることができ、高画質化に寄与する。
【００４０】
また、付着工程を設けることにより、擬似的なシェル構造を形成することができ、着色剤や離型剤などの内添物のトナー表面露出を低減でき、結果として帯電性や寿命を向上させることができる。さらに、融合工程における融合時において、粒度分布を維持し、その変動を抑制することができると共に、融合時の安定性を高めるための界面活性剤や塩基または酸等の安定剤の添加を不要にしたり、それらの添加量を最少限度に抑制することができ、コストの削減や品質の改善可能となる点で有利である。特に、本発明においては、離型剤を使用するため、付着工程により樹脂微粒子を主体とした追加微粒子を添加することが好ましい。さらに、この方法を用いれば、融合工程において、温度、攪拌数、ｐＨなどの調整により、トナー形状制御を簡単に行うことができる。
【００４１】
前記母凝集粒子の凝集工程及び／または各種微粒子の付着工程においては、分散液の極性を調整するイオン性界面活性剤の種類と量とを選択して、凝集及び／または付着の程度を制御することができる。例えば、アニオン性界面活性剤を含有する溶液に樹脂微粒子を分散させ、カチオン性界面活性剤を含有する溶液に着色剤を分散させ、そして、両者を混合することにより、樹脂微粒子と着色剤粒子等を凝集させることができる。
【００４２】
また、混合される分散液に含まれるイオン性界面活性剤の極性及び配合量のバランスを予めずらしておき、そのバランスのずれを補填するような極性及び量のイオン性界面活性剤を添加することにより凝集及び／または付着を行うことも可能である。
【００４３】
母凝集粒子の凝集は、極性の異なる樹脂微粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを混合して凝集粒子を形成する方法や、樹脂微粒子、着色剤、及び離型剤を混合してなる分散液に対し、該分散液とは異なる極性を有する界面活性剤を添加して凝集粒子を形成する方法などを採用することができる。
【００４４】
前記樹脂微粒子分散液に用いる樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂などを挙げることができ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調整できる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。本発明においては、前記樹脂微粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有するのが好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。
【００４６】
なお、前記解離性ビニル系モノマーにおける解離基の濃度は、例えば、高分子ラテックスの化学（高分子刊行会）に記載されているような、トナー粒子等の粒子を表面から溶解して定量する方法などにより決定することができる。なお、前記方法等により、粒子表面から内部にかけての樹脂の分子量やガラス転移点を決定することもできる。
【００４７】
本発明に用いる結着樹脂のガラス転移点は、４０℃〜７０℃の範囲にあることが好ましい。更に４５〜６０℃の範囲にあることがより好ましい。ガラス転移点が４０℃より低いとトナー粉体が熱でブロッキングしやすく、７０℃以上であると定着温度が高くなりすぎてしまう場合がある。
【００４８】
また、本発明に用いる結着樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが６０００〜４５０００の範囲にあることを必用とし、更に望ましくは、結着樹脂がポリエステル系の場合は６０００〜１００００の範囲、ビニル樹脂系の場合は２４０００〜３６０００の範囲にあることが望ましい。
【００４９】
重量平均分子量Ｍｗが４５０００より大きいと、定着時の粘弾性が高く高光沢に必用な平滑な定着画像表面が得られにくく、重量平均分子量Ｍｗが６０００より小さいと、定着工程時のトナーの溶融粘度が低く、凝集力に乏しいためホットオフセットが生じてしまう。
また、結着樹脂がポリエステル系の場合、重量平均分子量Ｍｗが１００００を超えると、水系媒体中に分散しにくくなる。
【００５０】
本発明に用いる結着樹脂の重量平均分子量と数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは、３．３以下であることを必要とし、さらに２．８以下が好ましい。定着時における離型剤の定着画像表面への移行を速やかなものとし、平滑な定着画像表面を得るためには、適度な低粘度が有利であり、結着樹脂の分子量分布は上記のように狭いことが必要とされる。Ｍｗ／Ｍｎが３．３より大きいと、高光沢に必用な平滑な定着画像表面が得られにくくなってしまう。
【００５１】
前記分散液中の樹脂微粒子の体積平均粒径は１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１μｍの範囲がより好ましい。平均粒径が１μｍを越えると、凝集融合して得るトナー粒子の粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性の低下を招きやすい。本発明では平均粒径を前記の範囲に調整することにより、凝集粒子中への樹脂微粒子の分散を良好にし、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナーの性能や信頼性のバラツキを低く抑えることができるという利点がある。なお、前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機やコールターカウンターなどで測定することができる。
【００５２】
前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料などを挙げることができる。これらの着色剤は１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
前記着色剤粒子の体積平均粒径は１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．５μｍの範囲がより好ましい。体積平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電潜像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生し易くなり、トナーの性能や信頼性の低下を招きやすい。
【００５４】
本発明では体積平均粒径を前記の範囲に調整することにより、凝集粒子中への着色剤の分散を良好にし、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナーの性能や信頼性のバラツキを小さくできるという利点がある。そして、体積平均粒径を０．５μｍ以下することにより、トナーの発色性、色再現性、ＯＨＰ透過性等を一層向上させることができる。
なお、前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機などを用いて測定することができる。前記凝集粒子における着色剤の含有量は、５０質量％以下、好ましくは２〜４０質量％の範囲が適当である。
【００５５】
前記離型剤は、一般にトナーの結着樹脂との相溶性に乏しいものが好ましい。結着樹脂との相溶性に富む離型剤を用いると、離型剤が結着樹脂に溶け込み結着樹脂の可塑化を促し、高温定着時におけるトナーの粘度を低下させて、オフセットが生じ易くなる。そして、結着樹脂の可塑化によってトナー表面近傍に存在していた離型剤微粒子の一部がトナー中央（コア部分）の樹脂側に移動し、表面近傍に存在してはじめて発揮できる離型剤の効果を低減させたり、トナー表面に存在する樹脂粒子と可塑化することによって、トナー表面の樹脂層のガラス転移点を低下させ、トナーの流動性を悪化させたりする。前記の離型効果は、トナー粒子内に含まれる離型剤のドメインの大きさと、該ドメインのトナー表面からの距離に相関し、一般に離型剤のドメインが大きいほど、また離型剤のトナー表面からの距離は小さいほどその効果は大きい。
【００５６】
前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を示すシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などを挙げることができる。また、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５７】
これらの離型剤の中では、前記のようなトナー中で通常より大きなドメインを形成できる点で、パラフィンワックスが好ましく用いられる。パラフィンワックスが結着樹脂中で分散され、大きなドメインを形成する理由は明らかではないが、融点と結晶性とのバランスが関係していると考えられる。
【００５８】
前記離型剤の融点は、前記トナー中で大きなドメインを形成する離型剤の場合は、６０〜８０℃の範囲であることが好ましく、７０〜８０℃の範囲であることがさらに好ましい。上記離型剤の融点が６０℃未満では、大きなドメインが形成されるが十分な定着効果が得られなくなる場合があり、８０℃を超えると、大きなドメイン構造を形成できなくなる場合がある。特に、本発明においては、融点が７０〜８０℃の範囲のパラフィンワックスが好ましく用いられる。
【００５９】
一方、上記大きなドメインを形成する以外の理由で必要により添加される離型剤の融点は、トナーの保存性を確保する観点から、３０℃以上が好ましいが、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、トナー定着性を確保する観点から、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が特に好ましい。融点が３０℃を下回ると、定着像表面へのワックスの染み出しが生じ易くなり、定着画像のべたつき感が生ずる。また、１５０℃を超えると、トナー中で離型剤が溶解し難くなるために、離型効果が小さくなる。
【００６０】
本発明では、離型剤のドメインの大きさを大きくし、そのようなドメインを１個のトナー粒子中で２個以上形成させるため、トナー中の離型剤の含有量は、０．５〜１５質量％の範囲とする必要があり、０．５〜１３質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。離型剤の含有量が０．５質量％を下回ると、トナー粒子中に長軸径が０．５μｍ以上の大きな離型剤ドメインを形成することができない。また、１５質量％を超えると、凝集時に遊離する離型剤が増加したりトナーが脆くなり、現像器内で攪拌されてトナー粒子が粉砕され易くなる。
【００６１】
分散液中の離型剤粒子の体積平均粒径は２μｍ以下が好ましく、０．１〜２μｍの範囲がより好ましい。平均粒径が２μｍを超えると、最終的に得られる静電潜像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生し易くなり、トナーの性能や信頼性の低下を招き易くなる。体積平均粒径を前記範囲内に調整することにより、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナーの性能や信頼性のバラツキを小さくできるという利点がある。なお、前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機や、遠心式粒度分布測定機などを用いて測定することができる。
【００６２】
なお、離型剤として用いるワックス類は、水等の水系媒体中にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散させ、融点以上に加熱し、強い煎断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に２μｍ以下の離型剤粒子に分散させることができる。なお、樹脂微粒子の樹脂と着色剤と離型剤の組み合わせに特別な制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択して用いることができる。
【００６３】
本発明では、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液などに必要に応じて、内添剤、帯電制御剤、無機微粒子、有機微粒子、滑剤、研磨材などの微粒子を添加することが可能である。添加方法は、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液中に前記微粒子を分散させてもよいし、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液などを混合してなる混合液中に、前記微粒子を分散させてなる分散液を添加して混合してもよい。
【００６４】
前記内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、又はこれら金属を含有する化合物などの磁性体などを挙げることができる。
【００６５】
前記帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物や、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などを挙げることができる。なお、本発明における帯電制御剤の添加は、凝集時、付着時、融合時などの安定性に影響するイオン強度を制御する目的や、廃水汚染を減少する目的で添加される。この帯電制御剤は水に溶解し難い素材のものが好ましい。
【００６６】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等、通常トナー表面の外添剤を使用することができる。前記有機微粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等、通常トナー表面の外添剤を使用することができる。なお、これらの無機微粒子や有機微粒子は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる。
【００６７】
前記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等を挙げることができる。前記研磨剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化セリウムなどを挙げることができる。
【００６８】
前記の内添剤、帯電制御剤、無機微粒子、有機微粒子、滑剤、研磨材などの微粒子の体積平均粒径は１μｍ以下、好ましく０．０１〜１μｍの範囲が適当である。体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電潜像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性の低下を招き易くなる。体積平均粒径を前記の範囲内に調整することにより、トナー間の成分の偏在が減少し、トナーにおける分散が良好になり、トナーの性能や信頼性のバラツキを抑制することができる。なお、前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機や、遠心式粒度分布測定機等を用いて測定することが可能である。上記その他の微粒子は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば適宜に添加することができるが、一般的には極少量であり、具体的には０．０１〜５質量％の範囲、好ましくは０．５〜２質量％の範囲が適当である。
【００６９】
樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液、及びその他の微粒子分散液に用いる分散媒は、例えば水系媒体などを挙げることができる。水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記水系媒体は界面活性剤を予め添加混合して使用することが好ましい。この界面活性剤は、樹脂微粒子、着色剤粒子、離型剤粒子などを水系媒体中で安定化させ、分散液の保存性を向上させるとともに、凝集工程における凝集粒子の安定性や、付着工程における付着粒子の安定性にも寄与する。
【００７１】
前記界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤がより好ましい。
【００７２】
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法において、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液に用いる前記界面活性剤の極性は同一であっても問題はないが、前記樹脂微粒子分散液と前記着色剤粒子分散液とに含有される界面活性剤の極性と、前記離型剤粒子分散液に含有される界面活性剤の極性を異ならせることにより、遊離離型剤を減少させることができ、また、その後の付着工程における遊離粒子を減少させることができるので有利である。
【００７３】
一般的にはアニオン性界面活性剤は分散力が強く、樹脂微粒子及び着色剤粒子を分散させるのに優れているため、離型剤粒子を分散させる界面活性剤はカチオン性界面活性剤を用いる方が有利である。前記アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤を併用することが好ましい。前記界面活性剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類などが挙げられる。
【００７５】
前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００７６】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類などが挙げられる。
【００７７】
各分散液における前記界面活性剤の含有量は、本発明を阻害しない範囲であれば適宜に選択することができるが一般的には少量である。具体的には０．０１〜１０質量％の範囲、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲、より好ましくは０．１〜２質量％の範囲が適当である。含有量が０．０１質量％を下回ると、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液などの分散が安定性を失い、凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生ずるなどの問題がある。また、１０質量％を超えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また粒径の制御が困難になるなどの理由から好ましくない。
【００７８】
前記樹脂微粒子分散液は、その調製方法について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば以下のように調製する。前記樹脂微粒子を構成する樹脂が、ビニル基を有するエステル類、ビニルニトリル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類等のビニル単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等を行なうことによって、ビニル単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂微粒子をイオン性界面活性剤に分散してなる分散液を調製することができる。
【００７９】
前記樹脂微粒子を構成する樹脂が、ビニル単量体の単独重合体または共重合体以外の樹脂である場合には、前記樹脂が水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するものであればその油性溶媒に溶解し、その溶解物を前記イオン性界面活性剤や高分子電解質とともに水中に添加して、ホモジナイザー等の分散機を用いて微粒子分散させた後、加熱ないし減圧して前記油性溶剤を蒸散させ、樹脂微粒子分散液を調製することができる。
【００８０】
前記着色剤粒子分散液は、例えば、着色剤を前記界面活性剤等の水系媒体に分散させることにより調製することができる。前記離型剤粒子分散液は、例えば、離型剤を前記イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に水中に分散させ、これを融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力をかけることにより、離型剤を微粒子化させて分散液を調製することができる。前記その他の成分の微粒子を分散させてなる分散液は、例えば、前記微粒子を前記界面活性剤等の水系媒体に分散させることにより調製することができる。
【００８１】
前記樹脂微粒子分散液、前記着色剤粒子分散液、前記離型剤粒子分散液などに、その他の成分の微粒子を添加して複合粒子の分散液を調製するときには、例えば、複合粒子の成分を溶剤中に溶解分散した後、適当な分散剤と共に水中に分散し、加熱ないし減圧して前記溶剤を蒸散させる方法や、乳化重合やシード重合により作製されたラテックス表面に機械的剪断力や電気的吸引力で固定化して複合粒子を調製することができる。これらの方法は、着色剤等の遊離を抑制したり、静電潜像現像用トナーの帯電性の着色剤依存性を改善することに有効である。
【００８２】
前記分散手段は特に制限されることはないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど公知の分散装置を使用することができる。
【００８３】
本発明における凝集粒子は、次のようにして調製される。即ち、イオン性界面活性剤を添加混合した水系媒体を含む第一分散液（樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液を少なくとも１種）に、２価以上の電荷を有する無機金属塩を添加して凝集させ、凝集粒子分散液を得る方法である。
【００８４】
前記凝集工程で用いる凝集剤は、２価以上の電荷を有する無機金属塩の重合体であって、前記凝集工程の分散液に溶解するものを使用することができる。前記無機金属塩を構成する金属元素は、周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号では、第２族〜第８族、第１１族〜第１３族に相当）に属する２価以上の電荷を有するものである。
【００８５】
具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属重合体などを上げることができる。その中でも、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上で、同じ価数のときにも重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００８６】
前記凝集剤の添加量は、本発明を阻害しない範囲であれば特に限定されるものではないが、具体的には、分散液に対して０．０１〜１０質量％の範囲、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲、より好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。添加量が０．０１質量％を下回ると、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液等の分散液が不安定になり、その結果、凝集を生じたり、また、凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生ずるなどの問題がある。また、１０質量％を超えると、凝集粒子の粒度分布が広くなったり、粒子径の制御が困難になる。
【００８７】
前記の凝集工程で形成される凝集粒子の平均粒径は、特に限定されないが、通常は最終品である静電潜像現像用トナーの体積平均粒径と同じ程度になるように制御するのがよい。この粒径制御は、例えば、凝集温度と前記重合・攪拌の条件とを適宜選択することにより容易に行なうことができる。このようにして静電潜像現像用トナーとほぼ同じ体積平均粒径を有する凝集粒子が形成され、該凝集粒子を分散させてなる凝集粒子分散液が得られる。この凝集粒子分散液中の凝集粒子の含有量は、４０質量％以下が適当である。なお、この凝集粒子を「母凝集粒子」と呼ぶこともある。
【００８８】
このようにして形成された凝集粒子に、樹脂微粒子（追加微粒子）を追加添加し凝集粒子の表面に樹脂被膜を形成してもよい（付着工程）。
樹脂被膜形成用の樹脂微粒子の付着工程は、凝集粒子分散液中に樹脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子表面に樹脂微粒子をさらに付着させるものであり、後述の融合工程において加熱融合して、トナー粒子表面に樹脂被膜（シエル）を形成するものである。前記添加混合の方法は、特に制限されることはないが、例えば、徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このように添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、既に添加されている粒度分布粒子のうち、遊離している離型剤粒子をも同時に凝集粒子の離型剤層表面に付着させる効果をも有するため、トナーの粒度分布をシャープにすることができる。また、得られる静電潜像現像用トナーは、表面から内部にかけての組成や物性を段階的に変化させることも可能である。特に、トナー内部の離型剤層の位置や層厚を変化させることができ、トナーの構造を容易に制御することができる。
【００８９】
この樹脂被膜を形成することにより、着色剤や離型剤等がトナー粒子表面に露出することを防止できる。その結果、離型剤は定着時にトナー表面に染み出し、離型機能を有効に発揮させることができる。また、着色剤は帯電性に影響を及ぼすが、樹脂被膜によりトナー粒子表面への露出が防止され、実質的には凝集粒子中に配置されるため、着色剤による帯電変動を抑制することができる。このことは、多色の静電潜像現像用トナーを製造するときに、着色剤の種類によりトナーの帯電特性に違いが生ずることを防止できる。また、この樹脂被膜を構成する樹脂として、ガラス転移点の高い樹脂を選択することにより、トナーの熱保存性と定着性とを両立させ、かつ帯電性に優れた静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【００９０】
前記の樹脂被膜形成用樹脂微粒子の体積平均粒径は１μｍ以下、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲が適当である。体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電潜像現像用トナーの粒度分布が広くなり、遊離粒子が発生し、信頼性や性能低下を招きやすい。前記体積平均粒径の範囲内の微粒子は、前記欠点がない上、微粒子による層構造の形成に遊離である。なお、前記体積平均粒径はマイクロトラックなどで測定することができる。
【００９１】
前記樹脂被膜形成用樹脂微粒子がトナーに占める割合（体積）は、トナーの体積分率に依存し、得られる静電潜像現像トナーの体積の５０％以下であることが好ましい。５０％を超えると凝集粒子に付着せず、前記微粒子による新たな凝集粒子が生成するため、トナーの組成分布及び粒度分布の変動が著しくなり、所望の性能を得ることができない。
【００９２】
前記樹脂被膜形成用樹脂微粒子の分散液は、樹脂微粒子を１種単独で分散させた分散液でもよいし、２種以上の微粒子を併用して分散させた分散液でもよい。樹脂微粒子は、母凝集粒子を生成するときに用いた樹脂微粒子を用いてもよい。併用する微粒子は、特に制限されることはないが、目的に応じて適宜選択することができる。前記樹脂微粒子の分散媒としては、例えば上記の水系媒体などを用いることができ、上記と同様に界面活性剤を１種以上添加しておくことが好ましい。
【００９３】
前記分散液における樹脂微粒子の含有量は、５〜６０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の範囲が適当である。５〜６０質量％の範囲を外れると、静電潜像現像用トナーの内部から表面にかけての構造及び組成の制御が困難になることがある。前記分散液は、例えば、イオン界面活性剤等を添加混合して水系媒体に前記微粒子の少なくとも１種を分散させることにより調整する。また、乳化重合やシード重合により作製されたラテックス表面に機械的剪断や電気的吸着により固定化して調整することができる。
【００９４】
トナー表面の樹脂被膜を構成する樹脂のガラス転移点が、トナー内部に存在する樹脂のガラス転移点と比較して高くなるように選択すると、トナーの保存性や流動性と、最低定着温度とを両立させることが可能になる。また、高分子側の樹脂被膜の樹脂の分子量を大きくし、溶融状態の弾性を高めると、高温時におけるヒートロールへのオフセットを防止することが可能となる。したがって、特にヒートロールへのオイル塗布を行なわない定着システムにおいて極めて有効な手段である。
【００９５】
また、トナー粒子表面被膜（最外殻）の樹脂の分子量を、凝集粒子中の樹脂の分子量よりも小さくすると、得られるトナー粒子の表面の平滑性が高まるため、流動性、転写性の向上に有利である。なお、前記樹脂微粒子を２種類以上併用する場合はそれらの樹脂の分子量の平均値を意味する。
【００９６】
樹脂被膜の樹脂の分子量と、トナー内部の凝集粒子の樹脂の分子量とが極端に異なる場合は、コア部の樹脂と樹脂被膜との接着力が低くなることがある。離型剤層を貫通してコア部の樹脂と樹脂被膜とを直接接着させる場合は、上記の接着力について考慮する必要がある。一般にトナーは現像機内で攪拌されたり、キャリアと混合されて機械的ストレスを受けると破壊され易い。そこで、トナーのコア部の樹脂と樹脂被膜との中間程度の分子量及び／またはガラス転移点を有する樹脂微粒子を、凝集粒子にまず付着させ、次に、樹脂被膜用の樹脂微粒子を付着させることによってトナー粒子の破壊を防止することができる。
【００９７】
なお、微粒子分散液を複数回に分割して段階的に添加混合すると、凝集粒子表面に前記微粒子による層が段階的に積層され、トナーの内部から外部にかけてトナー構造を変化させたり、組成勾配を持たせることができる。しかも、微粒子分散液を複数回にわたり添加混合すると、融合時に粒度分布をシャープに維持することができ、粒径の変動を抑制できる。また、融合時の粒子の安定性を高めるための界面活性剤や、塩基または酸等の安定剤の添加を不要にしたり、それらの添加量を最小限度に抑制することができ、品質の改善やコストの削減を可能とする。
【００９８】
凝集粒子に前記微粒子を付着させる条件は、以下の通りである。付着温度は、凝集粒子中の樹脂のガラス転移点より低く室温までの温度範囲が好ましい。ガラス転移点より低い温度に加熱すると、凝集粒子と微粒子とが付着し易くなり、形成される付着粒子が安定しやすくなる。
【００９９】
付着処理時間は、付着温度に依存するため一概に規定することはできないが、通常５分から２時間程度である。なお、付着操作は、凝集粒子と前記微粒子とを含有する分散液は静置されていてもよいし、ミキサー等により穏やかに攪拌されていても良い。後者の方が均一な付着粒子を形成できるので有利である。
【０１００】
本発明において、付着工程は一回でもよいし、複数回であってもよい。前者の場合は、前記凝集粒子の表面に前記微粒子（追加粒子）による層が１層のみ形成されるのに対し、後者の場合は微粒子分散液を２種類以上用意しておけば、前記凝集粒子の表面に、これらの微粒子分散液に含まれる追加粒子による層を積層することができ、複雑でかつ精密な階層構造を有する静電潜像現像用トナーを得ることができ、該トナーに所望の機能を付与することができる。
【０１０１】
付着工程を複数回行う場合は、前記の母凝集粒子に対して最初に付着させる微粒子（追加粒子）と、その後に付着させる微粒子（追加粒子）とは、いかなる組み合わせであってもよく、静電潜像現像用トナーの用途に応じて適宜選択することができる。付着工程を複数回行う場合は、前記微粒子分散液を添加混合する毎に、凝集粒子中の樹脂のガラス転移温度より低い温度で加熱することが好ましく、加熱温度は段階的に上昇させることが好ましい。この加熱によって付着粒子を安定化させることができ、遊離微粒子の発生を抑制することができる。
以上の付着工程において、前記微粒子を適宜選択することにより、所望の特性を有する静電潜像現像用トナーを自由に設計し、製造することができる。
【０１０２】
前記融合工程は、前記付着粒子を加熱して融合・合一してトナー粒子を形成する工程である。前記融合工程の加熱温度は、凝集粒子中の樹脂微粒子、及び付着工程で添加される被膜用樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱する必要がある。
【０１０３】
前記トナー中の離型剤ドメインを大きくするためには、この融合工程の温度が重要となる。すなわち、融合時における温度を離型剤の融点付近の温度で融合を行い、離型剤粒子を融合させることにより、離型剤ドメインを通常より大きくでき、また、ドメインの形状を比較的円形に近い形状とすることができる。
【０１０４】
具体的には、この加熱温度は離型剤の融点より１０℃低い温度を基準としてその温度以上に加熱する必要があり、好ましくは離型剤の融点より５℃低い温度以上、より好ましくは離型剤の融点以上の温度で付着粒子を加熱することが望ましい。離型剤の融点より１０℃以上低い温度で加熱すると、離型剤粒子同士を効果的に融合させることができず、大きな離型剤ドメインを形成することができない。なお、加熱温度の上限は、前記樹脂の分解温度を下回ればよい。したがって、前記加熱温度は樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、樹脂のガラス転移点温度または離型剤の融点より５℃低い温度から、１２０℃の範囲の温度が適当である。
【０１０５】
また、前記加熱温度の選択により、得られるトナー粒子の形状を不定形から球形まで任意に制御することができる。なお、前記加熱はそれ自体公知の加熱装置・器具を用いて行なうことができる。前記融合時間は、加熱温度が高ければ短時間で足り、加熱温度が低ければ長時間が必要になるが、一般的には３０分〜１０時間程度である。
【０１０６】
その後冷却工程において、トナー粒子含有液（トナー粒子分散液）を冷却する。次いで、得られたトナー粒子含有液は、遠心分離または吸引濾過により処理して、トナー粒子を分離し、イオン交換水によって１〜３回洗浄する。その際ｐＨを調整することで洗浄効果をより高めることができる。その後、トナー粒子を濾別し、イオン交換水によって１〜３回洗浄し、乾燥することによって、トナーを得ることができる。
【０１０７】
得られたトナー表面には、必要に応じてシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂微粒子を乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機微粒子や樹脂微粒子は流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【０１０８】
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法によれば、トナーの製造中に微粉が発生しないため、混練粉砕法や懸濁重合法における微粉除去操作を不要とし、製造工程を簡素化する利点がある。また、樹脂微粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を均一に分散した状態で凝集し、付着し、融合できるため、静電潜像現像用トナーの組成を均一に制御することが可能である。また、離型剤のように疎水性の高い材料をトナー粒子の内部に選択的に存在させることが可能となるため、トナー粒子表面に露出する離型剤量を大幅に減少させることができる。
【０１０９】
本発明の静電潜像現像用トナーは、下記式（１）で表されるトナーの形状係数ＳＦ１が１００〜１２０の範囲であることが必要である。また、トナーの形状係数ＳＦ１は、１００〜１１５の範囲であることが好ましい。
【０１１０】
【数１】
上記式において、Ｌはトナーの最大長を表し、Ａはトナーの投影面積を表す。形状係数ＳＦ１が１２０を超えるとトナーの流動性が低下し、初期から転写性に悪影響を及ぼす。
なお、トナー形状係数ＳＦ１は、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【０１１２】
また、本発明のトナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは５〜８μｍの範囲が好ましい。平均粒径が５μｍを下回ると、帯電性が不十分になり易く、現像性が低下するおそれがある。平均粒径が８μｍを超えると、画像の解像性が低下する場合がある。
【０１１３】
また、本発明のトナーにおいては、数平均粒子径分布指標ＧＳＤｐが１．２６以下で、かつ、小粒径側平均個数粒度分布指標ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒが１．２６以下であることが好ましい。
【０１１４】
上記数粒度分布指標ＧＳＤｐは、以下のように求められる。まず、例えば、コールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、などの測定器で測定される粒度分布を基にして、体積、数をそれぞれ小粒径側から累積分布を引いて、累積１６％となる粒径を数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を数Ｄ８４ｐと定義する。
そして、前記数平均粒度分布指数ＧＳＤｐは、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【０１１５】
また、前記小粒径側平均個数粒度分布指標ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは、前記と同様に粒径の個数分布における小径側からの累積１６％となる粒径値として求めたＤ１６ｐと、粒径の累積５０％となる粒径値として求めたＤ５０ｐとから、（Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐ）として算出される。
【０１１６】
ＧＳＤｐが１．２６を超えると、粒度分布のバラツキが大きくなり、画像の粒状性、解像度が低下する場合があり、好ましくない。また、形状分布も広がる傾向にあることから、クリーニング、転写維持性に影響することがあり好ましくない。
【０１１７】
ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒが１．２６を超えると、小粒径トナーの比率が高くなるため、初期性能の他に信頼性の点からも極めて大きな影響を有する。即ち、従来より知られているように、小粒径トナーの付着力が大きいため、静電気的制御が困難となりやすく、２成分現像剤を用いる場合はキャリア表面にトナーが残留しやすい。この場合、繰り返し機械力を与えられると、キャリア汚染を招き、結果としてキャリアの劣化を促進する。また、小粒径トナーは付着力が大きいため、現像効率の低下も発生し、結果として画質欠陥が生じる場合がある。
【０１１８】
特に、転写工程では、感光体表面に現像されたトナーのうち、小径成分の転写が困難になりやすく、結果的に転写効率が悪くなり、排トナーの増加や、画質不良などを生じる場合がある。
【０１１９】
本発明の静電潜像現像用トナーの帯電量は、絶対値で１０〜４０μＣ／ｇの範囲、好ましく１５〜３５μＣ／ｇの範囲が適当である。１０μＣ／ｇを下回ると、背景部汚れが発生し易くなり、４０μＣ／ｇを超えると、画像濃度が低下し易くなる。夏場（３０℃、９０％ＲＨ）における帯電量と冬場（１０℃、１０％ＲＨ）における帯電量との比率は０．５〜１．５の範囲が好ましく、０．７〜１．３の範囲がより好ましい。この比率が前記の範囲を外れると、トナーの環境依存性が強くなり、帯電性の不安定になり、実用上好ましくない。
【０１２０】
このようにして得た静電潜像現像用トナーは、前述の本発明における耐フィルミング性等の効果に加え、帯電性、現像性、転写性、定着性、クリーニング性などの一般的な諸特性、特に画像における平滑性、透明性、混色性、発色性が優れており、また、環境条件の影響が少なく、前記諸特性を安定して発揮できるので信頼性が高い。また、前記静電潜像現像用トナーは、混練粉砕法等により製造される場合と異なり、凝集融合法で製造されるため、平均粒径を小さくすることができ、しかもその粒度分布をシャープにすることができる。
【０１２１】
＜静電潜像現像剤＞
本発明の静電潜像現像剤は、前記本発明の静電潜像現像用トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて任意に成分組成を選択することができる。単独で用いて１成分系の静電潜像現像剤として調製してもよいし、キャリアと組み合わせて２成分系の静電潜像現像剤として調製してもよい。ここで用いるキャリアは特に制限されることはなく、それ自体公知のキャリアを用いることができる。例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
【０１２２】
前記キャリアの具体例として、樹脂被覆キャリアについて説明する。
キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などを使用でき、その体積平均粒子径は、一般的には１０〜５００μｍの範囲であり、好ましくは２５〜８０μｍの範囲である。
【０１２３】
核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、ｎ−プロピルメタクリル酸ラウリルメタクリル酸２―エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロベニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、または２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。被覆樹脂の使用量は、核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲は好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
【０１２４】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。本発明の静電潜像現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２５】
本発明の静電潜像現像剤としては、前述の本発明の静電潜像現像用トナーが、上記キャリア１００質量部に対し３〜１５質量部の範囲で混合され調製されることが好ましい。
【０１２６】
＜画像形成方法＞
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法においては、画像形成を行う画像形成装置として、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、トナーおよびキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記潜像を現像し、前記潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む現像ユニットを複数備えるもの、すなわちタンデム型の画像形成装置が用いられる。
【０１２７】
特に、本発明の画像形成方法において、フルカラー画像を作成する場合には、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラートナー画像を、被転写体としての中間転写ベルトまたは中間転写ドラム表面に一旦転写して積層させた後、該積層されたカラートナー画像を一度に紙等の記録媒体表面に転写することが好ましい。勿論、被転写体を紙等の記録媒体とし、直接、各色のカラートナー画像を積層する構成としてもよい。
【０１２８】
本発明においては、前記画像形成装置における少なくとも１の現像ユニットの現像器が、その内部に、前記トナーおよびキャリアからなる補給用トナーを適宜補給するとともに、過剰となった前記現像剤を内部から回収する現像剤回収機構（トリクル現像システム）を有することが好ましい。トリクル現像システムを採用する現像ユニットは、少なくとも１つあれば、当該ユニットにおいて本発明の効果が得られ、現像剤のメンテナンスを省力化、さらにはメンテナンスフリーが実現できるが、勿論、より多くの現像ユニットについて、トリクル現像システムを採用することが望ましく、全ての現像ユニットについて採用することが最も望ましい。
【０１２９】
上記トリクル現像システムにおけるキャリア補給は、通常補給用トナー中にキャリアを混入させるため、トナー消費に伴い一定量のキャリアが補給されることとなる。さらに、その一般的な制御方法としては、現像器内のトナー濃度センサーにより、トナー濃度が一定範囲になるように逐次トナーが補給制御されるものが挙げられる。また、補給により過剰となった現像器内の現像剤は、通常オーバーフローにより回収され、回収容器に収容される。
【０１３０】
本発明の画像形成方法では、潜像担持体表面の残留トナーをクリーニングするクリーニング手段を全く設けないクリーニングレス方式、あるいはクリーニング手段としてブレードを用いないブレードクリーナーレス方式が好ましく用いられる。具体的には、転写時にトナー画像の転写効率をできるだけ高めることによって、潜像担持体表面の残留トナーが実質的に無くなると、クリーニング工程が実質的に不要となる。また、残留トナーをブレードクリーニングせず静電ブラシ等で一度トラップさせ、ある程度溜め込んだ後に、その残留トナーを吐き出させるブレードクリーナーレスシステムを用いることができる。
【０１３１】
本発明において用いられる画像形成装置は、複数の現像ユニットを有するタンデム方式であって、好ましくは、少なくとも１の現像ユニットの現像器がトリクル現像システムを採用しているものであれば、各構成要素に制限はない。
以下に、本発明において用いられる画像形成装置について、その一例を挙げて説明する。
【０１３２】
図１に、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の例を概略図として示す。
図１における画像形成装置は、接触帯電装置、潜像担持体、現像装置、中間転写体を用いた、クリーナーレス電子写真方式、レーザービーム走査露光方式のフルカラー画像形成装置であり、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）の４色のトナー画像を形成するそれぞれの個別の潜像担持体１ｙ、１ｍ、１ｃ、１ｋを有する。潜像担持体としては負極帯電性の有機感光体を使用している。
【０１３３】
各潜像担持体１ｙ、１ｍ、１ｃ、１ｋは、それぞれの帯電器２ｙ、２ｍ、２ｃ、２ｋにより一様に帯電されたあと、変調されたレーザビームＬｙ、Ｌｍ、Ｌｃ、Ｌｋにより、その表面に静電潜像が形成される。前記像担持体１ｙ、１ｍ、１ｃ、１ｋ表面の静電潜像は、現像器３ｙ、３ｍ、３ｃ、３ｋによりトナー画像に現像される。その現像されたトナー画像は、各１次中間転写ロール４ｙｍ、４ｃｋ（被転写体）に二色づつ転写される。１次転写で転写されたトナー画像は、２次中間転写ロール５（被転写体）に転写される。２次中間転写ロール５に転写されたカラートナー画像は、転写ロール６により最終転写紙７（被転写体）に一括して転写される。尚、上記１次中間転写ロール、２次中間転写ロール、転写ロールには、図示しない電源により正極性のバイアスが印加されるようになっており、負極性のトナーを静電転写できるようになっている。
【０１３４】
前記接触帯電装置の帯電部材としては、例えば、導電性または半導電性のロール等が用いられ、前記潜像担持体に対し、通常、直流電流を印加するが、交流電流をさらに重畳させて印加してもよい。前記潜像担持体は、例えばこのような帯電装置により、通常−３００〜−１０００Ｖの範囲に帯電される。また、前記の導電性または半導電性のロールは、単層構造でも多層構造でも良い。
【０１３５】
上記導電性または半導電性のロールは、例えば、金属シャフトの周囲に中間層、表面層を設けて構成される。該中間層は導電性弾性層が好ましく、発泡体層であっても３次元網目構造等の弾性層であってもよい。弾性層が低硬度の弾性層の場合、帯電ロールの変形が自在となり、潜像担持体とのニップ幅の確保が可能となる。
【０１３６】
潜像担持体１ｙ、１ｍ、１ｃ、１ｋは、少なくとも潜像が形成される機能を有するものであれば限定されないが、電子写真用感光体が好ましく用いられる。該電子写真用感光体は、電荷発生物質の蒸着膜等による単層型電子写真用感光体であってもよいが、本発明では、機能分離型の積層型電子写真用感光体を好適に用いることができる。
【０１３７】
露光手段としては、図１に示した画像形成装置においては、レーザービームを用いたが、これに限定されるものではなく、例えば、潜像担持体１ｙ、１ｍ、１ｃ、１ｋ表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。
【０１３８】
現像器３ｙ、３ｍ、３ｃ、３ｋは、潜像担持体１ｙ、１ｍ、１ｃ、１ｋ表面に形成された静電潜像を、球形トナーにより現像してトナー画像を形成する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、球形トナーをブラシ、ローラー等を用いて潜像担持体１ｙ、１ｍ、１ｃ、１ｋに付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。
【０１３９】
次に、前記中間転写ロールの構成について説明する。図１に示す画像形成装置の中間転写ロール４ｍｙ、４ｃｋ、５は、基材表面に、安定した転写領域を形成することを目的としたゴム弾性層が形成され、更にゴム弾性層の表面に、必要に応じて、リーク防止とゴム弾性層のブリード成分の滲み出しを遮断するブリードブロック層として機能をもつ中間層が形成され、更に中間層表面にトナー離型性の高い保護層が形成されている。
【０１４０】
上記ゴム弾性層の材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロプレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等を１種類、又は２種類以上をブレンドしてなる材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤やイオン伝導性を付与する導電剤を１種類または２種類以上を組み合わせて添加する。
【０１４１】
前記表面の保護層の材料は、摩擦抵抗の低減、表面粗さ低減による残留トナークリーニング性の向上とした目的を達成できるものであれば、特に限定されるものではないが、一般的にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、又は、フッソ系樹脂ポリマーをアルコール可溶性ナイロン系、シリコーン樹脂系、などに溶解、分散した塗料を使用する事ができる。これらの保護層はディップコート、スプレーコート、静電塗装、ロールコートなどにより塗布することが可能で、膜厚は５μｍ〜２０μｍ程度が適当である。あまり厚く塗布してしまうと、下層の弾性力が阻害されて、転写の際に、トナー画像との密着性が低下してしまう。
【０１４２】
次に、上記ゴム弾性層、保護層の抵抗について説明する。基本的にゴム弾性層の体積抵抗は、極端な除電を必要としない状態での抵抗であれば、できるだけ絶縁領域が好ましく、１０１２Ω・ｃｍ程度に設定している。この抵抗領域では、基材中には抵抗調整材等は一切混入させていない。また、最表層の保護層は体積抵抗率は１０１３〜１０１４Ω・ｃｍの範囲になるように調整している。
【０１４３】
図１に示す画像形成装置のように、１次中間転写ロール４ｍｙ、４ｃｋ、２次中間転写ロール５を用いる場合には、これらの中間転写体の保護層の体積抵抗値は、すべて１０１０〜１０１４Ω・ｃｍの範囲とすることが好ましい。また、本発明に用いられる画像形成装置は、図１のような３段階転写方式に限られるものではなく、２段階転写方式や、１段階転写方式のものであってもよい。
【０１４４】
潜像担持体１ｙ、１ｍ、１ｃ、１ｋから１次中間転写ロール４ｙｍ、４ｃｋ、および、１次中間転写ロール４ｙｍ、４ｃｋから２次中間転写ロール５に付与される転写電流には、通常直流電流が使用されるが、本発明においては更に交流電流を重畳させて使用してもよい。１次中間転写ロール４ｙｍ、４ｃｋおよび２次中間転写ロール５の設定条件としては、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定することができる。
【０１４５】
転写ロール６から記録材７に付与される転写電流には、通常直流電流が使用されるが、本発明においては更に交流電流を重畳させて使用してもよい。転写ロール６における設定条件としては、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定することができる。
【０１４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」は質量部を意味する。
【０１４７】
以下の実施例、比較例において、トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐ、小粒径側平均個数粒度分布指標ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは、コールターカウンター（コールター社製：ＴＡ２型）を用いて測定した。また、樹脂微粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−７００）で測定した。凝集粒子中の樹脂及び樹脂被膜用の樹脂分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエションクロマトグラフ（東ソー社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて測定した。
【０１４８】
樹脂微粒子のガラス転移点及び離型剤の融点は、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定した。また、トナーの断面観察は、透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）（日本電子（株）製：ＪＥＯＬ１０１０）を用いて、倍率５０００倍のときの断面写真により行った。また、トナーの形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（ニコレ社製、ＬＵＺＥＸＩＩＩ）を用いて測定した。
【０１４９】
まず、トナー粒子の作製に用いる各分散液を以下のように調製した。
−樹脂微粒子分散液（１）の調製−
・スチレン ３６０部
・アクリル酸ブチル ４０部
・アクリル酸 ８部
・ドデシルメルカプタン １０部
・四臭化炭素 ４部
【０１５０】
上記各成分（いずれも和光純薬社製）を予め混合して溶解し、溶液を調製しておき、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール８．５）８部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）７部をイオン交換水５８５部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、前記溶液をこのフラスコに投入し、分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、さらに過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）３部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行なった後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。
【０１５１】
その後、この反応液を室温まで冷却して樹脂微粒子分散液（１）を調製した。次いで、この樹脂微粒子分散液（１）の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、残留物の特性を測定したところ、体積平均粒径は１５０ｎｍ、ガラス転移点は５８℃、重量平均分子量は２３，０００であった。
【０１５２】
−着色剤粒子分散液（１）の調製−
・フタロシアニン顔料（大日精化社製：ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ） ６０部
・アニオン界面活性剤（和光純薬社製） ２部
・イオン交換水 ３００部
【０１５３】
上記各成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させ、体積平均粒径が１５０ｎｍの着色剤（フタロシアニン顔料）を分散させてなる着色剤粒子分散液（１）を調製した。
【０１５４】
−離型剤粒子分散液（１）の調製−
・パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ０１９０、融点：９０℃）１００部
・アニオン界面活性剤（ライオン社製：リパール８６０Ｋ） ３部
・イオン交換水 ５００部
【０１５５】
上記各成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が１９０ｎｍの離型剤粒子（パラフィンワックス）を分散させてなる離型剤粒子分散液（１）を調製した。
【０１５６】
−離型剤粒子分散液（２）の調製−
・ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製：Ｐｏｌｙｗａｘ８５０、融点：１１３℃） １００部
・アニオン界面活性剤（竹本油脂社製：パイオニンＡ−４５−Ｄ） ２部
・イオン交換水 ５００部
【０１５７】
上記各成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が３２０ｎｍの離型剤微粒子（ポリエチレンワックス）を分散させてなる離型剤粒子分散液（２）を調製した。
【０１５８】
＜実施例１＞
（トナーの作製）
・樹脂微粒子分散液（１） ２３８．０部
・着色剤粒子分散液（１） １７．５部
・離型剤粒子分散液（１） １７．５部（トナー中の２．７質量％に相当）
・イオン交換水 ６３２．５部
・硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製）１．３部
【０１５９】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で５２℃まで攪拌しながら加熱した。５２℃で６０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に、樹脂粒子分散液（１）を緩やかに５９．０部追加し、さらに５２℃で３０分間、加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１６０】
この凝集粒子分散液のｐＨは２．８であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを６．５に調整した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、９６℃に至ったところでｐＨを４．０に調整し、３時間保持した。その後、容器内のｐＨを約７に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子（１）を得た。
【０１６１】
得られたトナー粒子（１）の体積平均粒径Ｄ５０ｖは７．０μｍ、ＧＳＤｐは１．２２、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは１．２２、形状係数ＳＦ１は１１５であり、流動性が良好であった。また、ＴＥＭによるトナー断面観察で、断面径が７．０μｍのトナー内部のトナー断面周から０．６μｍの位置に、円形度が０．６で長軸径が１．０μｍ、円形度が０．７で長軸径０．８μｍ、円形度が０．８で長軸径が０．６μｍである、３つの離型剤ドメインが確認された。
【０１６２】
上記トナー粒子（１）１００部に対して、疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製：Ｔ８０５、平均粒径：０．０２１μｍ）２部および疎水性シリカ （日本アエロジル社製：ＲＸ５０、平均粒径：０．０４０μｍ）を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電潜像現像用トナー（１）を得た。
【０１６３】
（現像剤の作製）
・フェライト粒子（パウダーテック社製、体積平均粒径：５０μｍ）１００部
・スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂（三菱レイヨン社製：ＢＲ−５２、分子量：８５０００）２．４部
・トルエン ４００部
【０１６４】
上記各成分を加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像用トナー（１）とを混合し、トナー濃度が８質量％である２成分系の静電潜像現像剤（１）を作製した。
【０１６５】
（評価）
静電潜像現像剤（１）の評価は、富士ゼロックス社製ＤＰ１６１６改造機を用い行った。
なお、上記ＤＰ１６１６改造機は、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記静電潜像を現像し、前記静電潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む画像形成装置（タンデム方式、トリクル現像システム採用）である。また、プロセススピード（潜像担持体の周速度）は、１００ｍｍ／ｓとした。
【０１６６】
上記画像形成装置の４つの現像器に、各々前記静電潜像現像剤（１）を収容し画像形成を行い、初期及び１２０００枚画像出し後の画像の画質（細線再現性、、背景部の汚れ、透明性）について目視で評価した。また、耐オフセット性については、初期及び１２０００枚画像出し後の画像を目視することにより行い、オフセット発生温度により評価した。なお、前記の透明性はシアントナーによるＯＨＰフィルム上の定着画像の原稿に対する色を評価したものである。さらに、１２０００枚後の感光体等の部材へのフィルミングについても目視観察により評価した。
【０１６７】
また、初期及び１２０００枚後について転写効率を測定した。転写効率は、感光体表面の一定面積２ヶ所のトナーを接着テープに転写し、トナー付着テープ質量を測定し、テープ質量を差し引いた後に平均化することにより、転写トナー量ａを求め、同様に感光体表面に残ったトナー量ｂを求め、次式により転写効率を求めた。
転写効率η（％）＝［ａ／（ａ＋ｂ）］×１００
【０１６８】
その結果、耐オフセット性及びＯＨＰ透明性に優れた画像を得ることができた。また、画質については、１２０００枚後でも細線再現性に優れ、背景部かぶり、その他の画像欠陥のない優れた画像を得ることができた。また、感光体等の部材へのトナーフィルミングも発生が認められなかった。さらに感光体から転写材への転写効率は、初期９９％、１２０００枚後９８％と良好な転写性を示した。
【０１６９】
＜実施例２＞
（トナーの作製）
・樹脂微粒子分散液（１） ２３８．０部
・着色剤粒子分散液（１） １７．５部
・離型剤粒子分散液（１） １７．５部（トナー中の２．７質量％に相当）
・イオン交換水 ６３２．５部
・硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製）１．３部
【０１７０】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で５２℃まで攪拌しながら加熱した。５４℃で６０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に、樹脂粒子分散液（１）を緩やかに５９．０部追加し、さらに５４℃で３０分間、加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約９．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１７１】
この凝集粒子分散液のｐＨは２．８であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを６．５に調整した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、９６℃に至ったところでｐＨを４．０に調整し、３時間保持した。その後、容器内のｐＨを約７に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子（２）を得た。
【０１７２】
得られたトナー粒子（２）の体積平均粒径Ｄ５０ｖは９．０μｍ、ＧＳＤｐは１．２８、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは１．３０、形状係数ＳＦ１は１１５であり、流動性が良好であった。また、ＴＥＭによるトナー断面観察で、断面径が７．０μｍのトナー内部のトナー断面周から０．６μｍの位置に、円形度が０．６で長軸径が１．０μｍ、円形度が０．７で長軸径０．８μｍ、円形度が０．８で長軸径が０．６μｍである、３つの離型剤ドメインが確認された。
【０１７３】
上記トナー粒子（２）１００部に対して、疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製：Ｔ８０５、平均粒径：０．０２１μｍ）２部および疎水性シリカ （日本アエロジル社製：ＲＸ５０、平均粒径：０．０４０μｍ）を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電潜像現像用トナー（２）を得た。
【０１７４】
（現像剤の作製）
・フェライト粒子（パウダーテック社製、体積平均粒径：５０μｍ）１００部
・スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂（三菱レイヨン社製：ＢＲ−５２、分子量：８５０００）２．４部
・トルエン ４００部
【０１７５】
上記各成分を加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像用トナー（２）とを混合し、トナー濃度が８質量％である２成分系の静電潜像現像剤（２）を作製した。
【０１７６】
（評価）
静電潜像現像剤（２）の評価は、富士ゼロックス社製ＤＰ１６１６改造機を用い行った。
なお、上記ＤＰ１６１６改造機は、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記静電潜像を現像し、前記静電潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む画像形成装置（タンデム方式、トリクル現像システム採用）である。また、プロセススピード（潜像担持体の周速度）は、１００ｍｍ／ｓとした。
【０１７７】
上記画像形成装置の４つの現像器に、各々前記静電潜像現像剤（２）を収容し画像形成を行い、初期及び１２０００枚画像出し後の画像の画質（細線再現性、、背景部の汚れ、透明性）について目視で評価した。また、耐オフセット性については、初期及び１２０００枚画像出し後の画像を目視することにより行い、オフセット発生温度により評価した。なお、前記の透明性はシアントナーによるＯＨＰフィルム上の定着画像の原稿に対する色を評価したものである。さらに、１２０００枚後の感光体等の部材へのフィルミングについても目視観察により評価した。
【０１７８】
また、初期及び１２０００枚後について転写効率を測定した。転写効率は、感光体表面の一定面積２ヶ所のトナーを接着テープに転写し、トナー付着テープ質量を測定し、テープ質量を差し引いた後に平均化することにより、転写トナー量ａを求め、同様に感光体表面に残ったトナー量ｂを求め、次式により転写効率を求めた。
転写効率η（％）＝［ａ／（ａ＋ｂ）］×１００
【０１７９】
その結果、耐オフセット性及びＯＨＰ透明性に優れた画像を得ることができた。また、画質については、１２０００枚後でも細線再現性に優れ、背景部かぶり、その他の画像欠陥のない優れた画像を得ることができた。また、感光体等の部材へのトナーフィルミングも発生が認められなかった。さらに感光体から転写材への転写効率は、初期９９％、１２０００枚後９８％と良好な転写性を示した。
【０１８０】
＜比較例１＞
（トナーの作製）
・樹脂微粒子分散液（１） ２３８．０部
・着色剤粒子分散液（１） １７．５部
・離型剤粒子分散液（２）１７．５部（トナー中の２．７質量％に相当）
・イオン交換水 ６３２．５部
・硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製） １．３部
【０１８１】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で５２℃まで攪拌しながら加熱した。５２℃で６０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に、樹脂微粒子分散液（１）を緩やかに５９．０部追加し、さらに５２℃で３０分間、加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１８２】
この凝集粒子分散液のｐＨは２．８であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを６．５に調整した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、９６℃に至ったところでｐＨを４．０に調整し、３時間保持した。その後、容器内のｐＨを約７に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子（３）を得た。
【０１８３】
得られたトナー粒子（３）の体積平均粒径Ｄ５０ｖは７．０μｍ、ＧＳＤｐは１．２２、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは１．２２、形状係数ＳＦ１は１１５であり、流動性が良好であった。ＴＥＭによるトナー断面観察で、円形度が０．５以上であり、長軸径が０．５μｍ以上の離型剤ドメインは１つも確認できなかった。なお、長軸径が０．２μｍ程度の離型剤ドメインは複数観察された。
【０１８４】
得られたトナー粒子（３）１００部に対して、疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製：Ｔ８０５、平均粒径：０．０２１μｍ）２部および疎水性シリカ （日本アエロジル社製：ＲＸ５０、平均粒径：０．０４０μｍ）を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電潜像現像用トナー（３）を得た。
【０１８５】
（現像剤の作製）
フェライト粒子（パウダーテック社製、体積平均粒径：５０μｍ）１００部とスチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂（三菱レイヨン社製：ＢＲ−５２、分子量：８５０００）２．４部とを、トルエン４００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。 このフェライトキャリアと、前記静電潜像現像用トナー（３）とを混合し、トナー濃度が８質量％である２成分系の静電潜像現像剤（３）を作製した。
【０１８６】
（評価）
実施例１において、静電潜像現像剤（１）の代わりに静電潜像現像剤（３）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
その結果、耐オフセット性、ＯＨＰ透明性に優れた画像を得ることができた。また、１２０００枚後での画質も、細線再現性に優れ、背景部かぶり、その他の画像欠陥のない優れた画像を得ることができた。しかし、１２０００枚後に感光体等の部材へのトナーフィルミングが一部認められた。なお、この時の感光体から転写材への転写効率は初期９５％、１２０００枚後９４％と良好な転写性を示した。
【０１８７】
＜比較例２＞
・樹脂微粒子分散液（１） ２３８．０部
・着色剤粒子分散液（１） １７．５部
・離型剤粒子分散液（２） １７．５部（トナー中の２．７質量％に相当）
・イオン交換水 ６３２．５部
・硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製） １．３部
【０１８８】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で５２℃まで攪拌しながら加熱した。５２℃で６０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に、樹脂微粒子分散液（１）を緩やかに５９．０部追加し、さらに５２℃で３０分間、加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１８９】
この凝集粒子分散液のｐＨは２．８であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを６．５に調整した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、９６℃に至ったところで、３時間保持した。その後、容器内のｐＨを約７に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子（４）を得た。
【０１９０】
得られたトナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは７．０μｍ、ＧＳＤｐは１．２２、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは１．２２、形状係数ＳＦ１は１３５であり、流動性が良好であった。ＴＥＭによるトナー断面観察で、円形度が０．５以上であり、長軸径が０．５μｍ以上である離型剤ドメインは確認されなかった。なお、長軸径が０．２μｍ程度の離型剤ドメインは複数観察された。
【０１９１】
得られたトナー粒子（４）１００部に対して、疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製：Ｔ８０５、平均粒径：０．０２１μｍ）２部および疎水性シリカ （日本アエロジル社製：ＲＸ５０、平均粒径：０．０４０μｍ）を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電潜像現像用トナー（４）を得た。
【０１９２】
（現像剤の作製）
フェライト粒子（パウダーテック社製、体積平均粒径：５０μｍ）１００部とスチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂（三菱レイヨン社製、ＢＲ−５２、分子量：８５０００）２．４部とを、トルエン４００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。 このフェライトキャリアと、前記静電荷像現像用トナー（４）とを混合し、トナー濃度が８質量％である２成分系の静電荷像現像剤（４）を作製した。
【０１９３】
（評価）
実施例１において、静電潜像現像剤（１）の代わりに静電潜像現像剤（４）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
その結果、耐オフセット性、ＯＨＰ透明性に優れた画像を得ることができた。また、１２０００枚後での画質は、細線再現性に優れ、背景部かぶり、その他の画像欠陥のない優れた画像を得ることができた。しかし、感光体等の部材へのトナーフィルミングが認められた。また、この時の感光体から転写材への転写効率は、初期８１％、１２０００枚後８０％と悪い転写性を示した。
【０１９４】
＜比較例３＞
（トナーの作製）
・樹脂微粒子分散液（１） ２９７．０部
・着色剤粒子分散液（１） １７．５部
・離型剤粒子分散液（１） １７．５部（トナー中の２．２質量％に相当）
・イオン交換水 ６３２．５部
・硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製） １．３部
【０１９５】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で５２℃まで攪拌しながら加熱した。５２℃で６０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。さらに５２℃で３０分間、加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１９６】
この凝集粒子分散液のｐＨは２．８であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを６．５に調整した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、９６℃に至ったところでＰＨを４．０に調整し、３時間保持した。その後、容器内のｐＨを約７に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子（５）を得た。
【０１９７】
得られたトナー粒子（５）の体積平均粒径Ｄ５０ｖは７．０μｍ、ＧＳＤｐは１．２２、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは１．２２、形状係数ＳＦ１は１１５であり、流動性は良好であった。ＴＥＭによるトナー断面観察で、断面径７．０μｍのトナー内部の断面周から０．６μｍの位置に、円形度が０．２で長軸径が１．０μｍ、円形度が０．３で長軸径が０．８μｍ、円形度が０．４で長軸径が０．６μｍである、３つの離型剤ドメインが確認された。
【０１９８】
得られたトナー粒子（５）１００部に対して、疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製：Ｔ８０５、平均粒径：０．０２１μｍ）２部および疎水性シリカ （日本アエロジル社製：ＲＸ５０、平均粒径：０．０４０μｍ）を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電潜像現像用トナー（５）を得た。
【０１９９】
（現像剤の作製）
フェライト粒子（パウダーテック社製、体積平均粒径：５０μｍ）１００部とスチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂（三菱レイヨン社製：ＢＲ−５２、分子量：８５０００）２．４部とを、トルエン４００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと、前記静電荷像現像用トナー（５）とを混合し、トナー濃度が８質量％である２成分系の静電荷像現像剤（５）を作製した。
【０２００】
（評価）
実施例１において、静電潜像現像剤（１）の代わりに静電潜像現像剤（５）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
その結果、耐オフセット性、ＯＨＰ透明性に優れた画像を得ることができた。また、感光体等の部材へのトナーフィルミングの発生が認められた。また、１２０００枚後での画質は、細線再現性に優れ、背景部かぶり、その他の画像欠陥のない優れた画像を得ることができた。また、この時の感光体から転写材への転写効率は、初期９０％、１２０００枚後９０％とやや低かった。
【０２０１】
以上の結果から明らかなように、実施例１の静電潜像現像用トナーを含む静電潜像現像剤は、比較例１〜３の静電潜像現像用トナーを含む静電潜像現像剤に比較して、耐オフセット性、ＯＨＰ透過性に優れるだけでなく、高画質、高転写効率であり、長期にわたる使用においてもトナーフィルミングが発生することがない。
一方、比較例１、２の場合には、耐オフセット性、ＯＨＰ透過性には優れるものの、耐トナーフィルミング性との両立を図ることができなかった。また、比較例３では、これらの性能は達成できるものの、画質、転写性には劣るものであった。
以上の実施例、比較例の結果を表１にまとめて示す。
【０２０２】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐オフセット性、ＯＨＰ透明性、粉体特性に優れ、かつ、転写性、耐フィルミング性にも優れた高画質な画像を得ることができる静電潜像現像用トナー、及びその製造方法、静電潜像現像剤、並びに画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ｙ、１ｍ、１ｃ、１ｋ 潜像担持体
２ｙ、２ｍ、２ｃ、２ｋ 接触帯電装置
３ｙ、３ｍ、３ｃ、３ｋ 現像器
４ｙｍ、４ｃｋ 一次中間転写ロール（中間転写体）
５ 二次中間転写ロール（中間転写体）
６ 転写ロール
Ｌｙ、Ｌｍ、Ｌｃ、Ｌｋ レーザービーム（露光）
Claims (5)
- 結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する静電潜像現像用トナーであって、該離型剤の含有量が０．５〜１５質量％の範囲であり、トナーの断面観察において、少なくとも一つのトナーの内部に、円形度が０．５〜１．０の範囲であり、長軸径が０．５μｍ以上の離型剤ドメインが２個以上存在し、かつ、トナーの形状係数ＳＦ１が１１０〜１２０の範囲であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
- 体積平均粒子径Ｄ５０ｖが５〜８μｍの範囲であり、数平均粒子径分布指標ＧＳＤｐが１．２６以下で、かつ、小粒径側平均個数粒度分布指標ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒが１．２６以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
- キャリアとトナーとを含有する静電潜像現像剤であって、前記トナーが請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする静電潜像現像剤。
- 請求項１に記載の静電荷現像用トナーの製造方法であって、樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを混合し、２価以上の電荷を有する無機金属塩を用いて、前記樹脂微粒子、前記着色剤粒子、及び前記離型剤粒子を凝集させて凝集粒子を形成し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一させ、トナー粒子を形成することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
- 潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記潜像を現像し、前記潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む現像ユニットを複数備える画像形成装置により画像形成を行う画像形成方法であって、前記画像形成装置における少なくとも１の現像ユニットの現像器に、請求項３に記載の静電潜像現像剤が収容されていることを特徴とする画像形成方法。
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