JP2021076668A - トナー用結着樹脂、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】トナーの低温定着性と帯電性を高めることができるトナー用結着樹脂を提供する。【解決手段】主鎖及び前記主鎖に結合する２種以上の側鎖を有し、前記主鎖が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位と不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位を有し、前記側鎖として、結晶性ポリエステルユニットを含む側鎖及び非晶性ポリエステルユニットを含む側鎖を有し、前記結晶性ポリエステルユニット及び前記非晶性ポリエステルユニットが、前記不飽和カルボン酸無水物の酸無水環が開環したカルボン酸とエステル結合を形成しているトナー用結着樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、トナー用結着樹脂、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤に関する。

静電潜像（静電荷像）を経る画像形成方法においては、通常、結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と、当該トナー粒子を撹拌及び搬送するためのキャリア粒子とを含有する二成分現像剤（トナー）が用いられている。
上記画像形成方法では、画像形成の高速化、環境への負荷軽減等の目的で、トナー定着時の熱エネルギーの低減が求められている。そのため、トナー粒子には低温定着化が求められており、シャープメルト性に優れる結晶性樹脂をトナー粒子の結着樹脂に配合することが一般的に行われている。

トナー粒子の結着樹脂が、結晶性樹脂部位と非晶性樹脂部位の両方を同時に含む結着樹脂であれば、定着時の加熱により前記結晶性樹脂部位の融点を超えた際に、結着樹脂中の結晶性樹脂部位の結晶部分が融解し、その結果、結晶性樹脂部位と非晶性樹脂部位とが相溶して、トナー粒子の低温定着化を実現することができる。

前記結晶性樹脂部位と非晶性樹脂部位の両方を含む結着樹脂としては、結晶性樹脂と非晶性樹脂とがエステル交換反応で直接連結した樹脂（例えば特許文献１）、結晶性樹脂と非晶性樹脂とをブロック化剤を介して連結した樹脂（例えば特許文献２）等が提案されている。

特開２０１４−７７８８７号公報 特開２０１７−５８６０４号公報

結晶性樹脂と非晶性樹脂とをエステル交換反応で直接連結させる、又は結晶性樹脂と非晶性樹脂とをブロック化剤を介して連結させるのいずれの場合も、一般に２００℃以上の高温で反応を進行させる必要があるため、製造時に結晶性樹脂の結晶性が低下して、トナーの低温定着性が不十分となる問題があった。また、結着樹脂には、画像不良を防ぐためのトナーの帯電性向上機能も求められるが、結着機能を有する樹脂は一般に帯電性が悪いという問題があった。

本発明が解決しようとする課題は、トナーの低温定着性と帯電性を高めることができるトナー用結着樹脂を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位と、芳香族ビニル化合物由来の構造単位とを有する主鎖、及び前記主鎖に結合する側鎖として結晶性ポリエステルユニットを含む側鎖及び非晶性ポリエステルユニットを含む側鎖を有する結着樹脂であれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、主鎖及び前記主鎖に結合する２種以上の側鎖を有し、前記主鎖が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位と不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位を有し、前記側鎖として、結晶性ポリエステルユニットを含む側鎖及び非晶性ポリエステルユニットを含む側鎖を有し、前記結晶性ポリエステルユニット及び前記非晶性ポリエステルユニットが、前記不飽和カルボン酸無水物の酸無水環が開環したカルボン酸とエステル結合を形成しているトナー用結着樹脂に関するものである。

本発明により、トナーの低温定着性と帯電性を高めることができるトナー用結着樹脂が提供できる。

以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。

［トナー用結着樹脂］
本発明のトナー用結着樹脂は、主鎖及び前記主鎖に結合する２種以上の側鎖を有し、前記主鎖は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位と不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位を有し、前記側鎖として、結晶性ポリエステルユニットを含む側鎖及び非晶性ポリエステルユニットを含む側鎖を有し、前記結晶性ポリエステルユニット及び前記非晶性ポリエステルユニットは、前記不飽和カルボン酸無水物の酸無水環が開環したカルボン酸とエステル結合を形成している。
本発明のトナー用結着樹脂は、構造中に結晶性ポリエステルユニットと非晶性ポリエステルユニットの両方を含むハイブリッド樹脂である。

本発明のトナー用結着樹脂（以下、単に「本発明の結着樹脂」という場合がある）は、主鎖に芳香族ビニル化合物由来の構造単位を有する。芳香族ビニル化合物は高い電気誘電率を示すことができるので、トナーの帯電性を高めることができる。
尚、芳香族ビニル化合物由来の構造単位とは、芳香族ビニル化合物が有するビニル基が単結合になった構造を含む構造単位である。

本発明の結着樹脂は、主鎖に不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位を有する。カルボン酸無水物構造はポリエステル樹脂に対する高い反応性を有するので、結晶性ポリエステルユニットの結晶性を損なわない温度で結晶性ポリエステルユニットを含む側鎖及び非晶性ポリエステルユニットを含む側鎖を主鎖に連結させることができる。
尚、不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位とは、不飽和カルボン酸無水物が有する炭素炭素不飽和二重結合が単結合になった構造を含む構造単位である。

本発明の結着樹脂は、主鎖に含まれる不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位の酸無水環がポリエステルが含む水酸基で開環し、側鎖である結晶性ポリエステルユニット及び／又は非晶性ポリエステルユニットとエステル結合を形成している。

前記主鎖は、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位と前記不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位（酸無水環が開環した構造単位も含む）のみからなると好ましく、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位と前記不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位の存在比率［芳香族ビニル化合物由来の構造単位／不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位］（モル比）は、１〜８であると好ましい。

前記結晶性ポリエステルユニットは、結晶性ポリエステルに由来する構造であり、前記非晶性ポリエステルユニットは、非晶性ポリエステルに由来する構造である。
本発明の結着樹脂の側鎖を構成する結晶性ポリエステルは１種単独でもよく、２種以上でもよい。同様に、本発明の結着樹脂の側鎖を構成する非晶性ポリエステルは１種単独でもよく、２種以上でもよい。

本発明の結着樹脂における前記結晶性ポリエステルユニットと前記非晶性ポリエステルユニットの質量比は、結晶性ポリエステルユニット：非晶性ポリエステルユニット＝９５：５〜３０：７０であると好ましく、結晶性ポリエステルユニット：非晶性ポリエステルユニット＝９０：１０〜４０：６０であるとより好ましい。

本発明の結着樹脂は、好ましくは下記式（１）で表される構造を有する樹脂である。

（前記式（１）中、
ｘは１〜８の整数であり、ｙは０〜５の整数であり、ｎは８〜１２の整数である。
Ｒ_１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基である。
Ｒ_２は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。
Ｕ_１及びＵ_２は、それぞれ独立に、前記結晶性ポリエステルユニット又は非晶性ポリエステルユニットである。Ｕ_１及びＵ_２は、ｎ個の繰り返し単位中に少なくとも１つの前記結晶性ポリエステルユニットと少なくとも１つの非晶性ポリエステルユニットを含む。）

Ｒ_１及びＲ_２の炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
Ｒ_１は無い（ｙが０である）と好ましい。
Ｒ_２は水素原子であると好ましい。

前記式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２は、ｘ個の繰り返し単位ごとに同じでも異なってもよい。
また、前記式（１）において、ｘで囲まれた繰り返し単位は、ｎ個の繰り返し単位ごとに同じでも異なってもよい。

前記式（１）において、Ｕ_１及びＵ_２は、ｎ個の繰り返し単位ごとに同じでも異なってもよい。

本発明の結着樹脂は、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂と、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位を有する重合体とを反応原料とする共重合体である。ここで反応原料とは、本発明の結着樹脂を構成する原料という意味であり、本発明の結着樹脂を構成しない溶媒や触媒を含まない意味である。
芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び不飽和カルボン酸無水物の構造単位を有する重合体はグラフト化剤として機能することができ、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂中の水酸基と非晶性ポリエステル樹脂中の水酸基が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位を有する重合体のカルボン酸無水物と反応してグラフト共重合体となる。
以下、本発明の結着樹脂の各成分について説明する。

（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性のポリエステル樹脂である。ここで「結晶性の」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ポリエステル樹脂が階段状の吸熱量変化を示すのではなく、明確な吸熱ピークを示すことを意味する。具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定をした場合に、明確な吸熱ピークを示すポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル樹脂である。

結晶性ポリエステル樹脂の融点は、好ましくは５５〜９０℃であり、より好ましくは６１〜８８℃であり、さらに好ましくは６４〜８５℃である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、実施例に記載の方法で測定する。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５，０００〜１００，０００であり、好ましくは１０，０００〜６０，０００であり、より好ましくは１５，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは１９，０００〜３８，０００である。
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１，０００〜５０，０００であり、好ましくは２，０００〜１０，０００であり、より好ましくは３，０００〜８，０００であり、さらに好ましくは４，３００〜６，７００である。
結晶性ポリエステルの重量平均分子量と数平均分子量は実施例に記載の方法で測定する。

結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、脂肪族二塩基酸（ｃ１）と、脂肪族ジオール（ｃ２）とを必須の反応原料として得られる結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂は通常は非晶性ポリエステル樹脂として得られるが、脂肪族二塩基酸（ｃ１）と脂肪族ジオール（ｃ２）の組み合わせを反応原料とすることで結晶性のポリエステル樹脂が得られる。脂肪族二塩基酸（ｃ１）と脂肪族ジオール（ｃ２）は、いずれも対称性が高い及び／又は炭化水素鎖が長いものであるとより好ましい。

脂肪族二塩基酸（ｃ１）としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノニルデカン二酸等の脂肪族二塩基酸等が挙げられる。これらのうち、炭素原子数６〜１８の脂肪族二塩基酸が好ましく、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸がより好ましい。
これら脂肪族二塩基酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

脂肪族ジオール（ｃ２）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−イコサンジオール等の直鎖のアルキレンジオール；ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；前記直鎖のアルキレンジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；前記直鎖のアルキレンジオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。
これらの脂肪族ジオール（ｃ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

脂肪族ジオール（ｃ２）は、炭素原子数４〜１８の直鎖のアルキレンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールがより好ましい。これらはいずれも対称性が高い脂肪族ジオールである。

結晶性ポリエステル樹脂は、反応原料として多官能エポキシ化合物（ｃ３）を用いてもよい。
多官能エポキシ化合物（ｃ３）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、２，２’−（２，６−ジオキサヘプタン−１，７−ジイル）ビスオキシラン、１，４−ビス（グリシジルオキシ）ブタン、２，３−ブチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５−ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ビス（グリシジルオキシ）へキサン、１，７−へプチレングリコールジグリシジルエーテル、１，８−オクチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の分子構造中に３個以上のエポキシ基を有する脂肪族ポリグリシジルエーテル；（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有化合物と、ブタジエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、フマル酸ジメチル等のビニル基を含有する脂肪族化合物とを重合させて得られるエポキシ基含有ビニル重合体；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１，４−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、２，６−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、ナフタレン−２，６−ジメタノールジグリシジルエーテル等の芳香族ジグリシジルエーテル；４，４’，４’’−メチリジントリスフェノールトリグリシジルエーテル等の分子構造中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族ポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール類のノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；（メタ）アクリル酸グリシジルやα−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有化合物と、スチレン等のビニル基を含有する芳香族化合物と、必要に応じてブタジエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、フマル酸ジメチル等のビニル基を含有する脂肪族化合物とを重合させて得られるエポキシ基及び芳香環を含有するビニル重合体等が挙げられる。これらのうち、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
これら多官能エポキシ化合物（ｃ３）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂は、必要に応じて、反応原料としてメタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸等の脂肪族モノカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を用いてもよい。
これら脂肪族二塩基酸（ｃ１）以外の酸成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
脂肪族二塩基酸（ｃ１）以外の酸成分を用いることにより結晶性ポリエステル樹脂の融点を調整することができる。

結晶性ポリエステル樹脂は、必要に応じて、反応原料としてヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール等のモノアルコール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３官能以上の脂肪族ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール；前記ビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などを用いてもよい。
これら脂肪族ジオール（ｃ２）以外のアルコール成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族ジオール（ｃ２）以外のアルコール成分を用いることにより結晶性ポリエステル樹脂の融点を調整することができる。

結晶性ポリエステル樹脂は、必要に応じて、反応原料としてモノエポキシ化合物を用いてもよい。
前記モノエポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エトキシエチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル等の脂肪族モノグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、４−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル−２−ナフチルエーテル等の分子構造中に芳香環を有するモノグリシジルエーテル；２，２−ジメチルプロピオン酸シクロプロピルメチル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル等の脂肪族モノグリシジルエステル；スチレンオキサイド等の芳香族α−オレフィンオキサイド等が挙げられる。
これらモノエポキシ化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂が、脂肪族二塩基酸（ｃ１）と脂肪族ジオール（ｃ２）とを必須の反応原料として得られる結晶性ポリエステル樹脂である場合、当該結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族二塩基酸（ｃ１）が含むカルボキシル基のモル数（Ｎ_ＣＯＯＨ）と、脂肪族ジオール（ｃ１）が含む水酸基のモル数（Ｎ_ＯＨ）との比［（Ｎ_ＣＯＯＨ）／（Ｎ_ＯＨ）］が１．００／０．９０〜１．００／０．９９の範囲となるように脂肪族二塩基酸（ｃ１）と脂肪族ジオール（ｃ２）とを用い、１８０〜２６０℃の温度で、ジブチル錫オキサイド等のエステル化触媒の存在下で反応させた結晶性ポリエステル樹脂であると好ましい。

（非晶性ポリエステル樹脂）
本発明の結着樹脂の非晶性ポリエステルユニットを構成する非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性のポリエステル樹脂である。ここで「非晶性の」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを示さないことを意味する。具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定をした場合に、明確な吸熱ピークを示さないポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂である。
非晶性ポリエステル樹脂は、低温環境下では分子運動性が低く流動性のないガラス状態であるが、温度が上がると分子運動性が大きくなり、剛性と粘度が低下して流動性を増したゴム状態となる性質を有する。このとき、ガラス状態からゴム状態に転移する温度をガラス転移温度（Ｔｇ）と言う。

非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、例えば４５〜１００℃であり、好ましくは５０〜９０℃であり、より好ましくは５４〜８０℃であり、さらに好ましくは５５〜６２℃である。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、実施例に記載の方法で測定する。

非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば３，０００〜１５０，０００であり、好ましくは４，０００〜８０，０００であり、より好ましくは１０，０００〜６０，０００であり、さらに好ましくは１０，５００〜４４，０００である。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１，０００〜５０，０００であり、好ましくは２，０００〜１０，０００であり、より好ましくは２，５００〜８，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜５，２００である。
非晶性ポリエステルの重量平均分子量と数平均分子量は実施例に記載の方法で測定する。

非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、二塩基酸（ａ１）と、ジオール（ａ２）とを必須の反応原料として得られる非結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
前記非晶性ポリエステル樹脂の反応原料は、前記結晶性ポリエステルの反応原料である脂肪族二塩基酸（ｃ１）と脂肪族ジオール（ｃ２）の組み合わせ以外の二塩基酸とジオールの組み合わせであると好ましい。

二塩基酸（ａ１）としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸、オクテニル無水コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、前記芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸及びイソフタル酸がより好ましい。
これら二塩基酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ジオール（ａ２）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン等の脂肪族ジオール；ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；前記脂肪族ジオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール；前記ビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのうち、前記ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。
これらジオールは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非晶性ポリエステル樹脂は、必要に応じて、反応原料としてメタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸、パラ−ｔ−ブチル安息香酸等のモノカルボン酸；１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の３官能以上のポリカルボン酸等を用いてもよい。
これら二塩基酸（ａ１）以外の酸成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
二塩基酸（ａ１）以外の酸成分を用いることにより非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点を調整することができる。

非晶性ポリエステル樹脂は、必要に応じて、反応原料としてヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等のモノアルコール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３官能以上のポリオール等を用いてもよい。
これらジオール（ａ２）のアルコール成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジオール（ａ２）以外のアルコール成分を用いることにより非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点を調整することができる。

非晶性ポリエステル樹脂は、必要に応じて、反応原料として多官能エポキシ化合物を用いてもよい。非晶性ポリエステル樹脂に用いることができる多官能エポキシ化合物としては、結晶性ポリエステル樹脂に使用することができる多官能エポキシ化合物（ｃ３）と同じものが使用できる。

非晶性ポリエステル樹脂は、必要に応じて、反応原料としてモノエポキシ化合物を用いてもよい。
前記モノエポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エトキシエチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル等の脂肪族モノグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、４−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル−２−ナフチルエーテル等の分子構造中に芳香環を有するモノグリシジルエーテル；２，２−ジメチルプロピオン酸シクロプロピルメチル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル等の脂肪族モノグリシジルエステル；スチレンオキサイド等の芳香族α−オレフィンオキサイド等が挙げられる。
これらモノエポキシ化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非晶性ポリエステル樹脂が、二塩基酸（ａ１）とジオール（ａ２）とを必須の反応原料として得られる非晶性ポリエステル樹脂である場合、当該非晶性ポリエステル樹脂は、二塩基酸（ａ１）が含むカルボキシル基のカルボキシル基のモル数（Ｎ_ＣＯＯＨ）と、ジオール（ａ２）が含む水酸基のモル数（Ｎ_ＯＨ）との比［（Ｎ_ＣＯＯＨ）／（Ｎ_ＯＨ）］が１．００／０．９０〜１．００／０．９９の範囲となるように二塩基酸（ａ１）とジオール（ａ２）とを用い、１８０〜２６０℃の温度で、ジブチル錫オキサイド等のエステル化触媒の存在下で反応させた非晶性ポリエステル樹脂であると好ましい。

（芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位を有する重合体）
芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位を有する重合体としては、例えば芳香族ビニル化合物とカルボン酸無水物構造を有する不飽和化合物との共重合体を用いることができる。当該共重合体について、共重合形式は特に限定されず、ブロックであってもランダムであってもよい。
共重合する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。これら芳香族ビニル化合物は１種単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、共重合するカルボン酸無水物構造を有する不飽和化合物としては、例えば無水マレイン酸を挙げることができる。

芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び不飽和カルボン酸無水物の構造単位を有する重合体は、好ましくは下記式（Ｇ−１）で表される重合体である。

（前記式（Ｇ−１）中、
ｘは１〜８の整数であり、ｙは０〜５の整数であり、ｎは８〜１２の整数である。
Ｒ_１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基である。
Ｒ_２は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）

前記式（Ｇ−１）中のＲ_１、Ｒ_２、ｘ、ｙ及びｎは、前記式（１）のＲ_１、Ｒ_２、ｘ、ｙ及びｎと同じである。

芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位を有する重合体としては、市販品を用いることができる。当該市販品としては、ＳＭＡ（登録商標）１０００（スチレン／無水マレイン酸＝１、Ｍｗ＝５５００）、ＳＭＡ（登録商標）２０００（スチレン／無水マレイン酸＝２、Ｍｗ＝７５００）、ＳＭＡ（登録商標）３０００（スチレン／無水マレイン酸＝３、Ｍｗ＝９５００）、ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ３０（スチレン／無水マレイン酸＝３、Ｍｗ＝９５００）、ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ４０（スチレン／無水マレイン酸＝４、Ｍｗ＝１１０００）、ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ６０（スチレン／無水マレイン酸＝６、Ｍｗ＝１１５００）、ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ８０（スチレン／無水マレイン酸＝８、Ｍｗ＝１４４００）（いずれもクレイバレー社製）等が挙げられる。
これら市販品はいずれも前記式（Ｇ−１）で表される化合物である。

［トナー用結着樹脂の製造方法］
本発明の結着樹脂の製造方法では、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂と、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位を有する重合体とを必須に含む反応原料を１３０℃以上２００℃未満で反応させる。反応温度は、１４０℃以上１７０℃未満であると好ましく、１４０℃以上１６０℃以下であるとより好ましい。
カルボン酸無水物構造はポリエステル樹脂との反応性が高い構造であるため、２００℃未満であっても結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂と、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位を有する重合体とを反応させることができる。本発明の結着樹脂の製造を２００℃未満で行うことにより結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が損なわれることがなく、得られる結着樹脂の低温定着性を高めることができる。
尚、カルボン酸無水物構造を含まない化合物を用いた場合、２００℃未満では非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂との反応を進行させることはできず、結着樹脂は得られない。

結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂と、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位を有する重合体を含む反応原料は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂と、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位を有する重合体のみでよく、任意にこれら以外の反応原料を用いてもよい。

本発明の結着樹脂の製造に用いる前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶性ポリエステル樹脂の質量比は、結晶性ポリエステル樹脂：非晶性ポリエステル樹脂＝９５：５〜３０：７０であると好ましく、結晶性ポリエステル樹脂：非晶性ポリエステル樹脂＝９０：１０〜４０：６０であるとより好ましい。

本発明の結着樹脂の製造に用いる芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位を有する重合体の量は、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶性ポリエステル樹脂の合計量を１００質量部とした場合に、当該合計量１００質量部に対して例えば０．１〜２０質量部であり、好ましくは１．０〜１５質量部であり、より好ましくは１．０〜１０質量部である。

結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂と、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位を有する重合体を含む反応原料の反応は、無溶剤で実施することができる。溶剤を必要としないので、製造コストを抑えることができる。
前記反応は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で、反応で生じる水を除去しながら行うと好ましい。

本発明の製造方法により得られる結着樹脂の主鎖及び側鎖の構造は、例えば結着樹脂又はその加水分解物をＮＭＲやエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）などの公知の機器分析法により確認又は推定することができる。

［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明のトナー用結着樹脂を含む。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「本発明のトナー」という場合がある）は、本発明の結着樹脂を含むことにより、帯電性及び低温定着性に優れる。

本発明のトナーにおける、本発明の結着樹脂の含有量としては、特に制限はないが、トナーの全質量に対して、１０〜９５質量％であることが好ましく、２５〜９０質量％であることがより好ましく、４５〜８５質量％であることがさらに好ましい。
本発明の結着樹脂の含有量が上記範囲にあることで、優れた帯電性及び低温定着性が得られる。

（その他の結着樹脂）
本発明のトナーは、本発明の結着樹脂を含めばよく、本発明の結着樹脂以外のその他の結着樹脂を含んでもよい。
前記その他の結着樹脂としては、特に限定されず、例えばポリスチレン、スチレンブタジエン系ポリマー、スチレンアクリル系ポリマー、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらその他の結着樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシ等でさらに変性されていてもよい。

本発明のトナーにおける本発明の結着樹脂の含有量は、トナー中の結着樹脂の全質量に対して、２０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましい。

（着色剤）
本発明のトナーは、得られる画像を着色する目的で、着色剤を含むと好ましい。
前記着色剤は、目的に応じて公知の着色剤を適宜選択して用いるとよく、各色の顔料及び染料を用いることができる。

前記顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等の黒色顔料；黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等の黄色顔料；赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウォッチングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピラゾロンレッド、ローダミンレーキＢ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオシンレッド、アリザリンレーキ等の赤色顔料；紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の青色顔料；マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の緑色顔料；亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等の白色顔料；バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等の体質顔料等を挙げることができる。
これら顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記染料としては、塩基性染料、酸性染料、分散染料、直接染料等の各種染料が挙げられる。
前記染料の具体例としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー等が挙げられる。
これら染料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記着色剤は、例えば、着色剤粒子の分散液としてから用いてもよい。
着色剤粒子の分散液の調製方法としては、回転剪断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機；高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液とする、又は、極性を有する界面活性剤を添加してホモジナイザーで着色剤粒子の分散液とする等が挙げられる。

本発明のトナーの着色剤の含有量は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固形分総質量の０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましい。ただし、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、当該黒色着色剤の含有量は、トナーの固形分総質量の１２〜４８質量％であると好ましく、１５〜４０質量％であとより好ましい。

前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。

（離型剤）
本発明のトナーは、離型性を向上させる目的で離型剤を含むと好ましい。
前記離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックス等が挙げられる。
これら離型剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

前記離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。

本発明のトナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、結着樹脂、着色剤、離型剤以外のその他成分を含んでもよく、当該その他の成分としては、無機粒子、有機粒子、内添剤、帯電制御剤等の公知の添加剤が挙げられる。

前記無機粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。
前記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。

前記有機粒子は、クリーニング性、転写性、帯電性等を向上させる目的で使用される。
前記有機粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−アクリル共重合体等の粒子が挙げられる。

前記内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
前記帯電制御剤は、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや第四級アンモニウム塩等が挙げられる。

本発明のトナーは、公知の方法により製造することができ、例えば混錬粉砕法、乳化凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法が挙げられ、乳化凝集法が好ましい。
前記混錬粉砕法とは、結着樹脂と、着色剤、離型剤、帯電制御剤等とを混練し、得られた混錬物を粉砕及び分級してトナー母粒子を製造する方法である。得られたトナー母粒子は、さらに機械的衝撃力又は熱エネルギーを加えて形状を変化させてもよい。
前記乳化凝集法とは、結着樹脂を乳化して分散した分散液と、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー母粒子を製造する方法である。
前記懸濁重合法とは、結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させてトナー母粒子を製造する方法である。
前記溶解懸濁法とは、結着樹脂と、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させてトナー母粒子を造粒する方法である。
上記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、コア表面に凝集粒子を付着させ、加熱融合してコアシェル構造のトナーとしてもよい。

［静電荷像現像剤］
本発明のトナーは、静電荷像現像剤として好適に使用される。
本発明の静電荷像現像剤は、本発明のトナーを含めばよい。例えば静電荷像現像剤として本発明のトナーを単独で用いると、本発明の静電荷像現像剤は、一成分系の静電荷像現像剤となり、静電荷像現像剤として、本発明のトナーと公知のキャリアとを組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤となる。

前記キャリアの芯材としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属；前記磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。

前記キャリアの芯材表面は樹脂で被覆されていてもよい。芯材表面を被覆する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
これら樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記キャリアが、樹脂で被覆された芯材からなるキャリアである場合、当該樹脂被覆層中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が分散していると好ましい。
前記樹脂粒子としては、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子が挙げられる。当該樹脂粒子は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子；カーボンブラック粒子；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の表面をカーボンブラック又は金属で覆った粒子が挙げられる。これら導電性粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

本発明のトナー又は本発明の静電荷像現像剤は、例えばカートリッジに収容された状態で用いられる。本発明のトナー又は本発明の静電荷像現像剤をカートリッジに収容させることで、画像形成装置に対して着脱可能となり、トナー又は静電荷像現像剤の画像形成装置への供給を容易とすることができる。

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。

実施例における各種評価は下記方法で行った。
（数平均分子量及び重量平均分子量）
樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用い、下記の条件により評価した。
測定装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム ：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
カラム温度：４０℃
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍｌ／分
標準 ：単分散ポリスチレン
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

（融点）
樹脂の融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ：セイコーインスツル株式会社製 ＤＳＣ−２２０Ｃ
データ処理：ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＰＣステーション
測定条件 ：（１）２０℃から１５０℃まで昇温（１０℃／分）
（２）１５０℃にて１０分間保持
（３）１５０℃から０℃まで降温（１０℃／分）
（４）０℃にて１０分間保持
（５）０℃から１５０℃まで昇温（１０℃／分）
解析：（５）において、融解熱の最大吸熱ピーク温度を融点とした。

（ガラス転移温度）
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ：セイコーインスツル株式会社製 ＤＳＣ−２２０Ｃ
データ処理：ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＰＣステーション
測定条件 ：（１）２０℃から１５０℃まで昇温（１０℃／分）
（２）１５０℃にて１０分間保持
（３）１５０℃から０℃まで降温（１０℃／分）
（４）０℃にて１０分間保持
（５）０℃から１５０℃まで昇温（１０℃／分）
解析：（５）において、低温側のベースラインの延長線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点をガラス転移点とした。

合成例１（結晶性ポリエステルユニットの調製）
撹拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、１，６−ヘキサンジオール５６８．４質量部、ドデカン二酸１１０３．５質量部を原料として仕込んだ。原料の仕込み後、生成する水を除去しながら窒素気流下、６時間かけて２２０℃まで昇温し、２２０℃で１０時間反応し、結晶性ポリエステルユニットＣ−１を得た。
得られた結晶性ポリエステルユニットＣ−１について、数平均分子量、重量平均分子量及び融点を評価した。結果を表１に示す。

合成例２−３（結晶性ポリエステルユニットの調製）
原料として表１に示すものを用いた他は合成例１と同様にして結晶性ポリエステルユニットＣ−２及び結晶性ポリエステルユニットＣ−３を調製し、評価した。結果を表１に示す。

表１において、各略号は以下を表す。
ＥＧ ：エチレングリコール
ＨＤ ：１，６−ヘキサンジオール
ＳｅＡ ：セバシン酸
ＤＤＤＡ：ドデカン二酸

合成例４（非晶性ポリエステルユニットの調製）
撹拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１４４．７質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物９１２．３質量部、テレフタル酸３６５．４質量部、及びドデセニル無水コハク酸１９５．４質量部を原料として仕込み、触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．８部を加えた。原料の仕込み後、生成する水を除去しながら窒素気流下、２４０℃で３時間反応させた後、２２０℃、５ｋＰａ減圧下で８時間さらに反応させて、非晶性ポリエステルユニットＡ−１を得た。
得られた非晶性ポリエステルユニットＡ−１について、数平均分子量、重量平均分子量及びガラス転移点を評価した。結果を表２に示す。

合成例５−６（非晶性ポリエステルユニットの調製）
原料として表２に示すものを用いた他は合成例４と同様にして非晶性ポリエステルユニットＡ−２及び非晶性ポリエステルユニットＡ−３を調製し、評価した。結果を表２に示す。

表２において、各略号は以下を表す。
ＢＰＡＥＯ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物
ＢＰＡＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物
ＦｕＡ ：フマル酸
ＴＰＡ ：テレフタル酸
ＴＭＡｎ ：無水トリメリット酸
ＤＳＡ ：ドデセニル無水コハク酸

合成例７（カルボン酸無水物構造を含まないグラフト化剤の調製）
スチレン３５質量部、ブチルアクリレート９質量部、メチルメタクリレート４質量部及び２−ブテン−１，４−ジオール４質量部、アゾビスイソブチルニトリル７質量部を滴下ロートに入れ、攪拌下で９０分間かけて１１０℃のトルエン５０質量部の中へ滴下した。６０分間熟成を行ったのち、減圧下で未反応のモノマーを除去し、グラフト化剤Ｓ−１を得た。

実施例１−７（ハイブリッド樹脂の調製）
撹拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の１Ｌステンレスフラスコに、表３に示す結晶性ポリエステルユニット及び非晶性ポリエステルユニットを仕込み、１５０℃で加熱溶融した。この溶融物に表３に示すグラフト化剤を加え、１５０℃で４時間反応させ、ハイブリッド樹脂Ｈ−１〜ハイブリッド樹脂Ｈ−７をそれぞれ得た。
得られたハイブリッド樹脂について、数平均分子量、重量平均分子量及び融点を評価した。結果を表３に示す。

表３において、各略号は以下を表す。
ＳＭＡ１０００ ：スチレン−無水マレイン酸共重合体（スチレン／マレイン酸＝１、ガラス転移点１５５℃、酸価４６５−４９５、重量平均分子量５５００、クレイバレー社製）
ＳＭＡ ＥＦ６０：スチレン−無水マレイン酸共重合体（スチレン／マレイン酸＝６、ガラス転移点１０６℃、酸価１４１−１７１、重量平均分子量１１５００、クレイバレー社製）

比較例１（ハイブリッド樹脂の調製）
撹拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の１Ｌステンレスフラスコに、表５の結晶性ポリエステルユニットおよび非晶性ポリエステルユニット及びアジピン酸を仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃で８時間反応し、ハイブリッド樹脂Ｈ’−１を得た。
得られたハイブリッド樹脂について、数平均分子量、重量平均分子量及び融点を評価した。結果を表４に示す。

比較例２（ハイブリッド樹脂の調製）
撹拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の１Ｌステンレスフラスコに、表５の結晶性ポリエステルユニットおよび非晶性ポリエステルユニットを仕込み、窒素雰囲気下、２３０℃で７時間反応し、ハイブリッド樹脂Ｈ’−２を得た。
得られたハイブリッド樹脂について、数平均分子量、重量平均分子量及び融点を評価した。結果を表４に示す。

比較例３（ハイブリッド樹脂の調製）
撹拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の１Ｌステンレスフラスコに、表５の結晶性ポリエステルユニットおよび非晶性ポリエステルユニットを仕込み、窒素雰囲気下、２３０℃で７時間反応し、ハイブリッド樹脂Ｈ’−３を得た。
得られたハイブリッド樹脂について、数平均分子量、重量平均分子量及び融点を評価した。結果を表４に示す。

比較例４（ハイブリッド樹脂の調製）
撹拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の１Ｌステンレスフラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７４質量部、テレフタル酸１７質量部、フマル酸１２質量部、トリメリット酸２質量部を仕込み、窒素雰囲気下、１７０℃に加熱し溶解させた。触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）_４（多価カルボン酸単量体全量に対し、０．００３質量％）を投入し、２３５℃まで昇温し、２３５℃常圧下で５時間、さらに減圧下で１時間反応を行った後に２００℃まで冷却した。次いで、セバシン酸２７７質量部、ドデカンジオール２８３質量部およびグラフト化剤Ｓ−１を上記四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。Ｔｉ（ＯＢｕ）_４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し、２３５℃常圧下で５時間、さらに減圧下で１時間反応し、ハイブリッド樹脂Ｈ’−４を得た。尚、グラフト化剤Ｓ−１では２００℃未満では反応は十分に進行しなかった。
得られたハイブリッド樹脂について、数平均分子量、重量平均分子量及び融点を評価した。結果を表４に示す。

表４において、各略号は以下を表す。
ＡｄＡ：アジピン酸

実施例８
（分散用樹脂の合成）
撹拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物２８１．７質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物８２８．６質量部、テレフタル酸４００．６質量部、アジピン酸７２．４質量部、無水トリメリット酸２３．８質量部を仕込み、触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．８質量部を加えた。原料の仕込み後、生成する水を除去しながら窒素気流下、２４０℃で７時間反応し、分散用樹脂を得た。

（顔料分散液の調製）
ファーストゲンブルーＴＧＲ（β型銅フタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ＤＩＣ株式会社製）２００質量部と前記分散用樹脂２００質量部とを二本ロールで混練した。得られた混練物とメチルエチルケトン７４０質量部とをボールミルに仕込んで６時間撹拌し、メチルエチルケトンで固形分を２０質量％に調整し、顔料分散液を得た。

（離型剤分散液の調製）
カルナバワックス１号（融点８３．１℃、加藤洋行株式会社製、植物系ワックス）２００質量部と前記分散用樹脂２００質量部とを加圧ニーダーで混練した。得られた混練物とメチルエチルケトン７４０質量部とをボールミルに仕込んで６時間撹拌し、メチルエチルケトンで固形分を２０質量％に調整し、離型剤分散液を得た。

（湿式混錬ミルベースの調製）
実施例１のハイブリッド樹脂Ｈ−１を２５０質量部、前記顔料分散液を６２．５質量部、及び前記離型剤分散液を６２．５質量部をデスパーで混合した。得られた混合物をメチルエチルケトンで固形分を５５質量％に調整し、ミルベースＭＢ−１を得た。

（トナーの製造）
マックスブレンド翼を有する２Ｌセパラブルフラスコに、ミルベースＭＢ−１を５４５．５質量部、及び１規定アンモニア水２３．８質量部を加えて、スリーワンモーターにより３５０ｒｐｍにて十分に撹拌した後、温度を３０℃に調整し、脱イオン水２６６質量部を滴下して転相乳化した。転相乳化後、脱イオン水３３３質量部を加えて、微粒子分散体を調製した。
次いで、ノニオン型乳化剤であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（エパン４５０、第一工業製薬社製）４．１質量部を添加し、温度を３０℃に保ちながら回転数を２５０ｒｐｍに調整し、３％硫酸アンモニウム水溶液４１０質量部を滴下し、５分間撹拌して合一を行い、スラリーを得た。
得られたスラリーについて、遠心分離機で固液分離し、洗浄を行い、真空乾燥機で乾燥して、トナー粒子を得た。ヘンシェルミキサーを用いて、トナー粒子１００質量部に疎水性シリカ（Ｈ−２０１８、クラリアント株式会社製）０．５質量部と酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＡＯ、テイカ株式会社製）０．５質量部とを外添し、トナーＴ−１を得た。
得られたトナーについて以下の評価を行った。結果を表５に示す。

（低温定着性）
トナーを複写機に充填し、熱ロールの設定温度を５℃きざみに８０℃から１４０℃まで変化させ、ベタ印刷を行った。ベタ印刷部分に堅牢度試験を行い、試験前後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定し、その試験前の値に対する剥離後の濃度値の比率を％で表示した場合に、その値が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性が良好であることを示す。
トナーの低温定着性の評価基準は下記の通りとした。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：２００ｇ、擦り操作：５ストローク）を用いて行った。
◎：定着開始温度が１１０℃未満の場合
○：定着開始温度が１１０℃以上、１１５℃未満の場合
△：定着開始温度が１１５℃以上、１２０℃未満の場合
×：定着開始温度が１２０℃以上の場合

（耐熱保存性）
４０℃５０％ＲＨの環境下で６６ｇ／ｃｍ^２の負荷をかけて４８時間放置したトナーをサンプルとして用いた。このサンプル４００ｇを目開き４５μｍの篩いをセットした振動篩い装置で振幅１ｍｍ３０秒間振動させた。篩いに残った凝集物の割合を下記の基準で評価した。凝集物の割合が小さいものほど耐熱保存性は良好であることを示す。
◎：１０質量％未満の場合
○：１０〜２０質量％未満の場合
△：２０〜３０質量％未満の場合
×：３０質量％以上の場合

（帯電量及び帯電安定性）
吸引ブローオフ型帯電量測定機器（２１０ＨＳ−２Ａ、トレックジャパン株式会社製）を用い、トナー１．５ｇとフェライトキャリア（ＭＦ−１００８、日本鉄粉株式会社製）４８．５ｇとの混合物を５０ｍｌのポリ容器にて１分間、１０分間、３０分間及び６０分間ターブラシェイカーミキサーにてそれぞれ混合し、得られた混合物それぞれを前記帯電量測定機器によって帯電量を測定した。測定して得られた帯電量の平均値をトナーの帯電量とした。帯電量の評価基準は下記の通りとした。
◎ ：−４５μＣ／ｇ以上
○ ：−４０μＣ／ｇ以上−４５μＣ／ｇ未満
△ ：−３５μＣ／ｇ以上−４０μＣ／ｇ未満
× ：−３０μＣ／ｇ以上−３５μＣ／ｇ未満
××：−３０μＣ／ｇ未満
また、前記１０分間、３０分間及び６０分間混合した混合物の帯電量について、最大帯電量と最小帯電量の差を求め、この値を帯電安定性の評価とした。この値が小さいほど帯電安定性に優れることを示す。帯電安定性の評価基準の評価基準は下記の通りとした。
◎：最大帯電量と最小帯電量の差が−３μＣ／ｇ未満
○：最大帯電量と最小帯電量の差が−３μＣ／ｇ以上−６μＣ／ｇ未満
△：最大帯電量と最小帯電量の差が−６μＣ／ｇ以上−９μＣ／ｇ未満
×：最大帯電量と最小帯電量の差が−９μＣ／ｇ以上−１２μＣ／ｇ未満

実施例９−１４及び比較例５−９
ハイブリッド樹脂Ｈ−１の代わりに表５及び６に示す樹脂を用いた他は実施例８と同様にしてトナーを調製し、評価した。結果を表５及び６に示す。

Claims (9)

1. 主鎖及び前記主鎖に結合する２種以上の側鎖を有し、
   前記主鎖が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位と不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位を有し、
   前記側鎖として、結晶性ポリエステルユニットを含む側鎖及び非晶性ポリエステルユニットを含む側鎖を有し、
   前記結晶性ポリエステルユニット及び前記非晶性ポリエステルユニットが、前記不飽和カルボン酸無水物の酸無水環が開環したカルボン酸とエステル結合を形成しているトナー用結着樹脂。
2. 下記式（１）で表される構造を有する請求項１に記載のトナー用結着樹脂。
   

   

   （前記式（１）中、
   ｘは１〜８の整数であり、ｙは０〜５の整数であり、ｎは８〜１２の整数である。
   Ｒ_１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基である。
   Ｒ_２は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。
   Ｕ_１及びＵ_２は、それぞれ独立に、前記結晶性ポリエステルユニット又は前記非晶性ポリエステルユニットである。Ｕ_１及びＵ_２は、ｎ個の繰り返し単位中に少なくとも１つの前記結晶性ポリエステルユニットと少なくとも１つの前記非晶性ポリエステルユニットを含む。）
3. 前記結晶性ポリエステルユニットと前記非晶性ポリエステルユニットの質量比が、結晶性ポリエステルユニット：非晶性ポリエステルユニット＝９０：１０〜３０：７０である請求項１又は２に記載のトナー用結着樹脂。
4. 結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂と、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位を有する重合体とを反応原料とする共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。
5. 前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び不飽和カルボン酸無水物の構造単位を有する重合体が、下記式（Ｇ−１）で表される重合体である請求項４に記載のトナー用結着樹脂。
   

   

   （前記式（Ｇ−１）中、
   ｘは１〜８の整数であり、ｙは０〜５の整数であり、ｎは８〜１２の整数である。
   Ｒ_１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基である。
   Ｒ_２は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
6. 結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂と、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び不飽和カルボン酸無水物の構造単位を有する重合体とを含む反応原料を１３０℃以上２００℃未満で反応させるトナー用結着樹脂の製造方法。
7. 前記反応を無溶剤で行う請求項６に記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載のトナー用結着樹脂を含む静電荷像現像用トナー。
9. 請求項８に記載の静電荷像現像用トナー及びキャリアを含む静電荷像現像剤。