JP2023091995A - トナー用結着樹脂、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性及び帯電性能の両方に優れるトナー用結着樹脂を提供する。【解決手段】結晶性ポリエステルブロックおよび非晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体であるトナー用結着樹脂であって、下記一般式（１）で表される構造を有するトナー用結着樹脂（前記一般式（１）中、Ｕ１の末端、Ｕ２の末端、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、－ＣＯＮ（Ｒ３）２で表されるアミド基を形成している）。TIFF2023091995000012.tif2589【選択図】なし

Description

本発明は、トナー用結着樹脂、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤に関する。

静電潜像（静電荷像）を経る画像形成方法においては、通常、結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と、当該トナー粒子を撹拌及び搬送するためのキャリア粒子とを含有する二成分現像剤（トナー）が用いられている。
上記画像形成方法では、画像形成の高速化、環境への負荷軽減等の目的で、トナー粒子定着時の熱エネルギーの低減化（低温定着化）が求められている。

トナー粒子の低温定着化の手段として、結晶性樹脂部位と非晶性樹脂部位の両方を同時に有する結着樹脂の使用が提案されている。結晶性樹脂部位と非晶性樹脂部位の両方を有する結着樹脂では、定着時の加熱により前記結晶性樹脂部位の融点を超えた際に、結着樹脂中の結晶性樹脂部位が融解し、その結果、結晶性樹脂部位と非晶性樹脂部位とが相溶して、トナー粒子の低温定着化を実現することができる。

低温定着性をさらに高めたトナー粒子の結着樹脂として、結晶性ポリエステルブロックと非晶性ポリエステルブロックが化学的に結合したブロック共重合体が提案されている（特許文献１）。結晶性ポリエステルブロックと非晶性ポリエステルブロックが結合したブロック共重合体とすることで、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルの相溶性が向上し、トナー粒子を微分散させることができる。

特開２０１４－９２６４２号公報

特許文献１に開示の結着樹脂は、結晶性ポリエステルブロックと非晶性ポリエステルブロックが結合したブロック共重合体は、その製造の際に酸が使用され、結着樹脂中には酸性官能基が含まれることになる。当該酸性官能基は結着樹脂の乳化性を低下させ、帯電安定性を低下させる問題があった。帯電安定性が低下した結着樹脂では、画像不良を招いてしまう問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、低温定着性及び帯電安定性の両方に優れるトナー用結着樹脂を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、結晶性ポリエステルブロック及び非晶性ポリエステルブロックが芳香族環を含む特定の構造で連結したブロック共重合体であって、ブロック共重体が有する酸性官能基をアミン化合物でキャッピングすることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、結晶性ポリエステルブロックおよび非晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体であるトナー用結着樹脂であって、下記一般式（１）で表される構造を有するトナー用結着樹脂に関するものである。

（前記一般式（１）中、
Ａｒは芳香族環であり、
Ｕ^１およびＵ^２の一方は前記結晶性ポリエステルブロックであり、他方は前記非晶性ポリエステルブロックであり、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）であり、
Ｕ^１の末端、Ｕ^２の末端、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つは、－ＣＯＮ（Ｒ^３）_２で表されるアミド基を形成しており、
Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族基又は置換基を有してもよい芳香族基である。）

本発明により、低温定着性及び帯電性能の両方に優れるトナー用結着樹脂が提供できる。

以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
本願において「〇〇～□□の範囲」と表現されている場合、〇〇以上□□以下という意味である。

［トナー用結着樹脂］
本発明のトナー用結着樹脂（以下、単に「本発明の結着樹脂」という場合がある）は、結晶性ポリエステルブロックおよび非晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体であって、下記一般式（１）で表される構造を有する。

（前記一般式（１）中、
Ａｒは芳香族環であり、
Ｕ^１およびＵ^２の一方は前記結晶性ポリエステルブロックであり、他方は前記非晶性ポリエステルブロックであり、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）であり、
Ｕ^１の末端、Ｕ^２の末端、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つは、－ＣＯＮ（Ｒ^３）_２で表されるアミド基を形成しており、
Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族基又は置換基を有してもよい芳香族基である。）

本発明の結着樹脂は、芳香族テトラカルボン酸誘導体が、結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルとそれぞれエステル結合を形成した構造を有している。本発明では、エステル結合を形成していない芳香族テトラカルボン酸誘導体のカルボキシル基、並びに、結晶性ポリエステルブロックおよび非晶性ポリエステルブロックの末端がカルボキシル基である場合の当該カルボキシル基の少なくとも一部がアミン化合物でキャッピングされている（アミド基を形成している）。カルボキシル基がアミン化合物でキャッピングされることによって、結着樹脂の酸価が低下し、トナー製造時の乳化剤添加による乳化が阻害されないと推測される。
トナー粒子の帯電性能は帯電量のみならず、帯電量が時間経過で変化しない帯電安定性も重要で、乳化性が維持される本発明の結着樹脂は、高い帯電安定性をトナー粒子に与えることができる。

本発明の結着樹脂は、結晶性ポリエステルブロックと非晶性ポリエステルブロックを除く部分の構造の対称性が高いと好ましく、前記一般式（１）のＵ^１及びＵ^２を除く部分の構造が線対称又は点対称であるとより好ましい。

本発明の結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５，０００～１００，０００の範囲であり、好ましくは１０，０００～５０，０００の範囲であり、より好ましくは１５，０００～５０，０００の範囲の範囲であり、さらに好ましくは１５，０００～４５，０００の範囲である。
本発明の結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１，０００～５０，０００の範囲であり、好ましくは２，０００～３０，０００の範囲であり、より好ましくは３，０００～２０，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００～１５，０００の範囲である。
本発明の結着樹脂の重量平均分子量と数平均分子量は実施例に記載の方法で測定する。

本発明の結着樹脂の酸価は、例えば５～３０の範囲であり、好ましくは６～２９の範囲であり、より好ましくは７～２７の範囲であり、さらに好ましくは１０～２４の範囲である。結着樹脂の酸価がこれら範囲にあることで、結着樹脂中にアミンと反応していないカルボキシル基が一定程度存在していることが分かる。
結着樹脂の酸価は、実施例に記載の方法で測定する。

本発明の結着樹脂の融点は、好ましくは５５～９０℃であり、より好ましくは５８～８８℃であり、さらに好ましくは６０～８５℃である。
結着樹脂の融点は、実施例に記載の方法で測定する。

本発明の結着樹脂は、例えば結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステルおよび芳香族テトラカルボン酸を反応原料とするブロック共重合体にアミン化合物を反応させた樹脂であり、前記芳香族テトラカルボン酸は、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとを連結するブロック化剤として機能する。
尚、反応原料とは、本発明の結着樹脂を構成する原料という意味であり、本発明の結着樹脂を構成しない溶媒や触媒を含まない意味である。

前記一般式（１）において、Ｕ^１及びＵ^２を除く部分は、芳香族テトラカルボン酸に対応する構造であり、Ｕ^１及びＵ^２は、それぞれ結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルに対応する構造である。以下、本発明の結着樹脂を構成する各成分について説明する。

（結晶性ポリエステル）
結晶性ポリエステルは、結晶性のポリエステル樹脂である。ここで「結晶性の」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ポリエステル樹脂が階段状の吸熱量変化を示すのではなく、明確な吸熱ピークを示すことを意味する。具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定をした場合に、明確な吸熱ピークを示すポリエステルが結晶性ポリエステルである。

結晶性ポリエステルの酸価は、例えば４．０～２５．０の範囲であり、好ましくは６．０～２２．０の範囲であり、より好ましくは８．０～２０．０の範囲である。ブロック共重合体の乳化性を維持するため、結晶性ポリエステルの酸価は、下限が９．０超であるとさらに好ましい。
結晶性ポリエステルの酸価は、実施例に記載の方法で測定する。

結晶性ポリエステルの融点は、好ましくは５５～９５℃であり、より好ましくは６０～９０℃であり、さらに好ましくは６５～９０℃である。
結晶性ポリエステルの融点は、実施例に記載の方法で測定する。

結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５，０００～１００，０００の範囲であり、好ましくは８，０００～６０，０００の範囲であり、より好ましくは９，０００～４０，０００の範囲であり、さらに好ましくは１０，０００～３０，０００の範囲である。
結晶性ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１，０００～５０，０００の範囲であり、好ましくは１，０００～１０，０００の範囲であり、より好ましくは１，５００～１０，０００の範囲であり、さらに好ましくは１，８００～９，０００の範囲である。
結晶性ポリエステルの重量平均分子量と数平均分子量は実施例に記載の方法で測定する。

結晶性ポリエステルとしては、例えば、脂肪族二塩基酸（ｃ１）と、脂肪族ジオール（ｃ２）とを必須の反応原料として得られる結晶性ポリエステルが挙げられる。
ポリエステル樹脂は通常は非晶性ポリエステルとして得られるが、脂肪族二塩基酸（ｃ１）と脂肪族ジオール（ｃ２）の組み合わせを反応原料とすることで結晶性のポリエステル樹脂が得られる。脂肪族二塩基酸（ｃ１）と脂肪族ジオール（ｃ２）は、いずれも対称性が高い及び／又は炭化水素鎖が長いものであるとより好ましい。

脂肪族二塩基酸（ｃ１）としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノニルデカン二酸等の脂肪族二塩基酸等が挙げられる。これらのうち、炭素原子数６～１８の脂肪族二塩基酸が好ましく、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸がより好ましい。
これら脂肪族二塩基酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

脂肪族ジオール（ｃ２）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－イコサンジオール等の直鎖のアルキレンジオール；ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；前記直鎖のアルキレンジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；前記直鎖のアルキレンジオールと、ε－カプロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。
これらの脂肪族ジオール（ｃ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

脂肪族ジオール（ｃ２）は、炭素原子数４～１８の直鎖のアルキレンジオールが好ましく、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオールがより好ましい。これらはいずれも対称性が高い脂肪族ジオールである。

結晶性ポリエステルは、反応原料として多官能エポキシ化合物（ｃ３）を用いてもよい。
多官能エポキシ化合物（ｃ３）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、２，２’－（２，６－ジオキサヘプタン－１，７－ジイル）ビスオキシラン、１，４－ビス（グリシジルオキシ）ブタン、２，３－ブチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５－ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ビス（グリシジルオキシ）へキサン、１，７－へプチレングリコールジグリシジルエーテル、１，８－オクチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の分子構造中に３個以上のエポキシ基を有する脂肪族ポリグリシジルエーテル；（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチル（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有化合物と、ブタジエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、フマル酸ジメチル等のビニル基を含有する脂肪族化合物とを重合させて得られるエポキシ基含有ビニル重合体；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１，４－ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、１，５－ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、２，６－ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、ナフタレン－２，６－ジメタノールジグリシジルエーテル等の芳香族ジグリシジルエーテル；４，４’，４’’－メチリジントリスフェノールトリグリシジルエーテル等の分子構造中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族ポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール類のノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；（メタ）アクリル酸グリシジルやα－エチル（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有化合物と、スチレン等のビニル基を含有する芳香族化合物と、必要に応じてブタジエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、フマル酸ジメチル等のビニル基を含有する脂肪族化合物とを重合させて得られるエポキシ基及び芳香環を含有するビニル重合体等が挙げられる。これらのうち、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
これら多官能エポキシ化合物（ｃ３）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

結晶性ポリエステルは、必要に応じて、反応原料としてメタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸等の脂肪族モノカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を用いてもよい。
これら脂肪族二塩基酸（ｃ１）以外の酸成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
脂肪族二塩基酸（ｃ１）以外の酸成分を用いることにより結晶性ポリエステルの融点を調整することができる。

結晶性ポリエステルは、必要に応じて、反応原料としてヘキサノール、オクタノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール、ｎ－トリデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ペンタデカノール、ｎ－ヘプタデカノール、ｎ－オクタデカノール、ｎ－ノナデカノール、エイコサノール等のモノアルコール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３官能以上の脂肪族ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール；前記ビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などを用いてもよい。
これら脂肪族ジオール（ｃ２）以外のアルコール成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族ジオール（ｃ２）以外のアルコール成分を用いることにより結晶性ポリエステルの融点を調整することができる。

結晶性ポリエステルは、必要に応じて、反応原料としてモノエポキシ化合物を用いてもよい。
前記モノエポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２－エトキシエチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル等の脂肪族モノグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、４－ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル－２－ナフチルエーテル等の分子構造中に芳香環を有するモノグリシジルエーテル；２，２－ジメチルプロピオン酸シクロプロピルメチル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル等の脂肪族モノグリシジルエステル；スチレンオキサイド等の芳香族α－オレフィンオキサイド等が挙げられる。
これらモノエポキシ化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結晶性ポリエステルの酸価は、二塩基酸とジオールの割合を調整することで調整することができる。

結晶性ポリエステルが、脂肪族二塩基酸（ｃ１）と脂肪族ジオール（ｃ２）とを必須の反応原料として得られる結晶性ポリエステルである場合、当該結晶性ポリエステルは、脂肪族二塩基酸（ｃ１）が含むカルボキシル基のモル数（Ｎ_ＣＯＯＨ）と、脂肪族ジオール（ｃ１）が含む水酸基のモル数（Ｎ_ＯＨ）との比［（Ｎ_ＣＯＯＨ）／（Ｎ_ＯＨ）］が１．００／０．９５～１．００／１．００の範囲となるように脂肪族二塩基酸（ｃ１）と脂肪族ジオール（ｃ２）とを用い、１８０～２６０℃の温度で、ジブチル錫オキサイド等のエステル化触媒の存在下で反応させた結晶性ポリエステルであると好ましい。

（非晶性ポリエステル）
非晶性ポリエステルは、非晶性のポリエステル樹脂である。ここで「非晶性の」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを示さないことを意味する。具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定をした場合に、明確な吸熱ピークを示さないポリエステルが非晶性ポリエステルである。

非晶性ポリエステルの酸価は、例えば４．０～２０．０の範囲であり、好ましくは５．０～１８．０の範囲であり、より好ましくは５．０～１５．０の範囲である。ブロック共重合体の乳化性を維持するため、非晶性ポリエステルの酸価は、下限が５．０超であるとさらに好ましい。
非晶性ポリエステルの酸価は、実施例に記載の方法で測定する。

非晶性ポリエステルは、低温環境下では分子運動性が低く流動性のないガラス状態であるが、温度が上がると分子運動性が大きくなり、剛性と粘度が低下して流動性を増したゴム状態となる性質を有する。このとき、ガラス状態からゴム状態に転移する温度をガラス転移温度（Ｔｇ）と言う。
非晶性ポリエステルのガラス転移温度は、例えば４５～１００℃であり、好ましくは５０～９０℃であり、より好ましくは５０～８０℃であり、さらに好ましくは５０～７０℃である。
非晶性ポリエステルのガラス転移温度は、実施例に記載の方法で測定する。

非晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば３，０００～１５０，０００であり、好ましくは４，０００～８０，０００であり、より好ましくは１０，０００～６０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００～３０，０００である。
非晶性ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１，０００～５０，０００であり、好ましくは２，０００～１０，０００であり、より好ましくは２，０００～８，０００であり、さらに好ましくは２，０００～６，０００である。
非晶性ポリエステルの重量平均分子量と数平均分子量は実施例に記載の方法で測定する。

非晶性ポリエステルとしては、例えば、二塩基酸（ａ１）と、ジオール（ａ２）とを必須の反応原料として得られる非結晶性ポリエステルが挙げられる。
前記非晶性ポリエステルの反応原料は、前記結晶性ポリエステルの反応原料である脂肪族二塩基酸（ｃ１）と脂肪族ジオール（ｃ２）の組み合わせ以外の二塩基酸とジオールの組み合わせであると好ましい。

二塩基酸（ａ１）としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸、オクテニル無水コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、シクロペンテン－１，２－ジカルボン酸、１－シクロへキセン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロへキセン－１，２－ジカルボン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、前記芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸及びイソフタル酸がより好ましい。
これら二塩基酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ジオール（ａ２）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン等の脂肪族ジオール；ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；前記脂肪族ジオールと、ε－カプロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール；前記ビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのうち、前記ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。
これらジオールは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非晶性ポリエステルは、必要に応じて、反応原料としてメタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸、パラ－ｔ－ブチル安息香酸等のモノカルボン酸；１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の３官能以上のポリカルボン酸等を用いてもよい。
これら二塩基酸（ａ１）以外の酸成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
二塩基酸（ａ１）以外の酸成分を用いることにより非晶性ポリエステルのガラス転移点を調整することができる。

非晶性ポリエステルは、必要に応じて、反応原料としてヘキサノール、２－エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール、ｎ－トリデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ペンタデカノール、ｎ－ヘプタデカノール、ｎ－オクタデカノール、ｎ－ノナデカノール、エイコサノール、５－エチル－２－ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２－ヘキシルデカノール、３，９－ジエチル－６－トリデカノール、２－イソヘプチルイソウンデカノール、２－オクチルドデカノール、２－デシルテトラデカノール等のモノアルコール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３官能以上のポリオール等を用いてもよい。
これらジオール（ａ２）のアルコール成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジオール（ａ２）以外のアルコール成分を用いることにより非晶性ポリエステルのガラス転移点を調整することができる。

非晶性ポリエステルは、必要に応じて、反応原料として多官能エポキシ化合物を用いてもよい。非晶性ポリエステルに用いることができる多官能エポキシ化合物としては、結晶性ポリエステルに使用することができる多官能エポキシ化合物（ｃ３）と同じものが使用できる。

非晶性ポリエステルは、必要に応じて、反応原料としてモノエポキシ化合物を用いてもよい。
前記モノエポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２－エトキシエチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル等の脂肪族モノグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、４－ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル－２－ナフチルエーテル等の分子構造中に芳香環を有するモノグリシジルエーテル；２，２－ジメチルプロピオン酸シクロプロピルメチル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル等の脂肪族モノグリシジルエステル；スチレンオキサイド等の芳香族α－オレフィンオキサイド等が挙げられる。
これらモノエポキシ化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸価が４．０～１６．０の範囲にある非晶性ポリエステルは、二塩基酸とジオールの割合を調整することで製造することができる。

非晶性ポリエステルが、二塩基酸（ａ１）とジオール（ａ２）とを必須の反応原料として得られる非晶性ポリエステルである場合、当該非晶性ポリエステルは、二塩基酸（ａ１）が含むカルボキシル基のカルボキシル基のモル数（Ｎ_ＣＯＯＨ）と、ジオール（ａ２）が含む水酸基のモル数（Ｎ_ＯＨ）との比［（Ｎ_ＣＯＯＨ）／（Ｎ_ＯＨ）］が１．００／０．９６～１．００／１．０４の範囲となるように二塩基酸（ａ１）とジオール（ａ２）とを用い、１８０～２６０℃の温度で、ジブチル錫オキサイド等のエステル化触媒の存在下で反応させた非晶性ポリエステルであると好ましい。

（芳香族テトラカルボン酸）
芳香族テトラカルボン酸の芳香族環は、前記一般式（１）のＡｒに対応し、芳香族テトラカルボン酸の芳香族環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、及びこれらから選択される２つの環が単結合、エーテル結合、アミド結合、カルボニル結合のいずれかで連結した構造が挙げられ、好ましくはベンゼン環である。
前記芳香族環は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等の炭素原子数１～６のアルキル基がさらに置換していてもよい。

芳香族テトラカルボン酸は、結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルとの反応性の高さから、好ましくは４つのカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）すべてが芳香族環に直接置換している化合物であり、好ましくは芳香族テトラカルボン酸二無水物である。
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸二無水物、２，２’－ビス(３，４－ジカルボキシフェニル)プロパン類、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、（１，１’：３’，１”－ターフェニル）－３，３”，４，４”－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ジメチルシラジイル）ジフタル酸二無水物、４，４’－（１，４－フェニレンビス（オキシ））ジフタル酸二無水物が挙げられる。

前記一般式（１）で表される構造について、Ｕ^１及びＵ^２を除く部分の構造が線対称又は点対称となる構造であるとより高い電気誘電率とより高い結晶性を示すことができることから、芳香族テトラカルボン酸誘導体は、好ましくは線対称構造又は点対称構造の芳香族テトラカルボン酸である。

（アミン化合物）
前記一般式（１）において、－ＣＯＮ（Ｒ^３）_２で表されるアミド基は、カルボキシル基がＮＨ（Ｒ^３）_２で表されるアミン化合物によってキャッピングされた構造であり、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族基又は置換基を有してもよい芳香族基である。

本発明の結着樹脂では、例えば結着樹脂中のカルボキシル基の８０％以上が－ＣＯＮ（Ｒ^３）_２で表されるアミド基を形成しており、好ましくは結着樹脂中のカルボキシル基の９０％以上が－ＣＯＮ（Ｒ^３）_２で表されるアミド基を形成しており、より好ましくは結着樹脂中のカルボキシル基の全てが－ＣＯＮ（Ｒ^３）_２で表されるアミド基を形成している。

アミン化合物は、例えば１級アミン又は２級アミンであればよく、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、２－（メチルアミノ）エタノール等のアルコールアミン；Ｎ，Ｎ－ジノルマルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジノルマルオクチルアミン、ビス［Ｎ－（２－エチルへキシル）］アミン等のジアルキルアミン；ベンジルアミン、ジベンジルアミン等の芳香族アミン；ジエタノールアミン、３－アミノ１，２－プロパンジオール等のアルカノールアミン；Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルエチルアミン等の脂環式炭化水素アミンが挙げられる。

前記一般式（１）のＲ^３は、好ましくは水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のヒドロキシアルキル基である。

Ｒ^３の炭素原子数１～１２のアルキル基は、直鎖のアルキル基でもよく、分岐のアルキル基でもよく、脂環構造を含んでもよい。
Ｒ^３の炭素原子数１～１２のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。

Ｒ^３の炭素原子数１～１２のヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基に１以上のヒドロキシ基が置換した基である。

［トナー用結着樹脂の製造方法］
本発明の結着樹脂の製造方法では、結晶性ポリエステルと、非晶性ポリエステルと、芳香族テトラカルボン酸とからなる反応原料を反応させてブロック共重合体を製造する工程、および得られたブロック共重合体にアミン化合物を反応させる工程を含む。

反応原料である結晶性ポリエステルは１種単独で用いてもよく、構造が互いに異なる２種以上を併用してもよい。
反応原料である非晶性ポリエステルは１種単独で用いてもよく、構造が互いに異なる２種以上を併用してもよい。
反応原料である芳香族テトラカルボン酸は１種単独で用いてもよく、構造が互いに異なる２種以上を併用してもよい。

反応温度は、例えば１３０℃以上２００℃未満であり、１４０℃以上１７０℃未満であると好ましく、１４０℃以上１６０℃以下であるとより好ましい。
芳香族テトラカルボン酸がカルボン酸無水物構造を有する場合、ポリエステル樹脂との反応性を高めることができ、２００℃未満であっても結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルと反応させることができる。本発明の結着樹脂の製造を２００℃未満で行うことにより結晶性ポリエステルの結晶性が損なわれることがなく、得られる結着樹脂の低温定着性を高めることができる。

結晶性ポリエステルと、非晶性ポリエステルと、芳香族テトラカルボン酸とからなる反応原料は、結晶性ポリエステルと、非晶性ポリエステルと、芳香族テトラカルボン酸のみであってもよく、任意にこれら以外の反応原料を用いてもよい。
前記反応原料に占める前記結晶性ポリエステル、前記非晶性ポリエステルおよび芳香族テトラカルボン酸の合計の割合は、例えば９０質量％以上である。

本発明の結着樹脂の製造に用いる前記結晶性ポリエステルと前記非晶性ポリエステルの質量比は、結晶性ポリエステル：非晶性ポリエステル＝２０：８０～８０：２０であると好ましく、結晶性ポリエステル：非晶性ポリエステル＝２５：７５～７５：２５であるとより好ましく、結晶性ポリエステル：非晶性ポリエステル＝２５：７５～５０：５０であるとさらに好ましい。

本発明の結着樹脂の製造に用いる芳香族テトラカルボン酸の量は、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルの合計量を１００質量部とした場合に、当該合計量１００質量部に対して例えば１～１５質量部の範囲であり、好ましくは３～１２質量部の範囲であり、より好ましくは４～１２質量部の範囲である。

結晶性ポリエステルと、非晶性ポリエステルと、芳香族テトラカルボン酸とを含む反応原料の反応は、結着樹脂同士の反応等が抑制されて粘度上昇を抑えることができるので、無溶剤で実施することができる。溶剤を必要としないので、製造コストを抑えることができる。
前記反応は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で、反応で生じる水を除去しながら行うと好ましい。

ブロック共重合体の製造では、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとが芳香族テトラカルボン酸で連結した樹脂だけでなく、２つの結晶性ポリエステルが芳香族テトラカルボン酸誘導体で連結した樹脂、２つの非晶性ポリエステルが芳香族テトラカルボン酸誘導体で連結した樹脂なども得られるが、本発明の効果は損なわれない。

得られたブロック共重合体の構造は、例えば結着樹脂又はその加水分解物をＮＭＲやエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ－ＭＳ）などの公知の機器分析法により確認又は推定することができる。

得られたブロック共重合体にアミン化合物を反応させる工程において、反応に用いるアミン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アミン化合物の使用量は、ブロック共重合体の製造に使用した芳香族テトラカルボン酸１モルに対して例えば０．８～５モルの範囲であり、好ましくは０．９～４モルの範囲であり、より好ましくは１～３モルの範囲である。
ブロック共重合体中のすべてのカルボキシル基がアミン化合物と反応しない程度にアミン化合物を添加すると好ましい（ブロック共重合体中のカルボキシル基がある少なくとも一部は残るようにアミン化合物を添加すると好ましい）。

ブロック共重合体にアミン化合物を反応させる工程において、反応条件は特に限定されず、ブロック共重合体の製造条件そのままにアミン化合物を加えて反応させることができる。

［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明のトナー用結着樹脂を含む。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「本発明のトナー」という場合がある）は、本発明の結着樹脂を含むことにより、低温定着性及び帯電性能の両方に優れる。

本発明のトナーにおける、本発明の結着樹脂の含有量としては、特に制限はないが、トナーの全質量に対して、１０～９５質量％であることが好ましく、２５～９０質量％であることがより好ましく、４５～８５質量％であることがさらに好ましい。
本発明の結着樹脂の含有量が上記範囲にあることで、優れた低温定着性及び帯電性能が得られる。

（その他の結着樹脂）
本発明のトナーは、本発明の結着樹脂を含めばよく、本発明の結着樹脂以外のその他の結着樹脂を含んでもよい。
前記その他の結着樹脂としては、特に限定されず、例えばポリスチレン、スチレンブタジエン系ポリマー、スチレンアクリル系ポリマー、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらその他の結着樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシ等でさらに変性されていてもよい。

本発明のトナーにおける本発明の結着樹脂の含有量は、トナー中の結着樹脂の全質量に対して、２０～１００質量％であることが好ましく、５０～１００質量％であることがより好ましい。

（着色剤）
本発明のトナーは、得られる画像を着色する目的で、着色剤を含むと好ましい。
前記着色剤は、目的に応じて公知の着色剤を適宜選択して用いるとよく、各色の顔料及び染料を用いることができる。

前記顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等の黒色顔料；黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等の黄色顔料；赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウォッチングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピラゾロンレッド、ローダミンレーキＢ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオシンレッド、アリザリンレーキ等の赤色顔料；紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の青色顔料；マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の緑色顔料；亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等の白色顔料；バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等の体質顔料等を挙げることができる。
これら顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記染料としては、塩基性染料、酸性染料、分散染料、直接染料等の各種染料が挙げられる。
前記染料の具体例としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー等が挙げられる。
これら染料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記着色剤は、例えば、着色剤粒子の分散液としてから用いてもよい。
着色剤粒子の分散液の調製方法としては、回転剪断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機；高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液とする、又は、極性を有する界面活性剤を添加してホモジナイザーで着色剤粒子の分散液とする等が挙げられる。

本発明のトナーの着色剤の含有量は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固形分総質量の０．１～４０質量％であることが好ましく、０．５～２０質量％であることがより好ましい。ただし、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、当該黒色着色剤の含有量は、トナーの固形分総質量の１２～４８質量％であると好ましく、１５～４０質量％であとより好ましい。

前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。

（離型剤）
本発明のトナーは、離型性を向上させる目的で離型剤を含むと好ましい。
前記離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックス等が挙げられる。
これら離型剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

前記離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、０．５～５０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましく、５～１５質量％であることがさらに好ましい。

本発明のトナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、結着樹脂、着色剤、離型剤以外のその他成分を含んでもよく、当該その他の成分としては、無機粒子、有機粒子、内添剤、帯電制御剤等の公知の添加剤が挙げられる。

前記無機粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。
前記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。

前記有機粒子は、クリーニング性、転写性、帯電性等を向上させる目的で使用される。
前記有機粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン－アクリル共重合体等の粒子が挙げられる。

前記内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
前記帯電制御剤は、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや第四級アンモニウム塩等が挙げられる。

本発明のトナーは、公知の方法により製造することができ、例えば混錬粉砕法、乳化凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法が挙げられ、乳化凝集法が好ましい。
前記混錬粉砕法とは、結着樹脂と、着色剤、離型剤、帯電制御剤等とを混練し、得られた混錬物を粉砕及び分級してトナー母粒子を製造する方法である。得られたトナー母粒子は、さらに機械的衝撃力又は熱エネルギーを加えて形状を変化させてもよい。
前記乳化凝集法とは、結着樹脂を乳化して分散した分散液と、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー母粒子を製造する方法である。
前記懸濁重合法とは、結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させてトナー母粒子を製造する方法である。
前記溶解懸濁法とは、結着樹脂と、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させてトナー母粒子を造粒する方法である。
上記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、コア表面に凝集粒子を付着させ、加熱融合してコアシェル構造のトナーとしてもよい。

［静電荷像現像剤］
本発明のトナーは、静電荷像現像剤として好適に使用される。
本発明の静電荷像現像剤は、本発明のトナーを含めばよい。例えば静電荷像現像剤として本発明のトナーを単独で用いると、本発明の静電荷像現像剤は、一成分系の静電荷像現像剤となり、静電荷像現像剤として、本発明のトナーと公知のキャリアとを組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤となる。

前記キャリアの芯材としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属；前記磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。

前記キャリアの芯材表面は樹脂で被覆されていてもよい。芯材表面を被覆する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体；スチレン－アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素－ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
これら樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記キャリアが、樹脂で被覆された芯材からなるキャリアである場合、当該樹脂被覆層中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が分散していると好ましい。
前記樹脂粒子としては、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子が挙げられる。当該樹脂粒子は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子；カーボンブラック粒子；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の表面をカーボンブラック又は金属で覆った粒子が挙げられる。これら導電性粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

本発明のトナー又は本発明の静電荷像現像剤は、例えばカートリッジに収容された状態で用いられる。本発明のトナー又は本発明の静電荷像現像剤をカートリッジに収容させることで、画像形成装置に対して着脱可能となり、トナー又は静電荷像現像剤の画像形成装置への供給を容易とすることができる。

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
尚、本発明は下記実施例に限定されない。

実施例における各種評価は下記方法で行った。

（酸価及び水酸基価）
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０－１９９２（中和滴定法）に準拠して測定した。

（数平均分子量及び重量平均分子量）
樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用い、下記の条件により評価した。
測定装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
カラム ：東ソー株式会社製 ＴＳＫ－ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＸＬ－Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
カラム温度：４０℃
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍｌ／分
標準 ：単分散ポリスチレン
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

（融点）
樹脂の融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ：セイコーインスツル株式会社製 ＤＳＣ－２２０Ｃ
データ処理：ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＰＣステーション
測定条件 ：（１）２０℃から１５０℃まで昇温（１０℃／分）
（２）１５０℃にて１０分間保持
（３）１５０℃から０℃まで降温（１０℃／分）
（４）０℃にて１０分間保持
（５）０℃から１５０℃まで昇温（１０℃／分）
解析：（５）において、融解熱の最大吸熱ピーク温度を融点とした。

（ガラス転移温度）
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ：セイコーインスツル株式会社製 ＤＳＣ－２２０Ｃ
データ処理：ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＰＣステーション
測定条件 ：（１）２０℃から１５０℃まで昇温（１０℃／分）
（２）１５０℃にて１０分間保持
（３）１５０℃から０℃まで降温（１０℃／分）
（４）０℃にて１０分間保持
（５）０℃から１５０℃まで昇温（１０℃／分）
解析：（５）において、低温側のベースラインの延長線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点をガラス転移点とした。

（合成例１－６：結晶性ポリエステル樹脂の合成）
撹拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、表１に示す原料を仕込んだ。原料の仕込み後、生成する水を除去しながら窒素気流下、６時間かけて２２０℃まで昇温し、２２０℃で目的の酸価と分子量となるまで反応し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１～Ｃ－６を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１～Ｃ－６について、酸価、水酸基価、数平均分子量、重量平均分子量及び融点をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

表１において、組成の各略号はそれぞれ以下を表す。
ＨＤ ：１，６－ヘキサンジオール
ＥＧ ：エチレングリコール
ＢＧ ：１，４－ブタンジオール
ＤＤＤ ：１，１２－ドデカンジオール
ＤＤＤＡ：ドデカン二酸
ＳｅＡ ：セバシン酸

（合成例７～１０：非晶性ポリエステル樹脂の合成）
撹拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、表２に示す原料を仕込み、触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．８部を加えた。原料の仕込み後、生成する水を除去しながら窒素気流下、２４０℃で３時間反応させた後、２２０℃、５ｋＰａ減圧下で目的の酸価と分子量となるまでさらに反応させて、非晶性ポリエステル樹脂Ａ－１～Ａ－４をそれぞれ得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂Ａ－１～Ａ－４について、酸価、水酸基価、数平均分子量、重量平均分子量及びガラス転移点をそれぞれ評価した。結果を表２に示す。
尚、得られた非晶性ポリエステル樹脂Ａ－１～Ａ－４は、示差走査熱量分析において明確な吸熱ピークは得られなかった。

表２において、各略号は以下を表す。
ＢＰＡＥＯ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物
ＢＰＡＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物
ＴＰＡ ：テレフタル酸
ＤＳＡ ：ドデセニル無水コハク酸

（合成実施例１～１３：末端アミド変性ブロック共重合体Ｂ－１～Ｂ－１３の合成）
撹拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の１Ｌステンレスフラスコに、表３及び４に示す結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を仕込み、１５０℃で加熱溶融した。この溶融物に表３及び４に示すブロック化剤を加えて窒素気流下、１５０℃で４時間反応させ、その後、表３及び４に示すアミンを加えて１５０℃４時間さらに反応させた。このようにして結晶性ポリエステルブロック及び非晶性ポリエステルブロックを有する末端アミド変性ブロック共重合体Ｂ－１～Ｂ－１３をそれぞれ得た。
得られたブロック共重合体について、酸価、数平均分子量、重量平均分子量及び融点を評価した。結果を表３及び４に示す。

表３及び４において、各略号は以下を表す。
ＰＭＡｎ：無水ピロメリット酸

（合成比較例１および２：ブロック共重合体Ｂ’－１およびＢ’－２の合成）
撹拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の１Ｌステンレスフラスコに、表５に示す結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を仕込み、１５０℃で加熱溶融した。この溶融物に表５に示すブロック化剤を加えて１５０℃で４時間反応させた。このようにして結晶性ポリエステルブロック及び非晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体Ｂ’－１およびＢ’－２をそれぞれ得た。
得られたブロック共重合体について、酸価、数平均分子量、重量平均分子量及び融点を評価した。結果を表５に示す。

表５において、アミンの欄の「－」はアミンが未添加であることを示す。

（実施例１～１３及び比較例１～２：トナーの製造）
（分散用樹脂の合成）
撹拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物２８１．７質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物８２８．６質量部、テレフタル酸４００．６質量部、アジピン酸７２．４質量部、無水トリメリット酸２３．８質量部を仕込み、触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．８質量部を加えた。原料の仕込み後、生成する水を除去しながら窒素気流下、２４０℃で７時間反応し、分散用樹脂を得た。

（顔料分散液の調製）
ファーストゲンブルーＴＧＲ（β型銅フタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ＤＩＣ株式会社製）２００質量部と前記分散用樹脂２００質量部とを二本ロールで混練した。得られた混練物とメチルエチルケトン７４０質量部とをボールミルに仕込んで６時間撹拌し、メチルエチルケトンで固形分を２０質量％に調整し、顔料分散液を得た。

（離型剤分散液の調製）
カルナバワックス１号（融点８３．１℃、加藤洋行株式会社製、植物系ワックス）２００質量部と前記分散用樹脂２００質量部とを加圧ニーダーで混練した。得られた混練物とメチルエチルケトン７４０質量部とをボールミルに仕込んで６時間撹拌し、メチルエチルケトンで固形分を２０質量％に調整し、離型剤分散液を得た。

（湿式混錬ミルベースの調製）
ブロック共重合体Ｂ－１～Ｂ－１３及びブロック共重合体Ｂ’－１～Ｂ’－２、前記顔料分散液、並びに前記離型剤分散液をそれぞれ表６～８に示す量でデスパーで混合し、得られた混合物をメチルエチルケトンを加えて固形分を５５質量％に調整して、ミルベースＭＢ－１～ＭＢ－１３及びミルベースＭＢ’－１～ＭＢ’－２を得た。

（トナーの製造）
マックスブレンド翼を有する２Ｌセパラブルフラスコに、ミルベースＭＢ－１～ＭＢ－１３及びミルベースＭＢ’－１～ＭＢ’－２をそれぞれ５４５．５質量部、及び１規定アンモニア水２３．８質量部を加えて、スリーワンモーターにより３５０ｒｐｍにて十分に撹拌した後、温度を３０℃に調整し、脱イオン水２６６質量部を滴下して転相乳化した。転相乳化後、脱イオン水３３３質量部を加えて、微粒子分散体を調製した。
次いで、ノニオン型乳化剤であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（エパン４５０、第一工業製薬社製）４．１質量部を添加し、温度を３０℃に保ちながら回転数を２５０ｒｐｍに調整し、３％硫酸アンモニウム水溶液４１０質量部を滴下し、５分間撹拌して合一を行い、スラリーを得た。

得られたスラリーについて、遠心分離機で固液分離し、洗浄を行い、真空乾燥機で乾燥して、トナー粒子を得た。ヘンシェルミキサーを用いて、トナー粒子１００質量部に疎水性シリカ（Ｈ－２０１８、クラリアント株式会社製）０．５質量部と酸化チタン（ＪＭＴ－１５０ＡＯ、テイカ株式会社製）０．５質量部とを外添し、トナーＴ－１～Ｔ－１３及びトナーＴ’－１～Ｔ’－２をそれぞれ得た。尚、ミルベースＭＢ’－１を用いた場合は、共重合体Ｂ’－１の酸価が高く、乳化剤による乳化が阻害されてしまっためにトナー化できなかった。
得られたトナーについて以下の評価を行った。結果を表６～８に示す。

（結晶化比率）
トナーに含まれるブロック共重合体の結晶化比率を別途評価した。具体的にはブロック共重合体およびブロック共重合体を構成する結晶性ポリエステル樹脂の融解熱量（Ｊ／ｇ）をそれぞれ示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製 ＤＳＣ－２２０Ｃ）で測定した。
前記ブロック共重合体の融解熱量を、前記結晶性ポリエステル樹脂の融解熱量に含有割合を掛けた値で割り（ブロック共重合体の融解熱量／（結晶性ポリエステルの融解熱量×ブロック共重体中の結晶性ポリエステルの重量割合））、ブロック共重合体の結晶化比率を算出し、下記の基準で評価した。
◎：６５％以上の場合
○：５５～６５％の場合
△：４５～５５％の場合
×：４５％以下の場合

結晶化比率が高いほどブロック共重合体のシャープメルト性が高く、トナーの低温定着性向上が期待できる。

（低温定着性）
トナーを複写機に充填し、熱ロールの設定温度を５℃きざみに８０℃から１４０℃まで変化させ、ベタ印刷を行った。ベタ印刷部分に堅牢度試験を行い、試験前後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１８）で測定し、その試験前の値に対する剥離後の濃度値の比率を％で表示した場合に、その値が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性が良好であることを示す。
トナーの低温定着性の評価基準は下記の通りとした。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：２００ｇ、擦り操作：５ストローク）を用いて行った。
◎：定着開始温度が１１０℃未満の場合
○：定着開始温度が１１０℃以上、１１５℃未満の場合
△：定着開始温度が１１５℃以上、１２０℃未満の場合
×：定着開始温度が１２０℃以上の場合

（耐熱保存性）
４０℃５０％ＲＨの環境下で６６ｇ／ｃｍ^２の負荷をかけて４８時間放置したトナーをサンプルとして用いた。このサンプル４００ｇを目開き４５μｍの篩いをセットした振動篩い装置で振幅１ｍｍ３０秒間振動させた。篩いに残った凝集物の割合を下記の基準で評価した。凝集物の割合が小さいものほど耐熱保存性は良好であることを示す。
◎：１０質量％未満の場合
○：１０～２０質量％未満の場合
△：２０～３０質量％未満の場合
×：３０質量％以上の場合

（帯電量及び帯電安定性）
吸引ブローオフ型帯電量測定機器（２１０ＨＳ－２Ａ、トレックジャパン株式会社製）を用い、トナー１．５ｇとフェライトキャリア（ＭＦ－１００８、日本鉄粉株式会社製）４８．５ｇとの混合物を５０ｍｌのポリ容器にて１分間、１０分間、３０分間及び６０分間ターブラシェイカーミキサーにてそれぞれ混合し、得られた混合物それぞれを前記帯電量測定機器によって帯電量を測定した。測定して得られた帯電量の平均値をトナーの帯電量とした。帯電量の評価基準は下記の通りとした。
◎ ：－４５μＣ／ｇ以上
○ ：－４０μＣ／ｇ以上－４５μＣ／ｇ未満
△ ：－３５μＣ／ｇ以上－４０μＣ／ｇ未満
× ：－３０μＣ／ｇ以上－３５μＣ／ｇ未満
××：－３０μＣ／ｇ未満
また、前記１０分間、３０分間及び６０分間混合した混合物の帯電量について、最大帯電量と最小帯電量の差を求め、この値を帯電安定性の評価とした。この値が小さいほど帯電安定性に優れることを示す。帯電安定性の評価基準の評価基準は下記の通りとした。
◎：最大帯電量と最小帯電量の差が－３μＣ／ｇ未満
○：最大帯電量と最小帯電量の差が－３μＣ／ｇ以上－６μＣ／ｇ未満
△：最大帯電量と最小帯電量の差が－６μＣ／ｇ以上－９μＣ／ｇ未満
×：最大帯電量と最小帯電量の差が－９μＣ／ｇ以上－１２μＣ／ｇ未満

実施例１のブロック共重合体Ｂ－１と比較例１のブロック共重合体Ｂ’－１とはアミンの添加の有無のみが異なる。トナー製造の際、実施例１では乳化できた一方で、比較例１では乳化に失敗しており、アミン化合物添加によって乳化が阻害されないことが読み取れる。また、表６－８から、アミンブロックすることによって低温定着性が向上していることも読み取れる。

Claims (8)

1. 結晶性ポリエステルブロックおよび非晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体であるトナー用結着樹脂であって、下記一般式（１）で表される構造を有するトナー用結着樹脂。
   

   

   （前記一般式（１）中、
   Ａｒは芳香族環であり、
   Ｕ^１およびＵ^２の一方は前記結晶性ポリエステルブロックであり、他方は前記非晶性ポリエステルブロックであり、
   Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）であり、
   Ｕ^１の末端、Ｕ^２の末端、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つは、－ＣＯＮ（Ｒ^３）_２で表されるアミド基を形成しており、
   Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族基又は置換基を有してもよい芳香族基である。）
2. Ｒ^３が水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基又は炭素原子数１～１２のヒドロキシアルキル基である請求項１に記載のトナー用結着樹脂。
3. 前記一般式（１）のＡｒがベンゼン環である請求項１又は２に記載のトナー用結着樹脂。
4. 酸価が１０～２４の範囲にある請求項１～３のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。
5. 結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステルおよび芳香族テトラカルボン酸を反応原料とするブロック共重合体にアミン化合物を反応させた樹脂である請求項１～４のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。
6. 前記アミン化合物が、脂肪族アミンおよび／又はアルコールアミンである請求項５に記載のトナー用結着樹脂。
7. 請求項１～６のいずれかに記載のトナー用結着樹脂を含む静電荷像現像用トナー。
8. 請求項７に記載の静電荷像現像用トナー及びキャリアを含む静電荷像現像剤。