JP2017173786A - 静電潜像現像用コアシェル型トナー、その製造方法およびこれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性を確保しつつ、高速連続印刷時でも画質安定性が確保できる静電潜像現像用トナーを提供する。
【解決手段】少なくとも結着樹脂を含む静電潜像現像用コアシェル型トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、およびビニル重合セグメントと前記ビニル重合セグメント以外の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド非晶性ビニル樹脂を含有し、前記トナーのコア部に前記結晶性ポリエステル樹脂および前記非晶性ポリエステル樹脂を有し、前記トナーのシェル部に前記ハイブリッド非晶性ビニル樹脂を有し、前記ハイブリッド非晶性ビニル樹脂中の前記ビニル重合セグメントの含有量が５１〜９９質量％である、静電潜像現像用コアシェル型トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電潜像現像用コアシェル型トナー、その製造方法およびこれを用いた画像形成方法に関する。

近年、プリントスピードの高速化やメディア対応拡大を実現しつつ、消費電力量を抑制する目的でトナーの低温定着性の改善が図られている。しかし、単に低温で溶融する樹脂を適用しても、常温での耐性を維持できずにトナーブロッキングや画像貼りつきなどの問題が発生してしまう。このような問題に対し、高いガラス転移点を有しかつ低軟化点を有するポリエステル樹脂を用いることで、樹脂溶融温度を低く抑えるのと同時に高いガラス転移点を保持して、低温定着性と常温でのトナー粒子や画像の物理的なストレスに対する強度との両立が可能なトナーが開発されている。その一方で、プリントスピード高速化の観点では、連続印刷時の画質安定性を確保する必要性が増しており、トナーが現像機内に補給されたのちにすばやく帯電して現像部位へ到達することが求められている。

このような連続印刷時の画質安定性を確保することを目的とした技術として、たとえば、特許文献１には、結晶性樹脂を含む水系分散液と非晶質樹脂を含む水系分散液とを凝集工程および合一工程に付すことにより得られる樹脂からなるトナー用結着樹脂であって、該結晶性樹脂が、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂である、電子写真トナー用結着樹脂が提案されている。

特開２０１１−０５３４９４号公報

上記特許文献１に開示された技術によれば、結晶性樹脂の非晶質樹脂中への分散が均一で微細になり、低温定着性を維持しつつ、画像のかぶりと画像の光沢度とに優れるとされている。しかしながら、現像機内でのトナー帯電の立ち上がりが遅くなり、高速で連続印刷を行った際の画質安定性が確保できなくなるという問題があった。

そこで本発明は、低温定着性を確保しつつ、高速連続印刷時でも画質安定性が確保できる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、コア部に結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を含み、シェル部にハイブリッド非晶性ビニル樹脂を含み、ハイブリッド非晶性ビニル樹脂中のビニル重合セグメントの含有量が特定の範囲にある静電潜像現像用コアシェル型トナーにより、上記課題が解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明者らは、上記目的が以下の構成により達成されることを見出した。

１．少なくとも結着樹脂を含む静電潜像現像用コアシェル型トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、およびビニル重合セグメントと前記ビニル重合セグメント以外の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド非晶性ビニル樹脂を含有し、前記トナーのコア部に前記結晶性ポリエステル樹脂および前記非晶性ポリエステル樹脂を有し、前記トナーのシェル部に前記ハイブリッド非晶性ビニル樹脂を有し、前記ハイブリッド非晶性ビニル樹脂中の前記ビニル重合セグメントの含有量が５１〜９９質量％である、静電潜像現像用コアシェル型トナー。

２．前記ハイブリッド非晶性ビニル樹脂中の前記ビニル重合セグメントの含有量が６５〜９０質量％である、前記１に記載の静電潜像現像用コアシェル型トナー。

３．前記ビニル重合セグメント以外の重合セグメントがポリエステル重合セグメントである、前記１または２に記載の静電潜像現像用コアシェル型トナー。

４．前記ハイブリッド非晶性ビニル樹脂は、前記ビニル重合セグメントを主鎖とし、前記ビニル重合セグメント以外の重合セグメントを側鎖としたハイブリッド非晶性ビニル樹脂である、前記１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用コアシェル型トナー。

５．前記結晶性ポリエステル樹脂は未変性である、前記１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用コアシェル型トナー。

６．前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性ポリエステル重合セグメントまたはビニル重合セグメントとが化学結合しているハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含む、前記１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用コアシェル型トナー。

７．前記結着樹脂中の前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３〜３０質量％である、前記１〜６のいずれか１項に記載の静電潜像現像用コアシェル型トナー。

８．前記結着樹脂中の前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５〜２５質量％である、前記１〜７のいずれか１項に記載の静電潜像現像用コアシェル型トナー。

９．前記結着樹脂中の前記ハイブリッド非晶性ビニル樹脂の含有量が５〜３０質量％である、前記１〜８のいずれか１項に記載の静電潜像現像用コアシェル型トナー。

１０．前記非晶性ポリエステル樹脂は、不飽和脂肪族多価カルボン酸成分を有する、前記１〜９のいずれか１項に記載の静電潜像現像用コアシェル型トナー。

１１．前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分の炭素数と前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分の炭素数との合計が奇数である、前記１〜１０のいずれか１項に記載の静電潜像現像用コアシェル型トナー。

１２．前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分の炭素数と多価カルボン酸成分の炭素数との差の絶対値が３以上である、前記１〜１１のいずれか１項に記載の静電潜像現像用コアシェル型トナー。

１３．結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、およびビニル重合セグメントとビニル重合セグメント以外の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド非晶性ビニル樹脂を含有する結着樹脂を少なくとも含む静電潜像現像用コアシェル型トナーの製造方法であって、
前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子の分散液と、前記非晶性ポリエステル樹脂の粒子の分散液と、を混合し、前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子および前記非晶性ポリエステル樹脂の粒子を凝集および融着させてコア粒子を形成する工程と、
前記コア粒子を含む分散液中に、前記ハイブリッド非晶性ビニル樹脂の粒子の分散液を添加し、前記コア粒子の表面に前記ハイブリッド非晶性ビニル樹脂の粒子を凝集および融着させシェル部を形成する工程と、
を含み、
前記ハイブリッド非晶性ビニル樹脂中の前記ビニル重合セグメントの含有量が５１〜９９質量％である、静電潜像現像用コアシェル型トナーの製造方法。

１４．画像支持体上に転写された少なくとも結着樹脂を含む静電潜像現像用コアシェル型トナーによる像を、熱圧力定着方式の定着処理によって画像支持体に定着させる定着工程を含む画像形成方法であって、
前記静電潜像現像用コアシェル型トナーは、前記１〜１２のいずれか１項に記載の静電潜像現像用コアシェル型トナーであり、
前記定着工程で用いられる定着部材は、厚さが５０〜３００μｍである弾性層を含む複数の層を有する、画像形成方法。

本発明によれば、低温定着性を確保しつつ、高速連続印刷時でも画質安定性が確保できる静電潜像現像用コアシェル型トナーが提供される。

以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。

なお、本明細書中、「静電潜像現像用コアシェル型トナー」を単に「トナー」とも称する場合がある。

本発明の一実施形態は、少なくとも結着樹脂を含む静電潜像現像用コアシェル型トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、およびビニル重合セグメントと前記ビニル重合セグメント以外の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド非晶性ビニル樹脂を含有し、前記トナーのコア部に前記結晶性ポリエステル樹脂および前記非晶性ポリエステル樹脂を有し、前記トナーのシェル部に前記ハイブリッド非晶性ビニル樹脂を有し、前記ハイブリッド非晶性ビニル樹脂中の前記ビニル重合セグメントの含有量が５１〜９９質量％である、静電潜像現像用コアシェル型トナーである。

かような構成を有することにより、低温定着性を確保しつつ、高速連続印刷時でも画質安定性が確保できる静電潜像現像用コアシェル型トナーとなる。

なぜ、本発明のトナーにより上記の効果が得られるのか、その発現機構や作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

コア部に結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを有することで、定着時に、コア部で結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とが相溶して熱溶融を促進し、シェル部のハイブリッド非晶性ビニル樹脂が有するビニル重合セグメントがトナー粒子間の融着を促進する。これにより低温定着性が向上する。さらに、ポリエステル樹脂と異なる構造であるビニル重合セグメントがトナー表面側に存在して、帯電を阻害する傾向のあるコア部の結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への露出を抑制することができる。これにより、トナーの帯電性を改善し、高速連続印刷時においても現像剤中のトナー粒子が均一にすばやく帯電することで、現像・転写バイアスに対して忠実にトナー粒子が感光体や転写部材等の表面に移動し、画質安定性を確保することができる。

なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。

以下、本発明の静電潜像現像用コアシェル型トナーを詳細に説明する。なお、本発明に係る「トナー」は、「トナー母体粒子」を含有する。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。

［結着樹脂］
本発明に係る結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、およびビニル重合セグメントと前記ビニル重合セグメント以外の重合セグメントとを有するハイブリッド非晶性ビニル樹脂を含有する。本発明のトナーは、コア部に上記結晶性ポリエステル樹脂および上記非晶性ポリエステル樹脂を有し、シェル部に上記ハイブリッド非晶性ビニル樹脂を有する。

結着樹脂中の非晶性樹脂と結晶性樹脂との質量比（非晶性樹脂／結晶性樹脂）は、９９／１〜６５／３５であることが好ましく、９８／２〜６５／３５であることがより好ましく、９７／３〜７０／３０であることがさらに好ましく、９５／５〜７５／２５であることが特に好ましい。質量比（非晶性樹脂／結晶性樹脂）が上記範囲にあることにより、トナー粒子の表面に結晶性樹脂が露出せず、または露出してもその量が極めて少なく、画質安定性が向上する。また、低温定着性を向上させうる量の結晶性樹脂を、トナー粒子に導入することができる。なお、この場合の非晶性樹脂の質量とは、結着樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂とハイブリッド非晶性ビニル樹脂との合計質量を指し、結晶性樹脂の質量とは結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の質量を指す。

本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の結着樹脂に含まれる樹脂とは異なる公知のトナー用結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂が併用されていてもよい。

＜結晶性ポリエステル樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。

・多価カルボン酸成分
１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。具体的には、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

・多価アルコール成分
１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。具体的には、たとえば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル重合セグメントと他の重合セグメントとが化学結合して形成される樹脂を用いてもよい。たとえば、結晶性のブロック共重合体構造であるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分の炭素数と前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分の炭素数との合計は奇数であることが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分の炭素数と多価カルボン酸成分の炭素数との差の絶対値は、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。このような多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とから構成される結晶性ポリエステル樹脂は、アルキレン鎖部分が配列しても分子鎖末端のカルボキシル基やヒドロキシル基が配列を乱しやすくなり、結晶化しても分子の配列がほどけやすくなると考えられる。その結果、結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖と非晶性ポリエステル樹脂の分子鎖とが絡みやすくなり、相溶が促進され、低温定着性が向上する。

なお、多価アルコール成分を２種以上含有する場合、上記「多価アルコール成分の炭素数」とは、最も含有量の多い多価アルコール成分の炭素数とする。同量の場合は、炭素数が最も大きい多価アルコール成分の炭素数を「多価アルコール成分の炭素数」とする。

同様に、多価カルボン酸成分を２種以上含有する場合、上記「多価カルボン酸成分の炭素数」とは、最も含有量の多い多価カルボン酸成分の炭素数とする。同量の場合は、炭素数が最も大きい多価カルボン酸成分の炭素数を「多価カルボン酸成分の炭素数」とする。

・結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｃ）
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｃ）は５５〜９０℃であることが好ましく、６５〜８５℃であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、単量体成分の種類および量によって制御することができる。

本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。すなわち、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇温速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点（Ｔｃ）とする。測定手順としては、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。

・結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量および数平均分子量
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で４，５００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜２５，０００であることが好ましい。この範囲であれば、低温定着性を発揮することができる。

結晶性ポリエステル樹脂のＭｗおよびＭｎは、以下のようにして測定される値である。すなわち、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させる。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。

結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、１〜３５質量％であることが好ましく、２〜３５質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることがさらに好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましい。この範囲であれば、低温定着性を発揮することができる。

＜非晶性ポリエステル樹脂＞
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸成分（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール成分（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、明確な融点を有さず、比較的高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する樹脂である。このことは、非晶性ポリエステル樹脂について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって確認できる。また、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、たとえば、ＮＭＲ等の分析によっても結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。

非晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。

・多価カルボン酸成分
多価カルボン酸成分としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、およびこれらの誘導体を用いると好ましい。非晶性の樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。

上記不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、たとえば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基または炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸：３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸；４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などの不飽和脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。

炭素数１以上２０以下のアルキル基または炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。

上記芳香族多価カルボン酸としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などの芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸；メリト酸などの芳香族ヘキサカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。

飽和脂肪族多価カルボン酸の例としては、＜結晶性ポリエステル樹脂＞の項で挙げた飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。

ジカルボン酸の炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は１〜２０であると好ましく、炭素数は２〜１５であるとより好ましく、炭素数は３〜１２であると特に好ましい。ジカルボン酸は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。

３価以上の多価カルボン酸の炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は３〜２０であると好ましく、炭素数は５〜１５であるとより好ましく、炭素数は６〜１２であると特に好ましい。多価カルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。

・多価アルコール成分
多価アルコール成分としては、帯電性やトナー強度の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコールおよびこれらの誘導体を用いることが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。

上記不飽和脂肪族多価アルコールとしては、たとえば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオールが挙げられる。また、上記飽和脂肪族多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。さらに、これらの誘導体を用いることもできる。

上記芳香族多価アルコールとしては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させると共に、熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡ系化合物を用いることが好ましい。

多価アルコール成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。

３価以上の多価アルコールの炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は３〜２０であると好ましい。

非晶性ポリエステル樹脂として、非晶性ポリエステル重合セグメントと他の重合セグメントとが化学結合して形成される樹脂を用いてもよい。たとえば、非晶性のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂が挙げられる。ここで、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂」とは、非晶性のポリエステル分子鎖（非晶性ポリエステル重合セグメント）に、スチレンアクリル共重合体分子鎖（スチレンアクリル共重合体からなる重合セグメント）を分子結合させた、ブロック共重合体構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。

非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分として、不飽和脂肪族多価カルボン酸成分を含むことが好ましい。このような非晶性ポリエステル樹脂であれば、結晶性ポリエステル樹脂との相溶がより促進され、低温定着性が向上する。

非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、３０〜８０℃であることが好ましく、４０〜６４℃であることがより好ましい。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができ、具体的には、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。測定手順および測定条件は、上記の結晶性ポリエステル樹脂の融点と同様である。第２昇温過程におけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。

非晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜２５,０００であることが好ましく、５，０００〜２０，０００であることがより好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００〜５０，０００であることが好ましい。この範囲であれば、低温定着性を確保できるという利点が得られる。測定方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂と同様の方法が採用される。

また、非晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｓｃ）は、８０〜１２０℃であることが好ましく、８５〜１１０℃であることがより好ましい。この範囲であれば、低温定着性を確保できるという利点が得られる。なお、軟化点は、実施例に記載の方法により測定することができる。

結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。

上記の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率は、特に制限されないが、多価アルコール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］を、１．５／１〜１／１．５とすることが好ましく、１．２／１〜１／１．２とすることがより好ましい。

製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重縮合（エステル化）の温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重縮合（エステル化）の時間は特に限定されるものではないが、０．５〜３０時間であることが好ましい。重縮合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂は他の樹脂と複合化していない形態、すなわち未変性であってもよい。未変性であると、シェル部に存在するハイブリッド非晶性ビニル樹脂のビニル重合セグメントと相溶せず、コア部からシェル部表面に結晶性ポリエステル樹脂が過度に浸みだすことがなく、より確実にコア部の内部に結晶性ポリエステル樹脂が内包されるので、トナーの帯電性不良を抑制し、高速連続印刷時の画質安定性を確保することができる。さらに、ハイブリッド非晶性ビニル樹脂中の前記ビニル重合セグメントの含有量が５１〜９９質量％であることにより、結晶性ポリエステル樹脂がコア部からシェル部表面に過度に浸みだす現象を確実に抑制でき、トナーが短時間に均一に帯電するので、高速連続印刷時の画質安定性を確保することができる。

結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性ポリエステル重合セグメントまたはビニル重合セグメントとが化学結合している、グラフト共重合体構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含んでもよい。前記のような構造であると、コア部に存在する非晶性ポリエステル樹脂と適度に相溶し、コア部からシェル部表面に結晶性ポリエステル樹脂が過度に浸みだすことがなく、より確実にコア部の内部に結晶性ポリエステル樹脂が内包される。よって、トナーの帯電性不良を抑制し、高速連続印刷時の画質安定性を確保することができる。さらに、ハイブリッド非晶性ビニル樹脂中の前記ビニル重合セグメントの含有量が５１〜９９質量％であることにより、結晶性ポリエステル樹脂がコア部からシェル部表面に過度に浸みだす現象を確実に抑制でき、トナーが短時間に均一に帯電するので、高速連続印刷時の画質安定性を確保することができる。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を構成する結晶性ポリエステル重合セグメントおよび非晶性ポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造される結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂から構成される。ここで、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の具体的な種類については、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。ビニル重合セグメントは、ビニル単量体を重合して得られる樹脂から構成される。ここで、ビニル単量体は、後述のハイブリッド非晶性ビニル樹脂を構成するビニル重合セグメントで用いられる単量体と同様であるため、ここでは説明を省略する。

上記のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとは、両反応性単量体を介して結合されていることが好ましい。

また、非晶性ポリエステル樹脂は、ビニル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとが化学結合して形成される、グラフト共重合体構造を有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含んでもよい。この際、ビニル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとは、両反応性単量体を介して結合されていることが好ましい。

ビニル重合セグメントは、ビニル単量体を重合して得られる樹脂から構成される。ここで、ビニル単量体は、後述のハイブリッド非晶性ビニル樹脂を構成するビニル重合セグメントで用いられる単量体と同様であるため、ここでは説明を省略する。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を構成する結晶性ポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造される結晶性ポリエステル樹脂から構成される。ここで、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の具体的な種類については、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。

両反応性単量体については、後述のハイブリッド非晶性ビニル樹脂で用いられる単量体と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法についても、後述のハイブリッド非晶性ビニル樹脂の製造方法と同様であるため、ここでは説明を省略する。

ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中のビニル重合セグメントの含有量は、１〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。

本発明のトナーのコア部における、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との質量比（非晶性ポリエステル樹脂／結晶性ポリエステル樹脂）は、５０／５０〜９９／１であることが好ましく、６０／４０〜９６／４であることがより好ましく、６５／３５〜９０／１０であることがさらに好ましく、６７．５／３２．５〜８７．５／１２．５であることが特に好ましい。この範囲であれば、低温定着性が向上する。

＜ハイブリッド非晶性ビニル樹脂＞
本発明のトナーのシェル部に含まれるハイブリッド非晶性ビニル樹脂は、ビニル重合セグメントと、前記ビニル重合セグメント以外の重合セグメントとが化学結合してなる非晶性ビニル樹脂である。

・ビニル重合セグメント
ハイブリッド非晶性ビニル樹脂を構成するビニル重合セグメントは、ビニル単量体を重合して得られる非晶性ビニル樹脂から構成される。ハイブリッド非晶性ビニル樹脂としては、具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂などが挙げられる。

ビニル重合セグメントを形成するビニル単量体としては、下記のものから選択される１種または２種以上が用いられうる。
（１）スチレン単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。

また、ビニル単量体としては、たとえば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。

カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。

さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、ビニル樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。

ビニル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。

ビニル重合セグメント以外の重合セグメントとしては、ポリエステル重合セグメント、ウレタン重合セグメント、ウレア重合セグメントなどが挙げられる。なかでも、コア部との接着性の観点から、ポリエステル重合セグメントが好ましい。

ハイブリッド非晶性ビニル樹脂中のビニル重合セグメントの含有量は、５１〜９９質量％である。該含有量が５１質量％未満の場合、ハイブリッド非晶性ビニル樹脂が有するビニル重合セグメント以外の重合セグメントがトナー粒子表面に露出しやすくなり、ビニル重合セグメント以外の重合セグメントとなじみやすいコア部の結晶性ポリエステル樹脂もトナー表面に露出しやすくなり、画質安定性が低下する。また、該含有量が９９質量％を超えると、ビニル重合セグメント以外の重合セグメントの含有量が少なくなりすぎて、ハイブリッド非晶性ビニル樹脂のコア部への融着が不十分となり、コア部がトナー表面へ露出しやすくなり、画質安定性が低下する。ハイブリッド非晶性ビニル樹脂中の該ビニル重合セグメントの含有量は、好ましくは５１〜９５質量％、より好ましくは６５〜９０質量％、さらに好ましくは７０〜８５質量％である。

なお、ビニル重合セグメントの含有量は、具体的には、ハイブリッド非晶性ビニル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ビニル重合セグメントを構成する単量体と、ビニル重合セグメント以外の重合セグメントを構成する単量体と、必要に応じて用いられる両反応性モノマー等を合計した単量体の全質量に対する、ビニル単量体の質量の割合をいう。ビニル重合セグメントの構成成分およびビニル重合セグメントの含有量は、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定等により特定することができる。

ハイブリッド非晶性ビニル樹脂のガラス転移点は、２５〜７０℃であることが好ましく、３５〜６５℃であることがより好ましい。ハイブリッド非晶性ビニル樹脂のガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が両立して得られる。なお、ハイブリッド非晶性ビニル樹脂のガラス転移点は、上記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点と同様の測定方法で測定できる。

また、ハイブリッド非晶性ビニル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜１００，０００であることが好ましい。測定方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂と同様の方法が採用される。

結着樹脂中のハイブリッド非晶性ビニル樹脂の含有量は、３〜３５質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、コア部とシェル部との接着を促進して、画質安定性を確保するとともに低温定着性も確保することができる。

該ハイブリッド非晶性ビニル樹脂の構造は、特に制限されず、ブロック共重合体構造、グラフト共重合体構造等が挙げられる。

本発明のトナーのシェル部に含まれる好ましいハイブリッド非晶性ビニル樹脂は、ビニル重合セグメントを主鎖とし、ビニル重合セグメント以外の重合セグメントを側鎖とした樹脂が好ましい。これらの中でも、ビニル重合セグメントを主鎖とし、ポリエステル重合セグメントを側鎖とした樹脂が特に好ましい。

かようなハイブリッド非晶性ビニル樹脂を用いることにより、シェル部のハイブリッド非晶性ビニル樹脂が有するポリエステル重合セグメント等のビニル重合セグメント以外の重合セグメントとコア部のポリエステル樹脂とが互いに溶融し、コア部表面にしっかりと融着することができるシェル部が形成される。さらに、ポリエステル樹脂と異なる構造であるビニル重合セグメントがトナー表面側に存在するようになり、帯電を阻害する傾向のあるコア部の結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への露出を抑制することができる。これにより、トナーの帯電性をより向上させ、高速連続印刷時でも画質安定性の確保がより容易となる。

ビニル重合セグメント以外の重合セグメントとしては、コア部との接着性の観点から、ポリエステル重合セグメントが好ましい。以下では、ビニル重合セグメント以外の重合セグメントとしてポリエステル重合セグメントを有するハイブリッド非晶性ビニル樹脂について説明する。

ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとは、両反応性単量体を介して結合されていることが好ましい。なお、ポリエステル重合セグメントは、結晶性ポリエステル樹脂から構成されてもよく、非晶性ポリエステル樹脂から構成されてもよいが、帯電性を向上させ、高速連続印刷時においても画質安定性を確保するという観点から非晶性ポリエステル樹脂から構成されることが好ましい。

ビニル重合セグメントで用いられるビニル単量体、およびビニル重合セグメントの形成方法は上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。

・ポリエステル重合セグメント
ハイブリッド非晶性ビニル樹脂を構成するポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造されたポリエステル樹脂から構成されることが好ましい。ここで、多価カルボン酸および多価アルコールの具体的な種類については、上記結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の項にて説明したため、ここでは説明を省略する。

・両反応性単量体
「両反応性単量体」とは、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとを結合する単量体で、ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選択される基と、ビニル重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基と、の双方を分子内に有する単量体である。両反応性単量体は、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と、エチレン性不飽和基と、を有する単量体であることが好ましく、カルボキシル基とエチレン性不飽和基と、を有する単量体であることがより好ましい。

両反応性単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸またはフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合される。

両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、ビニル重合セグメントを構成するビニル単量体の総量を１００質量％として１〜２０質量％が好ましく、４〜１５質量％がより好ましい。

・ハイブリッド非晶性ビニル樹脂の製造方法
ハイブリッド非晶性ビニル樹脂の製造方法としては、公知の製造方法を適用することができる。代表的な製造方法としては、次の二つが挙げられる。
（１）ビニル重合セグメントを予め重合しておき、当該ビニル重合セグメントに両反応性単量体を反応させるか、または両反応性単量体をビニル重合セグメントの重合時に他のモノマーと同時に反応させ、さらに、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールを反応させることにより、ポリエステル重合セグメントを形成する方法。
（２）ポリエステル重合セグメントおよびビニル重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。

本発明においては、上記製造方法のうち、いずれも用いることができるが、好ましくは、上記（１）項の方法が好ましい。具体的には、ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸および多価アルコール、並びにビニル重合セグメントを形成するビニル単量体および両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてビニル単量体と両反応性単量体を付加重合させてビニル重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。

ここで、ポリエステル重合セグメントを合成するためのエステル化触媒としては、上記の結晶性ポリエステル樹脂の項で説明した従来公知の種々の触媒を使用することができる。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。

本発明のトナーが有するコアシェル構造においては、シェル部がコア部を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、たとえば、シェル部がコア部を完全に被覆せず、所々コア部が露出している構造であってもよい。

コアシェル構造は、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて、トナーの断面の構造を観察することによって確認することができる。

［その他の成分］
本発明のトナー中には、上記成分の他、必要に応じて、離型剤、着色剤、荷電制御剤などの内添剤；無機微粒子、有機微粒子、滑材などの外添剤が含有されていてもよい。

＜離型剤（ワックス）＞
トナーに含まれる離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックス、およびベヘン酸ベヘニルなどのエステル系ワックスを好適に用いることができる。

具体的には、たとえば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が４０〜９０℃のものを用いることが好ましい。離型剤の含有割合は、トナー母体粒子中に１〜２０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。

＜着色剤＞
トナーに含まれる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、たとえば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。

黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、さらにマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。

マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８１：１、同８１：２、同８１：４、同８１：５、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。

また、オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。

さらに、グリーンまたはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは二つ以上を選択し併用することも可能である。

着色剤の添加量はトナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。かような範囲であるとより優れた画像の色再現性を確保できる。

また、着色剤の大きさとしては、体積基準のメジアン径で、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましく、８０〜３００ｎｍがさらに好ましい。

＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。

荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量％に対して通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。

荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましく、８０〜３００ｎｍがさらに好ましい。

＜外添剤＞
本発明に係るトナーは、外添剤粒子を含んでもよい。外添剤粒子としては、従来公知の外添剤粒子が用いられうる。かような外添剤粒子としては、たとえば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子などからなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。

また、外添剤粒子として、有機微粒子も用いられうる。有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。

外添剤として滑材も用いられうる。滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、具体的には、たとえば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。

これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部であることが好ましい。外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。

＜トナーのガラス転移点＞
本発明のトナーのガラス転移点は、２５〜６５℃であることが好ましく、３５〜６０℃であることがより好ましい。本発明のトナーのガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性を有するトナーが得られる。なお、トナーのガラス転移点は、測定試料としてトナーを用いたことの他は、上記非晶性ポリエステル樹脂の項で説明した測定方法と同様にして測定されるものである。

＜トナー粒子の粒径＞
本発明に係るトナー粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、５〜８μｍであることがより好ましい。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。

トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、たとえば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。

＜トナーの平均円形度＞
本発明に係るトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９２０〜０．９９５であることがより好ましい。平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定した値である。具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。

円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）。

［本発明のトナーの製造方法］
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。

これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性、コアシェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。

（乳化凝集法）
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の微粒子（以下、「樹脂粒子」ともいう）の分散液を、着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。

樹脂粒子は、たとえば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。

トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂粒子が内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤粒子の分散液を調製し、当該内添剤粒子を、樹脂粒子を凝集させる際に、共に凝集させてもよい。

乳化凝集法によって本発明のようなコアシェル型トナーを得る場合には、まず、コア粒子用の結着樹脂粒子と、必要に応じて着色剤とを凝集・融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル部用の結着樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にシェル部用の結着樹脂粒子を凝集・融着させてコア粒子表面を被覆するシェル部を形成することにより得ることができる。

乳化凝集法によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、およびハイブリッド非晶性ビニル樹脂粒子分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）（ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液および非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、コア粒子凝集・融着工程とも称する）（ｂ）と、コア粒子を含む分散液にハイブリッド非晶性ビニル樹脂粒子分散液を添加し、コア粒子の表面にハイブリッド非晶性ビニル樹脂を凝集・融着させてシェル部を形成する工程（以下、シェル部形成工程とも称する）（ｃ）と、を含む。

以下、各工程（ａ）〜（ｃ）、およびこれらの工程以外に任意で行われる各工程（ｄ）〜（ｆ）について詳述する。

（ａ）調製工程
工程（ａ）は、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程、およびハイブリッド非晶性ビニル樹脂粒子分散液調製工程があり、また、必要に応じて、着色剤粒子分散液調製工程や離型剤粒子分散液調製工程などを含む。

（ａ−１）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させて結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。

結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製方法は、たとえば、溶剤を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結晶性ポリエステル樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。

本発明において、「水性媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水性媒体として水のみを使用する。

結晶性ポリエステル樹脂はその構造中にカルボキシル基を含む場合がある。このような場合、当該ユニットに含まれるカルボキシル基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。

さらに、水性媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。

分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、たとえば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。

界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。

また、分散安定性の向上のための樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂粒子などが挙げられる。

このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。

分散の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０〜１００℃程度である。

このように準備された結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、この体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。なお、この油滴の分散径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができる。実施例に記載の方法で測定することができる。この油滴の体積基準のメジアン径は、中和度や乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。

また、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂粒子の含有量は、分散液全体を１００質量％として１０〜５０質量％の範囲が好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。

（ａ−２）非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する非晶性樹脂を合成し、この非晶性ポリエステル樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させて非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。

非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。また、分散液の調製方法は、上記（ａ−１）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。

非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の粒径は、たとえば体積基準のメジアン径で３０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂粒子の粒径は、たとえば、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。なお、この油滴の分散径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができる。

（ａ−３）ハイブリッド非晶性ビニル樹脂粒子分散液調製工程
ハイブリッド非晶性ビニル樹脂粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成するハイブリッド非晶性ビニル樹脂を合成し、このハイブリッド非晶性ビニル樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させてハイブリッド非晶性ビニル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。

ハイブリッド非晶性ビニル樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。また、ハイブリッド非晶性ビニル樹脂粒子分散液の調製方法は、上記（ａ−１）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。

ハイブリッド非晶性ビニル樹脂粒子分散液中のハイブリッド非晶性ビニル樹脂粒子の粒径は、たとえば体積基準のメジアン径で３０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。ハイブリッド非晶性ビニル樹脂粒子の粒径は、たとえば、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。なお、この油滴の分散径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができる。

（ａ−４）着色剤粒子分散液調製工程／離型剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水性媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。また、離型剤粒子分散液調製工程は、トナー粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水性媒体中に微粒子状に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。

当該水性媒体は上記（ａ−１）で説明したとおりであり、この水性媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。

着色剤／離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。

着色剤粒子分散液における着色剤の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、より優れた色再現性確保の効果がある。また、離型剤粒子分散液における離型剤粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、より優れたホットオフセット防止およびより優れた分離性確保の効果が得られる。

着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、たとえば、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。

離型剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の分散径は、たとえば、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。

（ｂ）コア粒子凝集・融着工程
このコア粒子凝集・融着工程は、水性媒体中で前述の結晶性ポリエステル樹脂粒子、および非晶性ポリエステル樹脂粒子、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させる工程である。

この工程では、まず、結晶性ポリエステル樹脂粒子および非晶性ポリエステル樹脂粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤粒子とを混合し、水性媒体中にこれら粒子を分散させる。次に、アルカリ金属塩や第２族元素を含む塩等を凝集剤として添加した後、結晶性ポリエステル樹脂粒子および非晶性ポリエステル樹脂粒子のガラス転移点以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。

具体的には、前述の手順で作製した、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液および非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液と、必要に応じて着色剤粒子分散液および／または離型剤粒子分散液とを混合し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、結晶性ポリエステル樹脂粒子および非晶性ポリエステル樹脂粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤粒子とを凝集させると同時に粒子同士が融着してトナーのコア部が形成される。

本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。たとえば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属等の１価の金属の塩、たとえば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。

凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生する虞があるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、コア部に含まれる結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点以下であることが好ましい。

また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液が所望の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持して、融着を継続させることが肝要である（第１の熟成工程）。

（ｃ）シェル部形成工程
本発明のコアシェル構造のトナーを得るためには、上記の第１の熟成工程後に、シェル部を形成するハイブリッド非晶性ビニル樹脂粒子の分散液をさらに添加し、上記で得られた結着樹脂の粒子（コア粒子）の表面にシェル部を形成するハイブリッド非晶性ビニル樹脂を凝集、融着させる。これにより、コアシェル構造を有するトナー粒子が得られることになる。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、塩化ナトリウム水溶液等の塩を添加して凝集を停止させる。その後、コア粒子表面へのシェル部の凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状とするため、粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい（第２の熟成工程）。この第２の熟成工程は、コアシェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲になるまで行えばよい。

これにより、粒子の成長（結晶性ポリエステル樹脂粒子、非晶性ポリエステル樹脂粒子、ハイブリッド非晶性ビニル樹脂粒子、および必要に応じて着色剤粒子／離型剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。

（ｄ）冷却工程
この冷却工程は、上記のトナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／分が好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。

（ｅ）濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、トナー粒子の分散液からトナー母体粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。

次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、たとえば、５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。

乾燥工程では、洗浄処理されたトナー母体粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、フラッシュジェットドライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。

また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。

（ｆ）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー母体粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。

［静電潜像現像用現像剤］
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。

キャリアの体積基準のメジアン径としては１５〜１００μｍであることが好ましく、２５〜６０μｍであることがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定することができる。

［画像形成方法］
本発明に係る静電潜像現像用コアシェル型トナーおよび静電潜像現像用現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができ、たとえば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。本発明に係るトナーおよび現像剤は、フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」または単に「感光体」とも称する）と、により構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。

画像形成方法としては、圧力を付与すると共に加熱することができる熱圧力定着方式による定着工程を含む画像形成方法が好ましく挙げられる。

この画像形成方法においては、具体的には、本発明に係るトナーを使用して、たとえば、感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を得て、このトナー像を画像支持体に転写し、その後、画像支持体上に転写されたトナー像を熱圧力定着方式の定着処理によって画像支持体に定着させることにより、可視画像が形成された印画物を得ることができる。

定着工程における圧力の付与および加熱は、同時であることが好ましく、また、まず圧力を付与し、その後、加熱してもよい。

本発明に係るトナーを用いた画像形成方法における熱圧力定着方式の定着装置としては、公知の種々のものを採用することができる。以下に、熱圧力定着装置として、熱ローラ方式の定着装置、およびフィルム加熱方式の定着装置を説明する。

（ｉ）熱ローラ方式の定着装置
熱ローラ方式の定着装置は、一般に、加熱ローラと、これに当接する加圧ローラとによるローラ対を備え、加熱ローラおよび加圧ローラ間に付与された圧力によって加圧ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成されてなるものである。

加熱ローラは、一般に、アルミニウムなどよりなる中空の金属ローラよりなる芯金の内部に、ハロゲンランプなどよりなる熱源が配設されてなり、当該熱源によって芯金が加熱され、加熱ローラの外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節されるものである。

特に、最大４層のトナー層からなるトナー像を十分に加熱溶融させて混色させる能力を要求されるフルカラー画像の形成を行う画像形成装置の定着装置として用いられる場合は、加熱ローラとして、芯金を高い熱容量を有し、また、その芯金の外周面上に、トナー像を均質に溶融させるための弾性層が形成されたものを用いることが好ましい。

また、加圧ローラは、例えばウレタンゴム、シリコンゴムなどの軟質ゴムからなる弾性層を有するものである。

加圧ローラとしては、例えばアルミニウムなどよりなる中空の金属ローラよりなる芯金を有するものとし、当該芯金の外周面上に弾性層が形成されたものを用いてもよい。

さらに、加圧ローラは、芯金を有するものとして構成した場合に、その内部に、加熱ローラと同様にハロゲンランプなどよりなる熱源を配設して当該熱源によって芯金を加熱し、加圧ローラの外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節されるものとして構成してもよい。

これらの加熱ローラおよび／または加圧ローラとしては、その最外層として、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂などよりなる離型層が形成されてなるものを用いることが好ましい。この離型層の厚みは、概ね１０〜３０μｍとすることができる。

このような熱ローラ方式の定着装置においては、ローラ対を回転させて定着ニップ部に可視画像を形成すべき画像支持体を挟持搬送させることによって、加熱ローラによる加熱と、定着ニップ部における圧力の付与とを行い、これにより、未定着のトナー像が画像支持体に定着される。

（ｉｉ）フィルム加熱方式の定着装置
フィルム加熱方式の定着装置は、一般に、例えばセラミックヒータよりなる加熱体と、加圧ローラと、これらの加熱体と加圧ローラとの間に耐熱性フィルムよりなる定着フィルムが挟まれてなるものであり、加熱体および加圧ローラ間に付与された圧力によって加圧ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成されてなるものである。

定着フィルムとしては、ポリイミドなどよりなる耐熱性のフィルム、シートおよびベルトなどが用いられ、また、このポリイミドなどよりなる耐熱性のフィルム、シートおよびベルトなどをフィルム基体とし、当該フィルム基体上にテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂などよりなる離型層が形成された構成のものであってもよく、さらに、フィルム基体と離型層との間に、ゴムなどよりなる弾性層が設けられた構成のものであってもよい。

このようなフィルム加熱方式の定着装置においては、定着ニップ部を形成する定着フィルムと加圧ローラとの間に、未定着のトナー像が担持された画像支持体を前記定着フィルムと共に挟持搬送させることによって、定着フィルムを介した加熱体による加熱と、定着ニップ部における圧力の付与とを行い、これにより、未定着のトナー像が画像支持体に定着される。

このようなフィルム加熱方式の定着装置によれば、加熱体を、画像形成時のみ当該加熱体に通電して所定の定着温度に発熱させた状態にすればよく、画像形成装置の電源の投入から画像形成が実行可能な状態に至るまでの待ち時間が短いクイックスタート性が得られ、画像形成装置のスタンバイ時の消費電力も極めて小さく、省電力化が図れるなどの利点が得られる。

上記したように、定着工程で定着部材として用いられる、加熱ローラ、加圧ローラ、および定着フィルムは、複数の層構成を有するものが好ましい。さらに、これら定着部材が有する弾性層の厚みは、５０〜３００μｍであることが好ましい。このような厚みの範囲であれば、定着部材とトナー粒子との接触が密になり、熱が伝わりやすくなってトナー粒子の溶融が促進される。

以下、本発明の代表的な実施形態を示し、本発明につきさらに説明するが、無論、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。

なお、樹脂の重量平均分子量、結晶性ポリエステル樹脂の融点、非晶性ポリエステル樹脂の軟化点、ならびに非晶性ポリエステル樹脂およびハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、下記のようにして測定した。

＜樹脂の重量平均分子量＞
装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。

＜結晶性ポリエステル樹脂の融点＞
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定した。すなわち、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇温速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）により測定した。この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点（Ｔｃ）とした。測定手順としては、測定試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットした。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。

＜非晶性ポリエステル樹脂の軟化点＞
非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は以下のようにして測定した。２０℃±１℃、５０±５％ＲＨ環境下において、非晶性ポリエステル樹脂１．２ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成形器ＳＳＰ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）にて３８２０ｋｇ／ｃｍ^２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成形サンプルを作製した。

２４℃±５℃、５０±２０％ＲＨの環境下において、フローテスタ ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）により、上記成形サンプルを、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出した。溶融温度測定方法（昇温法）のオフセット法にて、オフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット温度Ｔ_{ｏｆｆｓｅｔ}を、非晶性ポリエステル樹脂の軟化点とした。

＜非晶性ポリエステル樹脂およびハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点＞
「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。測定手順および測定条件は、上記＜結晶性ポリエステル樹脂の融点＞と同様であった。第２昇温過程におけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とした。

［コア用樹脂：結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製］
＜結晶性ポリエステル樹脂（ｃｍ−１）の合成＞
下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ｃｍ−１）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた：
ドデカン二酸 ９９．９質量部
１，９−ノナンジオール ７０．４質量部
次いで、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）_４（テトラノルマルブチルチタネート）を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。

次に２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂（ｃｍ−１）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（ｃｍ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，５００、融点（Ｔｃ）は７２℃であった。

＜結晶性ポリエステル樹脂（ｃｍ−２）の合成＞
多価アルコールおよび多価カルボン酸の種類および量を下記のように変更したこと以外は、上記＜結晶性ポリエステル樹脂（ｃｍ−１）の合成＞と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（ｃｍ−２）を作製した：
テトラデカン二酸 ９９．９質量部
１，９−ノナンジオール ６２．９質量部
結晶性ポリエステル樹脂（ｃｍ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，５００、融点（Ｔｃ）は７５℃であった。

＜結晶性ポリエステル樹脂（ｃｍ−３）の合成＞
多価アルコールおよび多価カルボン酸の種類および量を下記のように変更したこと以外は、上記＜結晶性ポリエステル樹脂（ｃｍ−１）の合成＞と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（ｃｍ−３）を作製した：
テトラデカン二酸 ９９．９質量部
１，６−ヘキサンジオール ４６．６質量部
結晶性ポリエステル樹脂（ｃｍ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００、融点（Ｔｃ）は７５℃であった。

＜結晶性ポリエステル樹脂（ｃｍ−４）の合成＞
多価アルコールおよび多価カルボン酸の種類および量を下記のように変更したこと以外は、上記＜結晶性ポリエステル樹脂（ｃｍ−１）の合成＞と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（ｃｍ−４）を作製した：
セバシン酸 ９９．９質量部
１，９−ノナンジオール ８０．１質量部
結晶性ポリエステル樹脂（ｃｍ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，８００、融点（Ｔｃ）は６８℃であった。

＜結晶性ポリエステル樹脂（ｃｍ−５）の合成＞
下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ｃｍ−５）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた：
ドデカン二酸 ８９．９質量部
１，９−ノナンジオール ５７．１質量部
次いで、下記に示すビニル樹脂成分の原料モノマーを攪拌混合して得られた混合液を送液ポンプにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間付加重合反応を熟成させた後、８．３ｋＰａにて１時間、ビニル樹脂成分の原料モノマーの除去を行った：
スチレン ７．６質量部
アクリル酸ｎ−ブチル ７．０質量部
アクリル酸 ２．５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） ５．１質量部。

次いで、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）_４（テトラノルマルブチルチタネート）を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。

次に２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂（ｃｍ−５）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（ｃｍ−５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００、融点（Ｔｃ）は７１℃であった。

＜結晶性ポリエステル樹脂（ｃｍ−６）の合成＞
下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ｃｍ−６）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた：
ドデカン二酸 ８９．９質量部
１，９−ノナンジオール ５７．１質量部
次いで、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）_４（テトラノルマルブチルチタネート）を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。

次に、下記多価カルボン酸単量体および多価アルコール単量体を仕込み、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した。その後、触媒Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）_４（テトラノルマルブチルチタネート、下記多価カルボン酸単量体全量に対し、０．００３質量％）を投入した。

・多価カルボン酸単量体
テレフタル酸（ＴＰＡ） ３．９質量部
フマル酸（ＦＡ） ０．３質量部
・多価アルコール単量体
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ） ３．１質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ） ９．８質量部
さらに、生成する水を留去しながら、１９０℃から６時間をかけて２４０℃まで昇温し、２４０℃でさらに６時間脱水縮合反応を継続して重合を行い、結晶性ポリエステル樹脂（ｃｍ−６）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（ｃｍ−６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、融点（Ｔｃ）は７２℃であった。

＜結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）粒子分散液（ＣＡ−１）の調製＞
結晶性ポリエステル樹脂（ｃｍ−１）を３００質量部溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂（ｃｍ−１）の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で運転することにより、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＡ−１）を調製した。なお、希アンモニア水は中和度が４５％になるように添加した。結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＡ−１）中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で２０３ｎｍであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＡ−２〜６の調製＞
結晶性ポリエステル樹脂の種類をｃｍ−２〜ｃｍ−６のいずれかに変更したこと以外は、上記＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＡ−１）の調製＞と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＡ−２〜６）を調製した。結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＡ−２〜６）中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１９５〜２１０ｎｍであった。

［コア用樹脂：非晶性ポリエステル樹脂分散液の調製］
＜非晶性ポリエステル樹脂（ａｍ−１）の合成）＞
攪拌装置、窒素導入管、温度センサーおよび精留塔を備えた反応容器に、下記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した。その後、触媒Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）_４（テトラノルマルブチルチタネート、多価カルボン酸単量体全量に対し、０．００３質量％）を投入した。

さらに、生成する水を留去しながら、１９０℃から６時間をかけて２４０℃まで昇温し、２４０℃でさらに６時間脱水縮合反応を継続して重合を行い、非晶性ポリエステル樹脂（ａｍ−１）を得た。

・多価カルボン酸成分
テレフタル酸（ＴＰＡ） ３０質量部
フマル酸（ＦＡ） ２．１質量部
ドデセニルコハク酸（ＤＤＳＡ） ９．６質量部
・多価アルコール成分
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ） ２４質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ） ７６質量部
非晶性ポリエステル樹脂（ａｍ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，５００、軟化点（Ｔｓｐ）は１０３℃であった。

＜非晶性ポリエステル樹脂（ａｍ−２）の合成＞
ドデセニルコハク酸９．６質量部を、デセニルコハク酸（ＤＳＡ） ９．１質量部に変更したこと以外は、上記＜非晶性ポリエステル樹脂（ａｍ−１）の合成＞と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂（ａｍ−２）を作製した。非晶性ポリエステル樹脂（ａｍ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００、軟化点（Ｔｓｐ）は１００℃であった。

＜非晶性ポリエステル樹脂（ａｍ−３）の合成＞
ドデセニルコハク酸を添加しなかったこと以外は、上記＜非晶性ポリエステル樹脂（ａｍ−１）の合成＞と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂（ａｍ−３）を作製した。非晶性ポリエステル樹脂（ａｍ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００、軟化点（Ｔｓｐ）は９８℃であった。

＜非晶性樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）粒子分散液（ＡＡ−１）の調製＞
非晶性ポリエステル樹脂（ａｍ−１）を３００質量部溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の非晶性ポリエステル樹脂（ａｍ−１）の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で運転することにより、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＡ−１）を調製した。なお、希アンモニア水は中和度が４５％になるように添加した。非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＡ−１）中の結晶性樹脂粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で２５０ｎｍであった。

＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＡ−２、３）の調製＞
非晶性ポリエステル樹脂の種類をａｍ−２またはａｍ−３に変更したこと以外は、上記＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＡ−１）の作製＞と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＡ−２、ＡＡ−３）を作製した。非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＡ−２）および（ＡＡ−３）中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散径は、体積基準のメジアン径でそれぞれ２３４ｎｍ、２４０ｎｍであった。

結晶性ポリエステル樹脂およびその分散液の性状を下記表１に、非晶性ポリエステル樹脂およびその分散液の性状を下記表２に、それぞれ示す。

［シェル用樹脂：ハイブリッド非晶性ビニル樹脂粒子分散液の作製］
＜ハイブリッド非晶性ビニル樹脂（ｖｍ−１）の合成＞
下記に示すビニル樹脂成分の原料モノマーと縮重合樹脂成分の原料アルコールモノマー（多価アルコール単量体）とを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置および熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた：
アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ） ３８．５質量部
アクリル酸（ＡＡ） ６．５質量部
・多価アルコール単量体
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ） ９．０質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ） ２８．４質量部。

次に、下記に示す開始剤を添加して１００℃に加熱して保持したまま５時間付加重合反応を行った：
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） ６．７質量部。

その後、下記に示す縮重合樹脂成分の原料酸モノマー（多価カルボン酸単量体）を添加した：
・多価カルボン酸単量体
テレフタル酸（ＴＰＡ） １１．２質量部
フマル酸（ＦＡ） ０．８質量部
ドデセニルコハク酸（ＤＤＳＡ） ３．６質量部
トリメリット酸（ＴＭＡ） ２．１質量部。

その後、触媒Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）_４（テトラノルマルブチルチタネート、多価カルボン酸単量体全量に対し、０．００３質量％）を加えて、１７５℃に昇温し１０時間反応を行い、さらに２００℃まで１０時間かけて昇温した。次いで、１８０℃まで降温後、無水トリメリット酸を加え、酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ程度になるまで反応させ、主鎖がビニル重合セグメント、側鎖がポリエステル重合セグメントのハイブリッド非晶性ビニル樹脂（ｖｍ−１）を製造した。

＜ハイブリッド非晶性ビニル樹脂（ｖｍ−２〜６）の合成＞
非晶性ポリエステル重合セグメントの単量体成分の量、ならびにビニル重合セグメントの単量体成分の量および重合開始剤の量を下記表３のように変更したこと以外は、上記＜ハイブリッド非晶性ビニル樹脂（ｖｍ−１）＞と同様にして、ハイブリッド非晶性ビニル樹脂（ｖｍ−２〜６）を作製した。

＜非晶性ポリエステル樹脂（ｖｍ−８）の合成＞
攪拌装置、窒素導入管、温度センサーおよび精留塔を備えた反応容器に、下記多価カルボン酸単量体および多価アルコール単量体を仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した。その後、触媒Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）_４（テトラノルマルブチルチタネート、多価カルボン酸単量体全量に対し、０．００３質量％）を投入した。

さらに、生成する水を留去しながら、１９０℃から６時間をかけて２４０℃まで昇温し、２４０℃でさらに６時間脱水縮合反応を継続して重合を行い、非晶性ポリエステル樹脂（ｖｍ−８）を得た。

・多価カルボン酸単量体
テレフタル酸（ＴＰＡ） ２０．４質量部
フマル酸（ＦＡ） １．４質量部
ドデセニルコハク酸（ＤＤＳＡ） ６．５質量部
トリメリット酸（ＴＭＡ） ３．８質量部
・多価アルコール単量体
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ） １６．３質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ） ５１．６質量部。

＜ハイブリッド非晶性ビニル樹脂（ｖｍ−９）の合成＞
下記に示す縮重合樹脂成分の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置および熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱した：
・多価カルボン酸単量体
テレフタル酸（ＴＰＡ） ９．８質量部
フマル酸（ＦＡ） ０．７質量部
ドデセニルコハク酸（ＤＤＳＡ） ３．１質量部
トリメリット酸（ＴＭＡ） １．８質量部
・多価アルコール単量体
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ） ７．８質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ） ２４．８質量部。

その後、触媒Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）_４（テトラノルマルブチルチタネート、多価カルボン酸単量体全量に対し、０．００３質量％）を加えて、１７５℃に昇温し１０時間反応を行い、さらに２００℃まで１０時間かけて昇温した。ついで、１８０℃まで降温後、無水トリメリット酸を加え、酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ程度になるまで反応させた。

次いで、１００℃まで降温し、下記に示すビニル樹脂成分の原料モノマーを攪拌混合して得られた混合液を送液ポンプにより１時間かけて滴下した：
アクリル酸ｎ−ブチル ４４．４質量部
アクリル酸 ７．６質量部。

１００℃に保持したまま、下記に示す開始剤を添加し、２時間付加重合反応を熟成させた後、８．３ｋＰａにて１時間、ビニル樹脂成分の原料モノマーの除去を行った：
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） ７．８質量部。

これにより、主鎖がポリエステル重合セグメント、側鎖がビニル重合セグメントのハイブリッド非晶性ビニル樹脂（ｖｍ−９）を製造した。

＜ハイブリッド非晶性ビニル樹脂分散液（ＶＤ−１）の調製＞
ハイブリッド非晶性ビニル樹脂（ｖｍ−１）を３００質量部溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態のハイブリッド非晶性ビニル樹脂（ｖｍ−１）の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で運転することにより、ハイブリッド非晶性ビニル樹脂粒子分散液（ＶＤ−１）を調製した。なお、希アンモニア水は中和度が４５％になるように添加した。ハイブリッド非晶性ビニル樹脂粒子分散液（ＶＤ−１）中のハイブリッド非晶性ビニル樹脂粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で２２５ｎｍであった。

＜ハイブリッド非晶性ビニル樹脂分散液（ＶＤ−２〜６、９）および非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＶＤ−８）の調製＞
ハイブリッド非晶性ビニル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の種類をｖｍ−２〜６、９およびｖｍ−８のいずれかに変更したこと以外は、上記＜ハイブリッド非晶性ビニル樹脂粒子分散液（ＶＤ−１）の作製＞と同様にして、ハイブリッド非晶性ビニル樹脂粒子分散液（ＶＤ−２〜６、９）および非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＶＤ−８）を調製した。ハイブリッド非晶性ビニル樹脂粒子分散液（ＶＤ−２〜６、９）および非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＶＤ−８）中のハイブリッド非晶性ビニル樹脂粒子および非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で２００〜２３０ｎｍであった。

＜非晶性ビニル樹脂分散液（ＶＤ−７）の調製＞
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム ５質量部をイオン交換水 ７８０質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム ０．４７質量部をイオン交換水 １８質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、下記のモノマー混合液を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱後、攪拌することにより重合を行い、非晶性ビニル樹脂（スチレンアクリル樹脂、ｖｍ−７）の分散液（ＶＤ−７）を調製した：
スチレン ２０５質量部
アクリル酸ｎ−ブチル １００質量部
メタクリル酸 １８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ４．４質量部。

ハイブリッド非晶性ビニル樹脂、非晶性ビニル樹脂、および非晶性ポリエステル樹脂、ならびにその分散液の性状を、下記表３および表４に示す。

［離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製］
下記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて離型剤としてのエステルワックスを溶解した。その後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液（Ｗ１）を得た。この離型剤分散液（Ｗ１）中の粒子の体積基準のメジアン径は２２５ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０質量％になるように調整した。

エステルワックス（エステル系ワックス）（日油株式会社製、商品名：ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３、融解温度Ｔｗ＝７３℃） ２７０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ネオゲン（登録商標）ＲＫ、有効成分量：６０質量％） １３．５質量部（有効成分として、離型剤に対して３．０質量％）
イオン交換水：２１．６質量部。

［着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を攪拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）を調製した。

得られた着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）について、着色剤粒子の体積基準のメジアン径は１１０ｎｍであった。

［トナーの作製］
＜トナー１の作製＞
（凝集・融着工程）
攪拌装置、冷却管、および温度センサーを備えた５リットルのステンレス製反応器に、「非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＡ−１）」を７０質量部（固形分換算）、「結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＡ−１）」を１０質量部（固形分換算）、「離型剤粒子分散液（Ｗ１）」を１０質量部（固形分換算）、および「着色剤粒子分散液（Ｃｙ１）」を５質量部（固形分換算）投入し、さらにイオン交換水 ５００質量部を投入して、攪拌しながら５（モル／リットル）の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０に調整した。次いで、攪拌下、塩化マグネシウム・六水和物 ４０質量部をイオン交換水 ４０質量部に溶解した塩化マグネシウム水溶液を１０分間かけて滴下した。内温を７５℃まで昇温させ、マルチサイザー ３（ベックマン・コールター株式会社製、アパチャー径；５０μｍ）を用いて粒径を測定し、体積基準のメジアン径で６．０μｍに到達した時点で、「ハイブリッド非晶性ビニル樹脂粒子分散液（ＶＤ−２）」２０質量部（固形分換算）を添加して１時間保持したのち、塩化ナトリウム １６０質量部をイオン交換水 ６４０質量部に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を加えた。さらに、加熱攪拌を続けてフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用い、平均円形度が０．９６０になった時点で１０℃／分の冷却速度で内温を２５℃まで冷却し、「トナー母体粒子１」の分散液を得た。

（洗浄・乾燥）
凝集・融着工程にて生成したトナー母体粒子１の分散液を、バスケット型遠心分離機を用いて、固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、上記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）」に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子１」を作製した。

（外添剤処理工程）
上記の「トナー母体粒子１」１００質量部に対して、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量部および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー１を作製した。

＜トナー２〜２５の作製＞
非晶性ポリエステル樹脂分散液、結晶性ポリエステル樹脂分散液、およびハイブリッド非晶性ビニル樹脂分散液、ならびに非晶性ビニル樹脂分散液の種類および使用量を、下記表５に示す構成となるように変更したこと以外は、上記＜トナー１の作製＞と同様にして、トナー２〜２５を作製した。

これらのトナーは、いずれも粒径が５．８〜６．５μｍ、平均円形度が０．９５８〜０．９６５の範囲であった。

＜現像剤１〜２５の調製＞
トナー１〜２５に対して、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤１〜２５をそれぞれ製造した。

＜評価方法＞
（定着下限温度）
市販の複合プリンタのフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ（登録商標）Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製）において、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下で、定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を８０〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造したものに上記の現像剤１〜２５をそれぞれ装填した。日本製紙株式会社製、Ｎｐｉ上質紙（坪量１２８ｇ／ｍ^２）上に、トナー付着量１１ｍｇ／１０ｃｍ^２のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を８０℃から５℃刻みで増加させるよう変更しながら１５０℃まで繰り返し行った。

次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、目視によりコールドオフセットが発生しなかった最低の定着上ベルトの表面温度を調べ、これを定着下限温度として低温定着性を評価した。定着下限温度が１５５℃以下であれば、実用可能である。

（ドット再現性（画質安定性））
市販の複合プリンタのフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ（登録商標）Ｃ１１００」（コニカミノルタ株式会社製）において、２０℃、５０％ＲＨ環境下で、Ａ４横を毎分１００枚の印字速度で、印字率５％の評価用チャートを連続で１００００枚出力した。Ａ４横の出力解像度１２００ｄｐｉの１ドット−１スペースの画像形成を行い、１０００枚印字ごとに１枚をぬきとり、ドット再現性を目視で評価した。

≪評価基準≫
ランク５：いずれのチャートもドットの乱れや飛び散りが無い
ランク４：連続印字８０００枚以降に拡大観察した際にわずかにドットの乱れが見られるが、飛び散りは無い
ランク３：連続印字３０００枚以降に拡大観察した際にわずかにドットの乱れが見られるが、飛び散りは無い
ランク２：印字初期から、拡大観察した際にドットの乱れが見られる
ランク１：目視で明らかにドットの乱れや飛び散りが観察される。

トナー１〜２５および現像剤１〜２５の構成および評価結果を下記表５に示す。

上記表５の結果より、実施例のトナーを用いた場合、低温定着性および画質安定性について優れた結果が得られた。

一方、比較例１〜４および比較例６のトナーは、特に画質安定性を向上させることができないという結果であった。比較例５のトナーは低温定着性を確保できないという結果であった。

Claims (14)

1. 少なくとも結着樹脂を含む静電潜像現像用コアシェル型トナーであって、
   前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、およびビニル重合セグメントと前記ビニル重合セグメント以外の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド非晶性ビニル樹脂を含有し、
   前記トナーのコア部に前記結晶性ポリエステル樹脂および前記非晶性ポリエステル樹脂を有し、前記トナーのシェル部に前記ハイブリッド非晶性ビニル樹脂を有し、
   前記ハイブリッド非晶性ビニル樹脂中の前記ビニル重合セグメントの含有量が５１〜９９質量％である、静電潜像現像用コアシェル型トナー。
2. 前記ハイブリッド非晶性ビニル樹脂中の前記ビニル重合セグメントの含有量が６５〜９０質量％である、請求項１に記載の静電潜像現像用コアシェル型トナー。
3. 前記ビニル重合セグメント以外の重合セグメントがポリエステル重合セグメントである、請求項１または２に記載の静電潜像現像用コアシェル型トナー。
4. 前記ハイブリッド非晶性ビニル樹脂は、前記ビニル重合セグメントを主鎖とし、前記ビニル重合セグメント以外の重合セグメントを側鎖としたハイブリッド非晶性ビニル樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用コアシェル型トナー。
5. 前記結晶性ポリエステル樹脂は未変性である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用コアシェル型トナー。
6. 前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性ポリエステル重合セグメントまたはビニル重合セグメントとが化学結合しているハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用コアシェル型トナー。
7. 前記結着樹脂中の前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３〜３０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電潜像現像用コアシェル型トナー。
8. 前記結着樹脂中の前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５〜２５質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電潜像現像用コアシェル型トナー。
9. 前記結着樹脂中の前記ハイブリッド非晶性ビニル樹脂の含有量が５〜３０質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電潜像現像用コアシェル型トナー。
10. 前記非晶性ポリエステル樹脂は、不飽和脂肪族多価カルボン酸成分を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の静電潜像現像用コアシェル型トナー。
11. 前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分の炭素数と前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分の炭素数との合計が奇数である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の静電潜像現像用コアシェル型トナー。
12. 前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分の炭素数と多価カルボン酸成分の炭素数との差の絶対値が３以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の静電潜像現像用コアシェル型トナー。
13. 結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、およびビニル重合セグメントとビニル重合セグメント以外の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド非晶性ビニル樹脂を含有する結着樹脂を少なくとも含む静電潜像現像用コアシェル型トナーの製造方法であって、
    前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子の分散液と、前記非晶性ポリエステル樹脂の粒子の分散液と、を混合し、前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子および前記非晶性ポリエステル樹脂の粒子を凝集および融着させてコア粒子を形成する工程と、
    前記コア粒子を含む分散液中に、前記ハイブリッド非晶性ビニル樹脂の粒子の分散液を添加し、前記コア粒子の表面に前記ハイブリッド非晶性ビニル樹脂の粒子を凝集および融着させシェル部を形成する工程と、
    を含み、
    前記ハイブリッド非晶性ビニル樹脂中の前記ビニル重合セグメントの含有量が５１〜９９質量％である、静電潜像現像用コアシェル型トナーの製造方法。
14. 画像支持体上に転写された少なくとも結着樹脂を含む静電潜像現像用コアシェル型トナーによる像を、熱圧力定着方式の定着処理によって画像支持体に定着させる定着工程を含む画像形成方法であって、
    前記静電潜像現像用コアシェル型トナーは、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の静電潜像現像用コアシェル型トナーであり、
    前記定着工程で用いられる定着部材は、厚さが５０〜３００μｍである弾性層を含む複数の層を有する、画像形成方法。