JP2016161779A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】優れた低温定着効果を有し、耐熱保存性および帯電均一性を向上させ、光沢ムラを低減させる手段を提供する。
【解決手段】結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含み、かつ、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が分散相を形成し、前記非晶性樹脂が連続相を形成する相分離構造を有し、トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温過程における前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）とし、２回目の昇温過程における前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）としたとき、下記式（１）の関係を満たす、静電荷像現像用トナー。

【選択図】なし

Description

本発明は静電荷像現像用トナーに関する。

近年、プリントスピードの高速化、環境負荷低減等の目的から、トナー画像定着時の熱エネルギーの低減が求められている。

このように、トナー画像定着時の熱エネルギーを低減するため、トナーの低温定着性を向上させることができる技術が求められており、その達成手段の一つとして、シャープメルト性に優れる結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂を結着樹脂に用いる方法がある。

例えば、特許文献１では、少なくとも樹脂、着色剤、および定着助剤を含有するトナー材料を含むトナーであって、前記定着助剤が融点５０〜１５０℃の結晶性有機化合物であり、かつ前記トナーのＤＳＣ測定を行った際の昇温一回目における前記定着助剤由来の融解ピークの吸熱量をＱ１とし、昇温二回目における前記定着助剤由来の融解ピークの吸熱量をＱ２とすると、０≦（Ｑ２／Ｑ１）≦０．３０を満たすトナーが開示されている。

また、特許文献２では、少なくとも結晶性化合物、結着樹脂および着色剤を含有する静電荷像現像用トナーの、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された示差熱量曲線が、第１の昇温過程において５０〜１００℃に明確な吸熱ピークを有し、第２の昇温過程においてはそのピーク面積が１／３以下に縮小することを特徴とする静電荷像現像用トナーが提案されている。さらに、特許文献３では、結晶性ポリエステル系樹脂と非晶性樹脂との共重合体であるハイブリッド樹脂および非晶性樹脂を含むトナー用バインダー樹脂が開示されている。

特開２００７−２３３１６９号公報 特開２００３−５０４７８号公報 国際公開第２００６／１３５０４１号

上記特許文献１〜３に開示された技術によれば、低温定着性のよいトナーが得られる。しかしながら、トナーを用いた画像形成技術では、低温定着性のみならず、耐熱保存性、帯電均一性、光沢ムラといった種々の特性をバランスよく向上させることが求められており、特許文献１〜３に開示された技術は、上記の特性をすべてバランスよく満足させるものではない。

そこで本発明は、優れた低温定着効果を有し、耐熱保存性および帯電均一性を向上させ、光沢ムラを低減させる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含み、特定の相分離構造を有する結着樹脂を用いて、熱的特性を特定の範囲とすることで、上記課題が解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記課題は、結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含み、かつ、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が分散相を形成し、前記非晶性樹脂が連続相を形成する相分離構造を有し、トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温過程における前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とし、前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）とし、２回目の昇温過程における前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）としたとき、下記式（１）の関係を満たす、静電荷像現像用トナーによって解決される。

本発明によれば、優れた低温定着効果を有し、耐熱保存性および帯電均一性を向上させ、光沢ムラを低減させる手段を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。

本発明の一実施形態は、「結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含み、かつ、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が分散相を形成し、前記非晶性樹脂が連続相を形成する相分離構造を有し、トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温過程における前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）とし、２回目の昇温過程における前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）としたとき、上記式（１）を満たす、静電荷像現像用トナー」である。

なお、本明細書中、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」とも称する場合がある。また、本明細書中、「ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂」を単に「ハイブリッド樹脂」とも称する場合がある。

本発明に係るトナーは、上記のように、トナーを構成する結着樹脂が、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂を含み、これらの樹脂が特定の相分離構造を有する。加えて、本発明のトナーは、特定の熱的特性を有する。

結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性樹脂と組み合わせて使用した場合に、定着時の温度履歴で結晶性ポリエステル樹脂の融点を超えるときに結晶部分が溶融し、非晶性樹脂へ相溶することで非晶性樹脂の熱溶融を促進し、低温での定着が可能となる。この低温定着性は、相溶性の高い結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂との組み合わせを選択することにより大幅な改善が可能であるが、その場合、トナー製造時の反応温度等によっても結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相溶してしまい、トナー粒子が柔らかくなりすぎ、耐熱保存性が悪化するという問題があった。このような場合には、非晶性樹脂に対する結晶性ポリエステル樹脂の相溶化をある程度抑制することが有効である。しかしながら、本発明者らは、相溶化を抑制すると、特に帯電均一性が低下しやすいという問題を新たに見出した。帯電均一性が低いトナーは、画像形成時、濃度が一定にならずに画像不良が発生するという不都合がある。

また、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂との相溶化を抑制していくと、画像の光沢ムラが発生しやすいことが判明した。相溶化を抑制した場合、定着部材から賦与される熱量が変動することにより、相溶していない結晶性ポリエステル樹脂のドメインがトナー画像に残り、そのドメインの量や大きさによって、画像の光沢ムラが発生しやすい。

このように、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含むトナーにおいては、低温定着性を維持しつつ、良好な耐熱保存性を得るために結晶性ポリエステル樹脂の相溶化を抑制すると、帯電均一性の向上や光沢ムラの抑制が十分にできないといった、トレードオフの関係があり、すべての物性をバランスよく向上させることが難しかった。

これに対し、本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した、ハイブリッド樹脂を含む。本発明に係るハイブリッド樹脂は、上記の通り、結晶性ポリエステル樹脂ユニット以外に、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有する。これにより、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂との親和性が良好となり、ハイブリッド樹脂の結晶性樹脂ユニットが、結着樹脂を構成する非晶性樹脂に対して馴染みやすくなる。その結果、結晶性ポリエステル樹脂ユニットが結着樹脂中に取り込まれやすくなって表面に露出しにくくなり、帯電均一性が向上する。さらに、ハイブリッド樹脂が分散相（ドメイン）、非晶性樹脂が連続相（マトリックス）を形成する相分離構造をとるため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットのトナー表面への露出はより抑制され、より一層帯電均一性が向上し、また、耐熱保存性も向上する。

加えて、本発明のトナーは、上記の式（１）の関係を満たす。ここで、上記式（１）は、ΔＨ２／ΔＨ１の値が小さく、加熱定着時、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶化が促進していることを示している。これにより、低温定着性を向上させつつ、光沢ムラを低減することができる。

なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。

以下、本発明について詳説する。

本発明に係る静電荷像現像用トナー（トナー）は、以下で詳説するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）と、非晶性樹脂とを含有する結着樹脂を必須に含む。そして、本発明のトナーは、上記式（１）を満たす。このとき、式（１）における定義は以下の通りである；
ΔＨ１（Ｊ／ｇ）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における１回目の昇温過程におけるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量；
ΔＨ２（Ｊ／ｇ）：２回目の昇温過程におけるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量。

なお、上記ΔＨ１およびΔＨ２に係る定義は上記の通りであるが、より具体的には、下記実施例に記載の方法によって測定された値を採用するものとする。

上記式（１）に示されるΔＨ２／ΔＨ１の値は、大きいほどハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶化が抑制されていることを示し、その上限は１である。したがって、上記式（１）のように、ΔＨ２／ΔＨ１の値が０．１５以下であるとき、結着樹脂中に含まれるハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶化が促進された状態にある。したがって、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂がトナーの表面に露出することを抑制し、良好な帯電均一性が保持され、画像の光沢ムラも低減される。一方で、相溶化が抑制された状態にある場合、上述の通り、帯電均一性の低下や画像の光沢ムラの発生が見られる場合があるが、本発明の結着樹脂は、非晶性樹脂ユニットを含むハイブリッド樹脂を含んでいるため、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性が良好である。よって、低温定着性を損なうことなく、帯電均一性の向上や光沢ムラの低減をバランスよく得ることができる。

上記ΔＨ２／ΔＨ１の値は、帯電均一性のさらなる向上および光沢ムラの発生抑制の観点から、ΔＨ２／ΔＨ１≦０．１２であることが好ましく、ΔＨ２／ΔＨ１≦０．０５であることがより好ましい。なお、ΔＨ２／ΔＨ１の下限値は０である。

また、ハイブリッド樹脂の融点（Ｔｍ１（℃））は、低温定着性および耐熱保管性の向上という観点から、下記の式（２）の関係を満たすことが好ましい。

さらに上記Ｔｍ１は、６０〜７０℃であるとより好ましい。なお、ハイブリッド樹脂の融点（Ｔｍ１）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における１回目の昇温過程におけるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度であり、より具体的には、下記実施例に記載の方法によって測定された値を採用するものとする。

＜結着樹脂＞
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂は、以下で詳説するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）と、非晶性樹脂とを含む。そして、結着樹脂中、ハイブリッド樹脂は分散相（ドメイン）を形成し、非晶性樹脂は連続相（マトリックス）を形成する相分離構造を有している。なお、結着樹脂が上記のような特定の相分離構造を有していることは、例えば、トナーを必要に応じて四酸化オスミウム等で着色して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察などを行うことによって確認できる。

このような特定の相分離構造の形成は、ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂の分子構造や、上記樹脂の含有量に依存する。したがって、上記特定の相分離構造を形成するためには、結着樹脂を構成するハイブリッド樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、１〜２０質量％であると好ましい。また、上記範囲とすることにより、上記式（１）を満たすトナーをより容易に得ることができる。特に、低温定着性および耐熱保存性をより向上させるという観点からは、１〜１０質量％であるとより好ましい。なお、トナーからのハイブリッド樹脂の単離・抽出方法としては、例えば特許第３８６９９６８号明細書等に記載の方法（ソックスレー抽出器を用いた方法）を採用することができ、これにより含有割合を特定することができる。

一方、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、８０〜９９質量％であると好ましく、９０〜９９質量％であるとより好ましい。なお、結着樹脂中に含まれる樹脂は、上記ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、好ましくは、結着樹脂は、ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂からなる。以下、ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂について、それぞれ説明する。

（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂））
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した樹脂である。

上記において、結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとは、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。

ハイブリッド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、４０００〜７０００であると好ましく、４５００〜６５００であるとより好ましい。ハイブリッド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を７０００以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を４０００以上とすることにより、トナーの粒子強度や画像保存性が向上する。なお、数平均分子量の測定は、下記実施例に記載の方法により行うことができる。

≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット≫
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂ユニットをいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。

結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。

結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分から生成される。この際、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価カルボン酸成分の炭素数Ｃ（ａｃｉｄ）および多価アルコール成分の炭素数Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）は、下記式（３）〜（５）の関係を満たすと好ましい。

上記を満たす多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を用いることにより、上記式ΔＨ１、ΔＨ２およびＴｍ１を上記式（１）および（２）の関係を満たすように調整しやすくなる。

また、上記式（３）を満たすことにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶性がより高くなり、上記（１）を満たすトナーをより容易に得ることができる。さらに、上記式（４）および（５）を満たすことにより、本発明で好ましいとする融点が得られ、ポリエステル樹脂の結晶性を向上させることができる。

なお、多価カルボン酸成分を２種以上含有する場合、上記Ｃ（ａｃｉｄ）は、最も含有量の多い多価カルボン酸成分の炭素数とする。同量の場合は、炭素数が最も大きい多価カルボン酸成分の炭素数をＣ（ａｃｉｄ）とする。

同様に、多価アルコール成分を２種以上含有する場合、上記Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）は、最も含有量の多い多価アルコール成分の炭素数とする。同量の場合は、炭素数が最も大きい多価カルボン酸成分の炭素数をＣ（ａｌｃｏｈｏｌ）とする。

さらに、｜Ｃ（ａｃｉｄ）−Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）｜で表される多価カルボン酸成分の炭素数Ｃ（ａｃｉｄ）と多価アルコール成分の炭素数Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）との差の絶対値は、下記式（６）を満たすことが好ましい。下記式（６）を満たすことにより、上記式（１）を満たすトナーをより容易に得ることができる。

また、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。

ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、一種類のものに限定されるものではなく、二種類以上を混合して用いてもよい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。

上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。

脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの結晶性を十分に確保することができる。

また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。

脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。

ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数６〜１０の脂肪族ジオールがより好ましい。

必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られると共に最終的に形成される画像に光沢性が得られる。

上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシ基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、２．０／１．０〜１．０／２．０であると好ましく、１．５／１．０〜１．０／１．５であるとより好ましく、１．３／１．０〜１．０／１．３であると特に好ましい。ジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、上記式ΔＨ１、ΔＨ２およびＴｍ１を上記式（１）および（２）の関係を満たすように調整しやすくなる。

結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該ユニットを形成することができる。

結晶性ポリエステル樹脂ユニットの製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して５５〜８５質量％であると好ましく、６０〜８０質量％であるとより好ましく、６０〜７０質量％であるとさらに好ましい。このような範囲とすることにより、上記（１）を満たすトナーをより容易に得ることができる。なお、ハイブリッド樹脂中の各ユニットの構成成分および含有割合は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。

さらに、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記多価カルボン酸および多価アルコールの他、以下で詳説する非晶性樹脂ユニットに化学的に結合するための化合物もまた重縮合されてなると好ましい。以下で詳説するように、非晶性樹脂ユニットは、ビニル樹脂ユニットであると好ましいが、このような樹脂ユニットに対して付加重合する化合物を用いると好ましい。したがって、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記多価カルボン酸および多価アルコールに対して重縮合可能であり、かつ、不飽和結合（好ましくは二重結合）を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。

かような化合物としては、例えば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸等の二重結合を有する多価カルボン酸；２−ブテン−１，４−ジオール等の二重結合を有する多価アルコールが挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂ユニット中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。

ここで、ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットの他に、以下で詳述するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含む。ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよびポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であると好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。

さらに、上記観点からは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットが、結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖としてポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有し、側鎖として結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体であると好ましい。このような形態とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向をより高めることができ、ハイブリッド樹脂の結晶性を向上させつつ、非晶性樹脂へのなじみがよくなり、トナーの製造容易性を確保することができる。

なお、ハイブリッド樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット中でもよいし、以下で詳説するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット中であってもよい。

≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫
ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット（本明細書中、単に「非晶性樹脂ユニット」とも称する場合がある）は、結着樹脂を構成する非晶性樹脂とハイブリッド樹脂との親和性を制御するために必須のユニットである。非晶性樹脂ユニットが存在することで、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、帯電均一性等を向上させることができる。

非晶性樹脂ユニットは、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。ハイブリッド樹脂中（さらには、トナー中）に非晶性樹脂ユニットを含有することは、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。

また、非晶性樹脂ユニットは、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂ユニットである。このとき、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について、ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）が、３０〜８０℃であることが好ましく、特に４０〜６５℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ１）は、実施例に記載の方法で測定することができる。

非晶性樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性樹脂ユニットを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。

非晶性樹脂ユニットは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂（すなわち、ハイブリッド樹脂以外の樹脂）と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中にさらに取り込まれやすくなり、帯電均一性等がより一層向上する。また、ΔＨ１およびΔＨ２の値を制御しやくなる。

ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（http://polymer.nims.go.jp/PoLyInfo/guide/jp/term_polymer.html）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニルおよびその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。

また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。

例えば、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレートおよびメタクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。さらに例示すると、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸およびフマル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。

非晶性樹脂ユニットを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル樹脂ユニット、ウレタン樹脂ユニット、ウレア樹脂ユニットなどが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂ユニットが好ましい。

ビニル樹脂ユニットとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂ユニット、スチレン−アクリル酸エステル樹脂ユニット、エチレン−酢酸ビニル樹脂ユニットなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のビニル樹脂ユニットのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂ユニット（スチレン−アクリル樹脂ユニット）が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂ユニットとしてのスチレンアクリル樹脂ユニットについて説明する。

スチレンアクリル樹脂ユニットは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。

以下に、スチレンアクリル樹脂ユニットの形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル樹脂ユニットの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。

先ず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。

なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」を総称したもので、たとえば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」を総称したものである。

これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。

非晶性樹脂ユニット中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、非晶性樹脂ユニット中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。このような範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる。

さらに、非晶性樹脂ユニットは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットに化学的に結合するための化合物もまた付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシ基［−ＯＨ］または多価カルボン酸由来のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、非晶性樹脂ユニットは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシ基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。

かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。

非晶性樹脂ユニット中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。

スチレンアクリル樹脂ユニットの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。

アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。

また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。

非晶性樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して、１５〜４５質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であるとより好ましく、２０〜３０質量％であるとより好ましい。このような範囲とすることにより、上記式（１）を満たすトナーをより容易に得ることができる。なお、ΔＨ１およびΔＨ２は、結着樹脂中におけるハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との含有比率や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットの化学構造等に依存するものであるが、特に、ハイブリッド樹脂中の非晶性樹脂ユニットの含有量比を上記範囲内とすることにより、上記式（１）を満たすトナーをより容易に得ることができる。

≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）の製造方法≫
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。

（１）非晶性樹脂ユニットを予め重合しておき、当該非晶性樹脂ユニットの存在下で結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。次に、非晶性樹脂ユニットの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させると共に、非晶性樹脂ユニットに対し、多価カルボン酸または多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が形成される。

上記方法において、結晶性ポリエステル樹脂ユニットまたは非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、非晶性樹脂ユニットの形成時、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに残存するカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシ基［−ＯＨ］と反応可能な部位および非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル樹脂ユニット中のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシ基［−ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは非晶性樹脂ユニットと化学的に結合することができる。

もしくは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成時、多価アルコールまたは多価カルボン酸と反応可能であり、かつ、非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。

上記の方法を用いることにより、非晶性樹脂ユニットに結晶性ポリエステル樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。

（２）結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する反応系とは別に、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を付加重合させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。

次に、上記で形成した結晶性ポリエステルユニットと、非晶性樹脂ユニットとを反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。

また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが共存する系を形成しておき、そこへ結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。

（３）結晶性ポリエステル樹脂ユニットを予め形成しておき、当該結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で非晶性樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成しておく。次に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を重合反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、上記（１）と同様に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットまたは非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。

上記の方法を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに非晶性樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。

上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（１）の方法は、非晶性樹脂ユニットを予め形成してから結晶性ポリエステル樹脂ユニットを結合させるため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が均一になりやすい。したがって、本発明で規定するトナーに適したハイブリッド樹脂を確実に形成することができるので好ましい。

（非晶性樹脂）
非晶性樹脂は、上記ハイブリッド樹脂と共に結着樹脂を構成する。非晶性樹脂は、特に限定されるものではないが、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。なお、ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ１とし、２度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ２としたとき、上記非晶性樹脂のＴｇ１は、３５〜８０℃であることが好ましく、特に４５〜６５℃であることが好ましい。また、上記非晶性樹脂のＴｇ２は２０〜７０℃であることが好ましく、特に３０〜５５℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ１およびＴｇ２）は、実施例に記載の方法で測定することができる。

非晶性樹脂は、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項に記載のユニットを構成する樹脂成分を含んでいると好ましい。すなわち、非晶性樹脂は、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などであると好ましい。さらに、非晶性樹脂は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂等といった、非晶性のポリエステル樹脂であってもよい。

結着樹脂に含まれる非晶性樹脂は、ハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂で構成されると好ましい。ここで、「同種の樹脂で構成される」とは、同種の樹脂のみからなる形態であってもよいし、または、同種の樹脂のみならず、他の非晶性樹脂を含む形態であってもよい。ただし、同種の樹脂と他の非晶性樹脂とを含む形態の場合、当該同種の樹脂の含有量は、非晶性樹脂全量に対して１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であるとより好ましい。

さらに、非晶性樹脂は、ハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂に由来するユニットと、他の非晶性樹脂に由来するユニットを有する共重合体であってもよい。このとき、共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよいが、ハイブリッド樹脂との相溶性を制御しやすいという観点から、グラフト共重合体であると好ましい。ただし、この場合、ハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂に由来するユニットの含有量は、非晶性樹脂全量に対して、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であるとより好ましい。

なお、「同種の樹脂」に係る定義は、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において説明したため、詳細な説明を省略する。

非晶性樹脂として用いられる樹脂は、上記の樹脂の中でも、ビニル樹脂またはスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂であると好ましく、ビニル樹脂であると特に好ましい。ビニル樹脂およびスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、特にハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットがビニル樹脂ユニットである場合において、ハイブリッド樹脂との相溶性を制御しやすく、また、ΔＨ１およびΔＨ２の値を制御しやすいという点で好適である。

したがって、以下では、ビニル樹脂およびスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂について説明する。

≪ビニル樹脂≫
非晶性樹脂としてビニル樹脂を用いる場合、ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレンアクリル樹脂）が好ましい。スチレンアクリル樹脂を構成する単量体としては、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において、スチレンアクリル樹脂ユニットを構成する単量体として挙げた化合物と同様のものが使用できる。

よって、詳細な説明を省略するが、スチレン単量体としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン；（メタ）アクリル酸エステル単量体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルを用いると好ましい。これらスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることで、上記式（１）を満たすトナーをより容易に得ることができる。

また、他の単量体が重合されていてもよく、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

スチレンアクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、スチレンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。このような範囲とすることにより、非晶性樹脂の可塑性を制御することが容易となる。

スチレンアクリル樹脂中の上記他の単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、０．５〜３０質量％であると好ましい。

スチレンアクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において説明した、スチレンアクリル樹脂ユニットの形成方法と同様の方法によって製造することができる。

≪スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂≫
非晶性樹脂として、非晶性のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を用いてもよい。ここで、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂」とは、非晶性のポリエステル分子鎖（以下、ポリエステルセグメントとも称する）に、スチレンアクリル共重合体分子鎖（以下、スチレンアクリル共重合体セグメントとも称する）を分子結合させた構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。すなわち、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントを共有結合させた共重合体構造を有する樹脂である。

ここで、非晶性樹脂として用いられるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、以下の点で上記ハイブリッド樹脂と明確に区別される。すなわち、非晶性のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成するポリエステルセグメントは、上記ハイブリッド樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは異なり、明確な融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶性の分子鎖である。このようなことは、トナーについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって確認できる。また、ポリエステルセグメントを構成する単量体（化学構造）は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する単量体（化学構造）とは異なるため、例えば、ＮＭＲ等の分析によっても区別することができる。

上記ポリエステルセグメントは、多価アルコール成分および多価カルボン酸成分によって形成される。

上記多価アルコール成分としては、特に限定されるものではないが、帯電性やトナー強度の観点から、芳香族ジオールまたはその誘導体であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。

これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させるという観点から、多価アルコール成分としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。これらの多価アルコール成分は１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。

上記多価アルコール成分と縮合させる多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；フマル酸、無水マレイン酸、アルケニルコハク酸などの脂肪族カルボン酸類；及びこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられ、これらを１種または２種以上用いることができる。

ポリエステルセグメントの形成方法は特に制限されず、上記≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット≫の項において説明した、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成方法と同様の方法によって製造することができる。

上記スチレンアクリル共重合体セグメントは、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において説明したスチレンアクリル樹脂ユニットと同様の単量体に由来する分子鎖である。よって、当該セグメントを構成する単量体の種類、組成比率、当該セグメントの形成方法等について、詳細な説明は省略する。

スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂中のポリエステルセグメントの含有率は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂中のスチレンアクリル共重合体セグメントの含有率は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。このような範囲とすることにより、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の可塑性を制御することが容易となる。

非晶性樹脂は、その可塑性を制御しやすいという観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００〜１５００００であると好ましく、１００００〜７００００であるとより好ましい。

（結着樹脂の形態）
本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、ハイブリッド樹脂と、非晶性樹脂とを含んでいれば、その形態（樹脂粒子の形態）は如何なるものであってもよい。

例えば、結着樹脂により構成される樹脂粒子（結着樹脂粒子）は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コア−シェル構造（コア粒子の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させた形態）を有するものであってもよい。コア−シェル構造の樹脂粒子は、着色剤やワックス等を含有したガラス転移温度が比較的低めの樹脂粒子（コア粒子）表面に、比較的高めのガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル部）を有する。

なお、コア−シェル構造は、シェル部がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル部がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。

コア−シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。

コア−シェル構造の樹脂粒子とする場合、ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂が、コア粒子またはシェル部のいずれかに含まれていればよいが、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに起因する帯電性の低下を抑制し、帯電均一性をより向上させるという観点から、少なくとも、ハイブリッド樹脂がコア粒子に含まれている形態であると好ましい。このとき、非晶性樹脂は、コア粒子およびシェル部のいずれに含まれていてもよいが、コア粒子においてハイブリッド樹脂および非晶性樹脂を含み、シェル部において非晶性樹脂を含む形態であると特に好ましい。かような形態とすることにより、コア粒子においてハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性が高くなり、かつハイブリッド樹脂が表面により露出しにくくなるため、帯電均一性とともに機械的強度をさらに向上させることができる。

コア部の含有量は、コア部とシェル部との合計の樹脂量を１００質量％として、３０〜９５質量％が好ましい。

＜その他の成分＞
本発明のトナー中には、上記必須成分の他、必要に応じて、離型剤、着色剤、荷電制御剤などの内添剤；無機微粒子、有機微粒子、滑材などの外添剤が含有されていてもよい。

（離型剤（ワックス））
トナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１、１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

＜着色剤＞
トナーを構成しうる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。

黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。

マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。

また、オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。

さらに、グリーンまたはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは二つ以上を選択併用することも可能である。

着色剤の添加量はトナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。

また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒径で、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましく、８０〜３００ｎｍがさらに好ましい。

＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。

荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量％に対して通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％となる量とされる。

荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。

＜外添剤＞
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。

無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。

必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。

有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。

滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量％に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。

外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。

［静電荷像現像用トナー（トナー）］
本発明のトナーの体積平均粒径は、３〜８μｍであることが好ましく、４〜７．５μｍであることがより好ましい。上記の範囲であることにより、定着時において飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。また、トナー流動性も確保できる。

トナーの平均粒径は、トナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには結着樹脂の組成によって制御することができる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、転写効率の向上の観点から、下記式（７）で示される平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。

平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。

＜本発明のトナーの製造方法＞
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。

これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。

（乳化凝集法）
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう）の分散液を、着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。

ここで、樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。

樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。

トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子が内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集させる際に、共に凝集させてもよい。

また、乳化凝集法によってはコア−シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤とを凝集（、融着）させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル部用の結着樹脂微粒子を添加して、コア粒子表面にシェル部用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル部を形成することにより得ることができる。

乳化凝集法によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液および非晶性樹脂微粒子分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）（ａ）と、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液および非晶性樹脂微粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、凝集・融着工程とも称する）（ｂ）と、を含む。

以下、各工程（ａ）および（ｂ）、ならびにこれらの工程以外に任意で行われる各工程（ｃ）〜（ｅ）について詳述する。

（ａ）調製工程
工程（ａ）は、下記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程および非晶性樹脂微粒子分散液調製工程があり、また、必要に応じて、着色剤分散液調製工程や離型剤微粒子分散液調製工程などを含む。

（ａ−１）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成するハイブリッド樹脂を合成し、このハイブリッド樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させてハイブリッド樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。

ハイブリッド樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛するが、上記式（１）を満たすために、ハイブリッド樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットの含有割合を上記好ましい範囲とすることが好ましい。また、ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂の種類（化学構造）、特に、ハイブリッド樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価アルコール成分の炭素数（Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ））および多価カルボン酸成分の炭素数（Ｃ（ａｃｉｄ））などを調節し、上記の好ましい範囲とするとよい。

ハイブリッド樹脂微粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいはハイブリッド樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。

本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。

ハイブリッド樹脂は結晶性ポリエステル樹脂ユニット中にカルボキシ基を含む場合がある。このような場合、当該ユニットに含まれるカルボキシ基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。

さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。

分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。

界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。

また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。

このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。

このように準備されたハイブリッド樹脂微粒子分散液におけるハイブリッド樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。

また、ハイブリッド樹脂微粒子分散液におけるハイブリッド樹脂微粒子の含有量は、分散液１００質量％に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。

（ａ−２）非晶性樹脂微粒子分散液調製工程
非晶性樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する非晶性樹脂を合成し、この非晶性樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて非晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。

非晶性樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛する。

非晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、非晶性樹脂を得るための単量体から非晶性樹脂微粒子を形成し、当該非晶性樹脂微粒子の水系分散液を調製する方法（Ｉ）や、非晶性樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（ＩＩ）などが挙げられる。

方法（Ｉ）では、まず、非晶性樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該樹脂微粒子が分散している分散液中に、非晶性樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。

このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。

また、非晶性樹脂微粒子を得るためのシード重合反応系には、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸；およびスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。

なお、方法（Ｉ）では、非晶性樹脂を得るための単量体から非晶性樹脂微粒子を形成する際に、前記単量体とともに離型剤を分散させることにより、コア部に離型剤を含有させてもよい。

方法（ＩＩ）において、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。

有機溶媒（溶剤）の使用量（二種類以上使用する場合はその合計使用量）は、非晶性樹脂１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部、好ましくは１００〜４５０質量部、さらに好ましくは２００〜４００質量部である。

水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。

また、上記と同様に、水系媒体中には分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。

このような油相液の乳化分散は、上記と同様に、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。

油滴の形成後における有機溶媒の除去は、非晶性樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。

上記方法（Ｉ）または（ＩＩ）によって準備された非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。

また、非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性樹脂微粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。

（ａ−３）着色剤分散液調製工程／離型剤微粒子分散液調製工程
着色剤分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。また、離型剤微粒子分散液調製工程は、トナー粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤微粒子の分散液を調製する工程である。

当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。

着色剤／離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。

着色剤分散液における着色剤の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。また、離型剤微粒子分散液における離型剤微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。

（ｂ）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述のハイブリッド樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させて結着樹脂を得る工程である。

この工程では、上記式（１）を満たすように、分散液を混合する。ここで、上記式（１）を満たすために、結着樹脂中のハイブリッド樹脂および非晶性樹脂の含有割合を調節し、上記の好ましい範囲となるように各分散液量を調節すると好適である。

この工程では、まず、上記式（１）を満たすトナーが得られるように、ハイブリッド樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子とを混合し、水系媒体中にこれら粒子を分散させる。次に、アルカリ金属塩や第２族元素を含む塩等を凝集剤として添加した後、ハイブリッド樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。

具体的には、前述の手順で作製した、ハイブリッド樹脂の分散液および非晶性樹脂の分散液と、必要に応じて着色剤粒子分散液および／または離型剤微粒子分散液とを混合し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、ハイブリッド樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子とを凝集させると同時に粒子同士が融着して結着樹脂が形成される。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。

本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。

凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生する虞があるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂であるハイブリッド樹脂および非晶性樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。

また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．５℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７μｍになるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である（第１の熟成工程）。また、熟成中の粒子の平均円形度を測定し、好ましくは０．９２０〜１．０００になるまで第１の熟成工程を行うことが好ましい。

融着時の温度は、ハイブリッド樹脂の融点Ｔｍ１と比較して、Ｔｍ１±１５℃の範囲が好ましく、Ｔｍ１±１０℃の範囲がより好ましい。この範囲であれば、結着樹脂中でのハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶を抑制することができ、上記式（１）を満たすトナーをより容易に得ることができる。また、トナー粒子が柔らかくならず、耐熱保存性が向上する。さらに、原材料の分散粒子が均一に凝集し、帯電量分布がシャープになり画質が向上する。

これにより、粒子の成長（ハイブリッド樹脂微粒子、非晶性樹脂微粒子、および必要に応じて着色剤粒子／離型剤微粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。

なお、コア−シェル構造の結着樹脂を得る場合には、上記の第１の熟成工程において、シェル部を形成する樹脂（好ましくは上記の非晶性樹脂）の水系分散液をさらに添加し、上記で得られた単層構造の結着樹脂の粒子（コア粒子）の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させる。これにより、コア−シェル構造を有する結着樹脂が得られる（シェル化工程）。この際、シェル化工程に引き続き、コア粒子表面へのシェルの凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい（第２の熟成工程）。この第２の熟成工程は、コア−シェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲になるまで行えばよい。

（ｃ）冷却工程
この冷却工程は、上記のトナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／分が好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。

（ｄ）濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、トナー粒子の分散液からトナー粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。

次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。

乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。

また、乾燥処理されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。

（ｅ）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。

（現像剤）
以上のようなトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。

二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。

キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。

キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、または樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂あるいはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。

二成分現像剤中のトナーの含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。

＜定着方法＞
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。

以下、本発明の代表的な実施形態を示し、本発明につきさらに説明するが、無論、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。

＜測定方法＞
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）、吸熱量（ΔＨ１、ΔＨ２））
上記吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）および吸熱量（ΔＨ１、ΔＨ２）は、トナーの示差走査熱量測定を行うことにより求めた。示差走査熱量測定は、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いた。測定は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、および、昇温速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する２回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行った。上記測定は、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行った。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用した。

上記測定において、１回目の昇温過程におけるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク（その半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）に基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）、２回目の昇温過程におけるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）とした。また、上記測定において、１回目の昇温過程により得られた吸熱曲線から解析を行い、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピーク（その半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のトップ温度を、Ｔｍ１（℃）とした。

（各樹脂の融点（Ｔｃ）およびガラス転移温度（Ｔｇ））
トナーを構成する各樹脂の融点およびガラス転移温度は、各樹脂について示差走査熱量測定を行うことにより求めた。示差走査熱量測定は、上記と同様のものを用いた。測定は、上記測定条件（昇温・冷却条件）と同様にして行った。上記測定は、各樹脂３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行った。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用した。

上記測定において、１回目の昇温過程における樹脂の融解ピーク（その半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のトップ温度を、その樹脂の融点（Ｔｃ）とした。また、非晶性樹脂については、上記測定において、１回目の昇温過程により得られた吸熱曲線より求められるオンセット温度をガラス転移温度Ｔｇ１（℃）、２回目の昇温過程により得られたオンセット温度をガラス転移温度Ｔｇ２（℃）とした。

（数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
各樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）（ポリスチレン換算）は、ＧＰＣ装置として、「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー株式会社製）およびカラムとして「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（結晶性樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０^２ 、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。

（樹脂粒子、着色剤粒子等の平均粒径）
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径（体積基準のメジアン径）は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）で測定した。

（ＴＥＭによる観察）
トナー粒子を構成する結着樹脂の微細構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて以下のように行った。

まず、トナー粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後、加圧成形を行ってトナーを含有させてなるブロックを作製した。続いて、作製したブロックに、必要に応じて四酸化オスミウムを用いて染色処理を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームで厚さ８０〜２００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製した。

次に、薄片状の測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、トナーの断面構造を写真撮影した。電子顕微鏡の倍率は５，０００倍とした。

＜トナー粒子の製造＞
（合成例１：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の合成）
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。

スチレン（ＳＴ） ５５質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） １４質量部
アクリル酸（ＡＡ） ６質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） １１質量部
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌機および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。

セバシン酸 ３０２質量部
１，４−ブタンジオール １２３質量部
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。

その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間反応を行い、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。

反応系を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）を得た。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）は、その全量に対してＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットを１５質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００、融点（Ｔｃ）は６６℃であった。

（合成例２〜５：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）〜（ｃ５）の合成）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよび重縮合系樹脂（ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーの使用量、ならびに重合開始剤の使用量を下記表１のように変更したこと以外は、上記合成例１と同様にしてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）〜（ｃ５）を得た。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）〜（ｃ５）の数平均分子量（Ｍｎ）および融点を、それぞれ表１に示す。

（合成例６：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ６）（ブロック状）の合成）
下記の付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。

スチレン １０９質量部
ブチルアクリレート ２８質量部
アクリル酸 １３質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） ２２質量部
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌機および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。

セバシン酸 ２４９質量部
１，４−ブタンジオール １０１質量部
次いで、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間反応を行い、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させた。

その後、攪拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。これにより、ブロック構造のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ６）を得た。得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ６）の数平均分子量（Ｍｎ）は４，５００、融点は６６℃であった。

（合成例７：結晶性ポリエステル樹脂（ｃ７）（イソシアネート変性）の合成）
下記の重縮合系樹脂の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌機および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。

セバシン酸 ２４９質量部
１，４−ブタンジオール １０１質量部
次いで、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間反応させ、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させた。

次いで、得られた結晶性ポリエステル樹脂を、冷却管、攪拌機および窒素導入管を装備した反応容器中に３５質量部入れ、さらにイソホロンジイソシアネート １５質量部、および酢酸エチル ５０質量部を入れ１００℃で５時間反応させ、イソシアネート変性結晶性ポリエステル樹脂（ｃ７）を得た。イソシアネート変性ポリエステル樹脂（ｃ７）の数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００、融点は６８℃であった。

（合成例８〜１１：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ８）〜（ｃ１１）の合成）
重縮合系樹脂（ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーの種類および添加量を、それぞれ下記表１のように変更したこと以外は、上記合成例３と同様にしてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ８）〜（ｃ１１）を得た。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ８）〜（ｃ１１）の数平均分子量（Ｍｎ）および融点を、それぞれ表１に示す。

（合成例１２：結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１２）の合成）
下記の重縮合系樹脂の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌機および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。

セバシン酸 ３５６質量部
１，４−ブタンジオール １４４質量部
次いで、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間反応させ、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させた。これにより結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１２）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１２）の数平均分子量（Ｍｎ）は４，５００、融点は６２℃であった。

ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）〜（ｃ６）および（ｃ８）〜（ｃ１１）、ならびに結晶性ポリエステル樹脂（ｃ７）および（ｃ１２）の組成等を下記表１に示す。

（製造例１：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）の調製）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）を調製した。

（製造例２〜１１：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ２）〜（Ｃ６）、（Ｃ８）〜（Ｃ１１）、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ７）（Ｃ１２）の調製）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）のかわりにハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）〜（ｃ６）および（ｃ８）〜（ｃ１１）、ならびに結晶性ポリエステル樹脂（ｃ７）および（ｃ１２）を用いたこと以外は、上記製造例１と同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ２）〜（Ｃ６）および（Ｃ８）〜（Ｃ１１）、ならびに結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ７）および（Ｃ１２）をそれぞれ調製した。このとき、上記分散液（Ｃ２）〜（Ｃ１２）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が１８０〜２４０ｎｍの範囲内であった。

（製造例１２：非晶性樹脂微粒子Ａの水系分散液（Ｘ１）の調製）
≪第１段重合≫
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム ８質量部をイオン交換水 ３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム １０質量部をイオン交換水 ２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、スチレン ４８０質量部、ｎ−ブチルアクリレート ２５０質量部、およびメタクリル酸 ６８質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。その後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）を調製した。

≪第２段重合≫
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム ７質量部をイオン交換水 ８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。その後、上記の樹脂微粒子の分散液（ｘ１）２６０質量部と、スチレン ２８４質量部、ｎ−ブチルアクリレート ９２質量部、およびメタクリル酸 １３質量部からなる単量体溶液、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部、ならびに離型剤であるベヘン酸ベヘニル（融点７３℃）１９０質量部を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。

次いで、この分散液に、過硫酸カリウム ６質量部をイオン交換水 ４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）を調製した。

≪第３段重合≫
上記の樹脂微粒子の分散液（ｘ２）に、過硫酸カリウム １１質量部をイオン交換水 ４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、スチレン ４００質量部、ｎ−ブチルアクリレート １２８質量部、メタクリル酸 ２８質量部、およびメタクリル酸メチル ４５質量部からなる単量体溶液と、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部との混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、スチレンアクリル共重合体からなる非晶性樹脂微粒子Ａの水系分散液（Ｘ１）を調製した。

得られた非晶性樹脂微粒子Ａの水系分散液（Ｘ１）について、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が２２０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ１）が５０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００であった。

（製造例１３：非晶性樹脂微粒子Ｂの水系分散液（Ｘ２）の調製）
上記製造例１２の第３段重合において、スチレン ４００質量部、ｎ−ブチルアクリレート １２８質量部、メタクリル酸 ２８質量部およびメタクリル酸メチル ４５質量部の代わりに、スチレン ４７３質量部、およびｎ−ブチルアクリレート １２８質量部を用いたこと以外は、製造例１２と同様にして、非晶性樹脂微粒子Ｂの水系分散液（Ｘ２）を調製した。

（製造例１４：着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を攪拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）を調製した。

得られた着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）について、着色剤粒子の体積基準のメジアン径は１１０ｎｍであった。

（製造例１５：シェル用非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥｓ）微粒子の水系分散液（Ｓ１）の調製）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、および精留塔を備えたフラスコに、下記多価カルボン酸単量体および下記多価アルコール単量体を仕込んだ。１時間かけて反応系を１９０℃まで昇温し、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、多価カルボン酸単量体の全量に対し０．００３質量％の触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）_４を投入した。

（多価カルボン酸単量体）
テレフタル酸 １２．４質量部
フマル酸 １２．９質量部
トリメリット酸 ８．４質量部
（多価アルコールモノマー）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物 ７６質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物 ２４質量部。

次に生成される水を留去しながら、同温度から６時間を要して２４０℃まで昇温し、２４０℃でさらに６時間、脱水縮合反応を継続して重合を行って、非晶性樹脂としてのシェル用樹脂（ｓ１）を得た。得られたシェル用樹脂（ｓ１）について、ガラス転移温度（Ｔｇ１）は６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。

得られたシェル用樹脂（ｓ１）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のシェル用非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｓ１）を調製した。このとき、上記分散液（Ｓ１）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。

（実施例１：シアントナー（１）の製造）
攪拌装置、温度センサー、および冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子Ａの水系分散液（Ｘ１）２４０質量部（固形分換算）、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子（ｃ１）の水系分散液（Ｃ１）３０質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。

その後、着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）４０質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて７０℃まで昇温し、７０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、シェル用非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｓ１）３０質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、７５℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。

次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子（１）を得た。

得られたトナー粒子（１）１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、体積平均粒径が６．２μｍである、シアントナー（１）を得た。得られたシアントナー（１）について、上記の通りＴｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２を測定した。結果を表３に示す。なお、上記シアントナー（１）の示差走査熱量測定によるＴｍ１と、当該トナー粒子（１）を構成するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の融点（Ｔｃ）はほぼ同じであり、このような傾向は以下の実施例および比較例に関するトナー粒子においても見られた。また、上記方法（ＴＥＭによる観察）によってトナー粒子を構成する結着樹脂の微細構造を観察したところ、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を分散相（ドメイン）、非晶性樹脂が連続相（マトリックス）を構成する海島構造が確認された。

（実施例２〜５：シアントナー（２）〜（５）の製造）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）のかわりにハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液（Ｃ２）〜（Ｃ５）をそれぞれ使用し、粒子成長反応時の温度および円形度調整時の温度を下記表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シアントナー（２）〜（５）をそれぞれ製造した。得られたシアントナー（２）〜（５）について、上記の通りＴｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２を測定した。結果を下記表３に示す。また、上記のようなＴＥＭによる観察を行ったところ、実施例１と同様の海島構造が確認された。さらに、上記シアントナー（２）〜（５）の体積平均粒径は、６．０〜６．５μｍの範囲内であった。

（実施例６〜８：シアントナー（６）〜（８）の製造）
結着樹脂中、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂、非晶性樹脂およびシェル用樹脂の含有比率が下記表３の値となるように各分散液の添加量を変更し、粒子成長反応時の温度および円形度調整時の温度を下記表２のように変更したこと以外は、実施例３と同様にしてシアントナー（６）〜（８）をそれぞれ製造した。得られたシアントナー（６）〜（８）について、上記の通りＴｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２を測定した。結果を下記表３に示す。また、上記のようなＴＥＭによる観察を行ったところ、実施例１と同様の海島構造が確認された。さらに、上記シアントナー（６）〜（８）の体積平均粒径は、６．１〜６．４μｍの範囲内であった。

（実施例９：シアントナー（９）の製造）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）のかわりにハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液（Ｃ６）を使用し、粒子成長反応時の温度および円形度調整時の温度を下記表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シアントナー（９）を製造した。得られたシアントナー（９）について、上記の通りＴｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２を測定した。結果を下記表３に示す。また、上記のようなＴＥＭによる観察を行ったところ、実施例１と同様の海島構造が確認された。さらに、上記シアントナー（９）の体積平均粒径は、６．３μｍであった。

（実施例１０〜１３：シアントナー（１０）〜（１３）の製造）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）のかわりにハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液（Ｃ８）〜（Ｃ１１）を使用し、粒子成長反応時の温度および円形度調整時の温度を下記表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シアントナー（１０）〜（１３）をそれぞれ製造した。得られたシアントナー（１０）〜（１３）について、上記の通りＴｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２を測定した。結果を下記表３に示す。また、上記のようなＴＥＭによる観察を行ったところ、実施例１と同様の海島構造が確認された。さらに、上記シアントナー（１０）〜（１３）の体積平均粒径は、６．１〜６．４μｍの範囲内であった。

（比較例１：シアントナー（１４）の製造）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）を用いず、粒子成長反応時の温度および円形度調整時の温度を下記表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シアントナー（１４）を製造した。得られたシアントナー（１４）については、明確な吸熱ピークを示さなかった。また、上記のようなＴＥＭによる観察を行ったところ、実施例１と同様の海島構造は確認されなかった。

（比較例２：シアントナー（１５）の製造）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）のかわりにハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液（Ｃ１２）を使用し、粒子成長反応時の温度および円形度調整時の温度を下記表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シアントナー（１５）を製造した。得られたシアントナー（１５）について、上記の通りＴｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２を測定した。結果を下記表３に示す。また、上記のようなＴＥＭによる観察を行ったところ、実施例１と同様の海島構造は確認されなかった。

（比較例３：シアントナー（１６）の製造）
非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）の代わりに、非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ２）を用い、粒子成長反応時の温度および円形度調整時の温度を下記表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シアントナー（１６）を製造した。得られたシアントナー（１６）について、上記の通りＴｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２を測定した。結果を下記表３に示す。また、上記のようなＴＥＭによる観察を行ったところ、実施例１と同様の海島構造が確認された。

（比較例４：シアントナー（１７）の製造）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）のかわりにイソシアネート変性結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液（Ｃ７）を使用し、粒子成長反応時の温度および円形度調整時の温度を下記表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シアントナー（１７）をそれぞれ製造した。得られたシアントナー（１７）について、上記の通りＴｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２を測定した。結果を下記表３に示す。また、上記のようなＴＥＭによる観察を行ったところ、実施例１と同様の海島構造が確認された。さらに、上記シアントナー（Ｃ１７）の体積平均粒径は、６．１μｍであった。

＜現像剤の調製＞
シアントナー（１）〜（１７）に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤（１）〜（１７）をそれぞれ製造した。

各トナーを製造する際に使用したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子と非晶性樹脂粒子の種類、および粒子成長反応時の温度と円形度調整時の温度を下記表２に示す。

＜評価方法＞
（耐熱保存性）
シアントナー ０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（株式会社セイシン企業製）で室温（２５℃）にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）にセットし、押さえバーおよびノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。

トナー凝集率は下記式により算出される値である。

トナー凝集率（％）＝［（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）］×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行った。◎〜△が合格である。

≪評価基準≫
◎：トナー凝集率が１０質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１０質量％以上１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％以下（トナーの耐熱保管性が良好）
×：トナー凝集率が２０質量％を超える（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）。

（低温定着性）
複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ（登録商標） Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製）において、定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２００℃の範囲で変更することができるように改造したものに上記の現像剤（１）〜（１７）をそれぞれ装填した。Ａ４サイズの普通紙（坪量８０ｇ／ｍ^２）上に、トナー付着量１１ｍｇ／１０ｃｍ^２のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を８５℃から５℃刻みで増加させるよう変更しながら２００℃まで繰り返し行った。

次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で前記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準に示す５段階にランク付けし、ランク３となる定着実験のうち最も定着温度の低い定着実験における定着温度を、最低定着温度として評価した。◎〜△が合格である。

≪評価基準≫
◎：最低定着温度が１５０℃以下
○：最低定着温度が１５０℃を超え１６０℃以下
△：最低定着温度が１６０℃を超え１８０℃以下
×：最低定着温度が１８０℃を超える。

（帯電均一性）
ハーフトーンの再現性により帯電均一性を評価した。上記評価機にてハーフトーンチャートをコピーし、この画像の画像濃度を感光体の軸方向に５点測定し、評価した。但し、画像濃度の測定は、画像濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ９１４）を用いて測定した。◎〜△が合格である。

≪評価基準≫
◎：濃度のばらつきが１０％未満で非常に良好
○：濃度のばらつきが１０％以上、１５％未満で良好
△：濃度のばらつきが１５％以上、２０％未満
×：濃度のばらつきが２０％以上。

（光沢ムラ）
低温定着性評価と同様の条件で、最低定着温度（低温オフセットが発生しない下限温度）＋２０℃の定着温度に設定して、トナー付着量１１ｍｇ／１０ｃｍ^２のソリッドパターンを画出した。その後、５００枚の耐久耐刷を実施しながら、トナー付着量１１ｍｇ／１０ｃｍ^２のソリッドパターンを１００枚ごとに画出し、それぞれのソリッドパターン画像の光沢を、ＢＹＫガードナー・マイクロ−グロス６０°（株式会社東洋精機製作所製）を用いて測定した。光沢ムラを評価するために、最大光沢度と最小光沢度との差を算出し、Ｇｌｏｓｓ差を指標に評価した。なお、最低定着温度とは非オフセット温度幅の評価において測定された非オフセット温度幅の下限温度である。◎〜△が合格である。

◎：Ｇｌｏｓｓ差≦６
○：６＜Ｇｌｏｓｓ差≦１４
△：１４＜Ｇｌｏｓｓ差≦２０
×：２０＜Ｇｌｏｓｓ差。

各実施例および各比較例について、使用したトナーの構成および評価結果を下記表３に示す。なお、下記表３の「ＨＢ比率」とは、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性樹脂ユニットの含有量を示す。

以上の結果より、実施例のトナーを用いた場合、耐熱保存性、低温定着性、帯電均一性および光沢ムラについて、バランスのよい優れた結果が得られた。

一方、比較例のトナーを用いた場合、上記の特性をバランスよく向上させることができないという結果が得られた。

Claims (12)

1. 結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、
   前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含み、かつ、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が分散相を形成し、前記非晶性樹脂が連続相を形成する相分離構造を有し、
   トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温過程における前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）とし、２回目の昇温過程における前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）としたとき、下記式（１）の関係を満たす、静電荷像現像用トナー。
   
2. 前記トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温過程における前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度Ｔｍ１（℃）が、下記式（２）の関係を満たす、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
   
3. 前記ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットの含有量が、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して２０〜４０質量％である、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットの含有量が、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して２０〜３０質量％である、請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットは、前記非晶性樹脂と同種の樹脂で構成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記結着樹脂の全量に対して１〜２０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記結着樹脂の全量に対して１〜１０質量％である、請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として前記ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有し、側鎖として前記結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
9. 前記結着樹脂に含まれる非晶性樹脂は、ビニル樹脂である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
10. 前記ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットは、ビニル樹脂ユニットである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
11. 前記結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価アルコール成分の炭素数をＣ（ａｌｃｏｈｏｌ）とし、前記結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価カルボン酸成分の炭素数をＣ（ａｃｉｄ）としたとき、下記式（３）〜（５）の関係を満たす、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
    
12. 前記Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）と前記Ｃ（ａｃｉｄ）とが、下記式（６）の関係を満たす、請求項１１に記載の静電荷像現像用トナー。