以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は「X以上Y以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20〜25℃)/相対湿度40〜50%の条件で測定する。
本発明の一実施形態は、「結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、非晶性ポリエステル樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッドポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を含み、前記ハイブリッドポリエステル樹脂は、主鎖として重量平均分子量が5,000〜10,000である前記非晶性ポリエステル樹脂ユニットを有し、側鎖としてピーク分子量が2,000〜10,000である前記結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体である、静電荷像現像用トナー」である。
なお、本明細書中、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」とも称する場合がある。また、本明細書中、「ハイブリッドポリエステル樹脂」を単に「ハイブリッド樹脂」とも称する場合がある。
本発明者らは結晶性ポリエステル樹脂を用いてトナーを作製することを検討する過程で、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂、特に非晶性ポリエステル樹脂とを混合した場合、定着性能、特に表面の凹凸が大きいラフ紙に対する定着性(ラフ紙定着性)が低下することを見出した。
したがって、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーにおいては、低温定着性とラフ紙定着性とは、トレードオフの関係にあることが分かった。また、特許文献2のように、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂(非晶性ポリエステル樹脂)ユニットとを有する共重合体を用いたトナーであっても、十分な定着性能や耐熱保管性が得られなかった。したがって、従来技術によるトナーでは、低温定着性、耐熱保管性およびラフ紙定着性のすべての物性をバランスよく向上させることが難しかった。
本発明者らは、トナー表面に露出した結晶性ポリエステル樹脂(ユニット)によってトナーの定着性能が低下するのではないかと考えた。そして、本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂(ユニット)が、非晶性ポリエステル樹脂に対して特になじみにくいことに着目し、トナー母体粒子の製造時、結晶性ポリエステル樹脂(ユニット)が十分に取り込まれずにトナー表面に露出してしまうために、ラフ紙定着性が低下しているのではないかと推測した。
上記構成に加え、本発明に係るトナーに含まれるハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを側鎖、非晶性ポリエステル樹脂ユニットを主鎖として有するグラフト共重合体である。すなわち、本発明において用いられるハイブリッド樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂ユニットを幹とし、また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを枝とした櫛形構造をとるグラフト共重合体である。
同種の樹脂同士は親和性が高いため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、結晶性ポリエステル樹脂ユニット同士で分子間凝集しやすい傾向がある。したがって、上記のような櫛形構造のハイブリッド樹脂を用いることにより、本発明のトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が揃いやすく、また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを密に配向させることができる。その結果、結晶性ポリエステル樹脂ユニットがドメインの内側、非晶性ポリエステル樹脂ユニットがドメインの表面側に配向しやすくなるため、マトリックスとしての非晶性ポリエステル樹脂中にハイブリッド樹脂が取り込まれやすくなると考えられる。その結果、ハイブリッド樹脂のドメインは、たとえ微細なものであっても、安定して形成されるようになるため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの表面露出を抑制し、トナーの定着性、特にラフ紙定着性を向上させることができる。
さらに、本発明に係るトナーは、ハイブリッド樹脂が有する上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットのピーク分子量が2,000〜10,000であり、かつ上記非晶性ポリエステル樹脂ユニットの重量平均分子量が5,000〜10,000である。結晶性ポリエステル樹脂ユニットのピーク分子量および非晶性ポリエステル樹脂ユニットの重量平均分子量をこのような特定の範囲とすることにより、例えば定着部材からトナー粒子に熱エネルギーを与えた際、速やかに非晶性ポリエステル樹脂中にハイブリッド樹脂が溶融拡散し、トナーの変形を促す。これにより、優れた低温定着効果を有し、耐熱保管性およびラフ紙定着性が共に向上した静電荷像現像用トナーを得ることができる。
なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
以下、本発明について詳説する。
本発明に係る静電荷像現像用トナー(トナー)は、以下で詳説するハイブリッドポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂とを含有する結着樹脂を必須に含む。以下、本発明に係るトナーを構成する各要素について説明する。
<結着樹脂>
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂は、ハイブリッドポリエステル樹脂(ハイブリッド樹脂)と、非晶性ポリエステル樹脂とを含む。
結着樹脂において、ハイブリッド樹脂は分散相(ドメイン)を形成し、非晶性ポリエステル樹脂は連続相(マトリックス)を形成する相分離構造を有していることが好ましい。このような相分離構造を有するトナーは、ハイブリッド樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂ユニットが非晶性ポリエステル樹脂中に取り込まれやすくなって、トナー表面に露出しにくくなり、ラフ紙定着性がより向上する。なお、結着樹脂が上記のような特定の相分離構造を有していることは、例えば、トナーを必要に応じて四酸化オスミウム等で着色して、走査型電子顕微鏡(SEM)観察や、透過型電子顕微鏡(TEM)観察などを行うことによって確認できる。
このような特定の相分離構造の形成は、ハイブリッド樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の分子構造や、上記樹脂の含有量に依存する。したがって、上記特定の相分離構造を形成するために、結着樹脂を構成するハイブリッド樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、3質量%以上30質量%以下であると好ましい。また、上記範囲とすることによりハイブリッド樹脂の添加による各種物性の向上効果が得やすくなる。特に、低温定着性、耐熱保管性およびラフ紙定着性をより向上させるという観点からは、結着樹脂の全量に対するハイブリッド樹脂の含有量は、5質量%以上20質量%以下であるとより好ましい。なお、トナーからのハイブリッド樹脂の単離・抽出方法としては、例えば特許第3869968号明細書等に記載の方法(ソックスレー抽出器を用いた方法)を採用することができ、これにより含有割合を特定することができる。
一方、結着樹脂に含まれる非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、70質量%以上97質量%以下であると好ましく、80質量%以上95質量%以下であるとより好ましい。なお、結着樹脂中に含まれる樹脂は、上記ハイブリッド樹脂および非晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、好ましくは、結着樹脂は、ハイブリッド樹脂および非晶性ポリエステル樹脂からなる。下記では、ハイブリッドポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂について、それぞれ説明する。
(ハイブリッドポリエステル樹脂(ハイブリッド樹脂))
ハイブリッドポリエステル樹脂(ハイブリッド樹脂)は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、非晶性ポリエステル樹脂ユニットとが化学的に結合した樹脂である。
上記において、結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、非晶性ポリエステル樹脂ユニットとは、非晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
本発明に係るハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性ポリエステル樹脂ユニット以外の樹脂ユニットを含んでいてもよいが、ハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性ポリエステル樹脂ユニットからなる形態であると好ましい。かような構成とすることにより、ハイブリッド樹脂のドメインが安定して形成されやすくなる。
このとき、ハイブリッド樹脂は、上記非晶性ポリエステル樹脂ユニットと上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットとの比(非晶性ポリエステル樹脂ユニット/結晶性ポリエステル樹脂ユニット)が、3/97〜60/40(質量比)であることが好ましく、5/95〜50/50(質量比)であることがより好ましく、15/85〜40/60(質量比)であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができ、良好なシャープメルト性が得られると共に、マトリックスとなる非晶性ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とがよりなじみやすくなり、ラフ紙定着性がより向上する。
なお、ハイブリッド樹脂中の各ユニットの構成成分および含有割合は、例えば、NMR測定、メチル化反応P−GC/MS測定により特定することができる。
以下、ハイブリッド樹脂を構成する各ユニットについて説明する。
≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット(CPEsユニット)≫
結晶性ポリエステル樹脂ユニット(以下、単に「CPEsユニット」とも称する)は、当該ユニットを構成する単量体としての2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られる結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分である。加えて、CPEsユニットは、トナーの示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/minで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。
本発明において用いられるハイブリッド樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すと共に、下記で詳説する非晶性ポリエステル樹脂ユニット(以下、単に「APEsユニット」とも称する)の特性を示すものであれば、その樹脂は、本発明でいうCPEsユニットとAPEsユニットとを有するハイブリッド樹脂に該当する。
本発明の効果を得やすくするために、ハイブリッド樹脂の吸熱ピークは、55〜85℃であると好ましく、60〜80℃であるとより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分から生成される。この際、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価カルボン酸成分の炭素数C(acid)および多価アルコール成分の炭素数C(alcohol)は、下記式(1)〜(3)の関係を満たすと好ましい。
上記式(1)を満たすことにより、トナー粒子に、例えば定着部材から熱エネルギーが与えられた際、非晶性ポリエステル樹脂中にハイブリッド樹脂が速やかに溶融拡散し、トナーの変形をより促し、低温定着性およびラフ紙定着性がより向上しやすくなる。
また、上記式(2)および(3)を満たすことにより、ハイブリッド樹脂の結晶性をより向上させることができ、より良好なシャープメルト性が得られる。
なお、多価カルボン酸成分を2種以上含有する場合、上記C(acid)は、最も含有量の多い多価カルボン酸成分の炭素数とする。同量の場合は、炭素数が最も大きい多価カルボン酸成分の炭素数をC(acid)とする。
同様に、多価アルコール成分を2種以上含有する場合、上記C(alcohol)は、最も含有量の多い多価アルコール成分の炭素数とする。同量の場合は、炭素数が最も大きい多価カルボン酸成分の炭素数をC(alcohol)とする。
CPEsユニットを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ2〜3であり、特に好ましくはそれぞれ2である。よって、特に好ましい形態として価数がそれぞれ2である場合(すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分)について説明する。なお、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分は、単独でもまたは2種以上混合しても用いることができる。
ジカルボン酸成分としては、飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、CPEsユニットとしての特性を示すユニットを形成することができれば、不飽和脂肪族(不飽和結合を有する脂肪族)ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。
上記飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸(ドデカン二酸)、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
飽和脂肪族ジカルボン酸の中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数2〜12の飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数4〜12の飽和脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
上記飽和脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる他のジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
CPEsユニットを形成するためのジカルボン酸成分としては、飽和脂肪族ジカルボン酸の含有量(複数種類を含む場合はその合計)が50構成モル%以上とされることが好ましく、より好ましくは70構成モル%以上であり、さらに好ましくは80構成モル%以上であり、特に好ましくは100構成モル%である。ジカルボン酸成分における飽和脂肪族ジカルボン酸の含有量が50構成モル%以上とされることにより、CPEsユニットの結晶性を十分に確保することができる。
ジアルコール成分としては、飽和脂肪族ジオールを用いることが好ましい。
上記の飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオールなどが挙げられる。
飽和脂肪族ジオールの中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数2〜12の飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数4〜10の飽和脂肪族ジオールがより好ましい。
上記飽和脂肪族ジオールと共に用いることのできる他のジオールとしては、2−ブテン−1,4−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール、ビスフェノールAなどの芳香族ジオール、1,4−ジヒドロキシ−2−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩などのスルホン酸基を有するジオールなどが挙げられる。
CPEsユニットを形成するためのジオール成分としては、飽和脂肪族ジオールの含有量(複数種類を含む場合はその合計)が50構成モル%以上とすることが好ましく、より好ましくは70構成モル%以上であり、さらに好ましくは80構成モル%以上であり、特に好ましくは100構成モル%である。ジオール成分における飽和脂肪族ジオールの含有量が50構成モル%以上とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの結晶性を確保することができて、製造されるトナーに優れた低温定着性を付与することができる。
結晶性ポリエステル樹脂ユニットのピーク分子量(Mp)は、2,000〜10,000である。該ピーク分子量が2,000未満である場合、トナーの耐熱保管性が低下する。一方、10,000を超える場合、トナーのラフ紙定着性が低下する。該ピーク分子量は、好ましくは3,000〜9,000、より好ましくは4,000〜8,000である。結晶性ポリエステル樹脂ユニットのピーク分子量は、ユニット形成の際に用いる重縮合(エステル化)触媒の量や、重縮合(エステル化)反応の温度、時間等を調節することにより制御することができる。
CPEsユニットのピーク分子量および分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定されたポリスチレン換算分子量による分子量分布から得られるものであり、より具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。また、ピーク分子量とは、分子量分布におけるピークトップの溶出時間に相当する分子量をいい、分子量分布におけるピークトップが複数存在する場合は、ピーク面積比率の一番大きなピークトップの溶出時間に相当する分子量をいう。
また、CPEsユニットの分子量分布(Mw/Mn)は、低温定着性とホットオフセット性とを両立させるという観点から、好ましくは2.0〜6.0、より好ましくは2.5〜5.5である。
CPEsユニットの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する(エステル化する)ことにより当該ユニットを形成することができる。
上記の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率は、特に制限されないが、多価アルコール成分のヒドロキシル基[OH]と多価カルボン酸成分のカルボキシル基[COOH]との当量比[OH]/[COOH]を、1.5/1〜1/1.5とすることが好ましく、1.2/1〜1/1.2とすることがより好ましい。
CPEsユニットの製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物;マグネシウム、カルシウム等の第2族元素を含む化合物;アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物;亜リン酸化合物;リン酸化合物;およびアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド;ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート;チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重縮合(エステル化)の温度は特に限定されるものではないが、150〜250℃であることが好ましい。また、重縮合(エステル化)の時間は特に限定されるものではないが、0.5〜10時間であることが好ましい。重縮合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
本発明において用いられるハイブリッド樹脂は、上記CPEsユニットの他に、以下で詳述する非晶性ポリエステル樹脂ユニットを含む。ハイブリッド樹脂は、上記CPEsユニットを側鎖、非晶性ポリエステル樹脂ユニットを主鎖とするグラフト共重合体である。グラフト共重合体とすることにより、CPEsユニットの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。加えて、主鎖と側鎖との関係を上記の通りとすることにより、CPEsユニットの配向をより高めることができ、ハイブリッド樹脂の結晶性を向上させることができる。結果として、低温定着性および耐熱保管性をより向上させることができる。なお、ハイブリッド樹脂について、主鎖および側鎖の関係は、例えば、NMR解析等を用いて解析することができる。
なお、ハイブリッド樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、CPEsユニット中でもよいし、以下で詳説する非晶性ポリエステル樹脂ユニット中であってもよい。
≪非晶性ポリエステル樹脂ユニット(APEsユニット)≫
非晶性ポリエステル樹脂ユニット(以下、単に「APEsユニット」とも称する)は、結着樹脂を構成する非晶性ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との親和性を制御するために必須のユニットである。APEsユニットが存在することで、ハイブリッド樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性ポリエステル樹脂中に取り込まれやすくなり、ラフ紙定着性等を向上させることができる。
APEsユニットは、当該ユニットを構成する単量体としての2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られる非晶性ポリエステル樹脂に由来する部分である。
本発明において用いられるハイブリッド樹脂が上記CPEsユニットと共にAPEsユニットを有することは、ハイブリッド樹脂の化学構造を特定することによって確認することができる。なお、このとき、化学構造の特定は、例えば、NMR測定やメチル化反応P−GC/MS測定等を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
また、APEsユニットは、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定(DSC)を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度(Tg)を有する樹脂ユニットである。このとき、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について、DSC測定の昇温過程におけるガラス転移温度(Tg)が、30〜80℃であることが好ましく、特に40〜64℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量測定(DSC)により測定することができる。
APEsユニットは、上記の通り、当該ユニットを構成する単量体としての多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合反応させることによって得られるが、このとき、APEsユニットを構成する単量体は、非晶性ポリエステル樹脂(結着樹脂において連続相を形成する非晶性ポリエステル樹脂)を構成する単量体の少なくとも一つを含んでいると好ましい。このような形態とすることにより、APEsユニットの主鎖部分と、非晶性ポリエステル樹脂との親和性が向上する。その結果、ハイブリッド樹脂と、当該ハイブリッド樹脂と共に結着樹脂を構成する非晶性ポリエステル樹脂との親和性がより向上する。したがって、ハイブリッド樹脂が非晶性ポリエステル樹脂中にさらに取り込まれやすくなり、ラフ紙定着性等がより一層向上する。
さらに、ハイブリッド樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との親和性を向上させるという点では、APEsユニットを構成する多価カルボン酸が非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸の少なくとも一つを含み、かつ、APEsユニットを構成する多価アルコールが非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコールの少なくとも一つを含む形態であると好ましい。さらにまた、ハイブリッド樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との親和性をより向上させやすいという観点からは、APEsユニットを構成する、すべての多価カルボン酸および多価アルコールが、非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸および多価アルコールに含まれる形態であるとさらにより好ましい。
APEsユニットを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ2以上である。上記価数の上限値は特に制限されないが、実質的には6程度である。特に、価数が2である多価カルボン酸成分および多価アルコール成分(すなわちジカルボン酸およびジオール)は、主としてAPEsユニットの主鎖を構成する。一方、価数が3以上である多価カルボン酸成分および多価アルコール成分は、主鎖を構成する傍ら、上記CPEsユニットを側鎖としてグラフト化するための起点(架橋点)となる役割も果たす。また、このような架橋成分を含むことにより、高温側での弾性率の低下を抑制することができ、高温側でのオフセット性を向上させることができる。
よって、特に好ましい形態として、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分について、価数が2である場合(すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分)、および3以上である場合(3価以上の多価カルボン酸成分、3価以上の多価アルコール成分)についてそれぞれ説明する。
・ジカルボン酸成分
ジカルボン酸成分としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸およびこれらの誘導体を用いると好ましく、APEsユニットを形成することができれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。
上記不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、3−ヘキセンジオイック酸、3−オクテンジオイック酸、ドデセニルコハク酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、フマル酸を用いることが好ましい。
上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、t−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、p−フェニレン二酢酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、t−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
上記ジカルボン酸の炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は1〜20であると好ましく、炭素数は2〜15であるとより好ましく、炭素数は3〜12であると特に好ましい。ジカルボン酸成分は、1種類のものに限定されるものではなく、2種類以上を混合して用いてもよい。
・3価以上の多価カルボン酸成分
3価以上の多価カルボン酸成分としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸およびこれらの誘導体を用いると好ましく、APEsユニットを形成することができれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。
上記不飽和脂肪族カルボン酸としては、3−ブテン−1,2,3−トリカルボン酸、4−ペンテン−1,2,4−トリカルボン酸、アコニット酸などのトリカルボン酸;4−ペンテン−1,2,3,4−テトラカルボン酸などのテトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
上記芳香族多価カルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)や1,2,5−ベンゼントリカルボン酸(トリメシン酸)、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などのトリカルボン酸;ピロメリット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸;メリト酸などのヘキサカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、トリメリット酸を用いることが好ましい。
上記3価以上の多価カルボン酸の炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は3〜20であると好ましく、炭素数は5〜15であるとより好ましく、炭素数は6〜12であると特に好ましい。多価カルボン酸成分は、1種類のものに限定されるものではなく、2種類以上を混合して用いてもよい。
・その他の成分および多価カルボン酸成分の構成比
上記の不飽和脂肪族多価カルボン酸(2価以上)および芳香族多価カルボン酸(2価以上)と共に用いることのできる他の脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、上記≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット(CPEsユニット)≫の項で挙げた飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。よって、ここでは詳細な説明を省略する。
APEsユニットを形成するための多価カルボン酸成分(ジカルボン酸および3価以上の多価カルボン酸)中、不飽和芳香族多価カルボン酸および芳香族多価カルボン酸の含有量(複数種類を含む場合はその合計)が50構成モル%以上であることが好ましく、より好ましくは70構成モル%以上であり、さらに好ましくは80構成モル%以上であり、特に好ましくは100構成モル%である。このように、多価カルボン酸成分における上記含有量が50構成モル%以上とされることにより、APEsユニットの特性を十分に確保することができる。
・ジオール成分
ジオール成分としては、帯電性やトナー強度の観点から、不飽和脂肪族ジオール、芳香族ジオールおよびこれらの誘導体を用いることが好ましく、APEsユニットを形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。
上記不飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、2−ブテン−1,4−ジオール、3−ブテン−1,4−ジオール、2−ブチン−1,4−ジオール、3−ブチン−1,4−ジオール、9−オクタデゼン−7,12−ジオールなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、2−ブテン−1,4−ジオールを用いることが好ましい。
上記芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、特にトナーのラフ紙定着性を向上させると共に、熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールA系化合物を用いることが好ましい。
ジオール成分は、1種類のものに限定されるものではなく、2種類以上を混合して用いてもよい。
・3価以上の多価アルコール成分
3価以上の多価アルコール成分としては、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコールおよびこれらの誘導体を用いると好ましく、APEsユニットを形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。
上記不飽和脂肪族多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。
上記芳香族多価アルコールとしては、例えば、1,3,5−ベンゼントリオール、1,2,4−ベンゼントリオール、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。
上記3価以上の多価アルコールの炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は3〜20であると好ましい。多価アルコール成分は、1種類のものに限定されるものではなく、2種類以上を混合して用いてもよい。
・その他の成分および多価アルコール成分の構成比
上記の不飽和脂肪族多価アルコール(2価以上)および芳香族多価アルコール(2価以上)と共に用いることのできる他の脂肪族多価アルコールとしては、例えば、上記≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット(CPEsユニット)≫の項で挙げた飽和脂肪族ジオールと同様のものが挙げられる。よって、ここでは詳細な説明を省略する。
APEsユニットを形成するための多価アルコール成分(ジオールおよび3価以上の多価アルコール)中、不飽和脂肪族多価アルコールおよび芳香族多価アルコールの含有量(複数種類を含む場合はその合計)が50構成モル%以上であることが好ましく、より好ましくは70構成モル%以上であり、さらに好ましくは80構成モル%以上であり、特に好ましくは100構成モル%である。多価アルコール成分における上記含有量が50構成モル%以上とされることにより、APEsユニットの特性を十分に確保することができる。
APEsユニット中、上述したように、3価以上の多価カルボン酸および3価以上の多価アルコールに由来する構成単位は、CPEsユニットを側鎖としてグラフト化するための起点(架橋点)となる。よって、ハイブリッド樹脂の製造において、グラフト化を十分に進行させるため、3価以上の多価カルボン酸に由来する構成単位の含有率(複数の種類を含む場合は、その合計)は、APEsユニットの全量に対し、0.1〜20.0質量%であると好ましく、0.3〜15.0質量%であるとより好ましい。また、3価以上の多価アルコールに由来する構成単位の含有率(複数の種類を含む場合は、その合計)は、APEsユニットの全量に対し、0.1〜10.0質量%であると好ましい。上記架橋点を形成するために、3価以上の多価カルボン酸および3価以上の多価アルコールの両方を用いてもよく、また、多価カルボン酸および多価アルコールは、複数の種類を用いてもよい。この場合、これらの合計質量が0.1〜20.0質量%であると好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂ユニットの重量平均分子量(Mw)は、5,000〜10,000である。該重量平均分子量が5,000未満である場合、トナーの耐熱保管性が低下する。一方、10,000を超える場合、トナーのラフ紙定着性が低下する。該重量平均分子量は、好ましくは5,500〜9,500、より好ましくは6,000〜9,000である。非晶性ポリエステル樹脂ユニットの重量平均分子量は、ユニット形成の際に用いる重縮合(エステル化)触媒の量や、重縮合(エステル化)反応の温度、時間等を調節することにより制御することができる。
また、APEsユニットの分子量分布(Mw/Mn)は、低温定着性とホットオフセット性とを両立させるという観点から、好ましくは2.0〜30.0、より好ましくは5.0〜20.0である。
APEsユニットの重量平均分子量および分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定されたポリスチレン換算分子量による分子量分布から得られるものであり、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
APEsユニットの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する(エステル化する)ことにより当該ユニットを形成することができる。なお、APEsユニットの製造方法の詳細は、上述したCPEsユニットの製造方法と同様であるため、詳細な説明を省略する。
≪ハイブリッドポリエステル樹脂(ハイブリッド樹脂)の製造方法≫
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニット(CPEsユニット)を側鎖とし、非晶性ポリエステル樹脂ユニット(APEsユニット)を主鎖として分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。本発明のトナーにおいて用いられるハイブリッド樹脂の具体的な製造方法として好ましい方法を以下に説明する。
ハイブリッド樹脂は、CPEsユニットとなる樹脂とAPEsユニットとなる樹脂とをそれぞれ調製しておき、これらを結合させて製造する方法によって製造すると好ましい。
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させてCPEsユニットとなる樹脂(結晶性ポリエステル樹脂)を調製する。また、上記結晶性ポリエステル樹脂を調製する反応系とは別に、APEsユニットとなる樹脂(非晶性ポリエステル樹脂)を構成する多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて非晶性ポリエステル樹脂を調製する。なお、上記結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を調製するために用いる単量体については、上述の通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
上記非晶性ポリエステル樹脂の調製時、CPEsユニット(側鎖)をAPEsユニット(主鎖)に重合するため、CPEsユニットとAPEsユニットとが互いに反応可能な部位(架橋点)を組み込んでおくと好ましい。上記架橋点は、非晶性ポリエステル樹脂の製造時、結晶性ポリエステル樹脂に残存するカルボキシル基[−COOH]またはヒドロキシル基[−OH]と反応可能な部位を有する化合物を使用することにより、組み込むことができる。かような部位を組み込むために、非晶性ポリエステル樹脂の調製時、3価以上の多価カルボン酸および/または3価以上の多価アルコールを用いると好ましい。なお、これらの多価カルボン酸および多価アルコールとして用いることができる化合物の説明は上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
次に、上記で調製した結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂とを縮合反応させることにより、APEsユニットを主鎖、CPEsユニットを側鎖としてこれらが互いに化学的に結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
(非晶性ポリエステル樹脂)
非晶性ポリエステル樹脂は、上記ハイブリッド樹脂と共に結着樹脂を構成する。
非晶性ポリエステル樹脂は、上記APEsユニットを構成するポリエステル樹脂と同様の性質を示す樹脂である。つまり、通常は融点を有さず、比較的高いガラス転移温度(Tg)を有するものである。より具体的には、ガラス転移温度(Tg)は、30〜80℃であることが好ましく、特に40〜64℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度(Tg)は、実施例に記載の方法で測定することができる。
結着樹脂中、非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体は、上記≪非晶性ポリエステル樹脂ユニット(APEsユニット)≫の項に記載の単量体を用いることができる。ここで、非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体の少なくとも一つは、上記APEsユニットを構成する単量体と同じものであると好ましい。このような構成とすることにより、非晶性ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性ポリエステル樹脂中に取り込まれやすくなる結果、ラフ紙定着性等が向上する。
なお、上記APEsユニットを構成する単量体および非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体について、さらに好ましい形態は、上記≪非晶性ポリエステル樹脂ユニット(APEsユニット)≫の項において説明したとおりである。非晶性ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との親和性を向上させ、よりラフ紙定着性を向上させるという観点から、ハイブリッド樹脂を構成する単量体のすべてが、非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体に包含されてなると好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体としての多価アルコール成分および多価カルボン酸成分は、上記≪非晶性ポリエステル樹脂ユニット(APEsユニット)≫の項において挙げたものを同様に用いることができる。
上記の単量体の中でも、帯電性やトナー強度の観点から、多価アルコール成分として、芳香族ジオールまたはその誘導体であることが好ましく、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を用いると好ましい。
これらの中でも、特にトナーのラフ紙定着性を向上させると共に、熱特性を適正化しやすいという観点から、多価アルコール成分としてはビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物およびビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。これらの多価アルコール成分は1種単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。
また、上記多価アルコール成分と縮合させる多価カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類;フマル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸類;およびこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられる。
これらの中でも、トナーのラフ紙定着性を向上させるという観点から、多価カルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸を用いることが好ましい。これらの多価カルボン酸は1種単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂の調製方法は特に制限されず、上記≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット(CPEsユニット)≫の項において説明した、CPEsユニットの製造方法と同様の方法によって製造することができる。
非晶性ポリエステル樹脂は、その可塑性を制御しやすいという観点から、重量平均分子量(Mw)が、5,000〜150,000であると好ましく、10,000〜70,000であるとより好ましい。
(結着樹脂の形態)
本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、ハイブリッド樹脂が分散相(ドメイン)、非晶性ポリエステル樹脂が連続相(マトリックス)を形成する相分離構造を有することが好ましい。かような相分離構造を形成するために、ハイブリッド樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との質量比を適宜調節すると好ましい。なお、ハイブリッド樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との好ましい質量比は上述の通りであるため、ここでは詳細な説明は省略する。
また、結着樹脂の形態としては、以下のものが挙げられる。たとえば、結着樹脂により構成される樹脂粒子(結着樹脂粒子)は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コア−シェル構造(コア粒子の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させた形態)を有するものであってもよい。コア−シェル構造の樹脂粒子の構造の例としては、着色剤やワックス等を含有したガラス転移温度が比較的低めの樹脂粒子(コア粒子)表面に、比較的高めのガラス転移温度を有する樹脂領域(シェル部)を有する形態が挙げられる。
なお、コア−シェル構造は、シェル部がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル部がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
コア−シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)や走査型プローブ顕微鏡(SPM)等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
<その他の成分>
本発明のトナー中には、上記必須成分の他、必要に応じて、離型剤、着色剤、荷電制御剤などの内添剤;無機微粒子、有機微粒子、滑材などの外添剤が含有されていてもよい。
(離型剤(ワックス))
トナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1、18−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日油株式会社製、ニッサンエレクトール(登録商標)WEPシリーズ等を用いることができる。
離型剤の融点は、好ましくは40〜160℃であり、より好ましくは50〜120℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保管性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中の離型剤の含有量は、1〜30質量%が好ましく、より好ましくは3〜20質量%である。
<着色剤>
トナーを構成しうる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、さらにマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、C.I.ピグメントレッド2、同3、同5、同6、同7、同15、同16、同48:1、同53:1、同57:1、同60、同63、同64、同68、同81、同83、同87、同88、同89、同90、同112、同114、同122、同123、同139、同144、同149、同150、同163、同166、同170、同177、同178、同184、同202、同206、同207、同209、同222、同238、同269等が挙げられる。
また、オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、C.I.ピグメントオレンジ31、同43、C.I.ピグメントイエロー12、同14、同15、同17、同74、同83、同93、同94、同138、同155、同162、同180、同185等が挙げられる。
さらに、グリーンまたはシアン用の着色剤としては、C.I.ピグメントブルー2、同3、同15、同15:2、同15:3、同15:4、同16、同17、同60、同62、同66、C.I.ピグメントグリーン7等が挙げられる。
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは二つ以上を選択し併用することも可能である。
着色剤の添加量はトナー全体に対して好ましくは1〜30質量%、より好ましくは2〜20質量%の範囲で、これらの混合物も用いることができる。かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒径で、10〜1000nmが好ましく、50〜500nmがより好ましく、80〜300nmがさらに好ましい。
<荷電制御剤>
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第4級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂100質量%に対して通常0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜5質量%である。
荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で10〜1000nm、50〜500nmが好ましく、さらには80〜300nmが特に好ましい。
<外添剤>
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。
必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が10〜2000nm程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して0.1〜10.0質量部であることが好ましい。
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、V型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
[静電荷像現像用トナー(トナー)]
本発明のトナーの平均粒径は、体積平均粒径で好ましくは3.0〜8.0μm、より好ましくは4.0〜7.5μmである。上記の範囲であることにより、定着時において飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。また、トナー流動性も確保できる。
トナーの平均粒径は、トナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには結着樹脂の組成によって制御することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、転写効率の向上の観点から、下記数式1で示される平均円形度が0.920〜1.000であることが好ましく、0.940〜0.995であることがより好ましい。
なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「FPIA−2100」(Sysmex社製)を用いて測定することができる。
<本発明のトナーの製造方法>
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
(乳化凝集法)
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の微粒子(以下、「樹脂微粒子」ともいう)の分散液を、着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。乳化凝集法は、例えば粉砕法などと比較して、結着樹脂が上記特定の相分離構造を容易に形成しやすくなる点で好ましい。
ここで、樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる2層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子が内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集させる際に、共に凝集させてもよい。
また、乳化凝集法によってはコア−シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤とを凝集および融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル部用の結着樹脂微粒子を添加して、コア粒子表面にシェル部用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル部を形成することにより得ることができる。
乳化凝集法の場合、好ましい実施形態による本発明のトナーの製造方法は、水系媒体にハイブリッド樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂とを分散させ、分散液を調製する工程と、前記分散液中で前記ハイブリッド樹脂と、前記非晶性ポリエステル樹脂とを凝集および融着させる工程と、を含む、製造方法である。
より好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、水系媒体にハイブリッド樹脂の微粒子と非晶性ポリエステル樹脂の微粒子とを水系媒体に分散させて分散液を調製する工程(以下、「分散液調製工程」とも称する)(a)と、得られたハイブリッド樹脂微粒子分散液(以下、「ハイブリッド樹脂微粒子分散液」とも称する)および非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液(以下、「非晶性樹脂微粒子分散液」とも称する)を混合し、上記樹脂微粒子を凝集・融着させる工程(以下、「凝集・融着工程」とも称する)(b)と、を含む。
以下、各工程(a)および(b)、ならびにこれらの工程以外に任意で行われる各工程(c)〜(e)について詳述する。
(a)分散液調製工程
工程(a)は、ハイブリッド樹脂の微粒子と、非晶性ポリエステル樹脂の微粒子とを水系媒体に分散させる工程を含み、また、必要に応じて、着色剤分散液調製工程や離型剤微粒子分散液調製工程などを含む。
ハイブリッド樹脂の微粒子と、非晶性ポリエステル樹脂の微粒子とを水系媒体に分散させる工程は、ハイブリッド樹脂微粒子分散液を調製する工程と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を調製する工程とを先に行い、これらの分散液を混合することによって行われると好ましい。
また、この工程では、上記の好ましい相分離構造を形成するために、結着樹脂中のハイブリッド樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の含有割合を調節し、上記の好ましい範囲となるように各分散液量を調節すると好適である。また、必要に応じて、着色剤粒子分散液および/または離型剤微粒子分散液を混合してもよい。以下、各分散液を調製する工程を説明する。
(a−1)ハイブリッド樹脂微粒子分散液を調製する工程
ハイブリッド樹脂微粒子分散液を調製する工程は、トナー粒子を構成するハイブリッド樹脂を合成し、このハイブリッド樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させてハイブリッド樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
ハイブリッド樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛する。
ハイブリッド樹脂微粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいはハイブリッド樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が50質量%以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
ハイブリッド樹脂は結晶性ポリエステル樹脂ユニット中にカルボキシル基を含む場合がある。このような場合、当該ユニットに含まれるカルボキシル基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
このように準備されたハイブリッド樹脂微粒子分散液におけるハイブリッド樹脂微粒子(油滴)の粒径は、体積基準のメジアン径(体積平均粒径)で、60〜1000nmであることが好ましく、80〜500nmであることがより好ましい。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定することができる。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
また、ハイブリッド樹脂微粒子分散液におけるハイブリッド樹脂微粒子の含有量は、分散液100質量%に対して10〜50質量%の範囲が好ましく、15〜40質量%の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
(a−2)非晶性樹脂微粒子分散液を調製する工程
非晶性樹脂微粒子分散液を調製する工程は、トナー粒子を構成する非晶性ポリエステル樹脂を合成し、この非晶性樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記の通りであるため、詳細を割愛する。
非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒(溶剤)中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒(溶剤)を除去する方法が好ましい。
上記方法において、油相液の調製に使用される有機溶媒(溶剤)としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。
有機溶媒(溶剤)の使用量(二種類以上使用する場合はその合計使用量)は、非晶性ポリエステル樹脂100質量部に対して、通常10〜500質量部、好ましくは50〜450質量部、さらに好ましくは80〜400質量部である。
水系媒体の使用量は、油相液(乳化液)100質量部に対して、50〜2,000質量部であることが好ましく、100〜1,000質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
また、上記と同様に、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
このような油相液の乳化分散は、上記と同様に、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、上記(a−1)において説明したものを用いることができる。
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、非晶性樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に攪拌状態で昇温し、一定の温度域において強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
上記方法によって準備された非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性ポリエステル樹脂微粒子(油滴)の体積平均粒径は、体積基準のメジアン径で、60〜1000nmであることが好ましく、80〜500nmであることがより好ましい。なお、この体積平均粒径(体積基準のメジアン径)は、実施例に記載の方法で測定することができ、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
また、非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性ポリエステル樹脂微粒子の含有量は、5〜50質量%の範囲とすることが好ましく、10〜40質量%の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
(a−3)着色剤分散液調製工程/離型剤微粒子分散液調製工程
着色剤分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。また、離型剤微粒子分散液調製工程は、トナー粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤微粒子の分散液を調製する工程である。
当該水系媒体は上記(a−1)で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
着色剤/離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記(a−1)において説明したものを用いることができる。
着色剤分散液における着色剤の含有量は、10〜50質量%の範囲とすることが好ましく、15〜40質量%の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。また、離型剤微粒子分散液における離型剤微粒子の含有量は、10〜50質量%の範囲とすることが好ましく、15〜40質量%の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。
(b)凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述のハイブリッド樹脂微粒子および非晶性ポリエステル樹脂微粒子と、必要に応じて着色剤粒子および/または離型剤微粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させて結着樹脂を得る工程である。
この工程では、上記工程(a)にて得られた、ハイブリッド樹脂微粒子および非晶性ポリエステル樹脂微粒子(必要に応じて着色剤粒子および/または離型剤微粒子)を含む分散液に、アルカリ金属塩や第2族元素を含む塩等を凝集剤として添加した後、ハイブリッド樹脂微粒子および非晶性ポリエステル樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
具体的には、前述の手順で作製した、ハイブリッド樹脂微粒子および非晶性ポリエステル樹脂微粒子を含む分散液(必要に応じて着色剤粒子および/または離型剤微粒子を含む)に対し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加する。このような操作により、ハイブリッド樹脂微粒子と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子と、必要に応じて添加された着色剤粒子および/または離型剤微粒子とを凝集させると同時に粒子同士が融着して結着樹脂が形成される。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の1価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の2価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の3価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは2価の金属の塩である。2価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でもまたは2種以上を組み合わせても使用することができる。
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間(加熱を開始するまでの時間)をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、ハイブリッド樹脂および非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生する虞があるからである。放置時間は、通常30分以内とされ、好ましくは10分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂を構成するハイブリッド樹脂ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は0.8℃/分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から15℃/分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が4.5〜7.0μmになるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である(第1の熟成工程)。また、熟成中の粒子の平均円形度を測定し、好ましくは0.920〜1.000になるまで第1の熟成工程を行うことが好ましい。
これにより、粒子の成長(ハイブリッド樹脂微粒子、非晶性ポリエステル樹脂微粒子、および必要に応じて添加される着色剤粒子/離型剤微粒子の凝集)と、融着(粒子間の界面の消失)とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
なお、コア−シェル構造の結着樹脂を得る場合には、上記の第1の熟成工程において、シェル部を形成する樹脂(好ましくは上記の非晶性樹脂)の水系分散液をさらに添加し、上記で得られた単層構造の結着樹脂の粒子(コア粒子)の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させる。これにより、コア−シェル構造を有する結着樹脂が得られる(シェル化工程)。この際、シェル化工程に引き続き、コア粒子表面へのシェルの凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい(第2の熟成工程)。この第2の熟成工程は、コア−シェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲になるまで行えばよい。
(c)冷却工程
この冷却工程は、上記のトナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、0.2〜20℃/minが好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
(d)濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、トナー粒子の分散液からトナー粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー粒子(ケーキ状の集合物)から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば5〜10μS/cmレベルになるまで水洗処理を行うものである。
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー粒子に含有される水分量は、5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは2質量%以下である。
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
(e)外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。
(現像剤)
以上のようなトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
キャリアとしては、その体積平均粒径としては15〜100μmのものが好ましく、25〜60μmのものがより好ましい。
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、または樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂あるいはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
<定着方法>
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
以下、本発明の代表的な実施形態を示し、本発明につきさらに説明するが、無論、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を表す。
<測定方法>
(非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg))
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量測定を行うことにより求めた。示差走査熱量測定は、示差走査熱量計「ダイヤモンドDSC」(パーキンエルマー社製)を用いた。測定は、昇降速度10℃/minで室温(25℃)から150℃まで昇温し、5分間150℃で等温保持する1回目の昇温過程、冷却速度10℃/minで150℃から0℃まで冷却し、5分間0℃で等温保持する冷却過程、および、昇降速度10℃/minで0℃から150℃まで昇温する2回目の昇温過程をこの順に経る測定条件(昇温・冷却条件)によって行った。上記測定は、サンプルをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドDSC」のサンプルホルダーにセットして行った。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用した。そして、上記測定において、1回目の昇温過程により得られた吸熱曲線より求められるオンセット温度をガラス転移温度Tgとした。
(APEsユニットの重量平均分子量(Mn)、CPEsユニットのピーク分子量(Mp)の測定)
APEsユニットの重量平均分子量(Mw)(ポリスチレン換算)およびCPEsユニットのピーク分子量(Mp)(ポリスチレン換算)は、GPC装置として、「HLC−8220」(東ソー株式会社製)およびカラムとして「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM−M3連」(東ソー株式会社製)を用いて測定した。カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2ml/minで流した。測定試料を室温(25℃)において超音波分散機を用いて5分間処理を行う溶解条件で濃度1mg/mlになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得た。この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical社製の分子量が6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
(樹脂粒子、着色剤粒子等の平均粒径)
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積基準のメジアン径(体積平均粒径)は、「UPA−150」(マイクロトラック社製)で測定した。
<トナー粒子の製造>
(合成例1:ハイブリッドポリエステル樹脂(c1)の合成)
<非晶性ポリエステル樹脂(APEs)ユニット>
≪多価カルボン酸成分≫
テレフタル酸(TPA) 9.0質量部
フマル酸(FA) 0.5質量部
トリメリット酸(TMA) 1.3質量部
≪多価アルコール成分≫
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンエチレンオキサイド2モル付加物(BPA−EO) 6.0質量部
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンプロピレンオキサイド2モル付加物(BPA−PO) 19.0質量部。
攪拌装置、窒素導入管、温度センサーおよび精留塔を備えた反応容器に、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を仕込み、1時間かけて190℃まで昇温し、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した。その後、エステル化触媒としてのTi(On−Bu)4(テトラノルマルブチルチタネート、多価カルボン酸成分全量に対し、0.003質量%)を投入した。
<結晶性ポリエステル樹脂(CPEs)ユニット>
また、下記の結晶性ポリエステル樹脂(CPEs)ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、170℃に加熱し溶解させた。
1,12−ドデカン二酸 81.3質量部
1,4−ブタンジオール 26.2質量部。
次いで、60分間反応を行った後、減圧下(8kPa)にて未反応のモノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
その後、エステル化触媒としてのTi(On−Bu)4を0.8質量部投入し、235℃まで昇温し、常圧下(101.3kPa)にて5時間反応させ、さらに減圧下(8kPa)にて1時間反応を行った。
次に、200℃まで冷却したのち、減圧下(20kPa)にて1時間反応させることによりハイブリッドポリエステル樹脂(c1)を得た。ハイブリッドポリエステル樹脂(c1)は、その全量に対してCPEs以外の樹脂ユニット(非晶性ポリエステル樹脂ユニット)を25質量%含み、また、APEsにCPEsがグラフト化した形態の樹脂であった。また、APEsユニットの重量平均分子量(Mw)は5,000、CPEsユニットのピーク分子量(Mp)は6,000であった。
(合成例2:ハイブリッドポリエステル樹脂(c2)の合成)
APEsユニットの重量平均分子量が下記表1の値となるように、APEsユニット合成時のTi(On−Bu)4の添加量および反応時間を変更したこと以外は、合成例1と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂(c2)を合成した。
(合成例3:ハイブリッドポリエステル樹脂(c3)の合成)
APEsユニットの重量平均分子量が下記表1の値となるように、APEsユニット合成時のTi(On−Bu)4の添加量および反応時間を変更したこと以外は、合成例1と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂(c3)を合成した。
(合成例4:ハイブリッドポリエステル樹脂(c4)の合成)
CPEsユニットのピーク分子量が下記表1の値となるように、CPEsユニット合成時のTi(On−Bu)4の添加量および反応時間を変更したこと以外は、合成例2と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂(c4)を合成した。
(合成例5:ハイブリッドポリエステル樹脂(c5)の合成)
CPEsユニットのピーク分子量が下記表1の値となるように、CPEsユニット合成時のTi(On−Bu)4の添加量および反応時間を変更したこと以外は、合成例2と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂(c5)を合成した。
(合成例6:ハイブリッドポリエステル樹脂(c6)の合成)
CPEsユニットの原料モノマーを下記に変更したこと以外は、合成例2と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂(c6)を合成した。
1,12−ドデカン二酸 68.7質量部
1,8−オクタンジオール 38.8質量部。
(合成例7:ハイブリッドポリエステル樹脂(c7)の合成)
CPEsユニットの原料モノマーを下記に変更したこと以外は、合成例2と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂(c7)を合成した。
1,12−ドデカン二酸 63.7質量部
1,10−デカンジオール 43.8質量部。
(合成例8:ハイブリッドポリエステル樹脂(c8)の合成)
APEsユニットおよびCPEsユニットの原料モノマーの使用量を下記のように変更したこと以外は、合成例2と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂(c8)を合成した。
<非晶性ポリエステル樹脂(APEs)ユニット>
≪多価カルボン酸成分≫
テレフタル酸(TPA) 1.1質量部
フマル酸(FA) 0.1質量部
トリメリット酸(TMA) 0.2質量部
≪多価アルコール成分≫
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンエチレンオキサイド2モル付加物(BPA−EO) 0.7質量部
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンプロピレンオキサイド2モル付加物(BPA−PO) 2.3質量部
<結晶性ポリエステル樹脂(CPEs)ユニット>
1,12−ドデカン二酸 105.2質量部
1,4−ブタンジオール 33.8質量部。
(合成例9:ハイブリッドポリエステル樹脂(c9)の合成)
APEsユニットおよびCPEsユニットの原料モノマーの使用量を下記のように変更したこと以外は、合成例2と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂(c9)を合成した。
<非晶性ポリエステル樹脂(APEs)ユニット>
≪多価カルボン酸成分≫
テレフタル酸(TPA) 1.8質量部
フマル酸(FA) 0.1質量部
トリメリット酸(TMA) 0.3質量部
≪多価アルコール成分≫
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンエチレンオキサイド2モル付加物(BPA−EO) 1.2質量部
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンプロピレンオキサイド2モル付加物(BPA−PO) 3.8質量部
<結晶性ポリエステル樹脂(CPEs)ユニット>
1,12−ドデカン二酸 103.0質量部
1,4−ブタンジオール 33.1質量部。
(合成例10:ハイブリッドポリエステル樹脂(c10)の合成)
APEsユニットおよびCPEsユニットの原料モノマーの使用量を下記のように変更したこと以外は、合成例2と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂(c10)を合成した。
<非晶性ポリエステル樹脂(APEs)ユニット>
≪多価カルボン酸成分≫
テレフタル酸(TPA) 18.0質量部
フマル酸(FA) 1.1質量部
トリメリット酸(TMA) 2.6質量部
≪多価アルコール成分≫
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンエチレンオキサイド2モル付加物(BPA−EO) 12.0質量部
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンプロピレンオキサイド2モル付加物(BPA−PO) 38.0質量部
<結晶性ポリエステル樹脂(CPEs)ユニット>
1,12−ドデカン二酸 54.2質量部
1,4−ブタンジオール 17.4質量部。
(合成例11:ハイブリッドポリエステル樹脂(c11)の合成)
APEsユニットおよびCPEsユニットの原料モノマーの使用量を下記のように変更したこと以外は、合成例2と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂(c11)を合成した。
<非晶性ポリエステル樹脂(APEs)ユニット>
≪多価カルボン酸成分≫
テレフタル酸(TPA) 21.6質量部
フマル酸(FA) 1.3質量部
トリメリット酸(TMA) 3.1質量部
≪多価アルコール成分≫
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンエチレンオキサイド2モル付加物(BPA−EO) 14.4質量部
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンプロピレンオキサイド2モル付加物(BPA−PO) 45.6質量部
<結晶性ポリエステル樹脂(CPEs)ユニット>
1,12−ドデカン二酸 43.4質量部
1,4−ブタンジオール 14.0質量部。
(合成例12:ハイブリッドポリエステル樹脂(c12)の合成)
APEsユニットの重量平均分子量が下記表1の値となるように、APEsユニット合成時のTi(On−Bu)4の添加量および反応時間を変更したこと以外は、合成例1と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂(c12)を合成した。
(合成例13:ハイブリッドポリエステル樹脂(c13)の合成)
APEsユニットの重量平均分子量が下記表1の値となるように、APEsユニット合成時のTi(On−Bu)4の添加量および反応時間を変更したこと以外は、合成例1と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂(c13)を合成した。
(合成例14:ハイブリッドポリエステル樹脂(c14)の合成)
CPEsユニットのピーク分子量が下記表1の値となるように、CPEsユニット合成時のTi(On−Bu)4の添加量および反応時間を変更したこと以外は、合成例1と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂(c14)を合成した。
(合成例15:ハイブリッドポリエステル樹脂(c15)の合成)
CPEsユニットのピーク分子量が下記表1の値となるように、CPEsユニット合成時のTi(On−Bu)4の添加量および反応時間を変更したこと以外は、合成例1と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂(c15)を合成した。
(合成例16:ブロック共重合体(b1)の合成)
上記合成例1において、非晶性ポリエステル樹脂(APEs)ユニットの合成時に用いた多価カルボン酸単量体(TMA)を用いずに、下記の単量体組成に変更し、かつ結晶性ポリエステル樹脂(CPEs)ユニットの合成時の単量体を下記の通りに変更したこと以外は、上記合成例1と同様の手順で重合を行い、ブロックポリエステル樹脂(b1)を得た。
・非晶性ポリエステル樹脂(APEs)ブロックの組成
≪多価カルボン酸単量体≫
テレフタル酸(TPA) 10.2質量部
フマル酸(FA) 0.6質量部
≪多価アルコール単量体≫
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンエチレンオキサイド2モル付加物(BPA−EO) 6.0質量部
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンプロピレンオキサイド2モル付加物(BPA−PO) 19.0質量部
・結晶性ポリエステル樹脂(CPEs)ブロックの組成
1,12−ドデカン二酸 77.2質量部
1,4−ブタンジオール 26.2質量部。
ブロック共重合体(b1)は、APEsユニットおよびCPEsユニットを25/75の質量比で含み、また、APEsユニットとCPEsユニットとがブロック共重合体の形態で重合した樹脂であった。
ハイブリッドポリエステル樹脂(c1)〜(c15)、およびブロック共重合体(b1)の組成を下記表1に示す。
(合成例17:非晶性ポリエステル樹脂(x1)および水系分散液(X1)の合成)
≪多価カルボン酸成分≫
テレフタル酸(TPA) 30質量部
フマル酸(FA) 2.1質量部
トリメリット酸(TMA) 5.2質量部
ドデセニルコハク酸(DDSA) 9.6質量部
≪多価アルコール成分≫
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンエチレンオキサイド2モル付加物(BPA−EO) 24質量部
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンプロピレンオキサイド2モル付加物(BPA−PO) 76質量部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサーおよび精留塔を備えた反応容器に、下記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を仕込み、1時間を要して190℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した。その後、触媒Ti(On−Bu)4(多価カルボン酸成分全量に対し、0.003質量%)を投入した。
さらに、生成する水を留去しながら190℃から6時間をかけて240℃まで昇温し、240℃でさらに6時間脱水縮合反応を継続して重合を行い、非晶性ポリエステル樹脂(x1)を得た。
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き3リットル反応槽(東京理化器械株式会社製:BJ−30N)を水循環式恒温槽にて40℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル160質量部とイソプロピルアルコール100質量部との混合溶剤を投入し、これに上記で得られた非晶性ポリエステル樹脂(x1)を300質量部投入して、スリーワンモーターを用い150rpmで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に10質量%アンモニア水溶液を、滴下時間5分間で14質量部滴下し、10分間混合した後、さらにイオン交換水900質量部を毎分7質量部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液800質量部とイオン交換水700質量部とを2リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター(東京理化器械株式会社)にセットした。ナスフラスコを回転させながら、60℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ7kPaまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が1100質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径D50vは130nmであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が20質量%になるように調整し、これを非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液(X1)とした。
得られた非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液(X1)について、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が220nm、ガラス転移温度(Tg)が55℃、重量平均分子量(Mw)が32,000であった。
(合成例18:スチレンアクリル樹脂(x2)および水系分散液(X2)の合成)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム8gと、イオン交換水3000質量部とを仕込み、窒素気流下230rpmの攪拌速度で攪拌しながら、内温を80℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム10質量部をイオン交換水200質量部に溶解させたものを添加し、再度液温80℃とし、下記に示す単量体の混合液を1時間かけて滴下後、80℃にて2時間加熱、攪拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂微粒子の水系分散液を調製した。この樹脂微粒子の水系分散液における樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で150nm、重量平均分子量(Mw)は18,000、ガラス転移点(Tg)は50℃であった。
≪単量体≫
スチレン 480質量部
n−ブチルアクリレート 250質量部
メタクリル酸 68質量部
n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート 0.8質量部。
(製造例1:離型剤粒子分散液(W1)の調製)
エステルワックス(日油株式会社製、商品名:ニッサンエレクトール(登録商標)WEP−3、融解温度Tw=73℃):270質量部
アニオン性界面活性剤(第一工業製薬株式会社製、ネオゲンRK、有効成分量:60質量%):13.5質量部(有効成分として、離型剤に対して3.0質量%)
イオン交換水:21.6質量部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー(ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ)で、内液温度120℃にて離型剤としてのエステルワックスを溶解した。その後、分散圧力5MPaで120分間、続いて40MPaで360分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液(W1)を得た。この離型剤分散液(W1)中の粒子の体積平均粒径D50vは225nmであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が20.0質量%になるように調整した。
(製造例2:ハイブリッドポリエステル樹脂微粒子の水系分散液(C1)の調製)
上記合成例1で得られたハイブリッドポリエステル樹脂(c1)200質量部を酢酸エチル200質量部に溶解し、この溶液を攪拌しながら、イオン交換水800質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が1質量%になるよう溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、アンモニアでpHを8.5に調整した。その後、固形分濃度を30質量%に調整した。これにより、水系媒体中にハイブリッドポリエステル樹脂(c1)による微粒子が分散されたハイブリッドポリエステル樹脂微粒子の水系分散液(C1)を調製した。このとき、上記分散液(C1)に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が240nmであった。
(製造例3〜16:ハイブリッドポリエステル樹脂微粒子の水系分散液(C2)〜(C15)の調製)
ハイブリッドポリエステル樹脂(c1)の代わりに、ハイブリッドポリエステル樹脂(c2)〜(c15)を用いたこと以外は、上記製造例2と同様にして、ハイブリッドポリエステル樹脂微粒子の水系分散液(C2)〜(C15)を調製した。このとき、上記分散液(C2)〜(C15)に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が180〜240nmの範囲内であった。
(製造例17:ブロック共重合体微粒子の水系分散液(B1)の調製)
ハイブリッドポリエステル樹脂(c1)の代わりに、ブロック共重合体(b1)を用いたこと以外は、上記製造例2と同様にして、ブロック共重合体の水系分散液(B1)を調製した。このとき、上記分散液(B1)に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が254nmであった。
(製造例18:着色剤粒子の水系分散液(Cy1)の調製)
ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に添加した。この溶液を攪拌しながら、銅フタロシアニン(C.I.Pigment Blue 15:3)420質量部を徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」(エム・テクニック社製)を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液(Cy1)を調製した。
得られた着色剤粒子の水系分散液(Cy1)について、着色剤粒子の体積基準のメジアン径は110nmであった。
(実施例1:シアントナー(1)の製造)
攪拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液(X1)288質量部(固形分換算)、ハイブリッドポリエステル樹脂微粒子の水系分散液(C1)70質量部(固形分換算)、イオン交換水2000質量部を投入した後、5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10に調整した。
その後、着色剤粒子の水系分散液(Cy1)30質量部(固形分換算)および離型剤分散液(W1)20質量部(固形分換算)を投入し、次いで、塩化マグネシウム60質量部をイオン交換水60質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、30℃において10分間かけて添加した。その後、3分間放置した後に昇温を開始し、この系を60分間かけて80℃まで昇温し、80℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー3」(ベックマン・コールター株式会社製)にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が6.0μmになった時点で、塩化ナトリウム190質量部をイオン交換水760質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、90℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「FPIA−2100」(Sysmex社製)を用いて(HPF検出数を4000個)平均円形度が0.945になった時点で2.5℃/minの冷却速度で30℃に冷却した。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を3回繰り返して洗浄したのち、40℃で24時間乾燥させることにより、トナー粒子(1)を得た。
得られたトナー粒子(1)100質量部に、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm、疎水化度=68)0.6質量部および疎水性酸化チタン(数平均一次粒子径=20nm、疎水化度=63)1.0質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機株式会社製)により回転翼周速35mm/sec、32℃で20分間混合した後、45μmの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、体積平均粒径が6.1μmである、シアントナー(1)を得た。
(実施例2〜11:シアントナー(2)〜(11)の製造)
ハイブリッドポリエステル樹脂微粒子の水系分散液(C1)のかわりにハイブリッドポリエステル樹脂微粒子の水系分散液(C2)〜(C11)をそれぞれ使用したこと以外は、実施例1と同様にして、シアントナー(2)〜(11)を製造した。シアントナー(2)〜(11)の体積平均粒径は、6.0〜6.5μmの範囲内であった。
(実施例12〜15:シアントナー(12)〜(15)の製造)
結着樹脂中、結着樹脂中のハイブリッド樹脂の含有比率(質量比)が下記表2の値となるようにハイブリッドポリエステル樹脂微粒子の水系分散液(C2)の添加量を変更したこと以外は、実施例2と同様にして、シアントナー(12)〜(15)を製造した。シアントナー(12)〜(15)の体積平均粒径は、6.1〜6.7μmの範囲内であった。
(比較例1〜4:シアントナー(16)〜(19)の製造)
ハイブリッドポリエステル樹脂微粒子の水系分散液(C1)の代わりに、ハイブリッドポリエステル樹脂微粒子の水系分散液(C12)〜(C15)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、シアントナー(16)〜(19)を製造した。シアントナー(16)〜(19)の体積平均粒径は、6.0〜6.4μmの範囲内であった。
(比較例5:シアントナー(20)の製造)
ハイブリッドポリエステル樹脂微粒子の水系分散液(C1)のかわりにブロック共重合体微粒子の水系分散液(B1)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、シアントナー(20)を製造した。シアントナー(20)の体積平均粒径は、6.6μmであった。
(比較例6:シアントナー(21)の製造)
非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液(X1)のかわりにスチレンアクリル樹脂微粒子の水系分散液(X2)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、シアントナー(21)を製造した。シアントナー(21)の体積平均粒径は、6.1μmであった。
<現像剤の調製>
シアントナー(1)〜(21)に対して、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径60μmのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が6質量%となるように添加して混合することにより、現像剤(1)〜(21)をそれぞれ製造した。
<評価方法>
(低温定着性)
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「bizhub PRO(登録商標)C6501」(コニカミノルタ株式会社製)において定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を100〜210℃の範囲で変更することができるように改造したものを用いた。この画像形成装置に、上記の手順によって得られた現像剤(1)〜(21)をそれぞれ装填した。王子製紙株式会社製、OKエンボス布目(坪量104.7g/m2)上に、トナー付着量11mg/10cm2のベタ画像を定着させる定着実験を、定着温度90℃から5℃刻みで増加させるよう変更しながら、130℃まで繰り返し行った。
次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で前記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに0.35MPaの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準に示す5段階にランク付けし、ランク3となる定着実験のうち最も定着温度の低い定着実験における定着温度を、下限定着温度として評価した。
この下限定着温度が低ければ低い程、低温定着性に優れることを意味し、◎〜△であれば実用上問題なく、合格と判断される。
≪評価基準≫
ランク5:全く折れ目なし
ランク4:一部折れ目に従った剥離あり
ランク3:折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク2:折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク1:大きな剥離あり
≪下限定着温度の評価基準≫
◎・・・・110℃未満
〇・・・・110℃以上120℃未満
△・・・・120℃以上130℃未満
×・・・・130℃以上。
(耐熱保管性)
シアントナー(1)〜(21)について、それぞれ0.5gを内径21mmの10mlガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーKYT−2000(株式会社セイシン企業製)で室温にて600回振とうした。その後、蓋を取った状態で55℃、35%RHの環境下に2時間放置した。次いで、トナーを48メッシュ(目開き350μm)の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター(ホソカワミクロン株式会社製)にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅1mmの振動強度に調整し、10秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率(質量%)を測定した。トナー凝集率は下記式により算出される値である。
(トナー凝集率(質量%))
=[(篩上の残存トナー質量(g)/0.5(g)]×100
以下の評価基準に基づき、シアントナー(1)〜(21)の耐熱保管性の評価を行った。◎〜△であれば実用上問題なく、合格と判断される。
≪評価基準≫
◎:トナー凝集率が15質量%未満(トナーの耐熱保管性が極めて良好)
○:トナー凝集率が15質量%以上20質量%未満(トナーの耐熱保管性が良好)
△:トナー凝集率が20質量%以上25質量%以下(トナーの耐熱保管性がぎりぎり使用可能)
×:トナー凝集率が25質量%を超える(トナーの耐熱保管性が悪く使用不可)。
(ラフ紙定着性)
市販のカラー複写機「bizhub PRO(登録商標)C6500」(コニカミノルタ株式会社製)の現像装置に、上記で作製した現像剤を順次装填して評価を行った。なお、定着温度、トナー付着量、システム速度および定着装置の冷却装置を自由に設定・取り外しできるように改造した。評価紙として坪量75g紙を用い、全面ハーフトーン画像を定着速度300mm/secで定着させる定着実験を、定着上ベルト180〜210℃の範囲内、定着下ローラは上ベルトより20℃低く設定し10℃毎の水準に変更しながら行った。次いで、得られた定着画像を「JKワイパー」(株式会社クレシア製)で3kgfの荷重をかけて擦り、その前後のJKワイパーの明度を測定し、その差分値から擦り定着性を評価した。いずれの温度範囲においても、擦り前後の明度の差分値が5未満であれば合格とした(評価基準で◎〜△)。なお、明度の測定には、分光光度計「Gretag Macbeth Spectrolino」(Gretag Macbeth社製)を使用した。
≪評価基準≫
◎:1未満
○:1以上〜3未満
△:3以上〜5未満
×:5以上。
実施例および比較例のトナーの構成および評価結果を下記表2に示す。
以上の結果より、実施例のトナーを用いた場合、低温定着性、耐熱保管性およびラフ紙定着性について、バランスよく優れた結果が得られた。
一方、比較例のトナーは、上記特性をバランスよく向上させることはできず、特に、耐熱保管性およびラフ紙定着性の少なくとも一方を向上させることができないという結果であった。