JP6331856B2 - 画像形成方法、トナーセットおよび白色トナー - Google Patents

Description

本発明は、画像形成方法、トナーセットおよび白色トナーに関する。

近年、電子写真システムによるドキュメントの高付加価値への関心が高まっている。その中で紙以外の記録媒体にも応用を可能とする「メディア対応性」や従来の色域に限らない「特色トナー」に対する技術開発が要求されている。

特に、紙のような白色のメディア以外の有色のメディアや透明なメディアを用いる場合には、「白色トナー」の存在は不可欠である。白色トナーは、単独で白色画像に用いられる方法もあるが、白色画像上にカラー画像を形成する有色トナー像の視認性を高めるために用いられる方法がある。その際に、白色トナーに求められる性能としては、上層の有色トナー像と記録媒体の接着性とを向上させるために素早く溶融すること、上層の有色トナー像の画質低下を抑制することが必要である。

これまで、白色トナーの性能向上を目的として、種々の提案がなされている。例えば、特許文献１では、結晶性ポリエステルの添加により、白色トナーの溶融性を向上させて画像ひびを抑制する方法が開示されている。また、特許文献２では、白色トナーの粒径の制御によって転写材表面の凹凸による画像の乱れを抑制し、転写材の色味を隠ぺいする方法が開示されている。さらに、特許文献３では、白色部の核と透明部の外側と有する白色トナーを用いることで、画像劣化の防止を達成する方法が開示されている。

特開２０１１−１５０２５７号公報 特開２００２−２３６３９６号公報 特開２００２−１０８０２１号公報

しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の技術では、白色トナーの溶融性と、有色トナー像の高画質化との双方を十分に満足させるものではないという問題点があった。

そこで本発明は、白色トナーの溶融性および有色トナー像の画質を共に向上させる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、白色トナー中の２価以上の金属イオンの含有量と、有色トナー中の２価以上の金属イオンの含有量との比を所定の範囲とすることにより、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される白色トナー中の２価以上の金属イオンの含有量をＭ（ｗ）（単位：ｋｃｐｓ）とし、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される前記有色トナー中の２価以上の金属イオンの含有量をＭ（ｃ）（単位：ｋｃｐｓ）としたとき、下記式（１）を満たす点に特徴を有する。

本発明の画像形成方法、トナーセットおよび白色トナーによれば、白色トナーの溶融性および有色トナー像の画質が共に向上する。

本発明の第一実施形態は、白色トナーからなるトナー像および少なくとも１色の有色トナーからなるトナー像を形成した後、前記白色トナーからなるトナー像および前記有色トナーからなるトナー像を記録媒体に転写および定着させ画像を形成する画像形成方法であって、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される前記白色トナー中の２価以上の金属イオンの含有量をＭ（ｗ）（単位：ｋｃｐｓ）とし、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される前記有色トナー中の２価以上の金属イオンの含有量をＭ（ｃ）（単位：ｋｃｐｓ）としたとき、下記式（１）を満たす、画像形成方法である。

本発明の第二実施形態は、白色トナーと、少なくとも１色の有色トナーと、を含むトナーセットであって、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される前記白色トナー中の２価以上の金属イオンの含有量をＭ（ｗ）（単位：ｋｃｐｓ）とし、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される前記有色トナー中の２価以上の金属イオンの含有量をＭ（ｃ）（単位：ｋｃｐｓ）としたとき、上記式（１）を満たす、トナーセットである。

なお、ここでいうトナーセットとは、記録媒体上に転写される際に異なる画像形成層を形成するトナーの組み合わせを指す。したがって、例えば、黒色トナーおよび白色トナーを一のトナーボトルに詰めてグレーの画像を形成する黒色トナーおよび白色トナーの組み合わせはここでいうトナーセットには含まない。

本発明の第三実施形態は、白色トナーと、少なくとも１色の有色トナーとの関係において、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される前記白色トナー中の２価以上の金属イオンの含有量をＭ（ｗ）（単位：ｋｃｐｓ）とし、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される前記有色トナー中の２価以上の金属イオンの含有量をＭ（ｃ）（単位：ｋｃｐｓ）としたとき、上記式（１）を満たす、白色トナーである。

本明細書において、白色トナーとは、少なくとも結着樹脂および白色の着色剤を含んで構成されるものである。さらに、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含んでもよい。また、本明細書において、有色トナーとは、結着樹脂、および白色以外の有色の着色剤を含んで構成されるものである。さらに、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含んでもよい。なお、有色とは、白色以外の色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、黒など）を意味する。

本発明の画像形成方法においては、有色トナーが２種以上ある場合には、通常、その全ての有色トナーが、有色トナーからなるトナー像（以下、単に「有色トナー像」ともいう）を形成するトナーとなりうる。このため、本発明の画像形成方法において、有色トナーが２種以上ある場合には、その全ての有色トナーが上記式（１）を満たすことが好ましく、全ての有色トナーが上記式（１）におけるより好適な範囲、および有色トナーに関するより好適な条件を満足することが好ましい。

トナーに含まれる２価以上の金属イオンは、結着樹脂に含まれうる極性基と相互作用し、いわば結着樹脂に対する架橋剤のような役割を果たす。そのため、トナー中の２価以上の金属イオンの量が多いほど結着樹脂の架橋度が高くなると言える。

２価以上の金属イオンの含有量が上記式（１）の関係を満たす場合、有色トナーよりも白色トナーの溶融性が高まり、その結果、白色トナーと記録媒体との接着性が向上する。Ｍ（ｃ）／Ｍ（ｗ）＜１．２の場合、有色トナーの溶融性と白色トナーの溶融性との差がなくなり、白色トナーと有色トナーとが同時に溶融してしまうため混色が生じてしまう。また、有色トナー像は上層に位置するため、Ｍ（ｃ）／Ｍ（ｗ）＜１．２の場合、すなわち有色トナー中の結着樹脂の架橋度が少ない場合には、加熱定着した際に有色トナー内部の凝集力が弱まり、定着ベルトに有色トナー像が付着するオフセット現象が生じてしまう。さらに、白色トナーの架橋度が高まり粘弾性が変化し、白色トナー像の溶融性および定着性が低下する。一方、１５＜Ｍ（ｃ）／Ｍ（ｗ）の場合、有色トナーの架橋度が高まり粘弾性が変化し、有色トナー像の溶融性および定着性が低下する。

よって、白色トナーおよび有色トナーの２価以上の金属イオンの含有量が上記（１）の範囲であれば、記録媒体の種類に関わらず画像の定着性、特に低温定着性を向上させることができる。

また、記録媒体上に白色トナー像および有色トナー像を形成した場合、２価以上の金属イオンの含有量が上記式（１）の関係であれば、白色トナーが低粘度となり、記録媒体との接着力が増し、記録媒体の種類に関わらず画像の定着性を向上させることができる。

白色トナー像の上に形成された有色トナー像の画像濃度を考えた場合、白色トナーの光沢度に依存する「白色トナーと有色トナーとの界面の平滑度」によって、有色トナー像の画像濃度が影響され、有色トナー像を透過した光が白色トナー像との界面によって反射される光量に依存しており、その光量を増やすことによって、画像濃度を向上させることができる。上述したように、Ｍ（ｃ）／Ｍ（ｗ）＜１．２の場合、白色トナーの金属イオンによる架橋度が高くなり、白色トナー像の光沢度が低下する。これにより、白色トナー像と有色トナー像との界面が凹凸となり、有色トナー像の透過光の多くがその界面で散乱され、上層の有色トナー像の画像濃度が低下する。また、１５＜Ｍ（ｃ）／Ｍ（ｗ）の場合、有色トナーの金属イオンによる架橋度が高くなり、有色トナー像の光沢度が低下し、有色トナー像の画像濃度が低下する。

２価以上の金属イオンの含有量について、上記式（１）の関係を満たせば、白色トナーの金属イオンによる架橋度が低くなり、白色トナー像の光沢度が高くなる。これにより、白色トナー像と有色トナー像との界面の平滑度は高くなり、上層の有色トナー像を透過した光の界面での反射率が高くなり、画像濃度を向上することができる。

なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら拘泥されるものではない。

なお、トナー中の２価以上の金属イオンの含有量は、蛍光Ｘ線分析により測定することができ、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。すなわち、本明細書では、トナー中の２価以上の金属イオンの含有量を、蛍光Ｘ線分析により得られるＸ線のＮｅｔ強度で規定している。ここで、「Ｎｅｔ強度」とは、２価以上の金属イオンが存在することを示すピーク角度におけるＸ線強度から、バックグラウンド強度を差し引いたＸ線強度のことをいう。

２価以上の金属イオンの含有量の関係に関して、好ましくは、１．２≦Ｍ（ｃ）／Ｍ（ｗ）≦１０の範囲であり、より好ましくは１．２≦Ｍ（ｃ）／Ｍ（ｗ）≦５の範囲である。

以下、本発明の構成について、詳細に説明する。

（２価以上の金属イオン）
本発明の白色トナーおよび有色トナーに含まれる２価以上の金属イオンとしては、例えば、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋等が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせてもよい。中でも、コストや水への溶解性等の観点から、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｆｅ^２＋、およびＡｌ^３＋からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

トナー中の２価以上の金属イオンは、後述のトナーの製造方法における凝集・融着工程で用いられる凝集剤由来の金属イオンを含むことが好ましいが、滑材等他の添加剤由来のものも含まれうる。

蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される白色トナーの２価以上の金属イオンの含有量Ｍ（ｗ）は、有色トナーの２価以上の金属イオンの含有量Ｍ（ｃ）との関係において、上記式（１）を満たすように適宜設定すればよいが、定着性および高画質化の観点から、０．２〜５ｋｃｐｓであることが好ましく、０．２〜３ｋｃｐｓであることがより好ましい。

また、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される有色トナーの２価以上の金属イオンの含有量Ｍ（ｃ）は、白色トナーの２価以上の金属イオンの含有量Ｍ（ｗ）との関係において、上記式（１）を満たすように適宜設定すればよいが、定着性と耐オフセット性の観点から、０．２〜５ｋｃｐｓであることが好ましく、２〜５ｋｃｐｓであることがより好ましい。

トナー中の２価以上の金属イオンの含有量は、主に後述のトナーの製造方法の凝集・融着工程における混合液のｐＨ、凝集剤の添加量および種類等を制御することにより制御することができる。

（着色剤）
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。

白色の着色剤としては、具体的には、例えば、無機顔料（例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノ珪酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイト等）、有機顔料（例えば、ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホリマリン樹脂粒子等）が挙げられる。また、中空構造を有する顔料、例えば、中空樹脂粒子、中空シリカ等も挙げられる。

これらの中でも、屈折率が高いことから、白色の着色剤は酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型等いずれの結晶構造も使用できる。白色の着色剤の平均粒径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましい。また、分散性付与のために表面処理を施してもよい。

黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、さらにマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。

マゼンタまたはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

また、オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。

さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

これらの着色剤は、必要に応じて単独または２つ以上を選択併用することも可能である。

白色以外の着色剤の平均粒径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましい。

着色剤の添加量はトナー全体の質量に対して好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは２〜２５質量％の範囲である。かような範囲であれば、画像の色再現性を確保できる。

なお、例えば、白色の他、イエロー、マゼンタ、シアン、黒色を用いる画像形成方法（装置）においては、白色以外のいずれのトナーも有色トナー像を形成するトナーになりうる。このため、かような方法（装置）においては、イエロー、マゼンタ、シアン、黒のいずれのトナーも、白色トナーとの関係において、上記式（１）を満たすことが好ましい。

（結着樹脂）
結着樹脂としては、トナーに用いられている従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ポリエステル樹脂；ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂などが挙げられる。

より低い温度でトナー像を定着させる低温定着性向上の観点から、白色トナーおよび有色トナーは、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含むことが好ましい。ここで、白色トナーおよび有色トナーの少なくとも一方が結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、白色トナーおよび有色トナーの双方が結晶性ポリエステル樹脂を含むことがより好ましい。また、低温定着性およびトナーの耐熱保存性の観点からは結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を組み合わせて用いることが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを組み合わせて用いることがより好ましい。

＜結晶性ポリエステル樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。

結晶性ポリエステル樹脂は、上記定義したとおりであれば特に限定されず、例えば、結晶性ポリエステル樹脂による主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂が上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂に該当する。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜２０，０００である。かような範囲であると、得られるトナー粒子が粒子全体として融点の低いものにならず耐ブロッキング性に優れ、また、低温定着性にも優れる。該重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。

結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、５０℃以上１２０℃未満であることが好ましく、６０℃以上９０℃未満であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、低温定着性および定着分離性が適切に得られるため好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点は、具体的には、実施例に記載の方法により測定される吸熱ピーク温度を結晶性ポリエステル樹脂の融点とする。

結晶性ポリエステル樹脂の酸価（ＡＶ）は５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。該酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に記載の方法に準拠して測定できる。

結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分から生成される。多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。

ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、一種類のものに限定されるものではなく、二種類以上を混合して用いてもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、主鎖を構成する炭素原子の数が２〜２２である直鎖型の脂肪族ジカルボン酸を用いることがより好ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸（１，１０−ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。

上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、入手容易性の観点から、炭素原子の数が６〜１４である直鎖型の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、アジピン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸（１，１０−ドデカン二酸）であることがより好ましい。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。

脂肪族ジカルボン酸の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分全体を１００構成モル％とした場合の８０構成モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０構成モル％以上、さらに好ましくは１００構成モル％である。脂肪族ジカルボン酸の使用量が８０構成モル％以上であることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができ、製造されるトナーとして優れた低温定着性が得られ、最終的に形成される画像に光沢性が得られると共に融点降下による画像保存性の低下が抑制される。さらに、当該結晶性ポリエステル樹脂を含む油相液を用いて油滴を形成させる際、確実に乳化状態とすることができる。

また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、主鎖を構成する炭素原子の数が２〜２２である直鎖型の脂肪族ジオールを用いることがより好ましい。

脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点、確実な低温定着性の発現という観点から、主鎖を構成する炭素原子の数が２〜１４のものが好ましい。

ジオール成分としては、分岐型の脂肪族ジオールを用いることもできるが、この場合、結晶性の確保の観点から、直鎖型の脂肪族ジオールと共に使用し、かつ、当該直鎖型の脂肪族ジオールの割合を高めにして使用することが好ましい。このように直鎖型の脂肪族ジオールの割合を高めにして使用することによって、結晶性が確保されて製造されるトナーに優れた低温定着性が確実に得られ、最終的に形成される画像において融点降下による画像保存性の低下が抑制され、さらには耐ブロッキング性が確実に得られる。

ジオール成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０構成モル％以上であり、さらに好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量を８０構成モル％以上とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られると共に最終的に形成される画像に光沢性が得られる。

脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。ジオール成分における二重結合を有するジオールの含有量は２０構成モル％以下であることが好ましい。

なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコール、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のアルコールも併用することができる。

結晶性ポリエステル樹脂は、前記の構成成分の中から任意の組合せで、従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、また組み合せて用いることができる。

具体的には、重合温度１４０℃以上２７０℃以下で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５とすることが好ましく、１．２／１〜１／１．２とすることがより好ましい。ジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、所望の分子量を有する結晶性ポリエステル樹脂を確実に得ることができる。

結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒は、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、ヘキサン酸チタン、オクタン酸チタンなどの脂肪族モノカルボン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどの脂肪族ジカルボン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸などの脂肪族トリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどの脂肪族ポリカルボン酸チタン、などの脂肪族カルボン酸チタン類、安息香酸チタンなどの芳香族モノカルボン酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、ナフタレンジカルボン酸チタン、ビフェニルジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどの芳香族ジカルボン酸チタン；トリメリット酸チタン、ナフタレントリカルボン酸チタンなどの芳香族トリカルボン酸チタン；ベンゼンテトラカルボン酸チタン、ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどの芳香族テトラカルボン酸チタン；などの芳香族カルボン酸チタン類、脂肪族カルボン酸チタン類や芳香族カルボン酸チタン類のチタニル化合物類およびそのアルカリ金属塩類、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、テトラブロモチタンなどのハロゲン化チタン類、テトラブトキシチタン（チタンテトラブトキサイド）、テトラオクトキシチタン、テトラステアリロキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタントリエタノールアミネート、などのチタン含有触媒である。

結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー全体に対して好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が４０質量％以下であると、外添剤の埋没やフィルミングなどの発生が少ない。また、１質量％以上であると低温定着性向上の効果が効果的に得られる。

＜非晶性樹脂＞
非晶性樹脂は特に限定されるものではないが、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを縮合してなる非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。

非晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂である。つまり、通常は融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものである。より具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜９０℃であることが好ましく、特に４５〜８０℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、実施例に記載の方法で測定する。

非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは４，０００〜７０，０００である。非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）がかかる範囲である場合、得られるトナーが耐ブロッキング性に優れ、低温定着性も得ることができる。

上記多価アルコール成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができ、また、３価以上の多価アルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。さらに、製造コストや環境性から、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルアルコールなどを用いてもよい。また、非晶性ポリエステル樹脂を形成しうる多価アルコール成分としては、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデゼン−７，１２−ジオールなどの不飽和多価アルコールなども用いることができる。

これらの中でも、帯電性やトナー強度の観点から、多価アルコール成分としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物および／またはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。

これらの多価アルコール成分は１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。

上記多価アルコール成分と縮合させる２価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；およびこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

これら多価カルボン酸の中でも、特にアルケニルコハク酸、またはその酸無水物、酸塩化物、もしくは炭素数１〜３の低級アルキルエステルを用いると、他の官能基に比べ疎水性の高いアルケニル基が存在することにより、より容易に結晶性ポリエステル樹脂と相溶することができる。アルケニルコハク酸成分の例としては、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ならびにこれらの酸無水物、酸塩化物および炭素数１〜３の低級アルキルエステルを挙げることができる。

さらに、３価以上のカルボン酸を含有することにより、高分子鎖が架橋構造をとることができ、該架橋構造をとることにより、高温側での弾性率の低下を抑制させることができ、高温側でのオフセット性を向上させることができる。

上記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ならびにこれらの酸無水物、酸塩化物および炭素数１〜３の低級アルキルエステルなどが挙げられるが、トリメリット酸またはその無水物が特に好適である。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

トリメリット酸を用いる場合、前記白色トナー中の前記トリメリット酸の含有量が、前記有色トナー中の前記トリメリット酸の含有量よりも少ないことが好ましい。かような構成とすることにより、白色トナーに含まれるポリエステル樹脂の架橋度を、有色トナーに含まれるポリエステル樹脂の架橋度よりもさらに低くすることができ、本発明の効果をより効率よく発現させることができる。なお、トリメリット酸の含有量は、トナー原材料の総質量に対する量である。白色トナーの場合、トリメリット酸の含有量は０．２〜１．８質量％であることが好ましく、有色トナー中のトリメリット酸の含有量はこれよりも多いことが好ましい。

非晶性ポリエステル樹脂の軟化温度は、７０〜１４０℃が好ましく、７０〜１２５℃がより好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂の酸価は５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

また、非晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂の他、特開２０１１−１９７６５９号公報に記載のスチレンアクリル樹脂などが挙げられる。非晶性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

非晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂と同様の方法にて製造することができる。

白色トナーおよび有色トナー中には、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤などの内添剤；無機微粒子、有機微粒子、滑材などの外添剤が含有されていてもよい。

（離型剤（ワックス））
トナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの低分子量ポリオレフィン類；合成エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油などの植物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの鉱物、石油系ワックス；これらの変性物などが挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

離型剤の添加量は、トナー全体に対して好ましくは０．５〜２５質量部、より好ましくは３〜２０質量部となる量である。かような範囲であるとホットオフセット防止や分離性確保の効果がある。

また、乳化凝集法によりトナーを得る場合の離型剤の平均粒径としては、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましく、８０〜３００ｎｍがさらに好ましい。

（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。荷電制御剤としては、例えば、プラス帯電用としてニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アルキルアミド、金属錯体、顔料、フッ素処理活性剤等、マイナス帯電用として電子受容性の有機錯体、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等を挙げることができる。

荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。

（外添剤）
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。

無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。

必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。

有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。

滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

外添剤の添加量は、トナー粒子全体に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。

外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。

（トナーの製造方法）
トナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。

これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。

＜乳化凝集法＞
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう）の分散液を、着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。

ここで、樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。

樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。

トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子を内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集させる際に、共に凝集させてもよい。

また、乳化凝集法によってはコア−シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤とを凝集（、融着）させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加して、コア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。

乳化凝集法によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液および非晶性樹脂微粒子分散液、ならびに着色剤分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）（１）と、結晶性ポリエステル樹脂分散液、非晶性樹脂分散液および着色剤分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、凝集・融着工程とも称する）（２）と、を含む。

以下、各工程について詳述する。

（１）調製工程
工程（１）は、より詳細には下記結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程、非晶性樹脂微粒子分散液調製工程および着色剤分散液調製工程があり、また、必要に応じて、離型剤分散液調製工程などを含む。

（１−１）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程／非晶性樹脂微粒子分散液調製工程
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。また、非晶性樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する非晶性樹脂を合成し、この非晶性樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて非晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。

結晶性ポリエステル樹脂／非晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。

油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部、さらに好ましくは２５〜１００質量部である。

さらに、油相液中には、カルボキシル基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。

水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。

水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。

分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどの無機化合物を挙げることができるが、得られるトナー母体粒子中から分散安定剤を除去する必要があることから、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。

界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。

また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、粒径が０．５〜３μｍのものが好ましく、具体的には、粒径が１μｍおよび３μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、粒径が０．５μｍおよび２μｍのポリスチレン樹脂微粒子、粒径が１μｍのポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。

このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。

油滴の形成後における有機溶媒の除去は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子／非晶性樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に攪拌状態で昇温し、一定の温度域において強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。

このように準備された結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液または非晶性樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子（油滴）または非晶性樹脂の微粒子（油滴）平均粒径は、６０〜１０００ｎｍであることが好ましく、８０〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさにより制御することができる。

また、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液または非晶性樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子または非晶性樹脂の微粒子の含有量は、分散液１００質量％に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。

（１−２）着色剤分散液調製工程
この着色剤分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。

当該水系媒体は上記（１−１）で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、上記（１−１）で示した界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。

着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記で挙げたように、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、または高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。

また、着色剤分散液における着色剤の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。

（１−３）離型剤微粒子分散液調製工程
この離型剤微粒子分散液調製工程は、トナー粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤微粒子の分散液を調製する工程である。

当該水系媒体は上記（１−１）で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、上記（１−１）で示した界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。

離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記で挙げたように、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、または高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。離型剤微粒子を分散させるにあたり、必要に応じて加熱を行ってもよい。

離型剤微粒子分散液における離型剤微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。

（２）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液、非晶性樹脂微粒子分散液、および着色剤分散液、また必要に応じて、離型剤微粒子分散液、などの他の成分を添加、混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱攪拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する工程である。この凝集・融着工程も必要に応じ機械的エネルギーや加熱手段を利用して行うことができる。

凝集工程においては、まず得られた各分散液を混合して混合液とし、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。ｐＨとしては、２〜７の範囲が好ましく、２〜６の範囲がより好ましく、２〜５の範囲がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用することが好ましい。

用いられる凝集剤は、分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属を含む錯体を好適に用いることができる。

無機金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マンガン、硝酸カルシウムなどの金属塩、およびポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、ポリシリカ鉄、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびポリ塩化アルミニウムが好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方がより適している。

上述したように、トナー中の２価以上の金属イオンの含有量は、主に本工程における混合液のｐＨ、凝集剤の添加量および種類等を制御することにより制御することができる。

凝集粒子が所望の粒径になったところで、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および／または非晶性樹脂微粒子を追添加することで、コア凝集粒子の表面を結晶性ポリエステル樹脂および／または非晶性樹脂で被覆した構成のトナー（コア−シェル粒子）を作製することができる。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加する、またはｐＨ調整を行う等の操作を行ってもよい。

凝集の際には加熱、昇温することが好ましい。この際、加熱、昇温によって、融着温度以上になった場合には、融着工程も同時に進行することとなる。昇温速度としては０．１〜５℃／分の範囲で行うことが好ましい。また、加熱温度（ピーク温度）は４０〜１００℃の範囲で行うことが好ましい。

凝集粒子が所望の粒径になったところで、反応系内の各種の微粒子の凝集を停止させる（以下、凝集停止工程とも称する）。凝集の停止は、反応系内における微粒子の凝集作用を抑制するために、凝集工程における微粒子の凝集作用が促進されるｐＨ環境から脱する方向にｐＨ調整することができる、塩基化合物からなる凝集停止剤を添加することにより行われる。凝集粒子の平均粒径は特に限定されるものではないが、４．５〜７μｍ程度であることが好ましい。

この凝集停止工程においては、反応系のｐＨを５〜９に調整することが好ましい。

凝集停止剤（塩基化合物）としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩、グルコナール、グルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウムおよびクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＧＬＤＡ（市販のＬ−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸）、フミン酸およびフルビン酸、マルトールおよびエチルマルトール、ペンタ酢酸およびテトラ酢酸、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸四ナトリウム等のカルボキシル基および水酸基の両方の官能基を有する公知の化合物もしくはその塩または水溶性ポリマー類（高分子電解質）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。凝集停止工程においては、凝集工程に準じて攪拌を行ってもよい。

融着工程は、上記凝集停止工程を経た後または凝集工程と同時に、反応系を所期の融着温度に加温することにより、凝集粒子を構成する各微粒子を融着させて凝集粒子を融合して、融合粒子を形成させる工程である。

この融着工程における融着温度は、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上であることが好ましく、融着温度は、結晶性ポリエステル樹脂の融点より０〜２０℃高い温度であることが好ましい。加熱の時間としては、融着がされる程度に行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。

この凝集・融着工程においては、系内の各微粒子を安定に分散させるために、水系媒体中に、上記（１−１）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程／非晶性樹脂微粒子分散液調製工程等で用いられる界面活性剤と同様の界面活性剤を添加してもよい。

この凝集・融着工程における非晶性樹脂微粒子／結晶性ポリエステル樹脂微粒子の添加割合（質量比）は、好ましくは１〜１００である。かような範囲であれば、得られるトナーが耐熱保管性に優れ、また低温定着性に優れる。

なお、トナー粒子中に他の内添剤を導入する場合は、この凝集・融着工程の前に内添剤のみよりなる内添剤微粒子分散液を調製し、この凝集・融着工程において結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液および着色剤分散液と共に当該内添剤微粒子の分散液を混合する方法が好ましい。

融着後に冷却し、融着粒子を得る。冷却速度は好ましくは１〜２０℃／分である。

乳化凝集法によりトナーを得る場合、上記凝集・融着工程の後、トナーの円形度を制御するための円形度制御工程（３）を有することが好ましい。

（３）円形度制御工程
円形度制御処理としては、具体的には、凝集・融着工程で得られた粒子を加熱する加熱処理が挙げられる。加熱温度および保持時間により円形度を制御することができる。加熱温度を高くする、または保持時間を長くすることにより、円形度を１に近づけることができる。

円形度制御処理における加熱温度としては、７０〜９５℃であることが好ましい。円形度の制御は、加温中に円形度測定装置にて２μｍ以上の粒径の粒子の円形度を測定し、所望の円形度であるかどうかを適宜判断することによって制御が可能である。

（４）濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、得られたトナー粒子の分散液を冷却して冷却後のスラリーとし、この冷却されたトナー粒子の分散液から、水等の溶媒を用いて、トナー粒子を固液分離してトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離および洗浄の方法としては、遠心分離法、アスピレータ、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。この濾過・洗浄工程においては適宜、ｐＨ調整や粉砕などを行ってもよい。このような操作は繰り返し行ってもよい。

（５）乾燥工程
この乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、オーブン、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理されたトナー粒子中のカールフィッシャー電量滴定法にて測定される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。

また、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、コーミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。

（６）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理されたトナー粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、または滑剤などの外添剤を添加する工程であって、必要に応じて行われる。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、サンプルミルなどの種々の公知の混合装置を挙げることができる。また、トナーの粒度分布を適当な範囲とするため、必要に応じ篩分級を行ってもよい。

（現像剤）
以上のようなトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。

二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。

キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。

キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、または樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂あるいはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。

（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、白色トナーからなるトナー像（白色トナー像）と、有色トナーからなるトナー像（有色トナー像）と、を記録媒体上に定着させて画像を形成する。この際、白色トナーを記録媒体上に転写して得られる白色トナー像を定着した後に、有色トナーを記録媒体上に転写して得られる有色トナー像を定着する方法、白色トナーを記録媒体上に転写して得られる白色トナー像および有色トナー像を記録媒体上に転写して得られる有色トナー像を同時に定着する方法が挙げられる。しかしながら、本発明の効果がより効率的に得られ、また画像形成が速いことから、白色トナー像と有色トナー像とは、記録媒体上で重なり合いかつ同時に定着させることで画像を形成することが好ましい。

好適には、像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像を得て、このトナー像を記録媒体上に転写し、その後、記録媒体上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。

好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。

熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどからなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラと、シリコーンゴムなどで形成された下ローラとから構成された定着装置が用いられる。

熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラの表面温度が１２０〜２００℃程度に加熱される。上ローラおよび下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃであることが好ましい。

（記録媒体）
記録媒体（記録材、記録紙、記録用紙等ともいう）は、一般に用いられているものでよく、例えば、画像形成装置等による公知の画像形成方法により形成したトナー像を保持するものであれば特に限定されるものではない。使用可能な画像支持体として用いられるものには、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布、いわゆる軟包装に用いられる各種樹脂材料、あるいはそれをフィルム状に成形した樹脂フィルム、ラベル等が挙げられる。

（画像形成装置）
本発明はさらに、白色トナーからなるトナー像および少なくとも１色の有色トナーからなるトナー像を形成した後、前記白色トナーからなるトナー像および前記有色トナーからなるトナー像を記録媒体に転写および定着させ画像を形成する画像形成装置であって、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される前記白色トナー中の２価以上の金属イオンの含有量をＭ（ｗ）（単位：ｋｃｐｓ）とし、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される前記有色トナー中の２価以上の金属イオンの含有量をＭ（ｃ）（単位：ｋｃｐｓ）としたとき、上記式（１）を満たす画像形成装置をも提供する。

上述したように、本発明は、上記式（１）の関係を満たす白色トナーおよび有色トナーを用いることに特徴があり、したがって、画像形成装置の構成自体は公知の画像形成装置に上記トナーを設置すればよい。白色トナーおよび有色トナーを搭載した画像形成装置としては、例えば、特開２００２−３２８５０１号公報などが挙げられる。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。

＜測定・算出方法＞
１.トナー粒径
コールターカウンターマルチサイザー３（ベックマン・コールター株式会社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター株式会社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。

測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ（登録商標）ＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２．０〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメディアン径（体積Ｄ５０％径）とする。

２．トナー円形度
トナーの円形度は、「ＦＰＩＡ（登録商標）−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定した値を用いる。外添トナーを純粋に分散させ、ＦＰＩＡ２１００で円形度を測定する。具体的には、市販されている専用シース液に界面活性剤を溶液させたものに試料をなじませ、超音波分散を１分行い分散した後、「ＦＰＩＡ（登録商標）−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある同一測定値が得られる。下記式にて定義した円形度を測定した。

円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で割り算して算出した値である。

３.結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピーク温度および非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピーク温度および非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（株式会社島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて得た。この装置（ＤＳＣ−６０Ａ）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分の速度で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行った。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析をおこない、非晶性樹脂についてはオンセット温度をＴｇとし、結晶性ポリエステル樹脂については極大ピークより吸熱ピーク温度とした。

４．樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤等の平均粒径
樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤等の平均粒径は、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製））で測定した。

製造例１：有色トナーａの製造
（非晶性ポリエステル樹脂〔１〕の合成）
テレフタル酸（ＴＰＡ）８５質量部、トリメリット酸（ＴＭＡ）１０質量部、フマル酸（ＦＡ）１８質量部、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）８０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＰＯ）３８１質量部、およびビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＥＯ）６２質量部を、攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド ０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で攪拌しながら８時間重合反応を行った。さらにチタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて攪拌しながら６時間重合反応を行った後、反応容器内を（１０ｍｍＨｇ）まで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、淡黄色透明な非晶性ポリエステル〔１〕を得た。示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により測定した非晶性ポリエステル樹脂〔１〕のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した非晶性ポリエステル樹脂〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００であり、酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（非晶性ポリエステル樹脂〔１〕分散液の調製）
上記で製造した非晶性ポリエステル樹脂〔１〕２００質量部を酢酸エチル ２００質量部に溶解した後、イオン交換水 ８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液と混合し、超音波ホモジナイザーを用い分散を行った。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度を２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に非晶性ポリエステル樹脂〔１〕微粒子が分散された非晶性ポリエステル〔１〕分散液を調製した。非晶性ポリエステル樹脂〔１〕微粒子の平均粒径は２３０ｎｍであった。

（結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の合成）
１，１０−ドデカン二酸 ３１５質量部および１，９−ノナンジオール ２２０質量部を、攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド ０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で攪拌しながら８時間重合反応を行った。さらにチタンテトラブトキサイド ０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて攪拌しながら６時間重合反応を行った後、反応容器内を（１０ｍｍＨｇ）まで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔１〕を得た。示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により測定した結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の融点（Ｔｍ）は７２℃、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（結晶性ポリエステル樹脂〔１〕分散液の調製）
結晶性ポリエステル樹脂〔１〕２００質量部を７０℃に加温した酢酸エチル２００質量部に溶解した後、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液と混合し、超音波ホモジナイザーを用い分散を行った。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度を２０質量％に調整した。また、アンモニアでｐＨ＝８．５とした。これにより、水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂〔１〕微粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂〔１〕分散液を調製した。結晶性ポリエステル樹脂〔１〕微粒子の平均粒径は２１０ｎｍであった。

（シアン着色剤分散液の調製）
シアン着色剤として銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）５０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％の濃度となるようイオン交換水２００質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中にシアン着色剤が分散されたシアン着色剤分散液を調製した。シアン着色剤の平均粒径は１５０ｎｍであった。

（離型剤分散液の調製）
離型剤：フィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ−００９０」（融点８９℃、日本精蝋株式会社製）２００質量部を９５℃に加温し溶解させた。これを、さらにアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが３質量％の濃度となるようイオン交換水８００質量部に溶解された界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に離型剤が分散された離型剤分散液を調製した。離型剤分散液における離型剤の平均粒径は１９０ｎｍであった。

（凝集・融着工程）
非晶性ポリエステル樹脂（１）分散液 ５８３質量部、結晶性ポリエステル樹脂（１）分散液 ７０質量部、離型剤分散液 ８５質量部、シアン着色剤分散液 ６２質量部、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液 ０．５質量部を、攪拌機、冷却管、および温度計を備えた反応容器に投入し、攪拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２に調整した。次いで、凝集剤であるポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ_３換算で１０質量％水溶液）１質量部を１０分間かけて滴下した後、攪拌しながら０．０５℃／ｍｉｎの速度で昇温し「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積基準のメディアン径が５．０μｍに到達したところで、昇温を停止し、非晶性樹脂〔１〕微粒子分散液２２２．２質量部を、１時間かけて滴下した。その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にして粒径成長を停止した。さらに、内温を８５℃まで昇温し「ＦＰＩＡ（登録商標）−２０００」（シスメックス株式会社製）を用いて形状係数が０．９６になった時点で１０℃／分の速度で室温（２５℃）まで冷却した。この反応液を、濾過・洗浄を繰り返した後乾燥し、トナー粒子〔１〕を得た。

（外添剤の添加）
得られたトナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機株式会社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、有色トナーａを得た。有色トナーａの体積基準のメディアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９６５であった。

（現像剤の作製）
得られた有色トナーａに、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、上記で得られた有色トナーａの濃度が６質量％になるよう混合することにより、現像剤を作製した。

製造例２：有色トナーｂの製造
ポリ塩化アルミニウムの代わりに、凝集剤として塩化マグネシウムを用い、上記製造例１の（凝集・融着工程）における添加量を、１０質量％の塩化マグネシウム水溶液５質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、有色トナーｂを製造した。

製造例３：白色トナーａの製造
非晶性ポリエステル樹脂（１）分散液 ３８３．３質量部、結晶性ポリエステル樹脂（１）分散液 ７７．８質量部、離型剤分散液 ９４．４質量部、および下記のように調製した白色着色剤分散液２２２．２質量部を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、白色トナーａを製造した。

（白色着色剤分散液の調製）
着色剤としてルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製）２１０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを１質量％の濃度となるようイオン交換水４８０質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は３０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に白色着色剤が分散された白色着色剤分散液を調製した。白色着色剤分散液における着色剤の平均粒径は２００ｎｍであった。

製造例４：白色トナーｂの製造
凝集剤添加前の系内のｐＨを３とし、ポリ塩化アルミニウム水溶液の添加量を０．４質量部に変更したこと以外は、製造例３と同様にして、白色トナーｂを製造した。

製造例５：白色トナーｃの製造
ポリ塩化アルミニウム水溶液の添加量を０．３質量部に変更したこと以外は、製造例４と同様にして、白色トナーｃを製造した。

製造例６：白色トナーｄの製造
ポリ塩化アルミニウム水溶液の添加量を０．８質量部に変更したこと以外は、製造例３と同様にして、白色トナーｄを製造した。

製造例７：白色トナーｅの製造
ポリ塩化アルミニウム水溶液の添加量を０．２５質量部に変更したこと以外は、製造例４と同様にして、白色トナーｅを製造した。

製造例８：白色トナーｆの製造
トリメリット酸の添加量を１４質量部とし、ポリ塩化アルミニウム水溶液の添加量を１．３質量部に変更したこと以外は、製造例３と同様にして、白色トナーｆを製造した。

製造例９：白色トナーｇの製造
非晶性ポリエステル樹脂（１）分散液の添加量を２６５質量部とし、下記の方法で調製したスチレンアクリル樹脂分散液 ６３質量部をさらに加えたこと以外は、製造例４と同様にして、白色トナーｇを製造した。

（スチレンアクリル樹脂分散液の調製）
第１段重合：樹脂微粒子（ａ）の分散液の調製
攪拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、予めアニオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム ２．０質量部をイオン交換水 ２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下、２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。このアニオン性界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、温度を７８℃とした。その後、スチレン ５４０質量部、ｎ−ブチルアクリレート ２７０質量部、メタクリル酸 ６５質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン １７質量部からなるモノマー溶液（１）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃にて１時間にわたり加熱、攪拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子（ａ）の分散液を調製した。

（ｂ）第２段重合：中間層の形成（樹脂微粒子（ｂ）分散液の調製）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン ９４質量部、ｎ−ブチルアクリレート ６０質量部、メタクリル酸 １１質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン ５質量部からなるモノマー溶液を８５℃に加温して溶解させて、モノマー溶液（２）を調製した。

一方、アニオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム ２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を９０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、上記の樹脂微粒子（ａ）の分散液を、固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により、モノマー溶液（２）を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含む分散液を調製した。次いで、この乳化粒子分散液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水 １１０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９０℃にて２時間にわたって加熱・攪拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂微粒子（ｂ）の分散液を調製した。

（ｃ）第３段重合：外層の形成（スチレンアクリル樹脂分散液の調製）
上記樹脂微粒子（ｂ）の分散液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水 １１０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン ２１０質量部、ｎ−ブチルアクリレート ７２質量部、メタクリル酸 １２質量部、およびｎ−ブチルメルカプタン ５．２質量部からなるモノマー溶液（３）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたり加熱・攪拌することにより重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、スチレンアクリル樹脂分散液を調製した。

製造例１０：白色トナーｈの製造
非晶性ポリエステル樹脂（１）分散液の代わりに、上記の方法で調製したスチレンアクリル樹脂分散液を２９８質量部加えたこと以外は、製造例４と同様にして、白色トナーｈを製造した。

製造例１１：白色トナーｉの製造
ポリ塩化アルミニウムの代わりに、凝集剤として塩化マグネシウムを用い、上記製造例１の（凝集・融着工程）における添加量を、１０質量％の塩化マグネシウム水溶液 ５質量部に変更したこと以外は、製造例３と同様にして、白色トナーｉを製造した。

実施例１〜６、比較例１〜３
下記表１に記載の白色トナーおよび有色トナーの組み合わせとした。

評価方法
１．金属イオン量
得られたトナー中の２価以上の金属イオン量は、下記のようにして測定した。

（サンプル作製）
トナー３ｇを１００ｍｌのプラスチックカップ中で、ポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２質量％水溶液 ４０ｇに湿潤し、超音波式ホモジナイザー「ＵＳ−１２００」（株式会社日本精機製作所製）にて、超音波エネルギーを本体装置に付属の振動指示値を示す電流計の値が６０μＡ（５０Ｗ）を示すように調整し、５分間印加した。その後、目開き１μｍのフィルターを使用して濾過を行い、６０ｍｌの純水を用いて洗浄し乾燥した後、サンプルのトナー２ｇを加圧してペレット化した。

（金属イオン量測定）
トナー中の２価以上の金属イオン量の測定は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」（株式会社島津製作所製）を用いて行った。具体的な測定方法としては、ペレット化したサンプルを用い、蛍光Ｘ線分析装置の測定条件を管電圧４０ｋＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分間として元素組成比から求めた。

２．定着性
上記で得られた現像剤を用いて、市販の複合プリンタのフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社製）において、定着装置を定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造したものを用いた。Ａ４（坪量８０ｇ／ｍ^２）普通紙上に、有色トナー（イエロートナー、シアントナー）および白色トナーの各々の付着量が４ｍｇ／１０ｃｍ^２の重ね合わせ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１００℃、１０５℃・・・と５℃刻みで増加させるよう変更しながら繰り返し行った。

各定着温度に係る定着実験において得られたプリント物を、折り機でベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準に示す５段階にランク付けし、ランク３となる定着実験における定着温度を、下限定着温度とした。下限定着温度が１６５℃以下であれば、実用可能である。

評価基準
ランク５：全く折れ目なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：大きな剥離あり。

なお、イエロートナーは、下記のようにして製造した。

（イエロートナーの製造）
下記のように調製したイエロー着色剤分散液８０質量部を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、イエロートナーを製造した。

（イエロー着色剤分散液の調製）
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（大日精化工業株式会社製）５０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを１質量％の濃度となるようイオン交換水４８０質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に白色着色剤が分散されたイエロー着色剤分散液を調製した。イエロー着色剤分散液における着色剤の平均粒径は１８０ｎｍであった。

３．オフセット
上記定着性評価において、定着オフセットが発生しない温度を、上限定着温度とした。上限定着温度が２００℃以上であれば、実用可能である。

４．画質
上記実験に於いて、上限定着温度の時の白色トナー上のグリーン画像の彩度（マクベス濃度測定機「ＲＤ−９１８」により５点測定した平均値）を測定した。彩度が７５以上であれば実用可能である。

実施例および比較例の構成および評価結果を下記表１に示す。なお、下記表１中、結着樹脂の種類の欄における「Ｐｅｓ」はポリエステル樹脂を、「ＳｔＡｃ」はスチレンアクリル樹脂をそれぞれ表す。

上記表１に示す結果より、実施例１〜６の白色トナーおよび有色トナーを用いて形成された画像は、低温定着性および耐オフセット性に優れていることが分かり、白色トナーの溶融性が向上したことが示唆された。また、実施例１〜６の白色トナーおよび有色トナーを用いて形成された画像は、有色トナー像の画質が高いことが分かった。

一方、比較例１〜３の白色トナーおよび有色トナーを用いて形成された画像は、低温定着性および耐オフセット性が低下し、白色トナーの溶融性が低下したことが示唆された。また、有色トナー像の画質が低下することが分かった。

Claims (7)

1. 白色トナーからなるトナー像および少なくとも１色の有色トナーからなるトナー像を形成した後、前記白色トナーからなるトナー像および前記有色トナーからなるトナー像を記録媒体に転写および定着させ画像を形成する画像形成方法であって、
   蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される前記白色トナー中の２価以上の金属イオンの含有量をＭ（ｗ）（単位：ｋｃｐｓ）とし、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される前記有色トナー中の２価以上の金属イオンの含有量をＭ（ｃ）（単位：ｋｃｐｓ）としたとき、下記式（１）を満たし、
   前記白色トナー中および前記有色トナー中の２価以上の金属イオンの含有量は、凝集剤由来のものであり、
   前記白色トナーおよび前記有色トナーが結着樹脂を有し、前記白色トナーの結着樹脂および前記有色トナーの結着樹脂がそれぞれポリエステル樹脂および（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含むスチレンアクリル樹脂から選択されるものである、画像形成方法。
   
2. 前記白色トナーからなるトナー像と前記有色トナーからなるトナー像とが、前記記録媒体上で重なり合い、かつ同時に定着させることで画像を形成する、請求項１に記載の画像形成方法。
3. 前記２価以上の金属イオンは、前記白色トナーおよび有色トナーの製造時に用いられる凝集剤由来の金属イオンを含む、請求項１または２に記載の画像形成方法。
4. 前記２価以上の金属イオンは、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｆｅ^２＋、およびＡｌ^３＋からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
5. 前記白色トナーおよび前記有色トナーがポリエステル樹脂を含み、前記白色トナーに含まれるポリエステル樹脂および前記有色トナーに含まれるポリエステル樹脂が、共に単量体成分としてトリメリット酸を含み、前記白色トナー中の前記トリメリット酸の含有量が、前記有色トナー中の前記トリメリット酸の含有量よりも少ない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
6. 白色トナーと、少なくとも１色の有色トナーと、を含むトナーセットであって、
   蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される前記白色トナー中の２価以上の金属イオンの含有量をＭ（ｗ）（単位：ｋｃｐｓ）とし、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される前記有色トナー中の２価以上の金属イオンの含有量をＭ（ｃ）（単位：ｋｃｐｓ）としたとき、下記式（１）を満たし、
   前記白色トナー中および前記有色トナー中の２価以上の金属イオンの含有量は、凝集剤由来のものであり、
   前記白色トナーおよび前記有色トナーが結着樹脂を有し、前記白色トナーの結着樹脂および前記有色トナーの結着樹脂がそれぞれポリエステル樹脂および（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含むスチレンアクリル樹脂から選択されるものである、トナーセット。
   
7. 白色トナーと、少なくとも１色の有色トナーとの関係において、
   蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される前記白色トナー中の２価以上の金属イオンの含有量をＭ（ｗ）（単位：ｋｃｐｓ）とし、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で表される前記有色トナー中の２価以上の金属イオンの含有量をＭ（ｃ）（単位：ｋｃｐｓ）としたとき、下記式（１）を満たし、
   前記白色トナー中および前記有色トナー中の２価以上の金属イオンの含有量は、凝集剤由来のものであり、
   前記白色トナーおよび前記有色トナーが結着樹脂を有し、前記白色トナーの結着樹脂および前記有色トナーの結着樹脂がそれぞれポリエステル樹脂および（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含むスチレンアクリル樹脂から選択されるものである、白色トナー。