JP6015716B2 - 画像形成方法 - Google Patents
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Description
具体的に説明すると、例えばカラー用紙(白色以外の色紙)および透明フィルム等の非白色の記録媒体に画像を形成する場合には、フルカラートナー、具体的には、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーの4色の有色トナーだけでは十分な発色を得ることができない。そのため、新たに5色目のトナーとして白色トナーを用い、背景となるベース層を形成することが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
そして、白色トナーで形成されたベース層は、白色であることから、隠蔽性の観点から、当該ベース層に入射した光を、理想的には全て散乱させることが必要とされる。そのため、ベース層を形成する白トナーの隠蔽特性を向上させるための検討がなされている(例えば、特許文献2および特許文献3参照。)。
具体的には、特許文献4においては、白色トナーおよび有色トナーの定着ニップ温度における貯蔵弾性率を制御することによって白色トナーの記録媒体への過剰な染み込みを抑制することにより、得られる可視画像表面に光沢均一性を向上し、以って高画質化を図ることが提案されている。
また、特許文献5においては、白色トナーおよび有色トナーにおける、結晶性樹脂由来の吸熱量の比を制御することにより、得られる可視画像において、有色トナーによる画像部分と白色トナーによる画像部分(背景部分)との光沢差を低減し、以って高画質化を図ることが提案されている。
前記白色トナーにおいて、90℃における時間分散測定によって求められる、0秒後の貯蔵弾性率をG’0(w)、10秒後の貯蔵弾性率をG’10(w)および20秒後の貯蔵弾性率をG’20(w)とし、前記有色トナーにおいて、90℃における時間分散測定によって求められる、0秒後の貯蔵弾性率をG’0(c)、10秒後の貯蔵弾性率をG’10(c)および20秒後の貯蔵弾性率をG’20(c)とするとき、下記の関係式(1)および下記の関係式(2)を満たすことを特徴とする。
(G’10(c)/G’0(c))<(G’10(w)/G’0(w))
関係式(2):
G’20(w)<G’20(c)
0.88<(G’10(w)/G’0(w))<1.00
従って、本発明の画像形成方法によれば、記録媒体として非白色のものを用いた場合であっても、画像形成の高速化、および得られる可視画像の広色域化を図ることができる。
(1)像担持体の表面を帯電する帯電工程
(2)露光することにより像担持体上に静電潜像を形成する露光工程
(3)像担持体上に形成された静電潜像をトナーが含有される現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程
(4)像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程
(5)記録媒体上に転写されたトナー像を熱定着処理する定着工程
また、上記(5)の定着工程においては、記録媒体上に形成されたトナー像積層体を構成する白色トナー像と有色トナー像とが同時に熱定着処理される。
ここに、有色トナーによる有色トナー像は、1種類の有色トナーによって形成されたものであってもよく、また2次色の有色トナー像や3次色の有色トナー像などの2種類以上の有色トナーによって形成されたものであってもよい。
具体的に説明すると、白色トナーと有色トナーとは、当該白色トナーにおいて、90℃における時間分散測定によって求められる、0秒後の貯蔵弾性率をG’0(w)、10秒後の貯蔵弾性率をG’10(w)および20秒後の貯蔵弾性率をG’20(w)とし、また、当該有色トナーにおいて、90℃における時間分散測定によって求められる、0秒後の貯蔵弾性率をG’0(c)、10秒後の貯蔵弾性率をG’10(c)および20秒後の貯蔵弾性率をG’20(c)とするとき、下記関係式(1)および下記関係式(2)を満たすものとされている。
なお、トナー像積層体を構成する白色トナーと有色トナーとは、上記関係式(1)および上記関係式(2)を満たしていればよく、90℃における時間分散測定によって求められる、20秒後より後の貯蔵弾性率については、白色トナーの貯蔵弾性率が有色トナーの貯蔵弾性率よりも大きくなっていてもよい。
(G’10(c)/G’0(c))<(G’10(w)/G’0(w))
関係式(2):
G’20(w)<G’20(c)
先ず、錠剤成形機を用いて、測定対象のトナー(具体的には、白色トナーまたは有色トナー)をペレット化することにより、厚さ2.0mmのペレットを貯蔵弾性率測定用のトナーサンプルとして用意する。
次いで、粘弾性測定装置「MCR−302」(Anton−Paar社製)を用い、用意したトナーサンプルを、温度25℃の環境条件下において、直径10mmのパラレルプレートにセッティングする。そして、昇温速度10℃/minの昇温条件で貯蔵弾性率の測定温度以上の温度(例えば95℃)まで昇温することによってトナーサンプルを加熱し、厚さが1.5mmとなるまで押し潰しチャッキングする。その後、冷却速度10℃/minの冷却条件で90℃まで冷却し、測定温度90℃、歪み率5%、周波数10Hz、測定時間300秒間の測定条件によって粘弾性測定を開始する。そして、測定開始時(0秒後)、測定開始から10秒後および20秒後の貯蔵弾性率を測定する。
具体的に説明すると、先ず、トナーにおいて、貯蔵弾性率は、柔らかさの程度を表す値であり、小さいほど柔らかさが大きいことを示す。
そして、トナーにおいて、貯蔵弾性率は、通常、測定時間の経過に伴って小さくなるものである。そのため、貯蔵弾性率G’0(w)に対する貯蔵弾性率G’10(w)の比(G’10(w)/G’0(w))(以下、「白色トナー貯蔵弾性率初期変動比」ともいう。)、および貯蔵弾性率G’0(c)に対する貯蔵弾性率G’10(c)の比(G’10(c)/G’0(c))(以下、「有色トナー貯蔵弾性率初期変動比」ともいう。)は、測定開始時から10秒後の間の貯蔵弾性率の変化量が小さいほど、大きな値となる。
また、貯蔵弾性率の測定においては、トナーサンプルは測定開始以前に貯蔵弾性率の測定温度(具体的には90℃)以上の温度に加熱されることから、その加熱によって粘弾性特性の変化が生じることなる。そのため、トナーサンプルを構成するトナー(測定対象のトナー)がシャープメルト性と低温定着性とを有するものであれば、測定開始時(0秒後)、測定開始から10秒後および20秒後の貯蔵弾性率が略一定となり、測定時間の経過に伴って大きく変化することはない。
而して、白色トナーと有色トナーとが上記関係式(1)を満たすことによれば、白色トナーは、有色トナーに比して、高いシャープメルト性が得られて、優れた低温定着性を有するものとなる。
また、白色トナーと有色トナーとが上記関係式(2)を満たすことによれば、白色トナーは、有色トナーに比して柔らかくて記録媒体上において流動しやすいものとなり、一方、有色トナーは、白色トナーに比して固いものとなる。そのため、記録媒体上には白色トナー画像が先行して形成され、しかもその白色トナー画像において、有色トナーが入り込めるような亀裂や隙間が形成されることが抑制される。
有色トナー貯蔵弾性率初期変動比に対する白色トナー貯蔵弾性率初期変動比の比が過大である場合には、有色トナーのシャープメルト性が著しく低くなり、その結果、白色トナー画像上に有色トナー画像が重ねられた可視画像(定着画像)を形成する場合に、低い定着温度で熱定着処理ができなくなるおそれがある。一方、有色トナー貯蔵弾性率初期変動比に対する白色トナー貯蔵弾性率初期変動比の比が過小である場合には、白色トナーと有色トナーとのシャープメルト性の差が極めて小さくなることから、白色トナー画像と有色トナー画像との界面において混色が生じるおそれがある。
貯蔵弾性率G’20(c)に対する貯蔵弾性率G’20(w)の比が過大である場合には、有色トナーの低温定着性が著しく低下するおそれがある。一方、貯蔵弾性率G’20(c)に対する貯蔵弾性率G’20(w)の比が過小である場合には、白色トナーと有色トナーとの低温定着性の差が極めて小さくなることから、白色トナー画像と有色トナー画像との界面において混色が生じるおそれがある。
白色トナーは下記関係式(3)を満たすものであることにより、優れたシャープメルト性が得られる。
そして、白色トナー貯蔵弾性率初期変動比が過小である場合には、白色トナーのシャープメルト性の差が極めて小さくなることから、白色トナー画像と有色トナー画像との界面において混色が生じるおそれがある。
0.88<G’10(w)/G’0(w)<1.00
貯蔵弾性率G’20(w)が上記の範囲内にあることにより、白色トナーに優れた低温定着性が得られる。
白色トナーおよび有色トナーを所望の貯蔵弾性率を有するものとするためには、白色トナーおよび有色トナーにおいて、各々、構成材料の少なくとも1つとして融点を有する材料、すなわち結晶性材料を用いることが好ましく、特に、結着樹脂として、結晶性樹脂を用いることが好ましい。具体的には、結着樹脂として、非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを用い、さらに、結晶性ポリエステル樹脂として、非晶性樹脂と極性が近くて相溶性の高いものを用いることおよび/または融点の低いものを用いること、また非晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂に類似した骨格を有するアルケニルコハク酸量を多量に含有するものを用いることなどが挙げられる。
ここに、本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を示す。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/minで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。
また、非晶性樹脂とは、上述したDSCにおいて明確なピークを有さない樹脂であり、結晶性樹脂以外の樹脂を示す。
白色トナーは、少なくとも結着樹脂および白色着色剤を含有し、必要に応じて、例えば離型剤および荷電制御剤などの添加剤(内添剤)を含有する白色トナー粒子よりなるものである。この白色トナー粒子は、そのままで白色トナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該白色トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して白色トナーを構成してもよい。すなわち、白色トナーは、必要に応じて外添剤が添加されたものである。
白色トナー粒子を構成する結着樹脂は、白色トナーにおける貯蔵弾性率制御の観点から、結晶性樹脂を含有するものであることが好ましく、また非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有するものであることがさらに好ましい。
本発明に係る結晶性樹脂は、融点(Tm)が40〜95℃であることが好ましく、さらに好ましくは50〜90℃である。
結晶性樹脂の融点が過小である場合には、トナーの耐熱性(熱的強度)が低下し、これにより十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られなくなるおそれがある。一方、結晶性樹脂の融点が過大である場合には、十分な低温定着性が得られなくなるおそがある。
具体的には、結晶性樹脂0.5mgをアルミニウム製パン(KITNO.0219−0041)に封入し、これをDSC測定を行う装置のサンプルホルダーにセットし、測定温度0〜200℃で、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分の測定条件で、Heat−cool−Heatの温度制御を行い、その2nd.Heatにおけるデータをもとに解析を行う。但し、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用する。
結晶性樹脂の重量平均分子量が過大である場合および過小である場合には、いずれの場合にも十分な定着性が得られなくなるおそれがある。
具体的には、装置「HLC−8220」(東ソー社製)およびカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM−M3連」(東ソー社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2ml/minで流し、測定試料(結晶性ポリエステル樹脂)を室温において超音波分散機を用いて5分間処理を行う溶解条件で濃度1mg/mlになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical社製の分子量が6×102 、2.1×103 、4×103 、1.75×104 、5.1×104 、1.1×105 、3.9×105 、8.6×105 、2×106 、4.48×106 のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。
具体的には、例えば測定装置として「HLC−8120GPC」(東ソー社製)を用い、また検量線として標準ポリスチレン検量線を用いることによって測定される。
結晶性ポリエステル樹脂を得るための多価カルボン酸の具体例としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、n−ドデシルコハク酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;トリメリット酸;ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸;およびこれらカルボン酸の無水物、あるいは炭素数1〜3のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂を得るための多価アルコールの具体例としては、例えば1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール等の脂肪族ジオール;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の3価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
非晶性樹脂の具体例としては、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン−(メタ)アクリル系共重合体樹脂、非晶性ポリエステル樹脂などが挙げられるが、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有するという観点から、非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
アルケニルコハク酸類の具体例としては、n−ドデシルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、n−オクテニルコハク酸並びにこれらの酸無水物、酸塩化物および炭素数1〜3の低級アルキルエステルが挙げられる。
ここに、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点(Tg)は、示差走査カロリメーター「DSC−7」(パーキンエルマー製)、および熱分析装置コントローラー「TAC7/DX」(パーキンエルマー製)を用いて測定したものである。
具体的には、非晶性ポリエステル樹脂4.50mgをアルミニウム製パン「KITNO.0219−0041」に封入し、これを「DSC−7」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度0〜200℃で、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分の測定条件で、Heat−cool−Heatの温度制御を行い、その2nd.Heatにおけるデータを取得し、第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点(Tg)として示す。なお、1st.Heat昇温時は200℃にて5分間保持する。
非晶性樹脂の重量平均分子量が過大である場合および過小である場合には、いずれの場合にも十分な定着性が得られなくなるおそれがある。
GPCによる分子量測定は、結晶性ポリエステル樹脂の分子量測定と同様の手法によって行われる。
白色着色剤とは、具体的には、例えば、無機顔料(例えば、例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノ珪酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイト等)、有機顔料(例えば、ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホリマリン樹脂粒子等)が挙げられる。また、中空構造を有する顔料、例えば中空樹脂粒子、中空シリカ等も挙げられる。
本発明に用いられる白色トナーにおいては、白色着色剤として、上記無機白色顔料および上記有機白色顔料を、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、白色着色剤の含有割合は、白色トナーのトナー粒子中0.5〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは2〜10質量%である。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
離型剤としては、低温定着性および離型性を確実に得る観点から、その融点が50〜95℃であるものを用いることが好ましい。
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第4級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
また、外添剤としては、数平均一次粒子径が10〜2000nm程度の球形の有機微粒子を用いることもできる。このような有機微粒子としては、具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体からなる微粒子を使用することができる。
有色トナーは、少なくとも結着樹脂および有色着色剤を含有し、必要に応じて、例えば離型剤および荷電制御剤などの内添剤を含有する有色トナー粒子よりなるものである。この有色トナー粒子は、そのままで有色トナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該有色トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して有色トナーを構成してもよい。すなわち、有色トナーは、必要に応じて外添剤が添加されたものである。
すなわち、有色トナーは、結着樹脂、および白色以外の有色の着色剤(有色着色剤)を含んで構成され、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含むものである。なお、有色とは、前述のように、白色以外の色(例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、黒など)を意味する。
有色トナー粒子を構成する結着樹脂は、有色トナーにおける貯蔵弾性率制御の観点から、結晶性樹脂を含有するものであることが好ましく、また非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有するものであることがさらに好ましい。
有色トナーを構成する有色着色剤としては、下記に例示するような有機または無機の各種、各色の顔料を使用することができる。
具体的には、黒色のトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどを使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
イエローのトナー用の着色剤としては、染料としてC.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162など、また、顔料としてC.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180、同185などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
マゼンタのトナー用の着色剤としては、染料としてC.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、同111、同122など、顔料としてC.I.ピグメントレッド5、同48:1、同53:1、同57:1、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
シアンのトナー用の着色剤としては、染料としてC.I.ソルベントブルー25、同36、同60、同70、同93、同95など、顔料としてC.I.ピグメントブルー1、同7、同15、同60、同62、同66、同76、同15:3などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
有色着色剤の含有割合は、有色トナーのトナー粒子中0.5〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは2〜10質量%である。
離型剤としては、白色トナーに係る離型剤として例示したものと同様のものを挙げることができ、特に白色トナーと同様のものを用いることが好ましい。
また、離型剤の含有割合は、有色トナー粒子中2〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは3〜18質量%、さらに好ましくは4〜15質量%である。
荷電制御剤としては、白色トナーに係る荷電制御剤として例示したものと同様のものを挙げることができ、特に白色トナーと同様のものを用いることが好ましい。
荷電制御剤の含有割合は、有色トナー粒子中0.1〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜5質量%とされる。
外添剤としては、白色トナーに係る外添剤として例示したものと同様のものを挙げることができ、特に白色トナーと同様のものを用いることが好ましい。
外添剤の添加量は、その合計が、有色トナー100質量部に対して0.05〜5質量部、好ましくは0.1〜3質量部とされる。
本発明に用いられる白色トナーおよび有色トナーを製造する方法としては、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、分散重合法などが挙げられる。これらのうちでは、高画質化、高安定性に有利となる粒子径の均一性、形状の制御性の観点より、乳化凝集法を採用することが好ましい。
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂微粒子の分散液を、必要に応じて着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒子径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
ここで、樹脂微粒子を、任意に離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂によりなる2層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
また、凝集時に、異種の樹脂微粒子を添加し、コアシェル構造のトナー粒子とすることもトナー構造設計の観点から好ましい。
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
本発明に用いられる白色トナーおよび有色トナーの粒径は、体積基準のメジアン径(D50)が3〜10μmであることが好ましい。
白色トナーおよび有色トナーの粒径が上記の範囲であることにより、高い画質が確保される。
具体的には、トナー0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加して馴染ませた後、超音波分散を1分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ISOTONII」(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が8%になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を25000個、アパーチャ径を100μmにして頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から50%の粒子径が体積基準のメジアン径とする。
本発明に用いられる白色トナーおよび有色トナーにおいては、転写効率の向上の観点から、平均円形度が0.930〜1.000であることが好ましく、より好ましくは0.950〜0.995である。
平均円形度が小さくなるほど形成される可視画像が画質の低いものとなるおそれがある。
ここに、平均円形度は、下記数式(1)によって算出される円形度の平均値を示す。この円形度は、例えば「FPIA−2100」(Sysmex社製)を用いて測定することができる。
円形度T=円相当径から求めた円の周囲長/粒子投影像の周囲長
本発明に用いられる白色トナーおよび有色トナーは、各々、磁性または非磁性の1成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して2成分現像剤として使用してもよい。
本発明に用いられる白色トナーおよび有色トナーを2成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパティック(SYMPATEC)社製)により測定することができる。
記録媒体としては、適宜のものを用いることができ、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、合成紙、フィルムおよび布などの種々のものを用いることができる。これらのうちでは、合成紙およびフィルムが好ましい。
ここに、合成紙の具体例としては、例えばポリプロピレン合成紙が挙げられる。また、フィルムの具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)、ポリエチレンナフタレートフィルムおよびポリイミドフィルムなどが挙げられる。
本発明の画像形成方法が適用される画像形成装置としては、例えば、1つの像担持体と、この像担持体の周囲に配置された各色(具体的には、白色を含む複数色)の現像剤が充填された複数(フルカラー画像形成装置においては5個以上)の現像器とを有し、各色に応じたトナー像を像担持体上に形成し、逐次中間転写体などにトナー像を転写して重ね合わせ、一括して画像形成支持体上に転写して定着させ、可視画像(定着画像)を形成するサイクル方式のものが挙げられる。
また、本発明の画像形成方法が適用される画像形成装置の他の例としては、例えば各色(具体的には、白色を含む複数色)に係る現像器および像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載し、像担持体ごとにトナー像が形成され、順次中間転写体上に転写されて重ね合わせ、一括して画像形成支持体上に転写して定着させ、可視画像(定着画像)を形成するドラムタンデム方式のものが挙げられる。
従って、本発明の画像形成方法によれば、記録媒体として非白色のものを用い、白色ナー画像によるベース層上に有色トナー画像を形成する場合であっても、高速で広色域を有する可視画像を得ることができる。
(1)非晶性樹脂〔A〕の合成
テレフタル酸(TPA)74質量部、トリメリット酸(TMA)9質量部、フマル酸(FA)16量部、ドデセニルコハク酸無水物(DDSA)95質量部、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物(BPA・PO)381質量部、およびビスフェノールAのエチレンオキシド付加物(BPA・EO)62質量部を、撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に仕込み、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド0.1質量部を添加し、窒素ガス気流下において180℃で撹拌しながら8時間重合反応を行った。さらにチタンテトラブトキサイド0.2質量部を添加し、温度を220℃に上げて撹拌しながら6時間重合反応を行った後、反応容器内を10mmHgまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、淡黄色透明な非晶性樹脂〔A〕を得た。
得られた非晶性樹脂〔A〕において、ガラス転移点(Tg)は59℃であり、重量平均分子量(Mw)は18,000であった。
非晶性樹脂〔A〕200質量部を酢酸エチル200質量部に溶解し、この溶液を撹拌しながら、イオン交換水800質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が1質量%になるよう溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、アンモニアでpHを8.5に調整した。その後、固形分濃度を20質量%に調整した。これにより、水系媒体中に、非晶性樹脂〔A〕による微粒子が分散された非晶性樹脂微粒子分散液〔A〕を調製した。
得られた非晶性樹脂微粒子分散液〔A〕において、非晶性樹脂〔A〕による微粒子の体積基準のメジアン径は230nmであった。
テレフタル酸(TPA)、トリメリット酸(TMA)、フマル酸(FA)、ドデセニルコハク酸無水物(DDSA)、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物(BPA・PO)およびビスフェノールAエチレンオキシド付加物(BPA・EO)を表1に示す仕込み量で用いたこと以外は、非晶性樹脂微粒子分散液の調製例1と同様にして非晶性樹脂〔B〕〜〔E〕を得た。そして、得られた非晶性樹脂〔B〕〜〔E〕を用いたこと以外は、非晶性樹脂微粒子分散液の調製例1と同様にして非晶性樹脂微粒子分散液〔B〕〜〔E〕を得た。
得られた非晶性樹脂〔B〕〜〔E〕のガラス転移点(Tg)および重量平均分子量(Mw)を表1に示す。
また、得られた非晶性樹脂微粒子分散液〔B〕〜〔E〕における非晶性樹脂〔B〕〜〔E〕による微粒子の体積基準のメジアン径は、いずれの微粒子も230nmであった。
(1)結晶性樹脂〔a〕の合成
ドデカン二酸315質量部、および1,9−ノナンジオール220質量部を、撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に仕込み、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド0.1質量部を添加し、窒素ガス気流下において180℃で撹拌しながら8時間重合反応を行った。さらにチタンテトラブトキサイド0.2質量部を添加し、温度を220℃に上げて撹拌しながら6時間重合反応を行った後、反応容器内を10mmHgまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、結晶性樹脂〔a〕を得た。
得られた結晶性樹脂〔a〕において、融点(Tm)は68℃であり、重量平均分子量(Mw)は14,000であった。
結晶性樹脂〔a〕200質量部を、70℃に加温した酢酸エチル200質量部に溶解し、イオン交換水800質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が1質量%になるよう溶解させた水溶液と混合し、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度を20質量%に調整した。これにより、水系媒体中に結晶性樹脂〔a〕による微粒子が分散された結晶性樹脂微粒子分散液〔a〕を調製した。
得られた結晶性樹脂微粒子分散液〔a〕において、結晶性樹脂〔a〕による微粒子の体積基準のメジアン径は210nmであった。
多価ジカルボン酸および多価アルコールとして表2に示す炭素数を有するものを用いたこと、および分子量(重量平均分子量)を調整したこと以外は、非晶性樹脂微粒子分散液の調製例1と同様にして結晶性樹脂〔b〕〜〔g〕を得た。そして、得られた結晶性樹脂〔b〕〜〔g〕を用いたこと以外は、結晶性樹脂微粒子分散液の調製例1と同様にして結晶性樹脂微粒子分散液〔b〕〜〔g〕を得た。
得られた結晶性樹脂〔b〕〜〔g〕の融点(Tm)および重量平均分子量(Mw)を表2に示す。
また、得られた結晶性樹脂微粒子分散液〔b〕〜〔g〕における結晶性樹脂〔b〕〜〔g〕による微粒子の体積基準のメジアン径は、いずれの微粒子も210nmであった。
銅フタロシアニン(C.I.Pigment Blue 15:3)50質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム1質量%の濃度となるようイオン交換水200質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は20質量%に調整した。これにより、水系媒体中に着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液〔1〕を調製した。
着色剤微粒子分散液〔1〕における着色剤微粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「UPA−150」(日機装社製)を用いて測定したところ、150nmであった。
ルチル型酸化チタン(石原産業(株)製)210質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム1質量%をイオン交換水482質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入後、超音波ホモジナイザーを用い分散を行い水系媒体中に白色着色剤微粒子が分散された白色着色剤微粒子分散液〔1〕を調製した。固形分濃度は30%に調整した。平均粒径は200nmであった。
離型剤としてのフィッシャートロプシュワックス「FNP−0090」(融点89℃、日本精蝋社製)200質量部を95℃に加温し溶解させた。これを、さらにアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが3質量%の濃度となるようイオン交換水800質量部に溶解された界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は20質量%に調整した。これにより、水系媒体中に離型剤微粒子が分散された離型剤微粒子分散液〔1〕を調製した。
離型剤微粒子分散液〔1〕における離型剤微粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「UPA−150」(日機装社製)を用いて測定したところ、190nmであった。
非晶性樹脂微粒子分散液〔E〕70.8質量部、結晶性樹脂微粒子分散液〔a〕86.4質量部、離型剤微粒子分散液〔1〕13.2質量部、有色着色剤微粒子分散液〔1〕11.5質量部、およびイオン交換水45質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム0.5質量部を、撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら0.1Nの塩酸を加えてpHを2.5に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液(AlCl3 換算で10%水溶液)0.4質量部を10分間かけて滴下した後、撹拌しながら0.5℃/minの速度で昇温し「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積基準のメジアン径が4.5μmに到達したところで、昇温を停止し、非晶性樹脂微粒子分散液〔E〕275.4質量部、離型剤微粒子分散液〔1〕51.8質量部、有色着色剤微粒子分散液〔1〕45.8質量部、イオン交換水180質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム2.0質量部の混合液に、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを5に調整した溶液を、1時間かけて滴下した。さらに75℃まで昇温して内温を維持し、「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が6.0μmに達したところで、3−ヒドロキシ−2,2’−イミノジコハク酸4ナトリウム水溶液(40%水溶液)2質量部を加えて粒径成長を停止した。さらに、内温を85℃まで昇温し「FPIA−2000」(Sysmex社製)を用いて平均円形度が0.960になった時点で10℃/minの速度で室温まで冷却し、この反応液を、濾過、洗浄を繰り返した後、乾燥することにより、有色トナー粒子〔1〕を得た。
得られた有色トナー粒子〔1〕に、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm、疎水化度=68)1質量%および疎水性酸化チタン(数平均一次粒子径=20nm、疎水化度=63)1質量%を添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により混合し、その後、45μmの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、有色トナー〔1〕を得た。
得られた有色トナー〔1〕において、体積基準のメジアン径は6.10μmであり、平均円形度は0.965であった。
また、得られた有色トナー〔1〕において、貯蔵弾性率G’0(c)は3.9×105 Paであり、貯蔵弾性率G’10(c)は3.0×105 Paであり、貯蔵弾性率G’20(c)は2.8×105 Paであった。
非晶性樹脂微粒子分散液〔A〕70.8質量部、結晶性樹脂微粒子分散液〔a〕86.4質量部、離型剤微粒子分散液〔1〕13.2質量部、白色着色剤微粒子分散液〔1〕11.5質量部、イオン交換水45質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム0.5質量部を、撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら0.1Nの塩酸を加えてpHを2.5に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液(AlCl3 換算で10%水溶液)0.3質量部を10分間かけて滴下した後、撹拌しながら0.5℃/minの速度で昇温し「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積基準のメジアン径が4.5μmに到達したところで、昇温を停止し、非晶性樹脂微粒子分散液〔A〕275.4質量部、離型剤微粒子分散液〔1〕51.8質量部、白色着色剤微粒子分散液〔1〕45.8質量部、イオン交換水180質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム2.0質量部の混合液に、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを5に調整した溶液を、1時間かけて滴下した。さらに75℃まで昇温して内温を維持し、「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が6.0μmに達したところで、3−ヒドロキシ−2,2’−イミノジコハク酸4ナトリウム水溶液(40%水溶液)2質量部を加えて粒径成長を停止した。さらに、内温を85℃まで昇温し「FPIA−2000」(Sysmex社製)を用いて平均円形度が0.960になった時点で10℃/minの速度で室温まで冷却し、この反応液を、濾過、洗浄を繰り返した後、乾燥することにより、白色トナー粒子〔1〕を得た。
得られた白色トナー粒子〔1〕に、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm、疎水化度=68)1質量%および疎水性酸化チタン(数平均一次粒子径=20nm、疎水化度=63)1質量%を添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により混合し、その後、45μmの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、白色トナー〔1〕を得た。
得られた白色トナー〔1〕において、貯蔵弾性率G’0(w)は2.7×105 Paであり、貯蔵弾性率G’10(w)は2.4×105 Paであり、貯蔵弾性率G’20(w)は2.4×105 Paであった。
表3に示す非晶性樹脂微粒子分散液および結晶性樹脂微粒子分散液を用いたこと以外は、白色トナーの製造例1と同様にして白色トナー粒子〔2〕〜〔11〕を得、得られた白色トナー粒子〔2〕〜〔11〕を用いたこと以外は、白色トナーの製造例1と同様にして白色トナー〔1〕〜〔11〕を得た。
得られた白色トナー〔1〕〜〔11〕における、貯蔵弾性率G’0(w)、貯蔵弾性率G’10(w)および貯蔵弾性率G’20(w)を表4に示す。
表4に示す白色トナーと有色トナーとを用いることにより、下記のようにして、彩度および低温定着性を確認した。結果を表4に示す。
厚さ120μmの透明PETフィルム上に、白色トナーによってトナー付着量が4.5g/m2 であって大きさが20cm×20cmのベタトナー像を形成し、そのベタトナー像の上に、有色トナーによってトナー付着量が4.5g/m2 であって大きさが2cm×2cmのベタトナー像を形成した。そして、透明PETフィルム上に形成された白色トナーによるベタトナー像と有色トナーによるベタトナー像とを、定着加熱ベルトの設定温度を180℃とした単体定着器によって一括定着し、定着画像を得た。
得られた定着画像を、黒色のカラー用紙上に重ね、白トナー画像上の有色トナー画像の彩度を、「マクベスカラーアイ7000」(マクベス社製)を用いて測定した。ここに、彩度は、高いほど高い評価がなされる。
フルカラー複写機「bizhub PRO C6500」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)において、定着装置を定着ローラの表面温度を100〜210℃の温度範囲で変化させることのできるように改造した評価機を用意した。
用意した評価機を用い、A4(坪量80g/m2 )普通紙の上に、トナー付着量4mg/10cm2 のトナー像を定着させる定着実験を、定着装置の定着ローラの表面温度を100℃、105℃・・・・・・と5℃刻みで上昇させるよう変更しながら繰り返し行った。この定着実験において、白色トナーの定着実験は普通紙として黒色のものを用い、一方、有色トナーの定着実験は白色のものを用いた。
そして、得られた定着画像(ベタ画像)が形成された記録媒体を、折り機を用いて、当該定着画像に荷重をかけるように折り、ここに0.35MPaの圧縮空気を吹きつけ、折り目を下記の評価基準に従って評価し、5段階のランクのうちの3ランクとなる定着実験における定着温度を、下限定着温度とした。ここに、下限定着温度は、165℃以下である場合を合格とする。
ランク5:全く折れ目なし。
ランク4:一部折れ目に従った剥離あり。
ランク3:折れ目に従った細かい線状の剥離あり。
ランク2:折れ目に従った太い線状の剥離あり。
ランク1:大きな剥離あり。
Claims (5)
- 結着樹脂および白色の着色剤を含有する白色トナーによる白色トナー像と、結着樹脂および白色以外の有色の着色剤を含有する有色トナーによる有色トナー像とをこの順に積層して、記録媒体上に熱定着処理する画像形成方法において、
前記白色トナーにおいて、90℃における時間分散測定によって求められる、0秒後の貯蔵弾性率をG’0(w)、10秒後の貯蔵弾性率をG’10(w)および20秒後の貯蔵弾性率をG’20(w)とし、前記有色トナーにおいて、90℃における時間分散測定によって求められる、0秒後の貯蔵弾性率をG’0(c)、10秒後の貯蔵弾性率をG’10(c)および20秒後の貯蔵弾性率をG’20(c)とするとき、下記の関係式(1)および下記の関係式(2)を満たすことを特徴とする画像形成方法。
関係式(1):
(G’10(c)/G’0(c))<(G’10(w)/G’0(w))
関係式(2):
G’20(w)<G’20(c) - 前記白色トナーが、下記の関係式(3)を満たすものであることを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。
関係式(3)
0.88<(G’10(w)/G’0(w))<1.00 - 前記白色トナーは、貯蔵弾性率G’20(w)が2.4×105 Pa以下のものであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の画像形成方法。
- 前記白色トナーおよび前記有色トナーを構成する結着樹脂が、結晶性樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記記録媒体がフィルムまたは合成紙であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載の画像形成方法。
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