CN101576721A - 非接触式定影用调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非接触式定影用调色剂，其是在含粘合树脂的调色剂母粒中从外部添加平均粒径10～100nm的外部添加剂而成，粘合树脂含至少1种聚酯，该聚酯的羧酸成分含从间苯二甲酸及其酯中选出的至少1种间苯二甲酸化合物和从富马酸、马来酸、无水马来酸及其酯中选出的至少1种富马酸/马来酸化合物，在粘合树脂中的所有聚酯原料单体总量中，间苯二甲酸化合物的含量为10～35重量％，富马酸/马来酸化合物的含量为1～15重量％，间苯二甲酸化合物和富马酸/马来酸化合物的总含量为20～36重量％，调色剂的软化点是90～120℃。本发明的非接触式定影用调色剂例如适用于电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中形成的潜像的显影等。

Description

非接触式定影用调色剂
技术领域
本发明涉及例如用于电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中形成的潜像的显影的非接触式定影用调色剂。
背景技术
近年来，随着按需印刷(Print On Demand)市场的成长，对电子照相技术的高速化要求也越发迫切。因此，作为应对高速化的手段之一，为了用更少的能量使调色剂在纸上定影，人们针对低温定影方式的调色剂进行了讨论。例如，提出的有：因含有线状的低软化点聚酯作为粘合树脂，低温定影性出色的调色剂(参照日本专利第3003936号公报，日本专利第3415909号公报等)；使用含有软化点为90～110℃的聚酯的粘合树脂和熔点为60～90℃的低熔点蜡，在特定条件下经熔融混炼工序制造调色剂的方法(参照日本特开2006-47879号公报等)等。
并且，由于高速化容易发生调色剂飞散造成机器内污染的现象，为获得高的带电性，广泛使用的是以对苯二甲酸等芳香族单体作为粘合树脂的原料单体而得到的聚酯。同时，随着高速化给调色剂施加的压力也会变大，但是通过使用上述芳香族单体，可以使聚酯的玻璃化转变温度变高，耐久性也变高(参照日本特开2003-149865号公报等)。
另一方面，日本特开2003-29460号公报提出了，为了兼顾调色剂的低温定影性和保存稳定性，在特定的温度下，将由结晶性聚酯和软化点为120～170℃、玻璃化转变温度为58～75℃、氯仿的不溶成分不足5～50质量％的聚酯和软化点为90～120℃、玻璃化转变温度为58～75℃、氯仿不溶成分不足5质量％的聚酯组成的粘合树脂熔融混炼的调色剂的制造方法，其中已公开了含有以间苯二甲酸作为原料单体的聚酯和以富马酸作为原料单体的聚酯的调色剂。此外，日本特开平4-338973号公报提出了，为了呈现高光泽度，由软化点105℃以上不足120℃的第一非线状聚酯和软化点80℃以上不足105℃的第二非线状聚酯组成的调色剂，其中公开了第一聚酯或第二聚酯是以间苯二甲酸和富马酸作为原料单体的聚酯。
此外，日本特开平8-30027号公报已提出，即使长期使用也能维持高画质、在低温低湿或高温高湿的任意环境中受环境影响极小、透明性高、能够低温定影、能够形成平滑的定影面的调色剂，其粘合树脂是线状聚酯，粘合树脂的粉碎性指数为14～40，其中已公开的调色剂含有以间苯二甲酸和富马酸作为原料单体的聚酯。
然而，相对于调色剂中所有聚酯原料单体，这些调色剂中使用的间苯二甲酸单体的比例不足8重量％，使用量少。
发明内容
本发明涉及一种非接触式定影用调色剂，其是在含有粘合树脂的调色剂母粒中从外部添加平均粒径为10～100nm的外部添加剂而成的非接触式定影用调色剂，上述粘合树脂含有至少1种聚酯，该聚酯的羧酸成分含有从间苯二甲酸及其酯中选出的至少1种间苯二甲酸化合物和，从富马酸、马来酸、无水马来酸及它们的酯中选出的至少1种富马酸/马来酸化合物，上述粘合树脂中的所有聚酯原料单体总量中，间苯二甲酸化合物的含量为10～35重量％，富马酸/马来酸化合物的含量为1～15重量％，间苯二甲酸化合物和富马酸/马来酸化合物的总含量为20～36重量％，调色剂的软化点是90～120℃。
具体实施方式
本发明涉及一种非接触式定影用调色剂，其可用于非接触式定影机中，具有低温定影性及耐久性，且在非接触式定影方式中具备良好的转印性，在高速的图像形成中也可以维持稳定的图像浓度。
本发明的非接触式定影用调色剂具有优异的低温定影性及耐久性，在非接触式定影方式中也具备良好的转印性，且在高速的图像形成中也可以维持稳定的图像浓度，发挥出色的效果。
一直以来公知的调色剂，虽然可以满足非接触式定影方式中的低温定影性，但是转印性不充分，具有图像浓度下降的倾向。
本发明的非接触式定影用调色剂，是在含有特定粘合树脂的调色剂母粒中从外部添加特定外部添加剂而成的，其特征在于，含有至少1种聚酯作为粘合树脂，该聚酯的羧酸成分分别含有指定量的从间苯二甲酸及其酯中选出的至少1种化合物(下文，也称为间苯二甲酸化合物)和，从富马酸、马来酸、无水马来酸及它们的酯中选出的至少1种化合物(下文，也称为富马酸/马来酸化合物)。
羧酸成分使用间苯二甲酸的话，与醇成分的反应性好，可大幅降低残留单体。对此，一直以来，从带电性的观点出发，如果使用对苯二甲酸来合成可应对非接触式定影方式的低软化点的聚酯的话，由于对苯二甲酸和醇成分的反应性低，会残留单体和低聚物等低分子量成分，成为树脂弹性下降的原因。如果树脂的弹性降低，在对调色剂施加大的压力的高速的图像形成装置中，外部添加剂容易埋入调色剂中，转印性恶化，图像浓度也下降。
然而，如果只使用以间苯二甲酸等芳香族羧酸化合物作为羧酸成分而得到的聚酯，由于聚酯的分子骨架刚直，低温定影性不充分。因此，在本发明中，进一步将富马酸/马来酸化合物用作聚酯的羧酸成分。通过使用这些指定量的间苯二甲酸化合物和富马酸/马来酸化合物，调色剂的低温定影性、转印性，图像浓度及耐久性等性能得到提高。
作为间苯二甲酸化合物中的间苯二甲酸的酯，富马酸/马来酸化合物中的富马酸及马来酸的酯，可以举出它们的低级烷基(碳原子数为1～6)酯等。
间苯二甲酸化合物和富马酸/马来酸化合物可以用作不同聚酯的羧酸成分(第一实施方式)，也可以用作相同聚酯的羧酸成分(第二实施方式)，但是从提高调色剂的耐久性的观点出发，优选为第一实施方式。
本发明的第一实施方式的调色剂作为粘合树脂含有聚酯A和聚酯B，聚酯A由含间苯二甲酸及/或其酯的羧酸成分和醇成分缩聚而得到，聚酯B由含从富马酸、马来酸、无水马来酸及它们的酯中选出的至少1种的羧酸成分和醇成分缩聚而得到。
从提高转印效率的观点出发，聚酯A中的间苯二甲酸化合物的含量在羧酸成分中优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。另外，从提高转印效率的观点出发，在羧酸成分中对苯二甲酸化合物的含量优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为2摩尔％以下，更优选为不含对苯二甲酸化合物(对苯二甲酸以及/或者其酯)。并且，从提高间苯二甲酸的反应率和转印效率的观点出发，优选为羧酸成分中不含富马酸/马来酸化合物，即使含有它，其含量在羧酸成分中也优选为5摩尔％以下。
此外，从提高低温定影性的观点出发，聚酯B中富马酸/马来酸化合物的含量在羧酸成分中优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。另外，从提高低温定影性的观点出发，优选为不含间苯二甲酸化合物，即使含有它，其含量在羧酸成分中也优选为5摩尔％以下。
另外，从在高温度、高湿度等的各种环境下维持稳定的带电性的观点出发，聚酯A的酸值优选为不足6mgKOH/g，更优选为不足4gmgKOH/g。
从低温定影性和耐久性的观点出发，粘合树脂中聚酯A和聚酯B的重量比(聚酯A/聚酯B)是90/10～50/50，优选为80/20～60/40。
本发明的第二实施方式的调色剂作为粘合树脂含有聚酯C，该聚酯C由含间苯二甲酸化合物和富马酸/马来酸化合物的羧酸成分和醇成分缩聚而得到。
从提高转印效率的观点出发，聚酯C中的间苯二甲酸化合物的含量在羧酸成分中优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。
此外，从提高转印效率和低温定影性的观点出发，相对于间苯二甲酸化合物100摩尔，聚酯C中富马酸/马来酸化合物的含量优选为20～70摩尔，更优选为30～60摩尔，进一步优选为40～50摩尔。
聚酯是以醇成分和羧酸、羧酸酐、羧酸酯等羧酸成分作为原料单体，通过使它们缩聚而得到。
作为聚酯的醇成分可以举出式(I)所示的双酚A的烯化氧加合物、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、氢化双酚A，山梨醇，或它们的烯化氧(碳原子数为2～4)(平均加成摩尔数为1～16)加合物等。
Figure A20091014042900081
(式中，RO和OR表示氧化烯基，R表示亚乙基及/或亚丙基，x和y表示烯化氧的加成摩尔数、分别为正数，x和y的和的平均值优选为1～16，更优选为1～8，进一步优选为1.5～4)
其中，从调色剂的耐久性及带电性的观点出发，优选为式(I)所示的双酚A的烯化氧加合物，从提高50℃时的储能模量且防止外部添加剂被埋入的观点出发，更优选为在式(I)中R为亚丙基的双酚A的环氧丙烷加合物。
从提高转印效率的观点出发，式(I)所示的双酚A的烯化氧加合物的含量，在醇成分中，优选为5摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选实质上为100摩尔％。式(I)中R为亚丙基的双酚A的环氧丙烷加合物的含量，在式(I)所示的双酚A的烯化氧加合物的总量中，优选为10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％。
此外，作为间苯二甲酸化合物和富马酸/马来酸化合物以外的羧酸成分，可以举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、琥珀酸等二元羧酸，十二烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸等被碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～20的烯基取代的琥珀酸，偏苯三甲酸、均苯四甲酸等三元以上的多元羧酸，它们的酸酐及它们的烷基(碳原子数为1～8)酯等。
此外，从调整分子量等的观点出发，可以适当含有一元醇作为醇成分，一元羧酸化合物作为羧酸成分。
在本发明中，从低温定影性的观点出发，聚酯A～C都优选为线状聚酯。在本发明中，线状聚酯是指在羧酸成分和醇成分的总量中三元以上的多元单体(即，三元以上的多元醇及/或三元以上的多元羧酸化合物)的含量不足1摩尔％，优选实质上不含有三元以上的多元单体。相对于此，非线状聚酯是指在羧酸成分和醇成分的总量中三元以上的多元单体的含量为1摩尔％以上。对于本发明的调色剂的粘合树脂而言，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选不含有非线状聚酯。
聚酯可以通过例如在惰性气体气氛中使醇成分和羧酸成分，必要时加入酯化催化剂，在180～250℃的温度下进行缩聚而得到。
从提高调色剂的耐久性的观点出发，聚酯A～C的软化点优选为90℃以上、更优选为95℃以上、进一步优选为100℃以上，并且，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选为120℃以下、更优选为115℃以下、进一步优选为110℃以下。即，综合这些观点，聚酯A～C的软化点优选为90～120℃，更优选为95～115℃，进一步优选为100～110℃。粘合树脂全体的软化点也优选在上述范围内。
从提高调色剂的耐久性的观点出发，聚酯A～C的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为55℃以上。并且，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选为85℃以下，更优选为80℃以下。即，综合这些观点，聚酯A～C的玻璃化转变温度优选为50～85℃，更优选为55～80℃。另外，玻璃化转变温度是非晶质树脂特有的物性，结晶性树脂的玻璃化转变温度可能无法观测到，但本发明的聚酯也可以是结晶性聚酯。
对于软化点及玻璃化转变温度而言，当聚酯是如上述第一实施方式所示的由多个聚酯组成的情况下，优选它们的加权平均值在上述范围内。
另外，在本发明中，聚酯可以是在实质上不影响其特性的范围内被改性的聚酯。作为改性聚酯，例如，是指根据特开平11-133668号公报、特开平10-239903号公报、特开平8-20636号公报等中记载的方法将酚、氨基甲酸酯、环氧化物等接枝聚合或嵌段聚合后的聚酯。
从提高低温定影性和转印效率的观点出发，聚酯A和B的总含量或聚酯C的含量在粘合树脂中优选为70～100重量％，更优选实质上为100重量％。
从提高调色剂的转印性和图像浓度的观点出发，粘合树脂的聚酯(在第一实施方式中，聚酯A、聚酯B和除聚酯A和聚酯B以外的聚酯，在第二实施方式中，聚酯C和除聚酯C以外的聚酯)中，在全部聚酯的原料单体总量中(即，在羧酸成分单体和醇成分单体的总量中)的间苯二甲酸化合物的含量为10重量％以上，优选为15重量％以上，更优选为20重量％以上。并且，从提高低温定影性的观点考虑为35重量％以下，优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下。即，综合这些观点，其含量为10～35重量％，优选为15～30重量％，更优选为20～25重量％。
此外，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，在全部聚酯的原料单体总量中，富马酸/马来酸化合物的含量为1重量％以上，优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上。并且，从提高调色剂的转印性和耐久性的观点出发，其含量为15重量％以下，优选为13重量％以下，更优选为10重量％以下。即，综合这些观点，其含量为1～15重量％，优选为3～12重量％，更优选为5～10重量％。
此外，从提高低温定影性、转印性、图像浓度、耐久性的观点出发，在全部聚酯的原料单体总量中，间苯二甲酸化合物和富马酸/马来酸化合物的总含量为20～36重量％，优选为25～33重量％，更优选为28～31重量％。
在本发明中，在不影响本发明效果的范围内，作为粘合树脂可以适当含有除上述聚酯A～C以外的聚酯和其他的树脂。作为其他粘合树脂，可以举出乙烯系树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。
本发明的调色剂优选含有着色剂、蜡、电荷控制剂等。
作为着色剂，可以使用任何用作调色剂用着色剂的染料、颜料等，可以使用炭黑、酞菁蓝、永久褐FG(Permanent brown FG)、亮坚牢猩红(Brilliant Fast Scarlet)、颜料绿B(Pigment Green B)、罗丹明B碱(Rhodamine-B Base)、溶剂红49(Solvent Red 49)、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、胭脂红6B、异吲哚啉、双偶氮黄(Disazoyellow)等。相对于粘合树脂100重量份，着色剂的含量优选为1～40重量份，更优选为2～10重量份。本发明的调色剂可以是黑色调色剂，也可以是彩色调色剂。
作为蜡，可以举出低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯聚乙烯共聚物、微晶蜡、石蜡(paraffinic waxes)、费-托石蜡(Fischer-Tropsch wax)等脂肪族烃蜡及它们的氧化物，巴西棕榈蜡、褐煤蜡、sazole wax及它们的脱氧蜡，脂肪酸酯蜡等酯类蜡、脂肪酸酰胺类、脂肪酸类、高级醇类、脂肪酸金属盐类等。其中，从提高调色剂的脱模性及稳定性的观点出发，优选为脂肪族烃蜡及酯蜡；从提高定影性的观点出发，更优选为酯蜡，进一步优选为巴西棕榈蜡。它们可以单独含有1种或者混合含有2种以上。
从提高调色剂的低温定影性及着色剂的分散性的观点出发，蜡的熔点优选为60～100℃，更优选为70～95℃，进一步优选为80～90℃。
从提高载体的耐久性的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，蜡的含量优选为4重量份以下，更优选为0.5～3重量份，进一步优选为1～2.5重量份。
作为电荷控制剂，含有式(II)所示的偶氮铁络合物。
Figure A20091014042900111
(式中，R1及R4相同或不同，为直链或支链的碳原子数为3～8的烷基；R2、R3、R5及R6相同或不同，为氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、卤原子、硝基或羧基；A+为阳离子)
通过组合式(II)所示的偶氮铁络合物和聚酯，可以提高调色剂中的电荷控制剂的分散性，因此，定影后的调色剂由于压力从电荷控制剂和树脂的表面脱落的现象会减少，涂片性良好。即，由于间苯二甲酸为不对称单体，与使用对苯二甲酸这样的对称单体的情况相比，其高分子链折叠，聚酯的结晶性变低。可以推论，结晶性低的话分子链之间的紧凑性变弱，因此，通过并用结晶性低的聚酯和分散性高的电荷控制剂，使得电荷控制剂高度分散，防止调色剂从电荷控制剂和树脂的表面脱落的现象。
式(II)中，R1及R4相同或不同，表示直链或支链的碳原子数为3～8的烷基，具体而言，可以举出正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基等。从提高电荷控制剂的分散性、调色剂的环境稳定性、转印性、图像浓度及涂片性的观点出发，R1或R4优选为丁基，更优选为叔丁基。
式(II)中，取代基R2、R3、R5及R6为氢原子、碳原子数为1～8的烷基(例如，可以示例：甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等)、碳原子数为1～8的烷氧基(例如，可以示例：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、卤原子(例如，可以示例：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、硝基或者羧基。
作为上述偶氮铁络合物的反离子A+，可以举出氢离子、钠离子、钾离子、铵离子等阳离子。从环境稳定性的观点出发，优选为钾离子及氢离子，更优选为氢离子。从环境稳定性的观点出发，在上述偶氮铁络合物中的反离子的氢离子的摩尔比率优选为70％以上，更优选为90％以上，进一步优选为99％以上。
上述偶氮铁络合物，例如，可以按照特开2007-334139等中所记载的详细制造方法容易地合成。
从调色剂的出色的充电性和带电稳定性的观点出发，上述偶氮铁络合物的体积电阻率优选为0.2×1015～7.0×1015Ωcm，更优选为0.5×1015～5.0×1015Ωcm。上述体积电阻率是根据JIS K6911标准测定的值。上述体积电阻率可由以下工序控制：偶氮化合物的溶解工序，与铁反应的工序，偶氮铁络合物的沉淀、过滤、冲洗精制工序等。
从电荷控制剂的分散性及调色剂的带电稳定性的观点出发，上述偶氮铁络合物的体积中值粒径(D50)优选为1～4μm，更优选为1～3μm。上述平均粒径可以通过在水中、或水-有机溶剂的混合溶液中、优选在一元低级醇-水的混合溶液中进行铁化反应，通过调节反离子来进行控制。另外，在本说明书中，体积中值粒径(D50)是指，从粒径小的一侧计算的、以体积分率计算得到的累积体积频度达到50％时的粒径，其值按照实施例中所记载的方法来测定。
相对于粘合树脂100重量份，上述偶氮铁络合物的含量优选为0.1～5重量份，更优选为0.5～3重量份。
上述偶氮铁络合物作为带负电性的电荷控制剂起作用，作为偶氮铁络合物以外的相关带负电性的电荷控制剂，可以举出金属偶氮染料，例如“VALIFAST BLACK 3804”、“BONTRON S-31”(以上，OrientChemical Industries Ltd.制造)，“T-77”(保土谷化学工业公司制造)，“BONTRON S-32”、“BONTRON S-34”、“BONTRON S-36”(以上，Orient Chemical Industries Ltd.制造)，“Aizen Spilon Black TRH”(保土谷化学工业公司制造)等；铜酞菁染料，水杨酸的烷基衍生物的金属络合物，例如“BONTRON E-81”、“BONTRON E-82”、“BONTRON E-84”、“BONTRON E-85”(以上，Orient ChemicalIndustries Ltd.制造)等；硝基咪唑衍生物；二苯基乙醇酸硼络合物，例如，“LR-147”(日本Carlit公司制造)等。
作为带正电性的电荷控制剂，可以举出苯胺黑染料，例如“NIGROSINE BASE EX”“OIL BLACK BS”、“OIL BLACK S0”、“BONTRON N-01”、“BONTRON N-07”、“BONTRON N-09”、“BONTRON N-11”(以上，Orient Chemical Industries Ltd.制造)等；含有叔胺侧链的三苯甲烷类染料、季铵盐化合物，例如“BONTRONP-51”、“BONTRON P-52”(以上，Orient Chemical Industries Ltd.制造)，“TP-415”(保土谷化学工业公司制造)，十六烷基三甲基溴化铵、“COPYCCHARGEPXVP435”(Clariant公司制造)等；多胺树脂，例如“AFP-B”(Orient Chemical Industries Ltd.制造)等；咪唑衍生物，例如“PLZ-2001”、“PLZ-8001”(以上，四国化成公司制造)等。其中，从分散性及调色剂的带电量的稳定化的观点出发，优选为苯胺黑染料及三苯甲烷系染料，更优选为苯胺黑染料。
从赋予调色剂带电性的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，电荷控制剂的含量优选为0.3～5重量份，更优选为0.5～3重量份。
在本发明的调色剂中还可以适当内添加或从外部添加流动性改良剂、导电性调节剂、体质颜料、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、抗老化剂、洁净性改善剂等添加剂。
调色剂母粒的制造方法可以是混炼粉碎法、乳化转相法、聚合法等现有公知的任意方法，但是从容易制造的观点出发，优选为混炼粉碎法。例如，按照混炼粉碎法得到粉碎调色剂的情况下，可以将粘合树脂、电荷控制剂、着色剂、蜡等添加在亨舍尔混合机等混合机中均匀混合后，再经密闭式捏和机、单轴或双轴挤出机等进行熔融混炼，实施冷却、粉碎、分级，从而制造得到调色剂母粒。在得到的调色剂母粒中，通过至少外添平均粒径为10～100nm的外部添加剂，得到本发明的调色剂。
从提高转印性、防止脱离以及防止调色剂凝集的观点出发，外部添加剂的平均粒径为10～100nm，也可以使用1种外部添加剂或并用2种以上外部添加剂。
在并用2种外部添加剂的情况下，从赋予流动性和防止埋入的观点出发，优选并用平均粒径为10nm以上且不足30nm的外部添加剂(小外部添加剂)和平均粒径为30～100nm的外部添加剂(大外部添加剂)。小外部添加剂和大外部添加剂的重量比(小外部添加剂/大外部添加剂)优选为1/10～10/1，更优选为1/5～5/1。
作为外部添加剂，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锌等无机微粒子等。其中，从防止埋入的观点出发，优选为比重小的二氧化硅。
从环境稳定性的观点出发，二氧化硅优选为经过疏水处理的疏水性二氧化硅。疏水化方法没有特别的限定，作为疏水化处理剂，可以举出六甲基二硅胺烷(HMDS)、二甲基二氯硅烷(DMDS)、硅油、甲基三乙氧基硅烷等。其中，优选为六甲基二硅胺烷(HMDS)和二甲基二氯硅烷(DMDS)。相对于每单位无机微粒子的表面积，疏水化处理剂的处理量优选为1～7mg/m2。
相对于调色剂母粒100重量份，平均粒径为10～100mm的外部添加剂的含量优选为0.1～5重量份，更优选为0.3～3重量份。在不影响本发明效果的范围内，可以适当含有平均粒径不足10nm的外部添加剂和平均粒径超过100nm的外部添加剂。
作为混合调色剂母粒和外部添加剂时所用的混合机，优选使用亨舍尔混合机、超级搅拌机(Super mixer)等的高速搅拌机，和V型混合机等用于干式混合的搅拌装置。可以将外部添加剂预先混合后再加入到高速搅拜机和V型混合机中，也可以分别添加添加它们。
从能够获得稳定的显影性的观点出发，本发明的调色剂的体积中值粒径(D50)优选为3～15μm，更优选为4～10μm。另外，在本说明书中，体积中值粒径(D50)是指，从粒径小的一侧计算的、以体积分率计算得到的累积体积频度达到50％时的粒径。
本发明的调色剂中含有的聚酯，是使用与醇成分的反应性很好、且能够大幅减少残留单体的间苯二甲酸作为羧酸成分而得到的。通过降低调色剂的低分子量成分，能够防止因聚酯的弹性降低引起的外部添加剂的埋入。因此，在全部可溶成分中，调色剂中的四氢呋喃可溶成分所包含的分子量为1000以下的低分子量成分的含量优选为4.0重量％以下，更优选为3.8重量％以下，进一步优选为3.6重量％以下。
从提高转印效率的观点出发，调色剂中的四氢呋喃可溶成分的数均分子量优选为2000以上，更优选为2500以上，并且，从提高低温定影性的观点出发，优选为5000以下，更优选为4500以下。即，综合这些观点，优选为2000～5000，更优选为2500～4500。此外，从同样的观点出发，重均分子量优选为8000以上，更优选为9000以上，并且，优选为15000以下，更优选为14000以下。即，综合这些观点，优选为8000～15000，更优选为9000～14000。
从防止在显影机内发生的调色剂的外部添加剂的埋入、并维持稳定的图像浓度和低温定影性的观点出发，本发明的调色剂在频率6.28rad/s且50℃下的储能模量G′优选为3.0×107～3.0×108Pa，更优选为3.5×107～1.0×108Pa，进一步优选为4.0×107～8.0×107Pa。调色剂的储能模量可以通过粘合树脂的原料单体和调色剂中的低分子量成分进行调整。
从提高调色剂的耐久性的观点出发，本发明的调色剂的软化点是90℃以上，优选为95℃以上，更优选为100℃以上。从提高调色剂的低温定影性的观点出发，本发明的调色剂的软化点是120℃以下，优选为115℃以下，更优选为110℃以下。即，综合这些观点，本发明的调色剂的软化点是90～120℃，优选为95～115℃，更优选为100～110℃。并且，从提高调色剂的耐久性和保存稳定性的观点出发，玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为55℃以上。从提高调色剂的低温定影性的观点出发，玻璃化转变温度优选为70℃以下，更优选为65℃以下。即，综合这些观点，玻璃化转变温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃。
本发明的调色剂低温定影性出色且转印性也良好，可以用于烘烤定影、闪光定影等非接触式定影方式的图像形成装置中。还可以良好地适用于线速为800mm/sec以上，优选为1000～3000mm/scc的高速图像形成装置中。在此，线速是指图像形成装置的处理速度，由定影部的送纸速度决定。另外，如果本发明的调色剂用于接触式定影方式的图像形成装置中，则因为发生热偏移(hot offset)，不适合用作接触定影用调色剂。
此外，对本发明的调色剂的显影方式没有特别限定，但是由于外部添加剂不容易埋入调色剂表面，且带电性、转印性、耐久性出色，也适用于非接触显影方式的图像形成装置。
本发明的调色剂可以直接用作单组分显影用调色剂，或者也可以与载体混合而用作双组分显影剂。
在本发明中，从图像特性的观点出发，作为载体优选使用使磁刷的打击变弱的饱和磁化低的载体。载体的饱和磁化优选为40～100Am2/kg，更优选为50～90Am2/kg。从调节磁刷的坚固性、保持色调再现性(tone reproduction)的观点出发，饱和磁化优选为100Am2/kg以下，从防止载体附着和调色剂飞散的观点出发，饱和磁化优选为40Am2/kg以上。
作为载体的芯材，可以没有特别限制地使用由公知材料构成的物质。例如可以举出：铁、钻、镍等强磁性金属；磁铁矿、赤铁矿、铁氧体、铜-锌-镁铁氧体、锰铁氧体、镁铁氧体等的合金和化合物；玻璃珠等。其中，从带电性的观点出发，优选为磁铁矿、铁氧体、铜-锌-镁铁氧体和锰铁氧体。
从防止消耗的观点出发，载体的表面优选被树脂包覆。作为包覆载体表面的树脂，根据调色剂材料而不同，例如可以举出：聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏氟乙烯等氟树脂，聚二甲基硅氧烷等有机硅树脂，聚酯、苯乙烯类树脂，丙烯酸类树脂，聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、氨基丙烯酸酯树脂等；这些物质可以单独使用，或者同时使用2种以上。用树脂包覆芯材的方法例如有：将树脂等包覆材料溶解在溶剂中或者使其悬浊后进行涂布并使其附着在芯材上的方法，由简单地以粉体混合的方法等，没有特别的限定。
从显影剂的流动性及减少灰雾和灰尘吸附的观点出发，在由调色剂与载体混合而得到的双组分显影剂中，相对于载体100重量份，调色剂的含量优选为0.5～10重量份，更优选为2～8重量份。
实施例
以下，用实施例进一步记载、公开本发明的实施方式。该实施例仅仅是本发明的示例，并不意味着任何限定。
(树脂及调色剂的软化点(Tm))
采用流动性测试仪(岛津制作所制造，CFT-500D)，将1g试样以6℃/分的升温速度进行加热，同时由活塞给予1.96MPa的负荷，将其从直径为1mm、长度为1mm的喷嘴中挤出。将流动性测试仪的活塞下降量对温度作图，将试样流出一半时的温度作为软化点。
(树脂及调色剂的玻璃化转变温度(Tg))
采用差示扫描量热计(Seiko Instruments，Inc.制造，DSC210)，先升温到200℃，从该温度以10℃/分的降温速度冷却到0℃，然后将该试样以10℃/分的升温速度升温，以吸热最高峰值温度以下的基线延长线、与从峰的开始上升部分到峰顶点为止的表示最大斜率的切线的交点处的温度，作为玻璃化转变温度。
(树脂的酸值)
基于JIS K0070的方法进行测定。但是，仅将测定溶剂从JIS K0070规定的乙醇和醚的混合溶剂变为丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1(体积比))。
(电荷控制剂的体积中值粒径(D50))
●测定机：激光散射粒径测定机(堀场制作所制造，LA-920)
●分散液：使Emulgen 109P(花王株式公司制造，聚氧乙烯月桂基醚，HLB：13.6)溶解在蒸馏水中使其成为5重量％的浓度，从而得到分散液。
●分散条件：在5ml上述分散液中添加10mg测定试样，用超声波分散机分散5分钟。然后，添加5ml蒸馏水，再用超声波分散机分散5分钟，从而制备试样分散液。
●测定条件：在测定瓶中加入蒸馏水，将0.1ml得到的试样分散液投入测定机中。之后，调整吸光度在适当范围内的温度下测定体积中值粒径(D50)。
(电荷控制剂的体积电阻率)
基于JIS K6911的方法进行测定。
即，将试样放入直径40mm的铝环中，以500kgf/cm2加压成型，在四端子四探针法恒流方式的电阻率计Loresta AP((株)DIAINSTRUMENTS制造)中，采用四端子探针法测定体积电阻率。另外，室温设为20～25℃，相对湿度设为40～60％。
(蜡的熔点)
采用差示扫描量热计(Seiko Instruments，Inc.制造，DSC 210)，先升温到200℃，将从该温度以10℃/分的降温速度冷却到0℃后，再将试样以10℃/分的升温速度升温，将熔解热的最大峰值温度作为熔点。
(调色剂的体积中值粒径(D50))
●测定机：Coulter Multisizer II(Beckman Coulter公司制造)
●孔径：50μm
●分析软件：Coulter Multisizer Aqucomp 1.19版(Beckman Coulter公司制造)
●电解液：Isotone II(Beckman Coulter公司制造)
●分散液：使Emulgen 109P(花王株式会社制造，聚氧乙烯月桂基醚，HLB：13.6)溶解在上述电解液中并使其成为5重量％的浓度，从而得到分散液。
●分散条件：在5ml上述分散液中添加10mg测定试样，用超声波分散机分散1分钟，然后添加25ml电解液，再用超声波分散机分散1分钟，制备试样分散液。
●测定条件：将上述试样分散液加入到100ml上述电解液中，调整到能够在20秒内测定3万个粒子的粒径的浓度，测定3万个粒子，由其粒度分布求出体积中值粒径(D50)。
(调色剂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、低分子量成分的含量)
按照以下方法，以凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量分布，求出数均分子量和重均分子量。
(1)试样溶液的调制
将调色剂溶解在四氢呋喃中，使其浓度为0.5g/100ml。接着，用孔径2μm的氟树脂过滤器“FP-200”(住友电气工业株式公司制造)过滤该溶液，除去不溶解的成分，作为试样溶液。
(2)分子量测定
使用下述测定装置和分析柱。使作为洗提液的四氢呋喃以每分钟1ml的流速进行流动，在40℃的恒温槽中使柱稳定。向其注入100μL试样溶液进行测定。试样的分子量根据预先制作的标准线计算。此时的标准线是使用多种单分散聚苯乙烯(东曹株式公司制造的A-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))作为标准试样而制作的。
测定装置：HLC-8220GPC(东曹株式公司制造)
分析柱：GMHLX+G3000HXL(东曹株式公司制造)
调色剂中的四氢呋喃可溶成分中含有的、分子量1000以下的低分子量成分的含量，可以从上述测定得到的分子量分布的积分值求出。
(调色剂的储能模量(G′))
采用粘弹性测定装置(流变仪)RDA-III(Rheometric Scientific公司制造)进行测定。
测定夹具：直径25mm的平行板。
测定试样：1g调色剂
测定条件：从120℃开始测定，40℃冷却。此后，再从40℃加热到160℃。将该再加热过程中的50℃时的储能模量作为G′(50))。
测定装置的条件按照下述方式设定。
Geometry：Parallel Plate(25mm)
Radius：12.5(mm)
Gap：120℃时的Gap
将测定装置内的温度升到120℃后，将1g调色剂置于平行板上。使熔融的调色剂紧贴在上下板后，输入Axal Force为0时候的Gap值。
1.Dynamic Mechanical Analysis
Frequency/Temperature Sweep
2.Test Parameters
Strain：0.05(％)
Initial Temperature：40(℃)
3.Sweep Parameters
Sweep Type：Discrete
Final temperature：160(℃)
Step Size：1(℃)
Soak Time：30(s)
Frequency：6.28(rad/s)
4.Options
Delay Before Test：30(s)
Correlation Delay：0.0(Cycles)
1Cycle Correlation：No
Auto tension：Yes
(外部添加剂的平均粒径)
外部添加剂的平均粒径是指个数平均粒径，使用扫描电子显微镜(SEM)的照片测定500个粒子的粒径(长径和短径的平均值)，将它们的平均值作为平均粒径。
(载体的饱和磁化)
(1)将载体以轻敲的方式填充到外径7mm(内径6mm)、高度5mm的带盖塑料容器中，从塑料容器的重量和填入载体后塑料容器的重量差，求出载体的质量。
(2)将已填充载体的塑料容器装在理研电子株式会社制造的磁特性测定装置“BHV-50H”(V.S.MAGNETOMETER)的样品座上，使用振动功能振动塑料容器的同时，外加79.6kA/m的磁场测定饱和磁化。考虑到填充的载体的质量，将得到的值换算成每单位质量的饱和磁化。
树脂制造例1(树脂A、D、J)
将表1所示的原料单体和19.5g酯化催化剂(二丁基氧化锡)加入到具有氮气导入管、脱水管、搅拌器以及热电偶的5L容积的四口烧瓶内，升温到230℃反应至反应率达到90％，再在8.3kPa下反应1小时，得到树脂A、D、J。另外，本说明书中的反应率是指，生成反应水量(mol)/理论生成水量(mol)×100的值。
树脂制造例2(树脂B、G、I)
将表1所示的原料单体、19.5g酯化催化剂(二丁基氧化锡)以及2g聚合引发剂(对苯二酚)加入到具有氮气导入管、脱水管、搅拌器以及热电偶的5L容积的四口烧瓶内，升温到230℃反应至反应率达到90％，再在8.3kPa下反应1小时，得到树脂B、G、I。
树脂制造例3(树脂C、H)
将表1所示的BPA-PO和BPA-EO、间苯二甲酸、己二酸(仅树脂H)、19.5g酯化催化剂(二丁基氧化锡)加入到具有氮气导入管、脱水管、搅拌器以及热电偶的5L容积的四口烧瓶内，升温到230℃反应5小时，再在8.3kPa下反应1小时。冷却到210℃，再添加表1所示的富马酸和2g对苯二酚，反应5小时后，再在8.3kPa下进行反应至达到期望的软化点，得到树脂C、H。
树脂制造例4(树脂E、F)
将表1所示的原料单体和19.5g酯化催化剂(二丁基氧化锡)加入到具有氮气导入管、脱水管、搅拌器以及热电偶的5L容积的四口烧瓶内，升温到230℃反应至反应率达到90％，之后冷却到185℃，加入表1所示的偏苯三甲酸酐，再阶段升温到210℃进行反应后，再在8.3kPa下反应1小时，得至树脂E、F。
Figure A20091014042900231
电荷控制剂的制造例
在1000升水中，加入2387g的4-叔丁基-2-氨基苯酚和450g浓盐酸，进行搅拌。此后，将反应体系冷却到0℃，滴入亚硝酸钠水溶液(34重量％)得到重氮盐溶液。另外，预先将330g萘酚AS和192g氢氧化钾溶解在2升水中，在该水溶液中滴加上述重氮盐溶液和丁醇，过滤沉淀物之后，用离子交换水洗涤，得到1430g湿滤饼。
在含1升丁醇和1.8升水的2.8升混合液中，加入45重量％的氢氧化钾水溶液105g，在90℃下搅拌1小时。并且，滴入35重量％的硫酸铁水溶液141g。此后，在100℃下回流6小时，得到294g电荷控制剂A。如式(IIa)所示的电荷控制剂A的体积中值粒径(D50)为1.4μm，体积电阻率为1.21×1015Ωcm。
Figure A20091014042900241
实施例A1～A10及比较例A1～A13
在亨舍尔混合机中加入表2所示的粘合树脂100重量份、蜡“巴西棕榈蜡1号”(加藤洋行公司制造，熔点：81℃)2重量份、电荷控制剂“T-77”(保土谷化学工业公司制造)3重量份、炭黑“NIPEX60”(Degussa公司制造)6重量份，混合60秒。将得到的混合物经双轴挤出机熔融混炼，冷却后，用锤式粉碎机(hammer mill)粗粉碎到1mm程度。将得到的粗粉碎物经空气喷射方式的粉碎机微粉碎后，进行分级，得到体积中值粒径(D50)为8.5μm的带负电性的调色剂母粒。
将所得到的调色剂母粒100重量份和表2所示的外部添加剂在亨舍尔混合机中混合3分钟，得到调色剂。得到的调色剂的物性如表3所示。
Figure A20091014042900251
表3
Figure A20091014042900261
试验例A1(低温定影性)
将得到的调色剂6重量份和铁氧体载体(体积平均粒径：60μm，饱和磁化：68Am2/kg)94重量份混合，得到双组分显影剂。
将得到的双组分显影剂装入复印机“AR-505”(夏普公司制造)中，调整调色剂量到0.6mg/cm2，在定影前的阶段取出图像，得到未定影图像。然后，使用将非接触定影方式的图像形成装置“Vario stream9000”(Oce Printing systems公司制造)用的定影机改造后的外部定影机，将纸上的温度从90℃逐渐上升到150℃，得到定影图像。在各温度下定影的图像上贴附“UNICEF Cellophane”(三菱铅笔公司制造，宽度18mm，JIS Z-1522)，以施加500g的负荷的方式用辊对胶带施加压力之后，剥去胶带，测定胶带剥离前后的图像密度。将“胶带剥离后/胶带贴附前”的值最初超过90％的纸上的温度作为最低定影温度，按照以下的评价基准评价低温定影性。结果显示最低定影温度越低，低温定影性越好。定影试验所用的纸是夏普公司制造的厚纸“CopyBondSF-70NA”(75g/m2)。结果示于表4中。
(评价基准)
A：最低定影温度不足120℃；
B：最低定影温度为120℃以上但不足125℃；
C：最低定影温度为125℃以上。
试验例A2(转印性、图像浓度)
将与试验例A1同样而得到的双组分显影剂装入非接触定影方式的图像形成装置“Vario stream 9000”(Oce Printing systems公司制造)，在印字率9％、线速1000mm/sec下耐刷2小时。之后，在印字率0.15％下耐刷3小时，紧急停止打印机，计算感光体上的调色剂量(To)和纸上的调色剂量(Tp)，将Tp/To×100求出的值作为转印效率，按照以下的评价基准评价转印性。结果显示，转印效率越高，转印性越好。结果示于表4中。
(评价基准)
A：转印效率为70％以上；
B：转印效率不足70％。
并且，采用紧急停止打印机之前所得到的图像样品，用色彩计“GretagMacbeth Spectroeye”(Gretag公司制造)测定图像印字部上的5点，算出该平均值作为图像浓度，评价其图像浓度。
试验例A3(调色剂消耗)
将与试验例A1同样而得到的双组分显影剂装入非接触定影方式、双组分显影方式的图像形成装置“Vario stream 9000”(Oce Printingsystems公司制造)中，在印字率9％、线速1000mm/sec下耐刷30小时后，按照以下方法测定消耗量，评价其耐久性。结果显示，消耗量越少，耐久性越好。结果示于表4中。
(1)用除尘器使双组分显影剂通过20μm目的网，用碳素分析装置(Carbon analyzer：HORIBA公司制造)测定残留载体的碳量。
(2)用氯仿洗涤(1)中测定碳量后的载体，除去载体上附着的调色剂。洗净后，测定载体的碳量。
(3)将从(1)测定的碳量中减去(2)测定的碳量的值，作为调色剂的消耗量。消耗量以相对于载体的重量％来表示。
表4
  低温定影性(最低定影温度(℃))   转印性(转印效率(％)   图像浓度   耐久性(消耗量(重量％))
  实施例A1   A(119)   A(85)   1.9   0.09
  实施例A2   A(115)   A(81)   1.8   0.12
  实施例A3   B(123)   A(88)   1.9   0.08
  实施例A4   B(121)   A(83)   1.8   0.09
  实施例A5   A(116)   A(78)   1.8   0.11
  实施例A6   B(123)   A(79)   1.8   0.10
  实施例A7   A(118)   A(82)   1.8   0.18
  实施例A8   A(119)   A(78)   1.8   0.15
  实施例A9   B(120)   A(71)   1.7   0.10
  实施例A10   B(124)   A(72)   1.7   0.08
  比较例A1   C(129)   A(82)   1.8   0.07
  比较例A2   C(138)   A(83)   1.8   0.05
  比较例A3   A(115)   B(58)   1.3   0.08
  比较例A4   B(122)   B(45)   1.2   0.09
  比较例A5   B(121)   B(51)   1.3   0.08
  比较例A6   A(110)   B(59)   1.3   0.08
  比较例A7   A(110)   A(85)   1.8   0.23
  比较例A8   C(128)   A(82)   1.8   0.08
  比较例A9   B(121)   B(61)   1.5   0.09
  比较例A10   B(124)   B(59)   1.4   0.09
  比较例A11   A(115)   B(53)   1.3   0.25
  比较例A12   A(103)   B(35)   1.0   0.31
根据以上结果可知，相比于比较例A1～A12的调色剂，实施例A1～A10的调色剂的低温定影性及耐久性都出色，在低印字率下的耐刷情况下也能维持良好的转印效率及图像浓度。
另外，实施例A1～A10的调色剂如果用于接触定影方式的图像形成装置“AR-S330”(夏普公司制造)，则因为发生热偏移(hot offset)，不能用于接触定影方式。
实施例B1～B9及比较例B1～B4
将表5所示的粘合树脂及电荷控制剂、蜡“巴西棕榈蜡1号”(加藤洋行公司制造，熔点：81℃)2重量份、炭黑“NIPEX60”(Degussa公司制造)6重量份，在亨舍尔混合机中混合60秒。将得到的混合物经双轴挤出机熔融混炼，冷却后，用锤式粉碎机粗粉碎到1mm程度。将得到的粗粉碎物经空气喷射方式的粉碎机微粉碎后，进行分级，得到体积中值粒径(D50)为8.5μm的调色剂母粒。
将所得到的调色剂母粒100重量份和疏水性二氧化硅“R972”(日本Aerosil公司制造的疏水处理剂，DMDS，平均粒径16nm)0.9重量份以及疏水性二氧化硅“NAX50”(日本Aerosil公司制造的疏水处理剂，HMDS，平均粒径50m)1.0重量份，在亨舍尔混合机中混合3分钟，得到调色剂。
另外，电荷控制剂“T-77”(保土谷化学工业公司制造)是如式(III)所示的偶氮铁络合物。
Figure A20091014042900291
Figure A20091014042900301
试验例B1(低温定影性)
与试验例A1同样，测定最低定影温度。
试验例B2(转印性、图像浓度)
与试验例A2同样，测定转印效率和图像浓度。
试验例B3(耐久性)
与试验例A3同样，根据消耗量，评价耐久性。
试验例B4(涂片性)
将与试验例A1同样而得到的双组分显影剂装入非磁性双组分显影方式的图像形成装置“Vario stream 9000”(Oce Printing systems公司制造)中，在印字率9％、线速1000mm/sec下进行印刷而得到印刷物。将长×宽×高＝3cm×3cm×6.5cm、重500g的不锈钢制的重物放在所得到的印刷物上，按0.5m/s的速度在印字上来回。1个来回作为1次，基于最初在非印字部上出现黑色带状的调色剂的附着物的次数，按照以下评价基准评价其涂片性。结果显示，次数越多，涂片性越好。结果示于表6中。
(评价基准)
A：20次以上；
B：15次以上不足20次；
C：不足15次。
试验例B5(带电性)
将与试验例A1同样而得到的双组分显影剂装入非磁性双组分显影方式的图像形成装置“Vario stream 9000”(Oce Printing systems公司制造)中，在印字率9％下印刷2小时。之后，将显影剂从显影槽中取出，用Epping公司制造的q/m Meter(使用500目)测定带电量。按照以下评价基准评价其带电性。结果显示，带电量的绝对值越大，带电性越好。结果示于表6中。
(评价基准)
A：-25μC/g以上；
B：-20μC/g以上，不足-25μC/g；
C：-15μC/g以上，不足-20μC/g；
D：不足-15μC/g。
试验例B6(灰尘吸附)
将与试验例A1同样而得到的双组分显影剂装入非磁性双组分显影方式的图像形成装置“Vario stream 9000”(Oce Printing systems公司制造)中，在印字率9％下印刷2小时。之后，将显影剂从显影槽中取出，目测判断显影槽上有无调色剂灰尘的附着，按照以下评价基准评价其灰尘吸附。结果显示灰尘吸附越少越好。结果示于表6中。
(评价基准)
A：完全看不到灰尘；
B：看到一点灰尘；
C：看到灰尘；
D：看到灰尘很大。
表6
  低温定影性(最低定影温度(℃))  转印性(转印效率(％)   图像浓度   耐久性(消耗量(重量％))   涂片性   带电性   灰尘吸附
  实施例B1   119   83   1.9   0.04   A   A   A
  实施例B2   114   84   1.8   0.06   A   B   B
  实施例B3   122   83   1.9   0.05   A   A   A
  实施例B4   118   81   1.8   0.04   A   B   B
  实施例B5   128   82   1.8   0.02   A   A   A
  实施例B6   119   85   1.9   0.09   C   C   D
  实施例B7   115   81   1.8   0.12   C   D   D
  实施例B8   123   88   1.9   0.08   C   C   D
  实施例B9   118   80   1.8   0.18   C   D   D
  比较例B1   121   65   1.4   0.15   C   C   D
  比较例B2   115   58   1.3   0.09   B   D   D
  比较例B3   107   83   1.8   0.11   B   D   D
  比较例B4   130   48   1.1   0.10   B   C   C
根据以上结果可知，相比于比较例B1～B4的调色剂，实施例B1～B9的调色剂的低温定影性及耐久性都出色，在低印字率下的耐刷中也能维持良好的转印效率及图像浓度。并且，在实施例中，实施例B1～B5的调色剂的带电性和涂片性良好，并且有效减少了灰尘吸附。
本发明的非接触式定影用调色剂例如适用于电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中形成的潜像的显影等。

Claims (9)

1.一种非接触式定影用调色剂，其特征在于，是在含有粘合树脂的调色剂母粒中从外部添加平均粒径为10～100nm的外部添加剂而成的非接触式定影用调色剂，
所述粘合树脂含有至少1种聚酯，该聚酯的羧酸成分含有从间苯二甲酸及其酯中选出的至少1种间苯二甲酸化合物和从富马酸、马来酸、无水马来酸及它们的酯中选出的至少1种富马酸/马来酸化合物，
所述粘合树脂中的所有聚酯原料单体总量中，间苯二甲酸化合物的含量为10～35重量％，富马酸/马来酸化合物的含量为1～15重量％，间苯二甲酸化合物和富马酸/马来酸化合物的总含量为20～36重量％，
调色剂的软化点是90～120℃。
2.如权利要求1所述的非接触式定影用调色剂，其特征在于，
所述聚酯含有聚酯A和聚酯B，
聚酯A由含间苯二甲酸化合物的羧酸成分和醇成分进行缩聚而得到，其软化点为90～120℃，
聚酯B由含富马酸/马来酸化合物的羧酸成分和醇成分进行缩聚而得到，其软化点为90～120℃，
聚酯A和聚酯B的重量比是，聚酯A/聚酯B＝90/10～50/50。
3.如权利要求1所述的非接触式定影用调色剂，其特征在于，
所述聚酯含有聚酯C，
聚酯C由含间苯二甲酸化合物和富马酸/马来酸化合物的羧酸成分与醇成分进行缩聚而得到，其软化点为90～120℃。
4.如权利要求1～3中的任意一项所述的非接触式定影用调色剂，其特征在于，
调色剂中的四氢呋喃可溶成分所包含的分子量为1000以下的低分子量成分的含量为4.0重量％以下。
5.如权利要求1～3中的任意一项所述的非接触式定影用调色剂，其特征在于，
调色剂中的四氢呋喃可溶成分的数均分子量为2000～5000，重均分子量为8000～15000。
6.如权利要求2所述的非接触式定影用调色剂，其特征在于，
聚酯A的酸值为不足6mgKOH/g。
7.如权利要求2所述的非接触式定影用调色剂，其特征在于，
聚酯A和聚酯B为线状聚酯。
8.如权利要求1～3中的任意一项所述的非接触式定影用调色剂，其特征在于，
所述醇成分含有双酚A的环氧丙烷加合物。
9.如权利要求1～3中的任意一项所述的非接触式定影用调色剂，其特征在于，
进一步含有式(II)所示的偶氮铁络合物，
Figure A2009101404290003C1
式中，R1及R4相同或不同、表示直链或支链的碳原子数为3～8的烷基，R2、R3、R5及R6相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、卤原子、硝基或羧基，A+表示阳离子。
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