JPS61177468A - 電子写真現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像する為の現像剤組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術及び問題点〕

従来電子写真法としては、米国特許第２２９７６９１号
、第２３５７８０９号明細書等に記載されている如く、
光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層を露光
せしめ、その露光された部分上の電荷を消散させる事に
よって電気的な潜像を形成し、更に該潜像にトナーと呼
ばれる着色された電荷をもった微粉末を付着せしめる事
によって可視化させ（現像工程）、得られた可視像を転
写紙等の転写材に転写せしめた後（転写工程）、加熱、
圧力或いはその他適当な定着法によって永久定着せしめ
る（定着工程）工程からなる。

この様にトナーは単に現像工程のみならず、転写工程、
定着工程の各工程に於いて要求される機能を備えていな
ければならない。

一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受ける剪断
力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、数千枚乃至数
万枚コピーする間に劣化する。この様なトナーの劣化を
防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子量の大きな強靭
な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂は一般に軟化点
が高く、非接触定着方式であるオーブン定着、赤外線に
よるラジアント定着では熱効率が悪い為に定着が充分に
行われず、又、接触定着方式で熱効率が良い為、広く用
いられているヒートローラ一定着方式に於いても、充分
に定着させる為ヒートローラーの温度を高くする必要が
生じ、定着装置の劣化、紙のカール、消費エネルギーの
増大等の弊害を招くばかりでなく、この様な樹脂を使用
すると微粉化してトナーを製造する際、製造効率が著し
く低下する。その為、バインダー樹脂（結着樹脂）の重
合度、更には軟化点も余り高いものは用いる事ができな
い。

一方ヒートローラ一定着方式は加熱ローラー表面と被定
着シートのトナー像面が圧接触する為、熱効率が著しく
良く、低速から高速に至るまで広く使用されているが、
加熱ローラー面とトナー像面が接触する際、トナーが加
熱ローラー表面に付着して後続の転写紙等に転写される
、所謂オフセット現象が生じ易い。この現象を防止する
為、加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の離型性の優れた
材料で加工するが、更に加熱ローラー゛表面にシリコー
ンオイル等の離型剤を塗布してオフセット現象を完全に
防止している。

しかしながら、シリコーンオイル等を塗布する方式は、
定着装置が大きくなりコスト高となるばかりでなく複雑
になる為トラブルの原因にもなり易く好ましいものでは
ない。

又特公昭５５−６８９５号、特開昭５６−９８２０２号
公報に記載の如（、バインダー樹脂の分子量分布幅を広
くする事によりオフセット現象を改良する方法もあるが
、樹脂の重合度が高くなり定着温度も高くする必要があ
る。

更に改良された方法として、特公昭５７−４９３号、特
開昭５０−４４８３６号、特開昭５７−３７３５３号公
報記載の如く、樹脂を非対称化、架橋化せしめる事によ
ってオフセット現象を改善する方法があるが定着点は改
善されていない。

一般に、最低定着温度は低温オフセットと高温オフセッ
トの間にある為、使用可能温度領域は、最低定着温度と
高温オフセットとの間となり、最低定着温度をできるだ
け下げる事、高温オフセントの発生する温度をできるだ
け上げる事により使用定着温度を下げる事ができると共
に使用可能温度領域を広げる事ができ、省エネルギー化
、高速定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。又両面コ
ピーがトラブルなくできる為複写機のインテリジェント
化、定着装置の温度コントロールの精度、許容幅の緩和
等数々の利点がある。

その為、常に定着性、耐オフセット性の良い樹脂、トナ
ーが望まれている。

又、この様な要求を達成する為スチレン系の結着樹脂を
使用する場合には特開昭４９−６５２３２号、特開昭５
０−２８８４０号、特開昭５０−８１３４２号公報記載
の如く、パラフィンワックス、低分子量ポリオレフィン
等をオフセント防止剤として添加する方法が知られてい
るが、添加量が少ないと効果がなく、多いと現像剤の劣
化が早くなり、ポリエステル樹脂の場合には同上のオフ
セット防止剤を適用しても効果は少なく、使用量を多く
すると現像剤の劣化が早い事も確認されている。

ポリエステル樹脂は本質的に定着性が良く、米国特許第
３５９００００号明細書記載の如く、非接触定着方式に
於いても充分に定着されるが、オフセット現象が発生し
易くヒートローラ一定着方式には使用が困難であった。

特開昭５０−４４８３６号、特開昭５７−３７３５３号
、特開昭５７−１０９８７５号公報記載の如く、多価カ
ルボン酸を使用し耐オフセット性を改良したポリエステ
ル樹脂は、使用するに充分な耐オフセット性を有してい
ないか、又は有しているものはボリエ′ステル樹脂が本
来有している低温定着性を犠牲にしているばかりでなく
、トナー化工程に於いても粉砕性が極めて悪く現像剤製
造にも問題があった。

本発明はこれらの要求を満たす為になされたものであり
、その目的はヒートローラ一定着方式に於いてオフセッ
ト防止液を塗布する事なくオフセットが防止され、かつ
より低い定着温度で定着できる現像剤を提供する事にあ
る。

本発明の他の目的は、流動性が良く、ブロッキングの生
じないかつ寿命の長い（劣化し難い）現像剤を提供する
事にある。

本発明の他の目的は、現像剤製造時に混練性、粉砕性の
良い現像剤を提供する事にある。

本発明の他の目的は、透明性の良い、鮮明なカラー用現
像剤を提供する事にある。

本発明の他の目的はファイルに保管してもファイルとの
融着、フィルムへの画像の移行の発生しない現像剤を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段〕 本発明者等は上記の目的を達成するため鋭意研究の結果
本発明に到達した。

即ち、本発明は、結着樹脂及び着色剤よりなる電子写真
現像剤組成物において、結着樹脂の主成分が （イ）次の一般式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基を表わし、ｘ、
ｙはそれぞれ１以上の整数を表わし、かつｘ＋ｙの平均
値は２〜７である。）で表わされるジオール成分と、 （ロ）　（ａ）　　２価のカルボン酸またはその酸無水
物またはその低級アルキルエステル、 および （ｂ）トリメリット酸を含有する３価のカルボン酸また
はその酸無水物またはそ の低級アルキルエステル０〜４０モル％（対全カルボン
酸成分） からなる酸成分と、 （ハ）平均で１．５価以上の縮重合可能な官能基を有し
、分子量が１　、０００〜１０，０（）Ｏの反応性液状
ポリブタジェンｏ、ｏｏｓ〜２０モル％（対全構成成分
） とを共縮合したポリエステルもしくはポリエステルポリ
アミド樹脂であって、軟化点が８０〜１８０℃のもので
あることを特徴とする電子写真現像剤組成物を提供する
ものである。

本発明における（イ）のジオール成分としては、例えば
ポリオキシプロピレン（２，２）　−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレ
ン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
プロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ボリオシキブロビレン（６）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。

又、場合により他のポリオール、例えばポリオキシプロ
ピレン（１２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシフェニルエチレン（３）　−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチ
レングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシリレ
ングリコール、ｍ−キシリレングリコール、１．４−シ
クロヘキサンジメタツール、１，４−シクロヘキサンジ
ェタノール、ｌ、４−シクロヘキサンジオール、１．３
−シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、ボリオシ
キエチレン（６）グリセリン、ポリオキシプロピレン（
１２）ペンタエリスリトール等ヲボリオール成分中１０
モル％程度以下加える事ができる。

又、本発明における（口）（ａ）のカルボン酸成分とし
ては、例えばｎ−ドデセニルこはく酸、イソドデセニル
こはく酸、ｎ−ドデシルこはく酸、イソドデシルこはく
酸、ｎ−オクチルこはく酸、ｎ−オクテニルこはく酸、
ｎ−ブチルこはく酸等のアルキルまたはアルケニルこは
く酸基外に、フマール酸、マレイン酸、こはく酸、アジ
ピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸等が挙げられ、これらが単独でまたは２以上の混合
で用いられる。

（ロ）（ｂ）のトリメリット酸を含有する３価のカルボ
ン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステ
ルは、オフセント現象を改良する好ましい酸成分である
が、多すぎると反応のコントロールが難しく、安定した
性能のポリエステル樹脂が得難いばかりでなく、樹脂が
硬く粉砕し難くなり、トナー化効率が著しく低下し、最
低定着温度が上昇する等、好ましくない現象が発生する
。従ってトリメリット酸を含有する３価のカルボン酸ま
たはその酸無水物またはその低級アルキルエステルの含
有量はカルボン酸成分中Ｏ〜４０モル％である。

（ハ）の反応性液状ポリブタジェンは、最低定着温度を
下げ、高温オフセントの発生する温度を高め、低温オフ
セット消滅温度を下げるのに効果が認められるが、全構
成成分中の０．００５モル％未満の添加では効果はな（
，２０モル％より多く添加すると、トナーの保存安定性
に悪影響を与える。該反応性液状ポリブタジェンはブタ
ジェンのアニオン重合後、公知の方法で末端基変性、も
しくはブタジェン単独またはブタジェンとアクリロニト
リルをラジカル重合後、公知の方法で末端基変性もしく
は側鎖を変性させることにより容易に得られ、種々のメ
ーカーより市販されている。特にアクリロニトリルを０
〜３０重量％共重合したものが好ましい。

本発明において用いられる反応性液状ポリブタジェンが
有する縮重合可能な官能基としては、ヒドロキシル基や
カルボキシル基と反応し得る周知の官能基を意味するも
のであり、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、ア
ミノ基、エポキシ基、酸無水物基、エステル基などが挙
げられる。

又、本発明の現像剤組成物に使用するポリエステルもし
くはポリエステルポリアミド樹脂の軟化点（ＡＳＴＭ　
Ｅ２８−５１Ｔに準する環球式軟化点）は８０〜１８０
℃が好ましく、低すぎると耐オフセット性が不充分であ
り、高すぎると定着性が不充分となる。

本発明に使用するポリエステルもしくはポリエステルポ
リアミド樹脂は、前記（イ）、（ロ）及び（ハ）の三成
分を不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で
縮重合する事により製造する事ができる。この際、反応
を促進せしめる為通常使用されているエステル化触媒、
例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジ
プチル錫ジラウレート等を使用する事ができる。又同様
の目的の為減圧下にて製造する事もできる。

本発明に用いられる着色剤としては、カーボンブラック
、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、パーマ
ネントブラウンＰＧ、　フリリアントファーストスカー
レット、ピグメントグリーンＢ１０−ダミン−Ｂベース
、ツルベントレンド４９、ソルベントレッド１４６、ソ
ルベントブルー３５等及びそれらの混合物等を挙げる事
ができ、通常、結着樹脂１００重量部に対し１〜１５重
量部程度が使用される。

本発明に係る結着樹脂を用いて磁性トナーとする場合、
磁性体としては、フェライト、マグネタイト等強磁性を
示す元素を含む合金あるいは化合物を挙げる事ができ、
該磁性体は平均粒径０．１〜１μの微粉末の形で結着樹
脂中に４０〜７０重量％の量を分散せしめて用いる事が
できる。

トナー中に含有される公知の特性改良剤として、電荷制
御剤、オフセット防止剤、流動化剤その他があるが、本
発明にかかる結着樹脂はそれ自体において良好な特性を
有している為、トナー調製時に′これら特性改良剤の添
加が不要となり、或いは添加する場合においても少量で
よい。

〔実施例〕

以下に本発明に使用する樹脂の製造例及び本発明の実施
例について述べるが、本発明はこれらの例に限定される
ものではない。

製造例１ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン９８０ｇ、ポリオキシエ
チレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン３５１ｇ、フマール酸１２６ｇ１イソフタル
酸３０２ｇ、　）リメリット酸１４０ｇ。

α、ω−ポリブタジェングリコール（数平均分子量３，
２００　、官能基数１．５以上、比重０．８８、粘度４
２０　ｐｏｉｓｅ／４５℃）　３８４ｇをガラス製３１
の４つロフラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒
、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、電熱
マントル中で窒素気流下にて２００℃にて攪拌しつつ反
応せしめた。重合度はΔＳＴＭ　Ｅ２８−５１Ｔに準す
る。軟化点より追跡を行い、軟化点が１２０℃に達した
時反応を終了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であり
、ＤＳＣ（示差熱量計）によるガラス転移温度は６０℃
であった。

比較製造例１ α、ω−ポリブタジェングリコールを除いた以外は製造
例１と全く同様の装置、手順にて樹脂を製造し、軟化点
が１２０℃に達した時反応を終了した。得られた樹脂は
淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６５℃であった。

実施例１ 製造例１により得られた樹脂９５部及びカーボンブラン
ク（キャボフト社製す−ガル４００Ｒ）　　５部をボー
ルミルにて混合後、混練、粉砕、分級し、平均粒径１３
μのトナーを得た。得られたトナーをキャリアー鉄粉（
日本鉄粉社製；　ＨＦＶ２Ｏ０／３００　）と混合し、
ブローオフ方式帯電量測定装置にて帯電量を測定すると
一１５μｃ／ｇであった。

該トナー９１ｇをキャリアー鉄粉（日本鉄粉社製；　Ｅ
ＦＶ　２００／３００　）　１２０９ｇと混合し、現像
剤を調製し、市販の電子写真複写機（感光体はアモルフ
ァスセレン、定着ローラーの回転速度は２５５ｗｅｔｓ
／秒、定着装置中のヒートローラ一温度を可変にし、オ
イル塗布装置を除去したもの）にて画像出しを行ったと
ころ、地汚れ、にじみ、黒ベタ部の抜は等のない鮮明な
画像が得られた。

定着装置の定着温度を１２０℃〜２４０℃にコントロー
ルし、画像の定着性、オフセント性を評価したところ、
１４０℃にて充分に定着し、高温、低温オフセット共に
発生しなかった。５万枚まで画像出しを行ったところ地
力ブリ、黒ベタ等の抜けは認められず鮮明な画像が得ら
れた。

ここでの最低定着温度とは底面が１５ｍｍ　Ｘ　７．５
＋＋＋ｍの砂消しゴムに５００ｇの荷重を載せ、定着機
を通して定着された画像の上を５往復こすり、こする前
後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し
、以下の定義による定着率が７０％を越える際の定着ロ
ーラーの温度をいう。

実施例２，３、比較例１〜３ 製造例１に準じた方法で合成したポリエステル樹脂もし
くはポリエステル−ポリアミド樹脂を用いた数種の実施
例及び比較例を表−１に示した。

（注） ｍｌ　　ＢＰＡ（２，２）ＰＯ：ポリオキシプロピレン
（２，２）−２，２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）
プロノ々ン 市２　８ＰＡ（２）ＥＯ；ポリオキシエチレン（２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン＊３
　　ＢＰＡ（６）ＰＯ；ポリオキシプロピレン（６）　
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ＊４　　（Ｂ）：ヘキサメチレングリコール＊５　　Ｆ
Ａ：フマール酸 傘６　　ＴＰＡ＋テレフタル酸 傘７　１ＰＡ、イソフタル酸 傘８　　ＴＭＡ、無水トリメリット酸 中９　　（Ｄ）：イソドデセニルこはく酸＊ｔｏ　（Ａ
）；α、ω−ポリブタジェングリコール（数平均分子量
３２００．官能基数１．５以上。

比重０．８８．粘度４２０ｐｏｉｓｅ／４５℃）（Ｃ）
：末端カルボキシル基変性ニトリル基含有ポリブタジェ
ン（数平均分子量３５００゜官能基数１．８５．比重０
．９４８．粘度１２５０ｐｏｉｓｅ／２７℃、結合アク
リロニトリル１７重量％）（Ｅ）：末端アミノ基変性ニ
トリル基含有ポリブタジェン（アミン当量１２００．比
重０．９３８゜粘度１６００ｐｏｉｓｅ／２７℃、結合
アクリロニトリル１０重量％） ＊１１得られた印刷物をＤＯＰ　（ジオクチルフタレー
ト）が４０重量％含まれるポリ塩化ビニルのシート（厚
さ０．１ｍ５）に挟んで５０℃の雰囲気下で１ケ月間放
置してシートへの付着移行性を調べた。その結果、印刷
物に異常は全くなく、鮮明な画像であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　結着樹脂および着色剤よりなる電子写真現像剤組成
   物において、結着樹脂の主成分が （イ）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基を表わし、ｘ、
   ｙはそれぞれ１以上の整数を表わし、かつｘ＋ｙの平均
   値は２〜７である。） で表わされるジオール成分と、 （ロ）（ａ）２価のカルボン酸またはその酸無水物また
   はその低級アルキルエステル、および （ｂ）トリメリット酸を含有する３価のカルボン酸また
   はその酸無水物またはその低級アルキルエステル０〜４
   ０モル％（対全カルボン酸成分） からなる酸成分と、 （ハ）平均で１．５価以上の縮重合可能な官能基を有し
   、分子量が１，０００〜１０，０００の反応性液状ポリ
   ブタジエン０．００５〜２０モル％（対全構成成分） とを共縮合したポリエステルもしくはポリエステルポリ
   アミド樹脂であって、軟化点が８０〜１８０℃のもので
   あることを特徴とする電子写真現像剤組成物。 ２　反応性液状ポリブタジエンがアクリロニトリルを０
   〜３０重量％共重合したものである特許請求の範囲第１
   項記載の電子写真現像剤組成物。