KR20180133249A - 올레핀 중합 촉매계 및 이의 사용 방법 - Google Patents

올레핀 중합 촉매계 및 이의 사용 방법 Download PDF

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브래드 씨. 배일리
매튜 디. 크리스쳔슨
애나 브이. 데이비스
재슨 티. 패튼
토마스 디. 패이네
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

하기 식 (I)의 금속-리간드 착물을 갖는 전촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합 촉매계가 제공된다:
Figure pct00070

식 중, 각각의 X는, 상기 식 (I)의 착물은 중성이 되도록 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성, 한 자리 또는 여러자리 리간드이고; 각각 R1 및 R10은 (C6-C40)아릴, 치환된 (C6-C40)아릴, (C3-C40)헤테로아릴, 또는 치환된 (C3-C40)헤테로아릴이고; 각각의 R2, R3, R4, R7, R8, 및 R9는 수소; (C1-C40)하이드로카르빌; 치환된 (C1-C40)하이드로카르빌; (C1-C40)헤테로하이드로카르빌; 치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌; 할로겐; 또는 니트로(NO2)기이고; 그리고 각각의 R5 및 R6은 (C1-C)알킬; 치환된 (C1-C40)알킬; 또는 [(Si)1-(C+Si)40] 치환된 오르가노실릴이다. 추가로, 올레핀계 폴리머 및 1종 이상의 올레핀계 폴리머를 올레핀 중합 촉매계의 존재에서 중합하는 방법이 또한 제공된다.

Description

올레핀 중합 촉매계 및 이의 사용 방법
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은 미국 가출원, 62/316,015 (2016년 3월 31일 출원, 이는 그 전문이 본 명세서에 참고로 편입되어 있음)을 우선권으로 주장한다.
기술 분야
본 개시내용의 구현예는 일반적으로 올레핀 중합 촉매 및 촉매계에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 개시내용의 구현예는 전촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합 촉매계, 상기 촉매계의 중합 반응을 함유하는 올레핀계 폴리머, 및 상기 촉매계를 사용하여 올레핀계 폴리머를 중합하는 방법에 관한 것이다.
올레핀계 폴리머, 예컨대 폴리에틸렌은 다양한 촉매계 및 중합 방법을 통해 생산된다. 올레핀계 폴리머의 중합 방법에서 사용된 그와 같은 촉매계의 선택은 그와 같은 올레핀계 폴리머의 특징 및 특성에 기인하는 중요한 인자이다. 폴리올레핀 중합 방법은 상이한 적용에 사용하기에 적합한 상이한 물리적 특성을 갖는 다양한 수득한 폴리올레핀 수지를 생산하기 위한 다양한 방식으로 변화될 수 있다. 종래에, 폴리올레핀은 하나 이상의 촉매계의 존재에서 예를 들어 직렬 또는 병렬로 연결된 하나 이상의 반응기에서 용액상 중합 방법, 기상 중합 방법, 및/또는 슬러리상 중합 방법으로 생산될 수 있다.
현재 이용가능한 올레핀 중합 촉매계에도 불구하고, 특히 고온에서 좁은 다분산성 및 특히 낮은 옥텐 편입을 갖는 고분자량 (Mw) 폴리올레핀의 제조를 용이하게 하는 개선된 특정을 갖는 올레핀 중합 촉매계이 필요하다.
본 구현예는 올레핀 중합 촉매계, 상기 촉매계를 사용하는 방법, 및 좁은 다분산성 및 낮은 옥텐 농도를 갖는 고분자량 폴리올레핀 생산을 용이하게 하는 상기 방법으로 생산된 폴리머를 제공하여 상기 필요성을 다룬다.
본 개시내용의 구현예는 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합 촉매계에 관한 것이다:
Figure pct00001
식 중, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, 각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 또는 여러자리 리간드이고, n은 정수이고, 그리고 X 및 n은, 식 (I)의 금속-리간드 착물이 전반적인 중성인 방식으로 선택되고. 식 (I)에서, 각각의 R1 및 R10는 (C6-C40)아릴, 치환된 (C6-C40)아릴, (C3-C40)헤테로아릴, 및 치환된 (C3-C40)헤테로아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2, R3, R4, R7, R8, 및 R9는 수소; (C1-C40)하이드로카르빌; 치환된 (C1-C40)하이드로카르빌; (C1-C40)헤테로하이드로카르빌; 치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌; 할로겐; 또는 니트로 (NO2)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R5 및 R6는 (C1-C40)알킬; 치환된 (C1-C40)알킬; [(Si)1-(C+Si)40] 치환된 오르가노실릴으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 N은 독립적으로 질소이고; 선택적으로, R1-5 기 중 2개 이상은 함게 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있고, 그와 같은 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외한 고리 중 5 내지 16개의 원자를 가지며; 그리고 선택적으로, R6-10 기 중 2개 이상은 함게 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있고, 그와 같은 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외한 고리 중 5 내지 16개의 원자를 갖는다. 본 개시내용의 구현예는 추가로 본 개시내용의 올레핀 중합 촉매계의 존재에서 1종 이상의 올레핀 모노머의 중합 반응 생성물을 함유하는 올레핀계 폴리머에 관한 것이다.
본 개시내용의 추가 구현예는 1종 이상의 올레핀 모노머를 본 개시내용의 1종 이상의 올레핀 중합 촉매계의 존재에서 중합함으로써 1종 이상의 올레핀계 폴리머를 중합하는 방법에 관한 것이다.
본 개시내용의 구현예에 의해 제공된 이들 및 추가의 특징은 하기 상세한 설명의 관점에서 더 완전하게 이해될 것이다.
본 개시내용의 구현예는 식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 갖는 전촉매 성분을 갖는 올레핀 중합 촉매계에 관한 것이다:
Figure pct00002
식 (I)에서, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고; 각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 또는 여러자리 리간드이고, n은 정수이고, 그리고 X 및 n은, 식 (I)의 금속-리간드 착물이 전반적인 중성인 방식으로 선택된다. R 기, R1 내지 R10 모두는 (C6-C40)아릴, 치환된 (C6-C40)아릴, (C3-C40)헤테로아릴, 또는 치환된 (C3-C40)헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택된다. R2, R3, R4, R7, R8, 및 R9는 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, 할로겐, 또는 니트로 (NO2) 기일 수 있다. R5 및 R6는 (C1-C40)알킬, 치환된 (C1-C40)알킬, 또는 [(Si)1-(C+Si)40] 치환된 오르가노실릴 기일 수 있다. 식 (I)에서, 각각의 N은 독립적으로 질소이고, 그리고, 선택적으로, R1-5 기 중 적어도 2개는 함께 조합되어 임의의 수소 원자를 제외한 고리 중 5 내지 16개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성할 수 있다. 마찬가지로, 선택적으로, R6-10 기 중 적어도 2개는 함께 조합되어 임의의 수소 원자를 제외한 고리 중 5 내지 16개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성할 수 있다. 상기 식 (I)의 금속 리간드 착물, 및 모든 특정 구현예는 배위 이성질체를 포함하는 모든 가능한 입체이성질체를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 언급됩 바와 같이, R1 내지 R10 모두는 독립적으로 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 식 (I)의 금속 리간드 착물은 동종리간드일 수 있다. 식 (I)의 금속-리간드 착물이 동종리간드일 때, R1은 R10과 동일하고, R2은 R9와 동일하고, R3은 R8와 동일하고, R4은 R7과 동일하고, 그리고 R5은 R6와 동일하다. 다른 구현예에서, 금속-리간드 착물은 이종리간드일 수 있다. 식 (I)의 금속-리간드 착물이 이종리간드일 때, 기 R1 및 R10, 또는 R2 및 R9, 또는 R3 및 R8, 또는 R4 및 R7, 또는 R5 및 R6의 쌍 중 적어도 하나는 2개의 상이한 화학 구조로 구성된다. 추가로, 식 (I)의 금속 착물 중 각각의 리간드 R1 내지 R10은 치환되거나 비치환될 수 있다.
쉬운 이해를 위해, 하기 화학 약어가 본 개시내용 전체를 통해 사용될 것이다: Me : 메틸; Ph : 페닐; Bn: 벤질; i -Pr : 이소-프로필; t -Bu : tert-부틸; n -Oct : 1-옥틸; Cy : 사이클로헥실; 메시틸: 2,4,6-트리메틸페닐; THF: 테트라하이드로푸란; DME: 디메톡시에탄; CH 2 Cl 2 : 디클로로메탄; CBr 4 : 탄소 테트라브로마이드; TCB: 트리클로로벤젠; EtOAc : 에틸 아세테이트; C 6 D 6 : 중수소화된 벤젠; 벤젠- d 6 : 중수소화된 벤젠; C 7 D 8 : 중수소화된 톨루엔; CDCl 3 : 중수소화된 클로로포름; dba: 디벤질리덴아세톤; PCy 3 : 트리사이클로헥실포스핀; 구조
Figure pct00003
를 갖는 CyPF- t -Bu (Josiphos): BINAP: 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸; Acac: 아세틸아세토네이트; Mg(OH) 2 : 수산화마그네슘; NaO t Bu: 나트륨 tert-부톡시드; K 3 PO 4 : 제3 인산칼륨; 염수: 포화 수성 염화나트륨; n -BuLi : n-부틸리튬; MeMgBr: 메틸마그네슘 브로마이드; HfCl 4 : 하프늄(IV) 염화물; HfBn 4 : 하프늄(IV) 테트라벤질; ZrCl 4 : 지르코늄(IV) 염화물; ZrBn 4 : 지르코늄(IV) 테트라벤질; Pd(OAc) 2 : 팔라듐 (II) 아세테이트; Pd 2 dba 3 : 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0); Ni(Acac) 2 : 니켈 (II) 아세틸아세토네이트; NiBr 2 (DME) : 니켈(II) 브로마이드 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 complex; DEZ: 디에틸아연; MMAO, MMAO-3A : 변형된 메틸알루미녹산; 및 BHT: 부틸화된 하이드록시톨루엔.
일부 구현예에서, R1 내지 R10 중 하나 이상은 할로겐 원자, 플루오로, 비치환된 (C1-C18)알킬, (C6-C18)아릴, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RZ)3Si, (RZ)3Ge, (RZ)O, (RZ)S, (RZ)S(O), (RZ)S(O)2, (RZ)2P, (RZ)2N, (RZ)2C=N, NC, NO2, (RZ)C(O)O, (RZ)OC(O), (RZ)C(O)N(RZ), 또는 (RZ)2NC(O)로부터 선택된 적어도 하나의 치환체 RS로 치환될 수 있고, 여기서 독립적으로 각각의 RZ은 수소, 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌 또는 비치환된 (C1-C18)헤테로하이드로카르빌이다. 일부 특정 구현예에서, 각각의 RZ는 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬일 수 있다.
일부 구현예에서, 치환체 RS로 치환된 R1 내지 R10 폴리플루오로 또는 퍼플루오로 중 하나 이상은 플루오로이다. 일부 구현예에서, 2개의 RS 치환체는 함께 합쳐져서 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있고, 여기서 각각의 치환체는 비치환된 (C1-C18)알킬이다. 특정 구현예에서, R5 및 R6 각각은 독립적으로, 모 리간드 구조의 아민 질소에 대한 연결에 관해 (C1-C40) 1차 또는 2차 알킬 기이다. 용어들 1차 및 2차 알킬 기는 본 명세서에서 그것의 통상적이고 관례적 의미를 가지며, 이로써, "1차"는 리간드 질소에 직접 연결된 탄소 원자가 적어도 2종의 수소 원자를 보유함을 나타내고, "2차"는, 리간드 질소에 직접 연결된 탄소 원자가 단 하나의 수소 원자를 보유함을 나타낸다.
선택적으로, 2종 이상의 R1-5 기 또는 2종 이상의 R6-10 각각은 독립적으로 함께 조합되어 고리 구조를 형성할 수 있고, 그와 같은 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외한, 상기 고리 중 5 내지 16개의 원자를 갖는다. 일부 구현예에서, R5 및 R6 각각은 독립적으로 (C1-C40) 1차 또는 2차 알킬 기이고, 일부 특정 구현예에서, R5 및 R6 각각은 독립적으로 프로필, 이소프로필, 네오펜틸, 헥실, 이소부틸 또는 벤질이다. 일부 구현예에서, 식 (I)의 올레핀 중합 전촉매의 R1 및 R10는 치환된 페닐 기이고, 이로써 식 (I)의 중합 전촉매는 식 (II)를 갖는다:
Figure pct00004
식 (II)에서, Ra-Rj 각각은 치환체 RS 또는 수소 원자로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 치환체 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 플루오로, 비치환된 (C1-C18)알킬, (C6-C18)아릴, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RZ)3Si, (RZ)3Ge, (RZ)O, (RZ)S, (RZ)S(O), (RZ)S(O)2, (RZ)2P, (RZ)2N, (RZ)2C=N, NC, NO2, (RZ)C(O)O, (RZ)OC(O), (RZ)C(O)N(RZ), 또는 (RZ)2NC(O)일 수 있고, 여기서 각각의 RZ은 독립적으로 수소, 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌 또는 비치환된 (C1-C18)헤테로하이드로카르빌이다. 일부 특정 구현예에서, 각각의 RZ는 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬일 수 있다. 일부 구현예에서, 치환체 RS 중 2개는 함께 합쳐져서 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있고, 여기서 각각의 RS은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이다. 일부 특정 구현예에서, 식 (II)의 Ra, Re, Rf 및 Rj 각각은 할로겐 원자, (C1-C8) 알킬, 및 (C1-C8) 알콕실로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 식 (II)의 Ra, Re, Rf 및 Rj 각각은 독립적으로 메틸, 에틸, 또는 이소프로필이다.
특정 탄소 원자-함유 화학기를 기재하기 위해 사용될 때, 형태 "(Cx-Cy)" (예를 들어, "(C1-C40)알킬")의 삽입어구 표현은, 화학기의 비치환된 버전이 "x"개의 탄소 원자 내지 "y"개의 탄소 원자 ("x" 및 "y" 포함, "x" 및 "y"는 정수임)를 갖는 것을 의미한다. 화학기의 RS 치환된 버전은 치환체 RS의 화학 구조에 따라 "y"개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 비치환된 (C1-C40)알킬은 1 내지 40개의 탄소 원자를 함유한다 (x = 1 및 y = 40). 화학기가 1개 이상의 탄소 원자-함유 RS 치환체에 의해 치환될 때, 치환된 (Cx-Cy) 화학기는 "y"개 초과의 총 탄소 원자를 가질 수 있다. 1개 이상의 탄소 원자-함유 RS 치환체에 의해 치환된 (Cx-Cy) 화학기의 탄소 원자의 최대 총수는 "y" 플러스 탄소 원자-함유 치환체(들) RS에 존재하는 탄소 원자의 조합된 총수와 같다. 본 명세서에서 지정되지 않는 화학기 중 임의의 원자는 수소 원자인 것으로 이해된다.
일부 구현예에서, 식 (I)의 금속-리간드 착물 (예를 들어 R1-10)의 각 화학기는 비치환될 수 있고, 즉, 치환체 RS의 사용없이 정의될 수 있고, 단, 상기-언급된 조건은 만족스럽다. 다른 구현예에서, 식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학기 중 적어도 하나는 독립적으로 치환체 RS 중 하나 이상을 함유한다 화합물이 2종 이상의 치환체 RS를 함유할 때, 각각의 RS은 동일 또는 상이한 치환된 화학기에 독립적으로 결합된다. 2개 이상의 RS가 동일한 화학기에 결합될 때, 동일 또는 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에, 또는 경우에 따라, 화학기의 과치환을 포함하는 동일한 화학기에서 독립적으로 결합된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "과치환"는, 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 각각의 수소 원자 (H)가, 경우에 따라, 치환체 (예를 들어, RS)에 의해 대체된다는 것을 의미한다. 용어 "다치환"는, 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된, 각각의 적어도 2개지만, 전부는 아닌 수소 원자 (H), 경우에 따라, 치환체 (예를 들어, RS)에 의해 대체된다는 것을 의미한다. 용어 "일치환"는, 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 단 하나의 수소 원자 (H)가, 경우에 따라, 치환체 (예를 들어, RS)에 의해 대체된다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어들 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, 하이드로카르빌렌, 헤테로하이드로카르빌렌, 알킬, 알킬렌, 헤테로알킬, 헤테로알킬렌, 아릴, 아릴렌, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬, 사이클로알킬렌, 헤테로사이클로알킬, 및 헤테로사이클로알킬렌이 모든 가능한 입체이성질체를 포함화는 것으로 의도됨을 이해해야 한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 디라디칼을 의미하되, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 방향족 (6개의 이상의 탄소 원자) 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 환형 (이환형을 포함하는 모노- 및 다환형, 융합된 및 비-융합된 다환형 포함; 3개 이상의 탄소 원자) 또는 비환형, 또는 이것의 2종 이상의 조합; 및 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 또 다른 탄화수소 라디칼 및 디라디칼 각각과 동일하거나 상이하고, 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된다.
일부 특정 구현예에서, (C1-C40)하이드로카르빌은 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C1-C40)알킬, (C3-C40)사이클로알킬, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌이다. (C1-C40)하이드로카르빌 중 1 내지 40개의 탄소의 모든 개별 값 및 하위범위은 본 명세서에서 포함되고 개시된다. 예를 들어, (C1-C40)하이드로카르빌은 (C1-C40)하이드로카르빌 기, (C1-C30)하이드로카르빌) 기, (C1-C20)하이드로카르빌) 기, (C1-C15)하이드로카르빌) 기, (C1-C12)하이드로카르빌) 기, (C1-C10)하이드로카르빌) 기, (C10-C30)하이드로카르빌) 기, (C15-C40)하이드로카르빌) 기, (C5-C25)하이드로카르빌) 기, 또는 (C15-C25)하이드로카르빌) 기를 포함한다. (C1-C40)하이드로카르빌 중 탄소 원자의 수는 1개의 탄소 원자의 하한 내지 40개의 탄소 원자의 상한의 범위일 수 있고, 30개 이하의 탄소 원자, 20개 이하의 탄소 원자, 15개 이하의 탄소 원자, 12개 이하의 탄소 원자, 또는 10개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "(C1-C40)알킬"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 지칭하고, 이는 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된다. 비치환된 (C1-C40)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 2,2-디메틸프로필, 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 2-에틸헥실, 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실; 2,2,4-트리메틸펜틸이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬; 치환된 (C1-C10)알킬; 트리플루오로메틸; 트리메틸실릴메틸; 메톡시메틸; 디메틸아미노메틸; 트리메틸게르밀메틸; 페닐메틸 (벤질); 2-페닐-2,2-메틸에틸; 2-(디메틸페닐실릴)에틸; 및 디메틸(t-부틸)실릴메틸이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "(C6-C40)아릴"은 6 내지 40개의 탄소 원자의 비치환되거나 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된 모노-, 바이- 또는 삼환형 방향족 탄화수소 라디칼를 의미하고, 이들 중에서, 탄소 원자의 적어도 6 내지 14개는 방향족 고리 탄소 원자이고, 단환형, 이환형, 또는 삼환형 라디칼은 1, 2, 또는 3개의 고리 각각을 가지며; 여기서 1개의 고리는 방향족이고, 선택적인 제2 및 제3 고리는 독립적으로 융합된 또는 비-융합되고, 제2 및 제3 고리 각각은 독립적으로 선택적으로 방향족이다. 비치환된 (C6-C40)아릴의 예는 비치환된 (C6-C20)아릴; 비치환된 (C6-C18)아릴; 페닐; 바이페닐; 오르토-테르페닐; 메타-테르페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 펜안트레닐 및 트리프티세닐이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C6-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,6-비스[(C1-C20)알킬]-페닐; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,6-비스(C1-C5)알킬-페닐; 2,4,6-트리스(C1-C5)알킬-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 2,6-디메틸페닐; 2,6-디이소프로필페닐; 2,4,6-트리이소프로필페닐; 2,4,6-트리메틸페닐; 2-메틸-6-트리메틸실릴페닐; 2-메틸-4,6-디이소프로필페닐; 4-메톡시페닐; 및 4-메톡시-2,6-디메틸페닐이다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬"은 3 내지 40개의 탄소 원자의 포화된 환형 탄화수소 라디칼을 지칭하고, 이는 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된다. 다른 사이클로알킬 기 (예를 들어, (C3-C12)알킬))는 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬; 비치환된 (C3-C10)사이클로알킬; 사이클로프로필; 사이클로부틸; 사이클로펜틸; 사이클로헥실; 사이클로헵틸; 사이클로옥틸; 사이클로노닐; 사이클로데실; 사이클로펜틸; 사이클로헥실; 옥타하이드로인데닐; 바이사이클로[4.4.0]데실; 바이사이클로[2.2.1]헵틸; 및 트리사이클로[3.3.1.1]데실이다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)사이클로알킬; 치환된 (C3-C10)사이클로알킬; 2-메틸사이클로헥실; 및 퍼플루오로사이클로헥실이다.
(C1-C40)하이드로카르빌렌의 예는 비치환되거나 치환된 (C3-C40)하이드로카르빌렌; (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)사이클로알킬렌, 및 (C3-C40)알킬렌 (예를 들어, (C3-C20)알킬렌)이다. 일부 구현예에서, 디라디칼은 내부 치환을 갖는 1,3-알파, 오메가 디라디칼 (예를 들어, -CH2CH2CH2-) 또는 1,5-알파, 오메가 디라디칼 (예를 들어, -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-)에서와 같이 하이드로카르빌렌의 말단 원자 상에 있다. 다른 구현예에서, 디라디칼은 내부 치환을 갖는 C7 2,6-디라디칼 (예를 들어,
Figure pct00005
) 또는 C7 2,6-디라디칼 (예를 들어,
Figure pct00006
)에서와 같이 하이드로카르빌렌의 비-말단 원자 상에 있다.
용어들 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌" 및 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼 또는 디라디칼 각각을 의미하고, 및 각각의 헤테로탄화수소는 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자성 기 O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RZ)2; Ge(RZ)2; P(RZ); P(O)(RZ); N(RZ), 또는 -N=를 가지며, 여기서 독립적으로 각각의 RZ은 수소, 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌 또는 비치환된 (C1-C18)헤테로하이드로카르빌이다. 일부 특정 구현예에서, 각각의 RZ는 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬일 수 있다. 각각의 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 및 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 독립적으로 비치환되거나 (하나 이상의 RS에 의해 치환된), 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 환형 (모노- 및 다환형, 융합된 및 비-융합된 다환형 포함) 또는 비환형, 또는 이것의 2종 이상의 조합이고; 그리고 각각은 서로 동일하거나 상이하다.
용어 "(C1-C40)알킬렌"은 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된 1 내지 40개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼를 의미한다. 비치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 비치환된 (C3-C20)알킬렌이고, 이는 비치환된 1,3-(C3-C10)알킬렌; 1,4-(C4-C10)알킬렌; -(CH2)3-; -(CH2)4-; -(CH2)5-; -(CH2)6-; -(CH2)7-; -(CH2)8-; 및 -(CH2)4CH(CH3)-을 포함한다. 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 치환된 (C3-C20)알킬렌; -CF2CF2CF2-; 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (즉, 6,6-디메틸 치환된 노말-1,20-에이코실렌)이다. 이전에 언급된 바와 같이 2개의 RS는 함께 합쳐져서 (C1-C40)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 또한 1,2-비스(메틸렌)사이클로펜탄; 1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산; 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이사이클로[2.2.1]헵탄; 및 2,3-비스(메틸렌)바이사이클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬렌"은 3 내지 40개의 탄소 원자의 환형 디라디칼 (즉, 라디칼은 고리 원자 상에 있음)을 의미하고, 이는 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된다. 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬렌의 예는 1,3-사이클로부틸렌, 1,3-사이클로펜틸렌, 및 1,4-사이클로헥실렌이다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬렌의 예는 2-트리메틸실릴-1,4-사이클로헥실렌 및 1,2-디메틸-1,3-사이클로헥실렌이다.
(C1-C40)헤테로하이드로카르빌의 예는 비치환되거나 치환된 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)하이드로카르빌-O-, (C1-C40)하이드로카르빌-S-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Si(RZ)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Ge(RZ)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-N(RZ)-, (C1-C40)하이드로카르빌-P(RZ)-, (C2-C40)헤테로사이클로알킬, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌을 포함한다. 다시, 독립적으로 각각의 RZ는 수소, 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌 또는 비치환된 (C1-C18)헤테로하이드로카르빌일 수 있다. 일부 특정 구현예에서, 각각의 RZ는 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬기일 수 있다.
용어 "(C1-C40)헤테로아릴"은 1 내지 40 총 탄소 원자 및 1 내지 6개의 헤테로원자 비치환되거나 (하나 이상의 RS에 의해 치환된) 단환형, 이환형, 또는 삼환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 그리고 단환형, 이환형, 또는 삼환형 라디칼은 1, 2 또는 3개 고리 각각을 가지며, 여기서 1개의 고리는 헤테로방향족이고, 선택적인 제2 및 제3 고리는 독립적으로 융합되거나 비-융합되고; 그리고 상기 제2 또는 제3 고리 각각은 독립적으로 선택적으로 헤테로방향족이다. 다른 헤테로아릴 기 (예를 들어, (C3-C12)헤테로아릴))는 유사한 방식으로 정의된다.
단환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 또는 6-원 고리일 수 있다. 5-원 고리는 5개의 고리 원자를 가지며, 고리 원자 중 1 내지 4개는 탄소 원자이고 고리 원자의 나머지는 헤테로원자이고, 각각의 헤테로원자는 O, S, N, 또는 P로부터, 또는 O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 파이롤-1-일; 파이롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일이다. 6-원 고리는 6개의 고리 원자를 가지며, 고리 원자 중 3 내지 5개는 탄소 원자 및 고리 원자의 나머지는 헤테로원자이고, 헤테로원자는 N 또는 P로부터 선택되거나, 또는 모두는 N이다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일, 및 트리아지닐을 포함한다. 이환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 융합된 5,6- 또는 6,6-고리계이다. 융합된 5,6-고리계 이환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일을 포함한다. 융합된 6,6-고리계 이환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 삼환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리계이다. 융합된 5,6,5-고리계의 에는 1,7-디하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리계의 예는 1H-벤조[f]인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리계의 예는 아크리딘-9-일이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "[(Si)1-(C+Si)40] 치환된 오르가노실릴"은 1 내지 40 실리콘개의 원자 및 0 내지 39개의 탄소 원자를 갖는 치환된 실릴 라디칼을 지칭하고, 이로써 탄소 플러스 실리콘 원자의 총수는 1 내지 40이다. [(Si)1-(C+Si)40] 치환된 오르가노실릴의 예는 트리메틸실릴, 트리이소프로필실릴, 디메틸페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 및 트리에틸실릴을 포함한다.
일부 구현예에서 (C3-C40)헤테로아릴은 2,7-이치환된 카바졸릴 또는 3,6-이치환된 카바졸릴이다. 일부 특정 구현예에서, 각각의 RS은 독립적으로 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 3차-부틸, 더욱 더 바람직하게는 2,7-디(3차-부틸)-카바졸릴, 3,6-디(3차-부틸)-카바졸릴, 2,7-디(3차-옥틸)-카바졸릴, 3,6-디(3차-옥틸)-카바졸릴, 2,7-디페닐카바졸릴, 3,6-디페닐카바졸릴, 2,7-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸릴 또는 3,6-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸릴이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "헤테로알킬" 및 "헤테로알킬렌" 기는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼 또는 디라디칼 각각을 지칭하고, 이들은 (C1-C40)탄소 원자, 및 상기에서 정의된 바와 같은 헤테로원자 또는 헤테로원자성 기 O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RZ)2; Ge(RZ)2; P(RZ); P(O)(RZ); 및 N(RZ) 중 하나 이상을 함유하고, 여기서 각각의 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌 기는 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된다. 치환된 및 비치환된 헤테로알킬 기의 예는 메톡실; 에톡실; 트리메틸실릴; 디메틸페닐실릴; tert-부틸디메틸실릴; 및 디메틸아미노이다. 헤테로알킬기는 선택적으로 환형, 즉 헤테로사이클로알킬기일 수 있다. 비치환된 (C3-C40)헤테로사이클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환된 (C3-C10)헤테로사이클로알킬, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-티오-사이클로노닐, 및 2-아자-사이클로데실이다.
용어 "할로겐 원자"는 라디칼 불소 원자 (F), 라디칼 염소 원자 (Cl), 라디칼 브롬 원자 (Br), 또는 라디칼 요오드 원자 (I)를 지칭한다. 바람직하게는 각각의 할로겐 원자는 독립적으로 Br, F, 또는 Cl 라디칼, 및 더 바람직하게는 F 또는 Cl 라디칼이다. 용어 "할라이드"는 플루오라이드 (F-), 염화물 (Cl-), 브로마이드 (Br-), 또는 아이오다이드 (I-) 음이온을 지칭한다.
일부 구현예에서, 식 (I)의 금속-리간드 착물에서 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기에서 O-S 결합 이외의, O-O, S-S, 또는 O-S 결합이 없는 것이 바람직할 수 있다. 마찬가지로, 일부 구현예에서, 식 (I)의 금속-리간드 착물에서 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기에서 O-S 결합 이외의 O-O, P-P, S-S, 또는 O-S 결합이 없는 것이 바람직할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "포화된"는 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-실리콘 이중 결합 및 탄소-질소 삼중 결합이 없는 것을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환체 기 RS에 의해 치환될 때, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합은 선택적으로 치환체 기 RS에 존재하거나 그렇지 않을 수 있다. 용어 "불포화된"는 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-실리콘 이중 결합, 및 탄소 질소 삼중 결합을 함유하는 것을 의미하고, 있다면 치환체 기 RS, 또는 임의로 (헤테로)방향족 고리에 존재할 수 있는 임의의 그와 같은 이중 또는 삼중 결합을 포함하지는 않는다.
일부 구현예에서, M는 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄일 수 있다. 일 구현예에서, M은 티타늄이다. 또 다른 구현예에서, M은 지르코늄이다. 또 다른 구현예에서, M은 하프늄이다. 일부 구현예에서, M는 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태 일 수 있다. 식 (I) 중 각각의 X은 독립적으로, 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성일 수 있는 한자리 또는 여러자리 리간드이다. X 및 n은, 식 (I)의 금속-리간드 착물이 전반적인 중성인 방식으로 선택될 수 있다. 일부 구현예에서 각각의 X는 독립적으로 한자리 리간드일 수 있다. 일 구현예에서 2종 이상의 X 한자리 리간드가 있을 때, 각각의 X는 동일할 수 있다. 일부 구현예에서, 한자리 리간드는 1가 음이온성 리간드이다. 1가 음이온성 리간드는 -1의 순 형식적 산화 상태를 가질 수 있다. 각각의 1가 음이온성 리간드는 독립적으로 수소화물, (C1-C40)하이드로카르빌 탄소음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 탄소음이온, 할라이드, 니트레이트, 카보네이트, 포스페이트, 보레이트, 보로하이드라이드, 설페이트, HC(O)O-, 알콕시드 또는 아릴옥사이드 (RO-), (C1-C40)하이드로카르빌C(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)N((C1-C20)하이드로카르빌)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, 또는 RMRKRLSi- 그룹일 수 있고, 상기 각각의 RK, RL, 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 그룹이거나, 또는 RK 및 RL는 함께 합쳐져서 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성한다.
일부 구현예에서, X의 적어도 하나의 한자리 리간드는 독립적으로 중성 리간드일 수 있다. 일 구현예에서, 중성 리간드는 RXNRKRL, RKORL, RKSRL, 또는 RXPRKRL인 중성 루이스 염기 그룹일 수 있고, 상기 각각의 RX는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, [(C1-C10)하이드로카르빌]3Si, [(C1-C10)하이드로카르빌]3Si(C1-C10)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 그룹이고, 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 이전에 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, 각각의 X는 한자리 리간드일 수 있고, 이는 독립적으로 할로겐 원자, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌C(O)O-, 또는 RKRLN- 그룹이고, 상기 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서 각각의 한자리 리간드 X는 염소 원자, (C1-C10)하이드로카르빌 (예를 들어, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌C(O)O-, 또는 RKRLN-이되, 상기 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌이다.
일부 구현예에서 식 (I)의 금속-리간드 착물은 적어도 2개의 X를 포함하고, 2개의 X는 함께 합쳐져서 두자리 리간드를 형성할 수 있다. 일부 구현예에서 두자리 리간드는 중성 두자리 리간드이다. 일 구현예에서, 중성 두자리 리간드는 식 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2의 디엔이되, 상기 각각의 RD은 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서 두자리 리간드는 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드이다. 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드는 식 (D): RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE (D)의 1,3-디오네이트일 수 있고, 상기 각각의 RD은 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서 두자리 리간드는 2가 음이온성 리간드이다. 2가 음이온성 리간드는 -2의 순 형식적 산화 상태를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 각각의 2가 음이온성 리간드는 독립적으로 카보네이트, 옥살레이트 (즉, -O2CC(O)O-), (C2-C40)하이드로카르빌렌 이중탄소음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌 이중탄소음이온, 포스페이트, 또는 설페이트이다.
이전에 언급한 바와 같이, X의 수 및 전하 (중성, 1가 음이온성, 2가 음이온성)는 M의 형식적 산화 상태에 따라 선택될 수 있고, 이로써, 식 (I)의 금속-리간드 착물은, 전반적으로, 중성이다. 일부 구현예에서 각각의 X는 동일할 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 X는 메틸; 이소부틸; 네오펜틸; 네오필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로 그룹일 수 있다. 일부 구현예에서, n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 그 초과일 수 있다. 일부 특정 구현예에서, n은 2일 수 있고 X는 Me 또는 Bn일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 Me, Bn, 또는 Cl이다. 일부 구현예에서, n은 2이고 각각의 X는 동일하다. 일부 구현예에서 적어도 2종의 X는 상이할 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 X는 메틸; 이소부틸; 네오펜틸; 네오필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로 중 상이한 것이다.
식 (I)의 금속-리간드 착물은, 일부 구현예에서, 단핵 금속 착물일 수 있다. 일부 구현예에서, 본 개시내용의 올레핀 중합 촉매계는 적절한 사슬 왕복 제제의 존재에서일 때, 사슬 왕복 행동을 나타내는 가역적 사슬 이동을 입증할 수 있다. 속성의 그와 같은 조합은 올레핀 블록 코폴리머의 제조에서 특별한 관심 대상일 수 있다. 임의의 특별한 이론에 의해 구속되지 않으면서, 알파-올레핀 편입, 및 따라서, 단-사슬 분지화 분포를 조정하는 능력은 성능 차별화된 물질에 접근하는 핵심일 수 있다.
식 (I)의 금속-리간드 착물의 예는 식 (II)를 갖는 금속-리간드 착물을 포함한다:
Figure pct00007
식 (II)에서, 각각의 R2-9, M, X, 및 n은 식　(I)에서 정의된 바와 같다. 식 (II)에서, Ra-Rj 각각은 RS 치환체 기 (이전에 정의된 바와 같이) 및 수소로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 특정 구현예에서, 식 (II)의 Ra, Re, Rf 및 Rj 각각은 할로겐 원자, (C1-C8) 알킬, 및 (C1-C8) 알콕실로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
일부 구현예에서, 식 (I)의 금속-리간드 착물은 하기 구조 (M 및 X는 이전에 정의된 바와 같음) 중 임의의 것을 갖는 하나 이상의 착물을 포함할 수 있다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
임의의 특별한 이론에 의해 구석되지 않으면서, 식 (I)의 금속-리간드 착물가 활성화되어 올레핀 중합 반응에 대한 촉매를 활성할 수 있는 전촉매로서 기능하는 본 구현예의 올레핀 중합 시스템은, 종래의 중합 촉매를 포함하는 시스템에 대한 개선된 촉매적 성능을 입증할 수 있다. 본 개시내용의 올레핀 중합 시스템은 종래의 촉매계에 의해 생성된 것보다 더 낮은 다분산도 지수 (PDI)를 갖는 폴리머를 제공할 수 있고 더욱더 높은 온도에서 더 높은 생산성으로 수행될 수 있다.
공-촉매 성분
식 (I)의 전촉매 금속-리간드 착물은 활성화 공촉매와 접촉시키거나 배합시키거나, 활성화 기술 예컨대 당해 기술에 공지되어 있는 것을 사용하여 촉매적 활성이 부여될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 적합한 활성화 공촉매는 알킬 알루미늄; 폴리머 또는 올리고머성 알루목산 (알루미녹산로도 공지됨); 중성 루이스산; 및 비-폴리머, 비-배위, 이온-형성 화합물 (산화 조건 하 그와 같은 화합물의 사용 포함)을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 이수소화물 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 수소화알루미늄 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 알루미녹산 및 그것의 제제는, 예를 들어, 미국 특허 번호 (USPN) US 6,103,657에서 공지되어 있다. 바람직한 폴리머 또는 올리고머성 알루목산의 예는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-변형된 메틸알루목산, 및 이소부틸알루목산이다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해를 포함한다. 전술한 활성화 공촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다.
많은 루이스산 활성화 공촉매는 본 구현예에서 적합할 수 있다. 일부 구현예에서, 루이스산 활성화 공촉매는 본 명세서에서 기재된 바와 같은 1 내지 3개의 하이드로카르빌 치환체를 함유하는 13족 금속 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트리(하이드로카르빌)-붕소 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 13족 금속 화합물은 트리((C1-C10)알킬)알루미늄 또는 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 이의 할로겐화된 (퍼할로겐화된) 유도체를 포함한다. 일부 구현예에서, 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 다른 구현예에서, 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 포함한다. 일부 구현예에서, 활성화 공촉매는 트리스((C1-C20)하이드로카르빌)메탄 보레이트 (예를 들어, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트) 또는 트리((C1-C20)하이드로카르빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카르빌)보레이트 (예를 들어, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)하이드로카르빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카르빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카르빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카르빌N(H)3 +, 또는 NH4 +인 질소 양이온을 지칭하고, 여기서 각각의 (C1-C20)하이드로카르빌은 동일 또는 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화 공촉매의 많은 조합물이 고려된다. 일부 구현예에서, 중성 루이스산 활성화 공촉매는 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화된 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합물을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 가능한 구현예는 그와 같은 중성 루이스산 혼합물과 폴리머 또는 올리고머성 알루목산과의 조합물, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 폴리머 또는 올리고머성 알루목산과의 조합물을 포함한다. 일부 구현예에서 (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란): (알루목산) [예를 들어, (4족 금속-리간드 착물): (트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰수의 비는 1:1:1 내지 1:10:30이고, 다른 구현예에서 1:1:1.5 내지 1:5:10일 수 있다.
많은 활성화 공촉매 및 활성화 기술은 하기 USPN에서 상이한 금속-리간드 착물에 대해 이전에 교시되었다: US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; 및 US 7,163,907. 적합한 하이드로카르빌옥사이드의 예는 US 5,296,433에 개시되어 있다. 부가중합 촉매에 대한 적합한 브뢴스테드 산성 염의 예는 US 5,064,802; US 5,919,983; US 5,783,512에 개시되어 있다. 부가중합 촉매를 위한 활성화 공촉매로서의 양이온성 산화제 및 비-배위, 양립가능한 음이온의 적합한 염의 예는 US 5,321,106에 개시되어 있다. 부가중합 촉매를 위한 활성화 공촉매로서의 적합한 카베늄 염의 예는 US 5,350,723에 개시되어 있다. 부가중합 촉매를 위한 활성화 공촉매로서의 적합한 실릴륨 염의 예는 US 5,625,087에 개시되어 있다. 알코올, 메르캅탄, 실란올, 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란과의 적합한 복합체의 예는 US 5,296,433에 개시되어 있다. 이들 촉매의 일부는 또한 US 6,515,155 B1의 일부 (칼럼 50 라인 39 내지 칼럼 56 라인 55, 이의 부분만이 본 명세서에 참고로 편입되어 있음)에 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 식 (I)의 전촉매 금속-리간드 착물은 활성화되어 하나 이상의 공촉매 예컨대 양이온 형성 공촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합물과 함께 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 사용되는 적합한 공촉매는 폴리머 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산, 뿐만 아니라 불활성, 양립가능한, 비-배위, 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 공촉매는, 비제한적으로 변형된 메틸 알루미녹산 (MMAO); 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 트리에틸 알루미늄 (TEA); 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 전술한 활성화 공촉매 중 하나 이상은 서로 함께 사용될 수 있다. 일부 특정 구현예에서, 트리((C1-C4)하이드로카르빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카르빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 폴리머 알루목산 화합물과의 혼합물이 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 활성화 공촉매 중 하나 이상의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1일 수 있다. 일부 구현예에서, 비은 적어도 1:5000, 일부 다른 구현예에서, 적어도 1:1000; 및 10:1 또는 그 미만, 및 다른 구현예에서, 1:1 또는 그 미만이다. 알루목산 단독이 활성화 공촉매로서 사용될 때, 이용된 알루목산의 몰수는 식 (I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배일 수 있다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란 단독이 활성화 공촉매로서 사용될 때, 일부 구현예에서, 이용된 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수는 1:5 내지 1:10, 일부 다른 구현예에서, 1:1 내지 1:6, 다른 구현예에서, 1:1 내지 1:5일 수 있다. 잔존 활성화 공촉매는 일반적으로 식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰량과 같은 대략적인 몰량으로 이용된다.
폴리올레핀 조성물
본 개시내용의 구현예는 추가로, 식 (I)의 적어도 하나의 금속-리간드 착물을 전촉매로서 포함하는 올레핀 중합 촉매계의 존재에서 1종 이상의 올레핀 모노머의 중합 반응 생성물을 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 예를 들어, 폴리올레핀 조성물은 중합 조건 하에서 그리고 하나 이상의 공촉매 및/또는 포착제의 존재에서 1종 이상의 올레핀성 모노머와 올레핀 중합 촉매계와의 반응 생성물을 포함한다. 폴리올레핀 조성물은 예를 들어, 에틸렌계 폴리머, 예컨대 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 코-모노머 예컨대 α-올레핀의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함)일 수 있다. 그와 같은 에틸렌계 폴리머는 0.860 내지 0.973 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 0.860 내지 0.973 g/cm3의 모든 개별 값 및 하위범위는 본 명세서 내에 포함되고 본 명세서 내에 개시되며; 예를 들어, 밀도는 0.860, 0.880, 0.885, 0.900, 0.905, 0.910, 0.915, 또는 0.920 g/cm3의 하한 내지 0.973, 0.963, 0.960, 0.955, 0.950, 0.925, 0.920, 0.915, 0.910, 또는 0.905 g/cm3의 상한일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "에틸렌계 폴리머"는 50 mol% 초과의 단위의 에틸렌으로부터 유래된 모노머를 갖는 폴리머를 지칭한다.
일부 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 장쇄 분지화 빈도를 0.0 내지 3 장쇄 분지 (LCB)/ 1000개의 탄소 원자의 범위로 가질 수 있다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 분자량 분포 (Mw/Mn) (종래의 겔 투과 크로마토그래피 "GPC" 방법에 따라 특정됨)를 2.0 이상의 범위로 가질 수 있다. 2 이상의 모든 개별 값 및 하위범위는 본 명세서 내에 포함되고 본 명세서 내에 개시되며; 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 분자량 분포 (Mw/Mn)를 2 내지 20의 범위로 가질 수 있거나; 또는 대안으로, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 분자량 분포 (Mw/Mn)를 2 내지 5의 범위로 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는, 특히 사슬 이동제가 중합에서 사용되는 구현예에서 2 미만의 분자량 분포, Mw/Mn를 갖는다. 2 미만의 모든 개별 값 및 하위범위는 본 명세서에서 포함되고 개시된다. 예를 들어, 에틸렌계 폴리머의 Mw/Mn는 2 미만, 1.9 미만, 1.8 미만, 또는 1.5 미만일 수 있다. 특정 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.5 내지 2의 분자량 분포를 갖는다.
일부 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 have 분자량 (Mw)을 20,000 g/몰 이상의 범위, 예를 들어, 20,000 내지 1,800,000 g/몰, 또는 대안으로, 20,000 내지 350,000 g/몰, 또는 대안으로, 100,000 내지 750,000 g/몰의 범위로 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 용융 지수 (I2)를 0.02 내지 200 g/10 분의 범위로 가질 수 있다. 0.02 내지 200 g/10 분의 모든 개별 값 및 하위범위는 본 명세에서 포함되고 개시되며; 예를 들어, 용융 지수 (I2)은 0.1, 0.2, 0.5, 0.6, 0.8, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 또는 150 g/10 분의 하한 내지 0.9, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150, 또는 200 g/10 분의 상한일 수 있다.
일부 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 용융 유동비 (I10/I2)를 5 내지 30의 범위로 가질 수 있다. 모든 개별 값 및 하위범위 5 내지 30는 본 명세서 내에 포함되고 본 명세서 내에 개시되며; 예를 들어, 용융 유동비 (I10/I2)은 5, 5.5, 6, 6.5, 8, 10, 12, 15, 20, 또는 25의 하한 내지 5.5, 6, 6.5, 8, 10, 12, 15, 20, 25, 또는 30의 상한일 수 있다.
에틸렌계 폴리머는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 그와 같은 첨가제는, 비제한적으로, 정전기방지제, 색상 인핸서, 염료, 윤활제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 조제, UV 안정화제, 및 이들의 조합물을 포함한다. 본 개시내용의 에틸렌계 폴리머는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌계 폴리머는 에틸렌계 폴리머 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 10 결합 중량 퍼센트의 그와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 에틸렌계 폴리머는 추가로, 충전제를 포함할 수 있는데, 이는, 비제한적으로, 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있다. 그와 같은 충전제는 탈산칼슘, 탈크, 또는 Mg(OH)2,를 포함할 수 있는데, 이는 본 발명 에틸렌계 폴리머 및 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 20 퍼센트의 수준으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 추가로 하나 이상의 폴리머와 블렌딩되어 블렌드를 형성할 수 있다.
에틸렌계 폴리머는 하나 이상의 α-올레핀 코-모노머로부터 유래된 50 몰 퍼센트 미만의 단위를 포함할 수 있다. 50 몰 퍼센트 미만의 모든 개별 값 및 하위범위는 본 명세에서 포함되고 개시되며; 예를 들어, 에틸렌계 폴리머는 하나 이상의 α-올레핀 코-모노머로부터 유래된 30 몰 퍼센트 미만의 단위; 하나 이상의 α-올레핀 코-모노머로부터 유래된 20 몰 퍼센트 미만의 단위; 또는 하나 이상의 α-올레핀 코-모노머로부터 유래된 1 내지 20 몰 퍼센트의 단위; 또는 하나 이상의 α-올레핀 코-모노머로부터 유래된 1 내지 10 몰 퍼센트의 단위를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, α-올레핀 코-모노머는 20개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예를 들어, α-올레핀 코-모노머는 3 내지 10개의 탄소 원자, 예컨대 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. α-올레핀 코-모노머의 특정 예는, 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다. 하나 이상의 α-올레핀 코-모노머는, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터; 또는 대안으로, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌계 폴리머는 에틸렌으로부터 유래된 50 몰 퍼센트 초과의 단위를 포함한다. 모든 개별 값 및 하위범위 50 몰 퍼센트 초과는 본 명세서 내에 포함되고 본 명세서 내에 개시되며; 예를 들어, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌으로부터 유래된 적어도 52 몰 퍼센트의 단위; 또는 대안으로, 에틸렌으로부터 유래된 적어도 65 퍼센트 몰 퍼센트의 단위; 또는 대안으로, 에틸렌으로부터 유래된 적어도 85 몰 퍼센트의 단위; 또는 대안으로, 에틸렌으로부터 유래된50 내지 100 몰 퍼센트의 단위; 또는 대안으로, 에틸렌으로부터 유래된 80 내지 100 몰 퍼센트의 단위를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 상기 언급된 사슬-왕복 중합 방법에 따라 제조될 올레핀 블록 코폴리머를 포함할 수 있다. 올레핀 블록 코폴리머 또는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 코폴리머는 알파-올레핀 및 에틸렌으로부터의 부산물을 포함하는 에틸렌-유래된 경질 세그먼트 (즉, 폴리에틸렌 경질 세그먼트) 및 연질 세그먼트를 포함할 수 있다. 알파-올레핀 및 에틸렌의 부산물은 연질 세그먼트에서 대략 무작위로 분포될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리에틸렌 경질 세그먼트는 그 세그먼트에 공유적으로 편입된 알파-올레핀의5 몰 퍼센트 (mol%) 미만의 잔여물을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 코폴리머는 후속적으로 기재된 절차를 사용하여 시차 주사 열량측정에 의해 측정시, 100 ℃ 초과 (℃), 예컨대 120 ℃ 초과의 용융 온도를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 코폴리머는 에틸렌 부산물 및 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 코-모노머 부산물 (즉, 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 코-모노머 중합된 형태로)를 포함할 수 있다. 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 코폴리머는 화학 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 모노머 단위의 다중 블록 또는 분절을 특징으로 할 수 있다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 블록 인터폴리머, 예컨대 다중-블록 인터폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 용어들 "인터폴리머" 및 코폴리머"는 본 명세세에서 상호교환적으로 사용된다.
일부 구현예에서, 다중-블록 코폴리머는 하기 식:　(AB)n (식 중 n은 적어도 1, 바람직하게는 1 초과, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 그 초과의 정수이고, "A"는 경질 블록 또는 분절을 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 분절을 나타냄)으로 표시될 수 있다. 바람직하게는, A 및 B는 선형 방식으로 연결되지만, 분지형 또는 성상 방식은 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "경질 세그먼트"는, 에틸렌 부산물이 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 코폴리머 양 95 중량 퍼센트 초과, 및 바람직하게는 98 중량 퍼센트 초과로 존재하는 중합 단위의 블록을 지칭한다. 환언하면, 경질 세그먼트 중 코-모노머 (즉, 알파-올레핀) 부산물 함량은 5 wt% 미만, 예컨대 2 wt% 미만이다. 일부 구현예에서, 경질 세그먼트는 모든 또는 실질적으로 모든 에틸렌 부산물을 포함한다. 어구 "폴리에틸렌 경질 세그먼트" 및 "에틸렌-유래된 경질 세그먼트"는 동의어이고, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 코폴리머의 경질 세그먼트 부분을 의미한다. 그에 반해서, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "연질 세그먼트"는, 코-모노머 (알파-올레핀) 부산물 함량이 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 코폴리머에서 5 wt% 초과, 예컨대 8 wt% 초과, 10 wt% 초과, 또는 15 wt% 초과인 중합 단위의 블록을 지칭한다. 일부 구현예에서, 연질 세그먼트 중 코-모노머 부산물 함량은 20 wt% 초과, 25 wt% 초과, 30 wt% 초과, 35 wt% 초과, 40 wt% 초과, 45 wt% 초과, 50 wt% 초과, 또는 60 wt% 초과이다.
중합 방법
본 개시내용의 추가 구현예는 1종 이상의 올레핀 모노머를 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 올레핀 중합 촉매계의 존재에서 중합하는 것을 포함하는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 올레핀 중합 촉매계는 이전에 기재된 구현예 중 임의의 것을 따를 수 있다.
많은 중합 방법는 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물을 제조하기 위해 이용될 수 있다. 그와 같은 중합 방법은 하나 이상의 종래의 반응기, 예컨대 루프식 반응기, 등온 반응기, 유동층 반응기, 교반 탱크 반응기, 병렬식, 연속식, 및/또는 이들의 임의의 조합인 회분식 반응기를 사용하여 용액 중합 방법, 입자 형성 중합 방법, 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함한다. 일부 구현예에서, 본 개시내용에 따른 폴리올레핀 조성물은 예를 들어, 하나 이상의 루프식 반응기, 등온 반응기, 및 이들의 조합을 사용하여 용액-상 중합 방법을 통해 생산될 수 있다.
일반적으로, 용액상 중합 방법은 120 ℃ 내지 300 ℃; 예를 들어, 160 ℃ 내지 215 ℃ 범위의 온도에서, 및 300 내지 1500 psi; 예를 들어, 400 내지 750 psi 범위의 압력에서 하나 이상의 잘-교반된 반응기 예컨대 하나 이상의 루프식 반응기 또는 하나 이상의 구형 등온 반응기에서 일어날 수 있다. 용액상 중합 방법에서의 체류 시간은 2 내지 30 분; 예를 들어, 5 내지 15 분의 범위일 수 있다. 에틸렌, 하나 이상의 용매, 하나 이상의 고온 올레핀 중합 촉매계, 하나 이상의 공촉매 및/또는 포착제, 및 선택적으로 하나 이상의 코-모노머는 하나 이상의 반응기에 계속 공급될 수 있다. 가능한 용매는, 비제한적으로, 이소파라핀을 포함한다. 그와 같은 용매는 명칭 ISOPARTM E (ExxonMobil Chemical Co., (Houston, TX)) 하에서 상업적으로 입수가능할 수 있다. 에틸렌계 폴리머 및 용매의 수득한 혼합물은 그 다음 반응기로부터 제거될 수 있고, 에틸렌계 폴리머는 단리될 수 있다. 용매는 용매 회수 장치, 예컨대 열 교환기 및 증기 액체 분리기 드럼을 통해 회수될 수 있고, 그 다음 중합 시스템으로 다시 재순환될 수 있다.
일부 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 단일 반응기 시스템, 예컨대 단일 루프식 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생산될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 하나 이상의 고온 올레핀 중합 촉매계, 선택적으로, 하나 이상의 다른 촉매, 및 선택적으로, 하나 이상의 공촉매의 존재에서 중합될 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 이중 반응기 시스템, 예를 들어, 이중 루프식 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생산될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로, 하나 이상의 α-올레핀은 1종 이상의 올레핀 중합 촉매계, 선택적으로, 하나 이상의 다른 촉매, 및 선택적으로, 하나 이상의 공촉매의 존재에서 중합될 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 이중 반응기 시스템, 예를 들어, 이중 루프식 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생산될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 하나 이상의 고온 올레핀 중합 촉매계의 존재에서, 반응기 둘 모두에서 중합된다.
일부 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 기상 중합 방법를 사용하여, 예컨대 유동층 반응기를 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 유형 반응기 및 반응기를 작동시키는 수단은는 예를 들어, 하기에 기재되어 있다: US 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749; 5,541,270; EP-A- 0 802 202 및 벨기에 특허 번호 839,380. 이들 특허는, 중합 매질이 기체성 모노머 및 희석제의 연속 흐름에 의해 기계적으로 진탕된 또는 유동화되는 기상 중합 방법을 개시한다.
일부 구현예에서, 중합 방법는 연속 기상 공정, 예컨대 유동층 공정일 수 있다. 유동층 반응기는 반응 구역 및 소위 속도 감소 구역을 포함할 수 있다. 반응 구역은 반응 구역을 통한 중합의 열을 제거하기 위해 성장 폴리머 입자, 형성된 폴리머 입자, 및 기체성 모노머 및 희석제의 연속 흐름에 의해 유동화된 소량의 촉매 입자의 베드를 함유할 수 있다. 선택적으로, 재-순환된 기체의 일부는 냉각되고 압축되어 반응 구역에 재투입될 때 순환 기체 스트림의 열 제거 수용력을 증가시킬 수 있는 액체를 형성할 수 있다. 기체 흐름의 적합환 속도는 간단한 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 순환 기체 스트림에 대한 기체성 모노머의 메이크업은, 미립자 폴리머 생성물 및 이와 관련된 모노머가 반응기로부터 회수되는 속도와 같고, 반응기를 통과하는 기체의 조성은 반응 구역 내에서 본질적 정상 상태 기체성 조성을 유지하기 위해 조정될 수 있다. 반응 구역을 떠나는 기체는 비말동반된 입자가 제거되는 속도 감소 구역으로 통과될 수 있다. 더 미세한 비말동반된 입자 및 분진은 선택적으로 사이클론 및/또는 미세 필터에서 제거될 수 있다. 기체는 열 교환기를 통과할 수 있고, 여기서 중합열은 제거되고, 압축기에서 압축되고, 반응 구역으로 되돌아간다.
유동층 공정의 반응기 온도는 30 ℃ 내지 40 ℃ 또는 50 ℃ 내지 90 ℃ 또는 100 ℃ 또는 110 ℃ 또는 120 ℃의 범위일 수 있다. 일반적으로, 반응기 온도는 반응기 내의 폴리머 생성물의 소결 온도를 고려하여 실행가능한 초괴 온도에서 작용될 수 있다. 그와 같은 유동층 공정에서, 중합 온도, 또는 반응 온도는 형성될 폴리머의 용융 또는 "소결" 온도 미만이어야 한다. 따라서, 일 구현예에서 상한 온도는 반응기에서 생산된 폴리올페틴의 융용 온도이다.
일부 구현예에서, 슬러리 중합 방법이 또한 사용될 수 있다. 슬러리 중합 방법은 일반적으로 1 내지 50 기압 및 그 초과 범위의 압력 및 0 ℃ 내지 120 ℃, 및 더 상세하게는 30 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서, 고체 미립자 폴리머의 현탁액은, 에틸렌 및 코-모노머 및, 종종, 촉매와 함께 수소가 첨가될 수 있는 액상 중합 희석제 매질에서 형성된다. 희석제를 포함하는 현탁액은 반응기로부터 간헐적으로 또는 계속해서 제거되고, 이 반응기에서, 휘발성 성분은 폴리머로부터 분리되고, 선택적으로, 증류 후, 반응기로 재순환된다. 중합 매질에 이용된 액체 희석제는 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알칸일 수 있고, 일부 구현예에서, 분지형 알칸일 수 있다. 일부 구현예에서, 이용된 매질은 중합 및 상대적 불활성의 조건 하에서 액체이어야 한다. 프로판 매질이 사용될 때, 공정은 반응 희석제 임계 온도 및 압력 초과에서 작용될 수 있다. 일 구현예에서, 헥산, 이소펜탄 또는 이소부탄 매질이 이용될 수 있다.
일부 본 개시내용의 구현예는, 폴리머가 용액으로 되는 온도 미만으로 유지되는 공정인 입자 형태 중합을 이용할 수 있다. 다른 슬러리 공정은 루프식 반응기를 이용하는 것 및 직렬식, 평행식, 또는 이들의 조합인 복수의 교반된 반응기를 이용하는 것을 포함한다. 슬리리 공정의 비-제한적인 예는 연속 루프 또는 교반 탱크 공정을 포함한다. 슬러리 공정의 다른 예는 US 4,613,484 및 Metallocene-Based Polyolefins Vol. 2 pp. 322-332 (2000)에 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 중합 방법에서 하나 이상의 추가의 촉매와 조합될 수 있다. 적합한 추가의 촉매은 임의의 화합물 또는 이 화합물의 조합을 포함하고, 이는 원하는 조성물 또는 유형의 폴리머를 제조하는데 적합하다. 불균질 및 균질한 촉매 둘 모두가 이용될 수 있다. 불균질 촉매의 예는 공지된 지글러-나타 조성물, 특히 2족 할로겐화금속 또는 혼합된 할라이드 및 알콕시드 및 공지된 크로뮴 또는 바나듐 기반 촉매 상에 지지된 4족 할로겐화금속을 포함한다. 사용 용이성 및 용액 중 좁은 분자량 폴리머 분절의 제조를 위해, 일부 구현예에서, 본 명세서에서 사용되는 촉매는 상대적으로 순수한 유기금속 화합물 또는 금속 착물, 특히 원소 주기율표의 3-10족 또는 란탄족 시리즈로부터 선택된 화합물 또는 복합체 기반 오일 금속을 포함하는 균질한 촉매일 수 있다. 바람직하게는, 이용된 임의의 촉매는 본 중합의 조건 하에엇 다른 촉매의 성능에 상당히 해로운 영향을 주지 않는다. 바람직하게는, 촉매는 본 중합의 조건 하에서 25% 초과, 더 바람직하게는 10% 초과까지 활성이 감소되지 않는다.
일부 구현예에서, 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 상기 언급된 올레핀 블록 코폴리머를 제조하기 위해 사슬-왕복 중합 방법에서 하나 이상의 추가의 촉매 및 사슬 왕복 제제와 조합될 수 있다. 사용을 위한 적합한 촉매는 임의의 화합물 또는 화합물들의 조합을 포함하고, 이는 원하는 조성물 또는 유형의 폴리머를 제조하는데 적합하고 사슬 왕복할 수 있다. 사슬 왕복 제제의 비-제한적인 예는 디알킬아연 시약 및 트리알킬알루미늄 시약을 포함한다. 그와 같은 촉매의 비-제한적인 예는 하기 구조를 포함한다:
Figure pct00013
식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 이전에 기재된 바와 같이 하나 이상의 공촉매와 조합하여 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다.
실시예
본 개시내용의 하나 이상의 특징 또는 구현예를 설명하기 위해 하기 실시예를 언급한다. 그 예는 본 개시내용 또는 첨부된 청구항들의 범위를 제한하려는 것은 결코 아니다.
실시예는, 본 개시내용의 구현예에 따른 올레핀 중합 촉매계가 좁은 다분산성 및 특히 낮은 옥텐 편입을 갖는 고분자량 (Mw) 폴리올레핀의 생산을 용이하게 하는 개선된 특성을 보유함을 입증한다.
전촉매 성분
비교 전촉매, C1은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00014
본 발명 촉매, 1-19는 아래에 나타낸 구조를 갖는다:
Figure pct00015
Figure pct00016
2-아미노피리딘 리간드의 금속화에 대한 일반적인 절차.
글러브박스 내에서, 바이알에 HfCl4 또는 ZrCl4 (0.23 mmol) 및 톨루엔 (5 mL)을 주입했다. 용액은 -30 ℃으로 냉각시키고 그 다음 MeMgBr (0.35 mL, 3 M, 1.04 mmol)을 첨가했다. 용액을 2분 동안 교반되도록 하고, 그 다음 리간드 (0.23 mmol)의 차가운 톨루엔 (5 mL) 현탁액을 첨가했다. 용액은 황색으로 변했고 실온에서 2시간 동안 교반되도록 했다. 모든 휘발성물질을 제거하고 잔류물을 헥산으로 분쇄했다. 잔류물을 헥산에서 용해시키고 일회용 프릿을 통해 여과했다. 황색 용액을 진공처리하여 건조시키고, 그 다음 에테르에 용해시켰다. 황색 용액을 농축시키고 -30 ℃으롤 냉가시켜 생성물의 황색 결정을 얻었다.
본 발명 전촉매 1의 합성:
본 발명 전촉매 1은 ZrCl4을 사용하는 2-아미노피리딘 리간드의 금속화에 대한 일반적인 절차에 따라 제조되었다.
Figure pct00017
전촉매 1 (3 중 1)의 합성 반응
40 밀리리터 (mL) 바이알에 디브로모-피리딘 (3.00 그램 (g), 12.66 밀리몰 (mmol)), K3PO4 (10.75 g, 50.66 mmol), 및 프로필아민 (3.00 g, 50.66 mmol)을 충전했다. 바이알을 질소로 퍼지하고, 및 무수 디옥산 (15 mL)을 첨가하고 반응을 3 일 (d) 동안 100 ℃로 가열했다. 모든 휘발성물질을 제거하고 잔류물을 CH2Cl2로 추출하고 물로 세정했다. 유기층을 수집하고 모든 휘발성물질을 제거했다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (90:10 헥산:EtOAc)로 정제시켜 순수한 생성물을 얻었다. 수율은 1.59 g, 또는 58%였다.
Figure pct00018
전촉매 1 (3 중 2)의 합성 반응
40 mL 바이알에 2-Br-6-NnPr-피리딘 (0.580 g, 2.70 mmol), 메시틸 붕산 (0.386 g, 3.24 mmol), K3PO4 (0.859 g, 4.04 mmol), 및 톨루엔 (8 mL)을 충전했다. 바이알을 질소로 퍼지하고 그 다음 Pd 촉매 (0.100 g, 0.13 mmol)을 장입하고 반응을 15시간 (h) 동안80 ℃로 가열했다. 물을 첨가하고 유기층을 추출했다. 모든 휘발성물질을 제거하고 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (90:10 헥산:에틸 아세테이트)로 정제했다. 수율은 0.175 g, 또는 26%였다. 샘플은 사용하여 평가되었고 양성자 핵자기 공명 (1H NMR) 분광법, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.55 - 7.45 (m, 1H), 6.95 - 6.87 (m, 2H), 6.50 (dd, J = 7.3, 0.7 Hz, 1H), 6.31 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 4.78 (s, 1H), 3.24 - 3.11 (m, 2H), 2.32 (s, 3H), 2.10 (s, 6H), 1.64 (h, J = 7.3 Hz, 2H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 158.94, 158.45, 138.32, 137.68, 136.86, 135.60, 128.17, 113.42, 103.05, 44.32, 22.76, 21.07, 20.09, 11.57.
Figure pct00019
본 발명 전촉매 1 (3 중 3)의 합성 반응
수율은 81%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 6.95 (dd, J = 8.6, 7.2 Hz, 2H), 6.70 (s, 4H), 5.84 (dd, J = 7.2, 0.8 Hz, 2H), 5.76 (dd, J = 8.6, 0.8 Hz, 2H), 2.77 - 2.66 (m, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.91 (s, 12H), 1.53 - 1.36 (m, 4H), 0.87 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 0.67 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 171.81, 156.18, 140.96, 136.79, 136.37, 135.43, 127.82, 109.73, 101.24, 49.33, 47.83, 23.35, 20.69, 19.81, 11.81.
본 발명 전촉매 2의 합성:
본 발명 전촉매 2은 HfCl4을 사용하는 2-아미노피리딘 리간드의 금속화에 대한 일반적인 절차에 따라 제조되었다.
Figure pct00020
본 발명 전촉매 2의 합성 반응
수율은 69%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 6.96 (dd, J = 8.6, 7.2 Hz, 2H), 6.69 (s, 4H), 5.88 (dd, J = 7.2, 0.8 Hz, 2H), 5.73 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 2.69 - 2.57 (m, 4H), 2.14 (s, 6H), 1.87 (s, 12H), 1.39 (h, J = 7.4 Hz, 4H), 0.86 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.49 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 170.89, 156.01, 140.76, 136.77, 136.42, 135.47, 127.79, 109.51, 101.92, 53.45, 48.72, 23.51, 20.69, 19.90, 11.80.
본 발명 전촉매 3의 합성:
Figure pct00021
본 발명 전촉매 3의 합성 반응 (2개 중 1번째)
2-브로모-6-메시틸피리딘을 하기의 기재와 같이 합성했다: Labonne, A.; Kribber, T,; Hintermann, L. Org. Lett. 2006,　8,　5853-5856. 글러브 박스 내에, 20 mL 바이알에 2-메시틸-6-브로모-피리딘 (0.370 g, 1.34 mmol), NaOtBu (0.286 g, 2.97 mmol), Pd2dba3 (0.061 g, 0.07 mmol), BINAP (0.042 g, 0.07 mmol), 이소프로필아민 (0.135 g, 2.28 mmol), 및 톨루엔 (8 mL)을 충전했다. 반응 혼합물을 3시간 동안 100 ℃로 가열시키고, 그 다음 글러브 박스로부터 제거했다. 실리카겔을 첨가하고 모든 휘발성물질을 제거했다. 고형물을 칼럼 크로마토그래피 (헥산:EtOAc 80:20)로 정제했다. 수율은 0.220 g, 또는 65%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.46 (dd, J = 8.4, 7.3 Hz, 1H), 6.88 (s, 2H), 6.45 (dd, J = 7.3, 0.6 Hz, 1H), 6.30 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 4.52 (s, 1H), 3.81 (p, J = 6.2 Hz, 1H), 2.28 (s, 3H), 2.06 (s, 6H), 1.22 (d, J = 6.4 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 158.54, 158.15, 138.40, 137.58, 136.83, 135.60, 128.17, 113.32, 103.91, 43.25, 23.04, 21.09, 20.13.
본 발명 전촉매 3은 HfCl4을 사용하는 2-아미노피리딘 리간드의 금속화에 대한 일반적인 절차에 따라 제조되었다.
Figure pct00022
본 발명 전촉매 3의 합성 반응 (2개 중 2번째)
수율은 53%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 6.96 (ddd, J = 8.6, 7.2, 1.4 Hz, 2H), 6.68 (s, 4H), 5.87 (dd, J = 7.2, 1.4 Hz, 2H), 5.81 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 3.14 (p, J = 6.4 Hz, 2H), 2.13 (s, 6H), 1.88 (s, 12H), 1.01 (s, 12H), 0.45 (s, 6H).
본 발명 전촉매 4의 합성:
Figure pct00023
본 발명 전촉매 4의 합성 반응 (4개 중 1번째)
글러브 박스 내에서, 100 mL 병에 Mg (0.340 g, 14.2 mmol) 및 THF (30 mL)을 충전했다. 2방울의 디브로모에탄을 첨가하고, 이어서 3,5-디-tert-부틸브로모벤젠 (1.91 g, 7.08 mmol)을 첨가했다. 반응을 교 4시간 동안 50 ℃에서 교반하고 용액은 옅은 황색 용액으로 변했다. 제2 100 mL 바이알에 2-브로모피리딘 (1.76 g, 7.43 mmol), 니켈 아세틸아세토네이트 (0.055 g, 0.21 mmol), 2,6-디이소프로필이미다졸륨 염화물 (0.090 g, 0.21 mmol) 및 THF (20 mL)을 충전했다. 그리냐드을 2-브로모피리딘 용액에 직접적으로 일회용 프릿을 통해 중력 여과했다. 색상은 녹색으로 즉시 변했고 이어서 암갈색으로 변했다. 반응을 3일 동안 교반하고, 염수로 켄칭하고 EtOAc로 추출했다. 유기층을 수집하고 모든 휘발성물질을 제거했다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (헥산:EtOAc 70:30)로 정제했다. 수율은 1.25 g, 또는 66%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.73 - 8.66 (m, 1H), 7.83 - 7.78 (m, 2H), 7.76 - 7.68 (m, 2H), 7.50 (t, J = 1.9 Hz, 1H), 7.23 - 7.16 (m, 1H), 1.42 - 1.37 (m, 18H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 158.73, 151.09, 149.56, 138.92, 136.50, 123.14, 121.69, 121.35, 120.93, 34.99, 31.51.
Figure pct00024
본 발명 전촉매 4의 합성 반응 (4개 중 2번째)
100 mL 둥근바닥 플라스크에 디메틸아미노에탄올 (1.40 mL, 14.0 mmol) 및 헥산 (20 mL)을 충전했다. 플라스크를 질소로 퍼지하고 그 다음 nBuLi (11.2 mL, 2.5 M, 28.0 mmol)을 0 ℃에서 적가했다. 반응을 30분 동안 교반하고, 그 다음 2-(3,5-디-tert-부틸페닐)피리딘 (1.250 g, 4.67 mmol)의 헥산 (10 mL) 용액을 적가했다. 용액은 암갈색으로 변했고 3시간 동안 교반했다. 용액을 -77 ℃로 냉각시키고 그 다음 헥산 (10 mL) 중 CBr4 (5.43 g, 16.4 mmol)을 적가했다. 침전물을 형성하고 반응을 밤새 실온에서 교반했다. 물을 첨가하여 반응을 켄칭하고 그 다음 에틸 아세테이트를 첨가하고 유기층을 주출했다. 실리카을 용액에 첨가하고 모든 휘발성물질을 제거했다. 고체를 칼럼 상에 장입하고 칼럼 크로마토그래피 (90:10 헥산:EtOAc)로 정제했다. 수율은 1.33 g, 또는 82%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.77 (dd, J = 1.8, 0.5 Hz, 2H), 7.66 (dd, J = 7.7, 0.8 Hz, 1H), 7.56 (td, J = 7.7, 0.6 Hz, 1H), 7.52 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 7.38 (dd, J = 7.8, 0.7 Hz, 1H), 1.44 - 1.33 (m, 18H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 159.93, 151.23, 142.03, 138.75, 137.28, 125.93, 123.83, 121.44, 119.40, 35.00, 31.48.
Figure pct00025
본 발명 전촉매 4의 합성 반응 (4개 중 3번째)
글러브 박스 내에, 20 mL 바이알에 3,5-2-브로모-6-(3,5-디-tert-부틸페닐)피리딘 (0.300 g, 0.87 mmol), NaOtBu (0.185 g, 1.92 mmol), Pd2dba3 (0.040 g, 0.04 mmol), BINAP (0.027 g, 0.04 mmol), 프로필아민 (0.087 g, 1.47 mmol), 및 톨루엔 (8 mL)을 충전했다. 반응 혼합물을 3시간 동안 100 ℃로 가열시키고, 그 다음 글러브 박스로부터 제거했다. 실리카겔을 첨가하고 모든 휘발성물질을 제거했다. 고형물을 칼럼 크로마토그래피 (헥산:EtOAc 85:15)로 정제했다. 수율은 0.190 g, 또는 68%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.91 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.57 - 7.51 (m, 2H), 7.15 - 7.07 (m, 1H), 6.36 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 4.82 (t, J = 5.6 Hz, 1H), 3.41 - 3.26 (m, 2H), 1.74 (hept, J = 7.3 Hz, 2H), 1.48 (s, 18H), 1.07 (t, J = 7.4 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 158.83, 157.16, 150.73, 139.55, 137.93, 122.70, 121.37, 109.72, 104.44, 44.25, 35.03, 31.63, 22.92, 11.73.
Figure pct00026
본 발명 전촉매 4의 합성 반응 (4개 중 4번째)
본 발명 전촉매 4은 HfCl4을 사용하는 2-아미노피리딘 리간드의 금속화에 대한 일반적인 절차에 따라 제조되었다. 수율은 72%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.49 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.42 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 6.93 (dd, J = 8.5, 7.3 Hz, 2H), 6.24 (dd, J = 7.3, 0.7 Hz, 2H), 5.65 - 5.57 (m, 2H), 2.94 (t, J = 7.1 Hz, 4H), 1.56 - 1.41 (m, 4H), 1.31 (s, 36H), 0.89 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.66 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 168.41, 157.22, 150.34, 140.56, 139.04, 122.81, 122.24, 109.19, 101.80, 54.74, 48.84, 34.68, 31.36, 23.20, 11.83.
본 발명 전촉매 5의 합성:
Figure pct00027
본 발명 전촉매 5의 합성 반응 (3개 중 1번째)
글러브 박스 내에서, 100 mL 병에 펜타클로로피리딘 (1.50 g, 5.97 mmol), 니켈 아세틸아세토네이트 (0.046 g, 0.18 mmol), 2,6-디이소프로필이미다졸륨 염화물 (0.076 g, 0.18 mmol) 및 THF (20 mL)을 충전했다. 메시틸 그리냐드 (1.0 M, 6.1 mL, 6.1 mmol)을 용액에 느리게 첨가했다. 색상은 녹색으로 즉시 변했고 이어서 암갈색으로 변했다. 반응을 3일 동안 교반하고, 염수로 켄칭하고 EtOAc로 추출했다. 유기층을 수집하고 모든 휘발성물질을 제거했다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (헥산:EtOAc 70:30)로 정제했다. 수율은 1.85 g, 또는 93%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.01 - 6.85 (s, 2H), 2.32 (s, 3H), 1.99 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156.53, 147.57, 143.31, 138.90, 135.26, 133.45, 130.53, 128.84, 128.40, 21.17, 19.51.
Figure pct00028
본 발명 전촉매 5의 합성 반응 (3개 중 2번째)
글러브 박스 내에, 20 mL 바이알에 2-메시틸-테트라클로로피리딘 (0.907 g, 2.71 mmol), NaOtBu (0.578 g, 6.01 mmol), Pd2dba3 (0.124 g, 0.14 mmol), BINAP (0.084 g, 0.14 mmol), 프로필아민 (0.176 g, 2.98 mmol), 및 톨루엔 (8 mL)을 충전했다. 반응 혼합물을 3시간 동안 100 ℃로 가열시키고, 그 다음 글러브 박스로부터 제거했다. 실리카겔을 첨가하고 모든 휘발성물질을 제거했다. 고형물을 칼럼 크로마토그래피 (헥산:CH2Cl2 50:50)로 정제했다. 수율은 0.567 g, 또는 59%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.07 - 6.96 (m, 2H), 5.22 (t, J = 5.5 Hz, 1H), 3.52 - 3.41 (m, 2H), 2.41 (s, 3H), 2.12 (s, 6H), 1.62-1.71 (m, 2H), 1.01 (t, J = 7.4 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 154.47, 152.90, 140.00, 137.85, 135.91, 135.47, 128.21, 117.37, 112.53, 43.53, 22.91, 21.28, 19.55, 11.48.
Figure pct00029
본 발명 전촉매 5의 합성 반응 (3개 중 3번째)
본 발명 전촉매 5은 HfCl4을 사용하는 2-아미노피리딘 리간드의 금속화에 대한 일반적인 절차에 따라 제조되었다. 수율은 75%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 6.68 (s, 4H), 3.05 (s, 4H), 2.06 (s, 6H), 1.79 (s, 12H), 1.51 (h, J = 7.5 Hz, 4H), 0.80 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 0.45 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 163.90, 153.09, 146.90, 138.37, 134.94, 132.84, 128.55, 115.14, 112.42, 57.43, 47.93, 27.11, 20.60, 19.22, 11.07.
본 발명 전촉매 6의 합성:
Figure pct00030
본 발명 전촉매 6의 합성 반응
본 발명 전촉매 6은 ZrCl4을 사용하는 2-아미노피리딘 리간드의 금속화에 대한 일반적인 절차에 따라 제조되었다. 수율은 71%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 6.66 (s, 4H), 3.28 - 3.11 (m, 4H), 2.04 (s, 6H), 1.83 (s, 12H), 1.56 (dq, J = 14.8, 7.1 Hz, 4H), 0.81 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 0.62 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 164.66, 153.21, 146.85, 138.38, 135.02, 132.77 128.44, 114.88, 110.98, 52.42, 49.12, 26.84, 20.62, 19.22, 11.07.
본 발명 전촉매 7의 합성
Figure pct00031
본 발명 전촉매 7의 합성 반응 (4개 중 1번째)
글러브 박스 내에서, 100 mL 병에 2,4-브로모피리딘 (2.00 g, 8.44 mmol), 니켈 아세틸아세토네이트 (0.065 g, 0.25 mmol), 2,6-디이소프로필이미다졸륨 염화물 (0.108 g, 0.25 mmol) 및 THF (20 mL)을 충전했다. 메시틸 그리냐드 (1.0 M, 17.3 mL, 17.3 mmol)을 용액에 느리게 첨가했다. 색상은 녹색으로 즉시 변했고 이어서 암갈색으로 변했다. 반응을 3일 동안 교반하고, 염수로 켄칭하고 EtOAc로 추출했다. 유기층을 수집하고 모든 휘발성물질을 제거했다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (헥산:EtOAc 70:30)로 정제했다. 수율은 2.34 g, 또는 88%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.79 (dd, J = 5.0, 0.9 Hz, 1H), 7.08 (dd, J = 5.0, 1.7 Hz, 1H), 7.06 (dd, J = 1.6, 0.9 Hz, 1H), 7.02 - 6.98 (m, 2H), 6.98 - 6.94 (m, 2H), 2.37 (s, 3H), 2.36 (s, 3H), 2.12 (s, 6H), 2.09 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 160.31, 149.83, 149.72, 137.80, 137.42, 137.31, 136.44, 135.55, 134.99, 128.38, 128.31, 125.68, 122.61, 21.13, 21.07, 20.59, 20.18.
Figure pct00032
본 발명 전촉매 7의 합성 반응 (4개 중 2번째)
100 mL 둥근바닥 플라스크에 디메틸아미노에탄올 (2.27 g, 22.5 mmol) 및 헥산 (20 mL)을 충전했다. 플라스크를 질소로 퍼지하고 그 다음 nBuLi (18.0 mL, 2.5 M, 45.0 mmol)을 0 ℃에서 적가했다. 반응을 30분 동안 교반하고, 그 다음 2,4-디메시틸피리딘 (2.367 g, 7.50 mmol)의 헥산 (10 mL) 용액을 적가했다. 용액은 암갈색으로 변했고 3시간 동안 교반했다. 용액을 -77 ℃로 냉각시키고 그 다음 헥산 (10 mL) 중 CBr4 (8.71 g, 26.3 mmol)을 적가했다. 침전물을 형성하고 반응을 밤새 실온에서 교반했다. 물을 첨가하여 반응을 켄칭하고 그 다음 에틸 아세테이트를 첨가하고 유기층을 주출했다. 실리카을 용액에 첨가하고 모든 휘발성물질을 제거했다. 고체를 칼럼 상에 장입하고 칼럼 크로마토그래피 (90:10 헥산:EtOAc)를 통해 정제했다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.32 - 7.29 (m, 1H), 7.02 - 7.00 (m, 1H), 6.99 - 6.96 (m, 2H), 6.96 - 6.94 (m, 2H), 2.36 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 2.13 (s, 6H), 2.09 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 161.14, 152.59, 142.09, 137.91, 137.85, 136.37, 135.55, 134.98, 134.84, 128.49, 128.41, 126.60, 125.07, 21.10, 21.05, 20.56, 20.22.
Figure pct00033
본 발명 전촉매 7의 합성 반응 (4개 중 3번째)
글러브 박스 내에, 20 mL 바이알에 2,4-디메시틸-6-브로모-피리딘 (0.600 g, 1.52 mmol), NaOtBu (0.325 g, 3.38 mmol), Pd2dba3 (0.070 g, 0.08 mmol), BINAP (0.047 g, 0.08 mmol), 프로필아민 (0.153 g, 2.59 mmol), 및 톨루엔 (8 mL)을 충전했다. 반응 혼합물을 3시간 동안 100 ℃로 가열시키고, 그 다음 글러브 박스로부터 제거했다. 실리카겔을 첨가하고 모든 휘발성물질을 제거했다. 고형물을 칼럼 크로마토그래피 (헥산:EtOAc 85:15)로 정제했다. 수율은 0.36 g, 또는 64%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.93 (s, 2H), 6.89 (s, 2H), 6.31 (t, J = 1.4 Hz, 1H), 6.13 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 4.75 (s, 1H), 3.17 (q, J = 6.5, 6.0 Hz, 2H), 2.32 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 2.12 (s, 6H), 2.10 (s, 6H), 1.65 (h, J = 7.4 Hz, 2H), 0.98 (td, J = 7.4, 1.3 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 159.22, 158.58, 151.20, 138.18, 137.62, 136.90, 136.86, 135.49, 135.11, 128.15, 128.08, 114.81, 103.62, 44.50, 22.75, 21.05, 21.00, 20.41, 20.08, 11.55.
Figure pct00034
본 발명 전촉매 7의 합성 반응 (4개 중 4번째)
본 발명 전촉매 7은 HfCl4을 사용하는 2-아미노피리딘 리간드의 금속화에 대한 일반적인 절차에 따라 제조되었다. 수율은 85%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 6.79 (s, 4H), 6.72 (s, 4H), 5.85 (s, 2H), 5.62 (s, 2H), 2.69 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 2.14 (d, J = 4.0 Hz, 24H), 2.07 (s, 12H), 1.45 (h, J = 7.0 Hz, 4H), 0.91 - 0.77 (m, 6H), 0.49 (d, J = 1.4 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 171.74, 156.67, 155.56, 138.18, 137.21, 137.08, 136.86, 135.84, 134.82, 128.65, 128.13, 111.55, 102.55, 53.78, 49.19, 24.23, 21.18, 21.12, 20.71, 20.48, 12.20.
본 발명 전촉매 8의 합성:
Figure pct00035
본 발명 전촉매 8의 합성 반응
본 발명 전촉매 8은 ZrCl4을 사용하는 2-아미노피리딘 리간드의 금속화에 대한 일반적인 절차에 따라 제조되었다. 수율은 88%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 6.81 - 6.77 (m, 4H), 6.74 - 6.68 (m, 4H), 5.86 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 5.59 (d, J = 1.2 Hz, 2H), 2.88 - 2.70 (m, 4H), 2.15 (s, 6H), 2.14 (s, 12H), 2.12 (s, 6H), 2.07 (s, 12H), 1.61 - 1.43 (m, 4H), 0.84 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.67 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 172.10, 156.38, 155.30, 137.77, 136.80, 136.62, 136.38, 135.37, 134.36, 128.19, 127.76, 111.29, 101.42, 49.42, 48.26, 23.61, 20.76, 20.71, 20.19, 19.87, 11.80.
본 발명 전촉매 9의 합성:
Figure pct00036
본 발명 전촉매 9의 합성 반응 (2개 중 1번째)
글러브 박스 내에, 20 mL 바이알에 2-메시틸-6-브로모-피리딘 (0.600 g, 2.17 mmol), NaOtBu (0.463 g, 4.82 mmol), Pd2dba3 (0.099 g, 0.11 mmol), BINAP (0.068 g, 0.11 mmol), 네오펜틸아민 (0.322 g, 3.69 mmol), 및 톨루엔 (8 mL)을 충전했다. 반응 혼합물을 3시간 동안 100 ℃로 가열시키고, 그 다음 글러브 박스로부터 제거했다. 실리카겔을 첨가하고 모든 휘발성물질을 제거했다. 고형물을 칼럼 크로마토그래피 (헥산:CH2Cl2 50:50)로 정제했다. 수율은 0.53 g, 또는 86%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.55 - 7.45 (m, 1H), 6.99 - 6.91 (m, 2H), 6.50 (dd, J = 7.3, 0.8 Hz, 1H), 6.36 (dd, J = 8.4, 0.7 Hz, 1H), 4.78 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 3.09 (d, J = 6.2 Hz, 2H), 2.35 (s, 3H), 2.14 (s, 6H), 1.03 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 159.39, 158.41, 138.40, 137.70, 136.85, 135.60, 128.22, 113.27, 103.12, 54.11, 32.11, 27.58, 21.12, 20.14.
Figure pct00037
본 발명 전촉매 9의 합성 반응 (2개 중 2번째)
본 발명 전촉매 9은 ZrCl4을 사용하는 2-아미노피리딘 리간드의 금속화에 대한 일반적인 절차에 따라 제조되었다. 수율은 90%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 6.95 - 6.87 (m, 2H), 6.69 (s, 4H), 5.90 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 5.84 - 5.77 (m, 2H), 2.48 (s, 4H), 2.16 (s, 6H), 1.86 (s, 12H), 0.96 (s, 18H), 0.64 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 173.04, 155.99, 140.61, 137.14, 136.77, 135.78, 128.18, 109.88, 103.06, 58.78, 49.07, 34.64, 28.76, 21.08, 20.34.
본 발명 전촉매 10의 합성:
Figure pct00038
본 발명 전촉매 10의 합성 반응
본 발명 전촉매 10은 HfCl4을 사용하는 2-아미노피리딘 리간드의 금속화에 대한 일반적인 절차에 따라 제조되었다. 수율은 86%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 6.96 - 6.86 (m, 2H), 6.70 (s, 4H), 5.88 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 5.85 - 5.81 (m, 2H), 2.41 (s, 4H), 2.18 (s, 6H), 2.10 - 1.94 (m, 6H), 1.71 - 1.51 (m, 6H), 0.95 (s, 18H), 0.47 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 171.86, 155.31, 140.05, 136.79, 136.39, 135.94, 134.97, 127.96, 109.27, 103.49, 57.80, 54.81, 34.23, 28.39, 20.69, 20.31, 19.79.
본 발명 전촉매 11의 합성:
Figure pct00039
본 발명 전촉매 11의 합성 반응 (2개 중 1번째)
글러브 박스 내에, 20 mL 바이알에 2-메시틸-6-브로모-피리딘 (0.500 g, 1.81 mmol), NaOtBu (0.386 g, 4.02 mmol), Pd2dba3 (0.083 g, 0.09 mmol), BINAP (0.056 g, 0.09 mmol), 헥실아민 (0.311 g, 3.08 mmol), 및 톨루엔 (8 mL)을 충전했다. 반응 혼합물을 3시간 동안 100 ℃로 가열시키고, 그 다음 글러브 박스로부터 제거했다. 실리카겔을 첨가하고 모든 휘발성물질을 제거했다. 고형물을 칼럼 크로마토그래피 (헥산:CH2Cl2 50:50)로 정제했다. 수율은 0.325 g, 또는 61%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.58 - 7.46 (m, 1H), 6.98 (s, 2H), 6.59 - 6.48 (m, 1H), 6.34 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 5.11 (t, J = 5.4 Hz, 1H), 3.18 (q, J = 6.5 Hz, 2H), 2.38 (s, 3H), 2.18 (s, 6H), 1.63 (p, J = 7.0 Hz, 2H), 1.59-1.66 (m, 6H), 1.02 - 0.94 (m, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 159.11, 158.46, 138.50, 137.68, 136.80, 135.65, 128.24, 113.30, 103.10, 42.49, 31.75, 29.59, 26.85, 22.73, 21.14, 20.19, 14.14.
Figure pct00040
본 발명 전촉매 11의 합성 반응 (2개 중 2번째)
본 발명 전촉매 11은 HfCl4을 사용하는 2-아미노피리딘 리간드의 금속화에 대한 일반적인 절차에 따라 제조되었다. 수율은 79%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.04 - 6.94 (m, 2H), 6.71 (s, 4H), 5.88 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 5.79 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 2.72 - 2.60 (m, 4H), 2.17 (s, 6H), 1.87 (s, 12H), 1.44 (p, J = 7.2 Hz, 4H), 1.16-1.36 (m, 12H), 0.86 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 0.47 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 170.84, 156.04, 140.79, 136.71, 136.43, 135.48, 127.79, 109.50, 101.84, 53.42, 46.95, 31.72, 30.38, 27.35, 22.82, 20.76, 19.91, 13.96.
본 발명 전촉매 12의 합성:
Figure pct00041
본 발명 전촉매 12의 합성 반응
본 발명 전촉매 12은 ZrCl4을 사용하는 2-아미노피리딘 리간드의 금속화에 대한 일반적인 절차에 따라 제조되었다. 수율은 83%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 6.98 (ddd, J = 8.9, 7.2, 1.7 Hz, 2H), 6.69 (s, 4H), 5.90 - 5.76 (m, 4H), 2.81 - 2.70 (m, 4H), 2.14 (s, 6H), 1.91 (s, 12H), 1.49 (p, J = 7.6 Hz, 4H), 1.39 - 1.13 (m, 12H), 0.89 - 0.81 (m, 6H), 0.65 (d, J = 1.7 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 171.76, 156.21, 140.98, 136.74, 136.38, 135.43, 127.82, 109.73, 101.16, 47.79, 47.59, 31.77, 30.22, 27.37, 22.80, 20.75, 19.81, 13.95.
본 발명 전촉매 13의 합성:
Figure pct00042
본 발명 전촉매 13의 합성 반응 (2개 중 1번째)
글러브 박스 내에, 20 mL 바이알에 2,4-디메시틸-6-브로모-피리딘 (0.500 g, 1.27 mmol), NaOtBu (0.270 g, 2.81 mmol), Pd2dba3 (0.058 g, 0.06 mmol), BINAP (0.039 g, 0.06 mmol), 네오펜틸아민 (0.188 g, 2.16 mmol), 및 톨루엔 (8 mL)을 충전했다. 반응 혼합물을 3시간 동안 100 ℃로 가열시키고, 그 다음 글러브 박스로부터 제거했다. 실리카겔을 첨가하고 모든 휘발성물질을 제거했다. 고형물을 칼럼 크로마토그래피 (헥산:EtOAc 85:15)로 정제했다. 수율은 0.415 g, 또는 82%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.03 (s, 2H), 7.00 (s, 2H), 6.39 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 6.27 (d, J = 1.1 Hz, 1H), 4.95 (t, J = 6.2 Hz, 1H), 3.14 (d, J = 6.2 Hz, 2H), 2.42 (s, 3H), 2.40 (s, 3H), 2.25 (s, 6H), 2.22 (s, 6H), 1.09 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 159.88, 158.71, 151.28, 138.42, 137.83, 136.88, 136.86, 135.55, 135.14, 128.29, 128.21, 114.63, 103.60, 54.35, 32.33, 27.62, 21.17, 21.12, 20.50, 20.19.
Figure pct00043
본 발명 전촉매 13의 합성 반응 (2개 중 2번째)
본 발명 전촉매 13은 ZrCl4을 사용하는 2-아미노피리딘 리간드의 금속화에 대한 일반적인 절차에 따라 제조되었다. 수율은 79%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 6.79 (s, 4H), 6.69 (s, 4H), 5.99 (d, J = 1.0 Hz, 2H), 5.54 (d, J = 1.1 Hz, 2H), 2.85 - 2.49 (m, 4H), 2.15 (s, 6H), 2.14 (s, 6H), 2.12 (s, 12H), 2.07 - 2.00 (m, 12H), 0.92 (d, J = 11.4 Hz, 18H), 0.62 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 156.43, 155.00, 138.20, 137.17, 137.00, 136.72, 135.78, 134.77, 128.53, 128.14, 111.44, 103.18, 58.85, 49.51, 34.95, 34.72, 28.71, 25.61, 21.15, 21.10, 20.48, 20.30.
본 발명 전촉매 14의 합성:
Figure pct00044
본 발명 전촉매 14의 합성 반응
본 발명 전촉매 14은 HfCl4을 사용하는 2-아미노피리딘 리간드의 금속화에 대한 일반적인 절차에 따라 제조되었다. 수율은 87%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 6.78 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 6.70 (d, J = 13.1 Hz, 4H), 5.99 (s, 2H), 2.54 (d, J = 13.5 Hz, 2H), 2.23 (m, 2H), 2.18 (s, 4H), 2.16 (s, 6H), 2.14 (s, 6H), 2.11 (d, J = 11.4 Hz, 6H), 2.07 - 2.02 (m, 6H), 1.97 (s, 6H), 0.93 (s, 18H), 0.47 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 172.73, 156.01, 154.68, 138.17, 137.17, 137.06, 136.80, 136.13, 135.45, 135.25, 134.46, 128.72, 128.47, 111.23, 104.42, 58.20, 55.16, 34.49, 31.93, 28.88, 25.61, 21.12, 21.08, 20.50, 20.19.
본 발명 전촉매 15의 합성:
Figure pct00045
본 발명 전촉매 15의 합성 반응 (4개 중 1번째)
불활성 분위기 글러브-박스 내에서, 50mL 병에 교반 바를 구비하고, THF (20mL) 및 마그네슘 조각 (0.5736g, 23.5950mmol)을 충전했다. 병을 -30 ℃ 냉동고에서 몇 시간 동안 배치했다. 다음으로, 10mL의 THF에 용해된 2-브로모바이페닐 (5.000g, 21.4500mmol)을 교반 용액에 느리게 첨가하여 큰 발열을 피했다. 반응을 밤새 교반하여 [1,1'-바이페닐]-2-일마그네슘 브로마이드를 생성했다. 반응 완료를, 반응 용액의 분취액을 물로 켄칭하고 GC/MS에 의해 비치환된 바이페닐의 존재를 관찰하여 확인했다.
Figure pct00046
본 발명 전촉매 15의 합성 반응 (4개 중 2번째)
불활성 분위기 글러브-박스 내에서, 110mL 병에 교반 바를 구비하고, 2,6-디브로모피리딘 (4.8260g, 20.3722mmol) 및 디옥산 (30mL)을 충전했다. 트리사이클로헥실포스핀 (0.120g, 0.0429mmol) 및 NiBr2(dme) (0.0066g, 0.0214mmol)을 또한 5mL의 디옥산과 함께 혼합하고 혼합물에 첨가했다. 전체 그리냐드 시약 ([1,1'-바이페닐]-2-일마그네슘 브로마이드)을 이전의 실험으로부터 교반 용액에 첨가했다. 반응을 50 ℃로 가열하고 72시간 동안 교반했다. 반응에 대해 GC/MS를 사용하여 완료를 확인했다. Once 완전한 용액을 박스로부터 제거하고 물 및 디클로로메탄을 첨가했다. 용액을 분별 깔때기로 전달하고, 여기서 유기층이 수집되었고, 포화된 염화나트륨으로 세정하고 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 진공처리로 제거하여 고체를 얻었고, 이를 핵산으로 재결정화하여, 5.7495g (86.435%)의 밝은 갈색 고형물 (2-([1,1'-바이페닐]-2-일)-6-브로모피리딘)을 얻었다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.74 - 7.71 (m, 1H), 7.48 - 7.43 (m, 2H), 7.43 - 7.39 (m, 2H), 7.26 - 7.24 (m, 3H), 7.19 - 7.14 (m, 3H), 6.77 (dt, J = 7.6, 0.7 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 160.48, 141.75, 141.23, 140.91, 137.68, 130.92, 130.77, 130.02, 129.93, 129.25, 128.43, 128.29, 127.99, 127.27, 127.19, 125.85, 124.48.
Figure pct00047
본 발명 전촉매 15의 합성 반응 (4개 중 3번째)
불활성 분위기 글러브-박스 내에서, CyPF-tBu (Josiphos) (0.076 g, 0.140 mmol) 및 Pd(OAc)2 (0.031 g, 0.140 mmol)을 5분 동안 DME (10 mL)에서 함께 교반했다. 2-([1,1'-바이페닐]-2-일)-6-브로모피리딘 (2.124 g, 6.85 mmol)을 그 다음 혼합물에 첨가하고, 이를 추가 10분 동안 교반되도록 하고, 그 시간 동안 고형물은 완전히 용해되었다. DME (5 mL) 중 벤질아민 (0.807 g, 7.53 mmol)의 용액을 그 다음 첨가했다. 마지막으로, 고체 Na-t-OBu (0.921 g, 9.59 mmol)을 고형물로서 첨가하고 혼합물 가열된 내지 80 ℃ 밤새. 반응 혼합물을 DI 수 (75 mL)에 부었고 EtOAc (3x50 mL)로 추출했다.　실리카겔을 조합된 유기층에 첨가하고 휘발성물질을 제거하여, 반응 혼합물은 자동화 ISCO 크로마토그래피 장치를 사용하는 칼럼 크로마토그래피용 고형물 장입으로서 쓰이는 실라카겔 상에서 흡착되었다. 초기 칼럼 정제를, 헥산/에틸아세테이트 구배를 사용하여 시도하고, 몇 개의 칼럼 후 용매의 용적은 생성물을 효과적으로 용출되는 것으로 보이지 않았다. 용매는 그 다음 순수한 CH2Cl2로 변했고, 원하는 생성물의 급속 용출로 (6-([1,1'-바이페닐]-2-일)-N-벤질피리딘-2-아민)을 밝은 황색 점착성 잔류물 (2.1521 g, 93.4%)로서 얻었다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.84 (dd, J = 7.6, 1.5 Hz, 1H), 7.31 - 6.97 (m, 13H), 6.79 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.36 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 5.72 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 4.21 (m, 1H), 4.16 (d, J = 5.7 Hz, 2H). 13C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 158.11, 157.70, 142.59, 140.93, 140.54, 140.04, 136.37, 130.63, 130.51, 129.60, 128.25, 127.16, 126.73, 126.20, 114.48, 104.67, 45.65.
Figure pct00048
본 발명 전촉매 15 (4개 중 4번째)의 합성 반응
6-([1,1'-바이페닐]-2-일)-N-벤질피리딘-2-아민 (223.2 mg, 0.663 mmol)을 4 mL의 톨루엔에 용해시켰다. 하프늄 테트라벤질 (179.6 mg, 0.331 mmol)을 2 mL의 톨루엔에 용해시키고 드라이박스에서 리간드 용액에 첨가했다. 황색 용액은 더 어두운 오렌지색으로 즉시 변했다. 1시간 동안 실온에서 교반한 후, 용매를 진공으로 제거했다. 헥산 (5 mL) 및 톨루엔 (2 mL)을 수득한 고체에 첨가하고 진탕했다. 여과 다음에, 헥산을 여과물에 첨가하고 용액을 -25 ℃ 냉동고에서 72시간 동안 배치했다. 황색, 결정성 고체 (71.8 mg, 21% 수율)을 여과로 수집하고 진공 하에서 건조시켰다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (500 MHz, C7D8) δ 7.30-6.81 (m, 38H), 6.56 (dd, J = 8.5, 7.4 Hz, 2H), 5.93 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 4.27 (br, 2H), 3.68 (br, 2H), 5.66 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 2.17 (s, 4H). 13C NMR (126 MHz, C7D8) δ 170.37, 155.57, 147.89, 140.91, 140.76, 140.52, 140.21, 137.54, 130.49, 130.47, 129.51, 128.10, 128.02, 127.19, 126.99, 126.65, 126.20, 120.82, 113.83, 104.23, 82.41, 51.24.
본 발명 전촉매 16의 합성:
Figure pct00049
본 발명 전촉매 16의 합성 반응
6-([1,1'-바이페닐]-2-일)-N-벤질피리딘-2-아민 (217.8 mg, 0.647 mmol)을 3 mL의 톨루엔에 용해시켰다. 지르코늄 테트라벤질 (141.0 mg, 0.309 mmol)을 3 mL의 톨루엔에 용해시키고 드라이박스에서 리간드 용액에 첨가했다. 밝은 오렌지 용액은 더 어두운 오렌지색으로 즉시 변했다. 1시간 동안 실온에서 교반한 후, 용매를 진공으로 제거했다. 헥산 (5 mL) 및 톨루엔 (2 mL)을 수득한 고체에 첨가하고 진탕했다. 여과 다음에, 헥산을 여과물에 첨가하고 용액을 -25 ℃ 냉동고에서 72시간 동안 배치했다. 오렌지색 결정성 고체 (50.0 mg, 17% 수율)을 여과로 수집하고 진공 하에서 건조시켰다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, C7D8) δ 7.30 - 7.17 (m, 6H), 7.15-6.80 (m, 32H), 6.54 (dd, J = 8.5, 7.5 Hz, 2H), 5.88 (dd, J = 7.5, 0.8 Hz, 2H), 5.65 (dd, J = 8.6, 0.9 Hz, 2H), 4.03 (br, 4H), 2.41 (br, 4H). 13C NMR (101 MHz, C7D8) δ 170.88, 155.50, 146.39, 141.10, 140.74, 140.45, 140.05, 130.59, 130.41, 129.50, 126.16, 121.08, 114.09, 103.27, 78.11, 51.40.
본 발명 전촉매 17의 합성:
Figure pct00050
본 발명 전촉매 17의 합성 반응 (2개 중 1번째)
글러브 박스 내에서, 100 mL 병에 2-메시틸-6-브로모피리딘 (4.00 g, 14.5 mmol), NaOtBu (4.18 g, 43.5 mmol), Pd2dba3 (0.133 g, 0.14 mmol), rac-BINAP (0.180 g, 0.30 mmol), 트리메틸실릴메틸아민 (1.65 g, 15.9 mmol), 및 톨루엔 (40 mL)을 충전했다. 반응 혼합물을 3시간 동안 100 ℃로 가열시키고, 그 다음 글러브 박스로부터 제거했다. EtOAc 및 물을 첨가하고 유기층을 수집하고 모든 휘발성물질을 제거했다. 미정제 갈색 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 순수한 생성물 (90:10 헥산:EtOAc)을 얻었다.
수율은 2.2 g, 또는 51%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.47 (dd, J = 8.3, 7.2 Hz, 1H), 6.90 (s, 2H), 6.46 (dd, J = 7.2, 0.8 Hz, 1H), 6.33 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.64 (s, 1H), 3.10 (d, J = 5.9 Hz, 2H), 2.30 (s, 3H), 2.09 (s, 6H), 1.66 (hept, J = 7.0 Hz, 1H), 0.91 (s, 6H), 0.89 (d, J = 6.9 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 159.34, 158.37, 138.28, 137.69, 136.87, 135.58, 128.16, 113.21, 102.96, 51.42, 36.64, 33.67, 22.42, 21.06, 20.07, 17.43.
Figure pct00051
본 발명 전촉매 17의 합성 반응 (2개 중 2번째)
글러브박스 내에서, 바이알에 ZrCl4 (0.033 g, 0.14 mmol) 및 CH2Cl2 (5 mL)을 충전했다. 용액을 -30 ℃으로 냉각시키고 그 다음 MeMgBr (0.21 mL, 0.64 mmol)을 첨가했다. 용액을 2분 동안 교반되도록 하고 그 다음 6-메시틸-N-((트리메틸실릴)메틸)피리딘-2-아민 (0.085 g, 0.28 mmol)의 차가운 CH2Cl2 (5 mL) 현탁액을 첨가했다. 용액은 황색으로 빠르게 변했고 실온에서 2시간 동안 교반되도록 했다. 모든 휘발성물질을 제거하고 잔류물을 헥산에서 용해시키고 일회용 프릿을 통해 여과했다. 모든 휘발성물질을 제거하고 잔류물을 헥산에서 다시 용해시키고 그 다음 0.45 마이크론 주사기 필터를 통해 여과했다. 모든 휘발성물질을 제거하고 조 생성물을 추가 정제없이 사용했다.
수율은 86 mg, 또는 84%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 6.97 - 6.90 (m, 2H), 6.72 - 6.67 (m, 4H), 5.83 - 5.67 (m, 4H), 2.37 (s, 4H), 2.14 (s, 6H), 1.90 (s, 12H), 0.64 (s, 6H), 0.09 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 172.06, 155.76, 140.72, 136.68, 136.35, 135.39, 127.80, 108.80, 101.52, 47.93, 38.54, 20.66, 19.79, -1.78.
본 발명 전촉매 18의 합성:
Figure pct00052
본 발명 전촉매 18의 합성 반응 (2개 중 1번째)
글러브 박스 내에서, 500 mL 플라스크에 2-메시틸-6-브로모피리딘 (20.0 g, 72.4 mmol), NaOtBu (20.9 g, 217 mmol), Pd2dba3 (0.332 g, 0.36 mmol), rac-BINAP (0.451 g, 0.72 mmol), 이소부틸아민 (10.8 mL, 109 mmol), 및 톨루엔 (200 mL)을 충전했다. 반응 혼합물을 3시간 동안 100 ℃로 가열시키고, 그 다음 글러브 박스로부터 제거했다. EtOAc 및 물을 첨가하고 유기층을 수집하고 모든 휘발성물질을 제거했다. 미정제 갈색 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 순수한 생성물 (90:10 헥산:EtOAc)을 얻었다.
수율은 12.0 g, 또는 62%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.47 (ddd, J = 8.4, 7.1, 1.2 Hz, 1H), 6.88 (s, 2H), 6.46 (dq, J = 7.2, 0.8 Hz, 1H), 6.30 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 4.74 (s, 1H), 3.04 (ddd, J = 7.0, 5.9, 1.2 Hz, 2H), 2.28 (s, 3H), 2.03 (s, 6H), 1.88 (dpd, J = 13.3, 6.7, 1.3 Hz, 1H), 0.97 (dd, J = 6.6, 1.2 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 158.90, 137.75, 136.92, 135.57, 128.14, 113.36, 103.01, 50.27, 28.33, 21.03, 20.37, 20.04.
Figure pct00053
본 발명 전촉매 18의 합성 반응 (2개 중 2번째)
글러브박스 내에서, 200 mL 병에 HfCl4 (8.12 g, 25.3 mmol) 및 CH2Cl2 (75 mL)을 충전했다. 용액을 -30 ℃으로 냉각시키고 그 다음 MeMgBr (38 mL, 114 mmol)을 첨가했다. 용액을 2분 동안 교반되도록 하고 그 다음 N-이소부틸-6-메시틸피리딘-2-아민 (13.6 g, 50.7 mmol)의 차가운 CH2Cl2 (50 mL) 현탁액을 첨가했다. 용액은 황색으로 빠르게 변했고 실온에서 2시간 동안 교반되도록 했다. 모든 휘발성물질을 제거하고 잔류물을 헥산에서 용해시키고 일회용 프릿을 통해 여과했다. 모든 휘발성물질을 제거하고 잔류물을 헥산에서 다시 용해시키고 그 다음 0.45 마이크론 주사기 필터를 통해 여과했다. 모든 휘발성물질을 제거하고 조 생성물을 추가 정제없이 사용했다.
수율은 17.5 g, 또는 93%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 6.96 (dd, J = 8.7, 7.2 Hz, 2H), 6.70 (s, 4H), 5.88 (dd, J = 7.2, 0.8 Hz, 2H), 5.75 (dd, J = 8.7, 0.8 Hz, 2H), 2.40 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 2.16 (s, 6H), 1.86 (s, 12H), 1.74 (dq, J = 13.6, 6.9 Hz, 2H), 0.93 (h, J = 6.6 Hz, 12H), 0.50 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 171.26, 155.90, 140.68, 136.79, 136.40, 135.46, 109.42, 102.34, 54.83, 53.74, 28.45, 20.65, 20.59, 19.93.
본 발명 전촉매 19의 합성:
Figure pct00054
본 발명 전촉매 19의 합성 반응 (4개 중 1번째)
9-브로모-2,6-디-tert-부틸안트라센을 하기에 따라 합성했다: Lee, J-F et al; Tetrahedron, 2011, 67, 1696. 글러브 박스 내에서, 250 mL 플라스크에 9-브로모-2,6-디-tert-부틸안트라센 (3.58 g, 9.69 mmol), 테플론 교반 바 및 무수 THF (100 mL)을 충전했다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고, 기체배출 후드로 전달하고 드라이아이스 및 이에 부착된 N2 유입구를 갖는 아세톤 배쓰를 통해 -78 °C으로 냉각시켰다. 용액을 30분 동안 교반하고 n-부틸리튬 (6.66 mL, 10.66 mmol)을 20분에 걸쳐 느리게 첨가했다. 반응을 그 다음 6시간 동안 -78 ℃에서 교반되도록 했다. 6시간 후, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (2.57 mL, 12.60 mmol)을 첨가하고 밤새 교반되도록 했다. 다음 날, 반응을 100 mL의 물에 부었고 100 mL의 메틸렌 염화물로 추출했다. 수성물을 100 mL의 메틸렌 염화물로 역추출하고, 유기물을 조합하고, Mg2SO4 상에서 건조시키고 휘발성물질을 제거했다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 순수한 생성물 (95:5 헥산:EtOAc)를 얻었다. 수율은 2.34 g, 또는 58%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.43 - 8.31 (m, 3H), 7.93 - 7.87 (m, 1H), 7.84 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.58 (ddd, J = 9.3, 2.1, 0.8 Hz, 1H), 7.54 - 7.49 (m, 1H), 1.58 (d, J = 0.9 Hz, 12H), 1.44 (dd, J = 5.6, 0.9 Hz, 17H). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.43 - 8.31 (m, 3H), 7.93 - 7.87 (m, 1H), 7.84 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.58 (ddd, J = 9.3, 2.1, 0.8 Hz, 1H), 7.54 - 7.49 (m, 1H), 1.58 (d, J = 0.9 Hz, 12H), 1.44 (dd, J = 5.6, 0.9 Hz, 17H).
Figure pct00055
본 발명 전촉매 19의 합성 반응 (4개 중 2번째)
250 mL 둥근바닥에 2-(2,6-디-tert-부틸안트라센-9-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (2.80 g, 6.82 mmol), 인산칼륨 (4.34 g, 20.46 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.39 g, 0.34 mmol), 디브로모피리딘 (2.42 g, 10.23 mmol), 톨루엔 (100 mL) 및 0.15 mL의 물을 충전했다. 반응 혼합물을 4일 동안 100 ℃로 가열시켰다. 4일 후, 반응 혼합물을 냉각시켰다. EtOAc 및 물을 첨가하고 유기층을 수집하고 모든 휘발성물질을 제거했다. 미정제 갈색 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 순수한 생성물 (98:2 헥산:EtOAc)을 얻었다. 수율은 2.5 g, 또는 82%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.10 (s, 1H), 7.62 (dt, J = 8.9, 0.6 Hz, 1H), 7.59 - 7.54 (m, 1H), 7.42 (ddd, J = 8.0, 7.4, 0.6 Hz, 1H), 7.30 (dt, J = 8.0, 0.8 Hz, 1H), 7.25 - 7.18 (m, 2H), 7.18 - 7.12 (m, 3H), 1.10 (d, J = 0.7 Hz, 9H), 0.98 (d, J = 0.7 Hz, 9H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 159.75, 148.00, 147.07, 142.09, 138.35, 132.37, 131.13, 130.09, 129.57, 128.66, 128.06, 127.34, 126.59, 125.86, 125.67, 125.22, 124.60, 122.62, 119.62, 35.08, 34.80, 30.90, 30.76.
Figure pct00056
본 발명 전촉매 19의 합성 반응 (4개 중 3번째)
글러브 박스 내에서, 200 mL 병에 2-브로모-6-(2,6-디-tert-부틸안트라센-9-일)피리딘 (2.84 g, 6.82 mmol), NaOtBu (1.18 g, 0.32 mmol), Pd2dba3 (0.29 g, 0.32 mmol), rac-BINAP (0.39 g, 0.64 mmol), 트리메틸실릴메틸아민 (1.27 mL, 9.54 mmol), 및 톨루엔 (75 mL)을 충전했다. 반응 혼합물을 3시간 동안 100 ℃로 가열시키고, 그 다음 글러브 박스로부터 제거했다. EtOAc 및 물을 첨가하고 유기층을 수집하고 모든 휘발성물질을 제거했다. 미정제 갈색 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 순수한 생성물 (95:5 헥산:EtOAc)을 얻었다. 수율은 2.5 g, 또는 86%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.38 (s, 1H), 7.97 - 7.90 (m, 1H), 7.87 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 7.74 - 7.62 (m, 3H), 7.51 (dt, J = 8.9, 1.6 Hz, 1H), 7.45 (dt, J = 9.3, 1.7 Hz, 1H), 6.80 (dd, J = 7.2, 0.8 Hz, 1H), 6.61 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 4.65 (s, 1H), 2.87 - 2.49 (m, 2H), 1.37 (dd, J = 42.5, 1.6 Hz, 16H), 0.14 (d, J = 1.4 Hz, 7H). 13C NMR (101 MHz, cdcl3) δ 160.81, 156.78, 147.14, 146.77, 137.69, 135.02, 131.31, 130.30, 129.49, 128.64, 127.84, 126.16, 126.05, 124.93, 124.38, 122.38, 120.50, 115.83, 102.98, 35.01, 34.76, 32.57, 30.93, 30.83, -2.61.
Figure pct00057
본 발명 전촉매 19의 합성 반응 (4개 중 4번째)
글러브박스 내에서, 20 mL 바이알에 ZrCl4 (0.016 g, 0.07 mmol) 및 CH2Cl2 (5 mL)을 충전했다. 용액을 -30 ℃으로 냉각시키고 그 다음 MeMgBr (0.10 mL, 0.31 mmol)을 첨가했다. 용액을 2분 동안 교반되도록 하고 그 다음 6-(2,6-디-tert-부틸안트라센-9-일)-N-((트리메틸실릴)메틸)피리딘-2-아민 (0.064 g, 0.14 mmol)의 차가운 CH2Cl2 (5 mL) 현탁액을 첨가했다. 용액은 황색으로 빠르게 변했고 실온에서 2시간 동안 교반되도록 했다. 모든 휘발성물질을 제거하고 잔류물을 헥산에서 용해시키고 일회용 프릿을 통해 여과했다. 모든 휘발성물질을 제거하고 잔류물을 헥산에서 다시 용해시키고 그 다음 0.45 마이크론 주사기 필터를 통해 여과했다. 모든 휘발성물질을 제거하고 조 생성물을 추가 정제없이 사용했다.
수율은 0.064 g, 또는 89%였다. 샘플은 1H NMR 분광법을 사용하여 평가되었고, 이것의 결과는 아래와 같다: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.23 (d, J = 11.8 Hz, 2H), 7.96 - 7.79 (m, 5H), 7.74 (s, 1H), 7.67 - 7.60 (m, 2H), 7.37 (dddd, J = 18.7, 12.6, 9.1, 2.0 Hz, 4H), 6.89 (dd, J = 8.7, 7.1 Hz, 1H), 6.81 (s, 1H), 6.12 (dd, J = 7.1, 0.8 Hz, 1H), 6.07 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 5.27 (dd, J = 8.8, 0.8 Hz, 2H), 1.40 (s, 8H), 1.38 (s, 10H), 1.27 (s, 7H), 1.25 (s, 11H), 0.17 (s, 3H), -0.06 (s, 10H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 171.51, 153.66, 147.15, 147.08, 146.49, 139.83, 139.62, 133.25, 132.98, 131.50, 131.30, 130.50, 130.30, 130.05, 129.86, 128.66, 128.44, 126.60, 126.31, 126.25, 126.03, 125.55, 124.96, 124.91, 124.61, 122.44, 122.07, 120.94, 120.49, 110.66, 102.19, 49.01, 34.76, 34.56, 30.84, 30.74, 30.59, 30.28, -1.93, -1.97.
중합 예
회분식 반응기 중합 절차
회분식 반응기 중합은 2 L PARRTM 회분식 반응기 (Parr Instrument Company, Moline, IL로부터 상업적으로 입수가능)에서 수행된다. 반응기은 가열된 by 전기 가열 맨틀에 의해 가열되고, 냉각수를 수용하고 있는 내부 구불구불한 냉각 코일에 의해 냉각된다. 반응기 및 가열 /냉각 시스템 모두는 제어되고, CAMILE TGTM 공정 컴퓨터 (Dow Chemical, Midland, MI로부터 상업적으로 입수가능)에 의해 모니터링된다. 반응기의 바닥은, 촉매 중지제 용액 (전형적으로 5 mL의 IRGAFOS® / IRGANOX® / 톨루엔 혼합물)(BASF, Ludwigshafen, Germany로부터 상업적으로 입수가능)가 사전충전된 스테인레스강 덤프 포트로 반응기 내용물을 비우는 덤프 밸브가 구비되어 있다. 덤프 포트는 질소로 퍼지된 포트 및 탱크를 가지고 있는 30 gal. 블로우-다운 탱크에 통기된다. 중합 또는 촉매 메이크업에 사용된 모든 용매는 중합에 영향을 줄 수 있는 임의의 불순물을 제거하기 위해 용매 정제 칼럼을 통해 실행된다. 1-옥텐 및 ISOPAR-ETM는 2개 칼럼을 통과하는데, 첫 번째는 A2 알루미나를 수용하고, 두 번째는 Q5를 수용한다. (ISOPAR-ETM는, 1 백만분율 (ppm) 미만의 벤젠 및 1 ppm 미만의 황을 전형적으로 함유하는 이소파라핀 유체임; ExxonMobil Chemical Company, Irving, TX로부터 상업적으로 입수가능). 에틸렌은 2개의 칼럼을 통과하는데, 첫 번째는 A204 알루미나 및 4Å mol 체를 수용하고, 두 번째는 Q5 반응물을 수용한다. 전달에 사용된 N2는 A204 알루미나, 4Å mol 체 및 Q5를 수용하는 단일 칼럼을 통과한다.
반응기은 원하는 반응기 부하에 따라 ISOPAR-ETM 용매 및/또는 1-옥텐을 수용하고 있는 샷 탱크로부터 먼저 장입된다. 샷 탱크는, 샷 탱크가 실장된 실험실 규조의 사용에 의해 하중 설정값에 채워진다. 액체 공급물 첨가 후, 반응기은 중합 온도 설정값까지 가열된다. 에틸렌이 사용되면, 반응 압력 설정값을 유지하기 위해 반응 온도에 있을 때 반응기에 첨가된다. 에틸렌 첨가 양은 마이크로-동작 유량계로 모니터링된다.
촉매 및 활성제는 적절한 양의 정제된 톨루엔와 혼합되어 원하는 몰농도 용액을 달성한다. 촉매 및 활성제는 불활성 글러브 박스에서 처리되고, 주사기로 빨려들어가고 압력은 촉매 샷 탱크로 전달된다. 이것은 이어서, 5 mL 각각의 톨루엔으로 3회 린스된다. 촉매 첨가 직후, 실행 타이머가 시작된다. 에틸렌이 사용되면, 그 다음 CAMILETM에 의해 첨가되어 반응기에서 반응 압력 설정값을 유지한다. 이들 중합는 10동안 실행되고, 그 다음 진탕기는 중단되고, 바닥 덤프 밸브가 개방되어 반응기 내용물을 덤프 포트로 비웠다. 덤프 포트 내용물은 실험실 후드 내에 배치된 트레이에 부었고, 상기 후드에서, 용매는 밤새 증발 제거된다. 잔존 폴리머를 수용하고 있는 트레이는 그 다음 진공 오븐으로 전달되고, 이 오븐에서 140 ℃에서 진공 하에서 가열되어 임의의 잔존하는 용매를 제거한다. 트레이를 주위 온도로 냉각한 후, 폴리머는 수율/효율성을 위해 칭량되고, 폴리머 시험을 위해 제출된다.
폴리머 예를, 하기 조건을 사용하여 회분식 반응기 공정에 따라 제조했다: 120 ℃: 280 psig 에틸렌, 300 g 1-옥텐, 609 g ISOPAR-ETM, 10 마이크로몰 (μmol) MMAO-3A, 촉매에 대한 1.2 eq.의 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트. 150 ℃에서의 조건: 331 psig 에틸렌, 300 g 1-옥텐, 546 g 이소파르 E, 10 μmol MMAO-3A, 촉매에 대한 1.2 eq.의 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트. 190 ℃에서의 조건: 400 psig 에틸렌, 300 g 1-옥텐, 520 g 이소파르 E, 10 μmol MMAO-3A, 촉매에 대한 1.2 eq.의 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트. 모든 반응을 10 분 동안 수행했다. 모든 중합을, 활성제로서 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 포착제로서 MMAO으로 수행했다.
시험 방법
시험 방법은 하기를 포함한다:
촉매 효율 (효율)
촉매 효율은 제조된 폴리올레핀 코폴리머의 그램의 수를 이용된 성분 (a)의 금속 M(즉, 식 (I)의 적어도 하나의 금속-리간드 착물의 금속 M)의 그램의 총수로 나누어서 계산된다 (즉,　촉매 효율= 제조된 폴리올레핀 코폴리머의 g / 이용된 식 (I)의 금속-리간드 착물(들)의 금속 M의 g).　
SymRAD HT-GPC 분석
분자량 데이터는 하이브리드 Symyx/Dow built Robot-Assisted Dilution High-Temperature Gel Permeation Chromatographer (Sym-RAD-GPC) 상에서 분석에 의해 결정되었다. 폴리머 샘플은 300 ppm의 부틸화된 하이드록실 톨루엔 (BHT)에 의해 안정화된 10 mg/mL의 농도에서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)에서 120분 동안 160 ℃ 가열함으로써 용해되었다. 각각의 샘플은 그 다음 1 mg/mL로 희석된 직후, 샘플의 250 μ분취액이 주입되었다. GPC에는 2.0 mL/분의 유량으로 160 ℃에서 2개의 Polymer Labs PLgel 10 ㎛ MIXED-BTM 칼럼 (300 x 10 mm)이 구비되었다. 샘플 검출은 집중 방식으로 PolyChar IR4 검출기를 사용하여 수행되었다. 좁은 폴리스티렌 (PS) 표준의 종래의 보정은 이 온도에서 TCB 중 PS 및 PE에 대해 공지된 마크-후윙크 계수를 사용하여 호모-폴리에틸렌 (PE)로 조정된 겉보기 단위로 이용되었다.
시차 주사 열량측정 (DSC) 분석
용융 온도 (Tm), 유리전이 온도 (Tg), 결정화 온도 (Tc) 및 용융열은 열-냉각-열 온도 프로파일을 사용하여 시차 주사 열량측정 (DSC Q2000, TA Instruments, Inc.)에 의해 측정될 수 있다. 3-6 mg의 폴리머의 개방-팬 DSC 샘플은 10 ℃/분으로로 실온으로부터 설정값으로 먼저 가열된다. 미량은 TA Universal Analysis 소프트웨어 또는 TA Instruments TRIOSTM 소프트웨어를 사용하여 개별적으로 분석된다.
1-옥텐 편입 IR 분석
HT-GPC 분석이 IR 분석에 선행되는 것이 희석된 GPC 용액이 IR 침착을 위해 사용되었기 때문이다. 56-웰 HT 실리콘 웨이퍼는 샘플의 1-옥텐 편입의 분석을 위해 이용되었다. 샘플은 210 분 동안 160 ℃로 가열되었고, 그 다음 Tecan MiniPrep 75 침착 스테이션을 사용하여 가열하면서 침착되었다. 1,2,4-트리클로로벤젠은 160 ℃에서 질소 퍼지 하에서 웨이퍼의 침착된 웰로부터 증발 제거되었고 1-옥텐 분석은 NEXUS 670TM FT-IR을 사용하여 HT 실리콘 웨이퍼 상에서 수행되었다. 옥텐 편입은 CH3 대 CH2 신축 빈도의 통합을 기반으로 결정된다. 이러한 측정은, 1-옥텐 함량이 NMR 분석에 의해 확인되는 에틸렌 1-옥텐 코폴리머 표준로 보정된다.
본 명세서의 표에서, 본 발명 전촉매는 그것의 번호로 언급되고, 반면에 비교 전촉매는 "C"에 의해 선행된 그것의 번호에 의해 언급된다. 본 발명 전촉매를 사용하여 제조된 폴리머 예는 "P"에 의해 선행되고, 반면에 비교 전촉매를 사용하여 제조된 폴리머 예는 "CP"에 의해 선행된다.
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
본 발명 전촉매 3 및 비교 전촉매 2의 사슬 이동 능력이 측정되었다. 잠재적인 사슬 왕복 제제에 대한 사슬 이동은 사슬 왕복 중합 방법에 참여하기 위해 촉매에 필요하다. 촉매의 사슬 왕복 능력은, 사슬 이동제 (CTA)의 수준은 변화되어 사슬 이동을 나타내는 분자량의 저하를 관찰하는 캠페인을 실행하여 초기에 평가된다. 양호한 사슬 왕복 잠재성을 갖는 촉매에 의해 생성된 폴리머의 분자량은 더 좋지 못한 왕복 촉매에 의해 생성된 폴리머 분자량보다 CTA의 첨가에 더 민감할 것이다. 메이요 방정식 (방정식 1)은, 사슬 이동제가 원상태 수 평균 사슬 길이
Figure pct00061
(여기서 사슬 이동제는 존재하지 않음)로부터 수 평균 사슬 길이
Figure pct00062
를 어떻게 감소시키는지를 기재한다. 방정식 2는 사슬 이동 및 전파 속도 상수의 비로서 사슬 이동 상수, Ca를 정의한다. 대다수의 사슬 전파가 에틸렌 삽입을 통해 일어나고 코-모노머 편입을 통해서는 일어나지 않는 것으로 가정하여, 방정식 3은 중합의 기대된 Mn을 기재한다. Mno은 사슬 왕복 제제의 부재에서 촉매의 원상태 분자량이고 Mn은 사슬 이동제로 관측된 분자량이다 (Mn = Mno (사슬 왕복 제제 없음)). 방정식 3은 코-모노머 편입으로부터 사슬 성장의 기여를 무시하고, 따라서 좋지 못한 편입 촉매에 대해서만 적용가능하다.
Figure pct00063
중합은 전촉매 7, 8, 9, 10, 11, 13, 및 14에 대한 사슬 이동 속도를 측정하기 위해 디에틸아연의 존재에서 수행되었다.
표 4는 하기 조건을 사용하여 회분식 반응기에서 사슬 이동제로서 가변 수준의 디에틸아연 (DEZ)을 갖는 중합 결과를 제공한다: 150 ℃: 12 g 에틸렌, 57 g 1-옥텐, 528 g, 이소파르-E, 촉매에 대한 1.2 eq. 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 활성제, 10 μmol MMAO-3A. 120 ℃에서의 조건: 11 g 에틸렌, 56 g 1-옥텐, 555 g, 이소파르-E, 촉매에 대한 1.2 eq. 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 활성제, 10 μmol MMAO-3A.
Figure pct00064
표 5는 메이요 방정식을 사용하는 사슬 이동 상수 (Ca) 값에 대한 최적을 제공한다. 각각의 실행에 대한 Mn은 특별한 촉매에 의한 모든 실행에 대한 적합화되고 실험적 분자량 데이터 사이의 제곱 편자를 최소화하기 위해 Microsoft Excel SolverTM를 사용하여 Ca 및 Mn0 적합의 값을 갖는 방정식 3을 사용하여 계산되었다.
Figure pct00065
청구된 요지의 사상 및 범위를 벗어지 않는 범위 내에서 기재된 구현예에 대해 다양한 변형 및 변화가 이루어 질수 있음은 당해 분야의 숙련가에게 분명해야 한다. 따라서, 명세서는, 변형 및 변화가 첨부된 청구항들 및 그것의 등가물의 범위 내에 있도록 제공된 범위 내에 기재된 다양한 구현예를 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.
전체적으로 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는, 문맥이 달리 명확히 언급하지 않으면 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "a" 성분에 대한 언급은 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않는 한 2개 이상의 그와 같은 성분을 갖는 측면을 포함한다.
본 개시내용의 요지를 상세히 그리고 그것의 특정 구현예를 참조하여 기재했지만, 본 명세서에서 개시된 다양한 세부사항은, 특별한 요소가 본 설명에 수반되는 각각의 도면에서 설명되는 사례에서도 본 명세어세 기재된 다양한 구현예의 필수적인 성분인 요소에 관한 것임을 암시하는 것으로 간주되어서는 안 된다는 것에 주목한다. 또한, 변형 및 변화는 첨부된 청구항들에서 정의된 구현예를 비제한적으로 포함하는 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않으면서 가능하다는 것이 분명해야 한다. 더 구체적으로, 본 개시내용의 일부 측면이 특히 유리한 것으로 확인되지만, 본 개시내용이 이들 측면에 반드시 제한되지 않는 것으로 고려된다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (I)의 금속-리간드 착물로부터 선택된 전촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합 촉매계:
    Figure pct00066

    식 중, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고;
    각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 또는 여러자리 리간드이고, n은 정수이고, 그리고 X 및 n은, 상기 식 (I)의 금속-리간드 착물이 전반적인 중성이도록 선택되고;
    각각의 R1 및 R10은 (C6-C40)아릴, 치환된 (C6-C40)아릴, (C3-C40)헤테로아릴, 및 치환된 (C3-C40)헤테로아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    각각의 R2, R3, R4, R7, R8, 및 R9는 수소; (C1-C40)하이드로카르빌; 치환된 (C1-C40)하이드로카르빌; (C1-C40)헤테로하이드로카르빌; 치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌; 할로겐; 및 니트로(NO2)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    각각의 R5 및 R6은 (C1-C40)알킬; 치환된 (C1-C40)알킬; [(Si)1-(C+Si)40] 치환된 오르가노실릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    선택적으로, R1-5 기 중 2개 이상은 함께 조합되어 고리 구조를 형성하고, 그와 같은 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외한 고리 중 5 내지 16개의 원자를 가지며; 그리고
    선택적으로, R6-10 기 중 2개 이상은 함께 조합되어 고리 구조를 형성하고, 그와 같은 고리 구조는 모든 수소 원자를 제외하고 고리 중 5 내지 16개의 원자를 갖는다.
  2. 청구항 1에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 Me, Bn, 또는 Cl인, 올레핀 중합 촉매계.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, R1 및 R10은 치환된 페닐 기이고, 상기 금속-리간드 착물은 하기 식 (II)를 갖는, 올레핀 중합 촉매계:
    Figure pct00067

    식 중, Ra 내지 Rj 각각은 RS 치환체 및 수소로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, (C6-C18)아릴, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RZ)3Si, (RZ)3Ge, (RZ)O, (RZ)S, (RZ)S(O), (RZ)S(O)2, (RZ)2P, (RZ)2N, (RZ)2C=N, NC, NO2, (RZ)C(O)O, (RZ)OC(O), (RZ)C(O)N(RZ), 또는 (RZ)2NC(O)이거나, 또는 RS 중 2개는 함께 합쳐져서 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하되, 각각의 RZ는 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이다.
  4. 청구항 3에 있어서, Ra, Re, Rf 및 Rj 각각은 할로겐 원자, (C1-C8)알킬 기, 및 (C1-C8)알콕실기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는, 올레핀 중합 촉매계.
  5. 청구항 3 또는 4에 있어서, Ra, Re, Rf 및 Rj 각각은 독립적으로 메틸, 에틸, 또는 이소프로필인, 올레핀 중합 촉매계.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 식 (I)의 금속-리간드 착물은 전촉매 1 내지 16으로 구성된 군으로부터 선택되는, 올레핀 중합 촉매계:
    Figure pct00068
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 식 (I)의 금속-리간드 착물은 전촉매 1, 전촉매 7, 전촉매 8, 전촉매 10, 전촉매 11, 및 전촉매 14로 구성된 군으로부터 선택되는, 올레핀 중합 촉매계.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 식 (I)의 금속-리간드 착물은 전촉매 1, 전촉매 7, 및 전촉매 8로 구성된 군으로부터 선택되는, 올레핀 중합 촉매계.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 식 (I)의 금속-리간드 착물은 하기 전촉매 17, 전촉매 18, 및 전촉매 19로 구성된 군으로부터 선택되는, 올레핀 중합 촉매계:
    Figure pct00069
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 올레핀 중합 촉매계의 존재에서 1종 이상의 올레핀 모노머의 중합 반응의 생성물을 포함하는 올레핀계 폴리머.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 올레핀 모노머 중 하나 이상은 3 내지 12개의 탄소를 갖는 선형 알파-올레핀, 5 내지 16개의 탄소를 갖는 분지형 알파-올레핀, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 올레핀계 폴리머.
  12. 청구항 10 또는 11에 있어서, 상기 폴리머는 사슬 왕복 과정을 통해 생성된 올레핀 블록 코폴리머인, 올레핀계 폴리머.
  13. 1종 이상의 올레핀계 폴리머를 중합하는 방법으로서,
    1종 이상의 올레핀 모노머를 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 올레핀 중합 촉매계의 존재에서 중합하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 올레핀 중합 촉매계는 활성제를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 청구항 13 또는 14에 있어서, 상기 올레핀 중합 촉매계는 사슬 이동제를 추가로 포함하는, 방법.
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