JP7640554B2

JP7640554B2 - アルファ置換アクリレートを調製するためのプロセス

Info

Publication number: JP7640554B2
Application number: JP2022539092A
Authority: JP
Inventors: アウヨン、イヴリン; エル．クラソフスキー、アルカジー; マーフィー、ジャクリン; ディー．ストゥーベルト、ブライアン; ヴイ．デイヴィス、アナ; エイチ．カミンズ、クラーク
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2019-12-30
Filing date: 2020-12-17
Publication date: 2025-03-05
Anticipated expiration: 2040-12-17
Also published as: EP4085042B1; WO2021138073A1; JP2023508106A; US12428366B2; US20220402856A1; CN114929661A; KR20220120655A; EP4085042A1; BR112022012735A2; CN114929661B

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年１２月３０日出願の米国出願第６２／９５４，９５６号に対する優先権の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。

アルファ－（アルキル）アクリレート又はアルファ－（ポリメリル）アクリレートなどのアルファ置換アクリレートは、有用なポリマー材料を調製するための重要な中間体である。有機亜鉛試薬からのアルファ置換アクリレート及びビスアクリレートの調製のための合成経路が当該技術分野で知られている。しかしながら、そのような経路は、有機亜鉛化合物の有機銅化合物へのトランス金属化を用い、有機アルミニウム化合物とハロメチルアクリレートとの直接反応は知られていない。本開示は、アルファ－（アルキル）及びアルファ－（ポリメリル）アクリレートを合成するために、有機アルミニウム化合物とアルファ－（ハロメチル）アクリレートとの直接反応を実証することによって、そのような必要性に対処する。

本開示は、アルファ置換アクリレートを調製するためのプロセスに関し、本プロセスは、
ａ）アルファ－（ハロメチル）アクリレート及び有機アルミニウム化合物を含む、出発材料を組み合わせることと、
それによって、アルファ置換アクリレートを含む生成物を形成することと、を含む。

実施例１のＮＭＲスペクトルを提供する。実施例１のＮＭＲスペクトルを提供する。実施例２のＮＭＲスペクトルを提供する。実施例２のＮＭＲスペクトルを提供する。

定義
本明細書における元素周期表へのすべての言及は、ＣＲＣＰｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．によって２００３年に出版及び著作権化された元素周期表を指すものとする。また、族（複数可）へのいずれの言及も、族を番号付けするためのＩＵＰＡＣシステムを使用してその元素周期表に反映された族（複数可）に対するものとする。

反対のことが明記されないか、文脈から示唆されないか、又は当該技術分野で慣習的でない限り、すべての部及びパーセントは、重量に基づく。

米国特許実務の目的のため、本明細書で参照される任意の特許、特許出願、又は刊行物の内容は、特に当該技術分野における合成技法、定義（本明細書に提供される任意の定義と矛盾しない程度において）、及び一般的な知識の本開示に関して、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる（又は、それらの同等の米国版が、参照によりそのように組み込まれる）。

本明細書に開示される数値範囲は、下限値及び上限値を含む、下限値及び上限値のすべての値を含む。明示的な値を含む範囲（例えば、１、又は２、又は３～５、又は６、又は７）の場合、任意の２つの明示的な値の間の任意の下位範囲（例えば、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６など）が含まれる。本明細書に開示される数値範囲は、任意の２つの明示的な値の間の分数を更に含む。

「含む（comprising）」、「含む（including）」、「有する（having）」という用語、及びそれらの派生語は、任意の追加の成分、ステップ、又は手順の存在を、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず除外することを意図しない。対照的に、「～から本質的になる」という用語は、任意の後続の詳述の範囲から、操作性に必要不可欠ではないものを除き、任意の他の成分、ステップ、又は手順を除外する。「～からなる」という用語は、具体的に記述又は列挙されていない任意の成分、ステップ、又は手順を除外する。「又は」という用語は、別途明記しない限り、列挙された項目を個々に、並びに任意の組み合わせで指す。

本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基」などの用語は、脂肪族、芳香族、非環式、環式、多環式、分岐状、非分岐状、飽和、及び不飽和化合物を含む、完全に水素及び炭素で構成される化合物を指す。「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基」、「アルキル」、「アルキル基」、「アリール」、「アリール基」などの用語は、すべての構造異性体又は立体異性体を含むすべての可能な異性体を含むことを意図する。

「環式」という用語は、ポリマー又は化合物中の一連の原子を指し、そのような一連の原子は、１つ以上の環を含む。したがって、「環式ヒドロカルビル基」という用語は、１つ以上の環を含有するヒドロカルビル基を指す。本明細書で使用される場合、「環式ヒドロカルビル基」は、１つ以上の環に加えて、非環式（線状又は分岐状）部分を含有し得る。

「トランス金属化（transmetalation）」又は「トランス金属化（transmetallation）」は、１つの金属から別の金属への配位子の移動を伴う有機金属反応を指す。

「触媒」という用語は、「プロ触媒」、「プレ触媒」、「触媒前駆体」、「遷移金属触媒」、「遷移金属触媒前駆体」、「重合触媒」、「重合触媒前駆体」、「遷移金属錯体」、「遷移金属化合物」、「金属錯体」、「金属化合物」、「錯体」、「金属－配位子錯体」などの用語と互換的に使用される。

「助触媒」は、特定のプロ触媒を活性化して、不飽和モノマーの重合が可能な活性触媒を形成することができる化合物を指す。「助触媒」という用語は、「活性化剤」などの用語と互換的に使用される。

「活性触媒」、「活性触媒組成物」などの用語は、助触媒の有無にかかわらず、不飽和モノマーの重合が可能である遷移金属化合物を指す。活性触媒は、助触媒なしで不飽和モノマーを重合するために活性になる「プロ触媒」であり得る。あるいは、活性触媒は、不飽和モノマーを重合するために助触媒と組み合わせて活性になる「プロ触媒」であり得る。

「ポリマー」という用語は、モノマーのセットを反応させる（すなわち、重合させる）ことによって調製された材料を指し、このセットは、均一な（すなわち、１種のみ）モノマーのセット又は不均一な（すなわち、２種以上）モノマーのセットである。本明細書で使用される場合、ポリマーという用語は、均一なモノマーのセットから調製されたポリマーを指す「ホモポリマー」という用語、及び以下に定義されるような「インターポリマー」という用語を含む。

「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。この用語は、「コポリマー」、すなわち、２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製された、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどのポリマーの両方を含む。この用語はまた、ランダム、ブロック、均一、不均一などのインターポリマーのすべての形態を包含する。

「ポリオレフィン」は、モノマーとしてのオレフィンの重合から製造されるポリマーであり、オレフィンモノマーは、少なくとも１つの二重結合を有する炭素及び水素の線状、分岐状、又は環式化合物である。したがって、本明細書で使用される場合、「ポリオレフィン」という用語は、「エチレン系ポリマー」、「プロピレン系ポリマー」、「エチレンホモポリマー」、「プロピレンホモポリマー」、「エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」、「エチレン／アルファ－オレフィンコポリマー」、「エチレン／アルファ－オレフィンマルチブロックインターポリマー」、「ブロック複合体」、「特定のブロック複合体」、「結晶性ブロック複合体」、「プロピレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」、及び「プロピレン／アルファ－オレフィンコポリマー」という用語を含み、かつ網羅する。

「エチレン系ポリマー」は、ポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチレンを含有し、任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーの重合単位を更に含有し得る、ポリマーである。「エチレン系インターポリマー」は、インターポリマーの重量に基づいて、過半量のエチレンを重合形態で含有し、少なくとも１つのコモノマーの重合単位を更に含有する、インターポリマーである。「エチレンホモポリマー」は、エチレンに由来する繰り返し単位を含むが、残留量の他の成分を除外しないポリマーである。

本明細書で使用される場合、「エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」という用語は、過半重量パーセントのエチレン（インターポリマーの重量に基づく）、及びアルファ－オレフィンである少なくとも１つのコモノマーを重合形態で含むポリマーを指す。エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーは、ランダム又はブロックインターポリマーであり得る。「エチレン／アルファ－オレフィンコポリマー」及び「エチレン／アルファ－オレフィンマルチブロックインターポリマー」という用語は、「エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」という用語によって網羅される。

本明細書で使用される場合、「エチレン／アルファ－オレフィンコポリマー」という用語は、過半重量パーセントのエチレン（コポリマーの重量に基づいて）、及びアルファ－オレフィンであるコモノマーを重合形態で含むコポリマーを指し、エチレン及びアルファ－オレフィンは唯一の２つのモノマー種類である。エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーは、ランダム又はブロックコポリマーであり得る。

本明細書で使用される場合、「エチレン／アルファ－オレフィンマルチブロックインターポリマー」又は「オレフィンブロックコポリマー」は、エチレン及び１つ以上の共重合性アルファ－オレフィンコモノマーを重合形態で含むインターポリマーを指し、２つ以上（好ましくは３つ以上）の重合モノマー単位の複数のブロック又はセグメント、化学的又は物理的特性が異なるブロック又はセグメントを特徴とする。具体的には、この用語は、線状方式で連結した２つ以上（好ましくは３つ以上）の化学的に異なる領域又はセグメント（「ブロック」と称される）を含むポリマー、すなわち、ペンダント又はグラフト化された様式ではなく、重合した官能基に関して端と端とが連結（共有結合）している化学的に区別された単位を含むポリマーを指す。ブロックは、そこに組み込まれるコモノマーの量若しくは種類、密度、結晶化度の量、結晶化度の種類（例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン）、そのような組成のポリマーに起因する結晶のサイズ、立体規則性の種類若しくは程度（アイソタクチック若しくはシンジオタクチック）、領域規則性若しくは領域不規則性、長鎖分岐若しくは超分岐を含む分岐の量、均一性、及び／又は任意の他の化学的若しくは物理的特性において異なる。ブロックコポリマーは、例えば、触媒系と組み合わせたシャトリング剤の使用効果に基づいて、ポリマー多分散性（ＰＤＩ又はＭｗ／Ｍｎ）及びブロック長分布の両方の独特の分布を特徴とする。本開示のオレフィンブロックコポリマーの非限定的な例、及びこれを調製するプロセスは、米国特許第７，８５８，７０６（Ｂ２）号、同８，１９８，３７４（Ｂ２）号、同８，３１８，８６４（Ｂ２）号、同８，６０９，７７９（Ｂ２）号、同８，７１０，１４３（Ｂ２）号、同８，７８５，５５１（Ｂ２）号、及び同９，２４３，０９０（Ｂ２）号に開示されており、その全体が参照としてすべて本明細書に組み入れられる。

「ブロック複合体」（「block composite、ＢＣ」）という用語は、３つのポリマー成分：（ｉ）エチレン系ポリマー（ethylene-based polymer、ＥＰ）中の重合モノマー単位の総モルに基づいて、１０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％のエチレン含有量を有するエチレン系ポリマー（ＥＰ）（ソフトコポリマー）と、（ｉｉ）アルファ－オレフィン系ポリマー（alpha-olefin-based polymer、ＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モルに基づいて、９０ｍｏｌ％超のアルファ－オレフィン含有量を有するアルファ－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）（ハードコポリマー）と、（ｉｉｉ）エチレンブロック（ethylene block、ＥＢ）及びアルファ－オレフィンブロック（alpha-olefin block、ＡＯＢ）を有するブロックコポリマー（ｅブロックコポリマー）と、を含む、ポリマーを指し、ここで、ブロックコポリマーのエチレンブロックは、ブロック複合体の成分（ｉ）のＥＰと同じ組成であり、ブロックコポリマーのアルファーオレフィンブロックは、ブロック複合体の成分（ｉｉ）のＡＯＰと同じ組成である。加えて、ブロック複合体中のＥＰの量とＡＯＰの量との間の組成分配は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分配と本質的に同じであろう。本開示のブロック複合体の非限定的な例、及びこれを調製するプロセスは、米国特許第８，６８６，０８７号及び同第８，７１６，４００号に開示されており、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。

「特定のブロック複合体」（「specified block composite、ＳＢＣ」）という用語は、３つのポリマー成分：（ｉ）エチレン系ポリマー（ＥＰ）中の重合モノマー単位の総モルに基づいて、７８ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％のエチレン含有量を有するエチレン系ポリマー（ＥＰ）（ソフトコポリマー）と、（ｉｉ）アルファ－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モルに基づいて、６１ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％のアルファ－オレフィン含有量を有するアルファ－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）（ハードコポリマー）と、（ｉｉｉ）エチレンブロック（ＥＢ）及びアルファ－オレフィンブロック（ＡＯＢ）を有するブロックコポリマー（ジブロックコポリマー）と、を含む、ポリマーを指し、ここで、ブロックコポリマーのエチレンブロックは、特定のブロック複合体の成分（ｉ）のＥＰと同じ組成であり、ブロックコポリマーのアルファーオレフィンブロックは、特定のブロック複合体の成分（ｉｉ）のＡＯＰと同じ組成である。加えて、特定のブロック複合体中のＥＰの量とＡＯＰの量との間の組成分配は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分配と本質的に同じであろう。本開示の特定のブロック複合体の非限定的な例、並びにそれを調製するためのプロセスは、国際公開第２０１７／０４４５４７号に開示されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

「結晶性ブロック複合体」（「crystalline block composite、ＣＢＣ」）という用語は、３つの成分：（ｉ）結晶性エチレン系ポリマー（crystalline ethylene based polymer、ＣＥＰ）中の重合モノマー単位の総モルに基づいて、９０ｍｏｌ％超のエチレン含有量を有する結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）と、（ｉｉ）結晶性アルファ－オレフィン系コポリマー（crystalline alpha-olefin based copolymer、ＣＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モルに基づいて、９０ｍｏｌ％超のアルファ－オレフィン含有量を有する結晶性アルファ－オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）と、（ｉｉｉ）結晶性エチレンブロック（crystalline ethylene block、ＣＥＢ）及び結晶性アルファ－オレフィンブロック（crystalline alpha-olefin block、ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマーと、を含む、ポリマーを指し、ここで、ブロックコポリマーのＣＥＢは、結晶性ブロック複合体の成分（ｉ）のＣＥＰと同じ組成であり、ブロックコポリマーのＣＡＯＢは、結晶性ブロック複合体の成分（ｉｉ）のＣＡＯＰと同じ組成である。加えて、結晶性ブロック複合体中のＣＥＰの量とＣＡＯＰの量との間の組成分配は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分配と本質的に同じであろう。本開示の結晶性ブロック複合体の非限定的な例、及びこれを調製するプロセスは、米国特許第８，８２２，５９８（Ｂ２）号及び国際公開第２０１６／０１０２８９６１（Ａ１）号に開示されており、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。

「プロピレン系ポリマー」は、ポリマーの重量に基づいて、過半量の重合プロピレンを含有し、任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーの重合単位を更に含有し得る、ポリマーである。「プロピレン系インターポリマー」は、インターポリマーの重量に基づいて、過半量のプロピレンを重合形態で含有し、少なくとも１つのコモノマーの重合単位を更に含有する、インターポリマーである。「プロピレンホモポリマー」は、プロピレンに由来する繰り返し単位を含むが、残留量の他の成分を除外しないポリマーである。

本明細書で使用される場合、「プロピレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」という用語は、過半重量パーセントのプロピレン（インターポリマーの重量に基づく）、及びアルファ－オレフィン（ここで、エチレンはアルファ－オレフィンとみなされる）である少なくとも１つのコモノマーを重合形態で含むポリマーを指す。プロピレン／アルファ－オレフィンインターポリマーは、ランダム又はブロックインターポリマーであり得る。「プロピレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」という用語は、「プロピレン／アルファ－オレフィンコポリマー」という用語を含む。

本明細書で使用される場合、「プロピレン／アルファ－オレフィンコポリマー」という用語は、過半重量パーセントのプロピレン（コポリマーの重量に基づいて）、及びアルファ－オレフィンであるコモノマーを重合形態で含むコポリマーを指し、プロピレン及びアルファ－オレフィンは唯一の２つのモノマー種類である。プロピレン／アルファ－オレフィンコポリマーは、ランダム又はブロックコポリマーであり得る。

「ポリメリル」、「ポリメリル基」などの用語は、１つの水素を欠くポリマーを指す。

「ポリオレフィニル」、「ポリオレフィニル基」などの用語は、１つの水素を欠くポリオレフィンを指す。

アルファ－（ハロメチル）アクリレート
本開示のプロセスのステップａ）の出発材料は、アルファ－（ハロメチル）アクリレートを含む。特定の実施形態では、アルファ－（ハロメチル）アクリレートは、式（ＩＩ）を有し、

式中、Ｘは、ハロゲンであり、
Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。

特定の実施形態では、Ｘは、ハロゲンであり、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物からなる群から選択される。

特定の実施形態では、Ｒ１は、線状、分岐状、又は環式であり得るＣ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。更なる実施形態では、Ｒ１は、線状、分岐状、又は環式であり得るＣ１～Ｃ３０アルキル基である。例えば、Ｒ１は、１～３０個の炭素原子、又は１～２０個の炭素原子、又は１～１０個の炭素原子、又は１～８個の炭素原子、又は１～３個の炭素原子を含む線状、分岐状、又は環式アルキル基であり得る。

有機アルミニウム化合物
本開示のプロセスのステップａ）の出発材料は、式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物を含み、式中、各Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基である。

特定の実施形態では、式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物の各Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基である。特定の実施形態では、式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物の各Ｒは、独立して、線状、分岐状、又は環式であり得るＣ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基である。更なる実施形態では、式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物の各Ｒは、独立して、線状、分岐状、又は環式であり得るＣ１～Ｃ２６アルキル基である。例えば、式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物の各Ｒは、独立して、１～２６個の炭素原子、又は１～１０個の炭素原子、又は１～８個の炭素原子を含む線状、分岐状、又は環式のアルキル基であり得る。

いくつかの実施形態では、式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物の各Ｒは、独立して、ポリオレフィニル基である。更なる実施形態では、式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物の各Ｒは、独立して、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得るポリオレフィニル基であり、Ｒ－Ｈは、３６５ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する。更なる実施形態では、式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物の各Ｒは、独立して、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得るポリオレフィニル基であり、Ｒ－Ｈは、３６５ｇ／ｍｏｌ超～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～２５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

更なる実施形態では、式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物の各Ｒは、独立して、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得るポリオレフィニル基であり、Ｒ－Ｈは、０．８５０～０．９６５ｇ／ｃｃ、又は０．８６０～０．９５０ｇ／ｃｃ、又は０．８６５～０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する。

更なる実施形態では、式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物の各Ｒは、独立して、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得るポリオレフィニル基であり、Ｒ－Ｈは、０．０１～２，０００ｇ／１０分、又は０．０１～１，５００ｇ／１０分、又は０．１～１，０００ｇ／１０分、又は０．１～５００ｇ／１０分、又は０．１～１００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。

更なる実施形態では、式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物の各Ｒは、独立して、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得るポリオレフィニル基であり、Ｒ－Ｈは、１～１０、又は１～７、又は１～５、又は２～４の数平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ又はＰＤＩ）を有する。

特定の実施形態では、式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物の各Ｒは、独立して、エチレンに由来する単位を含むエチレンホモポリメリル基である。

特定の実施形態では、式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物の各Ｒは、独立して、エチレン及び少なくとも１つのＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンに由来する単位を含むエチレン／アルファ－オレフィンインターポリメリル基である。Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンは、例えば、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、又は１－オクタデセンであり得る。

特定の実施形態では、式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物の各Ｒは、独立して、エチレン及びＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンに由来する単位を含むエチレン／アルファ－オレフィンコポリメリル基である。Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンは、例えば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、又は１－オクタデセンであり得る。

特定の実施形態では、式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物の各Ｒは、独立して、本明細書で定義されるようなエチレン／アルファ－オレフィンマルチブロックインターポリメリル基又はオレフィンブロックコポリメリル基である。

更なる実施形態では、式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物の各Ｒは、独立して、本明細書で定義されるように、ブロック複合体、特定のブロック複合体、又は結晶性ブロック複合体のポリメリル基である。

特定の実施形態では、式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物の各Ｒは、独立して、プロピレンに由来する単位を含むプロピレンホモポリメリル基である。

特定の実施形態では、式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物の各Ｒは、独立して、プロピレン及びエチレン又はＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンである少なくとも１つのコモノマーに由来する単位を含むプロピレン／アルファ－オレフィンインターポリメリル基である。Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンは、例えば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、又は１－オクタデセンであり得る。

特定の実施形態では、式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物の各Ｒは、独立して、プロピレン及びエチレン又はＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンであるコモノマーに由来する単位を含むプロピレン／アルファ－オレフィンコポリメリル基である。Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンは、例えば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、又は１－オクタデセンであり得る。

式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物の各Ｒが、独立して、ポリオレフィニル基である、実施形態に関して、式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物は、プロセス（ａ１）によって調製され得、プロセス（ａ１）は、
ｉ）オレフィンモノマー成分と、
ｉｉ）触媒と、
ｉｉｉ）式Ｊ_３Ａｌの連鎖シャトリング剤（式中、各Ｊは、独立して、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基である）と、を含む、出発材料を組み合わせることと、
それによって、式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物を含む溶液又はスラリーを形成することと、を含む。

出発材料ｉ）オレフィンモノマー成分は、１つ以上のオレフィンモノマーを含む。好適なオレフィンモノマーとしては、２～３０個の炭素原子、あるいは２～２０個の炭素原子の直鎖又は分岐状アルファ－オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、及び１－エイコセン；３～３０個、あるいは３～２０個の炭素原子を有するシクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンが挙げられる。好適なオレフィンモノマーは、例えば、米国特許第７，８５８，７０６号の第１６欄５～３６行目、及び米国特許第８，０５３，５２９号の第１２欄７～４１行目に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。特定の実施形態では出発材料ｉ）は、エチレン、及び任意選択的に、プロピレン又は１－オクテンなどの、エチレン以外の１つ以上のオレフィンモノマーを含み得る。

出発材料ｉｉ）に関して、好適な触媒としては、所望の組成又は種類のポリマーを調製するのに適合された任意の化合物又は化合物の組み合わせが挙げられる。１つ以上の触媒が使用され得る。例えば、第１及び第２のオレフィン重合触媒は、化学的又は物理的特性が異なるポリマーを調製するために使用され得る。不均一触媒及び均一触媒の両方が用いられ得る。不均一系触媒の例には、チーグラー－ナッタ組成物、特に第２族金属ハロゲン化物若しくは混合ハロゲン化物上に担持された第４族金属ハロゲン化物、及びアルコキシド、並びにクロム又はバナジウム系触媒が挙げられる。あるいは、使用の容易さ、及び溶液中での狭い分子量のポリマーセグメントの生成のために、触媒は、第３～１５族又は元素周期表のランタノイド系列から選択される金属に基づく化合物又は錯体などの、有機金属化合物又は金属錯体を含む均一系触媒であり得る。出発材料ｉｉ）は、触媒に加えて助触媒を更に含み得る。助触媒は、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、又はそれらの組み合わせであり得る。好適な触媒及び助触媒は、例えば、米国特許第７，８５８，７０６号の第１９欄４５行目～第５１欄２９行目、及び米国特許第８，０５３，５２９号の第１６欄３７行目～第４８欄１７行目に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。また、添加され得る好適なプロ触媒としては、ＰＣＴ国際公開第２００５／０９０４２６号、同第２００５／０９０４２７号、同第２００７／０３５４８５号、同第２００９／０１２２１５号、同第２０１４／１０５４１１号、同第２０１７／１７３０８０号、米国特許公開第２００６／０１９９９３０号、同第２００７／０１６７５７８号、同第２００８／０３１１８１２号、並びに米国特許第７，３５５，０８９（Ｂ２）号、同第８，０５８，３７３（Ｂ２）号、及び同第８，７８５，５５４（Ｂ２）号に開示されているものが挙げられるが、これらに限定されない。

出発材料ｉｉｉ）に関して、連鎖シャトリング剤は、式Ｊ_３Ａｌを有し、式中、各Ｊは、独立して、１～２０個の炭素原子のヒドロカルビル基である。Ｊのヒドロカルビル基は、１～２０個の炭素原子、あるいは２～１２個の炭素原子を有する。Ｊのヒドロカルビル基は、アルキル基であり得、これは、線状又は分岐状であり得る。Ｊは、エチル、プロピル、オクチル、及びそれらの組み合わせによって例示されるアルキル基であり得る。好適な連鎖シャトリング剤としては、トリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。好適な連鎖シャトリング剤は、米国特許第７，８５８，７０６号の第１６欄３７行目～第１９欄４４行目、及び米国特許第８，０５３，５２９号の第１２欄４９行目～第１４欄４０行目に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。

式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物を調製するための出発材料は、任意選択的に、ｉｖ）溶媒、ｖｉ）除去剤、ｖｉｉ）アジュバント、及びｖｉｉｉ）重合助剤から選択される１つ以上の追加の出発材料を更に含み得る。トルエン及びＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅは、出発材料の溶媒ｉｖ）の例である。Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販されている、典型的には１ｐｐｍ未満のベンゼン及び１ｐｐｍ未満の硫黄を含有するイソパラフィン流体である。

式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物を調製するためのプロセス条件及び設備は、当該技術分野で知られており、例えば、米国特許第７，８５８，７０６号及び米国特許第８，０５３，５２９号に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。例えば、プロセス（ａ１）は、連続重合、好ましくは連続溶液重合（触媒成分、シャトリング剤、モノマー、並びに任意選択的に溶媒、アジュバント、除去剤、及び重合助剤が反応帯域に連続的に供給され、ポリマー生成物が連続的にそこから除去される）として行われることが望ましい重合を特徴とし得る。この文脈において使用される場合、「連続的」及び「連続的に」という用語の範囲内にあるのは、反応物質の断続的な添加及び規則的又は不規則な小間隔での生成物の除去が存在し、そのため経時的に、全体的なプロセスが実質的に連続的であるそれらのプロセスである。

重合は、高圧、溶液、スラリー、又は気相重合プロセスとして有利に用いられ得る。溶液重合プロセスの場合、用いられる重合条件下でポリマーが可溶性である液体希釈剤中で、触媒成分の均一な分散液を用いることが望ましい。金属錯体又は助触媒のいずれかがさほど可溶性ではない場合に、非常に微細なシリカ又は類似の分散剤を利用して、そのような均一触媒分散液を生成する１つのそのようなプロセスは、米国特許第５，７８３，５１２号に開示されている。本発明の新規のポリマーを調製するための溶液プロセス、特に連続溶液プロセスは、好ましくは８０℃～２５０℃、より好ましくは１００℃～２１０℃、最も好ましくは１１０℃～２１０℃の温度で行われる。高圧プロセスは、通常、１００℃～４００℃の温度、及び５００バール（５０ＭＰａ）を超える圧力で行われる。スラリープロセスは、不活性炭化水素希釈剤を使用してもよく、また、０℃から、得られるポリマーが不活性重合媒体中で実質的に可溶となる温度直下までの温度を使用してもよい。スラリー重合における好ましい温度は、３０℃、好ましくは６０℃～最大１１５℃、好ましくは最大１００℃である。圧力は、典型的には、大気圧（１００ｋＰａ）～５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）の範囲である。

アルファ置換アクリレートの調製
本プロセスは、アルファ置換アクリレートを調製することを対象とする。特定の実施形態では、アルファ置換アクリレートは、式（Ｉ）を有し、

式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基であり、
Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である。

式（Ｉ）のアルファ置換アクリレートのＲ基及びＲ１基の各々は、それぞれ、式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物のＲ基及び式（ＩＩ）のアルファ－（ハロメチル）アクリレートのＲ１基と同じであり、それらのすべての実施形態を含む。実際、本開示のプロセスは、Ｘ、ハロゲンが、式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物のＲによって置き換えられる脱離基である、求核置換反応に関する。

特定の実施形態では、本開示のプロセスのステップａ）は、適切に実施され得る。更なる実施形態では、本開示のプロセスのステップａ）における出発材料は、炭化水素溶媒を更に含む。更なる実施形態では、本開示のプロセスのステップａ）における出発材料は、非芳香族炭化水素溶媒である炭化水素溶媒を更に含む。

いくつかの実施形態では、本開示のプロセスのステップａ）は、本明細書で定義されるように、Ｒ基の融解温度を超える温度で実施される。例えば、限定するものではないが、本開示のプロセスのステップａ）は、１５℃～１００℃の温度で実施され得る。

いくつかの実施形態では、ステップａ）におけるアルファ－（ハロメチル）アクリレート対式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物の比率は、１５：１、又は１２：１、又は９：１、又は６：１、又は３：１、又は２：１、又は１：１である。

好ましい実施形態では、本開示のプロセスは、任意のトランス金属化ステップ又は反応を除外する。

特定の実施形態では、本開示のプロセスのステップａ）は、触媒化されない。更なる実施形態では、本開示のプロセスのステップａ）は、１つ以上の有機触媒によって触媒化され得る。有機触媒は、任意の金属元素を除外する触媒である。したがって、特定の実施形態では、本プロセスのステップａ）における出発材料は、有機触媒を更に含む。例えば、本開示のプロセスのステップａ）における出発材料は、国際公開第２０１９／１８２９９２号に開示されているような窒素含有複素環を更に含む。窒素含有複素環は、例えば、限定されないが、Ｎ－メチルイミダゾールであり得る。

本開示の特定の実施形態は、以下を含むが、これらに限定されない。
実施形態１．アルファ置換アクリレートを調製するためのプロセスであって、
ａ）アルファ－（ハロメチル）アクリレート及び有機アルミニウム化合物を含む、出発材料を組み合わせることと、
それによって、アルファ置換アクリレートを含む生成物を形成することと、を含む、プロセス。
実施形態２．アルファ置換アクリレートを調製するためのプロセスであって、
ａ）アルファ－（ハロメチル）アクリレート及び式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物を含む、出発材料を組み合わせることと、
それによって、アルファ置換アクリレートを含む生成物を形成することと、を含み、
アルファ置換アクリレートが、式（Ｉ）を有し、

アルファ－（ハロメチル）アクリレートが、式（ＩＩ）を有し、

各Ｒが、独立して、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基であり、
各Ｒ１が、独立して、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
Ｘが、ハロゲンである、プロセス。
実施形態ｉ．ステップａ）の出発材料が、溶媒を更に含む、実施形態１又は２に記載のプロセス。
実施形態４．溶媒が、非芳香族炭化水素溶媒である、実施形態３に記載のプロセス。
実施形態５．プロセスが、任意のトランス金属化ステップ又は反応を除外する、実施形態１～４のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態６．ステップａ）の出発材料が、有機触媒を更に含む、実施形態１～５のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態７．有機触媒が、窒素含有複素環である、実施形態６に記載のプロセス。
実施形態８．窒素含有複素環が、Ｎ－メチルイミダゾールである、実施形態７に記載のプロセス。
実施形態９．各Ｒ１が、独立して、線状、分岐状、又は環式であるＣ１～Ｃ３０、又はＣ１～Ｃ１０、又はＣ１～Ｃ８、又はＣ１～Ｃ３アルキル基である、実施形態１～８のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態１０．各Ｒが、独立して、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基である、実施形態１～９のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態１１．各Ｒが、独立して、線状、分岐状、又は環式であるＣ１～Ｃ３０、又はＣ１～Ｃ１０、又はＣ１～Ｃ８アルキル基である、実施形態１０に記載のプロセス。
実施形態１２．各Ｒが、独立して、ポリオレフィニル基である、実施形態１～９のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態１３．ポリオレフィニル基が、エチレン系ポリメリル基である、実施形態１２に記載のプロセス。
実施形態１４．ポリオレフィニル基が、エチレンに由来する単位を含むエチレンホモポリメリル基である、実施形態１３に記載のプロセス。
実施形態１５．ポリオレフィニル基が、エチレン及びＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンに由来する単位を含むエチレン／アルファ－オレフィンインターポリメリル基である、実施形態１３に記載のプロセス。
実施形態１６．ポリオレフィニル基が、エチレン及びＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンに由来する単位を含むエチレン／アルファ－オレフィンコポリメリル基である、実施形態１３に記載のプロセス。
実施形態１７．Ｃ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンが、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から選択される、実施形態１５又は１６に記載のプロセス。
実施形態１８．ポリオレフィニル基が、エチレン／アルファ－オレフィンマルチブロックインターポリメリル基である、実施形態１３に記載のプロセス。
実施形態１９．ポリオレフィニル基が、ブロック複合体のポリメリル基、特定のブロック複合体のポリメリル基、及び結晶性ブロック複合体のポリメリル基からなる群から選択される、実施形態１３に記載のプロセス。
実施形態２０．ポリオレフィニル基が、プロピレン系ポリメリル基である、実施形態１２に記載のプロセス。
実施形態２１．ポリオレフィニル基が、プロピレンに由来する単位を含むプロピレンホモポリメリル基である、実施形態２０に記載のプロセス。
実施形態２２．ポリオレフィニル基が、プロピレン及びエチレン又はＣ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンのいずれかに由来する単位を含むプロピレン／アルファ－オレフィンインターポリメリル基である、実施形態２０に記載のプロセス。
実施形態２３．ポリオレフィニル基が、プロピレン及びエチレン又はＣ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンのいずれかに由来する単位を含むプロピレン／アルファ－オレフィンコポリメリル基である、実施形態２０に記載のプロセス。
実施形態２４．Ｃ４～Ｃ３０アルファ－オレフィンが、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から選択される、実施形態２２又は２３に記載のプロセス。
実施形態２５．ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得、Ｒ－Ｈが、３６５ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する、実施形態１２～２４のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態２６．ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得、Ｒ－Ｈが、３６５ｇ／ｍｏｌ超～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３６５ｇ／ｍｏｌ超～２５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、実施形態１２～２５のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態２７．ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得、Ｒ－Ｈが、０．８５０～０．９６５ｇ／ｃｃ、又は０．８６０～０．９５０ｇ／ｃｃ、又は０．８６５～０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する、実施形態１２～２６のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態２８．ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得、Ｒ－Ｈが、０．０１～２，０００ｇ／１０分、又は０．０１～１，５００ｇ／１０分、又は０．１～１，０００ｇ／１０分、又は０．１～５００ｇ／１０分、又は０．１～１００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、実施形態１２～２７のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態２９．ポリオレフィニル基が、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得、Ｒ－Ｈが、１～１０、又は１～７、又は１～５、又は２～４の数平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、実施形態１２～２８のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態３０．ステップａ）が、１５～１００℃の温度で実行される、実施形態１～２９のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態３１．ステップａ）におけるアルファ－（ハロメチル）アクリレート対有機アルミニウム化合物の比率が、１５：１、又は１２：１、又は９：１、又は６：１、又は３：１、又は２：１、又は１：１である、実施形態１～３０のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態３２．有機アルミニウム化合物が、
ｉ）オレフィンモノマー成分と、ｉｉ）触媒と、ｉｉｉ）連鎖シャトリング剤と、を含む、出発材料を組み合わせることと、
それによって、有機アルミニウム化合物を含む溶液又はスラリーを形成することと、を含む、プロセスによって調製される、実施形態１に記載のプロセス。
実施形態３３．式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物が、
ｉ）オレフィンモノマー成分と、ｉｉ）触媒と、ｉｉｉ）式Ｊ_３Ａｌの連鎖シャトリング剤（式中、各Ｊは、独立して、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基である）と、を含む、出発材料を組み合わせることと、
それによって、式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物を含む溶液又はスラリーを形成することと、を含む、プロセスによって調製される、実施形態２～３１のいずれか１つに記載のプロセス。

試験方法
密度：
密度は、ＡＳＴＭＤ－７９２の方法Ｂに従って測定する。

メルトインデックス：
メルトインデックス（Ｉ_２）は、その全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭＤ－１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分当たりに溶出したグラムで報告した。

ＧＰＣ：
以下に従ってＧＰＣを介して、試料ポリマーのそれらの特性について試験した。

分子量（ＭＷ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の決定に、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＩｎｃ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）からの赤外線濃度検出器（ＩＲ－５）からなる高温ゲル浸透クロマトグラフィーシステム（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣＩＲ）を使用した。担体溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。オートサンプラーコンパートメントを、１６０℃で稼働し、カラムコンパートメントを１５０℃で稼働した。使用したカラムは、４つのＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＭｉｘｅｄＡＬＳ、２０ミクロンカラムであった。クロマトグラフィー溶媒（ＴＣＢ）及び試料調製溶媒は、２５０ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及び窒素を散布した同じ溶媒源からであった。試料は、ＴＣＢ中で２ｍｇ／ｍＬの濃度で調製した。１６０℃で２時間、ポリマー試料を穏やかに振とうした。注入量は２００μＬであり、流速は１．０ｍｌ／分であった。

ＧＰＣカラムセットの較正を、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて実施した。標準物質の分子量は、５８０～８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、６つの「カクテル」混合物に配置され、個々の分子量間に少なくとも一桁の間隔があった。

実施例を実行する前に、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を実行することによって、ＧＰＣカラムセットを較正した。標準物質の分子量（Ｍｗ）は、１モル当たり５８０－８，４００，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）の範囲であり、標準は６つの「カクテル」混合物に含有された。各標準混合物は、個々の分子量間に少なくとも一桁の間隔を有した。標準混合物は、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入した。ポリスチレン標準物質を、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量について５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ、及び１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量について５０ｍＬの溶媒中０．０５ｇで調製した。ポリスチレン標準を、８０℃で３０分間穏やかに撹拌しながら溶解した。狭い標準混合物を最初に、かつ分解を最小限に抑えるために最高分子量（Ｍｗ）成分を減少させる順序で実行した。ポリスチレン標準ピーク分子量は、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いてポリエチレンＭｗに変換した。定数を得たら、溶出カラムの関数としてのポリエチレン分子量及びポリエチレン固有粘度に関する２つの線状基準通常較正を構築するために２つの値を使用した。

ポリスチレン標準ピーク分子量を、以下の式を使用してポリエチレン分子量に変換した（ＷｉｌｌｉａｍｓａｎｄＷａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載のとおり）。
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ（１）
式中、Ｂは、１．０の値を有し、Ａの実験的に決定された値は、約０．４１である。

三次多項式が使用され、方程式（１）から得られたそれぞれのポリエチレン等価較正点を、それらの観察されたポリスチレン標準の溶出堆積に適合させた。

数平均、重量平均、及びｚ平均分子量を、以下の式に従って計算した。

式中、Ｗｆ_ｉは、ｉ番目の成分の重量分率であり、Ｍ_ｉは、ｉ番目の成分の分子量である。

ＭＷＤを、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率として表した。

正確なＡ値を、式（３）を使用して計算されたＭｗ及び対応する保持堆積多項式が、標準線状ポリエチレンホモポリマー参照物の既知のＭｗ値１２０，０００ｇ／ｍｏｌに一致するまで、式（１）のＡ値を調整することによって決定した。

ＧＰＣシステムは、搭載型示差屈折率検出器（ＲＩ）を装備した、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓ．）１５０℃高温クロマトグラフ（他の好適な高温ＧＰＣ器材としては、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）モデル２１０及びモデル２２０が挙げられる）からなる。追加の検出器としては、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）のＩＲ４赤外線検出器、ＰｒｅｃｉｓｉｏｎＤｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓ．）２角レーザー光散乱検出器モデル２０４０、及びＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）１５０Ｒ４－キャピラリー溶液粘度計が挙げられ得る。最後の２つの独立した検出器と、少なくとも１つの最初の検出器と、を有するＧＰＣは、時に「３Ｄ－ＧＰＣ」と称されるが、用語「ＧＰＣ」単独では一般に従来のＧＰＣを指す。試料に応じて、光散乱検出器の１５度角又は９０度角のいずれかを計算の目的のために使用した。

データ収集を、ＶｉｓｃｏｔｅｋＴｒｉＳＥＣソフトウェア、バージョン３及び４つのチャネルのＶｉｓｃｏｔｅｋＤａｔａＭａｎａｇｅｒＤＭ４００を使用して実施した。このシステムには、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）製のオンライン溶媒脱気機器も備わっていた。４つの長さ３０ｃｍのＳｈｏｄｅｘＨＴ８０３１３ミクロンカラム又は４つの２０ミクロンの混合細孔サイズパッキングの３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒＬａｂカラムなどの好適な高温ＧＰＣ（ＭｉｘＡＬＳ、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ）カラムを使用することができた。試料のカルーセルコンパートメントを１４０℃で稼働させ、カラムコンパートメントを１５０℃で稼働させた。試料を５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマーの濃度で調製した。クロマトグラフ溶媒及び試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両方の溶媒に窒素を散布した。ポリエチレン試料を１６０℃で４時間（４時間）穏やかに撹拌した。注入量は２００マイクロリットル（μＬ）であった。ＧＰＣを通る流速を１ｍＬ／分に設定した。

ＮＭＲ（^１３Ｃ及び^１Ｈ）：
ＮＭＲ分析を、クロロホルム又はベンゼンなどの標準ＮＭＲ溶媒を使用して室温で実施し、データをＶａｒｉａｎ５００ＭＨｚ分光計で取得した。

ＧＣＭＳ：
電子衝撃イオン化（ＥＩ）を用いたタンデムガスクロマトグラフィー／低分解能質量分析を、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ５９７５不活性ＸＬ質量選択検出器及びＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＣａｐｉｌｌａｒｙカラム（ＨＰ１ＭＳ、１５ｍ×０．２５ｍｍ、０．２５ミクロン）を装備したＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ６８９０Ｎシリーズガスクロマトグラフ上で７０ｅＶで、以下に関して実施する。

プログラムされた方法：
５０℃で０．５分間のオーブン平衡化時間
次いで、２００℃まで２５℃／分、及び５分間保持
実行時間１１分

以下の実施例は、本発明のいくつかの実施形態を例示することを意図しており、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するものとして解釈してはならない。

別途明記しない限り、すべての材料及び試薬は、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈなどから市販されている。

実施例１

実施例１の反応を、不活性窒素雰囲気グローブボックス下で、例示的かつ非限定的である上記の反応スキームに従って実施した。２０ｍＬのバイアル中の乾燥メチルシクロヘキサン（５ｍＬ）中のエチルブロモメチルアクリレート（１９３ｍｇ）の溶液に、Ｏｃｔ３Ａｌ（１２２．５ｍｇ、０．３３当量）の溶液を室温でゆっくりと添加した。反応混合物はわずかに黄色に変わり、室温で一晩の後、色が消失した。１，３，５－トリブロモベンゼンを添加し（７６ｍｇ、０．２４４ｍｍｏｌ）、内部標準物質として添加した。

室温で１２時間後、ＮＭＲ転化率を図１Ａに見られるように約３５％と計算した。

反応混合物を８５℃で６時間更に加熱した。ＮＭＲは、図１Ｂに見られるように、いくつかの副産物の形成による約６０％の転化率を示した。積分対内部標準物質は、６１％ＮＭＲ収率を得た。更なる加熱は変換率を改善しなかったが、より多くの副生成物が形成された。

実施例２

実施例２の反応を、不活性窒素雰囲気グローブボックス下で、非限定的かつ例示的である上記の反応スキームに従って実施した。２０ｍＬのバイアル中の乾燥メチルシクロヘキサン（５ｍＬ）中のメチルクロロメチルアクリレート（１３４．６ｍｇ）の溶液に、Ｏｃｔ３Ａｌ（１３６．５ｍｇ、０．３３当量）の溶液を室温でゆっくりと添加した。反応混合物はわずかに黄色に変わり、室温で一晩の後、色が消失した。１，３，５－トリブロモベンゼン（７１．７ｍｇ、０．２２７ｍｍｏｌ）を、内部標準物質として添加した。

室温で１２時間後、ＮＭＲ転化率を図２Ａに見られるように約３９％と計算した。

反応混合物を８５℃で６時間更に加熱した。ＮＭＲは、図２Ｂに見られるように、いくつかの副産物の形成による約５６％の転化率を示した。積分対内部標準物質は、４６～５０％ＮＭＲ収率を得た。更なる加熱は変換率を改善しなかったが、より多くの副生成物が形成された。

Claims

アルファ置換アクリレートを調製するためのプロセスであって、
ａ）アルファ－（ハロメチル）アクリレート及び式Ｒ_３Ａｌの有機アルミニウム化合物を含む、出発材料を組み合わせることと、
それによって、前記アルファ置換アクリレートを含む生成物を形成することと、を含み、
前記アルファ置換アクリレートが、式（Ｉ）を有し、

前記アルファ－（ハロメチル）アクリレートが、式（ＩＩ）を有し、

各Ｒが、独立して、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基であり、
各Ｒ１が、独立して、Ｃ１～Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
Ｘが、ハロゲンであり、
前記プロセスが、トランス金属化ステップ又は反応を除外する、プロセス。
ステップａ）の前記出発材料が、溶媒を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
前記溶媒が、非芳香族炭化水素溶媒である、請求項２に記載のプロセス。
ステップａ）の前記出発材料が、有機触媒を更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
各Ｒが、独立して、Ｃ１～Ｃ２６ヒドロカルビル基である、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
各Ｒが、独立して、Ｒ－Ｈの特性によって定義され得るポリオレフィニル基であり、Ｒ－Ｈが、３６５ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
前記ポリオレフィニル基が、エチレン系ポリメリル基である、請求項６に記載のプロセス。
前記ポリオレフィニル基が、エチレンに由来する単位を含むエチレンホモポリメリル基である、請求項７に記載のプロセス。
前記ポリオレフィニル基が、エチレン及びＣ３～Ｃ３０アルファ－オレフィンに由来する単位を含むエチレン／アルファ－オレフィンインターポリメリル基である、請求項７に記載のプロセス。