NL8200953A

NL8200953A - Werkwijze voor het polymeriseren tot hoge-smeltindexpolyalkenen en daarbij toegepaste polymerisatiekatalysatoren.

Info

Publication number: NL8200953A
Application number: NL8200953A
Authority: NL
Original assignee: Nat Petro Chem
Priority date: 1981-03-13
Filing date: 1982-03-08
Publication date: 1982-10-01
Also published as: CA1179316A; US4379075A; FR2501696B1; DE3209104A1; GB2094812B; FR2501696A1; BE892456A; GB2094812A

Description

if i VO 3162

Werkwijze voor het polymeriseren tot hoge-smeltindexpolyalkenen en daarbij toegepaste polymerisatiekatalysatoren.

De uitvinding heeft betrekking op het polymeriseren van alkenen en meer in het bijzonder op een werkwijze en een katalysator voor het bereiden van polymeren met zeer hoge smeltindex.

Amerikaans octrooischrift 2.892.826 beschrijft een polymerisatie 5 van alkenen bij aanwezigheid van diboraan, andere boorhydriden of lagere booralkylverbindingen geadsorbeerd of geabsorbeerd op een oxyde van de groep VA.

Het gebruik van chroomverbindingen bij de polymerisatie van alkenen is bekend. Amerikaans octrooischriften 2.825*721 en 2.951.816 10 beschrijven het gebruik van CrO^ op een drager van een anorganisch materiaal zoals silica, alumina of combinaties van silica en alumina en geactiveerd door verhitten in reducerende atmosferen voor het polymeriseren van alkenen. Als echter een katalysatorstelsel van dit type wordt toegepast bij technieken zoals de welbekende deeltjesvormwerk-15 wijze, zijn de verkregen harsen ofschoon geschikt voor vele toepassingen, ongeschikt voor andere vanwege een gebrek in bepaalde eigenschappen zoals de smeltindex.

Pogingen zijn gedaan om de eigenschappen van polyalkenen bereid met toepassing vandoor warmte geactiveerde chroomkatalysatoren op dra-20 ger te verbeteren door toevoeging van verschillende verbindingen aan hét chroomoxyde op dragers voor de thermische activering daarvan. Zo openbaart Amerikaans octrooischrift 3-^8^.^28 het toevoegen van bora-nen of alkyl-gesubstitueerde boranen aan zodanige katalysatoren en Amerikaans octrooischrift 3.780.011 heeft betrekking op het gebruik 25 wan alkylesters van boor.

Het is ook bekend andere chroomverbindingen als katalysatoren voor de polymerisatie van alkenen te gebruiken. Dergelijke verbindingen omvatten verschillende silylchrornaat- en polyalicyclische chro-maatesters als b.v. beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 8200953 4 i - 2 - 3.324.095; 3.324.101; 3.642.749; en 3-704,287. Het gebruik van fosfor bevattende cbromaatesters in alkeenpolymerisatiekatalysatoren is ook geopenbaard in het eerder vermelde Amerikaanse octrooischrift 3.70¾.287 alsmede in Amerikaanseoctrooischriften 3.474.080 en 3-905.676. Andere 5 zodanige katalysatoren zijn beschreven in Amerikaans octrooischrift 4.100.10¾. Amerikaans ostrooischrift 4.118.340 claimt' katalysatoren omvattend reactieprodukten van chroomtrioxyde en een organoboraanver-binding zoals triëthylboraan.

Bepaalde van deze katalytische materialen kunnen worden toegepast 10 in coordinatiekatalysatorsystemen van het Ziegler-type of met drager alleen of gecombineerd met metallische of organometallische reductie-middelen zoals b.v. trialkylaluminiumverbindingen of alkylboranen.

Katalysatorsystemen omvattend chroomverbindingkatalysatoren en organometallische reductiemiddelen op drager, in het bijzonder organoalumi-15 niumverbindingen zijn b.v. beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.324.101; 3.642.749 ; 3..704.287;· 3-806.500; 3.985.676; en 4.100.104.

Het is ook geopenbaard in de Amerikaanse octrooischriften 3.984.351 en 4.049.896 dat de eigenschappen van alkeenpolymeren b.v.

20 de smeltindices, sterk kunnen worden verbeterd door gebruik van een katalysator bereid door af zetten van chroom en aluminiumverbindingen op een anorganisch dragermateriaal gevolgd door thermisch activeren van de samenstelling op drager in een niet-re due erende,, bij voorkeur zuurstof bevattende atmosfeer bij een temperatuur van ongeveer 300°C 25 tot de ontledingstemperatuur van de drager. Het verkregen materiaal bij voorkeur gecombineerd met een metallisch en/of niet-metallisch reductiemiddel, b.v. een trialkylboraan, verschaft een katalysator-systeem waarmede polymeren kunnen worden bereid die verbeterde vloei-eigenschappen bezitten en beter op afschuivende krachten reageren be- 3.0 halve dat zij verbeterde smeltindices hebben.

B.v. openbaart Amerikaans octrooischrift 4.184.028 een werkwijze voor het polymeriseren van &L-alkenen door een dergelijk alkeen in aanraking te brengen met een thermisch geactiveerd katalysatorsysteem met daarop afgezet een vast dragermateriaal met opper vlaktehydroxyl-35 groepen, een organofosforylchroomreactieprodukt van chroomtrioxyde en 8200953 * w - 3 - een fosforverbinding met de formules

0 OH

II I

RO-P --OR RO-P-OR

(m 5 waarin R is alkyl, aralkyl, aryl, cycloalkyl of waterstof, docht tenminste een R anders is dan waterstof; en een aluminiumverbinding. Overeenkomstig Amerikaans octrooischrift 4.252.926 wordt het thermisch geactiveerde katalysatorsysteem van Amerikaans octrooischrift 4.184.028 gecombineerd met een gehydrogeneerd alkylboraan zoals trimethylboraan, 10 tripropylboraan, tributylboraan, trihexylboraan, tridodecylboraan, tetraethyldiboraan en dergelijke, bereid door laten reageren van het aliylboraan in een oplosmiddel met waterstofgas bij een temperat-uur in het gebied van 90 - 130°C en onder een druk variërend van omge-vingsdruk tot TO kg/cm . Het door gebruik van dit katalysatorsysteem 15 verkregen polymerisatieprodukt wordt onder andere gekenmerkt door verhoogde smeltindices, betere vloei-eigenschappen en een verbeterde af-schuifrespons.

Overeenkomstig de uitvinding is gevonden dat een polymeer met zeer hoge smeltindex kan worden bereid met aanvaardbare produktiesnel-20 heden door tenminste éên alkeen in aanraking te brengen met een katalysatorsysteem verkregen door thermisch activeren van een organofosfo-rylchroomverbinding op drager en het combineren van het thermisch geactiveerde materiaal op drager met een oplossing bevattend tenminste een organoboorverbinding, voorgesteld door de algemene formule 25 E1~f0)K

- H

Ε2~f0)^ waarin m en n elk 0 of 1 is en R^ en R^ elk een koolwaterstofgroep met 1 - 10 koolstofatomen voorstelt, of R^ en R^ tezamen een hydrocarbyl-30 groep vormen met 2-10 koolstofatomen of een van R^ en Rg is waterstof.

De chroomverbinding en waar aanwezig de aluminiumverbinding kan worden afgezet op de drager voor het thermisch activeren zoals bij de katalysatorbereidingsmethoden, beschreven in de Amerikaanse octrooi-35 schriften 3.984.351; 3.985*876; en 4.049.896, en daarna kan de organo- 8200953 - 4 - boraanverbinding aan het geactiveerde materiaal worden toegevoegd. Meer in het bijzonder kan het thermisch geactiveerde materiaal op drager worden verkregen door het laten reageren van chroomtrioxyde met een organofosforverbinding met de formule

5 0 OH

IJ I

EO-P-OE of EO-P-OE

OE

waarin E is alkyl, aralkyl, aryl, cycloalkyl of waterstof, doch tenminste êên E anders is dan waterstof. De organoboraan bevattende oplos-10 sing kan ook andere boranen omvatten zoals triëthylboor (TEB) of al-kylaluminiumverbindingen zoals triisobutylaluminium (.TIBAL) of tri-ethylaluminium (TEA).

Het alkylboraan of de alkylaluminiumverbinding wordt gemengd met de organoboraanverbinding alvorens laatstgenoemde met het dragermate-15 riaal wordt gecombineerd.

Ofschoon enigszins hogere smeltindices in het algemeen zijn verbonden met hogere boor tot chroom, B/Cr-verhoudingen, lopen de produk-tiviteitsnelheden hiermede niet evenzo parallel. In Amerikaans octrooi-schrift 252.926 werd een verbetering in smeltindices bereikt met 20 het gebruik van een alkylboraan dat vooraf was behandeld met waterstof bij verhoogde temperaturen en druk. Door gebruik van de onderhavige uitvinding zijn de polymeersmeltindices echter verhoogd met 100$ en meer vergeleken met de polymeren bereid met de werkwijzen en katalysator beschreven in Amerikaans octrooischrift k.252.926.

25 De anorganische dragemnaterialeE geschikt bij de onderhavi ge uitvinding, omvatten die normaliter toegepast voor chroomkatalysa-toren op drager gebruikt bij alkeenpolymérisaties, b.v. die beschreven in Amerikaans octrooischrift 2.825.721. Typisch zijn deze dragermate-rialen anorganische oxyden van silica, alumina, silica-aluminameng— 30 seis, thoria, zirkonia en vergelijkbare oxyden die poreus zijn, een middelmatig oppervlaktegebied hébben en aan de oppervlakte hydroxyl-groepen bezitten. Geprefereerde dragermaterialen zijn silicaxerogelen of xerogelen die silica als het hoofdbestanddeel bevatten. Bijzonder geprefereerd zijn de silicaxerogelen beschreven in de Amerikaanse oc-35 trooischriften 3.652.2lU; 3-652.215; 3.652.216; 3.978.002 en U.05S565.

8200953 - 5 -

Deze silicaxerogelen bezitten een oppervlaktegebied van ongeveer 200 2 tot ongeveer 500 m /g en een poriënvolume groter dan ongeveer 2,0 cm. /g, waarvan het grootste deel wordt verschaft door poriën met pori-endiameters in het gebied van ongeveer 300 tot ongeveer 600 2.

5 De bij de onderhavige uitvinding bruikbare chroom-bevattende ver bindingen zijn die welke zijn geopenbaard in Amerikaans oetrooischrift 3.9S5*676 en die het reactieprodukt van chroomtrioxyde met een organo-fosforverbinding omvatten. De organofosforverbinding en het chroomtrioxyde worden verenigd in een geschikt inert oplosmiddel b.v. cyclohe-10 xaan, n-hexaan, methyleenchloride, koolstoffcetrachloride enz. Bij deze trap van de bereiding van het katalysatorsysteem wordt het vaste CrO^ gesuspendeerd in het oplosmiddel en de organofosforverbinding toegevoegd. Over een bepaalde tijdsperiode b.v. ongeveer 1 uur, volgt de reactie tussen de verbindingen en het chroomtrioxyde verdwijnt. Gedu-15 rende deze periode wordt de oplossing roodachtigbruin van kleur. Zij wordt gewoonlijk eenvoudig gefiltreerd om de afwezigheid van onomgezette vast CrO^ te garanderen. Onder de organofosforusverbindingen die met het chroomtrioxyde kunnen reageren .voor het verschaffen van de hier vermelde organofosforylehroomverbindingen zijn de triorganofosfa-20 ten en diorganofosfaten, waaronder zodanige verbindingen als trifenyl-fosfaat, tributylfosfaat, triëthylfosfaat, trioctylfosfaat, trimethyl-fosfaat enz. Ook geschikt zijn het mono(-diwaterstof)fosfaat of fosfiefc en di(waterstof)fosfaatderivaten (waaronder ter illustratie monobutyl-- fosfaat, dibutylfosfaat en monoëthylfosfiet) en deze materialen kunnen 25 uiteraard mengsels omvatten. Organofosforylchroomreactieprodükten worden ook gevormd met zodanige op fosforus gebaseerde verbindingen als fenylfosforzuur, diëthylethylfosfonaat en trioctylfosfineoxyde. Geprefereerde organofosforusverbindingen kunnen worden voorgesteld door de formule 3° fj . f

R0-P-OR of RO-P-0R

waarin R is alkyl, aralkyl, aryl, cycloalkyl of waterstof. De geprefereerde organofosforverbindingen zijn trialkylfosfaten zoals triëthylfosfaat.

35 Aluminiumverbindingen die eventueel bij de onderhavige uitvin- 8200953 -6-- ding kunnen worden toegepast, kunnen worden voorgesteld door de formule A1(X) (Y), (Z) abc waarin X is R, Y is OR, en Z is H of een halogeen; a is 0 - 3> b is 5 0 - 3, c is 0 - 3 en a + b + c = 3; en R is een alkyl- of arylgroep met 1-8 koolstofatomen.

Voorbeelden van dergelijke aluminiumverbindingen omvatten alumi-niumalkoxyden zoals aluminium-sec-butoxyde, ethylaluminiumethoxyde, methylaluminiumpropoxyde, diethylaluminiumethoxyde, diïsobutylalumini-10 umethoxyde, enz.; alkyl of arylaluminiumhalogeniden zoals diëthylalu-miniumchloride; arylaluminiumverbindingen zoals trifenylaluminium, aryloxyaluminiumverbindingen zoals aluminiumfenoxyde en gemengde aryl-, alkyl- en aryloxy-, alkylaluminiumverbindingen.

De nieuwe katalysatoren volgens de uitvinding kunnen worden be-15 reid door de organofosforylchroomverbinding en eventueel de aluminium-verbinding af te zetten op de anorganische drager op elke geschikte wijze zoals door opdampen of impregneren van de drager met oplossingen van de organofosforylchroomverbinding en de aluminiumverbinding in een geschikt inert oplosmiddel dat normaliter een watervrij orga-20 nisch oplosmiddel is. Dergelijke organische oplosmiddelen omvatten alifatische, cycloalkyl- en alkarylkoolwat ersto ffen en de halogeende-Een rivaten daarvan./geprefereerd organisch oplosmiddel is dichloormethaan. De organofosforylchroomverbindingen kunnen eerst op de drager worden aangebracht of de aluminiumverbinding kan eerst worden aangebracht 25' of de chroom- en aluminiumverbindingen kunnen tezamen worden aangebracht. Volgens de gebruikelijke methode van katalysatorbereiding wordt de drager eerst geïmpregneerd met de chroom bevattende verbinding en daarna met de (eventueel) aluminiumverbinding.

De werkzaamste katalysatoren zijn gebleken die te zijn, welke 30 de chroomverbinding be/sttaa in eenhoeveelheid zodanig, dat de gewichts-hoeveelheid Cr gebaseerd op het gewicht van de drager, ongeveer 0,25 -2,5$ bedraagt en bij voorkeur ongeveer 0,5 - 1,25$ ofschoon hoeveelheden buiten deze grenzen nog werkzame katalysatoren opleveren. De aluminiumverbinding dient te worden toegevoegd in voldoende hoeveel-35 heden voor het verschaffen van ongeveer 0,1 - 10 gew.$ aluminium, ge- 8200953 - 7 - baseerd op het gewicht van de drager en hij voorkeur ongeveer 0,5 -5,5$ ofschoon andere hoeveelheden buiten deze gebieden kunnen worden toegepast voor het bereiden van werkzame katalysatoren.

Nadat de chroom bevattende verbinding en de aluminiumverbinding 5 zijn afgezet op de anorganische drager, wordt de drager verhit in een niet-redueerende atmosfeer, bij voorkeur in een zuurstof bevattende atmosfeer bij een temperatuur boven ongeveer 300°C tot de ontledings-temperatuur van de drager. Typisch worden de verbindingen op drager verhit bij een temperatuur van ongeveer 500 - 1000°C. De verhittings-10 tijd kan variëren b.v. afhankelijk van de toegepaste tèmperatuur van een half uur of korter tot 50 uren of meer. Normaliter wordt verhit over een periode.van 2-12 uren. De niet-reducerende atmosfeer die bij voorkeur lucht is of een ander zuurstof bevattend gas, dient droog te zijn en dient bij voorkeur te worden gedroogd tot enkele de-15 len per miljoen (dpm) water voor het verkrijgen van maximale katalysa-toractiviteit. Typisch wordt bij deze werkwijze toegepaste lucht gedroogd tot minder dan 2-3 dpm water.

De volgende organoboranen zijn geprefereerd bij. de onderhavige uitvinding:

2° -(W

I _ jj

catecholboraan I

h3o-°

dimethoxyboraan - H

25 h3c—cr

N

ethoxyboraan B - H

e3c-cïï2o' H\

30 thexylboraan _____- H

hc(ch3)2-c(ch3)2 ïï3ccïï(ch3) 0Η(σι3)^

disiamylboraan B - H

h3cch(cïï3) ce(cs3)^ 35 Het uitgekozen organoboraan wordt eventueel gecombineerd in oplossing 8200953 - 8 - , met een ander bcraan zoals TEB, of met een alkylaluminiumverbinding zoals triisobutylaluminium of triëthylaluminium en daarna aan gebracht op de thermisch behandelde organofosforylchroomverbinding op drager en eventueel een aluminiumverbinding als eerst beschreven. Een combina-5 tie van deze componenten kan geschieden voor toevoer van de katalysator aan een alkeenpolymerisatiereactor of de componenten kunnen gescheiden aan de alkeenpolymerisatiereactor -worden toegevoerd waarna menging daarin plaats vindt.

Bij het bepalen van de hoeveelheid organoboraanverbinding (en 10 eventueel alkylboraan) ten opzichte van de hoeveelheid chroomverbinding, toegepast in het katalysatorsysteem volgens de uitvinding, zijn tamelijk ruime grenzen toelaatbaar, doch enkele richtlijnen zijn opgesteld die zich verdragen met een goede opbrengst, gunstige polymeer-eigenschappen en economisch gebruik van materialen. Zo zijn bij gebruik 15 van catecholboraan tezamen met eventueel TEB en een hoeveelheid chroomverbinding voldoende voor het opleveren van ongeveer 1 gew.# Cr van de drager, de beneden vermelde parameters representatief» De atoom-verhouding zijn gebaseerd op een berekening van het boor in de oplossing versus het chroomgehalte aanwezig in de chroomverbinding op de 20 drager» „

Gebaseerd op een katalysatormengsel, bevattend ongeveer 1 gew.#

Cr, gebaseerd op het gewicht van de drager, is de geprefereerde totale hoeveelheid boraan bevattende verbindingen de hoeveelheid die voldoende is voor het leveren van een B/Cr atoomverhouding van ongeveer 2,7/1. Het 25 geprefereerde gebied van atoomverhoudingen van B tot Cr is van ongeveer 0,1/1 tot ongeveer 10/1. De totaal praktische grenzen in termen van een B/Cr verhouding zijn van ongeveer 0,01/1 tot ongeveer 20/1.

Met betrekking tot eventuele aluminium bevattende componenten gebaseerd op een katalysatormengsel dat ongeveer 1 gew.# Cr van de dra-30 ger bevat, is de geprefereerde hoeveelheid voor gebruik daarmee b.v.

triisobutylaluminium ongeveer 11,^ gew. # en gelijkwaardig aan een Al/Cr atoomverhouding van ongeveer 3/1. Het geprefereerde gebied van atoomverhoudingen van Al tot Cr is van ongeveer 0,5/1 tot ongeveer 8/1 of van ongeveer 1,9 gew. # tot ongeveer 30 gew.# triisobutylaluminium.

35 De totale werkzame grenzen van het triisobutylaluminium in termen van 8200953 fS «· - 9 -

Al/Cr atoomverhouding lopen ran ongeveer 0,1/1 tot ongeveer 20/1 en in termen van gewicht van ongeveer 0,W tot ongeveer 75 gew.$.

Dezelfde overwegingen en methoden zijn betrokken bij de dubbele activeringsmethode voor het bereiden van de katalysatoren als boven 5 vermeld met uitzondering dat de aluminiumverbinding eerst wordt afgezet op de drager en thermisch geactiveerd^ gevolgd door het af zetten en activeren van de chroomverbinding. Typisch wordt de met de aluminium-verbinding beklede drager thermisch geactiveerd bij temperaturen van -ongeveer 90 tot ongeveer 1100° C, bij voorkeur van ongeveer 260 tot 10 ongeveer 820°C en wordt de activering voltooid door het behandelen van de met de chroomverbinding beklede drager op een temperatuur in het gebied van ongeveer ^30 tot ongeveer 1100°C, waarbij de beste resultaten zijn verkregen door activeren bij temperaturen van ongeveer 850 tot 1000°C.

15 Als boven vermeld zijn de katalysatormengsels volgens de uitvin ding geschikt voor gebruik bij de conventionele alkeenpolymerisatie-en copolymerisatiewerkwijzen in het bijzonder voor of-alkenen met 2 — 8 koolstofatomen zoals etheen, propeen, buteen en mengsels daarvan welke polymerisaties worden uitgevoerd onder de algemeen op dit gebied 20 toegepaste temperatuurs- en drukomstandigheden, b.v. temperaturen van ongeveer 40°C tot ongeveer 200°C en bij voorkeur van ongeveer 70 - o 2 2 110°C en drukken van 1^-70 kg/cmi en bij voorkeur van 21 - 56 kg/cmi en worden toegepast bij suspensie of deeltjesvormmethoden.

Waterstof kan aan de reactiezone worden toegevoerd als modifi-25 ceermiddel b.v. bij een partiële druk van 2,1 - 8,k kg/cm en verdient aanbeveling voor het optimaliseren van de resultaten.

Een reeks alkeenpolymerisaties, waarvan de resultaten beneden zijn vermeld, werd uitgevoerd om het vermogen van de nieuwe katalysa-t orsystemen van de onderhavige uitvinding om polymeren met zeer hoge 30 smeltindices te produceren aan.';te tonen. De polymerisaties werden uit-gevoerd in een geroerde autoclaaf onder toepassing van isobutaan als verdunningsmiddel. De katalysator wordt toegevoegd tezamen met het isobutaanoplosmiddel aan een geroerde autoclaaf van 3,785 liter. De inhoud van de geroerde autoclaaf wordt dan verhit op de polymerisatie-35 temperatuur, d.w.z, 88 - 108°C. Waterstof, indien gebruikt, wordt toe- 8200953 . ^ v - IQ - gevoegd en daarna wordt het etheen toegevoerd ter verkrijging -van een 10 mol-%'s concentratie in de vloeistoffase op welk moment de totale druk ongeveer 29,75 - 31,85 kg/cm bedraagt. De polymerisatie begint nagenoeg onmiddellijk als wordt opgemerkt door het etheen komend van 5 de etheentoevoer naar de reactor. Ha ongeveer 1 uur polymeriseren wordt de reactie beëindigd door dumpen van de reactorinhoud in een drukaflaatsysteem. De smeltindex (M.I.) van de bereide polymeren werd bepaald onder toepassing van ASTM D-1238 (conditie E).

De bij de polymerisatieproeven toegepaste katalysatoren werden 10 bereid overeenkomstig onderstaande katalysatorbereidingsmethoden. Katalysatorsysteembereidingsmethode: A. Polypor silicaxerogel met een poriënvolume van ongeveer 2,5

O

csr/g bereid overeenkomstig Amerikaans octrooischrift 3*652.215 werd 3 toegevoegd aan een 2000 cm driehalzige rondbodemkolf voorzien van een 15 roerder, stikstoftoevoer en y-buis met watercondensor. Een stikstof-atmosfeer werd gedurende de bekledingsbewerking gehandhaafd. Daarna werd dichloromethaan aan' de het silicagel bevattende kolf toegevoegd en roeren werd gestart om een gelijkmatige bevochtiging van het gel te garanderen. Een dichloromethaanoplossing van het reactieprodukt van 20 CrO^ en triëthylfosfaat bereid als beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.985*676 werd daarna in de kolf gebracht in een voldoende hoeveelheid om een droog beklede katalysator te geven die ongeveer 1 gew.% Cr bevatte. Bovenstaande vloeistof werd verwijderd door filtreren en het beklede gel werd gedroogd in een roterende verdamper 25 tij 60°C en met 73,66 cm Hg vacuum.

B. Dichloormethaan werd toegevoegd aan een soortgelijke kolf als toegepast in trap A en onder handhaven van een stikstofatmosfeer werd begonnen met roeren. Aan de kolf werd toegevoegd de chroomsamen-stelling op drager bereid in trap A boven.Een oplossing van dichloor- 30 methaan en aluminium-sec-butoxyde werd bereid in een drukegaliserende druppeltrechter en de trechter werd bevestigd aan de geroerde kolf.

De aluminium-sec-butoxydeoplossing werd geleidelijk in de kolf gebracht met een debiet van 10 g oplossing per minuut. Nadat de toevoeging van de oplossing was voltooid werd de suspensie in de kolf ge-35 roerd gedurende ongeveer 1 uur. De bovenstaande vloeistof werd ver- 8200953 1? ^ - 11 - wijderd door filtreren en het beklede gel werd gedroogd in een roterende verdamper bij temperaturen tot ongeveer 60°C en 73,66 cm Hg vacuum.

De toegevoegde hoeveelheid aluminiumverbinding is afhankelijk van de hoeveelheid aluminium (in $) gewenst voor de bereiding van alkeenpoly-5 meren met specifieke eigenschappen nodig voor bepaalde eindtoepassingen.

C. Om de katalysatorsamenstelling bereid volgens trap B thermisch te activeren werd de katalysatordrager gebracht in een cilindrisch vat en gefluidiseerd met droge lucht bij 6 cm lineaire snelheid/minuut 10 onder verhitten op een temperatuur van 900°C en op deze temperatuur 6 uren gehandhaafd. De geactiveerde katalysator op drager werd gewonnen als een poeder.

D. Onafhankelijk van bovenstaande methode werd een 28,34-9 g se-rumflesje met stop gedroogd in een oven en doorstroomd met ÏJ^. Een 15 15 gew.% 's oplossing van TEB in hexaan werd uitgewogen in het door stroomde flesje. Aan deze oplossing werd een bekende hoeveelheid cate-cholboraan (vloeibaar) toegevoegd onder toepassing van een naald en een spuitje. Gebaseerd op de gewichten van catecholboraan en 15$ TEB kunnen de mol-verhoudingen van catecholboraan tot TEB worden berekend.

20 In tabel A zijn de toegepaste oplossingen van eatecholboraan/TEB vermeld met hun gewichten en percentages.

Tabel A

Catecholboraan/TEB oplossingen

Oplos- g 15$ g catechol- $ TEB $ catechol- catecholboraan 22 sing No·. TEB boraan boraan (mol)/TEB

1 6,95 1,15 12,8 ik,2 0,90 2 45,0 4,72 13,6 9,5 0,57 3 15,2 1,1 l4,0 6,8 0,U0 k 19,1 0,82 lk,k 4,1 0,23 30 5 17,2 0,37 14,7 2,1 0,12

De als boven bereide oplossingen werden toegevoegd aan de poly-merisatiereactor met de katalysatorcomponent op drager onder vorming van een katalysatorsysteem.

Tabel.B toont het vermogen van het catecholboraan/TEB-systeem 35 polymeren met hoge smeltindex te vormen bij reactoromstandigheden van 8200953 - 12 -

Si V .

99°C en 2,1 kg/cm2 Hg.

Tabel B

Effect van catecholboraan/TEB-katalysatorsysteem op x smeltindex van verkregen polymeer.

5 Oplos- Catecholboraan/ Productiviteit MI HIM ME sing TEB (g PE/g kat-uur)

No. __ _ _ _ _ 1 0,90 .290 86 2U08 27,7 2 0,57 211; 81 i860 22,7 10 3 ' 0,U0 2lU 80 2090 26,0 - TEB 522 9,1 7^3 8l,8

Beactoromstandigheden:

Temperatuur: 99°C

Hg : 2,1 kg/cm2

15 . etheen : 10 mol-/S

B/Cr-verhouding: 3/1, gebaseerd op TEB Kat aly s at or act i vering: 899°C 'gedurende 6 uren.

Als catecholboraan aanwezig was in het katalysatorsysteem werden constant smeltindices van 80 — 86 verkregen. Deze smeltindices 20 zijn aanzienlijk hoger dan de standaardproef onder toepassing van TEB alleen. Voorts waren bij gebruik van de catecholboraanoplossingen de polymeersmeltindexverhoudingen (ME) veel lager dan de standaard TEB— polymerisaties wat wees op een nauwe molecuulgewichtsverdeling (MHD). Verdere polymerisaties werden uitgevoerd onder toepassing van 25 oplossingen met catecholboraan/TEB-mol-verhoudingen die naar verhouding lager waren. De resultaten van deze proeven, waarbij de reactor-temperatuur 88°C was, worden getoond in tabel C.

Tabel C

Effect van catecholboraan/TEB-katalysatorsysteem op 30 smeltindex van verkregen polymeer

Oplossing Catecholboraan/ Hg Produktiviteit M HIM MB:‘

Ho. TEB (kg/cm2) PE/g kat‘“uur^ 1; 0,23 2,1 210 l6 10U9 62,8 U 0,23 8,U lUl 63 28l6 Uk 35 5 0,12 2,1 297 lU 1373 96 8200953 - 13 -

Tabel C (vervolg) 5 0,12 8,1* 261* 55 2968 53 - TEB 2,1 5kj 1,3 209 155 .

Reactoromstandigheden:

5 Temperatuur: 88°C

B/Cr-verhouding: 3/1 gebaseerd op TEB Etheen : 10 mol-#

Katalysatoractivering: ongeveer 1*82°C gedurende 6 uren.

Hoge smeltindices werden verkregen zelfs met de lage verhoudin-10 gen catecholboraan/TEB en weer werden lagere MIR-waarden verkregen wijzend op nauwere MWD-waarden met het gebruik van de catecholboraanoplos s'ingen.

Combinatietoevoegsels voor katalysatorsystemen die polymeren met hoge smeltindices geven door gebruik van de hierin beschreven organo-15 boraanverbindingen zijn niet beperkt tot alkylboranen, maar kunnen ook alkylaluminiumverbindingen bevatten zoals triïsobutylaluminium (TIBAL) en triëthylaluminium (TEA). Dienovereenkomstig werden verdere polymerisatieproeven uitgevoerd onder toepassing van dezelfde katalysator op drager als beschreven in de trappen A - C boven, doch met 20 toevoegseloplossingen bereid met alkylaluminiumverbindingen volgens de methode vermeld in trap D.

Tabel D

Catecholboraan/TlBAL-oplossingen

Oplossing g 15% g catecholboraan % TIBAL % catechol- catecholbo-

2^ Ho. TIBAL in oplossing boraan raan/TIBAL

6 12,6 0,2** 13,1* 1,7 0,21 7 12,1* 0,ll* ll*,0 1,1 0,13 8 12,6 0,063 ll+,6 0,1*9 0,055

Tabel D toont de bereide oplossingen van catecholboraan/TIBAL

30 met him gewichten en percentages. Deze oplossingen werden in de polyme-risatiereactor gebracht tezamen met de katalysatorcomponent op drager onder vorming van het katalysatorsysteem. De resultaten van polymerisatieproeven bij reactoromstandigheden van 88°C en een H?-druk van 2,1 kg/cm worden getoond in tabel E.

8200953 <w 'u - lU -

Tabel E

Effect van catecholboraan/TIBAL-katalysatorsysteem op smeltindex van. verkregen polymeer

Oplossing Catecholboraan/ Productiviteit MI HLMI MIE j Ho, TIBAL (g PE/g kat.-uur) 6 0,21 292 3,1 309 99 7 0,13 359 7,7 678 88 8 0,055 U6l 3Λ 289 85 - TIBAL 733 0,59 Sk 109 * 10 - TEB 5^7 1,3 202 155

Reactoromstandigheden:

Temperatuur: 88°C

Al/Cr-verhouding: ongeveer 3/1 2

Hg : 2,1 kg/cm 15 Etheen : 10 mol-#

Katalysatoractivering: ongeveer U82°C gedurende 6 uren

Tabel E toont dat zelfs catecholboraan/TIBAL-oplossingen met lage concentraties aan catecholboraan polymeer geven met een betrekkelijk hogere smeltindex dan polymeren bereid onder toepassing van 15# 20 TIBAL of 15# TEB-oplossingen in het katalysatorsysteem.

Catecholboraan/TEA (triëthylaluminium)-oplossingen werden bereid voor gebruik in het hierin beschreven katalysatorsysteem overeenkomstig de waarde getoond in tabel P.

Tabel F

25 Oplossing g 25# TEA g catechol- # TEA # catechol- catecholbo-ïïo. boraan boraan raan/TEA

9 11,1 0,055 2h,3 0,M 0,019 10 lU,0 0,081 2l*,2 0,56 0,022 11 10,7 0,l6l 22,9 13,8 0,057 30 Polymerisatiereactoromstandigheden en verkregen polymere eigen schappen worden getoond in tabel G.

·* v t 8200953 e & - 15 -

Tabel G

Evaluatie van catecholboraan/TEA-oplossingen als mo di fi c eermi ddelen.

Oplossing catecholboraan/ EL Productiviteit MI MIE

Kb. TEA (kg/cm2)(g PE/g kat.-uur) 5 - - - - --- - 9 0,019 2,1 ' 610 1,2 108 10 0,022 2,1 620 2,0 98 8,4 628 28,8 59 11 0,057 2,1 527 6,3 86 10 8,4 572 9,6 92

Reactoromstandigheden:

Temperatuur: 88°C

Al/Cr-verhouding: ongeveer 3/1

Etheen : 10 mol-# 15 Katalysatoractivering: ongeveer 482°C gedurende 6 uren.

Ofschoon het mechanisme dat verantwoordelijk is voor de vorming van dergelijke polymeren met hoge smeltindex onder toepassing van het onderhavige systeem niet bekend is, resulteert het gebruik van organoboraanverbindingen van het hierin beschreven type in polymeren 20 die steeds hogere smeltindices bezitten. Bij proeven uitgevoerd onder toepassing van thexylboraanoplossingen, werden polymeren met significant toegenomen smeltindices bij polymerisatiereacties gevormd gelijk aan die boven getoond. Deze resultaten zijn vermeld in tabel H.

Tabel H

25 Evaluatie van thexylboraanoplossingen als modiΓι ο eermi ddelen

Boorverbinding EL Produktiviteit MI HEMT MER

(kg/em2) (g PE/g kat.-uur) thexylboraan 2,1 501 2,4 360 150 30 8,4 382 12,3 1316 107 thexylboraan/TEB(1) 2,1 324 3,3 462 l4o 8.4 318 2,1 269 128 TEB 2,1 364 0,60 102 170 8.4 286 1,14 170 149 35 (1) Mengsel van thexylboraan/TEB bij mol-verhoudingen van 1/1.

8200953 -16- sj» V»

Reactoromstandigheden:

Temperatuur: 88°C Etheen : 10 mol-#

Katalysatoractivering: ca. W2°C gedurende. 6 uren.

5 De polymerisatiesystemen met toepassing van de thexylboraan be vattende verbindingen leverden polymeren met een smeltindex ongeveer tweemaal zo groot als de TEB-oplossing en in een geval was de smeltindex 10-maal groter voor bet polymeer bereid met gebruik van thexyl-boraan.

8200953

Claims

1. Werkwijze voor het polymeriseren van èen alkeen ter verschaffing van een polyalkeen met hoge smelt index, met het kenmerk, dat men het alkeen in aanraking brengt met een katalysatorsysteem verkregen door thermisch activeren van een organofosforylchroomverbinding op drager 5 verkregen door de reactie van chroomtrioxyde met een organofosforus-verbinding met de formule

0 OH II I RQ-P-OR of RO-P-OR OR 10 waarin R is alkyl, aralkyl, aryl, cycloalkyl of waterstof, doch tenminste êên R anders is dan waterstof, en combineren van het thermisch geactiveerde materiaal op drager met een smeltindex verhogende hoeveelheid van tenminste een organoboraankatalysatormodificeermiddel met de formule 15 \ XR-H v—«»» waarin m en n elk 0 of 1 zijn, R^ en R^ elk een hydrocarbylgroep met 1-10 koolstofatomen of êên/Sj en R^ is waterstof, of R^ en Rg teza-20 men een hydrocarbylgroep met 2-10 koolstofatomen. vormen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het organo-boraan wordt gekozen uit catecholboraan, dimethoxyboraan, ethoxybo-raan, thexylboraan of diïsoamylboraan.

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de ka-25 talysator ook wordt bereid met een andere boraanverbinding gekozen uit de alkylboranen. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat genoemde al-kylboraanverbinding triëthylboraan is.

5· Werkwijze volgens conclusies 1 - k, met het kenmerk, dat de ka-30 talysator ook wordt bereid met een alkylaluminiumverbinding.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de alkylalu-_miniumverbinding triëthylaluminium of triisobutylaluminium is. 8200953 V W - 18 -

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het katalysatorsysteem is aangebracht op een drager van silicagel of alumina.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het al-keen etheen is. 5 9· Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de poly merisatie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van waterstof.

10. Katalysatorsysteem verkregen door thermisch activeren van een organofosforylchroomverbinding op drager verkregen door reactie van chroomtrioxyde met een organofosforusverbinding met de formule

10. OH H I R0-P-OR of R0-P-0R OR waarin R is alkyl , aralkyl, aryl, cycloalkyl of waterstof, doch tenminste êên R anders is dan waterstof, en combineren van het thermisch . 15 geactiveerde materiaal op drager met een smeltindex verhogende hoeveelheid van tenminste êên organoboraankatalysatormodificeermiddel met de formule R1- J^B-H

20 R«-fOVf ά n waarin m en n elk Q of 1 zijn, R1 en R. elk een hydrocarbylgroep met 1 „^van 1-10 koolstofatomen voorstellen of êên/R^ en Rg is waterstof of R^ en Rg tezamen een hydrocarbylgroep met 2-10 koolstofatomen voorstellen. 25 11· Katalysatorsysteem volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het organoboraan is gekozen uit catecholboraan, dimethoxyboraan, ethoxy-boraan, thexylboraan of disiamylboraan.

12. Katalysatorsysteem volgens conclusies 10 - 11, met het kenmerk, dat de katalysator ook is bereid met een andere boraanverbinding geko- 30 zen uit de alkylboranen.

13. Katalysatorsysteem volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat genoemde alkylboraanverbinding triëthylboraan is. lU. Katalysatorsysteem volgens conclusie 10 - 13, met het kenmerk, dat de katalysator ook is bereid met een alkylaluminiumverbinding. 35 15· Katalysatorsysteem volgens conclusie lb, met het kenmerk, dat de 8200953 •r — ? - 19 - alkylalimdniumverbinding triëthylaluminium of trilsobutylaluminium is.

16. Katalysatorsysteem volgens conclusies 10 - 15, met het kenmerk, dat het katalysatorsysteem is aangebracht op een drager van silicagel of alumina. 8200953