DE2059822A1

DE2059822A1 - Ziegler-Natta-Typ-Katalysatoren auf Traegern und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2059822A1
Application number: DE19702059822
Authority: DE
Inventors: Andre Lecloux; Hermanns Jean Pierre; Bost Jacques Van
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1969-12-17
Filing date: 1970-12-04
Publication date: 1971-09-09
Also published as: AU2260470A; BE760194A; GB1301399A; ZA707833B; ES386512A1; AT312282B; NL7018336A; CH528918A; FR2071111A5

Description

DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LE DERER

521 HAMBURG 90 8 MOhJCHEN 8O

WILSTORFER «TR. S3 - TEL. (04111 770861 !.UCILE-CIIAHN-STR. 33 - TIL. (OSlII 440846

Sα69/50

München, 13» November 1970 L/My

Anmelders SOLVAY & ClE,» 33,, Rue du Prince Albert, Brüssel 5„ Belgien

Ziegler~Hatta-Typ-Katalyaatoren auf Trägern und Verfahren

«u Ihrer Herstellung Λ

Die Erfindung bezieht eich auf ein Verfahren sur Herstellung von Ziegler~Natta^Typ~Katalysatoren auf Trägern» die sich besonders ftir die Polymerisation von Olefinen eignen» Sie ermöglichen unter anderem die Herstellung von Homopolymeren aus Äthylen und Propylen sowie von Copolymeren in Blockform oder Athylen/Propylen-Elastomeren.« Durch ihre hohe Stereoapezifität ermöglichen sie. insbesondere im Falle der Propylen-Polymeriaation die Erzeugung von Produkten mit starkem Gehalt an isotaktischen Strukturen,

Für die stereospezifische Polymerisation von oC-Olefinen werden Zlegler^Natta-Typ-Xatalysatoren verwendet,, deren Übergangsmetall-* verbindung im allgemeinen eine kristalline, violette Form des Titantrichlorids (kristalline Form ot»y oder S) ist und bei denen die organometallische Verbindung eine Alkylaluminiumverbindung und im allgemeinen eine Verbindung des Typ» AlAIk₂Cl ist»

Es 1st bekannt, daß der Einsatz von Träger-Katalysatoren eine absolute Kontrolle der Morphologie des Polymers erwöglicht und daß ■an eine Parallel· xwlachen der Morphologie des Trägers und der de· Polymers beobachten kann. Wird als Träger beispielsweise eine

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Substanz vorwendet, die die Form einer Mikrokugel aufweist» so ergibt sich «in Polymer in Form von kleinen Kugeln (siehe, frao-· atf· lache Patentschrift Nr. 1 550 186 von 31. August 1967 der gleichen Anmelderf irma).

Diese Patentschrift beschreibt ebenfalle ein Verfahren zur stellung eines Ziegler-Natta-Typ Katalysators auf hinein inerten Träger„ wobei das reduzierte„kristalline Halogenid des über gangsmetalls durch Reduktion bei einer Temperatur van unter

0 C, in Anwesenheit eines inerten Trägers und ohne ein flüssiges Verdünnungsmittel gewonnen wird und zwar durch Reduktion eines Halogenide eines Übergangsmetalls bei seinem maximalen Wertlgkeitszustand durch eine organometallieche Verbindung, wobei die Arbeitsbedingungen so gewählt werden, daß das Reaktionen gemisch seinen pulverförmlgen Charakter beibehält.

Bei den bekannten Herstellungsverfahren eines Katalysators nhna Träger durch Reduktion von TiCIj, mit Hilf« eines οirgan«metal Il ■-sehen Aluniiniumderivatö ist es erforderlich,, die Herstellung bedingungen (Bewegung,, Temperatur„ Molverhältnis der R«agenzi»n, Medium) genau zu überwachen und den Katalysator einem umstand liehen Zerklainerungsvorgang zu unterwerfen,, ohne daß dabei niiie Agglotneratbildung vollkommen ausgeschloeßen werden könnte . Auch wenn die Aktivität des zerkleinerten Katalysators mit der der Trägerkatalysatoren vergleichbar ist,, so ist »eine Stereoapezi fität geringer und die Morphologie des gebildeten Polymer ist schwer kontrollierbar ο

Gemäß der Erfindung wird die Reduktion eines Halogenide eines Metalle der Gruppen IVa₉ Va und VIa des Periodensystems bei maximalen Wertigkeitszustand im Innern eines Trägers mittels einer organischen Verbindung eines Metalls_ö das zu den Gruppen

1 bie III dee Periodensysteme gehört_p vorzugsweise mittels eines AluminiumalkyIs durchgeführt, wobei der Träger mit einer der den Katalysator bildenden Reagenzien im flüssigen Zustand

BAD ORIGINAL

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imprägniert lind der imprägnierte Traget¹ in das andere Reagenz,. das sich entweder in reinen flüssigen Zustand und gegenüber dram ersten Reagenz ira Überschuß), oder in einem Lösungsmittel gelöstj befindet,- eingeführt wird,,

ein Lösungsmittel verwendet_v so befindet sich das zweite_;> darin gelöste Reagens entweder im Üb«&rschieß gegenüber dem ersten Reagenz» oder in <Binetn stöehiontetrischen Verhältnis _e

Im »I!gemeinött wird auf dem Träger die erganomstalJische Vor··· M bindung fixiert, und itfan führt ihn dann in daa reine oder Ιο einem Lösungsmittel», beispielsweise Hexan„ gelöste Übergangs sn/i ta 1 fha 3 ogpnid . ein .

Es wird festgestellt; daß durch diese Verfahrensweise ohne besondere Vorkehrungen zur Kontrolle der Morphologie des gebildeten Katalysators gearbeitet werden kann, da die Morphologie des Polymer nicht von der Morphologie des Katalysators_t sondern von der des Trägers abhängt, Im allgemeinen wird keine Desorption der Elemente des Katalysators festgestellt.

Dieses Verfahren ermöglicht eine Herstellung des Katalysators in großen Mengen und ist daher leicht industriell einsetzbar„ %

2n dem Falle, in dem das Reagenz auf dem Träger in das andere Reagan» in reinem Zustand eingeführt wird,, ist es nicht mehr erforderlich,, die beiden Komponenten in genau bestimmten Proportionen reagieren zu lassen und darüberhinaus erfolgt die Rö/aktiqn regelmäßige »hnt» aaß auf die Temperatur des Mediums eingewirkt wurden müßte,, was auf die "Einkapselung" des Rea-.

g,enz im Träger., d.hr auf die Anwesenheit im Träger s«Übet

und nicht nur auf der Oberfläche des Trägers, zurückzuführen ist.

1 0 9 8 3 77 U 2 8 ' _BAD original

1st das Reagenz im reinen Zustand TiCl^i, so kann infolge der hohen spezifischen Wärme des TiCIr die; Reaktion bei normaler oder bei eimer höheren Temperatur durchgeführt werden=, Mit TiCIr kann somit die Reaktion ab -25 G (V&rfestigungstemperatur) bis etwa' 136'C (Si ede temperatur) und voirzugswisiao zwischen O und 50 C durchgeführt werden,,

Die Verwendung von TiCIr im Überschuß ermöglicht darüborhinaus eine Vermeidung einer Ühenreduktioa zu TiCIg,, das nur wenig aktiv ist. In diesem Falle ist es jedoch notwendig, den getrar SP genen Katalysator nach der Reaktion zu filtrieren und !zu via ■ sehens, um den TiCl^-Überschuß ssu entfernen,,

Wird eins der Reagenzien durch ein Lösungsmittel verdünnt, so ermöglicht die verminderte Konzentration dieses Reagenz im Lösungsmittel und die Verdünnung des anderen Reagens: durch den Träger eine noch leichtere Durchführung der Reaktion bei normaler oder einer höheren Temperatur., Darüberhinäus ist es nicht mehr erforderlich,, den gebildetön Katalysator zu waschen, um das überschüssige Reagenz zu entfernen, und es reicht aus, das Reaktionsmedium sofort abzufiltriören und das Produkt einer üblichen thermischen Behandlung auszusetzen»

Efi ist auch möglich^ die thermische Behandlung in einer der WaschflUssigkeiten des getragenen Katalysators vorzunehmen_k sofern diese eine geeignete Siedetemperatur besitzt So kann beispielsweise die Waschung des getragenen Katalysators mit Hexan und die thermische Behandlung unter Druck in Hexan bei einer Temperatur von 200 C erfolgen.

In Fäll en, in denen es nicht erforderlich ist bzw, nicht vor teilhaft viäre_v mit einem stereospezifischen_r violetten Katalysator zu arbeiten„ ζ ^B, bei der Herstellung von Polyäthylen oder eines elastotneren Xthylen/Propy J en-Oopolymer, kann die

BAD ORIGINAL 5 -

Stufe der thermischen Behandlung des Katalysators ausgelassen und der getragene Katalysator direkt in der ß-Form (braun) weiterverwendet werden»

Es ist daiHfiberhinaus möglichj, ein besonders flüchtiges Lösungsmittel unter den Reduktionsreaktionsbedingungen zu verwenden „ um die Reaktionswärme durch Verdampfung des Lösungsmittels abzuführen, In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatür kann das Lösungsmittel einer der Reagenzien beispielsweise flüssiges Butan oder flüssiges Pentan seine Diese Verfahrensweise bildet eine besonders einfache Methode zur Einstel? - lung der Temperatur der Reduktionereaktlon.,

Auch ist es möglich,, die Temperatur des Reaktionsmediums z„B. auf 25°C konstant zu halten» sofern es durch reines TiCIj. gebildet wird, wobei der Siedevorgang unter vermindertem Druck ausgelöst wird»

Es wurde festgestellt_B daß ein besonderer und mit "Cenosphäre" bezeichneter Trägertyp besonders günstige Eigenschaften auf«· weist. Dieser stellt einen porösen Träger dar» der die Form · einer Kugel besitzt^ die im allgemeinen einen mittleren Durchmesser in der Größenordnung von 50 bis 250 Mikron besitzt und . J aus kleinen zusammengeballten Elementarpartikeln gebildet ist, die einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,2 bis 2 Mikron besitzen ο

Während die äußere Form der Cenosphäre die Morphologie des mit Hilfe des Träger-Katalysators gewonnenen Polymers bestimmt_r wird außerdem festgestellt, daß die die Cenosphäre bildenden Elementarpartikel im entstandenen Polymer regelmäßig verteilt •ind. Bei der Kristallisierung des Polymers können die«e Par« tlkel als Kernbildungszentren wirken,, Dieser Trägertyp eignet •ich darUberhinaus besonders zur Aufnahme einer der Reagenzien,

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die an der Reduktionsreaktion beteiligt sind„ die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung eines Ziegler-Natta Typ~Träger=Kataly»ators führt,

Ale Halogenide von Übergangstnetallen werden in allgemeinen Titantetrachlorid oder Vanadiumtetrachlurid verwendet»

Was die Auswahl der für die Reduktion verwendeten organ©metallischen Verbindung anlangt_v wurde beobachtet» daß die Stereospezifität der mit Hilfe von AlAIk₂Cl und AlAlk» her<gestellten Katalysatoren zunimmt„ wenn nach der Reaktion eine Wärmebehandlung durchgeführt wird» daß jedoch die katalytic sehe Wirkung beim ersten Typ abnimmt und beim zweiten Typ zunimmt. Demzufolge bevorzugt man im allgemeinen Aluminium=Trialkyl-Derivate.

Es wurde festgestellt, daß die Natur des Trägers einen Einfluß auf die Eigenschaften der gebildeten Katalysatoren ao wie auf die des entstandenen Polymer ausübt, Die allen verwendeten Trägern gemeinsamen Eigenschaften sowie bestimmte Eigenschaften,, die für den Trägertyp der Cenoaphäre zutref fen ρ werden nachstehend beispielhaft angeführt.,

Spezifische Oberfläche

Z Gewünscht werden geringe Werte,, 2,B₀ Ο_Ρ5 bis 25 m /g wobei zu erwähnen ist_p daß diese in der Größenordnung von Ϊ m /g für Al₂O 0C und 9 m²/g für TiO₃ Rutil liegen können,

Porosität

Zur Aufnahme der bei der Bildung des Katalysators verwendeten flüssigen Reagenzien ist eine gute Porosität erforderlich, Bei der Imprägnierung durch flüssige Reagenzien ist es Voraus setzung, daß diese leicht in die Poren eindringen können und

BAD ORIGINAL _r 7 ~

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jjjjjjgp! I!!"¹ ''!!""I!¹"¹"."'"

daß die Imprägnierten Substanzen ihren pulverförmigen Charakter beibehalten;,

Im Beispiel der Cenosphären wurde festgestellt,, daß mit einem Gesamtfltiseigkeitsvolufaen (z.B* TiCl^ oder AlEt₃) von 200 bis 300 $ des Porenvolumens imprägniert werdein kann,, ohne daß die einseinen Cemosphären untereinander zusammenkleben,.

Es wurde beobachtet» daß das nach der Reduktion gebildete Produkt selbst porös ist„ und daß in die Poren des Reduktionspro~ dukts noch erneut Katalysator-Bildungsreagenzien eingeführt werden können <> ^l

Unabhängig von der gewählten ImprMgnierungsart ist es jedoch erforderlichβ daß nach Bildung des reduzierten Übergangsmetalls der cenosphäroidale Träger noch eine ausreichende Restporösität aufweist ρ damit die Monomeren in die Cenosphäre eindringen!, den Katalysator berühren^ polymerisieren· und die Cenosphäre aufsprengen können,, wobei die Elementarpartikel diepergiert werden* Andererseits kann es sich als vorteilhaft er-, weisen_r den Träger stark mit Katalysator anzureichern, um den Aschegehalt des Polymers zu verringern₀

In der Praxis werden Träger verwendet_s die eine Absorptionska- S pazität für flüssige Reagenzien entsprechend dem 0,1 bis 1Or fachen ihres Eigengewichts besitzenο

Chemische Beschaffenheit des Trägers

Chemisch betrachtet ist das Hauptmerkmal der Partikel,, daß sie inert sind ^ Der Anteil der aktiven Gruppen„ die mit den Reagenzien reagieren können, muß möglichst gering sein, um zu vermeiden;p daß ein großer Teil der Reagenzien aufgebraucht wird= So muß praktisch ein einzeln zugeführtes Reagenz vom Träger durch einfaches Waschen,, z.B, mit Hexan, vollständig entfernt werden können.

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BAD ORIGINAL

In den meisten Fallen sind die folgenden Mengen an Reagenzien β die aich auf dem Träger nach Waschung durch Hexan fest setzen,, annehmbare

Art dee Reagenz zur Imprägnierung von Al₂O₃OC	Art des bestimmten Element£3 nach Wa ©chung mit Hexan	bestimmte Menge g/kg Al₂O₃
AlEt₃ TiCl^	Al Ti Cl	O^ bis 1 O_BJ» bis 1 1 bi« 3

Sofern der Träger bei hoher Temperatur getrocknet wird, ist ee unbedingte Voraussetzung» daß sich der Träger bei dieser Temperatur stabil verhält.

Als Träger können auch wasserlösliche Verbindungen wie z,B, Na„SOj. verwendet werden« Dieses kann bei der Reinigung von katalytischen Rückständen» die u„a, mit Hilfe von Wasser erfolgt, entfernt werden und beeinflußt somit in keiner Weise die Eigenschaften des Polymers..

Unter den interessanten:, unlöslichen anorganischen Verbin dungen können genannt werden:
Kaolin, KaIk-FJuorapatit_B usw.

Rutil, Al.Oji,, CaO„ MgO,

Enthält der Träger ein Bindemittel _v so muß dieses selbstverständlich ebenfalls chemisch inert «ein,.

8chüttg»wicht

Da dieser Wert von der Porosität abhängt, wird davon «usg· gangen„ daß bei einem Träger vom Typ Al₉O-(X das

SchUttgewicht

unter 1 g/cnr liegen muß,

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, _τ-

Ein farbloser Träger wird Verwendet» wenn ein ungefärbtes Polymer erzielt werden soll; eine Verwendung eines gefärbten Trägers ist jedoch möglich,, sofern dieser dem Polymer die gewünscht® Färbung verleiht«,

Größe der Blementarpartikel^ die die Cenosghäre bilden

Je nach der Art der verwendeten Substanzen,, können die durchschnittlichen Abmessungen der Eletner« tax-part ikel „ die die Cenosphäre bilden„ in einem verhältnismäßig großen Bereich M

schwankJm₁, d^h, etwa 0„2 /um im Falle von TiO₂ und etwa 2 /um im Falle von Al^O., <j( (Korund) betragene

Größe der Cenosphäre

Der mittler® Durchmesser der Cenosphäre wird im allgemeinen in Abhängigkeit von der Morphologie des gewünschten Polymere gewählt-. .Es wird davon ausgegangene daß ©in Mindeatwert in der GröS-ftöiti.rdnuHg von 50 A» es unter Berücksichtigung der Produktivität des Katalysators ermöglicht,, Polymere einer gufcen Gsanulömetri© zu erhalten,, -

Ein Wert von 200 /u bildet im allgemeinen die Grenze„ ober- A halb derer sich das bei der Polymerisation bildende Polymerkugel"then zu groß wird und aufreißt»

d^r Elemantarpartikel und der Canoe-

jghären

Davon ausgehend» daß das entstandene Polymer ein vergrößer-■·» tee Abbild des Trägere ist, wirkt sich die Granulometrie der Genosphären auf die der Polymer-Kügelishen und demzufolge auf

_da8 Sehüttfewicht des Polymers aus, lat all-

^; [ geroeinen ist man bestrebt/ein hohes 8W«l*t##wi«Wt" zu :k-f .| erzielen» was 4$r. Füll ist, wenn men «inen TrÄger verwendet., der eine große Korngrößenverteilung aufweist,

"<= 10 : SAD ORfGiNAL

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Eine "bimodale" Verteilung, d_eh₀ eine solche, die zwei Maxima zeigt,, hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen,, wobei dia Verteilungskurve beispielsweise Maxima bei 55 yu und bei 123 M aufweist ο

Was die Korngrößenverteilung der Eisnaeatarpartikel» die die Cenosphäre bilden,, anlangt, wird eine «n-iga Partlkelverteilung gewählts, wodurch die Porosität erhöht wird,

Zerreibf estigkeit_ der Csnosphären

Gegenüber einer möglichen Zerreibung müssen die Cenosphären einen ausreichenden Widerstand bieten„ uan befördert und im Fließbett getrocknet werden zu können»

Nach der Bildung das Katalysators, (der im allgemeinen als Bindemittel wirkt)!) müssen diese jedoch ainen ausreichend geringen Widerstand besitzen„ damit die zersprengten Partikel in den Körnern des Polymers verteilt werden»

Geometrische Form der Cenosphären UWd₁ der Elementarpartikal

Die Form der Elementarpartikel kann beliebig sein,, während man im allgemeinen für die Cenosphären eine Kugelform anstrebt. An dieaar Stelle ist zu bemerken, daß die Verwendung des Ausdrucks "Cenosphäre" nicht besagen soll, daß es sich um genau runde Körper handeln muß» sondern lediglich,, daß die« se im allgemeinen eine runde Form aufweisen,

Herstellungsverfahren der Cenosphären

Der Träger kann unter anderem mit Hilfe de« Zerstäubungsver»· fahrens gewonnen werden. Ein solches Verfahren ist in der französischen Patentschrift 1 5^8 907 beschrieben Die in dieser Patentschrift angegebenen speaifischan Oberflächen sind jedoch im aligemeinen zu hoch. Durch eine stärkere Kalzinierung können diese herabgesetzt werden,

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Die sieh auf dem Träger befindende Katsülysatormenge hängt im allgemeinen von der Art des Trägers ab . Es ist Möglich,, eitie

GewichtSBieng© von HO bis 25 $ 2« erreichen-„ . . '<

Die -Wärmebehandlung* die sich als die geeignetste Methode <sr- ■ wiesen hat._; ©inen durch Reduktion von TiCiU durch A1R„ (R_ β Alkyl mit 2 bis h Kahl en stoffa t ernten) gewonnene» und eine gute St*rx*e«j>spezifität -aufweisendem Katalysator au bilden« besteht in einer Behandlung bei einer Temperatur' zwischen ü6O und 220 C während einer Dauer zwischen 3 nnd 30 Minuten-

In den meisten Fälle« erweist es sich als besonders vorteil haft„ ©inen Katalysator mit hoher Stereospesüifität zu verwenden■„ uat ein PoiyKaer mit gering«]» amorphen Anteilen zu gewinnen* Der EißsatK ©ines erfindungs-geinäßen_y thermisch behandelten Träger Katalysators macht eine Reinigung von atnorphets Anteile© überflüssig und liefert ein Produkt„ das mit denen durch her" könsmliehe Verfahren gewonneners uiad so gereinigte» verglichen kann _υ ■ ■

Dadurch» daß sich der Katalysator auf einem Träger befindet _f kann ©r leicht gefördert werden und befindet sich in einem fein verteilten Zustand« Dieser Vorteil ist besonders bei der thermischen Behandlung und Einführung in das Polymerisationsmedium interessant,

Die Morphologie und das Schüttgewicht des

Polymere sind ebenfalls durch die Wahl des Trägers beeinflußt bar_t. wodurch hohe Suspensionsdichten bei der Polymerisation erzielt werden können und eine Granulierung des aus dem Reafcr tor kommenden Polymers unterbunden werden kann^ Darüberbinaus verhindert die ausgezeichnete Morphologie des Polymers jegliche Krustenbildung und Verschmutzung des Reaktors während der Polymerisation in Masse,

-. 12 -■"■

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Durch Einsatz dieses Katalysator-Herstellungsverfahrens kann eine hohe Aktivität des Katalysators,, die auf seinen hohen Teilungszustand zurückzuführen ist, mit einer guten Morphologie des gebildeten Polymers» die auf den Einfluß des Trägers rtiekftihrbar ist„ vereinigt werden *

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können für die Polymer!-= sation oder die Mischpolymerisation von allen o£-Olefinen,, insbesondere von Äthylen,, Propylen„ Butylen-11 „ Pentene 1₁ Methylbutylen-1 „ Hexen- 1» 3~oder ^-Methylpentene _v Olefinen mit langen Ketten_p aromatischen Vinyl^-Kohlenwasserstoffen wie Styrol, und für die Mischpolymerisation von nicht^k.onjugierten Diolefinen mit einem oder mehreren Monoolefinen, insbesondere Propylen oder Äthylen„ verwendet werden»

Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Katalysatoren« die zur Herstellung von amorphen Copolymere!^ u„a„ von elastomeren Äthylen/Propylen-Copoly" nieren oder Terpolymers»„ die darüberhinaus ein nicht konjugiertes Diolefin enthalten„ verwendet werden können„ die mit Schwefel vulkanisierbare Elastomere bilden„ wie κ.,Β,, die Äthylen/Propylen/Hexadien-I „4 - Terpolymere und Äthy«? len/Propylen/Äthylidennorborneno

Die nicht konjugierten Diolefine,, die sich für einen Einsatz eignen, können zu folgenden Gruppen gehören:

- aliphatisch©_B nicht-konjugierte Diolefine wie Hexadien-1.4 ■=? nsonozykllache, nicht-konjugierte Diolefine vom Typ 4«.Vinyl?

cyclohexen, Cyclooctadien-i.5
~ alJtzyklleche,, nicht-koojugierte Diolefine» die eine endoxyk·» lisch« Brücke aufweisen, wie Dicyclopentadiene Xthylidennor^

bornen und Methylennorbornen.

BAD ORiGiNAL : 13 ? ·

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- 13 ~

Soll ein amorphes Copolymer erzielt werden, so vermeidet man selbstverständlich eine thermische Behandlung dea gebildeten Katalysators und verwendet einen Kokatalysator_v von den bes kannt ist» daß er die Bildung eines amorphen Copolymers begünstigt _a

Wird in bekannter Weise die Beschaffenheit des Kokatalysators ausgewählt, und eine Wärmebehandlung des erhaltenen Trägerka** talysators vollzogen₀ so kann ein Katalysator gebildet werden« der den erhaltenen Homopolymeren„ insbesondere dem Polypropy^ len eine starke Kristallinitat verleiht«

Mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren

non ebenfalls Blockpolymere gewonnen werden» insbesondere Pro pylenpolymere„ die Propylen/Äthylen-Blockelaatomere darstellen.,

Beispiele 1 bis 15

* ■

a) Imprägnierung dea Trägers

In einen Kolben von 500 ml mit vier Reihen VigreuxrSpitzen, der »ich auf einer Vorrichtung befindet» die diesen eine . Rotationsbewegung ausfuhren läßt, wird unter Stlckatoffa$~ moaphäre die in nachstehender Tabelle aufgeführte Menge dee m Träger* eingeführt, wobei der Träger vorher während 2k Stun- ™ den bei 300°C unter.einem Stickstoffstrom getrocknet wurde« Man läßt den Kolben drehen und fügt tropfenweise eins der Reagenzien in einer solchen Men$e zu, daß das Produkt «einen, pulv'erförmigen Charakter beibehält. Die Homogenisierung wird durch Drehen des Kolbens während einer Stunde bewirkt.»

b) Reduktipp de» TiCl_f(

In einen zylInderförmigen Reaktor (Höhe I50 mn, Durchmesser

ho mm) t> der unten mit einer gesinterten Glasplatte versehen wird unter Stickstoffatmosphäre das andere Reagenz in

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reiner oder in verdünnter Form in den Mengen eingeführt„ die in der nachstehenden Tabelle genannt Bind,,

Unter Bewegung wird der unter a) beschriebene imprägnierte Träger bei angegebener Anfangstemperatur und unter äußerer Kühlung eingeführt» Nachdem der Träger vollständig augeführt wurde, wird erforderlichenfalls auf Umgebungstemperatur ge-. kühlt und anschließend gefiltert, wobei die Flüssigkeit über die gesinterte Glasplatte, mit der der Reaktor ausgerüstet ist, abgesaugt wird und gegebenenfalls eine Hexanspülung folgt ο Das Produkt wird nunmehr bei etwa 3O°C im Vakuum getrocknet, um das restliche Hexan zu entfernen„

Anschließend wird das somit gewonnene Produkt bei angegebener Temperatur und Dauer gegebenenfalls einer Wärmebehandlung unterzogen.

c) Polymerisation

In einen Autoklav von 1,5 1» der ausgetrocknet ist und von einem Propylenetrotn durchgespült wird« werden eingebracht»

- 1 ml einer Lösung (200 g/l) von Al(C₂HJ₂Cl

- die angegebene Katalysatormenge wie unter b) beschrieben

Wasserstoff unter einem Pa 1 Liter flüssiges Propylen

2 - Wasserstoff unter einem Partialdruck von 1 kg/cm

Nunmehr wird die Temperatur des Mediums auf 6"0⁰C gebracht und während dar angegebeneu Zeit unter Bewegung gehalten. Überschussiges Propylen wird abgegast und das gebildete Polypropylen wird entnommen.,

Die Ergebnisse der mit verschiedenen« nach obönbeschrie> benem Verfahren zubereiteten« Katalysatoren durchgeführten PolymerisationsprUfungett werden in Tabelle I zusammenge -■ faßt.

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BAD ORiGiNAU 15

■ . 15 - .

Alle gewonnenen Polymere zeichnen sick durch eine sehr gute Morphologie aus, d.h., _p daß die Polymere in Form von regel~ mäßigen, nicht zusammengeballten Kügelchen erscheinen„

Beispiele ΐ6 und 1?

a) Im^rägtiierung des Trägers

Es wird wie in den Beispielen 1 bis 15 angegeben verfahren«

b) Reduktion des f₁

Es wird wie in den Beispielen 1 bis 15 verfahren, wobei M jedoch der Katalysator nicht wärmebehandelt ist.

Der Katalysator des Beispiels 16 entspricht dem des Beispiels 5 und der Katalysator des Beispiels 17 dem des Bei» spiels ik_v mit Ausnahme der Wärmebehandlung.

c) Mischpolyeriaation * ■

Der gewonnene Katalysator wurde zur Herstellung eines' Äthy=· len/Propylen-Copolymer verwendet.

In einen Autoklav von 1,5 1 aus rostfreiem Stahl_D ausgetrocknet und von einem Propylenstrom durchspült führt man Triisobutylaluminiurti in Lösung (lOO g/l) in den in Tabelle II genannten Mengen ein„ ferner den unter a) beschriebenen Ka-. ^ talysator und 0,336 kg flüssiges Propylen. Bei ständigem Einführen von Äthylen_β um den Gesamtdruck von 20 kg/cm zu hai» ten» wird die Anlage auf eine Temperatur von 40°C gebracht,. Nach der angegebenen Reaktionszeit werden die nicht reagierten Monomere abgegast und das entstandene Produkt herauage«? nornmen.

-16

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Tabelle I

	Nummer de· Beispiels	1	IMPRÄGNIERUNG DES TRÄGERS	f	2	g.Kat&lySo BEWERTUNG DES FERTIGPRODUKTS	3 4	S	0	-35 e	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	NJ
	Ar* des Trägers ■Eiragea.Jiflmg« Cg) auf Träger imprägniert« Reagens R«ag«nsgehalt des			wahres spaz»Sew„d»Proac kg/dm³ Modal S 60° - 100^ö MFI				200 g											_ O cn CD 00
	REDUKTIONSREAKTION				Al« OjSJ			2 96 890									MgO 3 AlEt 0,20	^A12^C3* 20 3^TiC14 0,1
	«Inges„Menge (ml} ning®aο flüssiges Reagens (sol} Al/Ti CMolverhältni*) Es'ättemperatuy ( C) ,Äxsahl der Hex&nspü- WÄRMEBEHANDLUNG			, 0,9073 0,7 I												55 S)₃AlEt₃ 0,10	TiCl ■ 100 «0,4 +25 3	AlEt- 4 Hexan 100 1 0,4 +25 3
	'i^:«japeratur I "C) TiCl.-Gehalt d©s Katalyse (g/Xg) POLY?ffiRXSATIONSYERSUCH				AlEt₃			0,9054 773 1,1			,AM	IBuTI 0,20	0,10	SlAlEt₃ 0,10	Al(IBi 0,20	an rc	200 12 126	200 ** S 9
	singeaetstes TiCl- Cmg3 Al/Ti (Molverhältfiis) Dauer (Stunden) erhalt.P.P_e(g) pp	23 10			0,1		,25					TiCl Ί 111 IWIIMlH 10	100 10	11 0,4 +25 0	52 5 5 14 34	52 4₉9 5 30 115 5
	Produkt. jjPP	200 S 122							*■ ■ ■ <> <**	+ 25	+2S 7	200 δ 119
		I 66 3 179 905 332	——T							200 6 15	200 6 60	39 6,4 3 139 1175 420	-
			_.—_. * η						6 ,4 4 85 537 184	23 ti 5 30 264 78
			70 120 8 8			+40 8	+25	+25 ■ 7			0,9073 873 2,8
O CD CO CO	40 8	184 158	-10 8	+25 8	200 ε 189	200 S 11®	200 6 23	,9010 49S 0,51	-
-«4 X *' ■»** fO CO	220 6 128	3,8 6 4 5 126 41 468 187	200 S 213	200 S 218	56 5 61 218 206	4S S,5 3 87 625 217	88 3,8 5 18 S3 S
60 ' O O O	5 62 282 177		3 134 798 510	3 161 83S 547
ir~ ..	-0,9039 - 681 - 1,84 -			765 - 1,6 -	0,907t 906	- 0
		0₈9( 658 1,7

Tabelle II Nummer des Beispiels

17

Imprägnierung des Tragers Art des Trägers eingesetzte Menge Cg)

auf Träger imprägniertes Reagenz

Reagenzgehalt des Trägers (ml/g) Reduktionsreaktion

flüssiges Medium eingesetzte Menge CmI) eingesetztesflüssigesReagens CmI)

(Molverhältnis)

Ersttemperatur (⁰C) Anzahl der Hexanspülungen des Katalysators Wärmebehandlung TiCl₃-Gehalt des Katalysators (g/kg)

Polymerisationsversuch eingesetztes TiCl₃ (mg) eingesetztes AKiBu)₃ (mg) (Molverhältnis)

Dauer (Stunden)

C_aH_fi-Gehalt des Gemisshs, das eingesetzt ^ö ^ö wurde (Mol/Mol) Teildruck H₂ (kga/cm²) Produktion (g)

Produktivität _or

Beurteilung des Fertigprodukts Cj-Qehalt (Mol I)

Kristallinität PP/PE bewertet durch Xylol bei 120°C (l/g) »···««« Al O₃

20

AlEt₃
0,25

TiCl₁
100
100

-35

2H4

0,98
100

1,5

0,90
0,250

9800
12000

29

0/5
0,66

ent

MgO

3
AlEt₃

0,20

TiCl₁^ 100 100

425 8

fällt
126

6,4 200

23,8 1,5 0,90

0,250 112

8750 2200

36 0/7

109837/1428

BAD ORIGINAL

In der Tabelle I bedeutet

Modul G den scheinbaren Fertigkeitsraodul bei Torsion um 60° bei 10O⁰C in kg/cm², bestimmt gemäß 120 D

MF-I den Fluiditätsindex₀ ausgedrückt in g/10 Min_OB be stimmt gemäß ASTM D 1238 bei 23O⁰C unter einer Be lastisug von 2„i6 kg

BAD ORIGINAL

109837/1429

Claims

Verfahren zur Herstellung von Zieglea---Natta Typ^Katalysatoren durch Reduktion in «einem inerten Träger eines Halogenide eines Metalls der Gruppen IVa_E Va oder YIa dee Periodensysteme bei eeiiiem maximalen Wertigkeiten zustand durch eine organische Verbindung eiises Metalls der Gruppen 1 biß III des Periodensystems,, dadurch ge« _ kennzeichnet"!, daß der Träger mit eines.! der flüssigen ^

Reagenzien,, die an der Bildung des Katalysator» betei-- !igt ßiBd_u imprägniert wird und der imprägnierte Träger in das andere Reagens eingeführt wird_t wobei unmittelbar nach Einführung das gewonnene Produkt vom Reaktionsmedium getrennt wird und nach ^aschtiEig,. Trocknung und gegebenenfalls einer Wärmebehandlung mit eiiser organischen Verbindung eines Metalls der Gsuppen I bis III aktiviert wird.

2. Verfahren nach Aisspruch I₁ dadurch gekennzeichnet_p daß das nicht gehalten© Reagens in reinen-: Zustand und gegen--' über dem gehaltenen Reagens ita Überschuß eingesetzt wird» Ä

3* Verfahren nach Anspruch 1_B dadurch gekennzeichnet„ daß das nicht gehaltene Reagenz in einem Lösungsmittel gelöst wird.

h.. Verfahren nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet „ daß der gebildete Katalysator ias LBsungemittel des nicht ge-·· haltenea ReageuE wärmebehandelt wird.

5» Verfahren nach Anspruch J_t dadurch p-fikennzeichnet» daß in Anwesenheit eines fluchtigt ώ Lösungsmittels gearbei-

1 0 9 8 3 7 / U 2 8

2055822 10

tet wird, dessen Siedepunkt über der Reaktionetemperatür innerhalb der für diese Reaktion gewählten Druckbedingungen liegt.

6» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnete daß der Träger» der von der Verbindung des Metalle der Gruppen I bis IXI des Periodensystems imprägniert/in das Halogenid des Metalis der Gruppen IVa„ Va oder VIa eingebracht wird.

7ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge~ kennzeichnet, daß die Reduktionsreaktion bei einer Tem» peratur oberhalb von O⁰C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7# dadurch gekennzeichnet» daß der Träger von Kugeln gebildet wird ^ die eich aus agglomerierten Elementarpartikeln zusammen« setzen.

9ο Verfahren nach Anspruch 8« dadurch gekennzeichnet, daß die Kugeln einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 50 bis 2^0 Mikron aufweisen und von Elementarpartikeln gebildet werden, die einen durchschnittlichen Durch-= aesser von etwa 0„2 bis 2 Mikron besitzen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Halogenid dee Metalle der Gruppen IVa, Va oder VIa Titan- oder Vanadium Tetrachlorid ist.

11, Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 10_v dadurch gekennzeichnet,, daß die organische Verbindung des Metalle der Gruppen I bis III ein Trialkylaluminium ist.

109837/U28 B-"".O ORiGlNAL

Tl ,τ». ,

If |»|Ι||>Ι1Ι«ΠΓΙ|ΙΙ» H

12« Träger-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet* daß diese nach dein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt werden.

13, Verwendung der nach einen der Ansprüche 1 - 11 herge~ stellten Katalysatoren ssur Polymerisation und Mischpolymerisation vonöC-Olefinen.

•i .j i| i] ί ί / ι t) 2 8 ®'^Λλ^