JPS5978257A

JPS5978257A - ポリ（アリ−レンサルフアイド）の結晶化に影響を与える方法

Info

Publication number: JPS5978257A
Application number: JP58166425A
Authority: JP
Inventors: ガイ・セナトア−; レイシイ・・ユ−ジン・スコギンズ
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1982-09-09
Filing date: 1983-09-09
Publication date: 1984-05-07
Also published as: ATE31195T1; EP0103279B1; DE3374786D1; EP0103279B2; EP0103279A1; JPS647608B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ポリ（アリーレンザルファイド）のメルトフ
ローラ減少させる添加剤を使用して製造された、特にア
１１カリ金属力ルポキシレー［’添加して製造されたポ
リ（アリーレンザルファイド）の結晶化に影脅ン与える
方法に関する。

一般に、ポリ（アリーレンザルファイド）あるいは、さ
らに詳細にはポリ（フェニレンサルファイド）粒状ボ゛
リマーθノ製造において、その反応混合物からの分離後
に、残留する堪化す）　ＩＪウム副生物およびその（ｌ
ｊ４、特に灰分−生成不純物を除去するために一連の浄
５浄作業を・行う。発明者等は、一連の洗浄工程を通過
したポリマーは、そのｍ融結晶化温度（ｍｅｌｔ　ｃｒ
ｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
）（Ｔｍｃ）の増加を起こすことを観察した。ポリ（フ
ェニレンザルファイドｌ−＞　ｈ−ａ終製品の製造には
、浄水による連続した洗浄後に得られるポリマーよりＴ
ｍｃ値の低いものをしばしば必要とし、あ４）いはこれ
が有オＵであるため、Ｔｍｃの増力Ｌ１のＪｊｌ・由を
把握するためのｔＶｔ死ン開始した。この便覧から、浄
水の洗浄において、ポリマーから抽出によって多価金線
イオンが除去されることがＴｍｃの増加乞起こすことが
判明した。さらに、Ｔｍｃの低下のたｄ）Ｋ、および結
Ｊ、−化速度を・低下させたポリ（フェニレンザルフッ
イド）をイ坪る１、：に゛）に、この二［イ４ｉｊＹ逆
に１−ればよいことを発見した。この処理によって生成
さ）またポリマーをフィルムおよび籾、糾の製造ニ使用
すると、溶Ｎ（結晶化速度が遅いために、それぞれ増加
する延伸配向（Ｓ　Ｌ；ｒｅｔｃｈ、　ｏｒｉｅｎｔａ
ｔｉｏｎ　）および延伸（ｄｒａｗ　）に要する力ＩＩ
工断時間比すズ的太きくなる。

本発明は、胃められた温度における水性溶液中における
周期表の第１Ａ族おまひ第１Ｉ　Ａ族の金属の一価また
は多価カチオンでポリ（アリーレンサルファイド）乞、
そのポリマーの結晶化に影響を及ぼ１″′に十分な時間
処理することを特徴とするポリ（アリーレンサルファイ
ド）の結晶化に影脅ヲ与えるたｄ）の方法Ｚ提供する。

その結晶化が影響を受けろ方式は、結晶化速実の減少ま
たは溶融結晶化部！−（ＴｍＣ）の低下によって説明す
ることができろ。

本発明のさらに別の態様においては、周期表の第ＪＡ族
および第１１Ａ族の金属酸化物または水酸化物から選ば
れろ少なくとも一種類の水溶性化合物の存在する水性媒
質中におけるフェニレンザルファイド粒状ポリマースラ
リーな、そのポリマーの溶液結晶化温度および結晶化速
度を減少させるに十分温度および時間条件下で力ｎ熱す
るととＰコよってフエニレンサノ“・ファイドＶ状ポリ
マーの結晶化に影響を与える。この処理は、通′帛、処
理剤との接触を促進させるために精製した粒状樹脂を用
いて行う。この処理工程は、４ＷＩ　ＢｒＪから金属ハ
ライド、有機溶剤、金属価化物のような巧４ｉ７’　′
’ａ質」ｄよびａ反応生成物中に存在−ｆる可能性のあ
るその他の不純物を実質的に鱈。去して石３製した後の
湿簡檎脂で行うのが好ツしい。４ｊ２．燥、１・？”ｌ
’　Ｊｌｂの処理の場合は、金蔵イメンかわン状召］脂
中へθ込−３−４）のゲ容易シこするために、１シ１１
えはＮＭＰθ】よＣ）な湿ｄ句剤の色・月４ン必要とす
る。

本冗明の方法において使用−づ“ることかできるアリー
レンザルファイドポリマー、７侍にンＪ？す（フェニレ
ンザルファイド）には、一般″”　、ｐ　−シバＯベン
ビン、アルカリψ属イ１１１１化物、；「機アミド、ｔ
（ｉよび添力［１剤を使用しンｒいで製造しプこポリマ
ーに比較して十のボ′リマーのメルトフロー乞減少させ
る添加剤を１５１用し゛〔輔造されるポリマーが含まれ
４）。

添加剤使用の例は、アルカリ金へカルボキシレート？使
用づ−る米国特許第３．９１９．１７　’７号７特に排
げることかできる。／ｊｒ望により、上Ｎ１”＋θ）成
分と共に、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸
化物を、例えば、アルカリ金属性化物モル当り約０．０
８モルｆでの量のアルカリ金属水酸化物を使用でき、お
よび／叩たは１，２．４−）リクロロベンゼンのような
ポリハロ芳香族化合物ケ、例えば、ｐ−シバｌ’ｆｆベ
ンセ”　７１００１３：’＝＠部当す約ｎ、６重量部！
での嵐で使用できろ。リチウムハライドは、メルトフロ
ーケ減少さぜたポリマーの製造用として代替できる添加
剤である。、、所ζイ、・ならば、反応体と＃Ｊ−に存
在する可能性のある水乞ｎ１合反応の前ＶｃＬ留によっ
て除去してもよい。生成されたポリマーは、−銀に、約
４Ｏｒ！Ｊ至約１５０の範Ｉｈｊ内のメルト７０−’Ｙ
有するであろう。

米国特許第３，９１９，１７７−弓に基づいて鯛ｊ問さ
れるような７１？す（フェニレンザルファイト）ニヨっ
て代表されろ本発明に有用なもｌ状樹脂は、平均約５／
′３至約１５００ミクロン、一般的に約１０ノ）至約１
５０ばクロンの範囲の粒−子寸法の自由に流動１−ろ白
色の粉末として反応工程力１ら回収さ第１るか、または
コア（Ｃｏｒｅ　）粒状ポリマーとして卸に工程から回
収さ才する。本発明の方法は、独々の粒子月法の；ｊξ
゛リマーに：１ｉｉ４用できるが、本方法Ｑ」、比戟的
良くｗ、祁１に分割されたＪ３７子ケ用いる方が比較的
４易に臥施て・きる。

不発＋１Ｊの方法は、多くの方式で’ｉＪＭｌｌできる
こと７、；　ＪｊｊＩ９１；す、、＋１だい。一つの作
業力法において、狛ン状ボ′リフ−、アルカリ金１・Ｔ
（ハライ　ド、；ｌｉ’　４：％アミ　ドがら成イ）反
応塊を蜘（支）な分離法で少ノ目ｊｌ　Ｌで、七（、′
彎アミド、未尺応の反応体オ６よびア７１刀り＜（’：
、　１：、ｆｉ　ハ５イドを・νｇ質的に含まない）政
すマーを１す１収できイ）。１列えは、その；ｊ：’　
１１マーケル応スラリーがｌｌ′）回収し、そして、次
いで水と一緒にして灰分形成′吻質ケ除法してもよい。

前述したよう（で、水抽出法Ｖこよって除去される不純
物の媚は、本発明θ）処刑が吸珂；されろオし男に７：
゛トダどに影賃・な及ぼ丁。本発明は、約５０／ｌ＝約
５　Ｄ　ＯＯｐｐｍ、ｔｊ了−ｆしくは約１［ＩＯ／３
至約３０口Ｏｐｐｍの範囲内の残留−仙（庄たは多仙ｊ
金属カチオンを有する粒状ポリマースラリーを１ｈ向し
ている。

本発明（（、好適な処理ｊ−ｉすｉＪ、、水浴１１で、
１；、す、これらの多数のもσ′＋７！ｌ」ｊ（色、水
浴性第３よυミ比較的安価であるので周期表の第Ｔ　Ａ
　ｉｎ：牙、ぐよびＨＡ族のアルカリ金属およびアルカ
リ土類金に元累からルＬｕ］される一価および合価の４
１ｒ’　Ｊ・ヱ（酸化物または水酸化物から選ばれろ。

！１′１″にイ１用なのは、アルカリ金Ｊ＝ｊおよびア
ルカリ土類金属水ｒ伎化物である。３Ｊｄ在のところ、
本発明にオ（マいて捜用丁イ）σ〕に夕１′ましい化合
物は、ｒ：″ｆ化カルシウムまたはイの水和ノｆａであ
る水酸化カルシウムである。

本’Ｑ明の川く様に松いてしＪ、フエニレンツ′ルファ
イドボリ７−乞、本明細慴ｉで力！庇したような少なく
とも一抽類の化学処ｖ１！剤と、高められた温度および
そσ）ポリマーの結晶化に影神ゲ及はずのに十分な時間
接触させる。その処理のイ１効件け、こσ）りｆｉ刑で
但下すイ、はずの溶Ｈ，ＪＢ結晶化０情晟乞試駐−Ｊ゛
ることによってｎ″ｉｚ価てきる。溶融結晶化１品ＩＨ
の１１１す犀け、首業界において周９、目である。

ポリマーの結晶化に影贋乞与えるこθ）如Ｊ４ｊは、そ
のボ′リマーの融ルより低い、商ン′】られた温度にお
いて、イの、１１リ−？−１）酊Ｈ１・１］、ｊ−晶化
温りをハルさせるのに十分なｈ間で行うべきである。通
′、；Ｉ六七の接珈ζけ、少／ｆぐとも約３Ｏｎ’Ｆで
あろう、そして、そσ）ポリマーの融点より約２５°ド
低い６ｗ度？超えないであろう。ｉ山常、この接紗ト１
１４庶は、約３５０°Ｆ）乃至５２０°Ｆ０′）範囲内
であろう。

処ｌ”ｌｉ　ｆたは接触の時間を１−１渦μおよびアＩ
Ｊ　　Ｌ／ンザル７アイドボリマーの性質如よって非割
に大きく変化しうろ。−鍜的に、この時間！ま、ｆ’Ｊ
＋　５分／３至約２４時間、？Ｊ　ｆ　Ｌ、　＜　＋’
？約５［］分ｈ　”Ｗｉ約１０時間の範囲内で゛あろう
。−６：）に、ぞのＪスフ計時間は、ン品用が１曽力ｒ
＋−４−れＱ」、ハル１−るということができろ。

その圧力は、液相弾性ケ維持するに十分であろべＮで１
．：；そ’　！１〜ｒ、、ｌ　１５００　ｐ［、ｌｉ　
）籟［ｐｉＪ　テあ４）。反ハノ処ｆ：（４もＱｉ望な
らは使用−ｔｌきる、ｙ　ｌ、＝　ｊリロイ・・ならば
こσ）方丈を８１′つかの相（ｐｈ、ａｒ３θ）中で行
うこともできる。

ポリマー／　：ｌＪ（スラリーは、取扱１Ｍよび分離要
因がイ史牙１１ン工ように約２〜約６０市力）チボリマ
ー、ぞしＣ１さら［７ｔイましくは約１０〜約５０ｇｊ
ｊｊ量係ポリマーから成上）。

通常σ弓＋ｊ頻およびＭ梵工Ｈ，Ｈｔの後０τ、仙加は
本方法を開始できる粒子寸法および形状で残る。前述し
ブこよつに、イ：う、ｉ：ｂｌ　Ｋ分ｎ゛υされブこ・
１ｃ１川４乞・１′史用ずれば水および処ノー１剤との
しん１を一伍進゛Ａ−るで７′（りろう。

本発明の方法は、バップカ式または連続方式で実施例ｒヒ学処琲ｎ１ｊの力１１熱、、ｉ′ｄよびｊｂ触は、
・（ｈ常の装置中において菜加２できる。本方法を等バ
ターる（ア）に便利な方法Ｑ：Ｉ、そ（′）ポリマース
ラリーど化学処Ｊ、’ｔ１ハリとケ投拌＋ｊｉＡｊ　’
Ｉ月の＋ｒＷ　ｌ冑」タンク内で接触させて行うことで
ある。イの接触乞、都、−〇）名器または初数の容器中
匝ム９いて行うことができる。ｊ２＞ｒ’、狸後のスラ
リーからそのポリマーの分＝１は、圧力δａ、少、イ（
・ｊ！！過などヲ１４むコ１；５当な方法によって行θ
ごとができる。

／３１ｒ望Ｖζよって、引、１）６いてｆ更月１できる
ように峰のポリマーｔ・−そσ）１麦に乾だ７Ｓさせる
。〃為ような引わ２いて使用−ｊ−る用途には、シート
へのＪ：１（出、フィルムへの押出、４＋ｉｙ維−＼の
紡糸または成え１．す品−＼の成弗などが見込まれる。

法の実施例は、本発明の酎−１成′吻および方法ゲ説明
するためのもσ）で゛ある。

失友；（例１この男鹿）例において、個１化ナトリウム、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ　）、酢酸ナトリウム、水、
ｐ−ジクロロベンゼン（ＤＯＢ）および１，２゜４−ト
リクロロベンゼンを含有する反応混合物から代表的なポ
リ（フェニレンサルファイド）であるライドンＡ　（Ｒ
ｙｔｏｎ■Ａ）樹脂の製造を説明する。

２５．５　ｌｂの酢酸ナトリウムおよび２５．７ガロ、
／　（７）　ＮＭＰを必安なライトノパイロットゾラン
ト反応器に装填し、次いで、これをｔ素で６回パージし
た。７２．６１ｂの５０．３４重月％ＮａＯＨ＠　６オ
６よび５８．９９重Ｍ％のＮａｍ５およびｎ、２１　Ａ
　剤・％のＮａ２Ｓ　Ｙ含有する溶液８７．７　ｌｂと
乞混合して形成した水性個１化ナトＩＪウム浴液をこの
反応器に添力１１シた。４４”　ｆＫ＝ラインヲ８．０
ガロンのＮＭＰで２ラツシし、これも反応器に添加した
。その反応器内容物ｋ　１３　ｐｓｉｇ　、、および３
６２°Ｆ’（ｍ初）及至約４５０°Ｆ（ル＾〈）の温度
において９０分間脱水した。

引続いて、１５２．９１ｂのＤＯＢを装填し、そして、
４４７°Ｆ（Ｍ初）　〜５１００Ｆ（１＋、’終）ノＲ
ｉｕｌｌＪＩの温Ｊ＆）および６［１磨日ｉｇ　（ん初
）〜’Ｉ　５５　ｐｓｉｇ（Ａｉ’　Ｒ）の圧力Ｋ　Ｊ
＝い°Ｃｉ’：＋　２　ＩＱ　ＩＪ　２　（Ｊ分Ｊ４ｊ
合反応ケ行った。’Ｉ　ｄｈＬＩＪ３９＆、約５０８°
）ｉ’において９　Ｄ　ｒｔｔ１４のＴ（１Ｂ　ｉｎ　
ヨＯ’　２．０　カロｙ　０３１１ＩＭＰ　ｗ　６ｉＳ
　７ＪＩＩ　Ｌ、イして約５０９″′Ｆの（ｒ、、ｉ　
１１５およ。・約１４５　：ｐｓｉｇσ］７：にカに１
　　おいてさらに２時間その重合リノｔけた。

固体のオＭ状ＰＰＳと成体の１１Ｍ１）相と馨さらに分
離さ−Ｗる／こめに２５　［Ｊ　’Ｆ’に０却に、−ぞ
の反応器に１Ｄ力゛ロンの刀妃イ牙ン水を装填し／こ。

−で゛の後に、ぞＪ）反応器扉合−ン約１ｏｏｐ６１Ｂ
の耘素圧カ下で約１１３　’Ｆ’　Ｖｌｌ　ｃ”ｉ　Ａ
（Ｉ　Ｌ、イして５０　ｙｆ　ＩＪ　：、ｙａ＞１ｙ３
．イメン水を含有するイ、釈タンクｒｃ移した。血！治
後、その７１セリマーσ）フィルターケー＊’＆、１２
０／７０ンの冷脱イオン水（７０”Ｆ’　）で１１曲、
ぞして８゜ガロンの〃（脱イオン水（３５０”Ｆ〕で２
ｌｂ）、２磨し、各汎、沖後にａｊｙ、　ｉＣした。

ｒカ角圀Ｒ笑７１Ｉ！！例１に記載した方法にょっ゛〔製造し、０
シ；浄した８バンヂ（’ｂａｔｃｌｉｅθ）の（蔓γ閏
ポリ（フェニレンザルファイド）を以下のように処理し
た。各湿潤４１７．１脂バツチの学会を、大気圧条件下
で約２００〜５００″（”ｉＣおいて約３時間乾外し、
これを対照＄験に使用した。各バッチのその（１１４０
）　４！＝分を指押している容器内で３５０’Ｐにおい
てイメン状金属化合物を含有する水性溶液で約１時（ｆ
Ｂ処ｖＰシた。

末娘かの対Ｊ１（１相１脂（Ａと称する）および処理樹
脂（Ｂと称する）の関係あるデータを第１表に示す。

１１１■表の脚注１））３５００ギータステーシヨンの伺樵したパーキン
エル−ｖ　−（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　）　ＤＳＣ
−２Ｃ差動走査カロ１１メーターで測定、ポリマー溶融
体の冷却は６６０°Ｃで開始、冷却速度は２０°Ｃ／分
であった。

Ｃ）直径０．０８２５“、長さ肌６１５“のオリフィス
および５．Ｌｌｌｉ、ｚの有効重量（ピストンの貞句も
含めて）を用い、変法ＡＳＴＭＤ１２３８法に基づき６
１６℃ＶＣおいて測定した。

ｄ、）２３５〜２４５８Ｃにおいて１−クロロナフタレ
ン中へのｐｐｓの溶解物の乾燥残留物の秤量によって測
定した。各４０Ｆの４試料ン６２５メツシスクリーンパ
ケツト中におき、そして、１．［］ノの１−クロロナフ
タレン中に＆＆した。

第１表のデータは、湿潤ＰＰＳ崩脂をイオン状化合物、
好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水性
溶液による処理（実験１Ｂ、２Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、ε３Ｅ
）Ｋよって、その溶融結晶化温度、Ｔｍｃは約１６０〜
１８０℃まで実質的に低下することを示している。金属
クロライドは、有効であるように兄えない（実験５Ｂ）
。灰分水準は増加したか、一般的に約０．２〜ｏ、ｙ重
量係の受入れられる水準に留った。処′１ｆ４ｊされた
ＰＰ６１の流量は、一般に減少した、これは金属イオン
を時に二個１イオン（Ｏａに“、Ｍｇ　ｄ　＋、Ｂａ　
ｄ　＋　）の若干の架価作用を証明している。侍か５分
間加熱後の流：１１ｊ′に対し約６０分間加熱〜漬した
後の未硬化、分Ｑ　ＰＰＳの２〜６倍の特徴的な流量の
増加は殆んど溶角γしたイオン状化合物の影譬を受けて
いなかった。

フ（飾物１本質的に実施例１１の方法に基づいて水中の５２６ｐｐ
ｍ　（７）酸化カルシウム溶液で処決し、浴融結晶化温
度Ｔｍｃ　（第１表の脚注を参照）が１７５〜１９６°
Ｃのライドン■Ａ　ＰＰＳの８試料ヲ、１“ＮＲＭ押出
機を用い、杓６１０°Ｆのダイ湯度においてベレット化
し、そして２１０〜２３０°Ｅ１においてブルーＭ炉（
Ｂｌｕｅ　Ｍ　ｏｖｅｎ　）中で一晩乾燥させた後でフ
ィルムに４・１１出し７ｓ。

押出は、１“ＮＲＭ押出様を用い、スクリーンを通さず
６１００Ｆ”の温Ｊｇを、ＹｆするＯＪＩ　１　［１”
ｙ　５’スロットダイ乞通して行った。中１１出したフ
ィルムは、１７５°１１の１品度の一幻の加熱ロール上
ケ通ス１φさゼー、そして巻重１νつだ。

実施例１１に記載の方法に基づい゛Ｃυ川尾用た押出フ
ィ／ｌｚ　ムのＴｍｃ仙は、約１８６〜２ＬＩ４°Ｃの
純囲であった。８１Ａｉのフィルム全部の外６．ｔ７は
、次の尺度に基づいて“５”であった：”１”（を民−
じ稽われている）、“２″（多数の治り、”　５　”　
（容易に気付く泡）、４”（極〈少量の／Ｊ・さい１国
す、”５パ（泡なし）。

雲飾物■ 本質的に′−，’ｔ−／／ｆ＊ｉ例■の方法に基ついて
４２４　ｐｐｍのＣ２０乞含有′１〜ろ水件瀝液で抗が
したｐＰＳンオい維に紡糸した。１４．１’／１０分の
１１’Ｉｎ　Ｊ９’　ｊイよび１９ろ′ＣのＴｍｃ　（
３６０”（ンから開始、第１表の脚注参照）を有′１−
る石灰６浄した樹脂を一晩１４０−１２０　”Ｃにおい
”Ｃ減圧ｆｌ燥した。水で冷却したポリ１−供給物を、
１“ウニインマシンアントタイ社（ＷａｙｎｅＭａｃｈ
ｉｎｅ　ａｎｄ　Ｄｉｅ　Ｃｏ、）の押出槻ヲ用い、６
０／１００／２００／ダイナロイ（１Ｄｙｎａ１１ｏｙ
）ＸＩＩＬ／６０メツシュパックスクリーンおよび長さ
０．０４８’　、直径０．０１２”の６４イｌｉｌの孔
をもつ紡糸口＠（θｐｉｎｎｅｒｅｔ　）　’１２６通
して押出した。ブロック（ｂ］、ｏｃｋ　）　４’Ａ度
は３００”Ｃ，そしてポリマーの押出速＃は、約１３．
９．９’／分であった。

３４本の黄巴のＰＰｓフィラメントの押出されたストラ
ンド（５ｔｒａｎｄ　）　ｋ　１００　’Ｃにおいて延
伸比４．０で熱（反上を延伸した。延伸絽、維ストラン
ドの関係ある物理的性質は：デニール：２２９、強カニ
　３．７　ｙ／テニール、伸び１９％、初期モジュラス
４７ｙ／デニールであった。強力、モジュラスおよびイ
リｊびは、インストロン（１’ｎｅｔ’ｒｏｎ　）　１
１２２引張試Ｉ！７＜１ｉで測定した、糸（ｙａｒｎ　
）は約２００ｉａＺ分の速度で延伸した。

代丹人　浅　杓　　　晧

Claims

【特許請求の範囲】（１１Ｈぬられた温度で水性溶液中において周期表の第
１Ａ族および第１１Ａ族の金属のｍ個１または多価の金
属カチオンの酸化物または水酸化物でポリ（フェニレン
ザルファイド）ヲ処理し、その処理後に、その金属カチ
オンを、約５０〜約５０００ｐｐｍの範囲内の残留厳度
においてそのポリマーを含む組成物中に存在させること
を特徴とする特にシート、フィルム、繊維、押出品また
は成型品に使用するためのポリ（フェニレンサルファイ
ド）の結晶化に影響を与える方法。（２）　　ポリ（フェニレンサルファイド）の結晶化速
度を低下させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。（３）　　その溶融結晶化部＆　（ＴｍＣ）を低下させ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。（４１その高められた温度が、約６００°Ｆ１３至その
ポリマーの融点より２５”Ｆ’低い温度ン超えない範囲
内である特許請求の範囲第１．２ｆたけ６項に記載の方
法。（５）その高められた温度が、約６５０°Ｆｎ至約５２
０°Ｆの細１囲内である特許請求の範囲第４項に記載の
方法。（６）その金属カチオン馨、酸化カルシウムの水性溶液
によって適用する特許請求の範囲第４項に記載の方法。