WO2009088092A1

WO2009088092A1 - ポリフェニレンスルフィド樹脂を含む組成物およびその製造方法

Info

Publication number: WO2009088092A1
Application number: PCT/JP2009/050405
Authority: WO
Inventors: Hideko Oyama; Motonobu Furuta
Original assignee: Rikkyo Gakuin
Priority date: 2008-01-08
Filing date: 2009-01-07
Publication date: 2009-07-16

Abstract

難燃性、延性、耐衝撃性を具備し、電気・電子部品、通信部品、包装用などのフィルム・シート、自動車部品などへ幅広く適用可能な樹脂組成物を提供する。具体的に本発明は、成分（Ａ１）下記の化学式（１）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含むポリフェニレンスルフィドを６５～９９質量％、および成分（Ｂ）エチレン単位／エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位／酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を１～３５質量％含む、樹脂組成物を提供する。　　　　　　　　　　

Description

明細書

ポリフエ二レンスルフィド樹脂を含む組成物およびその製造方法

技術分野

本発明は、ポリフエ二レンスルフィド樹脂を含む組成物およびその製造方法に関する。背景技術

ポリフエ二レンスルフイドは耐熱性、剛性、難燃性、耐薬品性などに優れた樹脂であり、電気 ·電子部品、自動車部品などに幅広く用いられている。しかしながら、ポリフェニレンスルフィドは、これらの特性を有する反面、成形加工性、耐衝撃性などが本十分であった。そのため、ポリフエ二レンスルフイドの用途展開には限界があり、それら欠点の改良が市場から強く要望されていた。

ポリフエ二レンスルフィドの耐衝撃性、成形加工性等を改良する試みとして、例えば、特開昭 58_ 154757号公報（特許文献 1 ) には、ポリフエ二レンスルフィドと α 一才レフィン Ζα， β一不飽和酸のダリシジルエステル共重合体を含む樹脂組成物が記載されている。また、特開平 1— 198664号公報（特許文献 2) には、ポリフエ二レンスルフィドにエチレン Ζメ夕クリル酸グリシジルーポリメタクリル酸メチルダラフト共重合体を配合した樹脂組成物が記載されている。さらに特開平 2— 16 160号公報（特許文献 3) には、ポリフエ二レンスルフイド樹脂に α—ォレフィンとひ， β - 不飽和酸のグリシジルエステル共重合体を配合した組成物が記載されている。

これらの特許文献には、 α—ォレフィンと a, j3—不飽和酸のグリシジルエステル共重合体が開示されているが、これらは、いずれもエチレン等とダルシジルメ夕クリレート等からなる 2元共重合体である。

特開 200 1— 3029 1 7号公報（特許文献 4) には、ポリフエ二レンスルフィドが連続相、ポリオレフィンが分散相である組成物が靭性に優れることが記載されている。また、特開 2005— 248 170号公報（特許文献 5) には、ポリフエ二レンスルフイド、エポキシ基含有エチレン共重合体、ポリオレフイン樹脂および無機充填剤からなる組成物が剛性、耐衝撃性に優れることが記載されている。これらの特許文献に記載の技術は、いずれもポリフエ二レンスルフイドを連続相、ポリオレフインを分散相とする組成物である。特開 2005— 248 1 70号公報（特許文献 5) に記載のエポキシ基含有エチレン共重合体は、ポリフエ二レンスルフィドとポリオレフインとの相溶化剤として作用するとされている。

しかしながら、これらのポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物は、耐衝撃性、成形加ェ性、および難燃性の総てにおいて十分ではなかった。特に、耐衝撃性、延性と難燃性とを具備したポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物は今まで得られていなかった。

さらに、ポリフエ二レンスルフイドは、電気伝導性付与物質を配合した場合にはその延性などが大幅に低下するという問題があった。ポリフエ二レンスルフィドの延性を保つため電気伝導性物質を少量配合した場合には、十分な電気伝導性が得られないという問題もあった。すなわち、耐衝撃性、延性と難燃性とを具備し、さらに電気伝導性にも優れたポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物は今まで得られていなかった。

ところで、ポリフエ二レンエーテルは、成形加工性が悪く、単独では成形加工不可であるが、低誘電率で耐熱性に優れることが知られている。この特性を生かし、かつ、ポリフエ二レンスルフィドを高性能化するために、ポリフエ二レンスルフィドとポリフエ二レンエーテルを組み合わせて樹脂の特性を改良する試みが従来なされてきた。例えば、特開昭 5 0— 1 5 6 5 6 1号公報（特許文献 6 ) には、ポリフエ二レンスルフイドとポリフエ二レンエーテルとからなる樹脂組成物が記載されている。特開昭 6 3 - 1 8 3 9 5 4号公報（特許文献 7 ) には、ポリフエ二レンエーテルと、ポリフエ二レンスルフィドのような結晶性熱可塑性樹脂と、変性ゴム様物質のような相溶化剤からなる樹脂組成物が記載されている。特開平 0 2— 7 5 6 5 6号公報（特許文献 8 ) には、酸変性ポリフエ二レンエーテル、変性ポリフエ二レンスルフイド、ポリフエ二レンスルフイド、および結合剤からなる耐熱耐溶剤性樹脂組成物が記載されている。特開平 0 3— 2 0 3 5 6号公報（特許文献 9 ) および特開平 1 0— 9 5 9 2 6号公報（特許文献 1 0 ) には、ポリフエ二レンスルフイド、ポリフエ二レンエーテル、および、エポキシ基もしくはォキサゾリ二ル基を有する不飽和モノマーまたはポリマーを含む樹脂組成物が記載されている。特開 2 0 0 6 - 3 1 6 2 4 5号公報（特許文献 1 1 ) には、ポリフエ二レンスルフイド、架橋型ポリフエ二レンスルフイド、ポリフエ二レンエーテル、および、ェポキシ基もしくはォキサゾリ二ル基を有するスチレン系共重合体またはエチレン系共重合体を含む樹脂組成物が記載されている。特開 2 0 0 7— 2 3 0 7 8号公報（特許文献 1 2 ) には、ポリフエ二レンスルフイド、ポリフエ二レンエーテル、エポキシ基またはォキサゾリ二ル基を有する不飽和モノマーとスチレンの共重合体、および耐衝撃剤からなる樹脂組成物に関して記載されている。

しかしながら、これら従来の樹脂組成物は、耐熱性は優れていても誘電率が高い、耐衝撃性が不十分である、延性が不十分である、高価であるなどの問題点がある。すなわち、耐熱性、耐衝撃性、延性の総てに優れ、安価であり、低誘電率である樹脂組成物は知られていない。

特許文献 1 特開昭 5 8 - 1 5 4 7 5 7号公報

特許文献 2 特開平 1一 1 9 8 6 6 4号公報

特許文献 3 特開平 2— 1 6 1 6 0号公報

特許文献 4 特開 2 0 0 1 ― 3 0 2 9 1 7号公報

特許文献 5 特開 2 0 0 5 2 4 8 1 7 0号公報

特許文献 6 特開昭 5 0— 1 5 6 5 6 1号公報

特許文献 7 特開昭 6 3— 1 8 3 9 5 4号公報

特許文献 8 特開平 0 2— 7 5 6 5 6号公報

特許文献 9 特開平 0 3— 2 0 3 5 6号公報

特許文献 1 0 特開平 1 0 ― 9 5 9 2 6号公報

特許文献 1 1 特開 2 0 0 6 ― 3 1 6 2 4 5号公報

特許文献 1 2 特開 2 0 0 7 ― 2 3 0 7 8号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

本発明は、耐衝撃性、延性および難燃性を具備した樹脂組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、耐衝撃性、延性および難燃性に加え、低誘電率である等の電気伝導性をも具備した樹脂組成物を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

本発明者らはポリフエ二レンスルフィドを含む樹脂組成物について、鋭意検討をした結果、ポリフエ二レンスルフイドに、エチレン単位 Zエチレン系不飽和カルボン酸ダリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基ダリシジルエーテル単位 z酢酸ビニル単位またはァクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を特定の範囲の比率で配合することにより、耐衝撃性、延性および難燃性などを具備した樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。また、この樹脂組成物に、電気伝導性付与物質を配合することにより、優 lた電気伝導性をも具備することを見出し、本発明を完成した。さらに本発明者らは、ポリフエ二レンスルフイドとポリフエ二レンェ一テルを含む樹脂組成物に、エチレン単位 Zエチレン系不飽和カルボン酸ダリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基ダリシジルエーテル単位酢酸ビニル単位またはァクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を配合することにより、耐熱性、耐衝撃性および延性などに優れ、低誘電率でありながら、安価な樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。

[1] 成分（A1) 下記の化学式（1) で示される繰り返し単位を 70モル％以上含むポリフエ二レンスルフイドを 65〜99質量％、ならびに

成分（B) エチレン単位、エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位、および、酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を 1〜35質量％含む、樹脂組成物。

【化 1】

[2] 前記成分（B) は、数平均粒子径が 1 m未満の分散相を形成する、 [1] に記載の樹脂組成物。

[3] 前記成分（B) は、 J I S K7210に準じ、 190 、 21 Νの荷重にて測定したメルトインデックスが 2〜50 gZl 0分であり、示差走査熱量測定における融点が 45〜 100でである、 [1] または [2] に記載の樹脂組成物。

[4]前記成分（A 1)は、示差走査熱量測定による融点が 265 〜 295 であり、比重が 1. 2〜1. 4の範囲である、 [1] 〜 [3] のいずれかに記載の樹脂組成物。

[5] 前記成分（A1) は、前記成分（Β) 中のエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位と反応しうる官能基を有する、 [1] 〜 [4] のいずれかに記載の樹脂組成物。

[6] UL 94難燃性試験における評価が V—0または V— 1である、 [1] 〜 [5] のいずれかに記載の樹脂組成物。

[7] [1] 〜 [5] のいずれかに記載の樹脂組成物、および成分（C) 電気伝導性付与物質を含み、成分（C) の含有量は、成分（Al) 100質量部に対し 1〜30質量部である、電気伝導性樹脂組成物。

[8] 前記成分（C) はカーボンブラックである、 [7] に記載の電気伝導性樹脂組成物。

[9] 前記成分（A1) および（Β) を溶融混練する工程を含む、 [1] 〜 [6] のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。

[10] 前記成分（Al)、 (Β) および（C) を溶融混練する工程を含む、 [8] に記載の電気伝導性樹脂組成物の製造方法。

[1 1] 前記成分（A1) および（Β) を溶融混練する工程は、溶融混練されて得た組成物の 300 、 121 s e c ¹における溶融粘度が、溶融混練前の成分（A 1 ) の 3 00 、 121 s e c ¹における溶融粘度の 1. 5倍以上となるように混練する工程である、 [9] に記載の樹脂組成物の製造方法。

[12] 前記成分（A1) および（B) を溶融混練する工程は、混練機を用い、かつ以下の式（ i ) で定義される混練機のせん断速度の最大値が 800 s e c—¹以上となるように混練される工程である、 [9] または [1 1] に記載の樹脂組成物の製造方法。 S = 7C · Dm · N/h ( i )

(式（i) 中、 Sはせん断速度、 Dmはスクリユー溝の平均径、またはシリンダー内径とディスク長軸直径の差、 Nはスクリュー毎秒回転数、 hはクリアランスを表す。） [13] 成分（A1) 下記の化学式（1) で示される繰り返し単位を 70モル％以上含むポリフエ二レンスルフイドを 75〜99質量％、および

成分（D) エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基ダリシジルエーテル単位からなるセグメントと、ビニル系共重合体セグメントからなるグラフト共重合体を 1〜 25質量％含む樹脂組成物の製造方法であつて、前記成分（A1) および（D) を溶融混練する工程を含み、

前記工程は、溶融混練されて得た組成物の 300°C、 121 s e c—¹における溶融粘度が、溶融混練前の成分（A1) の 300で、 121 s e c— ¹における溶融粘度の 1. 5 倍以上となるように混練する工程である、樹脂組成物の製造方法。

【化 2】

[14] シャルビ一衝撃強度が 60 k JZm²以上である [1] 〜 [8] のいずれかに記載の樹脂組成物または電気伝導性樹脂組成物。

[15] [1] 〜 [8] のいずれかに記載の樹脂組成物または電気伝導性樹脂組成物からなる射出成形体、押出し成形体、またはシート ·フィルム成形体。

[16] [1：] 〜 [8] のいずれかに記載の樹脂組成物または電気伝導性樹脂組成物からなるチューブ状の成形体または繊維。

[17] [1] 〜 [8] のいずれかに記載の樹脂組成物または電気伝導性樹脂組成物からなる基板、および前記基板の上に設けられた金属層または無機物からなる層を含む積層体。

[18] [1] 〜 [8] のいずれかに記載の樹脂組成物または電気伝導性樹脂組成物からなる基板、および前記基板の上に設けられた金属めつき層を含む積層体。

[19] [15] に記載の成形体を用いた電気 ·電子部品、通信機器部品、または自動車部品。 [20] 樹脂組成物を射出成形、押出し成形、またはシート ·フィルム成形する工程を含む成形体の製造方法であって、

前記樹脂組成物は、 [13] に記載の方法で製造された樹脂組成物である、成形体の製造方法。

[2 1] 榭脂組成物を射出成形、押出し成形、またはシート ·フィルム成形する工程、および前記工程で得た成形体の表面に金属層または無機物層を積層する工程を含む、積層体の製造方法であって、

前記樹脂組成物は、 [13] に記載の方法で製造された樹脂組成物である、積層体の製造方法。

[22] 成分（A1) 下記の化学式（1) で示される繰り返し単位を 70モル％以上含むポリフエ二レンスルフイド、

【化 3】

(1) 成分（A2) ポリフエ二レンエーテル、ならびに

成分（B) エチレン単位、エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位、および、酢酸ビニル単位またはァクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を含む、樹脂組成物。

[23] 前記成分（Al)、 (A 2) および（B) の合計量に対し、前記成分（B) は 1 〜45質量％であり、かつ、前記成分（A1) と（A2) の質量比は、 10 ： 90〜9 0 ： 10である、 [20] に記載の樹脂組成物。

[24] 前記成分（A2) は、下記一般式（2) で示される繰り返し単位を 90モル％以上含む、 [22] または [23] に記載の榭脂組成物。

【化 4】

(式中、 R l, R2， R 3および R 4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数 1〜7の第一級もしくは第二級アルキル基、フエニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素ォキシ基、および、ハロゲン原子と酸素原子が少なくとも 2個の炭素原子を介して結合されているハロ炭化水素ォキシ基からなる群から選択される基である。）

[25] 前記成分（A2) は、ポリ（2, 6—ジメチル— 1， 4 _フエ二レンエーテル）であり、かつクロ口ホルム中、 30 における固有粘度が 0. 2〜0. 8 d l/gである、 [22] 〜 [24] のいずれかに記載の樹脂組成物。

[26] 周波数 1 kHzにおける誘電率が 3. 2以下である、 [22] 〜 [25] のいずれかに記載の樹脂組成物。

[27] 前記成分（B) は、数平均粒子径が 1 /m未満の分散相を形成する、 [22] 〜 [26] のいずれかに記載の樹脂組成物。

[28] 前記成分（B) は、 J I S K7210に準じ、 190 、 21 Νの荷重にて測定したメルトインデックスが 2〜 50 gZl 0分であり、示差走査熱量測定における融点が 45〜100でである、 [22] 〜 [27] のいずれかに記載の樹脂組成物。

[29] 前記成分（A1) は、示差走査熱量測定による融点が 265で〜 295 であり、比重が 1. 2〜1. 4の範囲である、 [22] 〜 [28] のいずれかに記載の樹脂組成物。

[30] 前記成分（A1) は、前記成分（B) 中のエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位と反応しうる官能基を有する、 [22] 〜 [29] のいずれかに記載の樹脂組成物。 [31] UL 94難燃性試験における評価が V— 0または V— 1である、 [22] 〜 [： 3 0] のいずれかに記載の樹脂組成物。

[32] [22] 〜 [30] のいずれかに記載の樹脂組成物、および成分（C) 電気伝導性付与物質を含み、成分（C) の含有量は、成分（A1) および（A2) の合計 1 00質量部に対し 1〜 30質量部である、電気伝導性樹脂組成物。

[33] 前記成分（C) はカーボンブラックである、 [32] に記載の電気伝導性樹脂組成物。

[34] 前記成分（Al)、 (A 2) および（B) を溶融混練する工程を含む、 [22] 〜 [31] のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。

[35] 前記成分（Al)、（A2)、 (B) および（C) を溶融混練する工程を含む、 [3 3] に記載の電気伝導性樹脂組成物の製造方法。

[36] シャルピー衝撃強度が 60 k JZm²以上である [22] 〜 [33] のいずれかに記載の樹脂組成物または電気伝導性樹脂組成物。

[37] [22：！〜 [33] のいずれかに記載の樹脂組成物または電気伝導性樹脂組成物からなる射出成形体、チューブ状の成形体、シ一ト ·フィルム成形体、または繊維。

[38] [22] 〜 [33] のいずれかに記載の樹脂組成物または電気伝導性樹脂組成物からなるチューブ状の成形体。

[39] [22] 〜 [33] のいずれかに記載の樹脂組成物または電気伝導性樹脂組成物からなる基板、および前記基板の上に設けられた金属層または無機物からなる層を含む積層体。

[40] [22] 〜 [33] のいずれかに記載の樹脂組成物または電気伝導性樹脂組成物からなる基板、および前記基板の上に設けられた金属めつき層を含む積層体。

[41] [37] に記載の成形体を用いた電気 ·電子部品、通信機器部品、または自動車部品。

【発明の効果】

本発明により、耐衝撃性、延性および難燃性を具備した樹脂組成物が提供できる。また、本発明により、耐衝撃性、延性および難燃性に加え、低誘電率である等の電気伝導性をも具備した樹脂組成物が提供できる。図面の簡単な説明

図 1は実施例 2で製造したプレスシート断面の透過型電子顕微鏡写真

図 2は比較例 3で製造したプレスシ一ト断面の透過型電子顕微鏡写真

[符号の説明]

1 連続相

2 分散相

発明を実施するための最良の形態

1 . 本発明の樹脂組成物

本発明の樹脂組成物は、単に榭脂組成物とも呼ばれる。また、ポリフエ二レンスルフィドを主成分とする樹脂組成物は、ポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物とも呼ばれる。特に、ポリフエ二レンスルフィドとエチレン系三元共重合体を含みポリフエ二レンエーテルを含まない榭脂組成物は「P P S樹脂組成物」、ポリフエ二レンスルフイド、ェチレン系三元共重合体をおよびポリフエ二レンエーテルを含む樹脂組成物は「P P S Z P P E樹脂組成物」とも称される。

( 1 ) ポリフエ二レンスルフイド（成分 A 1 )

本発明の P P S樹脂組成物は、成分（A 1 ) として下記の化学式（1 ) で示される繰り返し単位を 7 0モル％以上含むポリフエ二レンスルフィドを 6 5〜9 9質量％、ならびに成分（B) としてエチレン単位、エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位、および、酢酸ビニル単位またはァクリル酸メチル単位からなるェチレン系三元共重合体を 1〜 3 5質量％含む。ポリフエ二レンスルフイドは、前記の化学式（1 ) で示される単位を、 7 0 モル％以上含むが、好ましくは 8 0モル％以上含む。

また、ポリフエ二レンスルフイドは、下記の化学式で示される単位を 3 0モル％未満含んでいてもよい。

【化 5】

CH₃ ポリフエ二レンスルフィドは、定法、例えば特公昭 5 2 - 1 2 2 4 0号公報や特開昭 6 1—7 3 3 2号公報に記載される方法により合成できる。また、市販されているポリフエ二レンスルフィドを用いてもよい。

上記のようにして得られたポリフエ二レンスルフイドは、種々の処理が施されていてもよい。この処理の例には、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で行われる熱処理または熱水などによる洗浄、および酸無水物、ァミン、イソシァネート、官能基含有ジスルフィド化合物等の官能基含有化合物による活性化処理が含まれる。

ポリフエ二レンスルフイドは、後述する成分（B ) 中のエチレン系三元共重合体のェチレン系不飽和カルボン酸ダリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位と反応しうる官能基を有することが好ましい。かかる官能基を有するポリフエ二レンスルフイドは、成分（B ) のエチレン系三元共重合体との間でグラフ卜ポリマーを形成すると考えられる。これにより、ポリフエ二レンスルフイドとエチレン系三元共重合体の相溶性が向上し、樹脂組成物の特性が向上すると考えられる。このような官能基としては、スルファニル基（メルカプト基）、エポキシ基、カルボキシル基などが挙げられるが、中でもスルファニル基が好ましい。

ポリフエ二レンスルフイドの ASTM D 648に基づく熱変形温度（1. 82MP a荷重）は、 90〜 130 であることが好ましい。また、ポリフエ二レンスルフイドの比重は、 1. 2〜1. 4が好ましい。ポリフエ二レンスルフイドの示差走査熱量測定による融点は、好ましくは 265〜 295 、さらに好ましくは 270〜290でである。このようなポリフエ二レンスルフィドは、特に耐熱性に優れた樹脂組成物を与える。ポリフエ二レンスルフィドの分子量は特に制限されないが、重量平均分子量で好ましくは 10, 000以上、さらに好ましくは 15, 000以上、より好ましくは 18, 0 00以上である。分子量がこのような範囲にあるポリフエ二レンスルフィドを用いると、組成物としての成形性、物性などが良好となる上に、末端に存在する官能基の量が適量となり、後述するように、成分（B) のエポキシ基等の官能基と反応して、十分な相溶化効果を与えうる。そのため、成分（B) を微分散させやすくなる。

(2) エチレン系三元共重合体（成分 B)

本発明の樹脂組成物は、成分（B) エチレン系三元共重合体を含む。エチレン系三元共重合体は、（a) エチレン単位、（b) エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルェ一テル単位、および（c) 酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位からなる。エチレン単位とは、共重合体中のェチレンに由来する部分をいい、具体的には- （CH₂- CH₂) -で表される単位をいう。ェチレン系不飽和力ルポン酸グリシジルエステル単位等も同様に定義される。

かかる共重合体の（a) 単位：（b) 単位：（c) 単位は、 40〜94質量％： 1〜2 0質量％： 5〜40質量％が好ましく、 50〜90質量％： 2〜 15質量％ : 8-35 質量％が好ましい。エチレン系三元共重合体において（b) エチレン系不飽和カルボン酸ダリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基ダリシジルエーテル単位を与える化合物は、それぞれ下記一般式（3)、 (4) で表される。

【化 6】

(3) 一般式（3) において、 Rは、一つのエチレン結合を有する炭素数 2〜13の炭化水素基である。 Rの炭素数は、好ましくは 2〜10である。

一般式（3) で表されるエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位としては、例えばアクリル酸グリシジル、メ夕クリル酸グリシジル、ィタコン酸ジグリシジル等の α， β—不飽和カルボン酸ダリシジルが挙げられる。

【化 7】

一般式（4) において、 Rは、一つのエチレン結合を有する炭素数 2〜13の炭化水素基である。また、 Xは、一 CH₂ —O—または下記化学式（4— 1) で表される基である。 Rの炭素数は、好ましくは 2〜 10である。

【化 8】

(4- 1) 一般式（4) で表されるエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位としては、例えば、ァリルグリシジルエーテル、 2—メチルァリルグリシジルエーテル、スチレン— p—ダリシジルエーテル等の a—不飽和炭化水素基ダリシジルエーテルが挙げられる。

エチレン系三元共重合体の J I S K7210、 190で、 21 Ν (2. 16 kg荷重）にて測定したメルトインデックス（「M I」ともいう、 MFRと同義である）は、好ましくは 2〜50 10分であり、さらに好ましくは 3〜 20 g/ 10分である。また、得られる樹脂組成物の機械的性質を向上させる観点から、エチレン系三元共重合体の示差走査熱量測定による融点は、 45〜100 が好ましく、 50〜97 がさらに好ましい。エチレン系三元共重合体の AS TM D 2240に基づく表面硬度（Sh o r e D) は、 10〜40が好ましい。

エチレン系三元共重合体は、例えば、（a) エチレン、（b) エチレン系不飽和カルボン酸ダリシジルエステルまたはエチレン系不飽和炭化水素基ダリシジルエーテル、および（c) 酢酸ビニルまたはアクリル酸メチルを、ラジカル発生剤の存在下、 500〜4 000気圧、 100〜30 Ot:で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下にランダム共重合させる方法により製造することが好ましい。

前述のとおり、エチレン系三元共重合体は、エポキシ基がポリフエ二レンスルフイド等に含まれる官能基等と反応することにより、連続相中に微分散できると考えられる。このためエチレン系三元共重合体は、ある程度の量のエポキシ基を有することが好ましレ^ しかしながら、エポキシ基の量が多すぎると、エポキシ基同士が重合してしまう等により、エチレン系三元共重合体は微分散しにくくなると考えられる。従って、ェチレン系三元共重合体中のエポキシ基の量には好適な範囲が存在する。本発明のエチレン系三元共重合体は、エポキシ当量が 2000〜5000 gZe qであることが好ましい。エポキシ当量は、エポキシ基 1個あたりの分子量であり、エポキシ当量が小さいほど、分子内に含まれるエポキシ基の量が多くなる。

例えば、エチレン系三元共重合体が、エチレン単位：グリシジルメ夕クリレート単位：メチルァクリレート単位 =70 : 3 : 27 (質量比）からなる場合、エポキシ当量は以下のように計算される。

各単位の分子量は、それぞれ 28、 1 14、 86である。よって、各単位の比をモル比で表すと、エチレン単位：グリシジルメ夕クリレート単位：メチルァクリレート単位 =2. 5 : 0. 026 : 0. 314 = 88 ： 0. 9 : 1 1. 1 (モル比）となる。従つて、このような共重合体は、エポキシ基 0. 009個あたり、 0. 88X28 + 0. 0 09 X 1 14 + 0. 1 1 1 X 86 = 35. 2の分子量を有すると考えられる。よって、エポキシ当量は、 35. 2/0. 009 = 39 1 1 gZe Qと計算できる。

また、ポリフエ二レンスルフイドがスルファニル基を有する場合、当該基は、ェポキシ基のみならずエステル基とも反応しうる。成分（B) のエチレン系三元共重合体は、単位（b) に由来するエポキシ基と、単位（c) に由来するエステル基を有する。よつて、ポリフエ二レンスルフイドがスルファニル基を含むと、エポキシ基およびエステル基とも反応できるので、成分（B) が成分（A1) 中により微分散しやすくなる。

ェチレン系三元共重合体は、ェチレン系三元共重合体セグメントの幹にビニル系共重合体セグメントが枝として結合してグラフト変性されていてもよい。このようなグラフト共重合体は、「三元ベースグラフト共重合体」とも称される。セグメントとは、ダラフト共重合体において、幹および枝を構成する高分子鎖をいう。

ビエル系重合体セグメントを形成するビニル単量体の例には、アルキル鎖長の炭素数が 1〜20の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酸基を有するビニル単量体、ヒド口キシル基を有するビニル単量体、エポキシ基を有するビニル単量体、シァノ基を有するビニル単量体、およびスチレンが含まれる。こられの具体例として、以下のものが例示できる。

(メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プチル、 (メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸 2 _ェチルへキシル、（メタ）ァクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン、およびこれらの組み合わせが好ましく、スチレンがさらに好ましい。

エチレン系三元共重合体セグメントと、ビニル系重合体セグメントとの比率は、 50 〜99質量％対 50〜 1質量％が好ましく、 60〜80質量％対 40〜20質量％がより好ましい。

三元ベースグラフト共重合体の M Iは、好ましくは 0. 01〜50 gZl O分、さらに好ましくは 0. 05〜30 gZl 0分である。

M Iは J I S K7210に規定された方法に準拠して、樹脂温度 230 、測定荷重 21N (2. 16 k g · f ) の条件で測定される。この M Iが 0. O l gZl O分未満、または 50 gZl 0分を超えると、三元べ一スグラフト共重合体とポリフエ二レンスルフィド等との親和性が低下したり、得られる成形品の外観が悪化したりすることがある。エチレン系三元共重合体セグメントと、ビニル系重合体セグメントとを結合するには、公知の方法を用いてよい。例えば、特開平 2007-63506号公報に記載のとおり、エチレン系三元共重合体セグメントの溶液に、過酸化物存在の下、ビニル系単量体を加えてビニル系単量体を重合して得ることができる。

本発明の PPS樹脂組成物における成分（A1) と成分（B) の質量比は、 65 : 3 5〜 99 ： 1であるが、 75 ： 25〜 99 ： 1が好ましく、 80 ： 20〜 95 ： 5がより好ましい。特に、成分（A1) と成分（B) の質量比が 75 ： 25〜99 ： 1であると、樹脂組成物の難燃性が良好となり、 UL 94難燃性試験における評価が V— 0または V— 1である樹脂組成物となりうる。

(3) ポリフエ二レンエーテル（成分 A2)

本発明の PPS/PPE樹脂組成物は、成分（A1) のポリフエ二レンスルフイド、成分（A2) のポリフエ二レンエーテル、および成分（B) のエチレン系三元共重合体を含む。本発明において、ポリフエ二レンエーテルとは、フエ二レンエーテル構造を有する単位を主成分とする重合体をいう。ポリフエ二レンエーテルは、下記一般式（2) で示される単位を好ましくは 90モル％以上、さらに好ましくは 95モル％以上含む。

【化 9】

式中、 R l, R2, R 3および R 4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数 1〜7の第一級もしくは第二級アルキル基、フエニル基、八口アルキル基、アミノアルキル基、炭化水素ォキシ基、および、ハロゲン原子と酸素原子が少なくとも 2個の炭素原子を介して結合されているハロ炭化水素ォキシ基からなる群から選択される。

ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素才キシ基の炭素数は、好ましくは 1〜 7である。ハロ炭化水素ォキシ基の炭素数は、好ましくは 2〜 7である。

R 1および R 2は、それぞれ独立して炭素数 1〜 3の第一級アルキル基であることが好ましく、 R 3および R 4は、水素であることが好ましい。

上記一般式（2) で示される単位以外の単位としては、ビニル芳香族化合物が挙げられる。例えば、上記一般式（2) で示される単位からなる重合体に、ビニル芳香族化合物をグラフト重合したポリフエ二レンエーテルを用いることができる。

ポリフエ二レンエーテルの具体例には、ポリ（2, 6—ジメチル— 1, 4—フエニレンエーテル）、ポリ（2， 6—ジェチル— 1, 4 _フエ二レンエーテル）、ポリ（2， 6 —ジプロピル一 1， 4—フエ二レンエーテル）、ポリ（2 _メチル— 6—ェチル— 1， 4一フエ二レンェ一テル）、ポリ（2 _メチル _ 6—プロピル一 1， 4—フエ二レンェ一テル）、ポリ（2—ェチル _ 6—プロピル— 1， 4—フエ二レンエーテル）、 2， 6 - ジメチルフエノール 2, 3， 6 _トリメチルフエノール共重合体、 2， 6—ジメチルフエノール 2, 3， 6—トリェチルフエノール共重合体、 2， 6—ジェチルフエノール Z2， 3， 6—トリメチルフエノール共重合体、および 2， 6—ジプロピルフエノール 2, 3， 6 _トリメチルフエノール共重合体が含まれる。

また、ポリフエ二レンエーテルとして、ポリ（2， 6—ジメチル一 1, 4_フエニレンェ一テル）にスチレンをグラフト重合した共重合体、 2， 6—ジメチルフエノール/ / 2, 3， 6 _トリメチルフエノール共重合体にスチレンをグラフト重合した共重合体を用いてもよい。

中でも、ポリフエ二レンエーテルとしては、ポリ（2, 6—ジメチル _ 1， 4一フエ二レンエーテル）が好ましい。

ポリフエ二レンエーテルは、好ましくは、クロ口ホルム中、 3 Ot:の固有粘度が、 0. 2〜0. 8 d lZg程度、さらに好ましくは 0. 3〜0. 6 d 1 程度となるような分子量を有する。 .

また、ポリフエ二レンエーテルは、無水マレイン酸、グリシジルメ夕クリレート、スチレン、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 N— [4— 2, 3—エポキシプロポキシ）一2, 5—ジメチルフエニルメチル] アクリルアミド、トリメトキシビニルシラン等で変性されていてもよい。ポリフエ二レンエーテルは、通常、構成単位（モノマー）の酸化カップリングにより製造される。ポリフエ二レンエーテルの酸化カップリング重合に関しては、数多くの触媒が知られている。触媒の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいずれも用いることができる。すなわち、例えば銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも一種を用いて重合されたポリフエ二レンエーテルを用いてよい。

ポリフエ二レンエーテルは、通常、分子鎖末端は水酸基である。この水酸基は成分（B) 三元共重合体のエポキシ基やエステル基と反応できるので、成分（B) との相溶性を向上させると考えられる。その結果、成分（Al)、 (A2) および（B) を含む樹脂組成物において、成分（B) の微分散化が達成されると考えられる。

PPSZPPE樹脂組成物における成分（B) の含有量は、成分（Al)、成分（A 2)および成分（B)の合計量を 100質量％としたとき、好ましくは 1〜45質量％、さらに好ましくは 1〜38質量％、さらにより好ましくは 3〜37質量％、特に好ましくは 5〜35質量％である。

また、成分（A 1 ) と成分（A 2 ) の質量比は、好ましくは 10 : 90〜 90 : 10、さらに好ましくは 20 ： 80〜80 ： 20、より好ましくは 25 ： 75〜75 ： 25、よりさらに好ましくは 50 ： 50〜75 ： 25である。

PPSZPPE樹脂組成物の各成分をこれらの範囲とすることにより、耐熱性、延性や、シャルピー衝撃強度等の耐衝撃性、低誘電率を満足させることができる。特に PP SZPPE榭脂組成物中のポリフエ二レンスルフィドの含有量が高いと、樹脂組成物の難燃性が向上し、 UL 94難燃性試験における評価が V_ 0または V— 1である樹脂組成物が得られる。

(4) 他の成分

本発明の樹脂組成物は、さらに成分（C) 電気伝導性付与物質を加え、電気伝導性榭脂組成物とすることができる。

電気伝導性付与物質としては、カーボンブラック、カーボン繊維、グラフアイト、金属ファイバー、カーボンナノチューブ、金属酸化物、帯電防止用可塑剤などが挙げられる。なかでもカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。なかでもアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが好ましい。

通常、カーボンブラック等が配合された樹脂組成物は、延性ゃ耐衝撃性が低下することがある。この現象は、通常、力一ポンプラックは 1 z m以下の微粒であるため連続相との界面の総面積が大きくなるが、界面の密着性が良好ではなく界面が剥離しやすいからであると理解されている。しかし、本発明の樹脂組成物は、力一ボンブラック等が配合されていても、良好な延性および耐衝撃性を有する。この理由は明らかではないが、ポリフエ二レンスルフィド等の連続相に、エチレン系三元共重合体を主成分とする 1 μ m以下の微小なドメインが分散した相構造を有することと関連が高いと推察される。分散相による強靱化の作用は、その分散相の柔軟性のために近隣の分散相同士が相互作用して、本来であれば塑性変形しにくい連続相に塑性変形を生じさせ、これによりェネルギ一を吸収するためと考えられている。本発明の樹脂組成物でも同様の作用により、延性等が向上すると考えられる。この点、本発明の樹脂組成物においては、分散相が非常に微小であるため、連続相に生じる塑性変形も最初は極めて微小な領域において起こると考えられる。一方、カーボンブラックが配合されている場合、カーボンブラックと連続相の界面の破壊も最初は非常に微小な領域で発生する。このカーボンブラックと連続相の界面の破壊と、分散相に起因する連続相の塑性変形とは、同じようなスケールの領域で起こるため、競争的に発生し進展すると考えられる。しかし、本発明の樹脂組成物においては、分散相が柔軟であることや、分散相と連続相の密着性が良好であることなどから、分散相に起因する連続相の塑性変形の方が優先的に生じ、かつ進展すると考えられる。よって、本発明の樹脂組成物はカーボンブラック等が配合されていても、耐衝撃性等に優れるという、従来にない効果を奏すると考えられる。

本発明の樹脂組成物または本発明の電気伝導性樹脂組成物には、さらに用途、目的に応じて他の配合剤、例えばタルク、マイ力、炭酸カルシウム、ワラスナイトのような無機充填剤、カップリング剤、補強剤、難燃助剤、安定剤、顔料、離型剤、またはエラストマ一等の耐衝撃改良剤等を配合することができる。これらの配合剤の配合量は、成分

(A l )、 (A 2 ) および（B ) の合計 1 0 0質量部に対して、 4 5質量部以下、好ましくは 2 0質量部以下である。特に本発明の樹脂組成物または本発明の電気伝導性樹脂組成物には、ガラス繊維を配合することが好ましい。ガラス繊維を配合することにより、該樹脂組成物の耐熱性、曲げ弾性率などがさらに向上する。ガラス繊維は、公知ものを使用できる。例えば、 Aガラス、 Cガラス、 Eガラス、 Sガラスなどからなるガラス繊維が使用できる。ガラス繊維は表面処理が施されていてもよい。中でも、シランで表面処理したガラス繊維が好ましい。また、ガラス繊維の数平均ガラス繊維長は、好ましくは 10〜1000 mである。このようなガラス繊維としては、チョップドストランド、ミルドガラス、長繊維などが挙げられるが、径が 3〜 30 m、繊維長が 1〜 3 mmのチョップドストランドのガラス繊維が好ましい。

ガラス繊維の含有量は、樹脂成分である成分（Al)、 (A2) および（B) の合計量を 100質量部としたとき、好ましくは 5〜 90質量部、さらに好ましくは 10〜70 質量部である。

なお、成分（Al)、 (A 2) および（B) の合計量とは、 PPS樹脂組成物においては成分（A1) と（B) の合計量を、 PPSZPPE樹脂組成物においては、成分（A 1) と（A2) と（B) の合計量を意味する。

(5) 本発明の樹脂組成物の相構造

i) PPS樹脂組成物

成分（A2) を含まない PPS樹脂組成物は、成分（A1) ポリフエ二レンスルフィドが連続相であり、成分（B)エチレン系三元共重合体が分散相であることが好ましい。成分（A1) が連続相となることで、耐熱性に優れた樹脂組成物となるからである。成分（B)は、前述したような機構により、連続相中に微分散しうる。分散相の粒子径は、数平均粒子径にして 1 m未満が好ましく、 0. 未満がより好ましい。成分（B) の数平均粒子径は透過型電子顕微鏡像あるいは走査型電子顕微鏡像から、複数の分散粒子の粒子径、好ましくは 100個以上の分散粒子の粒子径を測定し、その平均値を算出して得られる。

i i) PPSZPPE樹脂組成物

成分（A2) を含む PPSZPPE樹脂組成物は、成分（A1) のポリフエ二レンスルフイドまたは成分（A2) のポリフエ二レンエーテルのいずれかが連続相であり、他の成分が分散相である形態が好ましい。スーパーエンジニアリングプラスチックである成分（Al)、およびェンジァリニングプラスチックである成分（A2) のいずれかが連続相となることで、耐熱性に優れた樹脂組成物となるからである。特に、成分（A1) のポリフエ二レンスルフイドが連続相になると、機械的特性、耐熱性などに優れるので好ましい。この場合、少量成分である（B) は分散相となる。

また、 PPSZPPE榭脂組成物は、前述のような機構によって、成分（B) が、成分（A1) 中の官能基のみならず、成分（A2) 中の官能基とも反応し、これらの反応生成物が相溶化剤として作用しうる。

このため、 PPSZPPE樹脂組成物は、少量成分である成分（B)が、成分（Al)、成分（A2) 中に微分散した相構造となる。例えば、（A1) が連続相、（A2) が分散相である場合、配合した（B) の一部は（A1) および（A2) 中に、他の一部は（A 1) と（A2) の界面に分散する。このような特徴ある相構造となるため、従来の例とは異なり、耐熱性、低誘電率を実現しながら、耐衝撃性や延性などにも優れた樹脂組成物が得られると推察される。成分（B) は、（A1) および（A2) 中に、数平均粒子径が 1 / mサイズの微粒子として分散していることが好ましく、 0. 5 xm以下のサイズの微粒子として分散していることがより好ましい。相構造は、透過型電子顕微鏡像で観察できる。すなわち、該組成物を酸化ルテニウムなどで染色処理したのち、ミクロトームなどを使用してその超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡で相構造を観察できる。その際、酸化ルテニウムで切片を染色すると、成分（B) は最も染色され易く、成分（A 2) が次に染色され易く、成分（A1) は最も染色され難いことから、樹脂組成物中の各成分の形態を観察できる。樹脂組成物に微粒子が認められるほど、上述した力学特性がより良好になる。

溶融混練に際して、当初、成分（B) は、成分（A1) のポリフエ二レンスルフィドと成分（A2) のポリフエ二レンエーテルの界面にも存在しやすい。これは、前述のとおり、成分（B) が、成分（A1) および（A2) と反応しうるためと考えられる。さらに溶融混練が進むと、成分（B) は界面から（A2) および（A2) 中に微分散していく。一般に、成分（A1) のポリフエ二レンスルフイドと成分（A2) のポリフエ二レンエーテルの相溶性は十分でなく、両者を単純に混合してなる榭脂組成物は、両者の界面の接着性が十分でないため、十分な力学特性を発揮できないことが知られている。しかし、本発明は、成分（B) が成分（A1) および（A2) と反応しうるため、極めて力学特性に優れた樹脂組成物が得られると考えられる。

2. 本発明の樹脂組成物の製造方法

(1) PPS樹脂組成物

PPS樹脂組成物は、成分（A1) と（B) を溶融混練して得ることができる。溶融混練には、一軸押し出し機、あるいは二軸押し出し機などの混練機を用いることができるが、中でも強混練が可能な二軸押し出し機を用いることが好ましい。溶融混練温度は、 260〜330でが好ましく、 280〜32 がさらに好ましい。また、樹脂組成物が、成分（C) の電気伝導性付与物質等の他の成分を含む場合も同様に製造できる。この場合、混練の順序は特に制限されない。例えば、成分（C) 電気伝導性付与物質を、本発明の樹脂組成物成分（A1) および（B) と一括して溶融混練でき、成分（Al)、および成分（B) を予め溶融混練して得たペレットに、成分（C) 電気伝導性付与物質を配合して溶融混練してもよい。

混練は、溶融混練されて得た組成物の 300 、 121 s e c における溶融粘度（以下単に「特定溶融粘度」ともいう）が、溶融混練前の成分（A1) の特定溶融粘度の 1. 5倍以上となるように混練されることが好ましい。例えば、成分（A1) と（B)、または成分（A1) と（A2) と（C) を一括して溶融混練する場合、溶融混練後の組成物の特定溶融粘度が、混練する前の成分（A1) の特定溶融粘度の 1. 5倍以上になるように製造されることが好ましい。あるいは、成分（A1) および（B)、または成分 (A1) と（A2) と（B) を予め溶融混練して得たペレットに、成分（C) 電気伝導性付与物質を配合して再度溶融混練する場合、二回目の溶融混練において得られた樹脂組成物の特定溶融粘度が、混練する前の成分（A1) の特定溶融粘度の 1. 5倍以上になるように製造されることが好ましい。この粘度比は、 2. 5倍以上とすることがより好ましい。

このように樹脂組成物を製造すると、成分（A1) のポリフエ二レンスルフイド連続相に、成分（B) のエチレン系三元共重合体が 1 m以下の粒子径で微分散しやすくなるため、耐衝撃性等により優れた樹脂組成物が得られる。樹脂組成物の特定溶融粘度が、成分（A l ) の特定溶融粘度の 1 . 5倍以上になるようにするには、混練時間を長くすればよい。その際、混練状態にある樹脂組成物の溶融粘度をモニターし、安定して所望の溶融粘度となったところで混練を停止させればよい。あるいは、混練機のスクリュー構成を適宜調整して、混練の度合いを強くすることにより、樹脂組成物の特定溶融粘度を調整してもよい。

特定溶融粘度は、定法によって測定してよいが、キヤビラリ一型の溶融粘度計（例えば、東洋精機株式会社製キヤピログラフ E 3 B型）で測定されることが好ましい。このように十分に混練することにより、樹脂組成物の相構造が変化するのは、成分（A 1 ) のポリフエ二レンスルフイドと、成分（B ) のエチレン系三元共重合体の反応が十分に進行するからではないかと推察される。このことは、組成が同じでも、各成分が反応しない組成物は、混練の際にその溶融粘度があまり高くはならないことからも推察される。

本発明の樹脂組成物において、前記成分（A 1 )および（B ) を溶融混練する工程は、混練機を用い、かつ以下のように定義される混練機のせん断速度の最大値が 8 0 0 s e C—¹以上となるように混練されることが好ましい。

混練機のせん断速度 Sは、以下の式（i ) で定義される。

S = 7C · Dm · N/ h ( i )

Sはせん断速度、 Nはスクリユー毎秒回転数、 hはクリアランスである。混練機が一軸または二軸の押出し機である場合は、 Dmはスクリユー溝の平均径である。スクリユー溝の平均径とは、スクリユーの各溝部分（凹部）におけるスクリュ一径の平均値である。また、混練機がラボプラストミルのようなディスクを使用したバッチ式の混練機の場合には、 Dmは、シリンダー内径とディスク長軸直径の差で定義される。

クリアランスとは、スクリユーまたはディスクと混練機壁面との間の距離であり、チップクリアランスともいう。スクリユーは、一部にニーデイング部分を含む場合等があり、そのクリアランスはスクリユーの長手方向で異なる場合がある。このような場合、本発明においては、クリアランスはスクリュー全体の平均値とするか、または二一ディング部分以外のクリァランスの平均値として計算することもできる。

せん断速度の最大値とは、溶融混練工程において発生する最大のせん断速度を意味する。通常の溶融混練工程においては、 Dmと hは変更されないため、 Nの回転数によつて、せん断速度 Sは調整される。溶融混練工程とは、ポリフエ二レンスルフィドが溶融する温度である、混練機の設置温度を 2 8 0〜3 2 0でとした場合を意味する。

混練機のせん断速度が大きくなるほど、混練の度合いを強めることができる。よって、本発明においては、混練機のせん断速度の最大値は 8 0 0 s e c—¹以上が好ましく、 9 0 0 s e c一 ¹以上がより好ましい。混練機としては、生産性の優れた二軸の押出し機が好ましい。

成分（B) のエチレン系三元共重合体の代わりに、グラフト変性された三元べ一スグラフ卜共重合体を用いた場合、上記のように十分に混練することの効果が顕著となる。このようなグラフト共重合体は、枝鎖を有するため、その立体障害のために、幹に存在するエポキシ基またはエステル基と、ポリフエ二レンスルフィド等の官能基が反応しにくいと考えられる。しかし、混練の度合いを強めることにより、エポキシ基等とポリフェニレンスルフィド等の官能基の反応が進行し、グラフト共重合体がポリフエ二レンスルフィドマトリックス中に微分散しやすくなると考えられる。

この効果は、成分（B) の代わりに、成分（D) としてエチレン系不飽和カルボン酸ダリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位からなるセグメント（以下「エチレン系二元共重合体セグメント」ともいう）と、ビニル系共重合体セグメントからなる二元ベースグラフト共重合体を用いた場合においても同様である。二元べ一スグラフト共重合体は、公知のものであればよいが、本発明においては、エチレン系二元共重合体セグメントが幹であり、この幹にビニル系共重合体セグメントが枝として結合している共重合体が好ましい。ェチレン系ニ元共重合体セグメントにおける、エチレン単位と、エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位の比率は、 6 0〜9 8質量％： 4 0〜2質量％が好ましく、 7 0〜9 5質量： 3 0〜 5質量％がより好ましい。ビニル系重合体セグメントを形成するビニル単量体には、三元ベースグラフト共重合体で述べたものと同じものを用いてよい。

ビニル単量体としてはスチレンがさらに好ましい。ビニル単量体としてスチレンを使用するとスチレンとポリフエ二レンエーテルとの親和性が良好であるため、成分（B ) の微細化がさらに進行する。

また、エチレン系二元共重合体セグメントとビニル系重合体セグメントとの比率、および二元ベースグラフト共重合体の M Iは、それぞれ三元べ一スグラフト共重合体と同様であることが好ましい。さらに、二元ベースグラフト共重合体は、三元べ一スグラフト共重合体と同様に調製してよい。

この場合における成分（A1) と（B) の比率は、 65 ： 35〜99 ： 1であるが、 75 ： 25〜99 ： 1が好ましく、 80 ： 20〜95 ： 5がより好ましい。特に、成分 (A1) と成分（B) の質量比が 75 ： 25〜99 ： 1であると、樹脂組成物の難燃性が良好となり、 UL 94難燃性試験における評価が V— 0または V— 1である樹脂組成物となりうる。

(2) PPSZPPE樹脂組成物

PPSZPPE樹脂組成物の製造方法も、特に限定されない。例えば、成分（A1) のポリフエ二レンスルフイド、（A2) のポリフエ二レンエーテル、および（B) のェチレン系三元共重合体を一括して溶融混練して得てよい。または、成分（A1) および成分（B) をあらかじめ溶融混練した後に成分（A2) を加えて溶融混練する方法、成分（A2) および成分（B) をあらかじめ溶融混練した後に成分（A1) を加えて溶融混練する方法を用いてもよい。さらには、成分（A1) と（B) を押出し機の上流側から押出し機に供給し、成分（A2) を押出し機の下流側から押出し機に供給して溶融混練する方法、または、成分（A2) と成分（B) を押出し機の上流側から押出し機に供給し、成分（A1) を押出し機の下流側から押出し機に供給して溶融混練する方法を用いてもよい。

成分（C) の電気伝導性付与物質を配合する場合には、成分（Al)、（A2)、成分

(B) および成分（C) を一括して溶融混練すればよい。また成分（A1) および成分

(C) をあらかじめ溶融混練した後に、成分（A2) および成分（C) を加えて溶融混練してもよく、あるいは成分（Al)、成分（A2) および成分（B) をあらかじめ溶融混練した後に、成分（C) を加えて溶融混練してもよい。

また、 PPS樹脂組成物と同様に、 PPS/PPE樹脂組成物の製造方法においても、溶融混練されて得た組成物の特定溶融粘度が、溶融混練前の成分（A1) の特定溶融粘度の 1 . 5倍以上となるように混練されることが好ましく、 2 . 5倍以上となるように混練されることがより好ましい。さらには、前記のように定義される混練機のせん断速度の最大値が 8 0 0 s e c—¹以上となるように混練されることが好ましい。

これらの方法は、成分（B ) の代わりに、前述の三元べ一スグラフト共重合体または二元べ一スグラフト共重合体を用いるときに特に有効である。

3 . 本発明の樹脂組成物の加工方法および用途等

本発明の樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂成形品に用いられている加工方法により容易に成形品に加工される。加工方法の例には、射出成形や押出成形、フィルム *シ一ト成形、繊維成形、真空成形、ブロー成形、プレス成形、カレンダー成形、発泡成形等が含まれる。本発明の樹脂組成物は上記の成形加工法の適用により、電気 ·電子部品、通信部品、包装用などのフィルム ·シート、繊維、自動車部品などへ幅広く適用できる。特に、樹脂組成物が成分（C) 電気伝導性付与物質を含む場合、その配合量を調整することによって、帯電防止材料、静電防止材料、導電性材料、高導電性材料などへ適用することができる。本発明の樹脂組成物は、ポータブル機器など強度が求められる分野への適用が期待されるため、シャルピー衝撃強度が 6 0 k J Zm²以上であることが好ましい。

特に成分（A 2 ) を含む、 P P S Z P P E樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、延性などに優れ、低誘電率であることから、高速通信分野への適用が期待される。このため、当該樹脂組成物は、周波数 1 k H zにおける誘電率が 3 . 2以下であることが好ましい。誘電率は、定法によって測定してよい。

また、本発明の樹脂組成物は、 U L 9 4難燃性試験における評価が V— 0または V— 1であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、当該樹脂組成物からなる基板、およびこの基板の上に金属層を含む積層体として用いられる。基板とは、積層体のベースとなる板状またはフィルム状部材であり、公知の方法で得てよい。例えば、基板は、フィルム、シート、押し出し成形品、あるいは射出成形により得ることができる。

金属層は、基板の表面にメツキ処理や金属箔の張り合わせ処理を施して形成できる。かかるメツキ処理には、電解メツキ、気相メツキ、化学メツキ、溶融メツキなど、既存の方法を適用できるが、電解メツキ、化学メツキが好ましい。電解メツキは、電解液中に基板を浸潰したのち電気を通し、液中の金属イオンを基板の表面に析出させる方法である。電解液中のメツキ金属としては、銅、ニッケル、金、銀、錫、アルミ、亜鉛、クロムなどを挙げることができるが銅が好ましい。

金属箔の張り合わせ処理は樹脂組成物のフィルム ·シートに対して熱圧着法、あるいは接着層を両者間に介在させる方法などの周知の方法を適用して行なうことができる。金属箔は、特に限定されないが、その例には、金箔、銀箔、ステンレス箔、電解銅箔、圧延銅箔、銅合金箔、チタン箔、アルミ箔、ニッケル箔、銅一ニッケル箔、ニッケル— 銅箔が含まれる。中でも電解銅箔、圧延銅箔、銅一ニッケル箔が好ましい。

金属層の厚みは 1〜5 0 0 であることが好ましく、 2〜3 0 0 A mの厚みがさらに好ましい。

本発明の積層体は、回路を形成することにより、フレキシブルプリント基板、多層プリント基板などとして利用できる。

本発明の樹脂組成物は、当該樹脂組成物からなる基板、およびこの基板の上に無機物層を含む積層体として用いてもよい。無機物層を形成する無機物の例には、炭素、酸化ケィ素、酸化アルミ、酸化マグネシウム、窒化チタン、酸化インジウム、シリコンなどが含まれる。無機物層を形成する方法の例には、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などが含まれる。真空蒸着法においては、イオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。

これらの積層体を製造するにあたり、基板に表面処理を施してもよい。表面処理法には、周知の方法を適用することができる。その例には、研磨処理、酸処理、アルカリ処理、 UV照射処理、アルゴンまたは酸素雰囲気下での高周波放電によるプラズマ処理、イオンビーム処理が含まれる。本発明の積層体は、基板と、金属層もしくは無機層からなる二層構造でもよく、金属層と基板と金属層、または無機層と基板と無機層等からなる三層以上の積層体であってもよい。

このような積層体はプリント配線基板、電気 ·電子部品、自動車構造材などへ適用可能である。

実施例以下に本発明を実施例により説明するが、これは単なる例示であり、本発明はこれらによって限定されない。

(1) 物性試験

•引張試験：（株）東洋精機製作所製、ストログラフ VE S 5 0型を使用し、ロードセル l kN、チャック間距離 40mm、延伸速度 1 OmmZm i nで引張試験を行なった。

•シャルピー衝撃試験：（株）東洋精機製作所製、 DG d i g i t a l i mp a c t t e s t e rを使用し、ハンマ一の質量による負荷 4 J、ハンマーの回転軸中心から重心までの距離 0. 2 3mm、ハンマ一持ち上げ角度 1 5 0 ° 、周期 0. 9 62 s e c、温度 2 0でで、 J I S 7 1 6 0に準拠して測定を行った。

，体積固有抵抗率（Ω · cm) ：電気伝導率測定装置として、（株）ダイヤインスツルメンッ製の口レス夕一 GP型、およびハイレス夕一 UP型を使用して、 J I S K 7 1 94に準拠して体積固有抵抗率の測定を行なった。

•難燃性試験： UL 94難燃性試験を実施し、試験片の難燃性を評価した。なお、難燃性は V_ 0が最も良好で V— 1がそれに次ぎ、 HBが劣る。

(2) 樹脂組成物の成分

<成分（A 1) >

ポリフエ二レンスルフイド（表中 PP Sと表記） ·

•東レ（株）製トレリナ A9 0 0

'熱変形温度（AS TM D 648、 1. 82 MP a荷重） 1 0 5

•比重 1. 34

•融点（DS C測定） 2 7 8

<成分（A2) >

ポリフエ二レンエーテル（表中 P PEと表記）

·三菱エンプラ（株）製ポリ（2， 6—ジメチル— 1, 4—フエ二レンエーテル）ューピレックス PX— 1 0 0 F

'クロロホルム中、 3 0 の固有粘度 0. 4 d 1 /g

く成分 (B) > エチレン系三元共重合体

，住友化学（株）製ボンドファースト 7L (表中 BF— 7Lと表記）

• MI (J I S K7210、 190 、 21 Ν (=2. 16 kg) 荷重） = 7 分

•融点 60

'表面硬度（AS TM D2240、 Sho r e D) 18

•組成：エチレン Zグリシジルメタクリレートアクリル酸メチル =70/3/27 (質量比）

<成分（C) >

カーボンブラック（表中 ECと表記）

·ライオン（株）製ケッチェンブラック EC

• BET比表面積 800m²Zg

•一次粒子径 39. 5 nm

ぐその他成分 >

三井化学（株）製ポリエチレンハイゼックス 2100 J (表中 PEと表記） · M I ( J I S K7210, 190 , 21 N荷重） = 6 gZ 10分

•融点 127で

'表面硬度（AS TM D2240, Sho r e D) 63

住友化学（株）製ボンドファースト 2C (表中 BF— 2Cと表記）

• MI ( J I S K7210、 190°C、 21 N荷重） =3 gZl 0分

·融点 105で

'表面硬度（AS TM D2240、 Sho r e D) 46

•組成：エチレン Zグリシジルメタクリレート =94ノ 6 (質量比）

ボンドファースト 2 Cのエポキシ当量は、以下のとおりに算出された。

各単位の分子量は、それぞれ 28、 1 14である。よって、各単位の比をモル比で表すと、エチレン単位：グリシジルメ夕クリレート単位 =3. 36 : 0. 05 = 98. 5 ： 1. 5 (モル比）となる。従って、このような共重合体は、エポキシ基 0. 015個あたり、 0. 985X 28 + 0. 015 X 1 14 = 29. 3の分子量を有すると考えられる。よって、エポキシ当量は、 29. 3/0. 015= 1953 g/e qと計算できる。 <2元ベースグラフト共重合体 >

日油株式会社製モディパー A 4200

•エチレン単位/エチレン系不飽和カルボン酸ダリシジルエステル単位からなるセグメントに、アクリル酸メチルセグメントがグラフトしているグラフ卜共重合体（セグメン卜比は 70/30 (質量比））

• MI (J I S K7210, 190 、 21 Ν荷重） =0. 1 gZl 0分

日油株式会社製モディパー A4100

•エチレン単位 Zエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位からなるセグメントに、スチレンセグメントがグラフトしているグラフト共重合体（セグメント比は 7 0/30 (質量比)）

[実施例 1〜 9および比較例 1〜 9 ]

表 1、 2に示す配合で、各成分をよく混ぜ合わせた後、混練機として、（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル 4M150型を使用し、混練温度 300 、スクリユー回転数 100 r pm、混練時間 2〜10分として、各成分の溶融混練を行った。

混練機の混練部は、内容積が約 70mL、シリンダー内径が 47. 7mm, ディスク長軸外径が 46. 9mm、ディスク単軸外径が 29. 3mm、ディスクと混練機壁面のクリアランスが 0. 4mm、軸間距離が 38. 5mm、嚙み合い比（ディスク長径 Zデイスク短径）が 1. 6であった。前述の式（i) における Dmは 0. 8mmであり、 h は 0. 4mmである。よって、せん断速度 Sは、 1. 2 X 10³ (s e c-¹) と算出された。

得られた混練物は、温度 310 で予熱 3分、圧力 20 MP aで 5分間プレスし、その後 20でに急冷して、厚さ約 0. 5mmのシートとされた。ただし、比較例 1については、混練することなく、ペレットをそのまま用いてプレス成形した。

引張試験用には、プレスシートを、平行部直線部の長さ 16 mmのミニダンベル形状に打ち抜いたものを使用した。シャルピー衝撃試験用には、プレスシートをダンベル形状で、全長 80mm、厚さ 5mm、平行部の幅 10mm、平行部の長さ 10mm、つかみ部の幅 15 mmに打ち抜いたものを使用した。

分散相の平均粒子径は、プレスシート断面の透過型電子顕微鏡写真から算出した。すなわち、分散相 100〜200個について、数平均粒子径を測定した。

実施例 2のプレスシート断面の透過型電子顕微鏡写真を図 1に示す。連続相の成分 (A1) と分散相の成分（B) が認められ、分散相の粒子径は 0. 02〜0. 5/zmの範囲であった。数平均粒子径は 0. 3^111であった。比較例 3のプレスシート断面の透過型電子顕微鏡写真を図 2に示す。連続相の成分（A1) と分散相のポリエチレンが認められ、分散相の粒子径は 2〜 5 mの範囲であり、数平均粒子径は 3. l /zrnであつた。

表 1

実施例比較例

1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 組成（質量部）

P P S 90 80 70 60 50 50 40 30 100 60 80 80 30 60

P PE 0 0 10 20 20 30 30 50 0 0 0 0 50 20

B F-7 L 10 20 20 20 30 20 30 20 0 40 0 0 0 0

P E 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20 0 0 20

B F-2 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20 20 0 分散相数平

均粒子径 0.2 0.3 - - - - - - - 3.1 2.6 1.2 - -

伸び率

188 221 29 35 30 19 29 35 12 82 23 78 15 9 (%)

破断点強度

43 31 37 28 22 30 22 38 64 7 15 33 22 14 (MP a)

シャルビ一

衝撃強度 168 500 251 177 252 160 130 180 95 303 66 278 110 44

(k J/m²) 誘解 - - 3.1 3.0 3.0 3.0 2.9 2.8 ― - ― ― 2.8 3.0 難燃性 V-0 V-0 - - - - - - V-0 HB V-1 V- 0 - ― 成分（A1) ポリフエ二レンスルフイドおよび成分（Β) エチレン系三元共重合体を含有し、かつその質量比が、 90 ： 10の実施例 1の PPS樹脂組成物、および 80 ： 20の実施例 2の PPS樹脂組成物は、分散相の平均粒子径が極めて小さく、伸び率、破断点強度、シャルビ一衝撃強度、難燃性の総ての項目について良好であった。例えば、実施例 1および 2の樹脂組成物は、比較例 1〜4の何れと比較しても、伸び率に極めて優れていた。成分（Β) エチレン系三元共重合体を含有しない比較例 1の樹脂組成物、成分（A1) と成分（Β) の比率が 60 ： 40である比較例 2、成分（Β) エチレン系三元共重合体に代えて、それぞれポリエチレン、およびエチレンノグリシジルメ夕クリレートを含有した比較例 3および比較例 4は、総て何れかの物性において十分ではなかつた。

以上より、 PPS樹脂組成物において、耐衝撃性、延性、難燃性の総てを具備するためには、（A1) ポリフエ二レンスルフイドおよび（Β) エチレン系三元共重合体を特定の範囲の割合で配合することが重要であることが分かった。また、二軸押し出し機などを使用して各成分を強く混練することも重要であることが分かった。

成分（A1) ポリフエ二レンスルフイドおよび成分（Α2) ポリフエ二レンエーテルを含有し、さらに成分（Β) エチレン系三元共重合体を含有する実施例 3〜8の PPS ΖΡΡΕ榭脂組成物は、成分（Β) を含有せずにエチレン系二元共重合体を含有する比較例 5の PP SZPPE樹脂組成物に比して、延性に優れていた。また、実施例 3〜8 の PPSZPPE樹脂組成物は、成分（Β) の代わりにポリエチレンを含有する比較例 6の PPSZPPE樹脂組成物に比して延性および耐衝撃性に優れていた。また、実施例 3〜8の PP SZPPE榭脂組成物は、成分（A1) のみを含有する比較例 7の樹脂組成物に比して、延性、耐衝撃性に優れ、しかも低誘電率であった。また、ポリフエ二レンスルフィドおよびポリフエ二レンエーテルは、それぞれ耐熱性に優れることから、これらの成分を主成分とする実施例 3〜8の樹脂組成物は、耐熱性に優れる。

以上より、 PPSZPPE樹脂組成物において、耐熱性、耐衝撃性、延性、耐衝撃性の総てを具備するためには、（A 1) ポリフエ二レンスルフイドおよび（A2) ポリフェニレンエーテルを含有し、さらに成分（B) エチレン系三元共重合体を含有することが重要であることが分かった。

表 2

成分（A1) ポリフエ二レンスルフィド、成分（B) エチレン系三元共重合体および (C) 電気伝導性付与物質を含有し、かつその質量比が 80 : 20 : 5の実施例 9の電気伝導性樹脂組成物は、極めて高い電気伝導性を示し、伸び率にも優れていた。一方、成分（B) を含有しない比較例 8の樹脂組成物は、伸びが十分でなかった。また、成分 (A1) と（B) の質量比が 60 ： 40の比較例 9の樹脂組成物は、十分な電気伝導性を示さず、伸び率も十分でなかった。以上より、 PPS樹脂組成物において、延性、電気伝導性などの特性を具備するためには、（A1) ポリフエ二レンスルフイド、（B) ェチレン系三元共重合体、（C) 電気伝導性付与物質を特定の範囲の割合で配合することが重要であることが分かった。また、二軸押し出し機などを使用して各成分を強く混練することも重要であることが分かった。

[実施例 10〜： 12、および比較例 10、 1 1]

表 3に示す配合で、各成分をよく混ぜ合わせた後、押し出し機として、（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル 4M150型を使用し、混練温度 300°C、スクリュー回転数 100 r pmで各成分の溶融混練を行なった。実施例 10〜 12、および比較例 10、 1 1は、混練中の組成物の特定溶融粘度をモニターしながら混練した。混練時間は表に示すとおりとした。特定溶融粘度は、東洋精機株式会社製 Ca p i l o g r ah E3 B型を用いて、 300t：、せん断速度 121 s e c一¹で測定した。

混練後の榭脂組成物の特定溶融粘度と、混練する前の原料としたポリフエ二レンスルフイドの特定溶融粘度の比を算出した。また、得られた樹脂組成物は実施例 1と同様にして評価した。これらの結果を表 3に示す。なお、実施例 2、比較例 1、 3の樹脂組成物についても特定溶融粘度を測定し、他の物性値と合わせて表 3に示した。

表 3

実施例 2と 10、および実施例 1 1と 12の比較から、混練後の樹脂組成物の特定溶融粘度が、混練する前の原料としたポリフエ二レンスルフイドの特定溶融粘度の 2. 5 倍以上になるように混練して得た樹脂組成物は、より優れた耐衝撃性等を与えることが明らかである。 [実施例 13〜15]

表 4に示す配合で、各成分をよく混ぜ合わせた後、実施例 1と同様にして樹脂組成物を製造し、評価した。これらの結果を、実施例 2、 6、比較例 1、 3、 10および 11の値とともに表 4に示す。

表 4

実施例 13、 14と比較例1、 3、 10、 1 1の比較から、実施例 13、 14の樹脂組成物は、衝撃強度等に優れることが明らかである。また、実施例 13、 14と実施例 2との比較から、実施例 13、 14の榭脂組成物は、破断点強度に優れることも明らかである。実施例 1 5と 6の比較から、実施例 1 5の樹脂組成物は、伸び率と衝撃強度に優れることが明らかである。これは、グラフト共重合体 A 4 1 0 0がグラフ卜セグメントとしてポリスチレンを有するため、ポリスチレンとポリフエ二レンエーテルとの相溶性が向上し、グラフト共重合体がより微小な相として分散しているためと推察される。

実施例 1 3〜1 5の榭脂組成物は、混練後の樹脂組成物の特定溶融粘度が、混練する前の原料としたポリフエ二レンスルフィドの特定溶融粘度の 2 . 5倍以上になるように混練されていたと考えられる。

Claims

請求の範囲

1. 成分（A1) 下記の化学式（1) で示される繰り返し単位を 70モル％以上含むポリフエ二レンスルフィドを 65〜99質量％、ならびに

【化 1】

(1)

2. 前記成分（B) は、数平均粒子径が 1 /zm未満の分散相を形成する、請求項 1に記載の樹脂組成物。

3. 前記成分（B) は、 J I S K7210に準じ、 190 、 21 Νの荷重にて測定したメルトインデックスが 2〜50 g/l 0分であり、示差走査熱量測定における融点が 45〜 100 である、請求項 1に記載の樹脂組成物。

4. 前記成分（A 1)は、示差走査熱量測定による融点が 265 〜 295^であり、比重が 1. 2〜1. 4である、請求項 1に記載の樹脂組成物。

5. 前記成分（A1) は、前記成分（B) 中のエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはェチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位と反応しうる官能基を有する、請求項 1に記載の樹脂組成物。

6. UL 94難燃性試験における評価が V_0または V— 1である、請求項 1に記載の樹脂組成物。

7. 請求項 1に記載の樹脂組成物、および成分（C) 電気伝導性付与物質を含み、成分（C) の含有量は、成分（A1) 100質量部に対し 1〜30質量部である、電気伝導性樹脂組成物。

8. 前記成分（C) はカーボンブラックである、請求項 7に記載の電気伝導性樹脂組成物。

9. 前記成分（A1) および（B) を溶融混練する工程を含む、請求項 1に記載の樹脂組成物の製造方法。

10. 前記成分（Al)、 (B) および（C) を溶融混練する工程を含む、請求項 8に記載の電気伝導性樹脂組成物の製造方法。

1 1. 前記成分（A1) および（B) を溶融混練する工程は、溶融混練されて得た組成物の 300t：、 121 s e c ¹における溶融粘度が、溶融混練前の成分（A 1 ) の 3 00 ：、 121 s e c— ¹における溶融粘度の 1. 5倍以上となるように混練する工程である、請求項 9に記載の樹脂組成物の製造方法。

12. 前記成分（A1) および（B) を溶融混練する工程は、混練機を用い、かつ以下の式（i) で定義される混練機のせん断速度の最大値が 800 s e c—¹以上となるように混練される工程である、請求項 9に記載の樹脂組成物の製造方法。

S = 7C · Dm · N/h ( i )

(式（i ) 中、 Sはせん断速度、 Dmはスクリユー溝の平均径、またはシリンダー内径とディスク長軸直径の差、 Nはスクリユー毎秒回転数、 hはクリアランスを表す。）

13. 成分（A1) 下記の化学式（1) で示される繰り返し単位を 70モル％以上含むポリフエ二レンスルフイドを 65〜99質量％、および

成分（D) エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基ダリシジルエーテル単位からなるセグメントと、ビニル系共重合体セグメントからなるグラフト共重合体を 1〜35質量％含む樹脂組成物の製造方法であつて、

前記成分（A1) および（D) を溶融混練する工程を含み、

前記工程は、溶融混練されて得た組成物の 300°C、 121 s e c—¹における溶融粘度が、溶融混練前の成分（A1) の 300°C、 121 s e c ¹における溶融粘度の 1. 5倍以上となるように混練する工程である、樹脂組成物の製造方法。

【化 2】

(1)

14. シャルビ一衝撃強度が 60 k J /m²以上である請求項 1に記載の樹脂組成物。

15. 請求項 1に記載の樹脂組成物からなる射出成形体、押出し成形体、またはシート ·フィルム成形体。

16. 請求項 1に記載の樹脂組成物からなるチューブ状の成形体または繊維。

17. 請求項 1に記載の樹脂組成物からなる基板、および前記基板の上に設けられた金属層または無機物からなる層を含む積層体。

18. 請求項 1に記載の樹脂組成物からなる基板、および前記基板の上に設けられた金属めつき層を含む積層体。

19. 請求項 15に記載の成形体を用いた電気 ·電子部品、通信機器部品、または自動車部品。

20. 樹脂組成物を射出成形、押出し成形、またはシート ·フィルム成形する工程を含む成形体の製造方法であつて、

前記樹脂組成物は、請求項 13に記載の方法で製造された樹脂組成物である、成形体の製造方法。

21. 榭脂組成物を射出成形、押出し成形、またはシート ·フィルム成形する工程、および前記工程で得た成形体の表面に金属層または無機物層を積層する工程を含む、積層体の製造方法であって、

前記樹脂組成物は、請求項 13に記載の方法で製造された樹脂組成物である、積層体の製造方法。

22. 成分（A1) 下記の化学式（1) で示される繰り返し単位を 70モル％以上含むポリフエ二レンスルフィド、

【化 3】

(1)

成分（A 2) ポリフエ二レンェ一テル、ならびに

成分（B) エチレン単位、エチレン系不飽和力ルポン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位、および、酢酸ビニル単位またはァクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を含む、樹脂組成物。

23. 前記成分（Al)、 (A2) および（B) の合計量に対し、前記成分（B) は 1 〜45質量％であり、かつ、前記成分（A1) と（A2) の質量比は、 10 ： 90〜9 0 ： 10である、請求項 22に記載の樹脂組成物。

24. 前記成分（A2) は、下記一般式（2) で示される繰り返し単位を 90モル％以上含む、請求項 22に記載の樹脂組成物。

【化 4】

(2)

(式中、 R l， R2, R 3および R 4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数 1〜7の第一級もしくは第二級アルキル基、フエニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素ォキシ基、および、ハロゲン原子と酸素原子が少なくとも 2個の炭素原子を介して結合されているハロ炭化水素ォキシ基からなる群から選択される基である。）

25. 前記成分（A 2) は、ポリ（2， 6—ジメチル— 1， 4—フエ二レンエーテル）であり、かつクロ口ホルム中、 30 における固有粘度が 0. 2〜0. S d lZgであ ϊ¾ΐυΡ200δ/9δ340δ

WO 2009/088092 PCT/JP2009/050405

る、請求項 22に記載の樹脂組成物。

26. 周波数 1 kHzにおける誘電率が 3. 2以下である、請求項 22に記載の樹脂組成物。

27. 前記成分（B) は、数平均粒子径が 1 m未満の分散相を形成する、請求項 2 2に記載の樹脂組成物。

28. 前記成分（B) は、 J I S K7210に準じ、 190 、 21 Νの荷重にて測定したメルトインデックスが 2〜 50 g/10分であり、示差走査熱量測定における融点が 45〜 10 Ot:である、請求項 22に記載の樹脂組成物。

29. 前記成分（A 1) は、示差走査熱量測定による融点が 265 〜 295でであり、比重が 1. 2〜 1. 4の範囲である、請求項 22に記載の樹脂組成物。

30. 前記成分（A1) は、前記成分（B) 中のエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位と反応しうる官能基を有する、請求項 22に記載の樹脂組成物。

31. UL 94難燃性試験における評価が V_ 0または V_ 1である、請求項 22に記載の樹脂組成物。

32. 請求項 22に記載の樹脂組成物、および成分（C)電気伝導性付与物質を含み、 . 成分（C) の含有量は、成分（A1) および（A2) の合計 100質量部に対し 1〜3 0質量部である、電気伝導性樹脂組成物。

33. 前記成分（C) は力一ポンプラックである、請求項 32に記載の電気伝導性樹脂組成物。

34. 前記成分（Al)、（A 2) および（B) を溶融混練する工程を含む、請求項 2 2に記載の樹脂組成物の製造方法。

35. 前記成分（Al)、（A2)、 (B) および（C) を溶融混練する工程を含む、請求項 33に記載の電気伝導性樹脂組成物の製造方法。

36. シャルピー衝撃強度が 60 k JZm²以上である請求項 22に記載の樹脂組成物。

37. 請求項 22に記載の樹脂組成物からなる射出成形体、押出し成形体、チューブ状の成形体、シート ·フィルム成形体、または繊維。

3 8 . 請求項 2 2に記載の樹脂組成物からなるチューブ状の成形体。

3 9 . 請求項 2 2に記載の樹脂組成物からなる基板、および前記基板の上に設けられた金属層または無機物からなる層を含む積層体。

4 0 . 請求項 2 2に記載の樹脂組成物からなる基板、および前記基板の上に設けられた金属めつき層を含む積層体。

4 1 . 請求項 3 7に記載の成形体を用いた電気 ·電子部品、通信機器部品、または自動車部品。