KR101243090B1 - 제전성 수지 조성물, 제전·점착성 수지 조성물, 점착 필름및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 점착 필름의 점착층 및 지지체의 성형 재료로서 사용할 수 있는 제전성 및 성형품 외관이 우수하고, 바람직하게는 투명성, 내열성도 우수한 성형 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
이를 위해, (A) 폴리올레핀계 수지와, (B) 올레핀 중합체 블록과 친수성 폴리머 블록을 함유하는 블록 공중합체와, (C) 공역 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 및 그 수소 첨가물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체를 적어도 함유하는 제전성 수지 조성물. 성분(A)의 배합량을 조정함으로써 점착성을 제어할 수 있다. 성분(A)이 환상 올레핀 단위를 함유하고 유리 전이 온도가 60~200℃인 폴리올레핀계 수지를 함유하면 내열성이 향상된다. 바람직한 성분(C)은 공역 디엔 화합물의 중합체 블록과 방향족 비닐 화합물의 중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물이다.
제전성 수지 조성물, 제전·점착성 수지 조성물, 점착 필름

Description

제전성 수지 조성물, 제전·점착성 수지 조성물, 점착 필름 및 그 제조 방법{ANTISTATIC RESIN COMPOSITION, ANTISTATIC/PRESSURE-SENSITIVE-ADHESIVE RESIN COMPOSITION, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE FILM, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 제전성이 우수한 필름, 시트 등의 성형품을 부여하는 제전성 수지 조성물, 필름, 시트 등의 성형품에 제전성이 높은 점착층을 형성하는 것에 바람직한 제전·점착성 수지 조성물 및 그 제전·점착성 수지 조성물로 이루어지는 제전성 점착층을 구비해서 이루어지는 점착 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 제전성 및 투명성이 우수하고, 필름 등의 성형품으로 한 경우의 표면 외관도 우수한 제전성 수지 조성물, 제전성 및 점착성이 우수하고, 점착력의 제어가 용이한 제전·점착성 수지 조성물 및 이들 조성물을 이용해서 이루어지는 점착 필름, 시트, 적층체 등의 성형품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
지지체에 점착층이 배치된 점착 필름은 OA·가전 분야, 건재 분야, 액정 관련 분야, 휴대 전화 분야에서 폭넓게 사용되고 있고, 예를 들면 칸막이(파티션), 창유리 등의 각종 물품의 표면 보호 필름 등으로서 사용되고 있다. 점착 필름은 통상, 지지체의 한쪽의 면에 점착층을 형성하고 다른쪽의 면에 박리층을 형성해서 그 상태로 롤상으로 감거나, 또는 지지체의 한쪽의 면에 형성된 점착층에 박리지 등을 부착해서 감겨 있다. 전자의 경우, 점착 필름을 박리층으로부터 박리해서 점착층을 피착체에 부착시킨다. 후자의 경우, 사용시에 박리지를 떼어내서 점착층을 피착체에 부착시킨다. 점착 필름을 피착체의 표면 보호에 사용하는 경우, 점착 필름은 피착체의 사용시에 박리되지만, 이 때에 정전기가 발생하여(이하, 박리 대전이라고 기재함.), 박리한 후의 필름의 취급, 즉 작업성이 저하되고, 또한, 박리한 필름에 먼지가 부착되어 더러워지기 쉽다는 등의 문제점이 있었다. 이러한 문제점은 점착층에 기인하는 것과 지지체에 기인하는 것이 있고, 모두 해결이 요구되고 있다.
상기 문제점은 특히 액정 표시 장치의 편광판 표면의 보호 필름에서는 박리 대전이 큰 문제가 된다. 액정 표시 장치의 대화면화, 고정밀화, 프레임의 소형화, 두께의 박화(薄化)에 따라 IC 회로의 협선폭화가 진행되어 정전기 내성이 저하되는 경향이 있고, 박리 대전은 제품 수율의 저하의 원인이 되고 있다.
상기 문제점을 해결하는 수단으로서, 특허문헌1에는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로 이루어지는 지지체의 한쪽의 면에 박리층을 형성하고, 다른쪽의 면에 대전 방지층을 통해 점착층을 형성한 점착 테이프가 제안되고 있지만, 박리 대전을 방지하는 효과가 충분하지 않아 지지체에 기인해서 정전기가 발생한다는 문제가 있었다. 특허문헌2에는 전하 제어제를 함유하는 점착층을 구비한 점착 필름이 개시되어 있지만, 점착층에서 발생하는 박리 대전의 해소는 어느 정도 달성할 수 있었지만, 역시 지지체에 기인해서 정전기가 발생한다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌3에는 폴리올레핀 필름을 지지체 필름으로 하고 스티렌 중합체 블록과 공역 디엔 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 점착제로 하는 표면 보호 필름이, 또한 특허문헌4에는 폴리올레핀 필름을 지지체 필름으로 하고 상기 블록 공중합체의 공역 디엔 중합체 부분을 수소 첨가한 블록 공중합체를 점착제로 하는 표면 보호 필름이 개시되어 있다. 그러나, 이들 표면 보호 필름은 상술한 바와 같은 최근 요구되고 있는 박리 대전 방지의 요구를 충족하는 것은 아니다.
또한, 특허문헌5에는 폴리올레핀계 수지 등의 필름으로 이루어지는 시트상 기재의 편면 또는 양면에 적층한 대전 방지층에 바인더층을 적층하고, 또한 상기 바인더층 상에 점착제층을 적층해서 이루어지는 표면 보호 필름이 개시되어 있다. 그러나, 이 필름은 대전 방지층의 형성시에 유기 용제를 사용하고 있고, 공정이 번잡하며, 환경 오염을 방지하는 대책이 필요하다는 등의 점에서 경제성이 뒤떨어진다는 문제가 있다. 또한 이 필름은 중간에 대전 방지층을 구비해도, 대전 방지 효과가 충분하지 않고, 특히, 시트상 기재측의 제전성이 충분하지 않다는 문제도 있었다.
특허문헌1: 일본 특허 공개 평8-134416호 공보
특허문헌2: 일본 특허 공개 2004-155977호 공보
특허문헌3: 일본 특허 공개 소54-126243호 공보
특허문헌4: 일본 특허 공개 소61-103975호 공보
특허문헌5: 일본 특허 공개 2000-328024호 공보
이상 상세하게 서술한 바와 같이, 점착 필름에 있어서는 점착층 및 지지체 중 어느 것에 대해서나 제전성의 개선이 요구되고 있다.
또한, 점착 필름이나 시트의 사용 용도에 따라서는 투명성, 내열성 등의 특성이 더 요구되는 일이 있다. 내열성에 대해서는 예를 들면, 점착 필름의 지지체측에 인쇄를 행하는 경우 등에 있어서는, 인쇄후의 건조에 있어서 80℃ 이상의 온도에 견딜 수 있는 것이 필요하며, 제전성 시트의 경우에는 고온에서 휨, 컬 등의 변형이 발생하지 않는 것이 요구된다. 또한, 어느 성형품에 있어서나 적어도 실용상 용인할 수 있는 외관을 구비하는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 제전성 및 투명성이 우수하고, 필름 등의 성형품으로 한 경우의 표면 외관도 우수한 제전성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 제전성 및 점착성이 우수하고, 점착력의 제어가 용이하며, 점착층의 형성에 바람직한 제전·점착성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 지지체와 상기 제전·점착성 수지 조성물로 이루어지는 제전성 점착층을 구비하고, 상기 지지체와 상기 점착층이 충분한 강도로 접착된 제전성이 우수한 점착 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있고, 바람직하게는 투명성이 더욱 우수한 점착 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 필름, 시트 등의 각종 제전성 성형품 및 제전성 적층체를 제공할 수 있거나 또는, 상기 점착 필름의 지지체를 제공할 수도 있고, 또한, 내열성 및 성형품 외관이 우수한 제전성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리올레핀 수지와, 특정의 블록 공중합체와, 특정의 공역 디엔계 중합체를 소정량 함유하는 조성물이 제전성 및 투명성이 우수한 것을 발견했다. 또한, 이들 성분을 소정량 함유해서 이루어지는 조성물은 점착성이 더욱 우수한 것을 발견하고, 특히, 폴리올레핀 수지의 종류 및 배합량을 선택함으로써 점착력의 제어가 용이해지는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 점착성의 조성물을 사용한 점착층을 적당한 수지 조성물로 이루어지는 지지체의 표면에 형성함으로써 지지체와 점착층의 접착성이 우수하고, 또한, 투명성이 우수한 제전성 점착 필름이 얻어지는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 상기 폴리올레핀계 수지로서, 노르보르넨 등의 환상 올레핀 성분을 함유하는 폴리올레핀계 수지를 일정한 비율로 사용함으로써 우수한 제전성을 유지하면서 내열성도 우수한 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견했다. 그리고, 이 수지 조성물을 성형함으로써 제전성이 우수한 성형품이 얻어지고, 시트나 필름으로 성형해서 다른 수지 성형품에 적층한 경우라도 제전성이 우수한 적층체를 제공할 수 있는 것을 발견했다.
이렇게 해서, 본 발명의 일국면에 의하면,
(A) 폴리올레핀계 수지(단, 하기 성분(B)을 제외함.) 30~95질량%와,
(B) 올레핀 중합체 블록과 친수성 폴리머 블록을 함유하는 블록 공중합체 5~20질량%와,
(C) 공역 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 및 그 수소 첨가물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체 0~50질량%를 함유하는(단, 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계는 100질량%임.) 것을 특징으로 하는 제전성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 제전성 수지 조성물은 제전성 뿐만 아니라, 투명성 및 외관이 우수한 필름 등의 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 국면에 의하면,
(A) 폴리올레핀계 수지(단, 하기 성분(B)을 제외함.) 0~59질량%와,
(B) 올레핀 중합체 블록과 친수성 폴리머 블록을 함유하는 블록 공중합체 3~60질량%와,
(C) 공역 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 및 그 수소 첨가물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체 35~97질량%를 함유하는(단, 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계는 100질량%임.) 것을 특징으로 하는 제전·점착성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 제전·점착성 수지 조성물은 제전성 뿐만 아니라, 투명성 및 외관이 우수한 필름 등의 성형품을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 중합체 조성물로 이루어지는 지지체 상에 투명한 점착층을 형성하는데에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제전·점착성 수지 조성물의 제 1 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 성분(A) 0~40질량%와, 상기 성분(B) 6~25질량%와, 상기 성분(C) 35~94질량%를 함유하는(단, 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계는 100질량%임.) 제전·점착성 수지 조성물이 제공된다.
이 제 1 바람직한 실시형태에 의한 제전·점착성 수지 조성물은 폴리올레핀 수지로 이루어지는 지지체 필름에 투명한 점착층을 형성해서 투명 필름을 얻는데에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제전·점착성 수지 조성물의 제 2 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 성분(A)이 폴리올레핀(A'-1) 및/또는 관능기로 변성되어 있는 폴리올레핀(A'-2)이며, 상기 성분(C)이 공역 디엔 화합물 단위 및 방향족 비닐 화합물 단위로 주로 이루어지는 중합체의 수소 첨가물이며, 상기 성분(A) 0~59질량%, 상기 성분(B) 3~60질량% 및 상기 성분(C) 40~97질량%로 이루어지는 제전·점착성 수지 조성물이 제공된다. 여기에 있어서, 상기 성분(C) 성분은 수소 첨가된 것이 바람직하다.
이 제 2 바람직한 실시형태에 의한 제전·점착성 수지 조성물은 스티렌계 수지등의 각종 중합체 조성물로 이루어지는 지지체 필름에 투명한 점착층을 형성해서 투명 필름을 얻는데에 바람직하게 사용할 수 있다.
이렇게 해서, 본 발명의 제전성 수지 조성물과 본 발명의 제전·점착성 수지 조성물을 이용해서 각종 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 바람직한 적층체로서는 예를 들면, 하기 (1)~(4)의 형태를 예시할 수 있다.
(1) 폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 지지체와, 그 지지체의 적어도 1면측에 배치되고, 또한, 본 발명의 제전·점착성 수지 조성물, 바람직하게는 상기 제 1 실시형태에 의한 제전·점착성 수지 조성물로 이루어지는 제전성 점착층을 구비하는 것을 특징으로 하는 점착 필름.
(2) 상기 폴리올레핀계 수지 조성물이 본 발명의 제전성 수지 조성물인 상기 (1)항에 기재된 점착 필름.
(3) 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 지지체와, 그 지지체의 적어도 1면측에 배치되고, 또한, 본 발명의 제전·점착성 수지 조성물, 바람직하게는 상기제 2 실시형태에 의한 제전·점착성 수지 조성물로 이루어지는 제전성 점착층을 구비하는 것을 특징으로 하는 점착 필름.
(4) 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 지지체와, 그 지지체의 적어도 1면측에 배치되고, 또한, 본 발명의 상기 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 제전·점착성 수지 조성물로 이루어지는 제전성 점착층을 구비하는 것을 특징으로 하는 점착성의 시트 또는 필름상의 적층체.
상기 (1)~(4)의 시트 또는 필름은 지지체를 구성하는 수지 조성물과, 본 발명의 제전·점착성 수지 조성물을 공압출하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 점착 시트 또는 필름의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 제전성 수지 조성물 및 제전·점착성 수지 조성물에 있어서, 상기 성분(A)이 환상 올레핀 단위를 함유하고 또한 유리 전이 온도가 60~200℃인 폴리올레핀계 수지(A-1)와, 환상 올레핀 단위를 함유하지 않는 폴리올레핀계 수지(A-2)로 이루어지고, 양자의 함유량의 비((A-1)/(A-2))가 95/5~1/99(질량비)인 경우, 내열성이 향상된다.
본 발명의 제전성 수지 조성물 및 제전·점착성 수지 조성물에 있어서, 상기 성분(C)은 공역 디엔 화합물 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록(c1)과 방향족 비닐 화합물 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록(c2)을 함유하는 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제전성 수지 조성물 및 제전·점착성 수지 조성물은 제전성 향상을 위해서, 또한, 하기에 상세하게 서술하는 성분(E1), 성분(E2), 성분(E3) 및 성분(E4)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 제전성 개량제(E)를 상기 제전성 수지 조성물의 제전성을 개량하는 것에 충분한 양, 통상 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계 100질량부에 대해서 0.01~30질량부 함유하는 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명의 제전성 수지 조성물은 특정의 성분(A), (B) 및 (C)를 각각 소정량 함유하기 때문에 제전성 및 투명성이 우수하고, 필름 등의 성형품으로 한 경우의 표면 외관도 우수하다. 특히, 성분(A)이 상기의 폴리올레핀계 수지(A-1) 및 (A-2)로 이루어지는 경우에는 내열성도 구비한 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 제전·점착성 수지 조성물은 특정의 성분(A), (B) 및 (C)를 각각 소정량 함유하기 때문에 제전성, 투명성 및 점착성이 우수하고, 점착력의 제어도 용이하다.
본 발명의 제전·점착성 수지 조성물은 지지체와의 접착성이 우수한 제전성 점착층을 부여한다. 특히, 지지체 필름이 본 발명의 제전성 수지 조성물로 이루어지는 경우에는 점착 필름 전체적으로 제전성이 우수하고, 소정 조건하에 있어서의 표면 고유 저항을 109Ω이하로 할 수 있다.
지지체 필름이 본 발명의 제전성 수지 조성물로 이루어지는 경우, 제전성 뿐만 아니라, 투명성, 외관 및 지지체와 제전성 점착층의 접착성이 우수한 점착 필름이 얻어진다.
본 발명의 점착 필름의 제조 방법에 의하면, 지지체와 제전성 점착층의 접착성이 우수한 점착 필름을 용이하게 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 점착 필름의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 제전성 점착층의 표면에 보호층이 배치된 점착 필름의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 지지체의 양면측에 제전성 점착층 및 보호층이 배치된 점착 필름의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제전성 수지 조성물을 이용해서 이루어지는 3층형 시트의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
(도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명)
1, 1' 및 1": 점착 필름
11: 지지체
12, 12a 및 12b: 제전성 점착층
13, 13a 및 13b: 보호층
2: 3층형 시트
21a 및 21b: 본 발명의 제전성 수지 조성물을 이용해서 이루어지는 층
22: 중간층
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(공)중합」이란, 단독 중합 및 공중합을 의미하고, 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
1. 제전성 수지 조성물
본 발명의 제전성 수지 조성물은 (A) 폴리올레핀계 수지(본 발명에 있어서, 「성분(A)」이라고도 한다. 단, 하기 (B)를 제외한다.) 30~95질량%와, (B) 올레핀 중합체 블록과 친수성 폴리머 블록을 함유하는 블록 공중합체(본 발명에 있어서, 「성분(B)」이라고도 한다.) 5~20질량%와, (C) 공역 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 및 그 수소 첨가물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체(본 발명에 있어서, 「성분(C)」이라고도 한다.) 0~50질량%를 함유(단, 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계는 100질량%이다.)하는 것을 특징으로 한다.
1-1. 성분(A)
상기 성분(A)은 탄소수가 2이상인 올레핀류를 구성 단량체 단위로서 함유하는 폴리올레핀계 수지이며, 후술하는 성분(B) 이외이면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서, 바람직한 성분(A)은 탄소수 2~10의 올레핀류를 구성 단량체 단위로서 함유하는 (공)중합체이다.
본 발명에 따른 성분(A)의 바람직한 형태로서는 (1) 탄소수 2이상의 올레핀 류로부터 선택된 적어도 1종에 의해 주로 구성 단량체 단위가 구성되어 이루어지는 (공)중합체(이하, 「중합체(1)」라고 한다.); (2) 탄소수 2이상의 올레핀류로부터 선택된 적어도 1종과, 상기 올레핀류와 공중합 가능한 화합물로부터 선택된 적어도 1종으로 주로 구성 단량체 단위가 구성되어 이루어지는 (공)중합체(2)(이하, 「중합체(2)」라고 한다.) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기의 폴리올레핀계 수지로서는 공지의 중합 방법인 고압 중합법, 저압 중합법, 메탈로센 촉매법 등에 의해 얻어진 것 등을 모두 사용할 수 있다.
상기 올레핀류로서는, 대표적으로는 비환상 올레핀류가 사용되고, 그 구체예로서는 에틸렌 및 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 이들 중 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐이며, 특히 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌이다.
또한, 상기 올레핀류로서, 환상 올레핀을 사용할 수도 있다. 환상 올레핀은 통상, 상기 비환상 올레핀과 병용해서 사용된다.
환상 올레핀으로서는 이중 결합을 1개 갖는 지환식 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일본 특허 공개 평5-310845호 공보 등에 예시된 화합물을 들 수 있다. 바람직한 환상 올레핀은 탄소수가 11이하인 화합물이다.
상기 환상 올레핀으로서는 노르보르넨류가 바람직하고, 탄소수 11이하의 노르보르넨류(노르보르넨 및/또는 노르보르넨 유도체)가 환상 올레핀 전체의 50질량%이상을 차지하는 것이 바람직하다. 노르보르넨류로서는, 구체적으로는 2-노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔), 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-n-부틸비시클로[2.21]헵트-2-엔, 6-이소부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 1-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 7-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 트리시클로[4.3.0.12.5]-3-데센, 2-메틸트리시클로[4.3.0.12.5]-3-데센, 5-메틸트리시클로[4.3.0.12.5]-3-데센, 트리시클로[4.4.0.12.5]-3-운데센 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 탄소수가 12이상인 환상 올레핀을 단독으로 또는 상기의 탄소수가 11이하인 화합물과 병용할 수 있다.
또한, 상기 중합체(2)에 있어서의 상기 올레핀류와 공중합 가능한 화합물로서는, 예를 들면, 비공역 디엔 화합물을 들 수 있다. 비공역 디엔 화합물로서는 비환식 디엔 화합물, 지환식 디엔 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
비환식 디엔 화합물로서는 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헥사디엔, 1,9-데카디엔 등의 직쇄의 비환식 디엔 화합물; 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사 디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 5,7-디메틸옥타-1,6-디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 7-메틸옥타-1,6-디엔, 디히드로미르센 등의 분기 연쇄의 비환식 디엔 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 지환식 디엔 화합물로서는 테트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로[2.2.1]-헵타-2,5-디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 성분(A)은 결정성이여도 좋고, 비결정성이여도 좋지만, 바람직하게는 실온하에서 X선 회절에 의해 20%이상의 결정화도를 갖는 것이다. 또한, 결정성의 조정을 위해서 상기 성분(A)에 공지의 결정핵제를 배합해도 좋다.
상기 성분(A)의 융점(JIS K7121에 준거)은 바람직하게는 40℃이상이다.
또한, 상기 성분(A)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 성형성의 관점에서 멜트 플로우 레이트(melt flow rate)(JIS K7210에 준거)는 바람직하게는 0.001~500g/10분, 보다 바람직하게는 0.01~500g/10분, 더욱 바람직하게는 0.05~100g/10분이며, 각 값에 상당하는 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 성분(A) 중 상기 중합체(1)로서는 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매 폴리에틸렌 등), 에틸렌 공중합체(에틸렌 단위를 전체 단량체 단위에 대해서 50질량%이상 함유하는 공중 합체), 에틸렌·1-부텐 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌 공중합체(프로필렌 단위를 전체 단량체 단위에 대해서 50질량%이상 함유하는 공중합체), 폴리-1-부텐 등을 들 수 있다. 이들 중 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌·에틸렌 공중합체가 바람직하다. 또한, 상기 프로필렌·에틸렌 공중합체로서는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등이 있지만, 랜덤 공중합체가 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기의 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체(에틸렌·α-올레핀 공중합체 등)의 융점(JIS K7121에 준거)은 바람직하게는 40℃이상이며, 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 성형성의 관점에서 멜트 플로우 레이트(JIS K6922에 준거)는 바람직하게는 0.001~500g/10분, 보다 바람직하게는 0.01~100g/10분이며, 각 값에 상당하는 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체(프로필렌·α-올레핀 공중합체 등)의 융점(JIS K7121에 준거)은 바람직하게는 40℃이상이며, 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 성형성의 관점에서 멜트 플로우 레이트(JIS K7210에 준거)는 바람직하게는 0.01~500g/10분, 보다 바람직하게는 0.05~100g/10분이며, 각 값에 상당하는 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 성분(A) 중 상기 중합체(2)로서는 에틸렌·노르보르넨 공중합체, 프로필렌·노르보르넨 공중합체, 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중합체는 메탈로센 촉매법으로 제조된 것이 바람직하다. 또한, 상기의 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 각 함유량은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 제전성 수지 조성물이 내열성이 요구되는 경우, 성분(A)으로서 환상 올레핀 단위를 구성 단량체 단위로서 함유하고 또한 유리 전이 온도가 60~200℃인 폴리올레핀계 수지(A-1)와, 환상 올레핀 단위를 함유하지 않는 폴리올레핀계 수지(A-2)를 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지(A-1) 및 (A-2)는 각각 성분(A-1) 및 성분(A-2)이라고도 한다.
폴리올레핀계 수지(A-1)의 유리 전이 온도는 바람직하게는 60~200℃이며, 보다 바람직하게는 70~200℃, 더욱 바람직하게는 70~190℃, 특히 바람직하게는 75~185℃이다. 이 유리 전이 온도가 너무 낮으면, 내열성의 부여 효과가 충분하지 않고, 한편, 너무 높으면, 성형품의 표면 외관이 저하되는 경우가 있다. 상기 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 얻기 위해서는 환상 올레핀이 성분(A-1) 전체에 대해서 40~90질량%의 범위에서 공중합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하는 등 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 이 폴리올레핀계 수지(A-1)의 멜트 플로우 레이트(ISO 1133에 준해서 온도 260℃, 하중 2.16㎏으로 측정)는 바람직하게는 0.1~100ml/10분이다.
또한, 이 폴리올레핀계 수지(A-1)는 비결정성인 것이 바람직하다.
폴리올레핀계 수지(A-1)와 병용하는 폴리올레핀계 수지(A-2)로서는 상기 성분(A) 중 환상 올레핀 단위를 구성 단량체 단위로서 함유하지 않는 것은 모두 사용할 수 있고, 이러한 (A)성분에 관한 기술은 폴리올레핀계 수지(A-2)에 그대로 적합 하다.
상기 폴리올레핀계 수지(A-1) 및 폴리올레핀계 수지(A-2)의 혼합 비율은 이들의 합계를 100질량%으로 한 경우, 성분(A-1) 1~95질량% 및 성분(A-2) 99~5질량%이며, 바람직하게는 성분(A-1) 10~90질량% 및 성분(A-2) 90~10질량%, 보다 바람직하게는 성분(A-1) 20~80질량% 및 성분(A-2) 80~20질량%, 특히 바람직하게는 성분(A-1) 40~80질량% 및 성분(A-2) 60~20질량%이다. 상기 각 범위에서 병용함으로써 우수한 내열성 및 성형품 외관이 발휘된다.
본 발명의 제전성 수지 조성물에 있어서, 성분(A)의 함유량은 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계를 100질량%로 한 경우, 30~95질량%이며, 바람직하게는 42~92질량%, 더욱 바람직하게는 49~92질량%, 특히 바람직하게는 49~90질량%이다. 이 함유량이 30질량%미만에서는 강성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 95질량%를 초과하면, 제전성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
1-2. 성분(B)
본 발명에 따른 성분(B)은 올레핀 중합체 블록(본 발명에 있어서, 「중합체 블록(b1)」이라고도 한다.)과, 친수성 폴리머 블록(본 발명에 있어서, 「중합체 블록(b2)」이라고도 한다.)을 함유하는 블록 공중합체이다. 이 성분(B)에 의해 본 발명의 제전성 수지 조성물에 제전성을 부여할 수 있다. 또한, 이 성분(B)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 성분(B)에 있어서는, 중합체 블록(b1) 및 (b2)의 배열은 특별히 한정되는 것은 아니고, 하기 (1)~(5)에 예시되는 블록 구조를 가질 수 있다. 단, m1은 1 이상의 정수이며, m2 및 m2'는 모두 2이상의 정수이며, 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 또한, 각 구조에 있어서 중합체 블록(b1) 및 (b2)가 복수 있는 경우에는 각 블록은 서로 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
(1) (b1-b2)m1
(2) b1-(b2-b1)m1
(3) b2-(b1-b2)m1
(4) (b1)m2-(b2)m2'
(5) b1-b1-(b2-b2-b1-b1)m1
이들 중 (1), (2) 및 (3)의 블록 구조, 즉 중합체 블록(b1) 및 (b2)가 반복해서 교대로 배열되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 성분(B)은 상기한 블록 공중합체를 주체로 하는 것이지만, 성분(B) 중에 20질량%이하의 비율로 폴리아미드 블록, 폴리에스테르 블록 등의 다른 (공)중합체 블록을 함유시킬 수도 있다.
상기 블록 구조(1)~(5)에 있어서, 중합체 블록(b1) 및 (b2)의 결합 형태는 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합 또는 이미드 결합인 것이 바람직하다.
중합체 블록(b1)은 올레핀 단위를 주체로 하는 중합체로 이루어지는 블록이며, 이 중합체를 형성하는 화합물로서는 탄소수가 2이상인 비환상 올레핀, 환상 올 레핀 등을 들 수 있다. 비환상 올레핀의 예로서는 에틸렌 및 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸헥센-1 등의 α-올레핀 등을 들 수 있다. 또한, 환상 올레핀의 예로서는 노르보르넨 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 중합체 블록(b1)은 상기 화합물 외에 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등의 비공역 디엔을 구성 단량체 단위로서 함유해서 이루어지는 중합체이여도 좋다.
중합체 블록(b1) 및 (b2)의 결합 형태를 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합 또는 이미드 결합으로 하기 위해서 상기 중합체 블록(b1)의 분자의 양 말단은 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 산무수물기, 옥사졸린기, 에폭시기 등인 것이 바람직하다. 이들 관능기를 부여하는 방법으로서는, 열감성법에 의해 얻어진 분자 말단에 이중 결합을 갖는 중합체에 상기의 관능기를 갖는 불포화 화합물을 부가 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 중합체 블록(b1)의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 바람직하게는 800~20,000, 보다 바람직하게는 1,000~10,000, 더욱 바람직하게는 1,200~6,000이다.
중합체 블록(b1)은 상기 성분(B) 중에 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 함유되어도 좋다.
상기 중합체 블록(b2)은 히드록실기, 아미노기, 에테르기 등의 친수기를 갖는 중합체로 이루어지는 블록이며, 바람직하게는 주쇄에 에테르 결합을 갖는 중합 체로 이루어지는 것이다. 이 중합체로서는 폴리에테르(b2-a), 폴리에테르 함유 친수성 폴리머(b2-b) 및 음이온성 폴리머(b2-c)를 들 수 있다.
폴리에테르(b2-a)로서는 폴리에테르디올, 폴리에테르디아민 및 이들의 변성물을 들 수 있다.
폴리에테르 함유 친수성 폴리머(b2-b)로서는 폴리에테르디올의 세그먼트를 갖는 폴리에테르에스테르아미드, 폴리에테르디올의 세그먼트를 갖는 폴리에테르아미드이미드, 폴리에테르디올의 세그먼트를 갖는 폴리에테르에스테르, 폴리에테르디아민의 세그먼트를 갖는 폴리에테르아미드 및 폴리에테르디올 또는 폴리에테르디아민의 세그먼트를 갖는 폴리에테르우레탄을 들 수 있다.
음이온성 폴리머(b2-c)로서는 술포닐기를 갖는 디카르복실산과 폴리에테르(b2-a)를 필수 구성 단위로 하고, 또한 1분자 내에 바람직하게는 2~80개, 더욱 바람직하게는 3~60개의 술포닐기를 갖는 음이온성 폴리머를 들 수 있다.
이들은 직쇄상이여도, 또한 분기상이여도 좋다. 또한, 중합체 블록(b2)은 1종의 블록만으로 이루어지는 것이여도 좋고, 2종 이상의 블록을 함유하는 것이여도 좋다. 바람직한 (b2)성분은 폴리에테르(b2-a)이며, 보다 바람직하게는 폴리에테르디올 및 폴리에테르아민이며, 특히 바람직하게는 폴리에테르디올이다.
폴리에테르(b2-a) 중 폴리에테르디올로서는 일반식(1):
H-(OA1)n-O-E1-O-(A1O)n'-H로 나타내어지는 것 및 일반식(2):
H-(OA2)m-O-E2-O-(A2O)m'-H로 나타내어지는 것 등을 들 수 있다.
일반식(1) 중, E1은 2가의 수산기 함유 화합물로부터 수산기를 제거한 잔기, A1은 탄소수 2~4의 알킬렌기, n 및 n'는 상기 2가의 수산기 함유 화합물의 수산기 1개당 알킬렌옥사이드 부가수를 나타낸다. n개의 (OA1)과 n'개의 (A1O)는 동일해도 달라도 좋고, 또한 이들이 2종 이상의 옥시알킬렌기로 구성되는 경우의 결합 형식은 블록 혹은 랜덤 또는 이들의 조합 중 어느 것이여도 좋다. n 및 n'는 통상 1~300, 바람직하게는 2~250, 특히 바람직하게는 10~100의 정수이다. 또한, n과 n'는 동일해도 달라도 좋다.
상기 2가의 수산기 함유 화합물로서는, 1분자 중에 알코올성 또는 페놀성의 수산기를 2개 함유하는 화합물, 즉 디히드록시 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 2가 알코올, 2가 페놀 및 제 3급 아미노기 함유 디올 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
2가 알코올로서는 지방족, 지환식 및 방향족 중 어느 것이여도 좋고, 탄소수 2~12의 화합물이 바람직하다.
지방족 2가 알코올로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다.
지환식 2가 알코올로서는 예를 들면, 1,2- 및 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
방향족 2가 알코올로서는 예를 들면, 크실렌디올 등을 들 수 있다.
2가 페놀로서는 단환 2가 페놀, 비스페놀, 축합 다환 2가 페놀 등을 들 수 있지만, 탄소수 6~18의 화합물이 바람직하다.
단환 2가 페놀로서는 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르신, 우르시올 등을 들 수 있다.
비스페놀로서는 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 4,4'-디히드록시디페닐-2,2-부탄, 디히드록시비페닐, 디히드록시디페닐에테르 등을 들 수 있다.
축합 다환 2가 페놀로서는 디히드록시나프탈렌, 비나프톨 등을 들 수 있다.
또한, 제 3급 아미노기 함유 디올로서는, 탄소수 1~8의 N-알킬디알카놀아민 등을 들 수 있다.
일반식(2) 중, E2는 일반식(1)에서 기재한 2가의 수산기 함유 화합물로부터 수산기를 제거한 잔기, A2는 적어도 일부가 일반식(3): -CHR-CHR'-(식 중 R, R'의 한쪽은 일반식(4): -CH2O(A3O)XR"로 나타내어지는 기, 다른쪽은 H이다. 일반식(4) 중, x는 1~10의 정수, R"는 H 또는 탄소수 1~10의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 아실기, A3은 탄소수 2~4의 알킬렌기이다.)로 나타내어지는 치환 알킬렌기이며, 나머지는 탄소수 2~4의 알킬렌기여도 좋다. m개의 (OA2)와 m'개의 (A2O)는 동일해도 달라도 좋다. m 및 m'는 1~300의 정수인 것이 바람직하고, 더욱 2~250, 특히 10~100이 바람직하다. 또한 m과 m'는 동일해도 달라도 좋다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 폴리에테르디올은 2가의 수산기 함유 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 알킬렌 옥사이드로서는 탄소수 2~4의 알킬렌옥사이드, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 1,4-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드 및 1,3-부틸렌옥사이드 및 이들 중 2종 이상의 병용계가 이용된다. 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 병용할 때의 결합 형식은 랜덤 및/또는 블록 중 어느 것이여도 좋다. 알킬렌옥사이드로서 바람직한 것은 에틸렌옥사이드 단독 및 에틸렌옥사이드와 다른 알킬렌옥사이드의 병용에 의한 블록 및/또는 랜덤 부가이다. 알킬렌옥사이드의 부가수는 상기 2가의 수산기 함유 화합물의 수산기 1개당, 바람직하게는 1~300, 더욱 바람직하게는 2~250, 특히 바람직하게는 10~100의 정수이다.
상기 일반식(2)로 나타내어지는 폴리에테르디올의 바람직한 제조 방법으로서는 하기의 (I), (Ⅱ) 방법 등을 들 수 있다.
(I) 상기 2가의 수산기 함유 화합물을 출발 물질로 해서, 일반식(5):
Figure 112007069354233-pct00001
(일반식(5) 중의 A4는 탄소수 2~4의 알킬렌기, p는 1~10의 정수, R1은 H 또는 탄소수 1~10의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 아실기이다.)
로 나타내어지는 글리시딜에테르를 중합하거나, 또는 탄소수 2~4의 알킬렌옥사이드와 공중합하는 방법.
(Ⅱ) 상기 2가의 수산기 함유 화합물을 출발 물질로 해서 측쇄에 클로로메틸기를 갖는 폴리에테르를 경유하는 방법. 더욱 구체적으로는 에피클로로히드린, 또는 에피클로로히드린과 알킬렌옥사이드를 부가 공중합하고, 측쇄에 클로로메틸기를 갖는 폴리에테르를 얻은 후, 그 폴리에테르와 탄소수 2~4의 폴리알킬렌글리콜과 R1X(R1은 상기한 것, X는 Cl, Br 또는 I)를 알칼리 존재하에서 반응시키거나, 또는 상기 폴리에테르와 탄소수 2~4의 폴리알킬렌글리콜모노카르빌에테르를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법.
여기에서 사용되는 탄소수 2~4의 알킬렌옥사이드로서는, 상기한 것을 모두 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르디아민은 상기 일반식(1)로 나타내어진 중합체에 있어서, 히드록실기를 공지의 방법에 의해 아미노기로 치환한 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르아미드는 폴리아미드와, 폴리에테르디아민으로 구성된 것이다.
상기폴리에테르아미드이미드는 적어도 1개의 이미드환을 갖는 폴리아미드이미드와, 폴리에테르디올로 구성된 것이다.
상기 폴리에테르에스테르는 폴리에스테르와, 폴리에테르디올로 구성된 것이다.
상기 폴리에테르에스테르아미드는 말단에 카르복실기를 갖는 폴리아미드와, 폴리에테르디올로 구성된 것이다.
또한, 상기 폴리에테르우레탄은 유기 디이소시아네이트와, 폴리에테르디올 로 구성된 것, 또는, 유기 디이소시아네이트와, 폴리에테르디아민과, 쇄연장제로 구성된 것이다.
상기 음이온성 폴리머(b2-c)는 상기 중합체 블록을 변성해서 얻을 수 있고, 예를 들면, 폴리에테르디올 및/또는 폴리에테르디아민으로 이루어지는 블록과, 술포닐기를 갖는 디카르복실산으로 이루어지는 단위를 공중합하고, 분자 내에 바람직하게는 2~80개, 보다 바람직하게는 3~60개의 술포닐기를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 목적인 제전성을 더욱 향상시키는 목적으로부터 성분(B)에 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 염(H)을 함유시킬 수 있다. 이들 성분은 성분(B)의 중합전, 성분(B)의 중합시에 함유시킬 수도 있고, 성분(B)의 중합후에 함유시킬 수도 있다. 또한, 본 발명의 제전성 수지 조성물을 제조할 때에 배합하는 것도, 또한 이들을 조합한 방법으로 함유시킬 수도 있다.
성분(H)으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 및/또는 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속의 유기산, 술폰산, 무기산의 염 및 할로겐화물 등을 들 수 있다.
성분(H)의 구체적인 바람직한 예로서 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬 화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨 등의 알칼리 금속의 할로겐화물; 과염소산 리튬, 과염소산 나트륨, 과염소산 칼륨 등의 알칼리 금속의 무기산염, 초산 칼륨, 스테아린산 리튬 등의 알칼리 금속의 유기산염; 옥틸술폰산, 도데실술폰산, 테트라데실술폰산, 스테아릴술폰산, 테트라코실술폰산, 2-에틸헥실술폰산 등의 알킬기의 탄소수가 8~24인 알킬술폰산의 알칼리 금속염; 페닐술폰산, 나프틸술폰산 등의 방향족 술폰산의 알칼리 금속염; 옥틸페닐술폰산, 도데실페닐술폰산, 디부틸페닐술폰산, 디노닐페닐술폰산 등의 알킬기의 탄소수가 6~18인 알킬벤젠술폰산의 알칼리 금속염; 디메틸나프틸술폰산, 디이소프로필나프틸술폰산, 디부틸나프틸술폰산 등의 알킬기의 탄소수가 2~18인 알킬나프탈렌술폰산의 알칼리 금속염; 트리플루오로메탄술폰산 등의 불화술폰산 등의 알칼리 금속염 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다. 상기 성분(H)은 본 발명의 성분(B)에 대해서 바람직하게는 0.001~10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~5질량%의 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 성분(B)은 상기의 중합체 블록(b1) 및 (b2)가 상기 블록 구조 (1)~(5) 등, 바람직하게는 블록 구조 (1)~(3)으로 나타내어지는 배열에 의해 구성되어 있다.
중합체 블록(b1) 및 (b2)의 구성 비율((b1)/(b2))은 이들의 합계를 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 10~90질량%/10~90질량%, 보다 바람직하게는, 20~80질량%/20~80질량%, 더욱 바람직하게는, 30~70질량%/30~70질량%이다.
상기 성분(B)이 블록 구조(2) 또는 (3)의 배열을 구비하는 경우, 중합체 블 록(b1) 및 (b2)의 평균 반복수는 바람직하게는 2~50이다.
또한, 상기 성분(B)은 상기 올레핀 중합체 블록(b1)과 친수성 폴리머 블록(b2)을 공지의 방법으로 중합함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 중합체 블록(b1)과 중합체 블록(b2)을 감압하 200~250℃에서 중합 반응을 행함으로써 제조할 수 있다. 또한, 중합 반응에 있어서 공지의 중합 촉매를 사용할 수 있다.
또한, 중합 반응시에 공지의 중합 촉매를 사용할 수 있지만, 바람직한 것은 모노부틸주석옥사이드 등의 주석계 촉매, 3산화 안티몬, 2산화 안티몬 등의 안티몬계 촉매, 테트라부틸티타네이트 등의 티탄계 촉매, 지르코늄 수산화물, 산화 지르코늄, 초산 지르코닐 등의 지르코늄계 촉매, IIB족 유기산염 촉매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합이다.
또한, 상기 성분(B)은 예를 들면, 일본 특허 공개 2001-278985호 공보, 일본 특허 공개 2003-48990호 공보 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 성분(B)으로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 산요카세이샤제 「페레스타트 시리즈」의 300, 303, 230 등이 바람직하다.
본 발명의 제전성 수지 조성물에 있어서, 성분(B)의 함유량은 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계를 100질량%로 한 경우, 5~20질량%이며, 바람직하게는 8~18질량%, 더욱 바람직하게는 8~16질량%, 특히 바람직하게는 10~16질량%이다. 이 함유량이 5질량%미만에서는 제전성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 한편, 20질량%를 초과하면 성형품의 표면 외관이 뒤떨어지는 경향이 있다.
1-3. 성분(C)
본 발명에 따른 성분(C)은 공역 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체(본 발명에서는 「중합체(C1)」라고도 함.) 및 그 중합체(C1)의 수소 첨가물(본 발명에서는 「중합체(C2)」라고도 함.)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체이다.
상기 중합체(C1)는 공역 디엔 화합물 단위만을 함유하는 중합체이여도 좋고, 상기 공역 디엔 화합물 단위와 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체이여도 좋다.
상기 공역 디엔 화합물 단위를 구성하는 공역 디엔 화합물로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 이들 중 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다. 따라서, 상기 공역 디엔 화합물 단위만을 함유하는 중합체(C1)로서는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐 화합물 단위를 구성하는 방향족 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 히드록시스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 특히 바람직하다.
상기 중합체(C1)가 공역 디엔 화합물 단위 및 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 경우, 각 화합물은 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상으로 함유되어도 좋다.
상기 중합체(C1)에 있어서의 상기 공역 디엔 화합물 단위의 함유량은 공역 디엔 화합물 단위 및 방향족 비닐 화합물 단위의 합계를 100질량%으로 한 경우, 바 람직하게는 30~95질량%, 보다 바람직하게는 50~95질량%, 특히 바람직하게는 60~93질량%이다. 또한, 상기 중합체(C1)에 있어서의 상기 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량은 공역 디엔 화합물 단위 및 방향족 비닐 화합물 단위의 합계를 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 5~70질량%, 보다 바람직하게는 5~50질량%, 특히 바람직하게는 7~40질량%이다.
또한, 상기 공역 디엔 화합물 단위 및 방향족 비닐 화합물 단위의 합계량은 중합체(C1)를 구성하는 전체 단량체 단위에 대해서 바람직하게는 80질량%이상, 보다 바람직하게는 90질량%이상이다.
상기 중합체(C1)가 공역 디엔 화합물 단위 및 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 경우에는 상기 중합체(C1)는 방향족 비닐 화합물 및 공역 디엔 화합물과 공중합 가능한 화합물로 이루어지는 다른 단위를 더 함유해도 좋다. 또한, 이 단위는 1종 단독으로 또는 2종 이상으로 함유되어도 좋다.
상기 중합체(C1)는 블록 공중합체이여도 좋고, 랜덤 공중합체이여도 좋고, 또한, 랜덤 공중합체와 블록 공중합체가 혼합된 결합 형태로 되어 있는 것이여도 좋다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 이들 중 블록 공중합체가 바람직하다.
상기 중합체(C1)가 공역 디엔 화합물 단위 및 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 경우에는 공역 디엔 화합물 단위로 주로(전체 단량체 단위에 대해서 바람직하게는 80질량%이상, 보다 바람직하게는 90질량%이상, 더욱 바람직하게는 99질량%이상) 이루어지는 중합체 블록(c1)과, 방향족 비닐 화합물 단위로 주로(전체 단량 체 단위에 대해서 바람직하게는 80질량%이상) 이루어지는 중합체 블록(c2)을 함유하는 블록 공중합체가 바람직하다. 또한, 상기의 중합체 블록(c1) 및 중합체 블록(c2)에 있어서는, 각각 상기 방향족 비닐 화합물 단위 및 공역 디엔 화합물 단위를 함유해도 좋다.
상기 중합체 블록(c1)은 통상 비닐 결합을 갖고, 그 함유량(의 합계)은 특별히 한정되지 않는다. 즉, 50%이상이여도 좋고, 50%미만이여도 좋다. 전자의 경우, 중합체 블록(c1)에 대해서 통상 50~95%이다. 후자의 경우, 성형품으로 한 경우의 강성 및 투명성의 조정이 용이해진다.
또한, 중합체 블록(c2)이 공역 디엔계 화합물 단위를 함유하는 경우에는 비닐 결합을 가져도 좋다.
상기 중합체 블록(c1)은 특히, 2종 이상의 공역 디엔 화합물 단위를 함유하는 경우에는, 그들이 랜덤상, 블록상 및 테이퍼 블록상 중 어느 형태로 결합한 블록이여도 좋다. 또한, 이 중합체 블록(c1)은 방향족 비닐 화합물 단위가 점증되는 테이퍼 블록을 1~10개의 범위에서 함유해도 좋고, 공역 디엔 화합물 단위로부터 유래되는 비닐 결합 함유량이 다른 중합체 블록 등이 적당히 함유되어 있어도 좋다.
또한, 상기 중합체(C1)는 음이온 중합의 기술 분야에서 공지인 것이며, 예를 들면, 일본 특허 공고 소47-28915호 공보, 일본 특허 공고 소47-3252호 공보, 일본 특허 공고 소48-2423호 공보, 일본 특허 공고 소48-20038호 공보 등에 개시되어 있다. 또한, 테이퍼 블록을 갖는 중합체의 제조 방법에 대해서는 일본 특허 공개 소60-81217호 공보 등에 개시되어 있다.
상기 중합체 블록(c1)에 함유되는 비닐 결합량(1,2- 및 3,4- 결합 함유량)의 조정은 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디아조시클로(2,2,2)옥탄 등의 아민류, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류, 티오에테르류, 포스핀류, 포스포아미드류, 알킬벤젠술폰산염, 칼륨이나 나트륨의 알콕시드 등을 이용해서 행할 수 있다.
상기 방법으로 중합체를 얻은 후, 커플링제를 사용해서 중합체 분자쇄가 커플링제 잔기를 통해 연장되거나 또는 분기된 중합체도 사용할 수 있다. 여기에서 이용되는 커플링제로서는 아디핀산 디에틸, 디비닐벤젠, 메틸디클로로실란, 사염화규소, 부틸트리클로로규소, 테트라클로로주석, 부틸트리클로로주석, 디메틸클로로규소, 테트라클로로게르마늄, 1,2-디브로모에탄, 1,4-클로로메틸벤젠, 비스(트리클로로실릴)에탄, 에폭시화 아마인유, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,2,4-벤젠트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 중합체(C1)의 공역 디엔 화합물에 유래하는 비닐 결합량(1,2- 및 3,4- 결합) 함유량은 바람직하게는 5~80%의 범위이다. 상기 중합체(C1)의 수평균 분자량은 바람직하게는 10,000~1,000,000, 더욱 바람직하게는 20,000~500,000, 보다 더 바람직하게는 20,000~300,000, 특히 바람직하게는 20,000~200,000이다. 또한, 이 수평균 분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 것이며, 이하도 마찬가지이다.
상기 중합체(C1)로서 바람직한 블록 공중합체로서는 하기 식(IV)~(XI)로 나타내어지는 구조를 갖는 중합체를 들 수 있다.
(C1-C2)y (IV)
(C1-C2)y-X (V)
(C2-C1)z-C2 (VI)
(C2-C11-C12)y (VⅡ)
(C11-C12)z (VⅢ)
(C11-C12)z-X (IX)
(C12-C11-C12)z' (X)
(C12-C11-C12)z'-X (XI)
〔각 식 중, C1은 공역 디엔 화합물 단위만을 함유하는 단독 중합체 혹은 공중합체에 의해 구성되는 중합체 블록 또는 공역 디엔 화합물 단위를 주로 함유하고, 방향족 비닐 화합물 단위 등을 더 함유하는 중합체 블록이며, C2는 방향족 비닐 화합물 단위를 주로 함유하는 중합체 블록이며, 실질적으로 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 중합체 블록이면, 일부 공역 디엔 화합물이 함유되어 있어도 좋고, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물을 90질량%이상, 더욱 바람직하게는 99질량%이상 함 유하는 중합체 블록이다. X는 커플링제의 잔기이며, C11는 공역 디엔 화합물 단위를 주로 함유하고, 비닐 결합량이 20%이상인 중합체 블록이며, C12는 공역 디엔 화합물 단위를 주로 함유하고, 비닐 결합량이 20%미만인 중합체 블록이며, y는 1~5의 정수, z는 1~5의 정수, z'는 1~5의 정수이다. 또한, 각 식에 있어서, C1이 복수 있는 경우에는 서로 동일해도 달라도 좋다. C2도 마찬가지이다.〕
상기 중합체(C1)로서 바람직한 블록 공중합체에 있어서의 공역 디엔 화합물에 유래하는 비닐 결합량(1,2- 및 3,4- 결합) 함유량은 바람직하게는 5~80%의 범위이며, 상기 블록 공중합체의 수평균 분자량은 바람직하게는 10,000~1,000,000, 더욱 바람직하게는 20,000~500,000, 특히 바람직하게는 20,000~300,000이다. 상기 식(IV)~(XI)에 있어서, 중합체 블록[C1(C11 및 C12)]의 수평균 분자량은 바람직하게는 5,000~200,000, 중합체 블록(C2)의 수평균 분자량은 바람직하게는 3,000~150,000이다.
상기 중합체(C1)로서 바람직한 블록 공중합체에 있어서의, 방향족 비닐 화합물과 공역 디엔 화합물의 사용 비율은 방향족 비닐 화합물/공역 디엔 화합물=10~70/30~90질량%의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15~65/35~85질량%, 특히 바람직하게는 20~60/40~80질량%의 범위이다.
상기 블록 공중합체 중, 내충격성의 점으로부터 바람직한 것은, 블록(c2)에 방향족 비닐 화합물이 점증되는 테이퍼 블록을 1~10개의 범위에서 갖는 중합체 및/또는 커플링 처리된 레이디얼 블록 타입인 것이다.
상기 중합체(C1)로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, JSR사제 「TR2000」, 「TR2500」, 「TR2600」, 「TR2827」(이상, 상품명) 등을 사용할 수 있다.
한편, 중합체(C2)는 상기 중합체(C1)의 수소 첨가물이다. 즉, 상기 중합체(C2)는 공역 디엔 화합물 단위에 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부가 수소 첨가된 것이다. 수소 첨가율은 바람직하게는 10~100%, 보다 바람직하게는 50~100%, 특히 바람직하게는 90~100%이다.
상기 중합체(C2)로서는 상기 식(IV)~(XI)으로 나타내어지는 구조를 갖는 중합체의 수소 첨가물의 1종 이상을 사용할 수 있지만, 수소 첨가전의 중합체(C1)로서, 특히, 식(VI)로 나타내어지는 중합체가 바람직하고, 중합체 블록(C1) 중의 비닐 결합량이 60~90%인 것이 바람직하고, 70~85%인 것이 특히 바람직하다.
상기 중합체(C1)에의 수소 첨가는 예를 들면 일본 특허 공고 소42-8704호 공보, 일본 특허 공고 소43-6636호 공보, 일본 특허 공고 소63-4841호 공보, 일본 특허 공고 소63-5401호 공보, 일본 특허 공개 평2-133406호 공보, 일본 특허 공개 평1-297413호 공보 등에 개시되어 있는 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 중합체(C2)로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, JSR사제 「다이나론 1320P」, 「다이나론 1321P」, 「다이나론 2324P」, 「다이나론 6200P」, 「다이나론 4400P」, 「다이나론 4600P」, 아사히카세이샤제 「타후테크 H1041」(이상, 상품명) 등을 사용할 수 있다.
상기 성분(C)의 멜트 매스 플로우 레이트(ASTM D1238에 준해서, 온도 230℃, 하중 2.16㎏으로 측정)는 상기의 중합체(C1) 및 (C2) 중 어느 것에 있어서나, 바람직하게는 0.5~50g/10분, 더욱 바람직하게는 1~20g/10분이다.
상기 성분(C)으로서는 상기의 중합체(C1) 및 (C2)를 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 상기 성분(C)으로서는 상기 중합체(C2)를 단독으로 및 상기의 중합체(C1) 및 (C2)를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 비율((C1)/(C2))은 0~80질량%/100~20질량%이며, 보다 바람직하게는 0~60질량%/100~40질량%, 더욱 바람직하게는 0~40질량%/100~60질량%이다.
본 발명의 제전성 수지 조성물에 있어서, 성분(C)의 함유량은 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계를 100질량%로 한 경우, 0~50질량%이며, 바람직하게는 0~40질량%, 더욱 바람직하게는 0~35질량%이다. 이 함유량이 50질량%를 초과하면 강성이 저하되는 경향이 있고, 특히, 점착 필름의 지지체에 사용한 경우, 그 강성감이 결여된다.
1-4. 기타 성분
본 발명의 제전성 수지 조성물은 또한, 하기 성분(E1), 성분(E2), 성분(E3) 및 성분(E4)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 제전성 개량제(E)(본 발명에 있어서 「성분(E)」이라고도 함)를 함유한 것으로 할 수 있다. 이들 성분은 단독으로 사용해도 좋고, 조합해서 사용해도 좋다.
성분(E1): 불소화 알킬술포닐기를 구비한 음이온부를 갖는 염,
성분(E2): 하기 일반식(XII)으로 나타내어지는 단위를 함유하는 중합체,
성분(E3): 하기 일반식(XⅢ)으로 나타내어지는 단위를 함유하는 붕소 화합물,
성분(E4): 비이온성 계면활성제.
Figure 112007069354233-pct00002
(식 중 R5는 탄화수소기, 바람직하게는 알킬렌기를 나타내고, R5'는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, X는 수소 원자, 탄화수소기, 우레탄 잔기 혹은 에스테르 잔기를 갖는 탄화수소기 또는 친수기, 바람직하게는 음이온성 친수기를 나타내고, m은 1이상의 수를 나타낸다.)
Figure 112007069354233-pct00003
상기의 불소화 알킬술포닐기를 구비한 음이온부를 갖는 염(E1)(본 발명에 있어서, 「성분(E1)」이라고도 함.)은 불소화 알킬술포닐기를 1이상 구비해서 이루어지는 음이온부와 적당한 양이온부로 이루어지는 염을 의미한다. 불소화 알킬술포닐 기의 탄소 원자에 결합된 불소 원자의 수는 특별히 한정되지 않고, 1개의 탄소 원자에 1~3 중 몇개의 불소 원자가 결합되어 있어도 좋다. 또한, 술포닐기의 수도 특별히 한정되지 않는다.
음이온부 중에 함유되는 불소화 알킬술포닐기로서는 예를 들면, 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산 등의 불소화된 저급 알킬술포닐기, 특히, 퍼플루오로알킬술포닐기 등을 들 수 있다. 성분(E1)을 구성하는 음이온으로서는 트리플루오로메탄술폰산 자체 외에, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 등의 1이상의 바람직하게는 복수의 트리플루오로메탄술포닐기로 수소 원자가 치환된 메티트, 암모니아 등의 유도체를 들 수 있다. 음이온부로서는, 구체적으로는 CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C- 등을 들 수 있다. 양이온부로서는 Li+, Na+, K+ 등의 알칼리 금속 이온을 들 수 있고, 이들 중 Li+가 바람직하다.
따라서, 성분(E1)으로서는 트리플루오로메탄술폰산 리튬, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드나트륨, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드칼륨, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드리튬, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드나트륨, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드칼륨 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 이들 중 트리플루오로메탄술폰산 리튬, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 및 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드리튬이 바람직하다.
또한, 상기 성분(E1)의 사용시에, 그대로 사용해도 좋고, 물, 비스〔2-(2-부톡시에톡시)에틸〕아디페이트, 비스(2-부톡시에틸)프탈레이트 등의 용매에 용해시켜 이루어지는 용액의 형태로 사용해도 좋고, 상기 성분(B) 등의 에테르 결합을 갖는 중합체와, 미리 혼합해서 마스터배치(masterbatch) 등으로 한 형태로 사용해도 좋다. 에테르 결합을 갖는 중합체의 다른 예로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아미드 블록 및 폴리에틸렌글리콜 블록으로 이루어지는 블록 공중합체, 폴리에스테르 블록 및 폴리에틸렌글리콜 블록으로 이루어지는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 성분(E1)을 용해하는 경우의 농도는 바람직하게는 0.1~80질량%, 더욱 바람직하게는 1~60질량%의 범위이다.
상기 성분(E1)은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 용액에서는 산코카가쿠코교사제 「산코놀 0862-20R」, 「산코놀 0862-13T」, 「산코놀 0862-10T」, 「산코놀 AQ-50T」(이상, 상품명) 등을 사용할 수 있다. 또한, 마스터배치에서는 산코카가쿠코교사제 「산코놀 TBX-25」(상품명) 등을 사용할 수 있다.
상기 성분(E1)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
성분(E)으로서 성분(E1)을 단독으로 사용하는 경우, 본 발명의 제전성 수지 조성물에 있어서의 성분(E)의 함유량은 성분(A), (B) 및 (C)의 합계를 100질량부로 한 경우, 바람직하게는 0.01~30질량부이며, 보다 바람직하게는 0.01~20질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~10질량부, 특히 바람직하게는 0.1~5질량부이다. 이 성분(E1)의 함유량이 너무 많으면, 성형품 외관이 뒤떨어지는 경우가 있고, 너무 적으면, 제전성 개량 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.
상기 일반식(XII)으로 나타내어지는 단위를 함유하는 중합체(E2)(본 발명에서는 「성분(E2)」이라고도 함.)는 상기 단위를 바람직하게는 10~100질량%, 보다 바람직하게는 20~100질량%, 더욱 바람직하게는 30~100질량% 함유하는 중합체이다. 이 단위의 비율이 적은 경우에는 제전성의 충분한 개량이 발휘되기 어렵고, 강도 등의 물성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 단위는 성분(E2)을 구성하는 중합체에 적어도 2개 이상, 바람직하게는 3~30개 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식(XII)에 있어서, R5는 탄화수소기이지만, 바람직하게는 탄소수 2~4의 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 에틸렌기이다.
상기 일반식(XII)에 있어서, R5'는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기이다. 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 또한, 탄화수소기로서는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 등을 들 수 있다. 이들 기의 탄소수는 모두 특별히 한정되지 않는다.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, sec-헥실기, n-헵틸기, sec-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, sec-옥틸기, n-노닐기, sec-노닐기, n-데실기, sec-데실기, n-운데실기, sec-운데실기, n-도데실기, sec-도데실기, n-트리데실기, 이소트리데실기, sec-트리데실기, n-테트라데실기, sec-테트라데실기, n-헥사데실기, sec-헥사데실기, 스테아릴기, 이코실기, 도코실기, 테트라코실기, 트리아코실기, 2-부틸옥틸기, 2-부틸데실기, 2-헥실옥틸 기, 2-헥실데실기, 2-옥틸데실기, 2-헥실도데실기, 2-옥틸도데실기, 2-데실테트라데실기, 2-도데실헥사데실기, 2-헥사데실옥타데실기, 2-테트라데실옥타데실기, 모노메틸 분지-이소스테아릴기 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 이소펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 테트라데세닐기, 올레일기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 벤질기, 페네틸기, 스티릴기, 신나밀기, 벤즈히드릴기, 트리틸기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 운데실페닐기, 도데실페닐기, 페닐페닐기, 벤질페닐기, 스티렌화 페닐기, p-쿠밀페닐기, 디노닐페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 메틸시클로헵틸기 등을 들 수 있다.
시클로알케닐기로서는 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 메틸시클로펜테닐기, 메틸시클로헥세닐기, 메틸시클로헵테닐기 등을 들 수 있다.
R5'로서는 수지와의 혼화성이나 상용성의 면으로부터, 수소 원자, 할로겐 원자 및 탄소수 1~36의 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1~24의 알킬기 및 탄소수 2~24의 아릴기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(XII)에 있어서, X는 수소 원자, 탄화수소기, 우레탄 잔기 혹은 에스테르 잔기를 갖는 탄화수소기 또는 친수기(예를 들면 음이온성 친수기)이다.
탄화수소기로서는 상기의 R5'로서 설명한 탄화수소기를 적용할 수 있다. 즉, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 가장 바람직하다.
우레탄 잔기는 모노이소시아네이트 중의 이소시아네이트기가 반응한 후의 원자단을 의미한다. 상기 모노이소시아네이트로서는 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, 옥틸이소시아네이트, 라우릴이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 톨릴렌이소시아네이트, 올레일이소시아네이트 등을 들 수 있다.
에스테르 잔기를 갖는 탄화수소기에 있어서의 에스테르기로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피바릴기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 베헤닐기, 아크로일기, 프로피오로일기, 메타크로일기, 크로토노일기, 올레일로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 숙시닐기 등을 들 수 있다.
음이온성 친수기로서는 알킬술폰산기-CkH2kSO3M(k는 2~4의 정수임.), 설페이트기 -S03M, 포스페이트기 -P03M2, 메틸카르복시레이트기 -CH2COOM 등을 들 수 있다.
또한, 각 기에 있어서, M은 수소 원자, 금속 원자 또는 암모늄(4급 암모늄을 포함함)이다.
M이 금속 원자인 경우, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 원자; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속 원자(단, 알칼리 토류 금속 원자는 통상 2가이기 때문에 1/2) 등을 들 수 있다. 이들 중 나트륨 및 칼륨이 바람직하다.
또한, M이 암모늄인 경우, 그 형성 물질로서 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, (이소)프로필아민, 디(이소)프로필아민, 모노에탄올아민, N-메틸모노에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 모노프로파놀아민, 디프로파놀아민, 트리프로파놀아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 아미노에틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 일반식(XII)에 있어서, m은 1이상의 수이며, 바람직하게는 1~300, 보다 바람직하게는 1~200, 더욱 바람직하게는 5~100이다.
상기 성분(E2)으로서는 페놀 또는 치환기를 갖는 페놀과 포름알데히드의 탈수 축합물의 알킬렌옥사이드 부가물(N1)로 이루어지는 단위; 이 화합물(N1)의 알킬렌옥사이드쇄의 말단을 탄화수소기로 에테르화한 화합물(N2)로 이루어지는 단위; 상기 화합물(N1)의 알킬렌옥사이드쇄의 말단을 이소시아네이트기 혹은 에스테르기를 갖는 탄화수소기로 치환한 화합물(N3)로 이루어지는 단위; 상기 화합물(N1)의 알킬렌옥사이드쇄의 말단에 음이온성 친수기(술폰산기, 설페이트기, 포스페이트기, 카르복시레이트기 등)를 도입한 화합물(N4)로 이루어지는 단위 등의 1종 이상을 함유하는 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화합물(N1)의 형성에 있어서, 페놀 또는 치환기를 갖는 페놀과 공축합 가능한 화합물, 예를 들면 레조르신, 카테콜, 하이드로퀴논, 아니솔 등을 병용해도 좋다.
따라서, 상기 화합물(N1)~(N4) 중 1종 이상을 반응시켜 얻어진 중합체를 상기 성분(E2)으로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 화합물(N1)의 형성에 있어서, 페놀 또는 치환기를 갖는 페놀에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란(1,4-부틸렌옥사이드), 장쇄α-올레핀옥사이드, 스티렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드 등을 부가 중합하지만, 이 알킬렌옥사이드 등을 부가 중합함으로써, 상기 일반식(XII)으로 나타내어진 (R5-O)m의 부분을 형성하는 경우에는 부가시키는 알킬렌옥사이드 등의 종류에 따라 (R5-O)의 종류가 결정된다. 부가되는 알킬렌옥시드 등의 중합 형태는 특별히 한정되지 않고, 1종류의 알킬렌옥사이드 등의 단독 중합, 2종류 이상의 알킬렌옥사이드 등의 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 랜덤/블록 공중합 등 중 어느 것이여도 좋다. (R5-O)m의 부분이 폴리알킬렌옥사이드인 경우에는 R5는 바람직하게는 탄소수 2~4의 알킬렌기, 특히 바람직하게는 에틸렌기이다. 또한, (R5-O)m의 부분이 2종류 이상의 알킬렌옥사이드 등의 공중합에 의해 형성되는 경우에는 그 중의 1종은 에틸렌옥사이드인 것이 바람직하다. 이 때의 m은 바람직하게는 1~300이며, 보 다 바람직하게는 1~200, 더욱 바람직하게는 5~100이다.
또한, 상기 화합물(N4)은 화합물(N1)의 말단(통상, 히드록실기)의 일부 또는 전부에 대해서 상기 예시한 음이온성 친수기를 갖는 화합물을 이용해서 공지의 방법으로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 성분(E2)은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 아사히덴카코교사제 「아데카놀 AS-113」(상품명) 등을 사용할 수 있다.
상기 성분(E2)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
성분(E)으로서 성분(E2)을 단독으로 사용하는 경우, 본 발명의 제전성 수지 조성물에 있어서의 성분(E)의 함유량은 성분(A), (B) 및 (C)의 합계를 100질량부로 한 경우, 바람직하게는 0.01~30질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~30질량부, 더욱 바람직하게는 1~25질량부, 특히 바람직하게는 3~20질량부이다. 이 성분(E2)의 함유량이 너무 많으면, 성형품 외관이 뒤떨어지는 경우가 있고, 너무 적으면, 제전성 개량 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.
상기 일반식(XⅢ)으로 나타내어지는 단위를 함유하는 붕소 화합물(E3)(본 발명에 있어서, 「성분(E3)」이라고도 함.)은 상기 단위를 바람직하게는 90~100질량%, 보다 바람직하게는 95~100질량%, 더욱 바람직하게는 98~100질량% 함유하는 화합물이다.
또한, 성분(E3)은 상기 단위를 적어도 5개 이상 함유한 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
상기 일반식(XⅢ)으로 나타내어지는 단위를 함유하는 화합물로서는 하기 일 반식(XⅣ)으로 나타내어지는 바와 같은 반극성 유기 붕소 고분자 화합물과, 히드록실기를 갖는 합계 탄소수 5~82의 제 3급 아민의 1종 또는 2종 이상의 붕소 원자 1개대 염기성 질소 원자 1개의 비율의 반응 생성물인 고분자 전하 이동형 결합체인 것이 바람직하다.
Figure 112007069354233-pct00004
〔식 중, q는 0 또는 1이며, q=1일 때, T는 -(T1)s-(T2)t-(T3)u-(단, T1 및 T3은 서로 동일하거나 또는 다르고, 1개의 말단 에테르 잔기를 갖고 또한 탄소수의 합계가 100이하인 산소 함유 탄화수소기이며, T2는,
Figure 112007069354233-pct00005
(단, R9는 탄소수 1~82의 탄화수소기이다.)
또는,
Figure 112007069354233-pct00006
〔단, R10은 탄소수 2~13의 탄화수소기이다.)이며, s, t 및 u는 각각 0 또는 1이다.)이며, R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 또는 다른 유기기이며, r은 10~1000이다.〕
상기 일반식(XⅣ)에 있어서의 R6, R7 및 R8로서는 탄화수소기, 알콕시기, 페녹시기기, 벤질옥시기, 알킬렌글리콜기 등을 들 수 있다. 이들 기는 히드록실기 등의 관능기를 가져도 좋고, 치환기를 가져도 좋다.
상기 전하 이동형 결합체로서는 하기 화학식(XV)~(XXII)으로 나타내어지는 결합체를 들 수 있다. 또한, 하기의 각 화학식에 있어서, 말단의 탄소 원자 및 산소 원자에는 통상 각각 수소 원자 또는 히드록실기가 결합되어 있다.
Figure 112007069354233-pct00007
Figure 112007069354233-pct00008
Figure 112007069354233-pct00009
Figure 112007069354233-pct00010
Figure 112007069354233-pct00011
Figure 112007069354233-pct00012
Figure 112007069354233-pct00013
Figure 112007069354233-pct00014
상기 고분자 전하 이동형 결합체는 일본 특허 제 2573986 호 공보에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
또한, 성분(E3)으로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 보론 인터내셔널사제 「하이보론 400N」(상품명) 등이 바람직하다.
상기 성분(E3)은 조성물의 제조시에 단독으로 배합해도 좋고, 상기의 성분(A), 성분(B), 성분(C) 등으로 이루어지는 혼합물(조성물)로 해서 배합할 수도 있다. 후자의 예로서는 폴리에틸렌을 매트릭스로 한 마스터배치인, 보론 인터내셔널사제 「하이보론 MB400N-8LDPE」(상품명) 등을 들 수 있다.
상기 성분(E3)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
성분(E)으로서 성분(E3)을 단독으로 사용하는 경우, 본 발명의 제전성 수지 조성물에 있어서의 성분(E3)의 함유량은 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계를 100질량부로 한 경우, 바람직하게는 0.01~30질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05~20질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~10질량부, 특히 바람직하게는 0.3~5질량부이다. 이 성분(E3)의 함유량이 너무 많으면, 성형품 외관이 뒤떨어지는 경우가 있고, 너무 적으면, 제전성 개량 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.
상기의 비이온계 계면활성제(E4)(본 발명에 있어서, 「성분(E4)」이라고도 함.)로서는 다가 알코올의 에스테르, 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다.
다가 알코올의 에스테르로서는 글리세린에스테르, 폴리글리세린에스테르, 소르비탄에스테르, 에틸렌글리콜에스테르, 프로필렌글리콜에스테르 등을 들 수 있다.
글리세린에스테르로서는, 글리세린모노라우레이트, 글리세린모노미리스테이트, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노베헤네이트, 글리세린모노올레이트 등을 들 수 있다.
폴리글리세린에스테르로서는 디글리세린모노라우레이트, 디글리세린모노미리스테이트, 디글리세린모노팔미테이트, 디글리세린모노스테아레이트, 디글리세린모노베헤네이트, 디글리세린모노올레이트 등을 들 수 있다.
소르비탄에스테르로서는 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄모노베헤네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노이소스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트 등을 들 수 있다.
에틸렌글리콜에스테르로서는 모노스테아린산 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 프로필렌글리콜에스테르로서는 모노스테아린산 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
이들 중, 글리세린모노스테아레이트, 디글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노라우레이트, 디글리세린모노라우레이트 및 소르비탄모노스테아레이트가 바람직하다.
질소 함유 화합물로서는 아민 화합물, 아미드 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는 라우릴디에탄올아민, 미리스틸디에탄올아민, 팔미틸디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 올레일디에탄올아민, 라우릴디이소프로판올아민, 미리스틸디이소프로판올아민, 팔미틸디이소프로판올아민, 스테아릴디이소프로판올아민, 올레일디이소프로판올아민, N,N-비스히드록시에틸알킬아민(단, 알킬기의 탄소수는 통상 12~22임.) 등의 디알칸올아민 등을 들 수 있다.
또한, 아미드 화합물로서는 라우릴디에탄올아미드, 미리스틸디에탄올아미드, 팔미틸디에탄올아미드, 베헤닐디에탄올아미드, 올레일디에탄올아미드, 라우릴디이소프로판올아미드, 미리스틸디이소프로판올아미드, 팔미틸디이소프로판올아미드, 스테아릴디이소프로판올아미드, 올레일디이소프로판올아미드 등을 들 수 있다.
이들 중, 아민 화합물이 바람직하고, 라우릴디에탄올아민 및 스테아릴디에탄올아민이 특히 바람직하다.
상기 성분(E4)은 조성물의 제조시에 단독으로 배합해도 좋고, 상기의 성분(A), 성분(B), 성분(C) 등으로 이루어지는 혼합물(조성물)로 해서 배합할 수도 있다. 후자의 경우, 조성물에 있어서 혼화성을 향상시킬 수 있다.
상기 성분(E4)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
성분(E)으로서 성분(E4)을 단독으로 사용하는 경우, 본 발명의 제전성 수지 조성물에 있어서의 성분(D4)의 함유량은 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계를 100질량부로 한 경우, 바람직하게는 0.01~30질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05~20질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~10질량부, 특히 바람직하게는 0.5~5질량부이다. 이 성분(E4)의 함유량이 너무 많으면, 성형품 외관이 뒤떨어지는 경우가 있고, 너무 적으면, 제전성 개량 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.
또한, 상기 성분(E4)을 사용하는 경우에는 상기 성분에 의한 제전성을 더욱 향상시키기 위해서 탄소수 12~18의 고급 알코올, 활제, 실리카, 규산 칼슘 등을 배합해도 좋다. 또한, 혼화성을 향상시키는 목적으로 마스터배치화한 것을 사용할 수 있다. 이러한 처방에서는 성분(E4)을 20질량%이상 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성분(E4)과 같은 화합물은 카오사제 일렉트로 스트리퍼 TS-5, EA, TS-3B, TS-2B, TS-13B, TS-7B(상품명) 등으로서 입수할 수 있다.
상기한 바와 같이, 성분(E)으로서는 상기의 성분(E1), 성분(E2), 성분(E3) 및 성분(E4)으로부터 선택된 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 상기의 성분(E1) 및 성분(E4)의 조합이다. 상기의 성분(E1), 성분(E2), 성분(E3) 및 성분(E4)으로부터 선택된 2종 이상을 조합해서 사용하는 경우, 그 합계량은 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계를 100질량부로 한 경우, 바람직하게는 0.01~30질량부이며, 보다 바람직하게는 0.01~15질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~10질량부, 특히 바람직하게는 0.5~7질량부이다. 이 성분(E)의 함유량이 너무 많으면, 성형품 외관이 뒤떨어지는 경우가 있고, 너무 적으면, 제전성 개량 효과가 충분하 지 않은 경우가 있다.
본 발명의 제전성 수지 조성물은 목적, 용도에 따라, 또한 제전성 부여 조제, 가공 조제, 충전제, 산화 방지제, 열안정제, 가소제, 충전제, 자외선 흡수제, 내후제, 내광제, 대전 방지제, 난연제, 활제, 슬라이딩제, 착색제, 발포제, 항균제, 결정핵제 등의 첨가제를 배합한 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 성분(B)에 의한 제전성을 한층 더 향상시키기 위해서, 제전성 부여 조제를 함유한 것으로 하는 것이 바람직하다. 이 제전성 부여 조제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
제전성 부여 조제로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 염; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속의 염 등을 들 수 있다.
염의 종류로서는 할로겐화 수소산염(할로겐화물), 황산염, 과염소산염 등의 무기산염; 카르복실산염, 디카르복실산염, 알칸술폰산염, 방향족 술폰산염(알킬벤젠술폰산염을 포함함), 불화술폰산염 등의 유기산염 등을 들 수 있다.
할로겐화물로서는 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨 등을 들 수 있다.
과염소산염으로서는 과염소산 리튬, 과염소산 나트륨, 과염소산 칼륨 등을 들 수 있다.
카르복실산염으로서는 초산 칼륨, 스테아린산 리튬 등을 들 수 있다.
알칸술폰산염으로서는 옥틸술폰산, 도데실술폰산, 테트라데실술폰산, 스테아릴술폰산, 테트라코실술폰산, 2-에틸헥실술폰산 등의 탄소수 8~24의 알칸술폰산의 염이 바람직하다.
방향족 술폰산염으로서는 페닐술폰산, 나프틸술폰산, 옥틸페닐술폰산, 도데실페닐술폰산, 디부틸페닐술폰산, 디노닐페닐술폰산, 디메틸나프틸술폰산, 디이소프로필나프틸술폰산, 디부틸나프틸술폰산 등의 탄소수 6~18의 방향족 술폰산의 염이 바람직하다.
제전성 부여 조제는 본 발명의 제전성 수지 조성물의 제조시에 배합할 수 있지만, 예를 들면, 성분(B)의 중합전, 성분(B)의 중합 도중 및 성분(B)의 중합후 중 어느 시기에 배합할 수도 있다.
상기 제전성 부여 조제의 배합량은 성분(B)을 100질량부로 한 경우, 바람직하게는 0.001~10질량부, 더욱 바람직하게는 0.01~5질량부이다.
가공 조제로서는 투명성 및 제전성을 손상시키는 것이 아니면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 불소계 중합체 등을 들 수 있다. 이들은 모두 초고분자량체(중량 평균 분자량 100만 이상)가 바람직하고, 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 가공 조제의 배합량은 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계를 100질량부로 한 경우, 바람직하게는 0.1~10질량부이다. 이 범위로 함으로써 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 상용성을 향상시킬 수 있어 제전성 수지 조성물의 압출 성형성을 개량할 수 있다.
충전제로서는 금속, 합금, 무기 화합물, 유기 화합물, 고분자 화합물, 무기·유기 복합물 등으로 이루어지는 것을 분말상, 괴상, 중공상, 판상, 섬유상(위스 커를 포함함) 등으로 해서, 목적, 용도 등에 따라 사용할 수 있다. 도전성을 갖는 것이여도 좋다. 이 충전제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
충전제로서는 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 섬유의 밀드 섬유, 유리 비즈, 중공 유리 비즈, 탄소 섬유, 탄소 섬유의 밀드 섬유, 아라미드 섬유, 페놀 수지 섬유, 폴리에스테르 섬유, 산화 아연 위스커, 티탄산 칼륨 위스커, 붕산 알루미늄 위스커, 알루미나, 실리카, 탤크, 탄산칼슘, 규회석, 마이카, 카올린, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 유기 처리된 스멕타이트, 주석 코트 산화티탄, 주석 코트 실리카, 니켈 코트 탄소 섬유, 은, 동, 황동, 철, 카본블랙 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 상기 충전제는 분산성을 향상시키는 등의 목적으로부터 공지의 커플링제, 표면 처리제, 집속제 등으로 처리한 것을 사용할 수 있다. 이 커플링제로서는 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 충전제의 배합량은 상기의 성분(A), (B) 및 (C)의 합계를 100질량부로 한 경우, 바람직하게는 0.1~200질량부이다.
착색제로서는 공지의 염료, 안료 등을 사용할 수 있다.
상기 착색제의 배합량은 상기의 성분(A), (B) 및 (C)의 합계를 100질량부로 한 경우, 바람직하게는 0.001~20질량부, 더욱 바람직하게는 1~200질량부이다.
본 발명의 제전성 수지 조성물은 요구되는 성능을 얻기 위해서, 필요에 따라 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 열경화성 수지 등의 다른 중합체를 더 함유 해도 좋다.
열가소성 수지로서는 폴리아미드 수지; 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르 수지; 폴리페닐렌에테르; 폴리페닐렌술피드; 방향족 폴리카보네이트; 열가소성 폴리우레탄; 페녹시 수지; PMMA수지, ABS수지, ASA수지, AES수지, HIPS, AS수지, PS수지, MS수지, 메타크릴산 메틸과 말레이미드계 화합물의 공중합체, 스티렌과 말레이미드계 화합물의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 열가소성 엘라스토머로서는 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머 등을 들 수 있다.
또한, 열경화성 수지로서는 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 수지 등을 들 수 있다.
1-5. 제조 방법 및 성형품
본 발명의 제전성 수지 조성물은 상기의 구성 성분, 첨가제 등을 각종 압출기, 밴버리 믹서, 니더, 연속 니더, 롤 등에 투입해서 가열하에서 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 각 성분은 일괄 투입하고 나서 혼련해도 좋고, 분할해서 투입해서 혼련해도 좋다. 혼련후, 그 상태로 성형품으로 하는 경우에는 사출 성형, 프레스 성형, 캘린더 성형, T다이 압출 성형, 인플레이션 성형, 이형 압출 성형, 발포 성형 등 공지의 성형 방법을 적용할 수 있다. 또한, 상기 방법으로 얻어진 시트 등에 대해서 진공 성형 등을 더 적용할 수도 있다.
본 발명의 제전성 수지 조성물 및 이것을 사용해서 이루어지는 성형품은 온 도 23℃, 습도 50%RH의 조건에 있어서의 표면 고유 저항을 바람직하게는 5×1012Ω이하, 보다 바람직하게는 9×1011Ω이하, 더욱 바람직하게는9×1010Ω이하, 특히 바람직하게는 5×109Ω이하로 할 수 있다.
성형품의 형상은 목적, 용도 등에 따른 것으로 할 수 있고, 시트, 필름 등의 얇은 형상체(두께 5㎛~100㎜); 환봉, 각봉 등의 봉상체; 또한 이들의 변형물; 트레이, 케이스 등으로 할 수 있다.
상기 성형품이 시트인 경우에는 그 두께가 바람직하게는 0.2~10㎜, 보다 바람직하게는 0.5~5㎜이다.
또한, 필름인 경우에는 그 두께가 바람직하게는 5~200㎛, 보다 바람직하게는 10~150㎛이다.
또한, 시트 및 필름의 편면 또는 양면에는 목적, 용도 등에 따라 요철부, 홈부, 구멍부 등을 가져도 좋다. 또한, 관통 구멍을 가져도 좋다.
본 발명의 제전성 수지 조성물을 이용해서 이루어지는 성형품은 상기의 단독 성형체 이외에 다른 재료로 이루어지는 성형품과 일체화된 복합 물품, 예를 들면 후술하는 점착 필름, 다층 시트 등의 형성에도 바람직하다. 따라서, 상기 복합 물품에 있어서, 본 발명의 제전성 수지 조성물을 이용해서 이루어지는 성형부가 최표면에 있는 경우에는 상기 조건에 있어서의 표면 고유 저항을 유지할 수 있고, 특히, 제전성이 우수하다. 또한, 상기 외의 재료가 투명성을 갖는 경우에는 복합 물품 전체적으로 투명성도 우수하다.
2. 제전·점착성 수지 조성물
본 발명의 제전·점착성 수지 조성물은 상기 성분(A)의 폴리올레핀계 수지(단, 하기 성분(B)을 제외함.) 0~59질량%와, 상기 성분(B)의 블록 공중합체 3~60질량%와, 상기 성분(C)의 중합체 및/또는 그 수소 첨가물 35~97질량%를 함유(단, 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계는 100질량%임.)하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 제전·점착성 수지 조성물의 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)은 상기 본 발명의 제전성 수지 조성물에 관해서 각 성분에 대해서 상기한 기술을 그대로 적용할 수 있다.
본 발명의 제전·점착성 수지 조성물의 제 1 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 함유량은 각각 0~40질량%, 6~25질량% 및 35~94질량%이며, 바람직하게는 0~35질량%, 8~20질량% 및 45~92질량%, 보다 바람직하게는 0~30질량%, 8~18질량% 및 52~92질량%, 더욱 바람직하게는 0~25질량%, 8~16질량% 및 59~92질량%이다. 성분(C)의 종류 및 함유량의 선택에 따라 다른 부재에 대한 점착성을 조정할 수 있다. 즉, 이 성분(C)을 형성하게 되는 상기 중합체 블록(c1)에 함유되는 비닐 결합 함량이 바람직하게는 60~90%, 보다 바람직하게는 70~85%이면, 우수한 점착성을 발휘할 수 있고, 이러한 성분(C)으로서, JSR사제 「다이나론 1320P」, 「다이나론 1321P」(이상, 상품명) 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 비닐 결합 함량이 60%미만인 중합체 블록(c1)을 함유하는 중합체의 수소 첨가물을 성분(C)의 일부로서 적당하게 배합함으로써 점착성의 조정이 보다 용이해진다.
또한, 상기 성분(A)의 함유량이 너무 많으면, 점착성이 충분하지 않은 경우가 있다.
상기 성분(B)의 함유량이 너무 많으면, 성형품 외관이 저하되는 경우가 있다. 또한 너무 적으면, 제전성이 저하되는 경우가 있다.
상기 성분(C)의 함유량이 너무 많으면, 제전성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 너무 적으면, 점착성이 충분하지 않은 경우가 있다.
상기 제 1 바람직한 실시형태에 의한 제전·점착성 수지 조성물은 폴리올레핀 수지로 이루어지는 지지체 필름에 투명한 점착층을 형성해서 투명 필름을 얻는데에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제전·점착성 수지 조성물의 제 2 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 성분(A)이 폴리올레핀(A'-1) 및/또는 관능기로 변성되어 있는 폴리올레핀(A'-2)이며, 상기 성분(C)이 공역 디엔 화합물 단위 및 방향족 비닐 화합물 단위로 주로 이루어지는 중합체의 수소 첨가물이며, 상기 성분(A) 0~59질량%, 상기 성분(B) 3~60질량% 및 상기 성분(C) 40~97질량%로 이루어지는 제전·점착성 수지 조성물이 제공된다.
이 제 2 바람직한 실시형태에 의한 제전·점착성 수지 조성물은 스티렌계 수지 등의 각종 중합체로 이루어지는 지지체 필름에 투명한 점착층을 형성해서 투명 필름을 얻는데에 바람직하게 사용할 수 있다.
이 제 2 바람직한 실시형태에 의한 제전·점착성 수지 조성물에 있어서의 성분(A)은 폴리올레핀 수지(A'-1) 및/또는 관능기로 변성되어 있는 폴리올레핀 수 지(A'-2)로 이루어진다.
폴리올레핀 수지(A'-1)는 변성되어 있지 않은 폴리올레핀 수지이며, 본 발명의 상기 제전성 수지 조성물에 대해서 기술한 폴리올레핀 수지(A)의 내용이 모두 적합하고, 탄소수 2~10의 올레핀류의 적어도 1종을 구성 단량체 단위로서 함유하는 중합체인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 에틸렌을 주성분으로 하는 중합체이다.
이 제 2 바람직한 실시형태에 의한 제전·점착성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지(A'-1)는 상온에 있어서 성형용 수지로서 충분한 분자량을 갖는 것이 이용되고, 예를 들면 에틸렌이 주성분인 경우, JIS K6922에 준거해서 측정한 멜트 플로우 레이트가 바람직하게는 0.01~100g/10분, 보다 바람직하게는 0.03~70g/10분에 상당하는 분자량인 것이다. 여기에서 사용되는 폴리에틸렌으로서는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 모두를 사용할 수 있다.
상기 성분(A'-2)은 관능기로 변성되어 있는 폴리올레핀 수지이다. 바람직한 폴리올레핀 수지로서는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌이며, 더욱 바람직하게는 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 폴리에틸렌이며, 특히 바람직하게는 저분자량 폴리에틸렌이다. 상기 저분자량 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~100,000, 더욱 바람직하게는 5,000~60,000, 특히 바람직하게는 8,000~50,000이다. 상기 저분자량 폴리올레핀은 중합법 또는 고분자량 폴리올레핀의 열감성법에 의해 얻어진다. 관능기에 의한 변성의 용이함으로부터 바람직한 것은 열감성법으로 얻어진 것이다. 열감성법에 의한 저분자량 폴리올레핀은 예를 들면, 고분자량 폴리올레핀을 불활성 가스 중, 통상 300℃~450℃에서 0.5시간~10시간 열감성하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 평3-62804호 공보에 기재된 방법) 등에 의해 얻을 수 있다.
관능기에 의한 변성 방법은 불포화산, 불포화산 무수물, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 수산기 함유 불포화 화합물, 옥사졸린기 함유 불포화 화합물, 아미노기 함유 불포화 화합물, 치환 아미노기 함유 불포화 화합물 등을 부가시키는 방법이다. 바람직한 것은 불포화산, 불포화산 무수물이다.
여기에서 사용되는 불포화산으로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 이타콘산, 말레인산 등이 있고, 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 불포화산 무수물로서는 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 클로로 무수 이타콘산, 클로로 무수 말레인산, 무수 시트라콘산 등이 있고, 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 바람직한 것은 무수 말레인산이다.
상기 성분(A'-2)에 있어서의 상기 관능기 함유 불포화 화합물량은 폴리올레핀 수지를 100질량%로 해서 바람직하게는 0.5~25질량%, 더욱 바람직하게는 1~20질량%, 특히 바람직하게는 1~15질량%이다. 상기 관능기 함유 불포화 화합물에 의한 변성 방법은 예를 들면, 폴리올레핀 수지에 관능기 함유 불포화 화합물을 필요에 따라 유기 과산화물의 존재하에서 용액법 또는 용융법 등의 방법으로 변성함으로써 얻을 수 있다.
상기 성분(A'-2)에 상당하는 재료는 예를 들면, 산요카세이코교사제 유멕스 1001, 1003, 1010, 100TS, 110TS, 2000, CA60(상품명) 등으로서 시장에서 입수할 수 있다.
상기 성분(A'-1)은 점착제의 점착성을 조정하는 목적으로 사용된다. 한편 상기 성분(A'-2)은 점착 필름을 제조할 때의 점착제와 지지체의 접착성, 지지체에 코트한 이(易)접착제와의 접착성을 향상시키는 목적으로 사용된다.
이 제 2 바람직한 실시형태에 의한 제전·점착성 수지 조성물에 있어서, 상기 성분(A)의 사용량은 본 발명의 (A)성분과 (B)성분 (C)성분의 합계 100질량%에 대해서 0~59중량%, 바람직하게는 1~59질량%, 더욱 바람직하게는 1~48질량%, 보다 더 바람직하게는 2~45질량%, 특히 바람직하게는 3~40질량%의 범위이다. 또한, 상기 성분(A'-2)의 사용 효과를 높이기 위해서 상기 성분(A'-1) 및 성분(A'-2)의 바람직한 사용량은 모두, 본 발명의 (A)성분과 (B)성분 (C)성분의 합계 100질량%에 대해서 2~37질량%, 더욱 바람직하게는 2~35질량%, 특히 바람직하게는 5~30질량%이다. 상기 성분(A'-1)이 상기의 범위 미만이면 점착성의 조정 기능이 뒤떨어지고, 또한 범위를 초과하면 점착성이 뒤떨어진다. 한편, 상기 성분(A'-2)이 상기의 범위 미만이면 점착 필름을 제조할 때의 점착제와 지지체의 접착성, 지지체에 코트한 이접착제와의 접착성 등의 접착성의 향상이 충분하지 않고, 또한 범위를 초과하면 점착성이 뒤떨어지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
이 제 2 바람직한 실시형태에 의한 제전·점착성 수지 조성물에 있어서, 성분(B)은 올레핀 중합체 블록과 친수성 폴리머 블록을 함유하는 블록 공중합체이며, 본 발명의 제전성 수지 조성물에 관해서 상기한 기술이 그대로 적합하다.
이 제 2 바람직한 실시형태에 의한 제전·점착성 수지 조성물에 있어서, 상기 성분(B)의 사용량은 성분(A)을 함유하지 않은 경우, 성분(B) 및 성분(C)의 합계100질량%에 대해서 3~60질량%, 바람직하게는 3~50질량%, 더욱 바람직하게는 5~40질량%, 특히 바람직하게는 5~35질량%이며, 3질량% 미만에서는 제전성이 뒤떨어지고, 60질량%를 초과하면 점착성이 저하된다. 성분(A)을 함유하는 경우의 성분(B)의 사용량은 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계 100질량%에 대해서 3~60질량%, 바람직하게는 3~59질량%, 더욱 바람직하게는 3~49질량%, 보다 더 바람직하게는 5~48질량%, 특히 바람직하게는 5~42질량%의 범위이며, 3질량% 미만에서는 제전성이 뒤떨어지고, 59질량%를 초과하면 점착성이 저하된다.
본 발명의 제전·점착성 수지 조성물에 있어서의 제 2 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 성분(C)은 성분(C)이 공역 디엔 화합물 단위 및 방향족 비닐 화합물 단위로 주로 이루어지는 중합체의 수소 첨가물이며, 본 발명의 상기 제전성 수지 조성물에 관해서 기술한 내용이 그대로 적합하다.
이 제 2 바람직한 실시형태의 제전·점착성 수지 조성물의 성분(C)에 있어서 방향족 비닐 화합물 단위와 공역 디엔 화합물 단위는 랜덤 공중합체이여도 좋고, 각각이 블록으로 되어 있는 블록 공중합체로 되어 있는 것이라도 좋고, 또한 랜덤 공중합체와 블록 공중합체가 혼합된 결합 형태로 되어 있는 것이라도 좋다. 바람직한 성분(C)은 공역 디엔 화합물 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록(c1)과 방향족 비닐 화합물 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록(c2)을 함유하는 블록 공중합체의 수소 첨가물이다.
이 제 2 바람직한 실시형태의 제전·점착성 수지 조성물을 표시 장치용 보호 필름으로서 사용되는 점착제로서 사용하는 경우, 상기 성분(C) 성분으로서 특히 바람직한 구조는 점착력의 조정의 용이함 및 점착제로서의 투명성의 발현의 용이함으로부터 상기 (VII)의 구조인 것이다.
이 제 2 바람직한 실시형태의 제전·점착성 수지 조성물의 성분(C)에 있어서, 방향족 비닐 화합물과 공역 디엔 화합물의 사용 비율은 방향족 비닐 화합물/공역 디엔 화합물=5~70/30~95질량%의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~65/35~90질량%, 특히 바람직하게는 15~60/40~85질량%의 범위이다.
이 제 2 바람직한 실시형태의 제전·점착성 수지 조성물의 성분(C)인 수소 첨가물은 주로 공역 디엔 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부가 수소 첨가된 것이다. 즉, 성분(C)으로서 상기한 공중합체의 공역 디엔 부분의 탄소-탄소 이중 결합을 부분적으로 또는 완전하게 수소 첨가한 것이 사용되고, 바람직한 수소 첨가율은 10~100%인 것이고, 더욱 바람직하게는 50~100%, 특히 바람직하게는 90~100%이다.
이 제 2 바람직한 실시형태의 제전·점착성 수지 조성물에 있어서, 성분(C)의 사용량은 성분(A)을 함유하지 않은 경우에는, 성분(B)과 성분(C)의 합계 100질량% 중 40~97질량%, 바람직하게는 50~97질량%, 더욱 바람직하게는 60~95질량%, 특히 바람직하게는 65~95질량%의 범위이며, 40질량%미만에서는 점착성이 저하되고, 97질량%를 초과하면 제전성이 뒤떨어진다. 성분(A)을 함유하는 경우의 성분(C)의 사용량은 성분(A)과 성분(B)과 성분(C)의 합계 100질량% 중 40~97질량%, 바람직하 게는 50~97질량%, 더욱 바람직하게는 50~93질량%, 특히 바람직하게는 55~92질량%의 범위이며, 40질량%미만에서는 점착성이 저하되고, 97질량%를 초과하면 제전성이 뒤떨어진다.
상기 제 1 및 제 2 실시형태에 의한 제전·점착성 수지 조성물은 또한, 상기 본 발명의 제전성 수지 조성물에 배합 가능한 성분(E), 각종 첨가제, 다른 중합체 등을 함유한 것으로 할 수 있다. 이들의 종류 및 함유량은 상기 본 발명의 제전성 수지 조성물에 있어서의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
본 발명의 제전·점착성 수지 조성물은 상기의 성분(A), 성분(B), 성분(C), 첨가제 등을 각종 압출기, 밴버리 믹서, 니더, 연속 니더, 롤 등에 투입해서 가열하에서 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 각 성분은 일괄 투입하고 나서 혼련해도 좋고, 분할해서 투입해도 좋다. 혼련후, 그대로 성형품으로 하는 경우에는 사출 성형, 프레스 성형, 캘린더 성형, T다이 압출 성형, 인플레이션 성형, 이형 압출 성형, 발포 성형 등 공지의 성형 방법을 적용할 수 있다. 또한, 상기 방법으로 얻어진 시트 등에 대해서 진공 성형 등을 더 적용할 수도 있다.
본 발명의 제전·점착성 수지 조성물 및 이것을 사용해서 이루어지는 성형품은 온도 23℃, 습도 50%RH의 조건에 있어서의 표면 고유 저항을 바람직하게는 5×1012Ω이하, 보다 바람직하게는 9×1011Ω이하, 더욱 바람직하게는 9×1010Ω이하, 특히 바람직하게는 5×109Ω이하로 할 수 있다.
성형품의 형상은 목적, 용도 등에 따른 것으로 할 수 있고, 시트, 필름 등의 얇은 형상체; 환봉, 각봉 등의 봉상체; 또한 이들의 변형물 등으로 할 수 있다.
상기 성형품이 시트인 경우에는 그 두께가 바람직하게는 0.2~10㎜, 보다 바람직하게는 0.5~5㎜이다.
또한, 필름인 경우에는 그 두께가 바람직하게는 5~200㎛, 보다 바람직하게는 10~150㎛이다.
또한, 시트 및 필름의 편면 또는 양면에는 목적, 용도 등에 따라 요철부, 홈부, 구멍부 등을 가져도 좋다. 또한, 관통 구멍을 가져도 좋다.
본 발명의 제전·점착성 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 성형품은 다른 재료로 이루어지는 성형품과 일체화된 복합 물품, 예를 들면, 후술하는 다층 시트 등의 형성에도 바람직하다. 따라서, 상기 복합 물품에 있어서, 본 발명의 제전·점착성 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 성형부가 최표면에 있는 경우에는 상기 조건에 있어서의 표면 고유 저항을 유지할 수 있고, 특히, 제전성 및 점착성이 우수하다. 또한, 상기 다른 재료가 투명성을 갖는 경우에는 복합 물품 전체적으로 투명성도 우수하다.
3. 점착 필름
3-1. 점착 필름의 구성
상기 본 발명의 제전·점착성 수지 조성물은 각종 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 지지체에 점착층을 형성하는데에 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면, 각종 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 지지체와, 그 지지체의 적어도 1면측에 배치되고, 또한, 상기 본 발명의 제전·점착성 수지 조성물로 이루어지는 제전성 점착층을 구비해서 이루어지는 점착 필름이 제공된다.
지지체를 구성하는 조성물로서 사용 가능한 열가소성 중합체로서는 일반적으로, 엘라스토머, 고무 및 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
엘라스토머로서는 올레핀계 엘라스토머; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 엘라스토머; 폴리에스테르계 엘라스토머; 우레탄계 엘라스토머; 염화비닐계 엘라스토머; 폴리아미드계 엘라스토머; 불소 고무계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
고무로서는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 디엔계 고무, 스티렌·부타디엔 (블록) 공중합체, 스티렌·이소프렌 (블록) 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 부타디엔·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 수소화 스티렌·부타디엔 블록 공중합체, 수소화 부타디엔계 중합체, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·폴리엔 공중합체, 아크릴계 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 부틸 고무, 에틸렌계 이오노머 등을 들 수 있다.
또한, 상기 스티렌·부타디엔 블록 공중합체 및 상기 스티렌·이소프렌 블록 공중합체에는 AB형, ABA형, 테이퍼형, 레이디얼 테레블록형의 구조를 갖는 것도 함유된다. 상기 수소화 부타디엔계 중합체는 상기 블록 공중합체의 수소화물 이외에 스티렌 블록과 스티렌·부타디엔 랜덤 공중합 블록을 갖는 중합체의 수소화물, 1,2-비닐 결합 함유량이 20질량%이하인 폴리부타디엔 블록과 1,2-비닐 결합 함량이 20중량%를 초과하는 폴리부타디엔 블록으로 이루어지는 중합체의 수소화물 등이 더 함유된다.
상기 고무는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
열가소성 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌, 고무 강화 스티렌계 수지 등의 스티렌계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46 등의 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 불소 수지, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 이들 중 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리카보네이트 수지가 바람직하고, 특히, 폴리올레핀계 수지 및 스티렌계 수지가 바람직하다.
지지체의 성형 재료로서 유용한 폴리올레핀계 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지를 함유하는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 폴리올레핀계 수지만이여도 좋고, 폴리올레핀계 수지와, 다른 성분(첨가제, 다른 중합체 등)의 혼합물이여도 좋다. 후자의 경우, 상기 본 발명의 제전성 수지 조성물을 그대로 사용해도 좋고, 그 이외의 다른 조성물을 사용해도 좋다. 제전성이 요구되는 경우에는 본 발명의 제전성 수지 조성물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 수지는 탄소수가 2이상인 올레핀류의 단독 중합체, 2종 이상의 α-올레핀의 공중합체, α-올레핀과 기타 비닐계 모노머의 공중합체이다. 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMPE); 에틸렌과, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등의 탄소수 3~12의 α-올레핀과의 공중합체; 폴리프로필렌(PP); 프로필렌과, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등의 탄소수 4~12의 α-올레핀과의 공중합체; 상기 본 발명의 제전성 수지 조성물에 배합 가능한 폴리올레핀계 수지(A-1)에 함유되는 에틸렌·환상 올레핀 공중합체, 프로필렌·환상 올레핀 공중합체; 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체; 폴리메틸펜텐(MPX); 에틸렌과, 초산 비닐, 아크릴산 에틸, 메타크릴산, 메타크릴산 에틸, 말레인산, 무수 말레인산 등의 비닐계 모노머의 공중합체; 상기 폴리에틸렌 혹은 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 아크릴산, 말레인산 등의 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 변성된 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 제전성 수지 조성물에 함유된 성분(B)을 사용할 수도 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
따라서, 상기 본 발명의 제전성 수지 조성물에 함유된 성분(A)만을 이용해도 좋고, 상기 성분(A) 및 성분(B)을 병용해도 좋다. 후자의 경우, 지지체에 있어서의제전성 및 점착 필름으로서의 제전성이 우수하다.
또한, 이들 중 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌·에틸렌 공중합체가 바람직하고, 프로필렌 단위를 전체 단량체 단위에 대해서 50질량%이상 함유하는 중합체, 즉 폴리프로필렌, 프로필렌·에틸렌 공중합체가 보다 바람직하다. 또한, 상기 프로필렌·에틸렌 공중합체로서는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등이 있지만, 랜덤 공중합체가 특히 바람직하다. 또한, 이들 중합체와, 상기 본 발명의 제전성 수지 조성물에 배합 가능한 폴리올레핀계 수지(A-1)에 함유되는 에틸렌·환상 올레핀 공중합체, 프로필렌·환상 올레핀 공중합체 등을 조합함으로써, 점착 필름으로서의 내열성이 한층 더 우수하다. 특히, 이 폴리올레핀계 수지(A-1)가 상기 지지체에 대해서 40질량%이상(바람직하게는 50질량%이상, 보다 바람직하게는 60질량%이상) 함유되는 경우에는 70℃이상(바람직하게는 80℃이상, 보다 바람직하게는 90℃이상)의 온도에 있어서, 휘어짐, 비틀어짐 등의 변형이 발생하지 않는 지지체로 할 수 있다.
지지체의 성형 재료로서 유용한 스티렌계 수지 조성물은 스티렌계 수지를 함유하는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 스티렌계 수지만이여도 좋고, 스티렌계 수지와, 다른 성분(첨가제, 다른 중합체 등)의 혼합물이여도 좋다.
스티렌계 수지(D)(본 발명에 있어서 「성분(D)」이라고도 함)는 고무질 중합체의 존재하에 방향족 비닐 화합물을 함유하는 단량체 성분을 중합해서 얻어지는 수지 및/또는 고무질 중합체의 비존재하에 방향족 비닐 화합물을 함유하는 단량체 성분을 중합해서 얻어지는 수지이다. 상기 고무질 중합체로서는 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌·부타디엔 (블록) 공중합체, 스티렌·이소프렌 (블록) 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 부타디엔·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 수소화 스티렌·부타디엔 블록 공중합체, 수소화 부타디엔계 중합체, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(예를 들면, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌 ·프로필렌·비공역 디엔 공중합체, 에틸렌·부텐-1 공중합체, 에틸렌·부텐-1·비공역 디엔 공중합체 등), 에틸렌·α-올레핀·폴리엔 공중합체, 아크릴계 고무, 실리콘 고무, 실리콘·아크릴계 IPN 고무 및 상기 성분(C)에서 서술한 방향족 비닐 화합물로 주로 이루어지는 중합체 블록과 공역 디엔으로 주로 이루어지는 중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등이다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 바람직한 것은 폴리부타디엔, 부타디엔·스티렌 공중합체 및 그 수소 첨가물, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·프로필렌·비공역 디엔 공중합체, 아크릴 고무, 실리콘 고무이다. 특히 바람직한 것은 폴리부타디엔, 부타디엔·스티렌 공중합체이다. 여기에서 사용되는 부타디엔·스티렌 공중합체로서는, 통상 블록 및/또는 랜덤 공중합체가 사용된다. 스티렌계 수지로서 지지체 필름으로 했을 때에 유연성의 면에서 고무질 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
스티렌계 수지에 있어서의 고무질 중합체 함유량은 스티렌계 수지를 100질량%로 해서, 바람직하게는 3~80질량%. 더욱 바람직하게는 5~70질량%, 특히 바람직하게는 10~60질량%이다.
상기 고무질 중합체의 겔 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 유화 중합으로 고무질 중합체를 얻는 경우, 겔 함유율은 바람직하게는 98질량%이하이며, 더욱 바람직하게는 40~98질량%이다. 이 범위에 있어서, 필름화했을 때의 외관이 우수하다.
또한, 상기 겔 함유율은 이하에 나타내는 방법에 의해 구할 수 있다. 즉, 고무질 중합체 1g을 톨루엔 100ml에 투입해서 실온에서 48시간 정치한 후, 100메시의 철망(질량을 W1그램으로 함)으로 여과한 톨루엔 불용분과 철망을 80℃에서 6시간 진공 건조시켜 칭량(질량을 W2그램으로 함)하고, 하기 식(1)에 의해 산출한다.
겔 함유율(질량%)=[{W2(g)-W1(g)}/1(g)]×100 … (1)
겔 함유율은 고무질 중합체의 제조시에 분자량 조절제의 종류 및 양, 중합 시간, 중합 온도, 중합 전화율 등을 적당히 설정함으로써 조정된다.
상기 스티렌계 수지로 사용되는 비닐 단량체를 구성하는 방향족 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 히드록시스티렌 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 이들 중 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.
방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로서는, 비닐시안 화합물, (메타)아크릴산 에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 및, 기타 각종 관능기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 목적의 하나인 표시 장치용 보호 필름의 지지체에 사용되는 스티렌계 수지로서는 투명성을 갖는 것이 바람직하고, 사용되는 바람직한 비닐 단량체는 방향족 비닐 화합물 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물을 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 시안화 비닐 화합물 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 병용되고, 또한, 필요에 따라 기타 각종 관능기 함유 화합물의 적어도 1종이 병용된다. 기타 각종 관능기 함유 불포화 화합물로서는 불포화산 화합물, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노기 함유 불포화 화합물, 옥사졸린기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 상기 기타 각종 관능기 함유 불포화 화합물은 1종 단독으 로, 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
여기에서 사용되는 시안화 비닐 화합물로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 시안 화합물을 사용하면 내약품성을 부여할 수 있다. 시안 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 단량체 성분 중 바람직하게는 1~60질량%, 더욱 바람직하게는 5~50질량%이다.
(메타)아크릴산 에스테르 화합물로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 부틸 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 메타크릴산 메틸이며, 고무질 중합체로서 폴리부타디엔을 사용한 경우, 스티렌/메타크릴산 메틸의 사용량 20~30/70~80질량%(합계 100질량%)의 범위에서 투명성이 우수한 스티렌계 수지를 얻을 수 있다.
말레이미드 화합물로서 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 말레이미드 단위를 도입하기 위해서 무수 말레인산을 공중합 시킨 후 이미드화해도 좋다. 말레이미드 화합물을 사용하면, 내열성이 부여된다. 말레이미드 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 단량체 성분 중 바람직하게는 1~60질량%, 더욱 바람직하게는 5~50질량%이다.
불포화산 화합물로서는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
에폭시기 함유 불포화 화합물로서는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
수산기 함유 불포화 화합물로서는 3-히드록시-1-프로펜, 4-히드록시-1-부텐, 시스-4-히드록시-2-부텐, 트랜스-4-히드록시-2-부텐, 3-히드록시-2-메틸-1-프로펜, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
산무수물기 함유 불포화 화합물로서는 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
옥사졸린기 함유 불포화 화합물로서는 비닐옥사졸린 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
치환 또는 비치환의 아미노기 함유 불포화 화합물로서는 아크릴산 아미노에틸, 아크릴산 프로필아미노에틸, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 페닐아미노에틸, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 아크릴아민, 메타크릴아민, N-메틸아크릴아민, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, p-아미노스티렌 등이 있고, 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 기타 각종 관능기 함유 불포화 화합물의 사용량은 스티렌계 수지 중에 사용되는 상기 관능기 함유 불포화 화합물의 합계량이며, 스티렌계 수지 전체에 대해서 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 스티렌계 수지는 공지의 중합법, 예를 들면 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합 및 이들을 조합한 중합법으로 제조할 수 있다. 이들 중, 고무질 중합체의 존재하에 비닐 단량체를 (공)중합해서 얻어지는 중합체의 바람직한 중합법은 유화 중합 및 용액 중합이다. 한편, 고무질 중합체의 비존재하에 비닐계 단량체를 (공)중합해서 얻어지는 중합체의 바람직한 중합법은 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합 및 유화 중합이다.
유화 중합으로 제조하는 경우, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등이 사용되지만, 이들은 공지의 것을 모두 사용할 수 있다.
중합 개시제로서는, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 과황산 칼륨, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 중합 개시 조제로서 각종 환원제, 당 함유 피로인산철 처방, 술폭시레이트 처방 등의 레독스계를 사용하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제로서는 옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥실메르캅탄, 테르피놀렌류 등을 들 수 있다.
유화제로서는 도데실벤젠술폰산 나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 라우릴황산 나트륨 등의 지방족 술폰산염, 라우릴산 칼륨, 스테아린산 칼륨, 올레인산 칼륨, 팔미틴산 칼륨 등의 고급 지방산염, 로진산 칼륨 등의 로진산염 등을 사용할 수 있 다.
또한, 유화 중합에 있어서, 고무질 중합체 및 비닐계 단량체의 사용 방법은 고무질 중합체 전체량의 존재하에 비닐계 단량체를 일괄 첨가해서 중합해도 좋고, 분할 혹은 연속 첨가해서 중합해도 좋다. 또한, 고무질 중합체의 일부를 중합 도중에 첨가해도 좋다.
유화 중합후의 얻어진 라텍스는 통상, 응고제에 의해 응고시켜 수세, 건조시킴으로써 스티렌계 수지의 분말을 얻는다. 이 때, 유화 중합으로 얻은 2종 이상의 라텍스를 적당히 블렌드한 후, 응고해도 좋다. 여기에서 사용되는 응고제로서는 염화칼슘, 황산마그네슘, 염화마그네슘 등의 무기염, 또는 황산, 염산, 초산, 구연산, 말산 등의 산을 사용할 수 있다.
용액 중합에 의해 스티렌계 수지를 제조하는 경우에 사용할 수 있는 용제는 통상의 라디칼 중합에서 사용되는 불활성 중합 용매이며, 예를 들면 에틸벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
중합 온도는 바람직하게는 80~140℃, 더욱 바람직하게는 85~120℃의 범위이다. 중합시에 중합 개시제를 사용해도 좋고, 중합 개시제를 사용하지 않고, 열중합으로 중합해도 좋다. 중합 개시제로서는 케톤퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴) 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 예를 들면 메르캅탄류, 테르피놀렌류, α-메틸스티렌 다이머 등을 사용할 수 있다.
또한, 괴상 중합, 현탁 중합으로 제조하는 경우, 용액 중합에 있어서 설명한 중합 개시제, 연쇄 이동제 등을 사용할 수 있다.
상기 중합법에 의해 얻은 스티렌계 수지 중에 잔존하는 단량체량은 바람직하게는 10,000ppm이하, 더욱 바람직하게는 5,000ppm이하이다.
또한, 고무질 중합체의 존재하에 비닐 단량체를 중합해서 얻어지는 스티렌계 수지는 통상, 상기 비닐계 단량체가 고무질 중합체에 그래프트 공중합한 공중합체와 고무질 중합체에 그래프트하고 있지 않은 미그래프트 성분(상기 비닐계 단량체의 (공)중합체)이 함유된다.
고무질 중합체의 존재하에 비닐 단량체를 중합해서 얻어지는 스티렌계 수지의 그래프트율은 바람직하게는 20~200질량%, 더욱 바람직하게는 30~150질량%, 특히 바람직하게는 40~120질량%이며, 그래프트율은 하기 식(2)에 의해 구할 수 있다.
그래프트율(질량%)={(T-S)/S}×100 …(2)
상기 식(2) 중, T는 고무질 중합체의 존재하에 비닐 단량체를 중합해서 얻어지는 스티렌계 수지 1g을 아세톤 20ml에 투입하고, 진탕기에 의해 2시간 진탕한 후, 원심 분리기(회전수; 23,000rpm)로 60분간 원심 분리하고, 불용분과 가용분을 분리해서 얻어지는 불용분의 질량(g)이며, S는 성분(D) 1g에 함유되는 고무질 중합체의 질량(g)이다.
또한, 본 발명의 스티렌계 수지에 관련된 성분의 아세톤 가용분의 극한 점 도[η](용매로서 메틸에틸케톤을 사용하고, 30℃에서 측정)는 바람직하게는 0.2~1.2dl/g, 더욱 바람직하게는 0.2~1.0dl/g, 특히 바람직하게는 0.3~0.8dl/g이다.
고무질 중합체의 존재하에 비닐 단량체를 중합해서 얻어지는 스티렌계 수지중에 분산되는 그래프트화 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 바람직하게는 500~30,0000Å, 더욱 바람직하게는 1,000~20,000Å, 특히 바람직하게는 1,500~8,000Å의 범위이다. 평균 입경은 전자현미경을 사용하는 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
지지체를 구성하는 조성물은 열가소성 중합체만으로도 좋고, 또한 대전 방지제를 함유하고 있어도 좋다. 대전 방지제의 사용량은 열가소성 중합체와 대전 방지제의 합계 100질량%로 했을 때, 3~30질량%, 바람직하게는 5~25질량%, 더욱 바람직하게는 8~20질량%, 특히 바람직하게는 10~20질량%이다. 그 사용량이 3질량%미만이면 원하는 제전성이 얻어지지 않는다. 30질량%를 초과하면 균일한 필름이 얻어지지 않는다.
대전 방지제는 특별히 한정되지 않는다. 공지의 대전 방지제를 사용할 수 있다. 바람직한 대전 방지제로서는 대전 방지제 첨가로 투명성을 손상시키지지 않는 것이 좋다. 바람직한 대전 방지제로서는 상기 성분(B) 및 하기에 나타내는 폴리아미드 블록(F-2-1)과 친수성 폴리머 블록(F-2-2)을 갖는 블록 공중합체로 이루어지는 대전 방지제(F)를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 하기에 나타내는 대전 방지제(F)이다.
대전 방지제(F)는 폴리아미드 블록(F-2-1)과 친수성 폴리머 블록(F-2-2)으로 이루어진다. 여기에서 사용되는 폴리아미드로서는 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,3,4 혹은 2,4,4-트리메틸렌헥사메틸렌디아민, 1,3 혹은 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(p-아미노헥실)메탄, 페닐디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민 등의 지방족, 지환족, 또는 방향족 디아민 등의 디아민 성분과, 아디핀산, 수베린산, 세바신산, 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산으로부터 도입되는 폴리아미드, 카프로락탐, 라우릴락탐 등의 락탐류의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리아미드, ω-아미노카프론산, ω-아미노에난산, 아미노운데칸산, 1,2-아미노도데칸산 등의 아미노카르복실산으로부터 도입되는 폴리아미드 및 이들의 공중합 폴리아미드가 있고, 또한 이들의 혼합 폴리아미드를 들 수 있다.
여기에서 사용되는 친수성 폴리머 블록(F-2-2)으로서는 상기 친수성 폴리머 블록(b2)에서 서술한 것을 모두 사용할 수 있다.
상기의 대전 방지제(F)의 이 바람직한 중합 방법은 가열 용융 중합법이며, 그 바람직한 구체예를 하기에 나타낸다.
(i) 폴리아미드를 중합한 후, 디카르복실산 화합물을 첨가해서 폴리아미드 성분의 양 말단을 카르복실화하고, 폴리(알킬렌옥시드)글리콜을 첨가 중합해서 폴리에테르폴리아미드를 얻는 방법.
(ⅱ) 폴리아미드 중합시에 분자 양 말단이 실질상 카르복실화되도록 디카르복실산 화합물을 과잉으로 첨가 중합하고, 폴리(알킬렌옥시드)글리콜을 더 첨가 중 합해서 폴리에테르 폴리아미드를 얻는 방법.
(ⅲ) 폴리아미드 생성 성분과 과잉으로 디카르복실산 화합물, 폴리(알킬렌옥시드)글리콜을 규정량 일괄 첨가 중합해서 폴리에테르폴리아미드를 얻는 방법.
상기 방법에서 특히 바람직한 방법은 상기 (i)의 방법이다.
또한, 상기 중합체 블록(b2)의 설명에서 서술한 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 염(H)을 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드 성분의 분자 말단을 카르복실화하기 위해서 사용되는 디카르복실산으로서는 아디핀산, 수베린산, 세바신산, 말레인산, 시트라콘산, 무수 말레인산, 무수 시트라콘산, 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 등이 있다. 본 발명의 상기 폴리아미드의 수평균 분자량은 바람직하게는 500~20,000, 더욱 바람직하게는 500~10,000, 특히 바람직하게는 500~5,000의 범위인 것이 본 발명의 목적을 달성함에 있어서 바람직하다.
상기 대전 방지제(F)에 있어서의 폴리아미드 블록(F-2-1)과 친수성 폴리머 블록(F-2-2)의 질량 비율(F-2-1/F-2-2)은 90/10~10/90의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80/20~20/80, 특히 바람직하게는 70/30~30/70이다.
상기 대전 방지제(F)의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 환원 점도(ηsp/C)(포름산 용액중, 0.5g/100ml, 25℃에서 측정)는 1~3dl/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.2~2.5dl/g이다.
또한, 상기 대전 방지제(F)는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 대전 방지제(F)는 산요카세이코교사제 페레스타트 NC6321, M-140(상품명)으로서 입수할 수 있다.
상기 열가소성 중합체는 각종 압출기, 밴버리 믹서, 니더, 연속 니더, 롤 등에 의해 각각의 조성물을 얻을 수 있다.
열가소성 중합체로 이루어지는 지지체를 이용해서 기재 필름을 제조하는 경우의 필름의 두께는 10~200㎛인 것이 취급의 면에서 바람직하다. 이 필름은 공지 의 방법인 캘린더법, T다이법, 인플레이션법 등으로 제조할 수 있지만, 바람직한 방법은 캘린더법이다.
상기 열가소성 중합체에는 공지의 내후(광)제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 착색제, 염료, 발포제, 가공 조제(초고분자량 아크릴계 중합체, 초고분자량 스티렌계 중합체) 등을 적당히 배합할 수 있다.
3-2. 점착 필름의 바람직한 실시형태
본 발명의 제전·점착성 수지 조성물의 제 1 실시형태의 경우, 지지체를 구성하는 열가소성 중합체 조성물로서, 폴리올레핀계 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 수지 조성물로서는 상기 본 발명의 제전성 수지 조성물을 사용하면, 점착 필름의 제전성의 점에서 바람직하다(점착 필름의 제 1 실시형태).
본 발명의 제전·점착성 수지 조성물의 제 2 실시형태의 경우, 지지체를 구성하는 열가소성 중합체 조성물로서, 스티렌계 수지를 사용하는 것이 바람직하다(점착 필름의 제 2 실시형태).
본 발명의 제 1 실시형태의 제전·점착성 수지 조성물을 사용한 점착 필름으로서는 성분(A)만으로 이루어지는 지지체(이하, 「지지체(1)」라고 함.)와, 제전성 점착층을 구비하는 형태[i], 상기 본 발명의 제전성 수지 조성물로 이루어지는 지지체(이하, 「지지체(2)」라고 함.)와, 제전성 점착층을 구비하는 형태[ⅱ] 및 성분(A) 및 성분(B) 중 어느 한쪽과 이들 성분(A) 및 성분(B) 이외의 성분을 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 지지체(이하, 「지지체(3)」라고 함.)와, 제전성 점착층을 구비하는 형태[ⅲ]가 있다.
또한, 상기 형태[ⅲ]에 있어서의 지지체(3)을 구성하는 조성물의 구체예로서는, 상기 성분(A) 및 성분(C)을 함유하고, 성분(B)을 함유하지 않는 조성물; 성분(B) 및 성분(C)을 함유하고, 성분(A)을 함유하지 않는 조성물; 성분(A)을 함유하고, 성분(B) 및 성분(C) 이외의 기타 성분을 함유하는 조성물; 성분(B)을 함유하고, 성분(A) 및 성분(C) 이외의 기타 성분을 함유하는 조성물; 성분(A) 및 성분(B) 이외의 폴리올레핀계 수지를 함유하는 조성물 등을 들 수 있다.
상기 지지체(2) 및 (3)은 상기 본 발명의 제전성 수지 조성물에 배합 가능한 첨가제를 함유해도 좋다. 상기 지지체(2)의 경우, 상기 첨가제의 함유량은 상기 본 발명의 제전성 수지 조성물에 있어서의 설명을 적용할 수 있다. 또한, 상기 지지체(3)의 경우, 상기 첨가제의 함유량은 상기 본 발명의 제전성 수지 조성물에 있어서의 성분(A), (B) 및 (C)의 합계량과, 폴리올레핀계 수지 조성물의 합계량을 치환해서 상기 본 발명의 제전성 수지 조성물에 있어서의 기재된 양을 적용할 수 있다.
특히, 점착 필름에 제전성이 요구되는 경우에는 본 발명의 제전성 수지 조성 물(상기 형태[ⅱ])이 바람직하다. 또한, 내열성이 요구되는 경우에는 성분(A)으로서, 성분(A-1) 및 성분(A-2)을 병용하는 것이 바람직하다.
점착 필름의 지지체의 두께는 바람직하게는 10~200㎛, 보다 바람직하게는 10~100㎛이다.
상기 지지체의 각 표면에 있어서, 제전성 점착층이 배치되는 부분에는 홈, 오목부, 볼록부 등을 가져도 좋다.
또한, 제전성 점착층의 두께는 바람직하게는 1~100㎛, 보다 바람직하게는5~50㎛이다. 또한, 상기 제전성 점착층의 두께는 통상, 지지체의 두께보다 작다.
상기 제전성 점착층은 상기 지지체의 편면측에 있어도 좋고, 양면측에 있어도 좋다. 후자의 경우에는 양면 점착 필름이다. 또한, 각 표면의 일부이여도 좋고, 전체면이여도 좋다.
상기의 점착 필름의 제 1 및 제 2 실시형태 모두, 지지체와 제전성 점착층의 접착성이 우수하고, 또한 지지체 표면 및 제전성 점착층 표면의 제전성이 우수하다.
접착성에 대해서는 후술하는 실시예에 있어서의 조건에 의한 박리 강도를 바람직하게는 300g/15㎜이상, 보다 바람직하게는 400g/15㎜이상, 더욱 바람직하게는500g/15㎜이상으로 할 수 있다.
제전성(온도 23℃, 습도 50%RH의 조건에 있어서의 표면 고유 저항)에 대해서는 지지체 표면에 대해서 바람직하게는 5×1012Ω이하, 보다 바람직하게는 9×1011Ω 이하, 더욱 바람직하게는 9×1010Ω이하, 특히 바람직하게는 5×109Ω이하로 할 수 있다.
본 발명의 점착 필름은 제전성 점착층의 보호 등의 목적으로 상기 제전성 점착층의 표면에 보호층을 구비할 수 있다.
상기 보호층의 구성 재료는 특별히 한정되지 않지만, 박리했을 때에 제전성 점착층이 손상되거나 하는 일이 적은 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 스티렌계 수지 필름, 폴리아미드 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착 필름을 도면을 이용해서 설명한다.
도 1의 점착 필름(1)은 지지체(11)와, 이 지지체(11)의 1표면에 배치된 제전성 점착층(12)을 구비한다.
도 2의 점착 필름(1')은 지지체(11)와, 이 지지체(11)의 표면에 배치된 제전성 점착층(12)과, 이 제전성 점착층(12)의 표면에 배치된 보호층(13)을 구비한다.
도 3의 점착 필름(1")은 지지체(11)와, 이 지지체(11)의 양면에 배치된 제전성 점착층(12a 및 12b)과, 이들 제전성 점착층(12a 및 12b)의 각 표면에 배치된 보호층(13a 및 13b)을 구비한다.
3-3. 점착 필름의 제조 방법
점착 필름은 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다.
그러나, 본 발명에 있어서는 폴리올레핀계 수지 조성물이나 스티렌계 수지 조성물 등의 열가소성 중합체 조성물과, 상기 본 발명의 제전·점착성 수지 조성물을 공압출하는 공정을 구비하는 점착 필름의 제조 방법이 바람직하다.
공압출의 구체적인 방법으로서는 T다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있다. 각 조성물은 통상 용융 상태로 이용되지만, 가공시의 온도는 성형품의 형상, 두께 등을 고려해서, 통상 각 조성물의 용융 온도, 용융 점도 등으로부터 선택된다.
점착 필름을 공압출로 얻는 공정에 있어서, (1) 열가소성 중합체 조성물 및 제전·점착성 수지 조성물을 미리 상기 방법으로 용융 혼련한 것을 이용해도 좋고, (2) 열가소성 중합체 조성물 및 제전·점착성 수지 조성물의 각 성분을 혼합한 것을 공압출시에 용융 혼련해도 좋고, 또한 (3) 열가소성 중합체 조성물 및 제전·점착성 수지 조성물의 각 성분을 공압출시에 첨가해도 좋고, 또한 상기 (1), (2) 및 (3)을 조합한 방법도 좋다. 상기 열가소성 중합체 조성물로서는, 폴리올레핀계 수지 조성물, 스티렌계 수지 조성물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 점착 필름을 공압출에 의해 얻는 바람직한 방법은 지지체가 되는 열가소성 중합체 조성물은 미리 용융 혼련한 것을 사용하고, 제전·점착성 수지 조성물에 대해서는 상기 (2), (3)의 방법으로 공압출하는 방법이다.
본 발명의 점착 필름은 공압출에 의한 방법 이외에도 하기의 방법에 의해 제조할 수도 있다.
(1) 우선, 열가소성 중합체 조성물을 캘린더법, T다이법, 인플레이션법 등에 의해 피막화해서 지지체를 형성한 후, 필요에 따라 표면 처리를 행하고, 제전·점 착성 수지 조성물을 압출 라미네이트하는 방법.
(2) 열가소성 중합체 조성물과, 제전·점착성 수지 조성물을 이용해서 지지체 및 제전성 점착층(필름 또는 시트)을 각각 제작한 후, 각 성형체(바람직하게는 지지체의)의 점착면에 대해서 필요에 따라 표면 처리하고, 압출 라미네이트하는 방법(드라이 라미네이트법).
(3) 우선, 실리콘 화합물 등의 이박리성 화합물을 도포한 시트(바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트)에 톨루엔, 시클로헥산 등의 유기 용매에 제전·점착성 수지 조성물을 용해시킨 용액 또는 용융 혼련한 제전·점착성 수지 조성물을 도포, 건조시켜 제전성 점착층이 부착된 시트를 얻는다. 그 후, 이 제전성 점착층이 부착된 시트와, 별도로 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용해서 제작한 지지체를 압착함으로써 제전성 점착층을 지지체에 전사시키는 방법.
상기 표면 처리의 구체적인 방법으로서는 코로나 방전 처리, 화염 처리, 산화 처리, 플라즈마 처리, UV 처리, 이온 봄바드(bombard) 처리, 용제 처리 등을 들 수 있다. 이들은 조합해서 연속해서 행해도 좋다.
또한, 제전성 점착층과의 점착전에 있어서, 지지체의 표면에 폴리에틸렌이민, 폴리우레탄, 아크릴 수지 등의 수지 성분을 함유하는 프라이머층을 형성시킬 수 있다. 이 프라이머층의 두께는 보다 얇을수록 바람직하고, 예를 들면, 0.1~10㎛정도가 바람직하고, 0.1~5㎛가 보다 바람직하다. 또한, 상기 프라이머층은 통상, 용제(물을 함유함) 용액을 공지의 방법으로 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
제전성 점착층의 표면에 보호층을 배치하는 경우에는, 지지체 및 제전성 점착층의 형성과 동시이여도 좋고(동시에 공압출해도 좋음), 감는 것과 동시이여도 좋다.
4. 다층 시트(다층 필름)
본 발명의 제전성 수지 조성물은 다층 시트, 다층 필름 등에도 바람직하다. 그 형태로서는 본 발명의 제전성 수지 조성물로 이루어지는 시트(또는 필름)의 적층체; 본 발명의 제전성 수지 조성물로 이루어지는 시트(또는 필름)와, 다른 재료로 이루어지는 시트(또는 필름)를 구비하는 2층형 시트(또는 2층형 필름); 본 발명의 제전성 수지 조성물로 이루어지는 2개의 시트(또는 필름)와, 그 사이에 배치된 다른 재료로 이루어지는 시트(또는 필름)를 구비하는 3층형 시트(또는 3층형 필름) 등을 들 수 있다. 또한, 각 층 사이에는 상기 본 발명의 점착 필름의 설명에 있어서의 프라이머층을 배치할 수도 있다.
본 발명의 제전성 수지 조성물이 상기 폴리올레핀계 수지(A-1)를 40질량%이상(바람직하게는 50질량%이상, 보다 바람직하게는 60질량%이상) 함유하는 경우에는 70℃이상(바람직하게는 80℃이상, 보다 바람직하게는 90℃이상)의 온도에 있어서, 휘어짐, 비틀어짐 등의 변형이 발생하기 어려운 다층 시트(다층 필름)로 할 수 있다.
다른 재료로서는 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지 등을 단독으로 또는 이들 중 1종 이상을 함유하는 조성물이 바람직하다. 특히, 상기 본 발명의 제전성 수지 조성물에 함유되는 성분(A)을 단독으로 또는 이것을 함유하는 조성물을 사용하 는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 강성, 내열성 등의 개량, 제전성의 부여 등의 목적에서 각종 충전제, 대전 방지제 등을 함유하고 있어도 좋다.
상기 다층 시트(다층 필름)에 있어서, 본 발명의 제전성 수지 조성물로 이루어지는 층의 두께는 안정적으로 제전성을 발현시키는 등의 목적에서 바람직하게는 10㎛이상, 더욱 바람직하게는 50㎛이상, 특히 바람직하게는 80㎛이상이다.
상기 다층 시트로서 3층형 시트를 도면을 이용해서 설명한다.
도 4의 3층형 시트(2)는 다른 재료로 이루어지는 중간층(22)과, 상기의 제전성 수지 조성물을 이용해서 이루어지는 층(21a 및 21b)을 구비한다.
상기 다층 시트(다층 필름)의 제조 방법으로서는 상기의 점착 필름의 제조 방법과 마찬가지로 할 수 있지만, T다이법, 인플레이션법 등의 공압출법이 바람직하다. 이렇게 해서 얻어진 시트 및 필름은 필요에 따라 또한 진공 성형 등에 의해 트레이 등의 성형품으로 할 수 있다.
5. 양면 점착 필름
본 발명의 제전·점착성 수지 조성물은 양면 점착 필름 등에도 바람직하다. 그 형태로서는 상기 본 발명의 점착 필름이 있어서 설명한 본 발명의 제전성 수지 조성물로 이루어지는 지지체의 양면에 상기 본 발명의 제전·점착성 수지 조성물로 이루어지는 제전성 점착층을 구비한 형태 이외에 다른 재료로 이루어지는 지지체의 양면에 상기 본 발명의 제전·점착성 수지 조성물로 이루어지는 제전성 점착층을 구비한 형태이다.
이 형태에 있어서의 지지체 및 제전성 점착층의 각 두께는 상기 본 발명의 점착 필름의 설명에 있어서의 지지체 및 제전성 점착층의 각 두께와 마찬가지로 할 수 있다.
다른 재료로서는 상기 본 발명의 제전성 수지 조성물 이외에 각종 폴리올레핀계 수지 조성물, 스티렌계 수지 조성물 또는 그것을 함유하는 조성물 등의 열가소성 중합체 조성물을 들 수 있다. 특히, 상기의 제전성 수지 조성물에 함유되는 성분(A)을 함유하는 조성물이 바람직하다. 상기 조성물은 강성, 내열성 등의 개량, 제전성의 부여 등의 목적으로 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
상기 양면 점착 필름도 상기 본 발명의 점착 필름과 마찬가지로, 제전성 점착층의 보호 등의 목적으로 상기 제전성 점착층의 표면에 보호층을 구비할 수 있다. 이 보호층의 구성 재료도 상기한 바와 같다.
본 발명에 따른 성형품, 즉 상기 제전성 수지 조성물로 이루어지는 성형품은 전자·전기 분야, OA·가전 분야, 차량 분야, 세니타리 분야, 건재 분야 등의 각종 부재, 부품 등으로서 바람직하며, 정전기 장해가 큰 문제가 되는 부재, 부품 등으로서 특히 바람직하다. 구체적으로는 릴레이 케이스, 웨이퍼 케이스, 레티클 케이스, 마스크 케이스 등의 케이스류; 액정 트레이, 칩 트레이, 메모리 트레이, CCD 트레이, IC 트레이 등의 트레이류; IC 캐리어 등의 캐리어류; 편광 필름의 보호 시트 등의 시트류; 시트·필름의 보빈류; 액정을 이용한 표시 장치, 도광판, 플라즈마 디스플레이, 편광판 등의 표면 보호 필름, 반도체 관련의 보호 필름, 클린룸 내의 보호 필름 등의 필름류; 클린룸 내에서 사용되는 시트류; 제전백; 자동판매기 등의 장치의 내부 부재 등에 유용하다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 주지를 넘지 않는 한, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니고 또한 하기에 있어서, 부 및 %는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
1. 평가 방법
하기의 실시예 및 비교예에 있어서의 각 평가 항목의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(1) (C)성분(중합체의 결합 스티렌량, 비닐 결합량, 수평균 분자량 및 수소 첨가율);
(1-1) 결합 스티렌량;
수소 첨가전의 중합체에서 측정했다. 699㎝-1 의 페닐기의 흡수에 기초한 적외법에 의한 검량선으로부터 구했다.
(1-2) 수평균 분자량;
수소 첨가전의 중합체에서 측정했다. 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로부터 구했다.
(1-3) 비닐 결합량;
수소 첨가전 중합체에서 측정했다. 적외법(모렐로법)에 의해 구했다.
(1-4) 수소 첨가율;
수소 첨가후의 중합체에서 측정했다. 사염화 에틸렌을 용매로서 이용해서, 15% 농도로 측정한 100MHZ의 1H-NMR 스펙트럼의 불포화 이중 결합의 스펙트럼 감소로부터 산출했다.
(2) (D)성분(고무질 중합체의 물성, 그래프트율 및 극한 점도);
(2-1) 고무질 중합체의 겔 함유율; 상기의 방법에 따랐다.
(2-2) 고무질 중합체 라텍스의 수평균 입자 직경;
성분(D)의 형성에 사용하는 고무질 중합체 라텍스의 수평균 입자 직경은 광산란법으로 측정했다. 측정기는 오츠카덴시사제 LPA-3100형을 사용해서 70회 적산으로 큐물런트법(cumulant method)을 사용했다. 또한, 성분(D) 중의 분산 그래프트화 고무질 중합체입자의 입자 직경은 라텍스 입자 직경과 거의 동일한 것을 전자현미경으로 확인했다.
(2-3) 성분(D)의 그래프트율; 상기의 방법에 따랐다.
(2-4) 성분(D)의 극한 점도〔η〕; 상기의 방법에 따랐다.
(3) 제전성
(3-1) 표면 고유 저항
시험편을 온도 23℃, 습도 50%RH의 조건하에서 48시간 방치한 후, 표면 고유 저항(Ω)을 저항률계(상품명 「하이레스터-UP MCP-HT450」, 미츠비시카가쿠사제)에 의해 인가 전압 500V로 측정했다.
(3-2) 제전성의 측정
시시도세이덴키 가부시키가이샤제 스타틱오네스트미터 H-0110을 이용해서 점 착 필름의 하기면에 5KV의 대전 처리를 행하고, 그 대전이 0V까지 감쇠하는 시간을 측정했다.
제전성-1; 지지체(제전성 스티렌계 수지)측에 인가했다.
제전성-2; 점착제측에 인가했다.
(4) 투명성
하기 기준으로 평가했다.
○(또는 「투명」); 투명감이 있다(인쇄물 상에 시험편을 두었을 때, 인쇄물이 들여다보임).
△; 약간 투명감이 있다(인쇄물 상에 시험편을 두었을 때, 인쇄물이 희미하게 보임).
×; 불투명이다(인쇄물 상에 시험편을 두었을 때, 인쇄물을 판독할 수 없음).
(5) 성형품 외관
시험편 양면의 표면 외관을 하기 기준으로 육안으로 평가했다.
○(또는 「양호」); 평활성이 우수하고, 양호하다.
△; 일부 평활성이 뒤떨어지는 부분이 있다.
×(또는 「불량」); 평활성이 뒤떨어지고, 불량이다.
(6) 지지체와 제전성 점착층의 접착성
(6-1) 접착성-1
폭 15㎜의 점착 필름의 지지체로부터 제전성 점착층을 속도 300㎜/분으로 90 도 박리시켜 박리 강도(단위;g)를 측정했다.
(6-2) 접착성-2
폭 25㎜의 점착 필름의 지지체로부터 제전성 점착층을 속도 300㎜/분으로 180도 박리 시험을 행하는 박리 강도(단위;g)를 측정했다.
(7) 제전성 점착층과 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름의 점착성
점착 필름의 제전성 점착층의 점착면에 폭 25㎜의 TAC 필름을 배치하고, 2㎏ 의 롤러를 1회 왕복시켜 점착했다. 그 후, 속도 300㎜/분으로 180도 박리해서 박리 강도(단위;g)를 측정했다.
2. 제전성 수지 조성물 및 제전·점착성 수지 조성물의 원료 성분
2-1. 성분(A)
(1) A1(호모 타입 폴리프로필렌)
니혼폴리프로사제 「노바텍 PP MG2T」(상품명)를 사용했다.
(2) A2(랜덤 타입 폴리프로필렌)
니혼폴리프로사제 「노바텍 PP EG7F」(상품명)를 사용했다.
(3) A3(메탈로센 촉매를 사용해서 제조된 폴리에틸렌)
니혼폴리에틸렌사제 「커넬 KF270」(상품명)을 사용했다.
(4) A4(에틸렌·노르보르넨 공중합체)
폴리플라스틱사제 「TOPAS6013」(상품명)을 사용했다. 노르보르넨 단위량은 75~80%, 유리 전이 온도는 140℃이다.
(5) A5(호모 타입 폴리프로필렌)
니혼폴리프로사제 「노바텍 PP FY6C」(상품명)를 사용했다.
(6) A6(저밀도 폴리에틸렌)
니혼폴리에틸렌사제 「노바텍 LL UF422」(상품명)를 사용했다.
(7) A7(저밀도 폴리에틸렌)
니혼폴리에틸렌사제 「노바텍 LD LF122」(상품명)를 사용했다.
(8) A8(무수 말레인산 변성 폴리에틸렌)
산요카세이코교사제 「유멕스 2000」(상품명)을 사용했다.
(9) A9(에틸렌·노르보르넨 공중합체)
폴리플라스틱사제 「TOPAS8007X10」(상품명)을 사용했다. 노르보르넨 단위량은 65%, 유리 전이 온도는 80℃이다.
(10) A10(기상법 메탈로센계 폴리에틸렌)
니혼폴리에틸렌사제 「하모렉스 NF464N」(상품명)을 사용했다.
2-2. 성분(B)
(1) B1(폴리올레핀·폴리에테르 멀티 블록 공중합체)
산요카세이코교사제 「페레스타트 230」(상품명)을 사용했다.
(2) B2(폴리프로필렌·폴리에테르 멀티 블록 공중합체)
산요카세이코교사제 「페레스타트 303」(상품명)을 사용했다.
2-3. 성분(C)
(1) C1(하이비닐 타입 수소 첨가 중합체)
JSR사제 「DYNARON1321P」(상품명)를 사용했다.
(2) C2(폴리에틸렌 블록을 갖는 수소 첨가 중합체)
JSR사제 「DYNARON6200P」(상품명)를 사용했다.
(3) C3(하이비닐 타입 수소 첨가 중합체)
JSR사제 「DYNARON1320P」(상품명)를 사용했다.
(4) C4(스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체)
JSR사제 「TR2500」(상품명)을 사용했다.
(5) C5(수소 첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체)
하기 제조예1에서 얻은 수소 첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 사용했다.
제조예1
교반기 및 재킷이 부착된 오토클레이브를 건조, 질소 치환해서 시클로헥산과 부타디엔 35부 용액을 투입했다. 이어서, n-부틸리튬을 첨가해서 50℃의 등온 중합을 행했다. 첨가율이 100%로 된 시점에서 테트라히드로푸란 0.75부, 부타디엔 45부, 스티렌 15부를 첨가해서 50℃~80℃로 온도 상승 중합을 행했다. 전화율 100%로 된 시점에서 스티렌 5부를 첨가해서 중합 반응을 더 행하여 수소 첨가전 A-B1-B2 트리블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 블록 중합체 용액의 일부를 샘플링하고, 2,6 -디-tert-부틸카테콜을 블록 공중합체 100부에 대해서 0.3부 첨가하고, 그 후 용매를 가열 제거했다. 스티렌 블록 5%(A 블록), 부타디엔 부분의 1,2-비닐 함량 35%, 스티렌 함량 15%의 스티렌·부타디엔 블록 60%(B1 블록), 1,2-비닐 함량 8%의 부타디엔 블록 35%(B2 블록)로 이루어지는 수평균 분자량 200,000의 중합체였다.
나머지 블록 공중합체 용액에 티타노센디클로라이드와 트리에틸알루미늄을 시클로헥산 중에서 반응시킨 용액을 첨가해서 50℃, 50㎏f/㎠의 수소압하에서 40분 수소화 반응을 행했다. 2,6-디-tert-부틸카테콜을 블록 공중합체 100부에 대해서 0.3부 첨가하고, 그 후 용매를 제거해서 블록 공중합체 C5를 얻었다.
(6) C6(수소 첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체)
하기 제조예2에서 얻은 수소 첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 사용했다.
제조예2
제조예1의 조건에서 n-부틸리튬의 사용량을 많게 해서 블록 공중합체 C5와 동일한 구조로 수평균 분자량이 100,000인 블록 공중합체 C6을 얻었다.
2-4. 성분(D)
(1) D1(고무 변성 스티렌계 수지)
하기 제조예3에서 얻은 고무 변성 스티렌계 수지 사용했다.
제조예3
교반기 및 재킷이 부착된 오토클레이브를 질소 치환한 후, 폴리부타디엔 라텍스(평균 입자 직경 2,500Å) 50부(고형분), 라우릴산 칼륨 0.5부, 이온 교환수 120부를 투입해서 교반을 개시했다. 메타크릴산 메틸 9.2부, 스티렌 3.3부를 투입한 후, 온도 상승을 행하여 내부 온도가 40℃에 도달한 시점에서 술폭시레이트계 개시 조제 수용액과 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.04부를 첨가해서 중합 반응을 개시했다. 중합 개시로부터 1시간후로부터 메타크릴산 메틸 27.5부, 스티렌 10부, tert-도데실메르캅탄 0.5부, 라우릴산 칼륨 0.5부, 이온 교환수 20부로 이루어지는 에멀젼액, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1부, 또한 술폭시레이트계 개시 조제의 수용액을 4시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하면서 중합 반응을 행한 후, 다시 2시간 교반을 계속한 후, 50℃까지 냉각하여 중합 반응을 종료시켰다. 반응 생성물인 라텍스를 황산 수용액으로 응고, 수세한 후 건조를 행하여 고무 변성 스티렌계 수지 D1을 얻었다.
이것의 그래프트율은 55%, 아세톤 가용분의 극한 점도[η]는 0.45였다.
(2) D2(고무질 중합체 비존재의 스티렌계 수지)
하기 제조예4에서 얻은 스티렌계 수지 사용했다.
제조예4
교반기, 재킷이 부착된 오토클레이브를 질소 치환한 후, 질소 기류중에서 메타크릴산 메틸 73.4부, 스티렌 26.6부, 톨루엔 20부, tert-도데실메르캅탄 0.1부를 투입한 후 교반 및 온도 상승을 개시했다. 내부 온도가 50℃에 도달한 시점에서 벤조일퍼옥사이드 0.5부를 첨가해서 더 승온시켜 80℃에 도달한 후, 80℃로 일정하게 제어하면서 중합 반응을 행하게 했다. 반응 개시후 6시간째로부터 1시간을 요해서 120℃까지 승온시키고, 다시 2시간 반응을 행해서 종료했다. 100℃까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 오토클레이브로부터 빼내어 수증기 증류에 의해 미반응물과 용매를 증류 제거한 후 분쇄하고, VENT가 부착된 압출기로 휘발성을 제거하고 펠릿화해서 고무질 중합체 비존재의 스티렌계 수지 D2를 얻었다. 이것의 극한 점도[η]는 0.45였다.
2-5. 성분(E)
(1) E1(트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드리튬의 50%수용액)
산코카가쿠코교사제 「산코놀 AQ-50T」(상품명)를 사용했다.
(2) E2(고분자형 대전 방지제)
고분자 대전 방지제의 함유량 65%의 아사히덴카코교사제 「아데카놀 AS-113」(상품명)을 사용했다.
(3) E3(유기 붕소 화합물을 7% 함유하는 폴리에틸렌 마스터배치)
보론 인터내셔널사제 「하이보론 MB400N-8LDPE」(상품명)를 사용했다.
(4) E4(비이온 계면활성제)
스테아릴모노글리세라이드 100%의 카오사제 「일렉트로스트리퍼 TS-5」(상품명)를 사용했다.
2-6. 성분(F)
산요카세이코교사제 폴리아미드폴리에테르 멀티 블록 공중합체 “페레스타트 NC6321”(상품명)을 사용했다.
2-7. 성분(G)(가공 조제)
미츠비시레이온사제 초고분자 아크릴계 중합체 “메타브렌 P531A”(상품명)를 사용했다.
3. 제전성 수지 조성물의 제조 및 평가
실시예1-1~1-14 및 비교예1-1~1-5
상기의 성분(A), (B), (C) 및 (E)를 표 1 및 표 2에 기재된 배합 비율로 헨 쉘 믹서에 의해 혼합한 후, 2축 압출기(실린더의 설정 온도; 220℃)를 이용해서 용융 혼련하여 펠릿(제전성 수지 조성물)을 얻었다.
펠릿을 충분하게 건조시킨 후, 사출 성형기(실린더의 설정 온도; 220℃)를 이용해서 성형하여 두께 1.6㎜의 평판상 시험편을 얻었다. 본 시험편을 사용해서 제전성(표면 고유 저항), 투명성 및 성형품 외관의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예1-15~1-18
상기의 성분(A), (B), (C) 및 (E)를 표 3에 기재된 배합 비율로 헨쉘 믹서에 의해 혼합한 후, 2축 압출기(실린더의 설정 온도; 220℃)를 이용해서 용융 혼련하여 펠릿(제전성 수지 조성물)을 얻었다.
펠릿을 충분히 건조시킨 후, 인플레이션 압출기(실린더, 다이의 설정 온도; 실시예1-15 및 1-16에서는 190℃, 실시예1-17 및 1-18에서는 160℃)를 이용해서 압출하여 두께 50㎛의 필름으로 이루어지는 주머니를 얻었다. 본 필름을 사용해서 제전성(표면 고유 저항), 투명성 및 성형품 외관의 평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112007069354233-pct00015
Figure 112007069354233-pct00016
Figure 112007069354233-pct00017
표 1~표 3으로부터 이하의 것이 명백하다.
실시예1-1~1-18은 모두 제전성, 투명성 및 성형품 외관이 우수했다. 한편, 비교예1-1~1-5는 성분(A), (B) 또는 (C)의 함유 비율이 본 발명의 범위 외이며, 제전성, 투명성 및 성형품 외관 중 어느 하나가 뒤떨어져 있었다.
4. 2층형 구조의 주머니의 제조 및 평가
실험예1-1
우선, 상기의 성분(A3) 60부와, 성분(A4) 26부와, 성분(B2) 14부와, 성분(E1) 2부를 헨쉘 믹서에 의해 혼합한 후, 2축 압출기(실린더의 설정 온도; 220℃)를 이용해서 용융 혼련해서 펠릿(X)(제전성 수지 조성물)을 제작하여 충분히 건조시켰다. 그 후, 이 펠릿(X)과, 성분(A3)을 다층 인플레이션 압출기(실린더, 다이의 설정 온도; 190℃)를 이용해서 공압출했다. 양층의 두께가 모두 25㎛, 전체 두께가 50㎛인 필름으로 한 후, 제전성 수지 조성물로 이루어지는 층이 표면측이 되도록 주머니를 제조했다. 투명성 및 성형품 외관은 양호했다. 또한, 표면 고유 저항은 7×106Ω이며, 제전성이 우수했다.
실험예1-10
실험예1-1에 있어서, 성분(A3) 60부, 성분(A4) 26부를 성분(A3) 86부로 변경한 이외는 마찬가지로 제조했다. 투명성 및 성형품 외관은 양호했다. 또한, 표면 고유 저항은 1×107Ω이며, 제전성이 우수했다.
실험예1-1과 실험예1-10의 필름(100㎜×100㎜)에 대해서 온도 80℃의 조건하에서 1시간 방치한 후의 평활성을 관찰했다. 실험예1-10의 필름은 약간의 구김이 보여졌지만, 실험예1-1의 필름은 거의 변화가 보여지지 않았다.
5. 3층형 구조의 필름의 제조 및 평가
실험예1-11
실험예1-1에 있어서 얻어진 펠릿(X)과, 성분(A3)을 다층 인플레이션 압출기(실린더, 다이의 설정 온도;190℃)를 이용해서 제전성 수지 조성물(펠릿(X))이 양 표층이 되는 3층의 필름을 제조했다. 각 층의 두께는 15/20/15㎛로 했다. 투명성 및 성형품 외관은 양호했다. 또한, 표면 고유 저항은 7×106Ω이며, 제전성이 우수했다.
실험예1-12
실험예1-11에 있어서의 펠릿(X)의 제조에 있어서, 성분(A3) 60부, 성분(A4) 26부를 성분(A3) 86부로 변경한 이외는 마찬가지로 제조했다. 얻어진 3층 필름의 투명성 및 성형품 외관은 양호했다. 또한, 표면 고유 저항은 1×107이며, 제전성이 우수했다.
실험예1-11과 실험예1-12의 필름(100㎜×100㎜)에 대해서 온도 80℃의 조건하에서 1시간 방치한 후의 평활성을 관찰했다. 실험예1-12의 필름은 약간의 구김이 보여졌지만, 실험예1-11의 필름은 거의 변화가 보여지지 않았다.
6. 제전·점착성 수지 조성물의 제조 및 평가
실시예2-1~2-16 및 비교예2-1
상기의 성분(A), (B), (C) 및 (E)를 표 4 및 표 5에 기재된 배합 비율로 헨쉘 믹서에 의해 혼합한 후, 2축 압출기(실린더의 설정 온도;220℃)를 이용해서 용융 혼련하여 펠릿(제전·점착성 수지 조성물)을 얻었다.
펠릿을 충분하게 건조시킨 후, 사출 성형기(실린더의 설정 온도;220℃)를 이용해서 성형하여 두께 1.6㎜의 평판상 시험편을 얻었다. 본 시험편을 사용해서 제전성(표면 고유 저항), 투명성 및 성형품 외관의 평가를 행했다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
Figure 112007069354233-pct00018
Figure 112007069354233-pct00019
표 4 및 표 5로부터 이하의 것이 명백하다.
실시예2-1~2-16은 모두, 제전성, 투명성 및 성형품 외관이 우수했다. 한편, 비교예2-1은 성분(B) 또는 (C)의 함유 비율이 본 발명의 범위외이며, 제전성 또는 투명성 및 성형품 외관이 뒤떨어져 있었다.
7. 점착 필름의 제조 및 평가
실시예3-1~3-17
우선, 지지체의 형성용 조성물로서, 상기의 성분(A), (B), (C) 및 (E)를 표 6~표 8에 기재된 배합 비율로 헨쉘 믹서에 의해 혼합한 후, 2축 압출기(실린더의 설정 온도;220℃)를 이용해서 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다.
한편, 제전성 점착층의 형성용 조성물도 상기의 성분(A), (B), (C) 및 (E)를 표 6~표 8에 기재된 배합 비율로 텀블러(tumbler)에 의해 혼합함으로써 얻었다.
그 후, 상기의 지지체 및 제전성 점착층의 각 형성용 조성물을 다층 인플레이션 압출기(실린더의 설정 온도;210~240℃)를 이용해서 공압출하여, 지지체의 두께가 50㎛이며 또한 제전성 점착층의 두께가 20㎛인 점착 필름을 얻었다. 본 점착 필름을 사용해서 지지체 및 제전성 점착층의 각 표면에 있어서의 제전성, 투명성, 성형품 외관, 지지체와 제전성 점착층의 접착성 및 점착 필름의 제전성 점착층 표면과 TAC 필름의 점착성을 평가했다. 그 결과를 표 6~표 8에 나타낸다.
Figure 112007069354233-pct00020
Figure 112007069354233-pct00021
Figure 112007069354233-pct00022
표 6~표 8로부터 실시예3-1~3-17은 모두 제전성, 투명성, 성형품 외관, 지지체와 제전성 점착층의 접착성 및 점착 필름의 제전성 점착층 표면과 TAC 필름의 점착성이 우수했다.
또한, 실시예3-12 및 3-13의 점착 필름(100㎜×100㎜)에 대해서 온도 80℃의 조건하에서 1시간 방치한 후의 휘어짐의 정도를 관찰했다. 실시예3-12의 점착 필름은 약간의 휘어짐이 보여졌지만, 실시예3-13의 점착 필름은 전혀 변화가 없었다. 성분(A4)을 함유하고 있기 때문에 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예3'-1~3'-13, 비교예3'-1~3'-2
표 9에 기재된 배합 비율로 점착제 및 스티렌계 수지의 각 구성 성분을 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 압출기(실린더 설정 온도 220℃)로 용융 혼련하여 펠릿화했다.
스티렌계 수지는 캘린더 가공법으로 50㎛의 지지체 필름을 제조했다. 필름의 편면에 코로나 방전 처리한 후, 코로나 방전 처리면에 폴리에틸렌이민층을 형성시켰다.
상기 필름의 폴리에틸렌이민층측에 압출 라미네이트법으로 20㎛의 두께의 점착제층을 형성시켰다. 본 점착 필름을 이용해서 상기의 평가 방법으로 제전성, 제전성 점착층과 TAC 필름의 점착성 및 지지체(스티렌계 필름층)와 제전성 점착제층의 접착 강도(접착성-2)를 평가했다. 또한 필름의 투명성 및 외관을 각각 육안으로 평가했다.
표 9에 나타내어지는 결과로부터 이하의 것이 명백하다.
본 발명의 실시예3'-1~3'-13의 점착 필름은 제전성이 우수하고, 또한 지지체와 점착제의 접착 강도도 우수하다. 또한 TAC 필름과의 점착성의 컨트롤도 용이하다. 또한, 투명성·외관이 우수한 필름이다.
한편, 비교예3'-1은 본 발명의 (C)성분의 사용량이 발명의 범위외에서 많고, (B)성분의 사용량이 발명의 범위외에서 적은 예이지만, 제전성이 발현되지 않는다. 비교예2는 본 발명의 (C)성분의 사용량이 발명의 범위외에서 적고, (B)성분의 사용량이 발명의 범위외에서 많은 예이며, 제전성은 문제 없지만, 필름의 외관이 뒤떨어져 실용에 제공하지 않는다.
Figure 112007069354233-pct00023
8. 3층형 시트의 구조 및 평가
실시예1-2~1-9
도 4에 나타내는 바와 같은 3층형 시트를 제조하기 위해서 제 1 층 및 제 3층의 형성용 조성물로서, 상기의 성분(A), (B), (C) 및 (E)를 표 10에 기재된 배합 비율로 헨쉘 믹서에 의해 혼합한 후, 2축 압출기(실린더의 설정 온도;220℃)를 이용해서 용융 혼련하여 펠릿(제전성 수지 조성물)을 얻었다. 한편, 중간층인 제 2 층의 형성용 조성물로서 표 10에 기재된 중합체로 이루어지는 펠릿을 사용했다.
상기의 각 펠릿을 충분하게 건조시킨 후, 2종 3층의 T다이 압출기를 사용해서 두께 0.8㎜의 제 2 층의 양면측에 두께 0.1㎜의 제 1 층 및 제 3 층이 배치된 3층형 시트를 얻었다. 본 3층형 시트를 이용해서 제전성, 투명성 및 성형품 외관의 평가를 행했다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112007069354233-pct00024
표 10으로부터 실험예1-2~1-9는 모두 본 발명의 제전성 수지 조성물을 이용해서 제 1 층 및 제 3 층을 형성시켜서 이루어지는 3층 시트이며, 양 표면에 있어서의 제전성이 우수하며, 제 2 층(중간층)이 제 1 층 및 제 3 층의 형성에 사용한 동일한 성분(A)을 함유하기 때문에 투명성 및 성형품 외관도 우수했다.
본 발명의 제전성 수지 조성물은 제전성 및 성형품 외관이 우수하고, 투명성 도 우수하기 때문에 정전기 장해가 큰 문제가 되는 분야에서 이용되는 필름, 시트 등의 성형품의 성형 재료로서 유용하다.
본 발명의 제전·점착성 수지 조성물은 제전성, 투명성 및 성형품 외관이 우수하기 때문에 정전기 장해가 큰 문제가 되는 분야에서 이용되는 점착 필름, 다층 시트 등의 성형품의 성형 재료로서 유용하다.
본 발명의 제전성 수지 조성물 및 제전·점착성 수지 조성물로 이루어지는 점착 필름, 다층 시트 등의 성형품은 제전성 및 성형품 외관이 우수하고, 그 실시 형태에 따라서는 투명성도 우수하기 때문에 정전기 장해가 큰 문제가 되는 분야에서 이용되는 점착 필름, 다층 시트 등의 성형품의 성형 재료로서 유용하다.

Claims (29)

  1. (A) 폴리올레핀계 수지(단, 하기 성분(B)을 제외함.) 30~95질량%와,
    (B) 올레핀 중합체 블록과 친수성 폴리머 블록을 함유하는 블록 공중합체 5~20질량%와,
    (C) 공역 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 및 그 수소 첨가물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체 0~50질량%를 함유하고(단, 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계는 100질량%임.),
    하기 성분(E1), 성분(E2), 성분(E3) 및 성분(E4)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 제전성 개량제(E)를 하기 양만큼 더 함유하는 것을 특징으로 하는 제전성 수지 조성물.
    성분(E1): 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계 100질량부 당 0.1~5질량부의, 불소화 알킬술포닐기를 구비한 음이온부를 갖는 염,
    성분(E2): 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계 100질량부 당 3~20질량부의, 하기 일반식(XII)으로 나타내어지는 단위를 함유하는 중합체,
    성분(E3): 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계 100질량부 당 0.3~5질량부의, 하기 일반식(XⅢ)으로 나타내어지는 단위를 함유하는 붕소 화합물,
    성분(E4): 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계 100질량부 당 0.5~5질량부의, 비이온성 계면활성제.
    Figure 112012081421014-pct00033
    (식 중 R5는 탄화수소기를 나타내고, R5'는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, X는 수소 원자, 탄화수소기, 우레탄 잔기 혹은 에스테르 잔기를 갖는 탄화수소기 또는 친수기를 나타내고, m은 1이상의 수를 나타낸다.)
    Figure 112012081421014-pct00034
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 성분(A)은 환상 올레핀 단위를 함유하고 또한 유리 전이 온도가 60~200℃인 폴리올레핀계 수지(A-1)와, 환상 올레핀 단위를 함유하지 않는 폴리올레핀계 수지(A-2)로 이루어지고, 양자의 함유량의 비((A-1)/(A-2))가 95/5~1/99(질량비)인 것을 특징으로 하는 제전성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 성분(C)은 공역 디엔 화합물 단위를 80질량%이상 함유하여 이루어지는 중합체 블록(c1)과 방향족 비닐 화합물 단위를 80질량%이상 함유하여 이루어지는 중합체 블록(c2)을 함유하는 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체인 것을 특징으로 하는 제전성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. (A) 폴리올레핀계 수지(단, 하기 성분(B)을 제외함.) 0~59질량%와,
    (B) 올레핀 중합체 블록과 친수성 폴리머 블록을 함유하는 블록 공중합체 3~60질량%와,
    (C) 공역 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 및 그 수소 첨가물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체 35~97질량%를 함유하고(단, 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계는 100질량%임.),
    하기 성분(E1), 성분(E2), 성분(E3) 및 성분(E4)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 제전성 개량제(E)를 하기 양만큼 더 함유하는 것을 특징으로 하는 제전·점착성 수지 조성물.
    성분(E1): 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계 100질량부 당 0.1~5질량부의, 불소화 알킬술포닐기를 구비한 음이온부를 갖는 염,
    성분(E2): 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계 100질량부 당 3~20질량부의, 하기 일반식(XII)으로 나타내어지는 단위를 함유하는 중합체,
    성분(E3): 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계 100질량부 당 0.3~5질량부의, 하기 일반식(XⅢ)으로 나타내어지는 단위를 함유하는 붕소 화합물,
    성분(E4): 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계 100질량부 당 0.5~5질량부의, 비이온성 계면활성제.
    Figure 112012081421014-pct00035
    (식 중 R5는 탄화수소기를 나타내고, R5'는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, X는 수소 원자, 탄화수소기, 우레탄 잔기 혹은 에스테르 잔기를 갖는 탄화수소기 또는 친수기를 나타내고, m은 1이상의 수를 나타낸다.)
    Figure 112012081421014-pct00036
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 성분(A) 0~40질량%와, 상기 성분(B) 6~25질량%와, 상기 성분(C) 35~94질량%를 함유하는(단, 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계는 100질량%임.) 것을 특징으로 하는 제전·점착성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 성분(A)은 환상 올레핀 단위를 함유하고 또한 유리 전이 온도가 60~200℃인 폴리올레핀계 수지(A-1)와, 환상 올레핀 단위를 함유하지 않는 폴리올레핀계 수지(A-2)로 이루어지고, 양자의 함유량의 비((A-1)/(A-2))가 95/5~1/99(질량비)인 것을 특징으로 하는 제전·점착성 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 성분(C)은 공역 디엔 화합물 단위를 80질량%이상 함유하여 이루어지는 중합체 블록(c1)과 방향족 비닐 화합물 단위를 80질량%이상 함유하여 이루어지는 중합체 블록(c2)을 함유하는 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체인 것을 특징으로 하는 제전·점착성 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 성분(A)이 폴리올레핀(A'-1) 및 관능기로 변성되어 있는 폴리올레핀(A'-2)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 성분(C)이 공역 디엔 화합물 단위 및 방향족 비닐 화합물 단위의 합계량이 전체 단량체 단위에 대해 80질량%이상인 중합체의 수소 첨가물이며, 상기 성분(A) 0~59질량%, 상기 성분(B) 3~60질량% 및 상기 성분(C) 40~97질량%로 이루어지는 것(단, 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 합계는 100질량%임.)을 특징으로 하는 제전·점착성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 성분(C)은 공역 디엔 화합물 단위를 80질량%이상 함유하여 이루어지는 중합체 블록(c1)과 방향족 비닐 화합물 단위를 80질량%이상 함유하여 이루어지는 중합체 블록(c2)을 함유하는 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체인 것을 특징으로 하는 제전·점착성 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 성분(C) 성분의 공역 디엔 화합물 단위로 이루어지는 부분의 수소 첨가율이 10~100%인 것을 특징으로 하는 제전·점착성 수지 조성물.
  13. 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 지지체와, 그 지지체의 1면측 이상에 배치되고, 또한, 제 5 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 제전·점착성 수지 조성물로 이루어지는 제전성 점착층을 구비하는 것을 특징으로 하는 점착 필름.
  14. 폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 지지체와, 그 지지체의 1면측 이상에 배치되고, 또한 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제전·점착성 수지 조성물로 이루어지는 제전성 점착층을 구비하는 것을 특징으로 하는 점착 필름.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 제전성 수지 조성물로 이루어지는 지지체와, 그 지지체의 1면측 이상에 배치되고, 또한 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제전·점착성 수지 조성물로 이루어지는 제전성 점착층을 구비하는 것을 특징으로 하는 점착 필름.
  16. 삭제
  17. 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 지지체와, 그 지지체의 1면측 이상에 배치되고, 또한 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 제전·점착성 수지 조성물로 이루어지는 제전성 점착층을 구비하는 것을 특징으로 하는 점착 필름.
  18. 제 13 항에 기재된 점착 필름을 구비해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시 장치용 보호 필름.
  19. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 제전성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.
  20. 제 19 항에 있어서, 필름인 것을 특징으로 하는 성형품.
  21. 열가소성 중합체 조성물과, 제 5 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 제전·점착성 수지 조성물을 공압출하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 점착 필름의 제조 방법.
  22. 폴리올레핀계 수지 조성물과, 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제전·점착성 수지 조성물을 공압출하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 점착 필름의 제조 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 제전성 수지 조성물과, 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제전·점착성 수지 조성물을 공압출하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 점착 필름의 제조 방법.
  24. 삭제
  25. 스티렌계 수지 조성물과, 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 제전·점착성 수지 조성물을 공압출하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 점착 필름의 제조 방법.
  26. 제 14 항에 기재된 점착 필름을 구비해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시 장치용 보호 필름.
  27. 제 15 항에 기재된 점착 필름을 구비해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시 장치용 보호 필름.
  28. 삭제
  29. 제 17 항에 기재된 점착 필름을 구비해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시 장치용 보호 필름.
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