JP6278822B2 - 金属樹脂複合成形体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属樹脂複合成形体及びその製造方法に関する。

金属や合金等から構成されるインサート金属部材と、熱可塑性樹脂組成物から構成される樹脂部材とが一体化されてなる金属樹脂複合成形体は、従来から、インパネ周りのコンソールボックス等の自動車の内装部材やエンジン周り部品や、インテリア部品、デジタルカメラや携帯電話等の電子機器のインターフェース接続部、電源端子部等の外界と接触する部品に用いられている。

インサート金属部材と樹脂部材とを一体化する方法としては、インサート金属部材側の接合面に物理的処理及び／又は化学的処理を施して、インサート金属部材と樹脂部材との密着性を向上させる方法、接着剤や両面テープを用いて接着する方法、インサート金属部材及び／又は樹脂部材に折り返し片や爪等の固定部材を設け、この固定部材を用いて両者を固着させる方法、ねじ等を用いて接合する方法等がある。これらの中でも、インサート金属部材側の接合面に物理的処理及び／又は化学的処理を施す方法や接着剤を用いる方法は、金属樹脂複合成形体を設計する自由度の点で有効である。

特に、インサート金属部材側の接合面に物理的処理及び／又は化学的処理を施す方法は、高価な接着剤を使用しない点において有利である。インサート金属部材側の接合面に物理的処理及び／又は化学的処理を施す方法としては、例えば、特許文献１に記載の方法が挙げられる。この方法は、インサート金属部材の表面における所望の範囲に粗面を形成可能であり、作業も簡便で、有効な方法の一つである。なお、特許文献１に記載の方法は、レーザーで上記表面に粗面を形成する方法である。

特開２０１０−１６７４７５号公報

金属樹脂複合成形体においては、インサート金属部材と樹脂部材との一体化が十分であることが実用上必要とされている。そのため、金属樹脂複合成形体には、インサート金属部材と樹脂部材との接合強度が強いことが求められる。また、各種機器のコンパクト化や高集積化に伴い、金属樹脂複合成形体における樹脂部材の薄肉化が求められている。同時に、上記樹脂部材には、安全性等の観点から、難燃性に優れることが要求される。しかし、本発明者らの検討の結果、金属樹脂複合成形体における樹脂部材は、厚み１．５ｍｍ程度であれば、アンダーライターズ・ラボラトリーズ社のＵＬ−９４規格垂直燃焼試験において、等級Ｖ−０の難燃性を示すにもかかわらず、厚み０．８ｍｍ程度の薄肉であると、上記垂直燃焼試験で難燃性が等級Ｖ−２にとどまり、難燃性に劣ることが明らかとなった。

本発明の目的は、薄肉であっても難燃性に優れる樹脂部材を備え、インサート金属部材と樹脂部材との接合強度が強い金属樹脂複合成形体及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、インサート金属部材の、樹脂部材と接する表面の少なくとも一部に、物理的処理及び／又は化学的処理を施すとともに、エポキシ基含有オレフィン系共重合体及びケイ素化合物を所定量含む特定の樹脂組成物を用いて樹脂部材を形成することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１） インサート金属部材と、樹脂組成物からなり、前記インサート金属部材上にインサート成形された樹脂部材と、を備え、前記インサート金属部材の、前記樹脂部材と接する表面の少なくとも一部は、物理的処理及び／又は化学的処理を施されている金属樹脂複合成形体であって、前記樹脂組成物は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部と、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体３〜１５質量部と、（Ｃ）ケイ素化合物０．３〜５質量部と、を含む金属樹脂複合成形体。

（２） （Ｃ）ケイ素化合物がシリコーンゴムであり、温度３１０℃、剪断速度１２１６／秒において測定した（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂の溶融粘度が９０Ｐａ・ｓ以上である（１）に記載の金属樹脂複合成形体。

（３） （Ｃ）ケイ素化合物がシリコーンゴムであり、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体の含有量が（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対し３〜９質量部である（１）又は（２）に記載の金属樹脂複合成形体。

（４） （Ｃ）ケイ素化合物がシリコーンオイルである（１）に記載の金属樹脂複合成形体。

（５） （Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体がα−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含むオレフィン系共重合体である（１）から（４）のいずれかに記載の金属樹脂複合成形体。

（６） 更に、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対し、（Ｄ）無機充填材１〜２５０質量部及び（Ｅ）エポキシ基含有化合物０．０１〜１０質量部の少なくとも１種を含む（１）から（５）のいずれかに記載の金属樹脂複合成形体。

（７） 表面の少なくとも一部が物理的処理及び／又は化学的処理を施されたインサート金属部材を射出成形用金型内に配置し、樹脂組成物を溶融状態で前記射出成形用金型内に射出して、前記インサート金属部材を樹脂部材と一体化する一体化工程を有する、金属樹脂複合成形体の製造方法であって、前記樹脂組成物は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部と、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体３〜１５質量部と、（Ｃ）ケイ素化合物０．３〜５質量部と、を含む、金属樹脂複合成形体の製造方法。

（８） （Ｃ）ケイ素化合物がシリコーンゴムであり、温度３１０℃、剪断速度１２１６／秒において測定した（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂の溶融粘度が９０Ｐａ・ｓ以上である（７）に記載の金属樹脂複合成形体の製造方法。

（９） （Ｃ）ケイ素化合物がシリコーンゴムであり、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体の含有量が（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対し３〜９質量部である（７）又は（８）に記載の金属樹脂複合成形体の製造方法。

（１０） （Ｃ）ケイ素化合物がシリコーンオイルである（７）に記載の金属樹脂複合成形体の製造方法。

（１１） （Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体がα−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含むオレフィン系共重合体である（７）から（１０）のいずれかに記載の金属樹脂複合成形体の製造方法。

（１２） 更に、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対し、（Ｄ）無機充填材１〜２５０質量部及び（Ｅ）エポキシ基含有化合物０．０１〜１０質量部の少なくとも１種を含む（７）から（１１）のいずれかに記載の金属樹脂複合成形体の製造方法。

本発明によれば、薄肉であっても難燃性に優れる樹脂部材を備え、インサート金属部材と樹脂部材との接合強度が強い金属樹脂複合成形体及びその製造方法を提供することができる。

図１は、実施例及び比較例で使用した金属樹脂複合成形体を模式的に示す図であり、（ａ）は分解斜視図であり、（ｂ）は斜視図であり、（ｃ）は金属部のみを示す図である。 図２は、実施例にて行った、樹脂部と金属部との間の接合強度の測定方法を模式的に示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

＜インサート金属部材＞
本発明で用いられるインサート金属部材は、樹脂部材と接する表面の少なくとも一部、好ましくは全部が、物理的処理及び／又は化学的処理を施されている。

インサート金属部材を構成する金属材料は特に限定されず、その例としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、及びマグネシウム合金からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。

本発明では、用途等に応じて所望の形状に成形したインサート金属部材を使用する。例えば、所望の形状の型に溶融した金属等を流し込むことで、所望の形状のインサート金属部材を得ることができる。また、インサート金属部材を所望の形状に成形するために、工作機械等による切削加工等を用いてもよい。

上記のようにして得られたインサート金属部材の表面に、物理的処理及び／又は化学的処理を施す。物理的処理及び／又は化学的処理を施す位置や、処理範囲の大きさは、樹脂部材が形成される位置等を考慮して決定される。

物理的処理及び化学的処理は、特に限定されず、公知の物理的処理及び化学的処理を用いることができる。物理的処理により、インサート金属部材の表面は粗面化され、粗面化領域に形成された孔に、樹脂部材を構成する樹脂組成物が入り込むことでアンカー効果が生じ、インサート金属部材と樹脂部材との界面における密着性が向上しやすくなる。一方、化学的処理により、インサート金属部材とインサート成形される樹脂部材との間に、共有結合、水素結合、又は分子間力等の化学的接着効果が付与されるため、インサート金属部材と樹脂部材との界面における密着性が向上しやすくなる。化学的処理は、インサート金属部材の表面の粗面化を伴うものであってもよく、この場合には、物理的処理と同様のアンカー効果が生じて、インサート金属部材と樹脂部材との界面における密着性が更に向上しやすくなる。

物理的処理としては、例えば、レーザー処理、サンドブラスト（特開２００１−２２５３４６号公報）等が挙げられる。複数の物理的処理を組み合わせて施してもよい。
化学的処理としては、例えば、コロナ放電等の乾式処理、トリアジン処理（特開２０００−２１８９３５号公報参照）、ケミカルエッチング（特開２００１−２２５３５２号公報）、陽極酸化処理（特開２０１０−６４４９６）、ヒドラジン処理等が挙げられる。また、インサート金属部材を構成する金属材料がアルミニウムである場合には、温水処理（特開平８−１４２１１０号公報）も挙げられる。温水処理としては、１００℃の水への３〜５分間の浸漬が挙げられる。複数の化学的処理を組み合わせて施してもよい。

＜樹脂部材＞
本発明で用いられる樹脂部材は、樹脂組成物からなり、インサート金属部材上にインサート成形される。上記樹脂組成物は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部と、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体３〜１５質量部と、（Ｃ）ケイ素化合物０．３〜５質量部と、を含む。以下、本発明で用いる樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。

［（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂］
（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂としては、特に限定されず、従来公知のポリアリーレンサルファイド樹脂を使用することができる。（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂が好ましく用いられる。（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂は、インサート金属部材と樹脂部材とのより良い密着性が得られるため、３１０℃で測定した、剪断速度１２１６／秒での溶融粘度が８〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。

また、樹脂部材の難燃性が向上しやすいことから、後述の（Ｃ）ケイ素化合物がシリコーンゴムである場合には、上記溶融粘度が９０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。上記溶融粘度は、より好ましくは９０〜３００Ｐａ・ｓであり、更により好ましくは１００〜２００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは１１０〜１５０Ｐａ・ｓである。

［（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体］
（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体は、特に限定されない。（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体としては、例えば、α−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含むオレフィン系共重合体が挙げられ、中でも、特に優れた金属樹脂複合成形体が得られることから、更に（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むオレフィン系共重合体が好ましい。なお、以下、（メタ）アクリル酸エステルを（メタ）アクリレートともいう。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルをグリシジル（メタ）アクリレートともいう。また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。

α−オレフィンとしては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、特にエチレンが好ましい。α−オレフィンは、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体がα−オレフィン由来の構成単位を含むことで、樹脂部材には可撓性が付与されやすい。可撓性の付与により樹脂部材が軟らかくなることは、インサート金属部材と樹脂部材との間の接合強度の改善に寄与し、また、耐衝撃性の改善にも寄与する。

α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられ、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルは、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体がα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位を含むことで、インサート金属部材と樹脂部材との間の接合強度が向上する効果が得られやすい。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−オクチル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。中でも、特にアクリル酸メチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位は、インサート金属部材と樹脂部材との間の接合強度の向上に寄与する。

α−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含むオレフィン系共重合体、及び、更に（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むオレフィン系共重合体は、従来公知の方法で共重合を行うことにより製造することができる。例えば、通常よく知られたラジカル重合反応により共重合を行うことによって、上記共重合体を得ることができる。共重合体の種類は、特に問われず、例えば、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、上記オレフィン系共重合体に、例えば、ポリメタアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリル酸ブチル・スチレン共重合体等が、分岐状に又は架橋構造的に化学結合したオレフィン系グラフト共重合体であってもよい。上記共重合体の種類としては、オレフィン系グラフト共重合体でないことが好ましく、ランダム共重合体及び／又はブロック共重合体であることがより好ましい。

エポキシ基含有オレフィン系共重合体は、本発明の効果を害さない範囲で、他の共重合成分由来の構成単位を含有することができる。

より具体的には、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体としては、例えば、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体等が挙げられ、中でも、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体が好ましい。

グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタクリレートグラフト変性エチレン重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体を挙げることができる。中でも、特に優れた金属樹脂複合成形体が得られることから、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体及びエチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体が好ましく、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体が特に好ましい。エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体及びエチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体の具体例としては、「ボンドファースト」（住友化学（株）製）等が挙げられる。

グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えば、グリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル−エチレン共重合体を挙げることができる。

（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体の含有量は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対し、通常、３〜１５質量部であり、好ましくは３〜１２質量部である。上記含有量が３質量部未満であると、インサート金属部材と樹脂部材との間の接合強度が十分に得られない場合がある。上記含有量が１５質量部を超えると、難燃性が低下するばかりでなく、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体と（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂との反応による粘度上昇が大きくなりやすいため、流動性が悪化しやすく、インサート金属部材と樹脂部材との間の接合強度が十分に得られない場合がある。

また、樹脂部材の難燃性が向上しやすいことから、後述の（Ｃ）ケイ素化合物がシリコーンゴムである場合には、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体の含有量は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対し、３〜９質量部であることが好ましく、３〜８質量部であることがより好ましい。

更に、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体中のエポキシ基含有量は、全組成物中、０．０１〜０．３０質量％であることが好ましく、０．０３〜０．２５質量％であることがより好ましい。上記エポキシ基含有量が全組成物中０．０１〜０．３０質量％であると、インサート金属部材と樹脂部材との間の接合強度が良好に維持されやすく、また、インサート成形時の離型性が悪化しにくい点、及び、発生ガスの量が抑えられる傾向にあり金型メンテナンスの頻度が低くなりやすい点で好ましい。

［（Ｃ）ケイ素化合物］
（Ｃ）ケイ素化合物は、ケイ素原子を有する化合物である限り、特に限定されない。本発明で用いる樹脂組成物において、（Ｃ）ケイ素化合物は難燃剤として機能する。即ち、本発明で用いる樹脂組成物が（Ｃ）ケイ素化合物を含むことで、上記樹脂組成物から得られる樹脂部材は、薄肉であっても難燃性に優れたものとなりやすい。（Ｃ）ケイ素化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

（Ｃ）ケイ素化合物としては、例えば、シリコーンゴム及びシリコーンオイルが挙げられ、中でも、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体の添加量を減らした場合に、インサート金属部材と樹脂部材との間の接合強度が低下するのをより強く抑制することができる点で、シリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムを使用した場合に上記接合強度の低下をより強く抑制できるメカニズムは、以下の通りに推定される。上述したように、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体は、上記接合強度の向上に寄与するので、通常、上述した所定量の範囲内で、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体を使用すれば、上記接合強度を十分に維持することができる。一方、上記所定量の範囲内であっても、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体の添加量を減らせば、その分、上記接合強度は低下する。（Ｃ）ケイ素化合物としてシリコーンオイルを使用した場合には、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体の添加量を上記所定量の範囲内で減らした際の影響が生じやすい傾向がある（即ち、接合強度の値としては十分ではあるものの、強度低下の幅が大きくなりやすい）。これは、微量のシリコーンオイルが成形品表面へブリードアウトすることの影響によると考えられる。一方、（Ｃ）ケイ素化合物としてシリコーンゴムを使用した場合には、ブリードアウトが起らないため、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体の添加量を上記所定量の範囲内で減らしても、安定して十分な上記接合強度を得ることができる。

・シリコーンゴム
シリコーンゴムは、Ｒ^Ａ _２ＳｉＯ_２／２（式中、Ｒ^Ａは有機基を表す。）で示される単位を有する線状の重合体が架橋された構造の架橋物を含み、ゴム弾性を有するものであれば、特に限定されず、ケイ素原子に結合している有機基、上記架橋物の分子構造等も特に限定されない。

シリコーンゴムの性状は特に限定されないが、例えば、シリコーンゴム微粒子として、本発明で用いる樹脂組成物に添加される。シリコーンゴム微粒子の形状としては、特に限定されず、例えば、球状が挙げられる。シリコーンゴム微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜４０μｍであり、好ましくは２〜２０μｍである。なお、本明細書において、平均粒子径としては、実体顕微鏡画像をＣＣＤカメラからＰＣに取り込み、画像測定機によって画像処理手法により測定された値を採用する。

・シリコーンオイル
シリコーンオイルとしては、特に限定されず、例えば、下記一般式で表わされるシリコーンオイル等が挙げられる。

（式中、Ｒは同一又は異なり、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ’は同一又は異なり、非置換又は置換のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ’’は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎ及びｍは独立に０〜１００００の整数であり、但し、同時に０ではない。）

上記一般式中、Ｒで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。

上記一般式中、Ｒ’で表されるアルキル基は、Ｒで表されるアルキル基として説明したものと同種のものである。置換されたアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子で置換された３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換されたフェニル基としては、例えば、ハロゲン原子で置換されたクロロフェニル基等が挙げられる。

上記一般式中、Ｒ’’で表されるアルキル基は、Ｒで表されるアルキル基として説明したものと同種のものである。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。

ｎは０〜５０００の整数であることが好ましく、ｍは０〜５０００の整数であることが好ましく、ｎ及びｍがこれらの好ましい範囲を同時に満たすことが特に好ましい。

上記一般式で表されるシリコーンオイルの具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、これらのメチル基、フェニル基の一部が、エチル基、プロピル基等で置換されたアルキル変性シリコーンオイル等が挙げられ、中でもジメチルシリコーンオイルが好ましい。

（Ｃ）ケイ素化合物の含有量は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対し、通常、０．３〜５質量部であり、好ましくは０．４〜４質量部である。上記含有量が０．３質量部未満であると、薄肉である場合に樹脂部材の難燃性が低下する場合がある。上記含有量が５質量部を超えると、インサート金属部材と樹脂部材との間の接合強度が低下する場合がある。

［（Ｄ）無機充填材］
本発明で用いる樹脂組成物は、（Ｄ）無機充填材を含んでもよい。本発明で用いる樹脂組成物に（Ｄ）無機充填材を添加すると、得られる樹脂部材の機械的強度が向上しやすい。（Ｄ）無機充填材は、特に限定されず、従来公知のものが挙げられる。（Ｄ）無機充填材の形状は、特に限定されず、繊維状であっても、球状、粉粒状、板状、鱗片状、不定形状等の非繊維状であってもよいが、繊維状であることが好ましい。（Ｄ）無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、球状シリカ、ガラスビーズ等が挙げられ、中でも、ガラス繊維が好ましい。（Ｄ）無機充填材は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

（Ｄ）無機充填材の含有量は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対し、好ましくは１〜２５０質量部であり、より好ましくは５〜１２０質量部であり、更により好ましくは４０〜８０質量部である。上記含有量が１〜２５０質量部であると、インサート金属部材と樹脂部材との間の接合強度やインサート成形時の流動性を良好に維持したままで、本発明で用いる樹脂組成物に（Ｄ）無機充填材を添加することによる効果を得やすい点で好ましい。

［（Ｅ）エポキシ基含有化合物］
本発明で用いる樹脂組成物は、（Ｅ）エポキシ基含有化合物を含んでもよい。本発明で用いる樹脂組成物に（Ｅ）エポキシ基含有化合物を添加すると、得られる金属樹脂複合成形体において、インサート金属部材と樹脂部材との間の接合強度がより向上しやすい。（Ｅ）エポキシ基含有化合物は、上記（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体以外のエポキシ基含有化合物である限り、特に限定されない。（Ｅ）エポキシ基含有化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

（Ｅ）エポキシ基含有化合物は、１分子内に１個のエポキシ基を含有する化合物であってもよいし、１分子内に２個以上のエポキシ基を含有する化合物であってもよい。（Ｅ）エポキシ基含有化合物としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル類、脂環化合物から得られる脂環化合物型エポキシ化合物、アルコール性水酸基を有する脂肪族化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル類、エポキシ化ブタジエン、及び二重結合を有する化合物と過酸化物とを反応させて得られるエポキシ化合物が挙げられる。具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、種々の脂肪酸グリシジルエステル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ＳＢＳ等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物が好ましい。

（Ｅ）エポキシ基含有化合物の含有量は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．０１〜７質量部である。上記含有量が０．０１〜１０質量部であると、インサート金属部材と樹脂部材との間の接合強度がより向上しやすい。

また、（Ｅ）エポキシ基含有化合物中のエポキシ基含有量は、全組成物中、０．５質量％以下（例えば、０質量％超０．５質量％以下）であることが好ましく、０．３５質量％以下（例えば、０質量％超０．３５質量％以下）であることがより好ましい。上記エポキシ基含有量が全組成物中０．５質量％以下であると、インサート金属部材と樹脂部材との間の耐剥離性が低下しにくい。特に、インサート成形時に、溶融状態にある樹脂組成物の流動末端でも界面剥離が生じにくい。また、インサート成形時の離型性が悪化しにくいため、目的の成形品が得やすい点、及び、生産性が低下しにくい点で好ましい。

［その他の成分］
本発明で用いる樹脂組成物は、上記成分の他に、本発明の効果を大きく害さない範囲において、所望の物性付与のために、有機充填材、（Ｃ）成分以外の難燃剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、カーボンブラック、離型剤、可塑剤等の添加剤を含有したものであってもよい。

［樹脂組成物の製造方法］
本発明で用いる樹脂組成物の製造方法は、この樹脂組成物中の成分を均一に混合できれば特に限定されず、従来知られる樹脂組成物の製造方法から適宜選択することができる。例えば、１軸又は２軸押出機等の溶融混練装置を用いて、各成分を溶融混練して押出した後、得られた樹脂組成物を粉末、フレーク、ペレット等の所望の形態に加工する方法が挙げられる。

＜金属樹脂複合成形体＞
本発明の金属樹脂複合成形体は、インサート金属部材と、樹脂組成物からなり、上記インサート金属部材上にインサート成形された樹脂部材と、を備える。上記インサート金属部材の、上記樹脂部材と接する表面の少なくとも一部は、物理的処理及び／又は化学的処理を施されている。本発明に係る金属樹脂複合成形体は、（Ｃ）ケイ素化合物の含有量が特定の範囲である樹脂組成物を用いたものであるため、薄肉であっても難燃性に優れる樹脂部材を備える。また、本発明に係る金属樹脂複合成形体は、インサート金属部材の、樹脂部材と接する表面の少なくとも一部が物理的処理及び／又は化学的処理を施されており、かつ、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体の含有量が特定の範囲である樹脂組成物を用いたものであるため、インサート金属部材と樹脂部材との間の接合強度が強い。

上記のような特性を有するため、本発明の金属樹脂複合成形体は、インサート金属部材と樹脂部材との接合強度が強いだけでなく、樹脂部材が薄肉であるとともに難燃性に優れることも要求される用途に好適に使用することができる。例えば、本発明の金属樹脂複合成形体は、湿度や水分により悪影響を受けやすい電気・電子部品等を内部に備える金属樹脂複合成形体として好適である。特に、高レベルで防水が求められる分野、例えば、川、プール、スキー場、お風呂等での使用が想定される、水分や湿気の侵入が故障に繋がる電気又は電子機器用の部品として用いることが好適である。また、本発明の金属樹脂複合成形体は、例えば、電気・電子機器用筐体の少なくとも一部としても有用である。上記電気・電子機器用筐体は、内部に樹脂製のボスや保持部材等を備えていてもよい。ここで、電気・電子機器用筐体としては、携帯電話の他に、カメラ、ビデオ一体型カメラ、デジタルカメラ等の携帯用映像電子機器の筐体、ノート型パソコン、ポケットコンピュータ、電卓、電子手帳、ＰＤＣ、ＰＨＳ、携帯電話等の携帯用情報あるいは通信端末の筐体、ＭＤ、カセットヘッドホンステレオ、ラジオ等の携帯用音響電子機器の筐体、液晶ＴＶ・モニター、電話、ファクシミリ、ハンドスキャナー等の家庭用電化機器の筐体等を挙げることができる。

＜金属樹脂複合成形体の製造方法＞
金属樹脂複合成形体の製造方法の具体的な工程は特に限定されず、上記インサート金属部材の、物理的処理及び／又は化学的処理を施された表面の少なくとも一部を介してインサート金属部材と樹脂部材と密着させることで、インサート金属部材と樹脂部材とを一体化させるものであればよい。

例えば、表面の少なくとも一部が物理的処理及び／又は化学的処理を施されたインサート金属部材を射出成形用金型内に配置し、本発明で用いる樹脂組成物を溶融状態で上記射出成形用金型内に射出して、インサート金属部材と樹脂部材とが一体化した金属樹脂複合成形体を製造する方法が挙げられる。射出成形の条件は特に限定されず、樹脂組成物の物性等に応じて、適宜、好ましい条件を設定することができる。また、トランスファ成形、圧縮成形等を用いる方法もインサート金属部材と樹脂部材とが一体化した金属樹脂複合成形体を形成する有効な方法である。これらの方法において、上記インサート金属部材の、上記樹脂部材と接する表面の少なくとも一部、好ましくは全部が、物理的処理及び／又は化学的処理を施されている。

他の例としては、予め射出成形法等の一般的な成形方法で樹脂部材を製造し、物理的処理及び／又は化学的処理を施されているインサート金属部材と上記樹脂部材とを、所望の接合位置で当接させ、当接面に熱を与えることで、樹脂部材の当接面付近を溶融させて、インサート金属部材と樹脂部材とが一体化した金属樹脂複合成形体を製造する方法が挙げられる。この方法においても、上記インサート金属部材の、上記樹脂部材と接する表面の少なくとも一部、好ましくは全部が、物理的処理及び／又は化学的処理を施されている。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で使用した金属樹脂複合成形体の模式図を図１に示した。（ａ）は分解斜視図であり、（ｂ）は斜視図であり、（ｃ）は金属部のみを示す図である。この金属樹脂複合成形体を以下の方法で作製した。なお、図中の寸法の単位はｍｍである。

＜樹脂組成物の調製＞
下記の原料成分をドライブレンドした後、シリンダー温度３２０℃の二軸押出機に投入し、溶融混練して、ペレット化した熱可塑性樹脂組成物を得た。各成分の配合量（質量部）は表１〜表３に示した通りである。
・ポリフェニレンサルファイド樹脂
Ａ−１：（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ Ｗ２０５Ａ（製品名）、溶融粘度：５５Ｐａ・ｓ（剪断速度：１２１６ｓｅｃ^−１、温度：３１０℃）
Ａ−２：（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ Ｗ２１４Ａ（製品名）、溶融粘度：１３０Ｐａ・ｓ（剪断速度：１２１６ｓｅｃ^−１、温度：３１０℃）
・エポキシ基含有オレフィン系共重合体
Ｂ−１：エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体（住友化学（株）製、ボンドファースト７Ｌ）、エポキシ基含有量：３質量％
・ケイ素化合物
Ｃ−１：シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＨ２００−５０００ＣＳ）
Ｃ−２：シリコーンエラストマー（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＤＹ３３−３１５（シリコーンゴム微粒子、平均粒子径：１０μｍ以下））
・無機充填材
Ｄ−１：ガラス繊維（日本電気硝子（株）製、ＥＣＳ０３Ｔ−７４７（繊維径１３μｍ、繊維長３ｍｍ））
・エポキシ基含有化合物
Ｅ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、ｊＥＲ（旧「エピコート」、いずれも登録商標）１００４Ｋ（製品名））、エポキシ基含有量：４．６質量％、エポキシ当量９２５、分子量：１６５０
なお、溶融粘度の測定方法は以下の通りである。

［溶融粘度］
東洋精機（株）製キャピログラフを用い、キャピラリーとして１ｍｍφ×２０ｍｍＬ／フラットダイを使用し、バレル温度３１０℃、剪断速度１２１６／秒での溶融粘度を測定した。

＜インサート金属部材の物理的処理又は化学的処理＞
インサート金属部材として、銅（Ｃ−１１００Ｐ、厚さ２ｍｍ）又はアルミニウム（Ａ５０５２、厚さ２ｍｍ）から構成され、下記の通りにして物理的処理又は化学的処理を施した板状物を用いた。これら板状のインサート金属部材は、図１（ａ）の斜線で示す部分に接合面を有する。なお、表１〜表３中、「物理」、「化学１」、及び「化学２」は、それぞれ、下記の物理的処理、化学的処理１、及び化学的処理２を指す。

［物理的処理］
アルミニウム製のインサート金属部材に、市販の液体ホーニング装置を使用して、粒度が＃１０００（中心粒径：１４．５〜１８μｍ）のアルミナ研磨剤を濃度２０％、ゲージ圧０．４ＭＰａの条件で吹き付け、粗化処理を行った。

［化学的処理１］
銅製のインサート金属部材の表面を、下記組成のエッチング液Ａ（水溶液）に１分間浸漬して防錆皮膜除去を行い、次に下記組成のエッチング液Ｂ（水溶液）に５分間浸漬して金属部品表面をエッチングした。
・エッチング液Ａ（温度２０℃）
過酸化水素 ２６ｇ／Ｌ
硫酸 ９０ｇ／Ｌ
・エッチング液Ｂ（温度２５℃）
過酸化水素 ８０ｇ／Ｌ
硫酸 ９０ｇ／Ｌ
ベンゾトリアゾール ５ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム ０．２ｇ／Ｌ

［化学的処理２］
アルミニウム製のインサート金属部材の表面を、下記組成のアルカリ脱脂液（水溶液）に５分間浸漬して脱脂処理を行い、次に下記組成のエッチング液Ｃ（水溶液）に３分間浸漬して金属部品表面をエッチングした。
・アルカリ脱脂液（温度４０℃）
ＡＳ−１６５Ｆ（荏原ユージライト製） ５０ｍｌ／Ｌ
・エッチング液Ｃ（温度４０℃）
ＯＦ−９０１（荏原ユージライト製） １２ｇ／Ｌ
水酸化マグネシウム ２５ｇ／Ｌ

＜金属樹脂複合成形体の作製＞
物理的処理又は化学的処理を施したインサート金属部材を金型に配置し、このインサート金属部材を上記で調製した樹脂組成物からなる樹脂部材と一体化する一体化工程を行った。成形条件は以下の通りである。金属樹脂複合成形体の形状は図１に示す通りである。
［成形条件］
成形機：ソディックＴＲ−４０ＶＲ（縦型射出成形機）
シリンダー温度：３２０℃
金型温度：１５０℃
射出速度：７０ｍｍ／ｓ
保圧力：８０ＭＰａ×５秒

＜金属樹脂複合成形体の評価＞
上記の方法で作製した金属樹脂複合成形体について、接合部分の接合強度、剥離後の破壊形態、及び耐剥離性を評価した。具体的な評価方法は以下の通りである。

［接合強度］
図１に示す形状を有する金属樹脂複合成形体を、図２に示すように、台座（冶具）上に配置し、１ｍｍ／分の速度で矢印方向にインサート金属部材から樹脂部材を押し剥がすように冶具を動かした。インサート金属部材から樹脂部材が剥がれた時点での強度を接合強度として測定した。ここで、測定機器としてテンシロンＵＴＡ−５０ｋＮ（（株）オリエンテック製）を使用した。結果を表１〜表３に示す（値は３回の試験における平均値である）。表１〜表３においては、比較例１の接合強度を基準とする相対接合強度（即ち、各実施例又は比較例における実際の接合強度と比較例１の接合強度との差）にて、結果を示す。なお、比較例１の接合強度は、約３０ＭＰａであった。

また、下記の評価基準で接着強度を評価した。結果を表１〜表３に示す。
○：相対接着強度が−８ＭＰａ以上であり、接着強度が強い。
×：相対接着強度が−８ＭＰａ未満であり、接着強度が弱い。

［破壊形態］
接合強度測定後に、接合部分であった領域を目視にて観察し、破壊がインサート金属部材と樹脂部材との界面で生じたか（界面剥離、×で表示）、インサート金属部材又は樹脂部材中で生じたか（凝集破壊、○で表示）を評価した。結果を表１〜表３に示す。

［耐剥離性］
接合強度測定後に、接合部分であった領域のインサート金属部材側を目視にて観察し、インサート金属部材上に付着している樹脂部材が占める面積と接合部分であった領域全体の面積との比を求め、以下の基準で評価した。結果を表１〜表３に示す。
◎：上記の比が５０％以上であり、耐剥離性が非常に良好である。
○：上記の比が２０％以上５０％未満であり、耐剥離性が良好である。
△：上記の比が０％超え２０％未満であり、耐剥離性が不良である。
×：上記の比が０％であり、耐剥離性が極めて不良である。

＜その他の評価＞
［難燃性の評価］
上記で調製した樹脂組成物を、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃で射出成形して製造した試験片（厚み０．８ｍｍ）について、アンダーライターズ・ラボラトリーズ社のＵＬ−９４規格垂直燃焼試験に準拠して、下記の評価基準で難燃性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
○：難燃性の等級がＶ−０に達しており、難燃性が良好である。
×：難燃性の等級がＶ−０に達しておらず、難燃性が不良である。

表１に示す通り、（Ｃ）ケイ素化合物であるシリコーンオイルの含有量が特定の範囲である樹脂組成物を用いた場合、インサート金属部材と樹脂部材との接合強度が強く、樹脂部材は薄肉であっても難燃性に優れることが確認された。
表２に示す通り、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂の溶融粘度が特定の範囲であり、かつ、（Ｃ）ケイ素化合物であるシリコーンゴムの含有量が特定の範囲である樹脂組成物を用いた場合、インサート金属部材と樹脂部材との接合強度が強く、樹脂部材は薄肉であっても難燃性に優れることが確認された。
表３に示す通り、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体の含有量が特定の範囲であり、かつ、（Ｃ）ケイ素化合物であるシリコーンゴムの含有量が特定の範囲である樹脂組成物を用いた場合、インサート金属部材と樹脂部材との接合強度が強く、樹脂部材は薄肉であっても難燃性に優れることが確認された。更に、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体と（Ｅ）エポキシ基含有化合物とを併用し、これら各成分中のエポキシ基含有量を所定の範囲に調整した場合、インサート金属部材と樹脂部材との間で、接合強度が強く、かつ、耐剥離性に優れることが確認された。
実施例２と実施例３との対比から明らかな通り、（Ｃ）ケイ素化合物としてシリコーンオイルを使用した場合には、相対接合強度の低下幅が大きかったが、実施例８と実施例１４との対比、実施例１０と実施例１１との対比、又は、実施例１２と実施例１３との対比から明らかな通り、（Ｃ）ケイ素化合物としてシリコーンゴムを使用した場合には、相対接合強度の低下幅が小さかった。このように、（Ｃ）ケイ素化合物としてシリコーンゴムを使用した場合には、インサート金属部材と樹脂部材との間の接合強度が低下するのをより強く抑制することができることが確認された。

Claims (8)

1. インサート金属部材と、樹脂組成物からなり、前記インサート金属部材上にインサート成形された樹脂部材と、を備え、前記インサート金属部材の、前記樹脂部材と接する表面の少なくとも一部は、物理的処理及び／又は化学的処理を施されている金属樹脂複合成形体であって、
   前記樹脂組成物は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部と、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体３〜９質量部と、（Ｃ）シリコーンゴム０．３〜５質量部と、を含む金属樹脂複合成形体。
2. 温度３１０℃、剪断速度１２１６／秒において測定した（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂の溶融粘度が９０Ｐａ・ｓ以上である請求項１に記載の金属樹脂複合成形体。
3. （Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体がα−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含むオレフィン系共重合体である請求項１又は２に記載の金属樹脂複合成形体。
4. 更に、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対し、（Ｄ）無機充填材１〜２５０質量部及び（Ｅ）エポキシ基含有化合物０．０１〜１０質量部の少なくとも１種を含む請求項１から３のいずれかに記載の金属樹脂複合成形体。
5. 表面の少なくとも一部が物理的処理及び／又は化学的処理を施されたインサート金属部材を射出成形用金型内に配置し、樹脂組成物を溶融状態で前記射出成形用金型内に射出して、前記インサート金属部材を樹脂部材と一体化する一体化工程を有する、金属樹脂複合成形体の製造方法であって、
   前記樹脂組成物は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部と、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体３〜９質量部と、（Ｃ）シリコーンゴム０．３〜５質量部と、を含む、金属樹脂複合成形体の製造方法。
6. 温度３１０℃、剪断速度１２１６／秒において測定した（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂の溶融粘度が９０Ｐａ・ｓ以上である請求項５に記載の金属樹脂複合成形体の製造方法。
7. （Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体がα−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含むオレフィン系共重合体である請求項５又は６に記載の金属樹脂複合成形体の製造方法。
8. 更に、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対し、（Ｄ）無機充填材１〜２５０質量部及び（Ｅ）エポキシ基含有化合物０．０１〜１０質量部の少なくとも１種を含む請求項５から７のいずれかに記載の金属樹脂複合成形体の製造方法。

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