CN104227930B - 金属树脂复合成型体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供具备即使薄壁、阻燃性也优异的树脂构件、且嵌件金属构件与树脂构件的接合强度强的金属树脂复合成型体及其制造方法。金属树脂复合成型体具备嵌件金属构件和由树脂组合物形成并嵌件成型在前述嵌件金属构件上的树脂构件，前述嵌件金属构件的、与前述树脂构件接触的表面的至少一部分实施了物理处理和/或化学处理。前述树脂组合物包含100质量份(A)聚芳硫醚树脂、3～15质量份(B)含环氧基烯烃系共聚物和0.3～5质量份(C)硅化合物。

Description

金属树脂复合成型体及其制造方法

技术领域

本发明涉及金属树脂复合成型体及其制造方法。

背景技术

由金属、合金等形成的嵌件金属构件与由热塑性树脂组合物形成的树脂构件一体化而成的金属树脂复合成型体一直以来用于仪表板周围的中控台盒等汽车的内饰构件、发动机周围的部件、室内装饰部件、数字照相机、手机等电子设备的接口连接部、电源端子部等与外界接触的部件。

作为将嵌件金属构件与树脂构件一体化的方法，有如下的方法：对嵌件金属构件侧的接合面实施物理处理和/或化学处理，提高嵌件金属构件与树脂构件的密合性的方法；使用粘接剂、双面胶带来粘接的方法；在嵌件金属构件和/或树脂构件中设置折回片、爪等固定构件，使用该固定构件将两者固定的方法；使用螺钉等进行接合的方法等。在这些方法中，从设计金属树脂复合成型体时的自由度的方面出发，对嵌件金属构件侧的接合面实施物理处理和/或化学处理的方法、使用粘接剂的方法是有效的。

尤其，在不使用昂贵的粘接剂的方面，对嵌件金属构件侧的接合面实施物理处理和/或化学处理的方法是有利的。作为对嵌件金属构件侧的接合面实施物理处理和/或化学处理的方法，例如可列举出专利文献1中记载的方法。该方法是在嵌件金属构件的表面的期望的范围能够形成粗糙面的方法，操作也简便、且有效的方法之一。需要说明的是，专利文献1中记载的方法是用激光在上述表面上形成粗糙面的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-167475号公报

发明内容

发明要解决的问题

在金属树脂复合成型体中，嵌件金属构件与树脂构件的一体化充分在实用上是必须的。因此，金属树脂复合成型体要求嵌件金属构件与树脂构件的接合强度强。另外，随着各种设备的小型化、高集成化，要求金属树脂复合成型体中的树脂构件的薄壁化。同时从安全性等观点考虑，上述树脂构件要求阻燃性优异。然而，本发明人等的研究结果表明：对于金属树脂复合成型体中的树脂构件而言，尽管在其厚度为1.5mm左右时，在UNDERWRITERSLABORATORIES INC.的UL-94标准的垂直燃烧试验中会显示出等级V-0的阻燃性，但是在厚度为0.8mm左右的薄壁时，上述垂直燃烧试验中的阻燃性止步于等级V-2，阻燃性差。

本发明的目的在于提供具备即使薄壁阻燃性也优异的树脂构件、且嵌件金属构件与树脂构件的接合强度强的金属树脂复合成型体及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究。其结果发现：通过对嵌件金属构件的、与树脂构件接触的表面的至少一部分实施物理处理和/或化学处理、而且使用包含规定量的含环氧基烯烃系共聚物及硅化合物的特定的树脂组合物来形成树脂构件，由此解决了上述课题，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下方案。

(1)一种金属树脂复合成型体，其具备嵌件金属构件和由树脂组合物形成并嵌件成型在前述嵌件金属构件上的树脂构件，前述嵌件金属构件的、与前述树脂构件接触的表面的至少一部分实施了物理处理和/或化学处理，其中，前述树脂组合物包含100质量份(A)聚芳硫醚树脂、3～15质量份(B)含环氧基烯烃系共聚物和0.3～5质量份(C)硅化合物。

(2)根据(1)所述的金属树脂复合成型体，其中，(C)硅化合物为硅橡胶，在温度310℃、剪切速度1216/秒下测定的(A)聚芳硫醚树脂的熔融粘度为90Pa·s以上。

(3)根据(1)或(2)所述的金属树脂复合成型体，其中，(C)硅化合物为硅橡胶，相对于100质量份(A)聚芳硫醚树脂，(B)含环氧基烯烃系共聚物的含量为3～9质量份。

(4)根据(1)所述的金属树脂复合成型体，其中，(C)硅化合物为硅油。

(5)根据(1)～(4)中的任一项所述的金属树脂复合成型体，其中，(B)含环氧基烯烃系共聚物为包含来自α-烯烃的结构单元和来自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的烯烃系共聚物。

(6)根据(1)～(5)中的任一项所述的金属树脂复合成型体，相对于100质量份(A)聚芳硫醚树脂，所述金属树脂复合成型体还包含1～250质量份(D)无机填充材料及0.01～10质量份(E)含环氧基化合物中的至少1种。

(7)一种金属树脂复合成型体的制造方法，其包括如下前述的一体化工序：将表面的至少一部分实施了物理处理和/或化学处理的嵌件金属构件配置于注塑成型用模具内，将树脂组合物以熔融状态注射到前述注塑成型用模具内，将前述嵌件金属构件与树脂构件一体化，前述树脂组合物包含100质量份(A)聚芳硫醚树脂、3～15质量份(B)含环氧基烯烃系共聚物和0.3～5质量份(C)硅化合物。

(8)根据(7)所述的金属树脂复合成型体的制造方法，其中，(C)硅化合物为硅橡胶，在温度310℃、剪切速度1216/秒下测定的(A)聚芳硫醚树脂的熔融粘度为90Pa·s以上。

(9)根据(7)或(8)所述的金属树脂复合成型体的制造方法，其中，(C)硅化合物为硅橡胶，相对于100质量份(A)聚芳硫醚树脂，(B)含环氧基烯烃系共聚物的含量为3～9质量份。

(10)根据(7)所述的金属树脂复合成型体的制造方法，其中，(C)硅化合物为硅油。

(11)根据(7)～(10)中的任一项所述的金属树脂复合成型体的制造方法，其中，(B)含环氧基烯烃系共聚物为包含来自-烯烃的结构单元和来自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的烯烃系共聚物。

(12)根据(7)～(11)中的任一项所述的金属树脂复合成型体的制造方法，其中，相对于100质量份(A)聚芳硫醚树脂，所述金属树脂复合成型体还包含1～250质量份(D)无机填充材料及0.01～10质量份(E)含环氧基化合物中的至少1种。

发明的效果

根据本发明，可以提供具备即使薄壁阻燃性也优异的树脂构件、且嵌件金属构件与树脂构件的接合强度强的金属树脂复合成型体及其制造方法。

附图说明

图1是示意性示出实施例和比较例中使用的金属树脂复合成型体的图，(a)为分解立体图，(b)为立体图，(c)为仅示出金属部的图。

图2是示意性示出实施例中进行的树脂部与金属部之间的接合强度的测定的方法的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式。

嵌件金属构件

对于本发明中使用的嵌件金属构件而言，其与树脂构件相接触的表面的至少一部分、优选该表面的全部实施过物理处理和/或化学处理。

对构成嵌件金属构件的金属材料没有特别限定，作为其例子，可列举出选自由铜、铜合金、铝、铝合金、及镁合金组成的组中的至少1种。

在本发明中，根据用途等而使用成型为期望的形状的嵌件金属构件。例如，通过向期望的形状的模具中注入熔融的金属等，能够得到期望的形状的嵌件金属构件。另外，为了将嵌件金属构件成型为期望的形状，也可以采用利用机床等的切削加工等。

对按照上述方式得到的嵌件金属构件的表面实施物理处理和/或化学处理。实施物理处理和/或化学处理的位置、处理范围的大小会考虑所要形成树脂构件的位置等来决定。

对物理处理和化学处理没有特别限定，可以采用公知的物理处理和化学处理。通过物理处理，嵌件金属构件的表面被粗糙面化，构成树脂构件的树脂组合物进入到在粗糙面化区域中形成的孔中会产生锚固效果，嵌件金属构件与树脂构件的界面处的密合性变得容易提高。另一方面，通过化学处理，在嵌件金属构件与所要嵌件成型的树脂构件之间会赋予共价键、氢键或分子间力等化学粘接效果，因此嵌件金属构件与树脂构件的界面处的密合性变得容易提高。化学处理也可以伴有嵌件金属构件的表面的粗糙面化，此时，会产生与物理处理同样的锚固效果，嵌件金属构件与树脂构件的界面处的密合性变得更加容易提高。

作为物理处理，例如可列举出：激光处理、喷砂(日本特开2001-225346号公报)等。也可以组合实施多种物理处理。

作为化学处理，例如可列举出：电晕放电等干式处理、三嗪处理(参见日本特开2000-218935号公报)、化学蚀刻(日本特开2001-225352号公报)、阳极氧化处理(日本特开2010-64496)、肼处理等。另外，构成嵌件金属构件的金属材料为铝时，还可列举出温水处理(日本特开平8-142110号公报)。作为温水处理，可列举出在100℃的水中浸渍3～5分钟。也可以组合实施多种化学处理。

树脂构件

本发明中使用的树脂构件由树脂组合物形成并嵌件成型在嵌件金属构件上。上述树脂组合物包含100质量份(A)聚芳硫醚树脂、3～15质量份(B)含环氧基烯烃系共聚物和0.3～5质量份(C)硅化合物。以下对本发明中使用的树脂组合物所含的各成分进行说明

(A)聚芳硫醚树脂

作为(A)聚芳硫醚树脂，没有特别限定，可以使用以往公知的聚芳硫醚树脂。作为(A)聚芳硫醚树脂，优选使用聚苯硫醚(PPS)树脂。(A)聚芳硫醚树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

为了得到嵌件金属构件与树脂构件的更良好的密合性，(A)聚芳硫醚树脂优选在310℃下测定的、剪切速度1216/秒下的熔融粘度为8～300Pa·s，特别优选为10～200Pa·s。

另外，从树脂构件的阻燃性易于提高的方面考虑，在后述的(C)硅化合物为硅橡胶的情况下，优选上述熔融粘度为90Pa·s以上。上述熔融粘度更优选为90～300Pa·s，进一步优选为100～200Pa·s，特别优选为110～150Pa·s。

(B)含环氧基烯烃系共聚物

对(B)含环氧基烯烃系共聚物没有特别限定。(B)含环氧基烯烃系共聚物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为(B)含环氧基烯烃系共聚物，例如可列举出：包含来自α-烯烃的结构单元和来自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的烯烃系共聚物，其中，尤其是从可得到特别优异的金属树脂复合成型体的观点出发，优选还包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的烯烃系共聚物。需要说明的是，以下，(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic acid ester)也称为(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)。例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯也称为缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸与甲基丙烯酸两者，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯两者。

作为α-烯烃，没有特别限定，例如可列举出：乙烯、丙烯、丁烯等，特别优选为乙烯。α-烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。由于(B)含环氧基烯烃系共聚物包含来自α-烯烃的结构单元，因此容易对树脂构件赋予挠性。通过赋予挠性而使树脂构件变软，有助于改善嵌件金属构件与树脂构件之间的接合强度，此外还有助于改善耐冲击性。

作为α,β-不饱和酸的缩水甘油酯，没有特别限定，例如可列举出：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯(ethacrylic acid glycidyl ester)等，特别优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。α,β-不饱和酸的缩水甘油酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。由于(B)含环氧基烯烃系共聚物包含来自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元，因此容易得到嵌件金属构件与树脂构件之间的接合强度提高的效果。

作为(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸酯。其中，特别优选丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元有助于提高嵌件金属构件与树脂构件之间的接合强度。

包含来自α-烯烃的结构单元和来自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的烯烃系共聚物、以及还包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的烯烃系共聚物可以通过利用以往公知的方法进行共聚来制造。例如，可以利用通常周知的自由基聚合反应来进行共聚，从而得到上述共聚物。对共聚物的种类没有特别的限制，例如可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。另外，也可以是以下的共聚物：使例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物等以支链状或交联结构化学键合在上述烯烃系共聚物中而得到的烯烃系接枝共聚物。作为上述共聚物的种类，优选不是烯烃系接枝共聚物，更优选为无规共聚物和/或嵌段共聚物。

含环氧基烯烃系共聚物在不损害本发明的效果的范围内可以含有来自其他的共聚成分的结构单元。

更具体而言，作为(B)含环氧基烯烃系共聚物，例如可列举出：甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物、缩水甘油醚改性乙烯共聚物等，其中，优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物。

作为甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物，可列举出：甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性乙烯聚合物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物。其中，尤其是从可得到优异的金属树脂复合成型体的观点出发，优选乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物，特别优选为乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物。作为乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物的具体例子，可列举出“BONDFAST”(住友化学株式会社制造)等。

作为缩水甘油醚改性乙烯共聚物，例如可列举出：缩水甘油醚接枝改性乙烯共聚物、缩水甘油醚-乙烯共聚物。

关于(B)含环氧基烯烃系共聚物的含量，相对于100质量份(A)聚芳硫醚树脂，通常为3～15质量份，优选为3～12质量份。上述含量小于3质量份时，有时无法充分地得到嵌件金属构件与树脂构件之间的接合强度。上述含量超过15质量份时，不仅阻燃性会降低，由(B)含环氧基烯烃系共聚物与(A)聚芳硫醚树脂的反应引起的粘度升高也容易变大，因此，流动性容易恶化，有时无法充分地得到嵌件金属构件与树脂构件之间的接合强度。

另外，从树脂构件的阻燃性容易提高的方面考虑，在后述的(C)硅化合物为硅橡胶的情况下，相对于100质量份(A)聚芳硫醚树脂，(B)含环氧基烯烃系共聚物的含量优选为3～9质量份，更优选为3～8质量份。

进而，关于(B)含环氧基烯烃系共聚物中的环氧基含量，在全部组合物中优选为0.01～0.30质量％，更优选为0.03～0.25质量％。上述环氧基含量为全部组合物中的0.01～0.30质量％时，从容易良好地维持嵌件金属构件与树脂构件之间的接合强度且嵌件成型时的脱模性难以恶化的方面、以及存在可以抑制产生气体的量的倾向且模具维护的频率容易变低的方面考虑，是优选的。

(C)硅化合物

(C)硅化合物只要为具有硅原子的化合物就没有特别限定。在本发明中使用的树脂组合物中，(C)硅化合物作为阻燃剂发挥功能。即，由于本发明中使用的树脂组合物包含(C)硅化合物，因此由上述树脂组合物得到的树脂构件容易成为即使薄壁阻燃性也优异的树脂构件。(C)硅化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为(C)硅化合物，例如可列举出硅橡胶和硅油，其中，在减少(B)含环氧基烯烃系共聚物的添加量的情况下，从能够更强地抑制嵌件金属构件与树脂构件之间的接合强度的降低的方面考虑，优选硅橡胶。使用硅橡胶时，能够更强地抑制上述接合强度的降低的机理推定如下。如上所述，(B)含环氧基烯烃系共聚物有助于上述接合强度的提高，因此，如果通常在上述规定量的范围内使用(B)含环氧基烯烃系共聚物，则可以充分地维持上述接合强度。另一方面，即使在上述规定量的范围内，只要(B)含环氧基烯烃系共聚物的添加量减少，上述接合强度就会相应地降低。使用硅油作为(C)硅化合物时，有容易产生在上述规定量的范围内减少(B)含环氧基烯烃系共聚物的添加量时的影响的倾向(即，作为接合强度的值而言虽然是充分的，但是强度降低的幅度易变大)。认为这是由微量的硅油在成型品表面渗出的影响导致的。另一方面，使用硅橡胶作为(C)硅化合物时，由于不会引起渗出，所以即使将(B)含环氧基烯烃系共聚物的添加量减少至上述规定量的范围内，也可以稳定地得到充分的上述接合强度。

·硅橡胶

硅橡胶只要包含使具有R^A ₂SiO_2/2(式中，R^A表示有机基团。)所示的单元的线状聚合物交联的结构的交联物、且具有橡胶弹性就没有特别限定，对与硅原子键合的有机基团、上述交联物的分子结构等也没有特别限定。

对硅橡胶的性状没有特别限定，例如以硅橡胶微粒的形式添加到本发明中使用的树脂组合物中。作为硅橡胶微粒的形状，没有特别限定，例如可列举出球状。硅橡胶微粒的平均粒径优选为1～40μm，更优选为2～20μm。需要说明的是，在本说明书中，作为平均粒径，采用将实体显微镜图像从CCD相机摄入到PC、利用图像测定机通过图像处理方法测定的值。

·硅油

作为硅油，没有特别限定，例如可列举出下述通式所示的硅油等。

化学式1

(式(1)中，R相同或不同，为碳数1～3的烷基，R’相同或不同，表示无取代或取代的烷基或苯基，R”表示碳数1～3的烷基或烷氧基，n及m独立地为0～10000的整数，但是不同时为0。)

上述通式中，作为R所示的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等。

上述通式中，R’所示的烷基为与作为R所示的烷基说明的烷基相同种类的烷基。作为取代的烷基，例如可列举出被卤素原子取代的3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等。另外，作为取代的苯基，例如可列举出被卤素原子取代的氯代苯基等。

上述通式中，R”所示的烷基为与作为R所示的烷基所说明的烷基相同种类的烷基。作为烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。

n优选为0～5000的整数，m优选为0～5000的整数，特别优选n及m同时满足它们所优选的范围。

作为上述通式所示的硅油的具体例子，可列举出二甲基硅油、甲基苯基硅油、这些甲基、苯基的一部分被乙基、丙基等取代而得到的烷基改性硅油等，其中，优选二甲基硅油。

关于(C)硅化合物的含量，相对于100质量份(A)聚芳硫醚树脂，通常为0.3～5质量份，优选为0.4～4质量份。上述含量小于0.3质量份时，在为薄壁的情况下，有时树脂构件的阻燃性会降低。上述含量超过5质量份时，有时嵌件金属构件与树脂构件之间的接合强度会降低。

(D)无机填充材料

本发明中使用的树脂组合物也可以包含(D)无机填充材料。在本发明中使用的树脂组合物中添加(D)无机填充材料时，所得的树脂构件的机械强度容易提高。对(D)无机填充材料没有特别限定，可列举出现有公知的物质。对(D)无机填充材料的形状没有特别限定，可以为纤维状，也可以为球状、粉粒状、板状、鳞片状、不定形状等非纤维状，优选为纤维状。作为(D)无机填充材料，例如可列举出玻璃纤维、球状二氧化硅、玻璃微珠等，其中，优选玻璃纤维。(D)无机填充材料可以单独使用1种或组合使用2种以上。

关于(D)无机填充材料的含量，相对于100质量份(A)聚芳硫醚树脂，优选为1～250质量份，更优选为5～120质量份，进一步优选为40～80质量份。上述含量为1～250质量份时，从可以在良好地维持嵌件金属构件与树脂构件之间的接合强度、嵌件成型时的流动性的情况下容易地得到由在本发明中使用的树脂组合物中添加(D)无机填充材料所产生的效果的方面考虑，是优选的。

(E)含环氧基化合物

本发明中使用的树脂组合物也可以包含(E)含环氧基化合物。在本发明中使用的树脂组合物中添加(E)含环氧基化合物时，所得金属树脂复合成型体中，容易进一步提高嵌件金属构件与树脂构件之间的接合强度。(E)含环氧基化合物只要是除了上述(B)含环氧基烯烃系共聚物以外的含环氧基化合物就没有特别限定。(E)含环氧基化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

(E)含环氧基化合物可以是1分子内含有1个环氧基的化合物，也可以是1分子内含有2个以上环氧基的化合物。作为(E)含环氧基化合物，例如可列举出：使双酚A与表氯醇反应而得到的双酚型环氧化合物、使酚醛清漆树脂与表氯醇反应而得到的酚醛清漆型环氧树脂、使多羧酸与表氯醇反应而得到的多缩水甘油酯类、由脂环化合物得到的脂环化合物型环氧树脂、使具有醇性羟基的脂肪族化合物与表氯醇反应而得到的缩水甘油醚类、环氧化丁二烯、以及使具有双键的化合物与过氧化物反应而得到的环氧化合物。作为具体例，可列举出：双酚A型环氧化合物、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、各种脂肪酸缩水甘油酯、二乙二醇二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环氧化聚丁二烯、环氧化SBS等。其中，优选为双酚A型环氧化合物等双酚型环氧化合物。

关于(E)含环氧基化合物的含量，相对于100质量份(A)聚芳硫醚树脂，优选为0.01～10质量份，更优选为0.01～7质量份。上述含量为0.01～10质量份时，更容易提高嵌件金属构件与树脂构件之间的接合强度。

另外，关于(E)含环氧基化合物中的环氧基含量，优选为全部组合物中的0.5质量％以下(例如大于0质量％且0.5质量％以下)，更优选为0.35质量％以下(例如大于0质量％且0.35质量％以下)。上述环氧基含量为全部组合物中的0.5质量％以下时，嵌件金属构件与树脂构件之间的耐剥离性难以降低。特别是嵌件成型时处于熔融状态的树脂组合物的流动末端也难以产生界面剥离。另外，嵌件成型时的脱模性难以恶化，因此，从易于得到目标成型品的方面、及生产率难以降低的方面考虑，是优选的。

其他成分

本发明中使用的树脂组合物除了上述成分以外，在不会大幅损害本发明的效果的范围内，为了赋予期望的物性，也可以含有有机填充材料、(C)成分以外的阻燃剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、着色剂、炭黑、脱模剂、增塑剂等添加剂。

树脂组合物的制造方法

关于本发明中使用的树脂组合物的制造方法，只要能够将该树脂组合物中的成分混合均匀就没有特别限定，可以从以往已知的树脂组合物的制造方法中适当选择。例如可列举出：使用单螺杆或双螺杆挤出机等熔融混炼装置将各成分熔融混炼并挤出，然后将所得的树脂组合物加工成粉末、碎片(flake)、颗粒等期望的形态的方法。

金属树脂复合成型体

本发明的金属树脂复合成型体具备嵌件金属构件和由树脂组合物形成并嵌件成型在上述嵌件金属构件上的树脂构件。上述嵌件金属构件的、与上述树脂构件接触的表面的至少一部分实施了物理处理和/或化学处理。本发明的金属树脂复合成型体由于使用(C)硅化合物的含量为特定的范围的树脂组合物，所以具备即使薄壁阻燃性也优异的树脂构件。另外，对于本发明的金属树脂复合成型体，由于嵌件金属构件的、与树脂构件接触的表面的至少一部分实施了物理处理和/或化学处理、且使用(B)含环氧基烯烃系共聚物的含量为特定的范围的树脂组合物，所以嵌件金属构件与树脂构件之间的接合强度强。

由于具有如上所述的特性，所以本发明的金属树脂复合成型体可以适宜地用于不仅要求嵌件金属构件与树脂构件的接合强度强、而且要求树脂构件为薄壁的同时阻燃性优异的用途。例如，本发明的金属树脂复合成型体适宜作为在内部具备容易因湿度、水分而受不良影响的电气·电子部件等的金属树脂复合成型体。特别适宜作为预计会使用于要求高水平的防水的领域例如河川、游泳池、滑雪场、浴室等中且水分、湿气的侵入会导致故障的电气或电子设备用的部件使用。另外，本发明的金属树脂复合成型体作为例如电气·电子设备用壳体的至少一部分也是有用的。上述电气·电子设备用壳体可以在内部具备树脂制的毂、保持构件等。此处，作为电气·电子设备用壳体，除了手机以外，还可列举出相机、摄录一体化相机、数码照相机等便携用影像电子设备的壳体，笔记本电脑、掌上电脑、计算器、电子记事本、个人数字蜂窝系统(PDC)、个人手持式电话系统(PHS)、手机等便携用信息或通信终端的壳体，迷你光盘(MD)、磁带-耳机立体声音响、收音机等便携用音响电子设备的壳体，液晶电视·显示器、电话、传真机、手持扫描仪等家用电器的壳体等。

金属树脂复合成型体的制造方法

对金属树脂复合成型体的制造方法的具体工序没有特别限定，为借助上述嵌件金属构件的实施了物理处理和/或化学处理的表面的至少一部分来使嵌件金属构件与树脂构件密合，从而使嵌件金属构件与树脂构件一体化的制造方法即可。

例如可列举出如下方法：将表面的至少一部分实施了物理处理和/或化学处理的嵌件金属构件配置在注塑成型用模具内，将本发明中使用的树脂组合物以熔融状态注射到注塑成型用模具内，制造嵌件金属构件与树脂构件一体化的金属树脂复合成型体。对注塑成型的条件没有特别限定，可以根据树脂组合物的物性等设定适当、优选的条件。另外，使用传递成型、压缩成型等的方法也是形成嵌件金属构件与树脂构件一体化的金属树脂复合成型体的有效方法。在这些方法中，上述嵌件金属构件的与上述树脂构件相接触的表面的至少一部分、优选该表面的全部实施了物理处理和/或化学处理。

作为其他的例子，可列举出如下方法：预先通过注塑成型法等通常的成型方法制造树脂构件，将实施了物理处理和/或化学处理的嵌件金属构件与上述树脂构件在期望的接合位置抵接，通过对抵接面加热而使树脂构件的抵接面附近熔融，从而制造嵌件金属构件与树脂构件一体化的金属树脂复合成型体。在该方法中，也是上述嵌件金属构件的与上述树脂构件相接触的表面的至少一部分、优选该表面的全部实施了物理处理和/或化学处理。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限定。

将实施例和比较例中使用的金属树脂复合成型体的示意图示于图1。(a)为分解立体图，(b)为立体图，(c)是仅示出金属部的图。用以下方法制作该金属树脂复合成型体。需要说明的是，图中的尺寸的单位为mm。

树脂组合物的制备

将下述原料成分干混以后，投入机筒温度320℃的双螺杆挤出机并熔融混炼，得到颗粒化的热塑性树脂组合物。各成分的配混量(质量份)如表1～表3所示。

·聚苯硫醚树脂

A-1：Kureha Corporation制造、FORTRON KPS W205A(制品名)、熔融粘度：55Pa·s(剪切速度：1216sec^-1、温度：310℃)

A-2：Kureha Corporation制造、FORTRON KPS W214A(制品名)、熔融粘度：130Pa·s(剪切速度：1216sec^-1、温度：310℃)

·含环氧基烯烃系共聚物

B-1：乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物(住友化学株式会社制造、BONDFAST7L)、环氧基含量：3质量％

·硅化合物

C-1：硅油(Dow Corning Toray Corporation制造、SH200-5000CS)

C-2：硅弹性体(Dow Corning Toray Corporation制造、DY33-315(硅橡胶微粒、平均粒径：10μm以下))

·无机填充材料

D-1：玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制造、ECS03T-747(纤维直径13μm、纤维长3mm))

·含环氧基化合物

E-1：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造、jER(旧“EPICOAT”，均为注册商标)1004Ｋ(制品名))、环氧基含量：4.6质量％、环氧当量925、分子量：1650

此外，熔融粘度的测定方法如以下所述。

熔融粘度

使用东洋精机株式会社制造的CAPIROGRAPH，使用/平模作为毛细管，测定料筒温度310℃、剪切速度1216/秒下的熔融粘度。

嵌件金属构件的物理处理或化学处理

作为嵌件金属构件，使用由铜(C-1100P、厚度2mm)或铝(A5052、厚度2mm)构成并如下所述地实施了物理处理或化学处理的板状物。这些板状的嵌件金属构件在图1的(a)的斜线所示的部分具有接合面。需要说明的是，表1～表3中，“物理”、“化学1”以及“化学2”分别指下述的物理处理、化学处理1以及化学处理2。

物理处理

使用市售的液体珩磨装置，在铝制的嵌件金属构件上以浓度20％、表压0.4Mpa的条件吹送粒度为#1000(中心粒径：14.5～18μm)的氧化铝研磨剂，进行粗糙化处理。

化学处理1

将铜制的嵌件金属构件的表面在下述组成的蚀刻液A(水溶液)中浸渍1分钟，进行防锈皮膜的去除，接着在下述组成的蚀刻液B(水溶液)中浸渍5分钟，蚀刻金属部件表面。

·蚀刻液A(温度20℃)

过氧化氢 26g/L

硫酸 90g/L

·蚀刻液B(温度25℃)

[化学处理2]

将铝制的嵌件金属构件的表面在下述组成的碱脱脂液(水溶液)中浸渍5分钟，进行脱脂处理，接着在下述组成的蚀刻液C(水溶液)中浸渍3分钟，蚀刻金属部件表面。

·碱脱脂液(温度40℃)

AS-165F(Ebara Udylite Co.,Ltd.制造) 50ml/L

·蚀刻液C(温度40℃)

OF-901(Ebara Udylite Co.,Ltd.制造) 12g/L

氢氧化镁 25g/L

金属树脂复合成型体的制作

将实施了物理处理或化学处理的嵌件金属构件配置在模具中，进行将该嵌件金属构件与由上述制备的树脂组合物形成的树脂构件一体化的一体化工序。成型条件如以下所述。金属树脂复合成型体的形状如图1所示。

成型条件

成型机：SODICK TR-40VR(立式注塑成型机)

机筒温度：320℃

模具温度：150℃

注塑速度：70mm/s

保压压力：80MPa×5秒

金属树脂复合成型体的评价

对于用上述的方法制作的金属树脂复合成型体，评价接合部分的接合强度、剥离后的破坏形式以及耐剥离性。具体评价方法如以下所述。

接合强度

将具有图1所示的形状的金属树脂复合成型体如图2所示那样地配置在台座(夹具)上，以1mm/分钟的速度移动夹具，从而使得在箭头方向上将树脂构件从嵌件金属构件上按压剥离。测定将树脂构件从嵌件金属构件剥离时刻的强度作为接合强度。此处，作为测定装置，使用TENSILON UTA-50kN(ORIENTEC Co.,Ltd.制造)。将结果示于表1～表3(其值为3次试验的平均值)。表1～表3中，用以比较例1的接合强度作为基准的相对接合强度(即，各实施例或比较例中的实际的接合强度与比较例1的接合强度之差)给出结果。需要说明的是，比较例1的接合强度为约30MPa。

另外，利用下述评价基准评价粘接强度。结果示于表1～表3。

○：相对粘接强度为-8MPa以上、粘接强度强。

×：相对粘接强度小于-8MPa、粘接强度弱。

破坏形式

在接合强度测定之后，以目视观察原本为接合部分的区域，评价是仅在嵌件金属构件与树脂构件的界面产生了破坏(界面剥离、用×表示)还是在嵌件金属构件或树脂构件中产生了破坏(内聚破坏、用◎表示)。结果示于表1～表3。

耐剥离性

在接合强度测定之后，以目视观察原本为接合部分的区域的嵌件金属构件侧，求出附着在嵌件金属构件上的树脂构件所占的面积与原本为接合部分的区域整体的面积之比，按照以下基准进行评价。结果示于表1～表3。

◎：上述比为50％以上，耐剥离性为非常良好。

○：上述比为20％以上且低于50％，耐剥离性为良好。

△：上述比为大于0％且小于20％，耐剥离性为不良。

×：上述比为0％，耐剥离性为极度不良。

其他评价

阻燃性的评价

对于将上述制备的树脂组合物在机筒温度320℃、模具温度150℃下进行注塑成型而制造的试验片(厚度0.8mm)，依据UNDERWRITERS LABORATORIES INC.的UL-94标准的垂直燃烧试验，按照下述评价基准评价阻燃性。结果示于表1～表3。

○：阻燃性的等级达到V-0，阻燃性为良好。

×：阻燃性的等级没有达到V-0，阻燃性为不良。

[表1]

[表2]

[表3]

如表1所示，使用作为(C)硅化合物的硅油的含量为特定的范围的树脂组合物时，确认到嵌件金属构件与树脂构件的接合强度强，树脂构件即使为薄壁阻燃性也优异。

如表2所示，使用(A)聚芳硫醚树脂的熔融粘度为特定的范围、且作为(C)硅化合物的硅橡胶的含量为特定范围的树脂组合物时，确认到嵌件金属构件与树脂构件的接合强度强，树脂构件即使为薄壁阻燃性也优异。

如表3所示，使用(B)含环氧基烯烃系共聚物的含量为特定的范围、且作为(C)硅化合物的硅橡胶的含量为特定范围的树脂组合物时，确认到嵌件金属构件与树脂构件的接合强度强、树脂构件即使为薄壁阻燃性也优异。进而，组合使用(B)含环氧基烯烃系共聚物和(E)含环氧基化合物、将这些各成分中的环氧基含量调整至规定的范围时，确认到嵌件金属构件与树脂构件之间的接合强度强、且耐剥离性优异。

由实施例2与实施例3的对比明确可知，使用硅油作为(C)硅化合物时，相对接合强度的降低幅度大，而由实施例8与实施例14的对比、实施例10与实施例11的对比、或实施例12与实施例13的对比明确可知，使用硅橡胶作为(C)硅化合物时，相对接合强度的降低幅度小。如上所述，使用硅橡胶作为(C)硅化合物时，确认到可以更强地抑制嵌件金属构件与树脂构件之间的接合强度降低。

Claims (8)

1.一种金属树脂复合成型体，其具备嵌件金属构件和由树脂组合物形成并嵌件成型在所述嵌件金属构件上的树脂构件，所述嵌件金属构件的、与所述树脂构件接触的表面的至少一部分实施了物理处理和/或化学处理，其中，

所述树脂组合物包含100质量份(A)聚芳硫醚树脂、6.6～8质量份(B)含环氧基烯烃系共聚物和0.3～5质量份(C)硅橡胶。

2.根据权利要求1所述的金属树脂复合成型体，其中，在温度310℃、剪切速度1216/秒下测定的(A)聚芳硫醚树脂的熔融粘度为90Pa·s以上。

3.根据权利要求1或2所述的金属树脂复合成型体，其中，(B)含环氧基烯烃系共聚物为包含来自α-烯烃的结构单元和来自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的烯烃系共聚物。

4.根据权利要求1或2所述的金属树脂复合成型体，其中，相对于100质量份(A)聚芳硫醚树脂，所述金属树脂复合成型体还包含1～250质量份(D)无机填充材料及0.01～10质量份(E)含环氧基化合物中的至少1种。

5.一种金属树脂复合成型体的制造方法，其包括如下所述的一体化工序：将表面的至少一部分实施了物理处理和/或化学处理的嵌件金属构件配置于注塑成型用模具内，将树脂组合物以熔融状态注射到所述注塑成型用模具内，将所述嵌件金属构件与树脂构件一体化，

所述树脂组合物包含100质量份(A)聚芳硫醚树脂、6.6～8质量份(B)含环氧基烯烃系共聚物和0.3～5质量份(C)硅橡胶。

6.根据权利要求5所述的金属树脂复合成型体的制造方法，其中，在温度310℃、剪切速度1216/秒下测定的(A)聚芳硫醚树脂的熔融粘度为90Pa·s以上。

7.根据权利要求5或6所述的金属树脂复合成型体的制造方法，其中，(B)含环氧基烯烃系共聚物为包含来自α-烯烃的结构单元和来自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的烯烃系共聚物。

8.根据权利要求5或6所述的金属树脂复合成型体的制造方法，其中，相对于100质量份(A)聚芳硫醚树脂，所述金属树脂复合成型体还包含1～250质量份(D)无机填充材料及0.01～10质量份(E)含环氧基化合物中的至少1种。