JP2016124884A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びインサート成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】気密性に優れるインサート成形品を製造可能とするポリアリーレンサルファイド樹脂組成物と、当該ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて製造されるインサート成形品とを提供すること。
【解決手段】（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂と、（Ｂ）炭酸カルシウム粉末と、（Ｃ）ガラス繊維と、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位を含む（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体とを含有し、組成物中の（Ｂ）炭酸カルシウム粉末の質量Ｘと、（Ｃ）ガラス繊維の質量Ｙとの比率Ｘ／Ｙと、組成物の全質量に対する、（Ｂ）炭酸カルシウム粉末の質量Ｘと（Ｃ）ガラス繊維の質量Ｙとの合計量の比率と、組成物の全質量に対する、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の質量の比率とが、それぞれ所定の範囲内に調整されたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びインサート成形品に関する。

ポリフェニレンサルファイド樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有している。このため、ポリアリーレンサルファイド樹脂は、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用され、特に使用環境温度の高い用途に使用されている。

また、金属や合金等から構成されるインサート部材と、熱可塑性樹脂組成物から構成される樹脂部材とが一体化されてなるインサート成形品が、従来から、インパネ周りのコンソールボックス等の自動車の内装部材やエンジン周り部品や、インテリア部品、デジタルカメラや携帯電話等の電子機器のインターフェース接続部、電源端子部等の外界と接触する部品に用いられている。ポリアリーレンサルファイド樹脂は、かかるインサート成形品製造用の材料としても用いられている。

インサート部材と樹脂部材とを一体化する方法としては、インサート部材側の接合面に微小な凹凸を形成しておきアンカー効果で接合する方法、接着剤や両面テープを用いて接着する方法、インサート部材及び／又は樹脂部材に折り返し片や爪等の固定部材を設け、この固定部材を用いて両者を固着させる方法、ねじ等を用いて接合する方法等がある。これらの中でも、インサート部材に微小な凹凸を形成する方法や接着剤を用いる方法は、金属樹脂複合成形体の設計する自由度の点で有効である。

特に、インサート部材の表面を加工し微小な凹凸を形成する方法は、高価な接着剤を使用しない点において有利である。このような方法により加工されたインサート部材を用いるインサート成形品の製造方法としては、インサート金属部材の樹脂部材と接合される面に、特定の条件を満たすように形成された粗面化領域を備えるインサート金属部材と、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物とを用いてインサート成形品を製造する方法が知られている（特許文献１を参照。）。インサート成形品については高度な気密性が要求されることが多いが、かかる方法によれば、極めて気密性に優れるインサート成形品が製造される。

特開２０１４−１３３４０７号公報

しかしながら、特許文献１に記載されるようなインサート部材の処理のみによるインサート成形品の気密性の向上には限界があり、インサート成形品の気密性をさらに向上させるために、気密性に優れるインサート成形品を与えるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物が求められている。

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、気密性に優れるインサート成形品を製造可能とするポリアリーレンサルファイド樹脂組成物と、当該ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて製造されるインサート成形品とを提供することを目的とする。

本発明者らは、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂と、（Ｂ）炭酸カルシウム粉末と、（Ｃ）ガラス繊維と、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位を含む（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体とを含有し、組成物中の（Ｂ）炭酸カルシウム粉末の質量Ｘと、（Ｃ）ガラス繊維の質量Ｙとの比率Ｘ／Ｙと、組成物の全質量に対する、（Ｂ）炭酸カルシウム粉末の質量Ｘと（Ｃ）ガラス繊維の質量Ｙとの合計量の比率と、組成物の全質量に対する、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の質量の比率とが、それぞれ所定の範囲内に調整されたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いることにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１） （Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂と、（Ｂ）炭酸カルシウム粉末と、（Ｃ）ガラス繊維と、（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体とを含有するポリアリーレンサルファイド樹脂組成物であって、
（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が、α−オレフィンに由来する構成単位と、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位とを含み、
（Ｂ）炭酸カルシウム粉末の質量Ｘと、（Ｃ）ガラス繊維の質量Ｙとの比率Ｘ／Ｙが１．５超４．０未満であり、
ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の全質量に対する、（Ｂ）炭酸カルシウム粉末の質量Ｘと（Ｃ）ガラス繊維の質量Ｙとの合計量の比率が３質量％以上６０質量％以下であり、
ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の全質量に対する、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の質量の比率が０．０４質量％以上である、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。

（２） （Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含む、（１）に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。

（３） さらに、シリコーンオイル及びシリコーンゴムから選択される１種以上の（Ｅ）ケイ素化合物を含有する、（１）又は（２）に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。

（４） （１）〜（３）のいずれか１つに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用い、インサート成形によりインサート部材と一体的に成形してなるインサート成形品。

（５） インサート部材が金属からなる、（４）に記載のインサート成形品。

（６） 気体又は液体を遮断する機能を有する、（４）又は（５）に記載のインサート成形品。

本発明によれば、気密性に優れるインサート成形品を製造可能とするポリアリーレンサルファイド樹脂組成物と、当該ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて製造されるインサート成形品とを提供することができる。

図１は、気密性評価に使用されたインサート成形品の形状を示す図である。 図２は、インサート成形品を取り付けられた状態の気密試験機の断面の概略を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

≪ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物≫
ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂と、（Ｂ）炭酸カルシウム粉末と、（Ｃ）ガラス繊維と、（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体とを含有する。（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体は、α−オレフィンに由来する構成単位と、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位とを含有する。また、（Ｂ）炭酸カルシウム粉末の質量Ｘと、（Ｃ）ガラス繊維の質量Ｙとの比率Ｘ／Ｙが１．５超４．０未満であり、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の全質量に対する、（Ｂ）炭酸カルシウム粉末の質量Ｘと（Ｃ）ガラス繊維の質量Ｙとの合計量の比率が３質量％以上６０質量％以下であり、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の全質量に対する、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の質量の比率が０．０４質量％以上である。

以下、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物が含有する、必須又は任意の成分と、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法とについて説明する。

［（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂］
（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂（ＰＡＳ樹脂）は、繰り返し単位として、−（Ａｒ−Ｓ）−（なお、「Ａｒ」はアリーレン基を示す）を主として構成されたものである。本発明では一般的に知られている分子構造のＰＡＳ樹脂を使用することができる。

アリーレン基としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基等が挙げられる。このようなアリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の中で、同一の繰り返し単位を用いたホモポリマーの他、用途によっては異種のアリーレンサルファイド基の繰り返しを含んだポリマーが好ましい。

用途にもよるが、ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするものが好ましい。ｐ−フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするホモポリマーは、極めて高い耐熱性を持ち、広範な温度領域で高強度、高剛性、さらには高い寸法安定性を示す。このようなホモポリマーを用いることで、非常に優れた物性を備える成形品を得ることができる。

コポリマーとしては、上述したアリーレン基を含むアリーレンサルファイド基の中で相異なる２種以上のアリーレンサルファイド基の組み合わせを使用することができる。これらの中では、ｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが、耐熱性、成形性、機械的特性等の高い物性を備える成形品が得られるという点から好ましい。また、ｐ−フェニレンサルファイド基を７０ｍｏｌ％以上の割合で含むポリマーがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上の割合で含むポリマーがさらに好ましい。なお、フェニレンサルファイド基を有するポリアリーレンサルファイド樹脂は、ポリフェニレンサルファイド樹脂である。

ポリアリーレンサルファイド樹脂は、従来公知の重合方法により製造することができる。一般的な重合方法により製造されたポリアリーレンサルファイド樹脂は、通常、副生不純物等を除去するために、水あるいはアセトンを用いて数回洗浄した後、酢酸、塩化アンモニウム等で洗浄する。その結果として、ポリアリーレンサルファイド樹脂末端には、カルボキシル末端基を所定量の割合で含む。

本発明に用いるポリアリーレンサルファイド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００以上４００００以下である。ポリアリーレンサルファイド樹脂の重量平均分子量を４００００以下にすることにより、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は金型充填時の溶融状態で高い流動性を有するようになる。これにより、溶融樹脂は容易に金型内のインサート部材を回り込むことが可能となる。また、ポリアリーレンサルファイド樹脂の重量平均分子量を１５０００以上にすることにより、優れた機械的強度、成形性を有するようになる。また、ポリアリーレンサルファイド樹脂の、より好ましい重量平均分子量の範囲としては、２００００以上３８０００以下であり、このような範囲であることにより、機械的物性と流動性とをより優れたバランスで有する樹脂組成物となる。

なお、重量平均分子量は、高温ゲル浸透クロマトグラフ法により、標準ポリスチレン換算された重量平均分子量として測定される。高温ゲル浸透クロマトグラフ法は、例えば、株式会社センシュー科学製のＳＳＣ−７０００等の装置（ＵＶ検出器：検出波長３６０ｎｍ）を用いて測定することができる。測定用の試料は、ポリアリーレンサルファイド樹脂を、溶媒である１−クロロナフタレンに２３０℃１０分の条件で濃度０．０５質量となるように溶解させたものを用いることができる。

（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂は、インサート部材と樹脂部材とのより良い密着性が得られるため、３１０℃で測定した、剪断速度１２１６／秒での溶融粘度が８〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。

また、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物が、シリコーンオイルやシリコーンゴムを含有する場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の難燃性が向上しやすい。ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物が、シリコーンオイルやシリコーンゴムを含有する場合、上記溶融粘度は、好ましくは９０Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは９０〜３００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは１００〜２００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは１１０〜１５０Ｐａ・ｓである。

［（Ｂ）炭酸カルシウム粉末］
ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、（Ｂ）炭酸カルシウム粉末を含有する。（Ｂ）炭酸カルシウム粉末としては、従来種々の目的で使用されているものを特に制限なく使用することができ、カルサイト結晶、アラゴナイト結晶、パテライト結晶のいずれも用いることができる。

（Ｂ）炭酸カルシウム粉末の平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ｂ）炭酸カルシウム粉末の平均粒子径は、５〜４００μｍが好ましい。かかる範囲の粒子径の（Ｂ）炭酸カルシウム粉末を用いることにより、より気密性に優れるインサート成形品を与えるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物が得られる。

なお、本出願の特許請求の範囲及び明細書において、「平均粒子径」とは、レーザー回折・散乱法により測定された値であり、体積基準の粒度分布における積算値５０％の粒子径である。

（Ｂ）炭酸カルシウム粉末は、後述する（Ｃ）ガラス繊維と共に、（Ｂ）炭酸カルシウム粉末の質量Ｘと、（Ｃ）ガラス繊維の質量Ｙとの比率Ｘ／Ｙが１．５超４．０未満であり、且つポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の全質量に対する、（Ｂ）炭酸カルシウム粉末の質量Ｘと（Ｃ）ガラス繊維の質量Ｙとの合計量の比率が３〜６０質量％以下であるように、使用される。
かかる量の（Ｂ）炭酸カルシウム粉末と、（Ｃ）ガラス繊維とを用いることにより、気密性に優れるインサート成形品を与えるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物が得られる。

（Ｂ）炭酸カルシウム粉末の質量Ｘと、（Ｃ）ガラス繊維の質量Ｙとの比率Ｘ／Ｙは、１．７〜３．５が好ましい。ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の全質量に対する、（Ｂ）炭酸カルシウム粉末の質量Ｘと（Ｃ）ガラス繊維の質量Ｙとの合計量の比率は、３０〜６０質量％が好ましい。

［（Ｃ）ガラス繊維］
（Ｃ）ガラス繊維としては、従来から種々の樹脂組成物において、充填剤又は強化剤として使用されているものを特に制限なく使用することができる。（Ｃ）ガラス繊維としては、通常、断面形状が円形又は略円形であるものが使用されるが、所謂異形断面を有するガラス繊維を用いることができる。異形断面の形状としては、これらに限定されないが、長方形やひし形等の多角形、楕円形、まゆ型等が挙げられる。

ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物中の（Ｃ）ガラス繊維の数平均繊維長は、特に限定されないが、（Ｃ）ガラス繊維がポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に配合される前の（Ｃ）繊維状充填剤の数平均繊維長は、１〜５ｍｍが好ましく、１〜３ｍｍがより好ましい。（Ｃ）ガラス繊維の断面の数平均径は、３〜２５μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。ただし、（Ｃ）ガラス繊維の断面の外周の任意の二点間の距離のうち最も長い距離を、ガラス繊維の断面の径とする。

前述の通り、（Ｃ）ガラス繊維は、（Ｂ）炭酸カルシウム粉末の質量Ｘと、前記（Ｃ）ガラス繊維の質量Ｙとの比率Ｘ／Ｙが１．５超４．０未満であって、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の全質量に対する、（Ｂ）炭酸カルシウム粉末の質量Ｘと前記（Ｃ）ガラス繊維の質量Ｙとの合計量の比率が３〜６０質量％以下であるように使用される。

［（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体］
ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体を含有する。（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体としては、α−オレフィン由来の構成単位と、とを含むオレフィン系共重合体が使用される。（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物が、当該組成物中のα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位の含有量が所定の範囲内の量となるように、前述の（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体を含むことにより、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物とインサート部材との密着性を良好にすることができる。

また、成形性、機械的特性、及びインサート部材との密着性に優れるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を得やすいことから、（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体は、α−オレフィン由来の構成単位、及びα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位に加えて、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むのも好ましい。なお、以下、（メタ）アクリル酸エステルを（メタ）アクリレートともいう。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルをグリシジル（メタ）アクリレートともいう。また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。

α−オレフィンとしては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、特にエチレンが好ましい。α−オレフィンは、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体がα−オレフィン由来の構成単位を含むことで、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて形成される成形品に可撓性を付与しやすい。成形品が可撓性を有する場合、インサート成形品を製造する際に、インサート部材、特に金属インサート部材と樹脂部材との接合強度を高めやすい。

α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられ、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルは、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体がα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを含むことで、インサート成形品を製造する際に、インサート部材と樹脂部材との間の接合強度を高めやすい。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−アミル、メタクリル酸−ｎ−オクチル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。中でも、特にアクリル酸メチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むことによって、インサート成形品を製造する際に、インサート部材と樹脂部材との間の接合強度を高めやすい。

α−オレフィン由来の構成単位と、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含む（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体、及び、さらに（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体は、従来公知の方法で共重合を行うことにより製造することができる。
例えば、通常よく知られたラジカル重合反応により共重合を行うことによって、上記共重合体を得ることができる。共重合体の種類は、特に問われず、例えば、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、上記オレフィン系共重合体に、例えば、ポリメタアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−２エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリル酸ブチル・スチレン共重合体等が、分岐状に又は架橋構造的に化学結合したオレフィン系グラフト共重合体であってもよい。

本発明に用いるオレフィン系共重合体は、本発明の効果を害さない範囲で、他の共重合成分由来の構成単位を含有することができる。

より具体的には、（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体としては、例えば、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体等が挙げられ、中でも、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体が好ましい。

グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタクリレートグラフト変性エチレン重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体を挙げることができる。中でも、特に優れた金属樹脂複合成形体が得られることから、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体及びエチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体が好ましく、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体が特に好ましい。エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体及びエチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体の具体例としては、「ボンドファースト」（住友化学（株）製）等が挙げられる。

グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えば、グリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル−エチレン共重合体を挙げることができる。

（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体の含有量は、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の全質量に対する、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の質量の比率が０．０４質量％以上である量であれば特に限定されない。
ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の全質量に対する、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の質量の比率は、０．０６〜１．０質量％が好ましく、０．０９〜０．５０質量％がより好ましい。後述の（Ｅ）ケイ素化合物を併用して、難燃性を付与させる場合は、０．１０質量％以下がより好ましい。

上記のα，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の質量の比率が全組成物中０．０４質量％未満であると、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いてインサート成形品を製造する際に、インサート部材と樹脂部材との間の接合強度が低下しやすい。
インサート金属部材と樹脂部材との密着性には、これら部材間の線膨張差が影響している。（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が応力緩和を実現することで、ひずみが小さくなり、上記接合強度が改善すると考えられる。応力緩和には、靭性が効いており、靭性は、引張伸びで評価できる。エラストマーとして機能する（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体の含有量が少ないと、引張伸びが小さく、十分な応力緩和効果が得られないと考えられる。

組成物の全質量に対する、上記のα，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の質量の比率の上限は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。組成物中の、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の量が過多であると、インサート成形時の離型性が悪化したり、発生ガスが多くなったりすることにより、金型メンテナンスの頻度が高くなる場合がある。

［（Ｅ）ケイ素化合物］
ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、シリコーンゴム及びシリコーンオイルから選択される１種以上の（Ｅ）ケイ素化合物を含んでいてもよい。当該（Ｅ）ケイ素化合物は、難燃剤として機能する。即ち、本発明で用いる樹脂組成物が、特定の（Ｅ）ケイ素化合物を含むことで、上記樹脂組成物から得られる樹脂部材は、薄肉であっても難燃性に優れたものとなりやすい。（Ｅ）ケイ素化合物であるシリコーンゴム及びシリコーンオイルは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

（Ｅ）ケイ素化合物は、シリコーンゴム及びシリコーンオイルから選択されるが、シリコーンゴムが好ましい。

・シリコーンゴム
シリコーンゴムは、Ｒ^Ａ _２ＳｉＯ_２／２（式中、Ｒ^Ａは有機基を表す。）で示される単位を有する線状の重合体が架橋された構造の架橋物を含み、ゴム弾性を有するものであれば、特に限定されず、ケイ素原子に結合している有機基、上記架橋物の分子構造等も特に限定されない。

シリコーンゴムの性状は特に限定されないが、例えば、シリコーンゴム微粒子として、本発明で用いる樹脂組成物に添加される。シリコーンゴム微粒子の形状としては、特に限定されず、例えば、球状が挙げられる。シリコーンゴム微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜４０μｍであり、好ましくは２〜２０μｍである。なお、本明細書において、平均粒子径としては、実体顕微鏡画像をＣＣＤカメラからＰＣに取り込み、画像測定機によって画像処理手法により測定された値を採用する。

・シリコーンオイル
シリコーンオイルとしては、特に限定されず、例えば、下記一般式で表わされるシリコーンオイル等が挙げられる。

（式中、Ｒは同一又は異なり、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ’は同一又は異なり、非置換又は置換のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ’’は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎ及びｍは独立に０〜１００００の整数であり、但し、同時に０ではない。）

上記一般式中、Ｒで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。

上記一般式中、Ｒ’で表されるアルキル基は、Ｒで表されるアルキル基として説明したものと同種のものである。置換されたアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子で置換された３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換されたフェニル基としては、例えば、ハロゲン原子で置換されたクロロフェニル基等が挙げられる。

上記一般式中、Ｒ’’で表されるアルキル基は、Ｒで表されるアルキル基として説明したものと同種のものである。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。

ｎは０〜５０００の整数であることが好ましく、ｍは０〜５０００の整数であることが好ましく、ｎ及びｍがこれらの好ましい範囲を同時に満たすことが特に好ましい。

上記一般式で表されるシリコーンオイルの具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、これらのメチル基、フェニル基の一部が、エチル基、プロピル基等で置換されたアルキル変性シリコーンオイル等が挙げられ、中でもジメチルシリコーンオイルが好ましい。

（Ｅ）ケイ素化合物の含有量は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対し、通常、０．３〜５質量部であり、好ましくは０．４〜４質量部である。上記含有量が０．３質量部未満であると、薄肉である場合に樹脂部材の難燃性が低下する場合がある。上記含有量が５質量部を超えると、インサート部材と樹脂部材との間の接合強度が低下する場合がある。

［その他の成分］
ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、上記成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、所望の物性付与のために、有機充填剤、（Ｅ）ケイ素化合物以外の難燃剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、カーボンブラック、離型剤、可塑剤等の添加剤を含んでいてもよい。

［ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法］
ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法は、この樹脂組成物中の成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されず、従来知られる樹脂組成物の製造方法から適宜選択することができる。例えば、１軸又は２軸押出機等の溶融混練装置を用いて、各成分を溶融混練して押出した後、得られた樹脂組成物を粉末、フレーク、ペレット等の所望の形態に加工する方法が挙げられる。

≪インサート成形品≫
本発明に係るインサート成形品は、上述したポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用い、インサート成形によりインサート部材と一体的に成形してなる。上述したポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を材料として用いることを除いては、一般的なインサート成形品と同様である。

ここで、一般的なインサート成形品とは、成形用金型に金属等をあらかじめ装着し、その外側に樹脂組成物を充填して複合成形品としたものを指す。樹脂組成物を金型に充填するための成形法としては、射出成形法、押出圧縮成形法等があるが、射出成形法が一般的である。特に、射出成形法の場合には、本発明に係る樹脂組成物のような優れた流動性が求められる。

また、インサート部材としては、特に限定されないが、その特性を生かし且つ樹脂の欠点を補う目的で使用されるため、成形時に樹脂と接触したときに形が変化したり溶融したりしないものが好ましく使用される。例えば、主として、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄、真鍮、及びそれらの合金等の金属や、ガラス、セラミックスのような無機固体により、あらかじめ棒、ピン、ネジ等に成形されているものが使用される。本発明においては、インサート部材として金属を用いた場合に、本発明の効果が顕著に表れる。なお、特に、インサート部材の形状等については限定されるものではない。

インサート部材には、サンドブラストやレーザー照射等の物理的な方法により粗面化処理が施されてもよい。
また、インサート部材は、化学的に処理されていてもよい。化学的に処理をすることで、インサート金属部材とインサート成形される樹脂部材との間に、共有結合、水素結合、又は分子間力等の化学的接着効果が付与されるため、インサート部材と樹脂部材との界面における気密性が向上しやすくなる。化学的な処理としては、例えば、コロナ放電等の乾式処理、トリアジン処理（特開２０００−２１８９３５号公報参照）、ケミカルエッチング（特開２００１−２２５３５２号公報）等が挙げられる。また、インサート部材を構成する材料がアルミニウムである場合には、温水処理（特開平−１４２１１０号公報）も挙げられる。温水処理としては、１００℃の水への３〜５分間の浸漬が挙げられる。複数の化学的な処理を組み合わせて施してもよい

以上説明した、本願発明に係るポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、気密性に優れるインサート成形品を与える。本願発明に係るポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて製造されたインサート成形品は種々の用途に用いられるが、特に高度な気密性が要求される用途に好適に用いられる。

例えば、本願発明に係るポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて製造されたインサート成形品は、湿度や水分により悪影響を受けやすい電気・電子部品等を内部に備えるインサート成形品として好適である。特に、高レベルで防水が求められる分野、例えば、川、プール、スキー場、お風呂等での使用が想定される、水分や湿気の侵入が故障に繋がる電気又は電子機器用の部品として用いることが好適である。また、本願発明に係るポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて製造されたインサート成形品は、例えば、傾斜センサー、燃料センサー等のセンサーとして有用である。傾斜センサーとしては、姿勢制御等の車載用途に用いられるものや、ゲームコントローラに用いられるものが例示される。燃料センサーとしては、燃料量計測等の車載用途に用いられるものが例示される。さらに、本願発明に係るポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて製造されたインサート成形品は、例えば、内部に樹脂製のボスや保持部材等を備えた、電気・電子機器用筐体としても有用である。ここで、電気・電子機器用筐体としては、携帯電話の他に、カメラ、ビデオ一体型カメラ、デジタルカメラ等の携帯用映像電子機器の筐体、ノート型パソコン、ポケットコンピュータ、電卓、電子手帳、ＰＤＣ、ＰＨＳ、携帯電話等の携帯用情報あるいは通信端末の筐体、ＭＤ、カセットヘッドホンステレオ、ラジオ等の携帯用音響電子機器の筐体、液晶ＴＶ・モニター、電話、ファクシミリ、ハンドスキャナー等の家庭用電化機器の筐体等を挙げることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例１、実施例２、及び比較例３〕
実施例及び比較例ではポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の材料として、以下の材料を用いた。

＜（Ａ）成分：ポリアリーレンサルファイド樹脂＞
フォートロン ＫＰＳ Ｗ２０３Ａ（株式会社クレハ製、溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（せん断速度１２１６ｓｅｃ^−１、３１０℃））
＜（Ｂ）成分：炭酸カルシウム粉末＞
ホワイトン Ｐ−３０（東洋ファインケミカル株式会社製、平均粒子径５μｍ）
＜（Ｃ）成分：ガラス繊維＞
チョップドストランド ＥＣＳ０３Ｔ７４７（日本電気硝子株式会社製、平均繊維径１３μｍ）
＜（Ｄ）成分：エポキシ基含有オレフィン系共重合体＞
ボンドファースト７Ｌ（住友化学株式会社製、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体、グリシジルメタクリレート単位含有量３質量％）

それぞれ表１に記載の量の、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分をシリンダー温度３２０℃の二軸押出機で溶融混練して、実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを作製した。なお、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分については、サイドフィーダーを用いて押出機に導入した。

得られたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて、図１に示すインサート成形品を製造し、得られたインサート成形品を用いて後述の方法に従って、インサート成形品の気密性を評価した。

インサート部材としては、長さ３５ｍｍ、幅３．５ｍｍ、厚さ１．３ｍｍの銅製の棒状の部材を用いた。なお、インサート部材には、図１に示す形状のインサート成形品の厚さ方向の中央部（上面又は下面からの距離が５．５ｍｍである位置）に相当するインサート部材の位置を中心として、インサート部材の長手方向の処理幅が４ｍｍ、又は５ｍｍとなるように化学処理を施したものを用いた。

インサート部品に対する化学処理としては、以下の方法に従ったケミカルエッチングを行った。
具体的には、銅製のインサート金属部材の表面を、下記組成のエッチング液Ａ（水溶液）に１分間浸漬して防錆皮膜除去を行い、次に下記組成のエッチング液Ｂ（水溶液）に５分間浸漬して金属部品表面をエッチングした。
・エッチング液Ａ（温度２０℃）
過酸化水素 ２６ｇ／Ｌ
硫酸 ９０ｇ／Ｌ
・エッチング液Ｂ（温度２５℃）
過酸化水素 ８０ｇ／Ｌ
硫酸 ９０ｇ／Ｌ
ベンゾトリアゾール ５ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム ０．２ｇ／Ｌ

インサート部材をそれぞれ金型に配置し、実施例及び比較例のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて、インサート成形を行い、インサート部材と樹脂部材とが一体化されたインサート成形品を製造した。成形条件は以下の通りである。
［成形条件］
成形機：ファナックα−５０ｃ
シリンダー温度：３１０℃−３２０℃−３２０℃−３００℃
金型温度：１５０℃
射出速度：１７ｍｍ／ｓ
保圧力：７０ＭＰａ×２０秒

＜気密性評価方法＞
上記の方法で作成したインサート成形品２について、以下の方法に従って気密性評価を行った。気密試験機１は、気密試験機本体３と気密試験機蓋４とを備える。Ｏリング１０を介してインサート成形品２を気密試験機本体３に取り付け、図２中のインサート成形品２下面を封止した。その後、気密試験機蓋４をインサート成形品２上に載せて、クランプした。インサート成形品２の上に蒸留水１１を注ぎ、インサート成形品２の樹脂部材部分を蒸留水１１中に完全に浸した。ライン１２を介して気密試験機本体内部１３に５００ＭＰａの圧力を１分間加え、インサート部材と樹脂部材との界面から気泡の漏れがあるか否かを目視で観察した。以下の評価基準で評価した気密性の結果を表１に示す。
○：上記の試験を３回実施し、１回も気泡の漏れが確認されなかった。
×：上記の試験を３回実施例、１回以上の気泡の漏れが確認された。

下記表１中の比率１〜３は、以下の比率を表す。
比率１：（Ｂ）成分の質量／（Ｃ）成分の質量
比率２（質量％）：（（Ｂ）成分の質量＋（Ｃ）成分の質量）／組成物全体の質量×１００
比率３（質量％）：（Ｄ）成分中のグリシジルメタクリレート由来の単位の質量／組成物全体の質量×１００

表１によれば、実施例１及び２のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて形成されたインサート成形品は、インサート部材の化学処理された箇所の幅が狭くとも、気密性が良好であることが分かる。
実施例１及び２のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂と、（Ｂ）炭酸カルシウム粉末と、（Ｃ）ガラス繊維と、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位を含む（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体とを含有し、組成物中の（Ｂ）炭酸カルシウム粉末の質量Ｘと、（Ｃ）ガラス繊維の質量Ｙとの比率Ｘ／Ｙと、組成物の全質量に対する、（Ｂ）炭酸カルシウム粉末の質量Ｘと（Ｃ）ガラス繊維の質量Ｙとの合計量の比率と、組成物の全質量に対する、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の質量の比率とが、それぞれ所定の範囲を満たす。

他方、表１によれば、比較例１のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて形成されたインサート成形品は、インサート部材の化学処理された箇所の幅が狭い場合に、気密性に劣ることが分かる。
比較例１のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂と、（Ｂ）炭酸カルシウム粉末と、（Ｃ）ガラス繊維と、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位を含む（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体とを含有するが、組成物中の（Ｂ）炭酸カルシウム粉末の質量Ｘと、（Ｃ）ガラス繊維の質量Ｙとの比率Ｘ／Ｙとが所定の範囲から外れるものである。

１ 気密試験機
２ インサート成形品
３ 気密試験機本体
４ 気密試験機蓋
１０ Ｏリング
１１ 蒸留水
１２ ライン

Claims (6)

1. （Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂と、（Ｂ）炭酸カルシウム粉末と、（Ｃ）ガラス繊維と、（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体とを含有するポリアリーレンサルファイド樹脂組成物であって、
   前記（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が、α−オレフィンに由来する構成単位と、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位とを含み、
   前記（Ｂ）炭酸カルシウム粉末の質量Ｘと、前記（Ｃ）ガラス繊維の質量Ｙとの比率Ｘ／Ｙが１．５超４．０未満であり、
   前記ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の全質量に対する、前記（Ｂ）炭酸カルシウム粉末の質量Ｘと前記（Ｃ）ガラス繊維の質量Ｙとの合計量の比率が３〜６０質量％以下であり、
   前記ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の全質量に対する、前記α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の質量の比率が０．０４質量％以上である、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
2. 前記（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含む、請求項１に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
3. さらに、シリコーンオイル及びシリコーンゴムから選択される１種以上の（Ｅ）ケイ素化合物を含有する、請求項１又は２に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用い、インサート成形によりインサート部材と一体的に成形してなるインサート成形品。
5. 前記インサート部材が金属からなる、請求項４に記載のインサート成形品。
6. 気体又は液体を遮断する機能を有する、請求項４又は５に記載のインサート成形品。

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