TWI625227B - 金屬樹脂複合成形體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供包括即便薄板但難燃性仍優異的樹脂 構件，且嵌入金屬構件與樹脂構件間之接合強度強的金屬樹脂複合成形體及其製造方法。
本發明的金屬樹脂複合成形體，係包括：嵌入 金屬構件、以及由樹脂組成物構成且嵌入成形於上述嵌入金屬構件上的樹脂構件，且上述嵌入金屬構件中接觸到上述樹脂構件的表面至少其中一部分，係經施行物理處理及/或化學處理。上述樹脂組成物係含有：(A)聚伸芳硫醚樹脂100質量份、(B)含環氧基之烯烴系共聚合體3~15質量份、及(C)矽化合物0.3~5質量份。

Description

金屬樹脂複合成形體及其製造方法
本發明係關於金屬樹脂複合成形體及其製造方法。
由：由金屬、合金等構成的嵌入金屬構件、以及由熱可塑性樹脂組成物構成的樹脂構件呈一體化構成的金屬樹脂複合成形體，自習知起便有被使用於例如：儀表板周圍的儀表箱(console box)等汽車內裝構件、引擎周圍的零件、或室內裝飾零件、或數位相機、行動電話等電子機器的介面連接部、或者例如電源端子部等會與外界相接觸的零件。
將嵌入金屬構件與樹脂構件施行一體化的方法，係可例如：對嵌入金屬構件側的接合面施行物理處理及/或化學處理，而提升嵌入金屬構件與樹脂構件間之密接性的方法；使用接著劑、雙面膠帶進行接著的方法；在嵌入金屬構件及/或樹脂構件上設置返折片或爪等固定構件，並使用該固定構件將二者予以固接的方法；使用螺絲等進行接合的方法等。該等之中，對嵌入金屬構件側的接合面施行物理處理及/或化學處理的方法、以及使用接著劑的方法，就從設置金屬樹脂複合成形體的自由度觀點，係屬有效。
特別係對嵌入金屬構件側的接合面施行物理處理 及/或化學處理的方法，就未使用高價位接著劑的觀點而言係屬有利。對嵌入金屬構件側的接合面施行物理處理及/或化學處理的法，可例如專利文獻1所記載的方法。該方法係可在嵌入金屬構件表面的所需範圍內形成粗面，作業亦簡便，屬有效方法之一。另外，專利文獻1所記載的方法係利用雷射在上述表面上形成粗面的方法。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-167475號公報
金屬樹脂複合成形體在實用上就嵌入金屬構件與樹脂構件的一體化必需充足。所以，對金屬樹脂複合成形體要求嵌入金屬構件與樹脂構件間之接合強度夠強。又，隨各種機器的小巧化與高集聚化，金屬樹脂複合成形體的樹脂構件要求薄板化。同時，上述樹脂構件就從安全性等觀點，要求難燃性優異。但是，本發明者等的檢討結果，發現金屬樹脂複合成形體的樹脂構件若厚度1.5mm程度，則在Underwriter Laboratories公司的UL-94規格垂直燃燒試驗中，呈現等級V-0的難燃性，但若為厚度0.8mm程度的薄板，則在上述垂直燃燒試驗中的難燃性卻止步於等級V-2，得知難燃性差。
本發明目的在於提供：包括即便薄板但難燃性仍優異的樹脂構件，且嵌入金屬構件與樹脂構件間之接合強度強 的金屬樹脂複合成形體及其製造方法。
本發明者等為解決上述問題而深入鑽研。結果發現藉由對嵌入金屬構件中接觸到樹脂構件的表面至少其中一部分，施行物理處理及/或化學處理，且使用含既定量含環氧基之烯烴系共聚合體及矽化合物的特定樹脂組成物，形成樹脂構件，便可解決上述問題，遂完成本發明。更具體而言，本發明係提供下述。
(1)一種金屬樹脂複合成形體，包括：嵌入金屬構件、以及由樹脂組成物構成且嵌入成形於上述嵌入金屬構件上的樹脂構件，且上述嵌入金屬構件中接觸到上述樹脂構件的表面至少其中一部分，係經施行物理處理及/或化學處理的金屬樹脂複合成形體；其中，上述樹脂組成物係含有：(A)聚伸芳硫醚樹脂100質量份、(B)含環氧基之烯烴系共聚合體3~15質量份、及(C)矽化合物0.3~5質量份。
(2)如(1)所記載的金屬樹脂複合成形體，其中，(C)矽化合物係聚矽氧橡膠，依溫度310℃、剪切速度1216/秒所測定的(A)聚伸芳硫醚樹脂之熔融黏度係90Pa‧s以上。
(3)如(1)或(2)所記載的金屬樹脂複合成形體，其中，(C)矽化合物係聚矽氧橡膠，(B)含環氧基之烯烴系共聚合體含量相對於(A)聚伸芳硫醚樹脂100質量份係3~9質量份。
(4)如(1)所記載的金屬樹脂複合成形體，其中，(C)矽化合物係聚矽氧油。
(5)如(1)至(4)中任一項所記載的金屬樹脂複合成 形體，其中，(B)含環氧基之烯烴系共聚合體係含有：源自α-烯烴的構成單元、與源自α,β-不飽和酸之環氧丙酯的構成單元的烯烴系共聚合體。
(6)如(1)至(5)中任一項所記載的金屬樹脂複合成形體，其中，更進一步相對於(A)聚伸芳硫醚樹脂100質量份，含有(D)無機填充材1~250質量份及(E)含環氧基化合物0.01~10質量份中之至少1種。
(7)一種金屬樹脂複合成形體之製造方法，包括：將表面至少其中一部分經施行物理處理及/或化學處理過的嵌入金屬構件，配置於射出成形用模具內，再將樹脂組成物依熔融狀態射出於上述射出成形用模具內，而具有將上述嵌入金屬構件與樹脂構件呈一體化的一體化步驟；其中，上述樹脂組成物係含有：(A)聚伸芳硫醚樹脂100質量份、(B)含環氧基之烯烴系共聚合體3~15質量份、及(C)矽化合物0.3~5質量份。
(8)如(7)所記載的金屬樹脂複合成形體之製造方法，其中，(C)矽化合物係聚矽氧橡膠，依溫度310℃、剪切速度1216/秒所測定的(A)聚伸芳硫醚樹脂之熔融黏度係90Pa‧s以上。
(9)如(7)或(8)所記載的金屬樹脂複合成形體之製造方法，其中，(C)矽化合物係聚矽氧橡膠，且(B)含環氧基之烯烴系共聚合體含量相對於(A)聚伸芳硫醚樹脂100質量份係3~9質量份。
(10)如(7)所記載的金屬樹脂複合成形體之製造方法，其中，(C)矽化合物係聚矽氧油。
(11)如(7)至(10)中任一項所記載的金屬樹脂複合成形體之製造方法，其中，(B)含環氧基之烯烴系共聚合體係含有：源自α-烯烴的構成單元、源自α,β-不飽和酸之環氧丙酯的構成單元的烯烴系共聚合體。
(12)如(7)至(11)中任一項所記載的金屬樹脂複合成形體之製造方法，更進一步相對於(A)聚伸芳硫醚樹脂100質量份，含有(D)無機填充材1~250質量份、及(E)含環氧基化合物0.01~10質量份中之至少1種。
根據本發明可提供：包括即便薄板但難燃性仍優異的樹脂構件，且嵌入金屬構件與樹脂構件間之接合強度強的金屬樹脂複合成形體及其製造方法。
圖1係實施例及比較例所使用金屬樹脂複合成形體的示意圖，(a)係分解立體示意圖，(b)係立體示意圖、(c)係僅金屬部的圖。
圖2係實施例所施行樹脂部與金屬部間之接合強度的測定方法示意圖。
以下，針對本發明實施形態進行說明。另外，本發明並不僅侷限於以下的實施形態。
<嵌入金屬構件>
本發明所使用嵌入金屬構件係其表面中有接觸到樹脂構件 的至少其中一部分、較佳為全部經施行物理處理及/或化學處理。
構成嵌入金屬構件的金屬材料並無特別的限定，可例如：從銅、銅合金、鋁、鋁合金、及鎂合金所構成群組中選擇至少1種。
本發明係使用配合用途等成形為所需形狀的嵌入金屬構件。例如藉由在所需形狀的模具中流入熔融的金屬等，便可獲得所需形狀的嵌入金屬構件。又，為將嵌入金屬構件成形為所需形狀，亦可採取使用工作機械等進行切削加工等。
對依如上述所獲得嵌入金屬構件的表面施行物理處理及/或化學處理。施行物理處理及/或化學處理的位置、以及處理範圍大小係經考慮樹脂構件所形成的位置等之後再行決定。
物理處理及化學處理並無特別的限定，可使用公知的物理處理及化學處理。利用物理處理，嵌入金屬構件的表面會被粗面化，而藉由在粗面化區域所形成的孔中，流入構成樹脂構件的樹脂組成物而產生錨釘效應，便較容易提升嵌入金屬構件與樹脂構件間之界面處的密接性。另一方面，利用化學處理，在嵌入金屬構件與由嵌入成形的樹脂構件之間，會被賦予共價鍵、氫鍵、或分子間作用力等化學性接著效果，因而可容易提升嵌入金屬構件與樹脂構件間之界面處的密接性。化學處理亦可為會衍生嵌入金屬構件的表面粗面化者，此情況會產生與物理處理地同樣的錨釘效應，便可輕易地更加提升嵌入金屬構件與樹脂構件間之界面處的密接性。
物理處理係可例如：雷射處理、噴砂(日本專利特開2001-225346號公報)等。亦可組合施行複數種物理處理。
化學處理係可例如：電暈放電等乾式處理、三處理(日本專利特開2000-218935號公報參照)、化學蝕刻(日本專利特開2001-225352號公報)、陽極氧化處理(日本專利特開2010-64496)、聯氨處理等。又，當構成嵌入金屬構件的金屬材料係鋁的情況，亦可例如溫水處理(日本專利特開平8-142110號公報)。溫水處理係可例如在100℃水中浸漬3~5分鐘。亦可組合施行複數種化學處理。
<樹脂構件>
本發明所使用的樹脂構件係由樹脂組成物構成，嵌入成形於嵌入金屬構件上。上述樹脂組成物係含有：(A)聚伸芳硫醚樹脂100質量份、(B)含環氧基之烯烴系共聚合體3~15質量份、及(C)矽化合物0.3~5質量份。以下，針對本發明所使用樹脂組成物中含有的各成分進行說明。
[(A)聚伸芳硫醚樹脂]
(A)聚伸芳硫醚樹脂並無特別的限定，可使用習知公知的聚伸芳硫醚樹脂。(A)聚伸芳硫醚樹脂較佳係使用聚苯硫醚(PPS)樹脂。(A)聚伸芳硫醚樹脂係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
(A)聚伸芳硫醚樹脂係為能會得嵌入金屬構件與樹脂構件間之更佳密接性，依310℃所測定剪切速度1216/秒下的熔融黏度較佳係8~300Pa‧s、更佳係10~200Pa‧s。
再者，就從樹脂構件難燃性提升的容易度觀點， 當後述(C)矽化合物係聚矽氧橡膠的情況，上述熔融黏度較佳係90Pa‧s以上。上述熔融黏度更佳係90~300Pa‧s、特佳係100~200Pa‧s、最佳係110~150Pa‧s。
[(B)含環氧基之烯烴系共聚合體]
(B)含環氧基之烯烴系共聚合體並無特別的限定。(B)含環氧基之烯烴系共聚合體係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
(B)含環氧基之烯烴系共聚合體係可例如含有：源自α-烯烴的構成單元、與源自α,β-不飽和酸之環氧丙酯的構成單元之烯烴系共聚合體，其中就從獲得特別優異金屬樹脂複合成形體的觀點，更佳係含有源自(甲基)丙烯酸酯之構成單元的烯烴系共聚合體。另外，以下亦將(甲基)丙烯酸酯稱為「(甲基)丙烯酸酯」。例如亦將(甲基)丙烯酸環氧丙酯稱為「(甲基)丙烯酸環氧丙酯」。又，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係意指丙烯酸與甲基丙烯酸二者，「(甲基)丙烯酸酯」係意指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯二者。
α-烯烴並無特別的限定，可例如：乙烯、丙烯、丁烯等，較佳係乙烯。α-烯烴係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。藉由(B)含環氧基之烯烴系共聚合體係含有源自α-烯烴的構成單元，便可輕易對樹脂構件賦予可撓性。藉由賦予可撓性便使樹脂構件呈柔軟之事，對嵌入金屬構件與樹脂構件間之接合強度改善具有貢獻，且對耐衝擊性改善亦具貢獻。
α,β-不飽和酸的環氧丙酯並無特別的限定，可例如：丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、乙基丙烯酸環氧 丙酯等，特別較佳係甲基丙烯酸環氧丙酯。α,β-不飽和酸的環氧丙酯係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。藉由(B)含環氧基之烯烴系共聚合體係含有源自α,β-不飽和酸之環氧丙酯的構成單元，便可輕易獲得嵌入金屬構件與樹脂構件間之接合強度提升的效果。
(甲基)丙烯酸酯並無特別的限定，可例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸酯。其中，特別較佳係丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸酯係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。源自(甲基)丙烯酸酯的構成單元對嵌入金屬構件與樹脂構件間之接合強度提升具有貢獻。
含有：源自α-烯烴之構成單元、與源自α,β-不飽和酸之環氧丙酯的構成單元之烯烴系共聚合體、以及更含有源自(甲基)丙烯酸酯之構成單元的烯烴系共聚合體，係利用習知公知方法進行共聚合便可製造。例如利用通常眾所周知的自由基聚合反應進行共聚合，便可獲得上述共聚合體。共聚合體的種類並無特別的限制，例如可為無規共聚合體、亦可為嵌段共聚合體。又，上述烯烴系共聚合體係可例如：聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈‧苯乙烯共聚合體、丙烯酸丁酯‧苯乙烯共聚合體等，可 為分支狀或交聯結構的化學鍵結烯烴系接枝共聚合體。上述共聚合體的種類較佳係非為烯烴系接枝共聚合體，更佳係無規共聚合體及/或嵌段共聚合體。
含環氧基之烯烴系共聚合體在不致妨礙本發明效果之範圍內，尚可含有源自其他共聚合成分的構成單元。
更具體而言，(B)含環氧基之烯烴系共聚合體係可例如：甲基丙烯酸環氧丙酯改質乙烯系共聚合體、環氧丙基醚改質乙烯共聚合體等，其中，較佳係甲基丙烯酸環氧丙酯改質乙烯系共聚合體。
甲基丙烯酸環氧丙酯改質乙烯系共聚合體係可例如：甲基丙烯酸環氧丙酯接枝改質乙烯聚合體、乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚合體、乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯-丙烯酸甲酯共聚合體。其中，就從獲得特別優異金屬樹脂複合成形體的觀點，較佳係乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚合體、及乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯-丙烯酸甲酯共聚合體，更佳係乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯-丙烯酸甲酯共聚合體。乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚合體及乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯-丙烯酸甲酯共聚合體的具體例，係可例如「BONDFAST」(住友化學(股)製)等。
環氧丙基醚改質乙烯共聚合體係可例如：環氧丙基醚接枝改質乙烯共聚合體、環氧丙基醚-乙烯共聚合體。
(B)含環氧基之烯烴系共聚合體的含量相對於(A)聚伸芳硫醚樹脂100質量份，通常係3~15質量份、較佳係3~12質量份。若上述含量未滿3質量份，則會有無法充分獲得嵌入金屬構件與樹脂構件間之接合強度的情況。若上述含量超過15 質量份，不僅難燃性會降低，且亦會因(B)含環氧基之烯烴系共聚合體與(A)聚伸芳硫醚樹脂間之反應，而導致黏度大幅上升，因而造成流動性惡化，致使會有無法充分獲得嵌入金屬構件與樹脂構件間之接合強度的情況。
再者，就從較容易提升樹脂構件難燃性的觀點，當後述(C)矽化合物係聚矽氧橡膠的情況，(B)含環氧基之烯烴系共聚合體的含量相對於(A)聚伸芳硫醚樹脂100質量份，較佳係3~9質量份、更佳係3~8質量份。
再者，(B)含環氧基之烯烴系共聚合體中的環氧基含量，佔總組成物中，較佳係0.01~0.30質量%、更佳係0.03~0.25質量%。若上述環氧基含量在總組成物中佔0.01~0.30質量%，便可輕易地良好維持嵌入金屬構件與樹脂構件間之接合強度，又就從嵌入成形時的脫模性不易惡化、及抑制氣體產生量的傾向、以及容易降低模具保養頻度的觀點，係屬較佳。
[(C)矽化合物]
(C)矽化合物係在具有矽原子的化合物前提下，其餘並無特別的限定。本發明所使用的樹脂組成物中，(C)矽化合物係具有難燃劑的機能。即，本發明所使用的樹脂組成物係藉由含有(C)矽化合物，即便從上述樹脂組成物所獲得的樹脂構件係屬於薄板，但仍可輕易地成為難燃性優異。(C)矽化合物係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
(C)矽化合物係可例如聚矽氧橡膠及聚矽氧油，其中，當減少(B)含環氧基之烯烴系共聚合體的添加量時，就從 更加強抑制嵌入金屬構件與樹脂構件間之接合強度降低的觀點，較佳係聚矽氧橡膠。當使用聚矽氧橡膠時，更加強抑制上述接合強度降低的機制可推定如下。如上述，因為(B)含環氧基之烯烴系共聚合體係對上述接合強度的提升具有貢獻，因而通常若在上述既定量範圍內使用(B)含環氧基之烯烴系共聚合體，便可充分維持上述接合強度。另一方面，即便上述既定量範圍內，若減少(B)含環氧基之烯烴系共聚合體的添加量，此減少的份量會造成上述接合強度降低。當(C)矽化合物係使用聚矽氧油的情況，會有容易發生(B)含環氧基之烯烴系共聚合體添加量在上述既定量範圍內減少時之影響的傾向(即，接合強度值雖足夠，但強度降低幅度容易變大)。此現象可認為因微量聚矽氧油滲出於成形品表面的影響所致。另一方面，當(C)矽化合物係使用聚矽氧橡膠的情況，因為不會發生滲出，因而即便在上述既定量範圍內減少(B)含環氧基之烯烴系共聚合體的添加量，仍可獲得安定且充分的上述接合強度。
‧聚矽氧橡膠
聚矽氧橡膠係在含有由具有RA 2SiO2/2(式中，RA係表示有機基)所示單元的線狀聚合體進行交聯之結構的交聯物，且具有橡膠彈性之前提下，其餘並無特別的限定，就矽原子上所鍵結的有機基、上述交聯物的分子結構等亦無特別的限定。
聚矽氧橡膠的性狀並無特別的限定，例如聚矽氧橡膠微粒子係添加於本發明所使用樹脂組成物中。聚矽氧橡膠微粒子的形狀並無特別的限定，可例如球狀。聚矽氧橡膠微粒子的平均粒徑較佳係1~40μm、更佳係2~20μm。另外，本說明 書中，平均粒徑係採用從CCD照相機將實體顯微鏡影像讀入於PC中，並利用影像測定機依照影像處理手法進行測定的值。
‧聚矽氧油
聚矽氧油並無特別的限定，可例如下述一般式所示聚矽氧油等。
(式中，R係表示相同或不同的碳數1~3之烷基；R'係表示相同或不同的非取代或取代烷基或苯基；R"係表示碳數1~3之烷基或烷氧基；n及m係獨立的0~10000之整數，但，非同時為0。)
上述一般式中，R所示烷基係可例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基等。
上述一般式中，R'所示烷基係與就R所示烷基中說明者為相同。經取代的烷基係可例如被鹵原子取代的3,3,3-三氟丙基等鹵化烷基等等。又，經取代的苯基係可例如被鹵原子取代的氯苯基等。
上述一般式中，R"所示烷基係與就R所示烷基中說明者為相同。烷氧基係可例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等。
n較佳係0~5000的整數，m較佳係0~5000的整數，更佳係n及m同時均滿足該等較佳範圍。
上述一般式所示聚矽氧油的具體例係可例如：二 甲基聚矽氧油、甲基苯基聚矽氧油；以及該等的甲基或苯基其中一部分被乙基、丙基等所取代的烷基改質聚矽氧油等，其中較佳係二甲基聚矽氧油。
(C)矽化合物的含量相對於(A)聚伸芳硫醚樹脂100質量份，通常係0.3~5質量份、較佳係0.4~4質量份。若上述含量未滿0.3質量份，則即便薄板的情況，仍會有樹脂構件難燃性降低的情況。若上述含量超過5質量份，則會有嵌入金屬構件與樹脂構件間之接合強度降低的情況。
[(D)無機填充材]
本發明所使用樹脂組成物亦可含有(D)無機填充材。若在本發明所使用的樹脂組成物中添加(D)無機填充材，便可輕易地提升所獲得樹脂構件的機械強度。(D)無機填充材並無特別的限定，可例如習知公知物。(D)無機填充材的形狀並無特別的限定，可為纖維狀、亦可為球狀、粉粒狀、板狀、鱗片狀、不定形狀等非纖維狀，但最好為纖維狀。(D)無機填充材係可例如：玻璃纖維、球狀氧化矽、玻璃珠等，其中較佳係玻璃纖維。(D)無機填充材係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
(D)無機填充材的含量相對於(A)聚伸芳硫醚樹脂100質量份，較佳係1~250質量份、更佳係5~120質量份、特佳係40~80質量份。若上述含量為1~250質量份，便可良好地維持嵌入金屬構件與樹脂構件間之接合強度、及嵌入成形時的流動性，且就較容易獲得藉由在本發明所使用樹脂組成物中添加(D)無機填充材所造成效果的觀點，係屬較佳。
[(E)含環氧基化合物]
本發明所使用的樹脂組成物亦可含有(E)含環氧基化合物。若在本發明所使用的樹脂組成物中添加(E)含環氧基化合物，則所獲得金屬樹脂複合成形體便可輕易地更加提升嵌入金屬構件與樹脂構件間之接合強度。(E)含環氧基化合物係在上述(B)含環氧基之烯烴系共聚合體以外的含環氧基化合物前提下，其餘並無特別的限定。(E)含環氧基化合物係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
(E)含環氧基化合物係可為1分子內含有1個環氧基的化合物、亦可為1分子內含有2個以上環氧基的化合物。(E)含環氧基化合物係可例如：使雙酚A與表氯醇進行反應而獲得的雙酚型環氧化合物；使酚醛樹脂與表氯醇進行反應而獲得的酚醛型環氧樹脂；使多元羧酸與表氯醇進行反應而獲得的聚環氧丙酯類；由脂環化合物所獲得的脂環化合物型環氧化合物、使具有醇性羥基的脂肪族化合物與表氯醇進行反應而獲得的環氧丙基醚類；環氧化丁二烯；以及使具有雙鍵的化合物與過氧化物進行反應而獲得的環氧化合物。具體例係可例如：雙酚A型環氧化合物、甲基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、各種脂肪酸環氧丙酯、二乙二醇二環氧丙基醚、酞酸二環氧丙酯、六氫酞酸二環氧丙酯、環氧化聚丁二烯、環氧化SBS等。其中，較佳係A型環氧化合物等雙酚型環氧化合物。
(E)含環氧基化合物的含量相對於(A)聚伸芳硫醚樹脂100質量份，較佳係0.01~10質量份、更佳係0.01~7質量份。若上述含量為0.01~10質量份，便可輕易地更加提升嵌入金屬構件與樹脂構件間之接合強度。
再者，(E)含環氧基化合物中的環氧基含量在總組成物中，較佳係佔0.5質量%以下(例如超過0質量%且0.5質量%以下)、更佳係0.35質量%以下(例如超過0質量%且0.35質量%以下)。若上述環氧基含量在總組成物中佔0.5質量%以下，則嵌入金屬構件與樹脂構件間之耐剝離性便不易降低。特別係當嵌入成形時，即便呈熔融狀態的樹脂組成物之流動末端仍不易發生界面剝離。又，因為嵌入成形時的脫模性不易惡化，因而就較容易獲得目標成形品的觀點、以及生產性不易降低的觀點，係屬較佳。
[其他成分]
本發明所使用的樹脂組成物係除上述成分之外，在不致大福妨礙本發明效果的範圍，為能賦予所需物性，尚可含有除有機填充材、(C)成分以外之例如：難燃劑、紫外線吸收劑、熱安定劑、光安定劑、著色劑、碳黑、脫模劑、可塑劑等添加劑。
[樹脂組成物之製造方法]
本發明所使用的樹脂組成物之製造方法係在能將該樹脂組成物中的成分呈均勻混合之前提下，其餘並無特別的限定，可從習知眾所周知的樹脂組成物之製造方法中適當選擇。例如使用單軸或雙軸擠出機等熔融混練裝置，將各成分施行熔融混練並擠出後，再將所獲得樹脂組成物加工成為粉末、碎片、顆粒等所需形態的方法。
<金屬樹脂複合成形體>
本發明的金屬樹脂複合成形體係包括：嵌入金屬構件、以及由樹脂組成物構成且嵌入成形於上述嵌入金屬構件上的樹 脂構件。上述嵌入金屬構件中接觸到上述樹脂構件的表面至少其中一部分，係經施行物理處理及/或化學處理。因為本發明的金屬樹脂複合成形體係使用(C)矽化合物含量為特定範圍內的樹脂組成物，因而包括即便薄板但難燃性仍優異的樹脂構件。又，本發明的金屬樹脂複合成形體係嵌入金屬構件表面中有接觸到樹脂構件的至少其中一部分被施行物理處理及/或化學處理，且使用(B)含環氧基之烯烴系共聚合體的含量為特定範圍內的樹脂組成物，因而嵌入金屬構件與樹脂構件間之接合強度強。
因為具有如上述特性，因而本發明的金屬樹脂複合成形體不僅嵌入金屬構件與樹脂構件間之接合強度強，亦能是適用於對樹脂構件要求薄板且難燃性優異的用途。例如本發明的金屬樹脂複合成形體頗適用為內部包括容易因濕度、水分而造成不良影響之電氣‧電子零件等的金屬樹脂複合成形體。特別可使用於預測會要求高水準防水的領域，頗適用為在例如河川、游泳池、滑雪場、浴室等處，因水分、濕氣的侵入會牽連於故障的電氣或電子機器用零件。又，本發明的金屬樹脂複合成形體亦可使用為例如電氣‧電子機器用框體的至少其中一部分。上述電氣‧電子機器用框體亦可在內部包括樹脂製的軸套、保持構件等。此處，電氣‧電子機器用框體係除行動電話之外，尚係可例如：照相機、附攝影功能照相機、數位相機等行動用影像電子機器的框體；筆記型個人電腦、口袋電腦、計算機、電子記事簿、PDC、PHS、行動電話等行動資訊或通信終端的框體；MD、頭戴耳機音響、收音機等行動用音 響電子機器的框體；液晶TV‧螢幕、電話、傳真機、手持式掃描器等家庭用電化機器的框體等。
<金屬樹脂複合成形體之製造方法>
金屬樹脂複合成形體之製造方法的具體步驟並無特別的限定，只要藉由上述嵌入金屬構件經施行物理處理及/或化學處理的表面至少其中一部分，而使嵌入金屬構件與樹脂構件相密接，而使嵌入金屬構件與樹脂構件呈一體化的話便可。
例如將表面至少其中一部分經施行物理處理及/或化學處理過的嵌入金屬構件，配置於射出成形用模具內，再將本發明所使用的樹脂組成物依熔融狀態射出於上述射出成形用模具內，而製造嵌入金屬構件與樹脂構件呈一體化的金屬樹脂複合成形體之方法。射出成形的條件並無特別的限定，可配合樹脂組成物的物性等，適當設定較佳條件。又，使用轉印成形、壓縮成形等的方法，亦屬於形成嵌入金屬構件與樹脂構件呈一體化之金屬樹脂複合成形體的有效方法。該等方法中，上述嵌入金屬構件中接觸到上述樹脂構件的表面至少其中一部分(較佳係全部)被施行物理處理及/或化學處理。
其他例係可例如：預先利用射出成形法等一般的成形方法製造樹脂構件，再使經施行物理處理及/或化學處理過的嵌入金屬構件與上述樹脂構件，依所需接合位置相抵接，藉由對抵接面賦予熱，而使樹脂構件的抵接面附近熔融，而製造嵌入金屬構件與樹脂構件呈一體化之金屬樹脂複合成形體的方法。該方法中，上述嵌入金屬構件中接觸到上述樹脂構件的表面至少其中一部分(較佳係全部)被施行物理處理及/或化 學處理。
[實施例]
以下，例示實施例及比較例，針對本發明進行具體說明，惟本發明並不僅侷限於該等實施例。
實施例及比較例所使用的金屬樹脂複合成形體之示意圖，係如圖1所示。(a)係分解立體示意圖，(b)係立體示意圖，(c)係僅金屬部的圖。該金屬樹脂複合成形體係依照以下方法進行製作。另外，圖中的尺寸單位係mm。
<樹脂組成物之製備>
下述原料成分經乾式摻合後，投入於擠筒溫度320℃的雙軸擠出機中，施行熔融混練，獲得顆粒化的熱可塑性樹脂組成物。各成分的摻合量(質量份)係如表1~表3所示。
‧聚苯硫醚樹脂
A-1：吳羽(股)製、FORTRON KPS W205A(製品名)、熔融黏度：55Pa‧s(剪切速度：1216sec-1、溫度：310℃)
A-2：吳羽(股)製、FORTRON KPS W214A(製品名)、熔融黏度：130Pa‧s(剪切速度：1216sec-1、溫度：310℃)
‧含環氧基之烯烴系共聚合體
B-1：乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯-丙烯酸甲酯共聚合體(住友化學(股)製、BONDFAST 7L)、環氧基含量：3質量%
‧矽化合物
C-1：聚矽氧油(Toray‧Dow Corning‧Silicones(股)製、SH200-5000CS)
C-2：聚矽氧彈性體(Toray‧Dow Corning‧Silicones(股) 製、DY33-315(聚矽氧橡膠微粒子、平均粒徑：10μm以下))
‧無機填充材
D-1：玻璃纖維(日本電氣硝子(股)製、ECS03T-747(纖維徑13μm、纖維長3mm))
‧含環氧基化合物
E-1：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製、jER(原「Epikote」、均為註冊商標)1004K(製品名))、環氧基含量：4.6質量%、環氧當量925、分子量：1650
另外，熔融黏度的測定方法係如下。
[熔融黏度]
使用東洋精機(股)製Capillograph(毛細管係使用1mm ×20mmL/平模頭)，測定料管溫度310℃、剪切速度1216/秒的熔融黏度。
<嵌入金屬構件的物理處理或化學處理>
嵌入金屬構件係使用由銅(C-1100P、厚2mm)或鋁(A5052、厚2mm)構成，且依如下述施行物理處理或化學處理過的板狀物。該等板狀的嵌入金屬構件係在圖1(a)中斜線所示部分設有接合面。另外，表1~表3中的「物理」、「化學1」、及「化學2」分別係指下述物理處理、化學處理1、及化學處理2。
[物理處理]
對鋁製嵌入金屬構件使用市售液體搪光裝置，依濃度20%、錶壓0.4MPa的條件吹抵粒度# 1000(中心粒徑：14.5~18μm)的氧化鋁研磨劑，而施行粗化處理。
[化學處理1]
將銅製嵌入金屬構件的表面在下述組成的蝕刻液A(水溶液)中浸漬1分鐘而施行防銹皮膜除去，接著在下述組成的蝕刻液B(水溶液)中浸漬5分鐘而蝕刻金屬零件表面。
‧蝕刻液A(溫度20℃)
‧蝕刻液B(溫度25℃)
[化學處理2]
將銅製嵌入金屬構件的表面在下述組成的鹼脫脂液(水溶液)中浸漬5分鐘而施行脫脂處理，接著在下述組成的蝕刻液C(水溶液)中浸漬3分鐘而蝕刻金屬零件表面。
‧鹼脫脂液(溫度40℃)
AS-165F(EBARA-UDYLITE製) 50ml/L
‧蝕刻液C(溫度40℃)
<金屬樹脂複合成形體之製作>
將經施行物理處理或化學處理過的嵌入金屬構件配置於模具中，施行將該嵌入金屬構件、與由依上述所製備樹脂組成 物構成的樹脂構件形成一體化之一體化步驟。成形條件係如下。金屬樹脂複合成形體的形狀係如圖1所示。
[成形條件]
成形機：Sodick TR-40VR(直立式射出成形機)
擠筒溫度：320℃
模具溫度：150℃
射出速度：70mm/s
保壓力：80MPa×5秒
<金屬樹脂複合成形體之評價>
針對依上述方法所製作的金屬樹脂複合成形體，就接合部分的接合強度、剝離後的破壞形態、及耐剝離性進行評價。具體的評價方法係如下。
[接合強度]
將具有圖1所示形狀的金屬樹脂複合成形體，如圖2所示配置於基座(夾具)上，依1mm/分的速度朝箭頭方向依從嵌入金屬構件推剝樹脂構件的方式移動夾具。將樹脂構件從嵌入金屬構件剝落時點的強度視為接合強度並測定。其中，測定機器係使用張力機UTA-50kN(ORIENTEC(股)製)。結果如表1~表3所示(值係取3次試驗的平均值)。表1~表3中，依與比較例1的接合強度為基準之相對接合強度(即，各實施例或比較例的實際接合強度、與比較例1的接合強度之差)表示結果。另外，比較例1的接合強度係約30MPa。
再者，依下述評價基準進行接著強度的評價。結果如表1~表3所示。
○：相對接著強度達-8MPa以上、接著強度強。
×：相對接著強度未滿-8MPa、接著強度弱。
[破壞形態]
經接合強度測定後，目視觀察屬於接合部分的區域，評價在嵌入金屬構件與樹脂構件的界面處是否有發生破壞(有出現界面剝離時依「×」表示)，以及在嵌入金屬構件或樹脂構件中是否有發生破壞(有出現凝集破壞時依「○」表示)。結果如表1~表3所示。
[耐剝離性]
經接合強度測定後，目視觀察屬於接合部分之領域的嵌入金屬構件側，求取嵌入金屬構件上所附著樹脂構件佔有面積、與屬於接合部分之區域的整體區域面積比，並依以下基準施行評價。結果如表1~表3所示。
◎：上述比達50%以上、耐剝離性非常佳。
○：上述比達20%以上且未滿50%、耐剝離性佳。
△：上述比超過0%且未滿20%、耐剝離性不佳。
×：上述比為0%、耐剝離性極差。
<其他的評價>
[難燃性評價]
針對上述製備的樹脂組成物，依擠筒溫度320℃、模具溫度150℃施行射出成形而製造的試驗片(厚度0.8mm)，根據Underwriter Laboratories公司的UL-94規格垂直燃燒試驗，依下述評價基準評價難燃性。結果如表1~表3所示。
○：難燃性等級達V-0、難燃性良好。
×：難燃性等級未達V-0、難燃性不佳。
如表1所示，確認到當使用屬於(C)矽化合物的聚矽氧油含量為特定範圍內的樹脂組成物時，嵌入金屬構件與樹脂構件間之接合強度強，樹脂構件係即便薄板但難燃性仍優異。
如表2所示，確認到當使用(A)聚伸芳硫醚樹脂的熔融黏度在特定範圍內、且屬於(C)矽化合物的聚矽氧橡膠含量在特定範圍內的樹脂組成物時，嵌入金屬構件與樹脂構件間之接合強度強，樹脂構件係即便薄板但難燃性仍優異。
如表3所示，確認到當使用(B)含環氧基之烯烴系共聚合體含量為特定範圍、且屬於(C)矽化合物的聚矽氧橡膠含量在特定範圍內的樹脂組成物時，嵌入金屬構件與樹脂構件間之接 合強度強，樹脂構件係即便薄板但難燃性仍優異。又，確認到當併用(B)含環氧基之烯烴系共聚合體與(E)含環氧基化合物，且該等各成分中的環氧基含量調整為既定範圍時，嵌入金屬構件與樹脂構件間之接合強度強，且耐剝離性優異。
由實施例2與實施例3的對比得知，當(C)矽化合物係使用聚矽氧油時，相對接合強度的降低幅度較大，而由實施例8與實施例14的對比、實施例10與實施例11的對比、或實施例12與實施例13的對比得知，當(C)矽化合物係使用聚矽氧橡膠時，相對接合強度的降低幅度較小。依此可確認到當(C)矽化合物係使用聚矽氧橡膠時，可更加強抑制嵌入金屬構件與樹脂構件間之接合強度降低。

Claims (8)

  1. 一種金屬樹脂複合成形體，包括：嵌入金屬構件、以及由樹脂組成物構成且嵌入成形於上述嵌入金屬構件上的樹脂構件，且對上述嵌入金屬構件中接觸到上述樹脂構件的表面至少其中一部分施行物理處理及/或化學處理；其中，上述樹脂組成物含有：(A)聚伸芳硫醚樹脂100質量份、(B)含環氧基之烯烴系共聚合體3~9質量份、及(C)聚矽氧橡膠0.3~5質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬樹脂複合成形體，其中，依溫度310℃、剪切速度1216/秒所測定的(A)聚伸芳硫醚樹脂之熔融黏度係90Pa‧s以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之金屬樹脂複合成形體，其中，(B)含環氧基之烯烴系共聚合體係含有源自α-烯烴的構成單元與源自α,β-不飽和酸之環氧丙酯的構成單元之烯烴系共聚合體。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之金屬樹脂複合成形體，其中，更進一步相對於(A)聚伸芳硫醚樹脂100質量份，含有(D)無機填充材1~250質量份及(E)含環氧基化合物0.01~10質量份中之至少1種。
  5. 一種金屬樹脂複合成形體之製造方法，包括：將表面至少其中一部分經施行物理處理及/或化學處理過的嵌入金屬構件，配置於射出成形用模具內，再將樹脂組成物依熔融狀態射出於上述射出成形用模具內，而具有將上述嵌入金屬構件與樹脂構件呈一體化的一體化步驟；其中，上述樹脂組成物含有：(A)聚伸芳硫醚樹脂100質量份、(B)含環氧基之烯烴系共聚合體3~9質量份、及(C)聚矽氧橡膠0.3~5質量份。
  6. 如申請專利範圍第5項之金屬樹脂複合成形體之製造方法，其中，依溫度310℃、剪切速度1216/秒所測定的(A)聚伸芳硫醚樹脂之熔融黏度係90Pa‧s以上。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之金屬樹脂複合成形體之製造方法，其中，(B)含環氧基之烯烴系共聚合體係含有源自α-烯烴的構成單元與源自α,β-不飽和酸之環氧丙酯的構成單元之烯烴系共聚合體。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之金屬樹脂複合成形體之製造方法，其中，更進一步相對於(A)聚伸芳硫醚樹脂100質量份，含有(D)無機填充材1~250質量份、及(E)含環氧基化合物0.01~10質量份中之至少1種。
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