JPH11158375A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂の流動性、成形固化時における結晶化挙
動、成形表面性等を改善して成形加工性に優れ、低温度
の金型による成形に適した成形用ポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 1
00重量部に対し、(B) 特定の芳香族カルボン酸エステル
化合物0.1 〜10重量部を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形用、特に射出成
形用ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、樹脂の流動性、成形固化時における結晶
化挙動、成形表面性等を改善して成形加工性に優れ、低
温度の金型による成形に適した成形用ポリアリーレンサ
ルファイド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電気・
電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品
材料等には、機械的物性に優れ高い耐熱性、耐化学薬品
性を有し、なおかつ難燃性の熱可塑性樹脂が要求されて
きている。ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと
略す）に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下
ＰＡＳと略す）樹脂もこの要求に応える樹脂の一つであ
り、特にガラス繊維の如き無機の繊維状強化剤を配合し
たＰＡＳ樹脂組成物は優れた機械的強度を有し、対コス
ト物性比が良いこともあって需要を伸ばしている。しか
しながら、この樹脂は射出成形等により加工する場合、
溶融状態から固化する際の結晶化速度が遅く、またガラ
ス転移温度が高いこと等の理由から、局部的に不均一な
結晶構造となり易いため成型品表面が外観的にも構造的
にも不均一（ムラ）を生じ、これが物性にも影響をもた
らし、安定して連続成形を行うためには成形速度（成形
サイクル）を遅くする必要を生じ、特に金型温度が低い
場合（例えば 130℃以下）はこれらの支障が顕著で金型
温度を高くする必要があるなど、成型作業性や成形効率
に劣るという問題点を有している。また、特に、ガラス
繊維等の無機充填剤を配合する場合は、流動性が悪化し
て成形品の薄肉部分への充填が困難になったり、成形品
外観に悪影響を及ぼす原因となる。かかる成形性の問題
を解決する手段として、従来、樹脂に各種の結晶化促進
剤・可塑剤を配合する方法等が提案されているが、充分
とはいえない。例えば、ブチルベンジルフタレートやジ
メチルテトラグリコールアジペートなどは、成形溶融時
にガスを発生し、成形表面の荒れ又は、機械物性の低下
等がみられる等、前記の問題点を解決するにはなお改善
すべき点を残している。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者はかかる現状に
鑑み、ＰＡＳ樹脂またはその組成物の上記問題点を著し
く改善し、熱的、化学的性質、成形品の外観、機械的強
度に支障を生じることなく、成形時の樹脂流動性、低温
金型による成形性を改善する目的で検討を重ねた結果、
特定のエステル化合物の配合が極めて有効であることを
見出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち本
発明は、(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量
部に対し、(B) 下記一般式(1) で表されるエステル化合
物0.1 〜10重量部を配合してなるポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂組成物である。

【０００４】

【化２】

【０００５】（但し、n は４〜６の整数であり、X は少
なくとも１つが炭素数６〜24のアルキル基、アリール
基、置換アリール基から選ばれる１種又は２種以上であ
り、残りは-Hである。）

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の組成物を構成する
成分について説明する。本発明において基体となる樹脂
は(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂であり、構造式
-Ar-S-（ただしArはアリーレン基）で示される繰り返し
単位を70モル％以上含有する重合体（以後、これをＰＡ
Ｓと略称する）で、その代表的物質は構造式-Ph-S-（た
だしPhはフェニレン基）で示される繰り返し単位を70モ
ル％以上有するポリフェニレンサルファイド樹脂であ
る。中でも温度 310℃、ずり速度1200／secの条件下で
測定した溶融粘度が10〜20000 ポイズ、特に 100〜5000
ポイズの範囲にあるものが適当である。ＰＡＳ樹脂は一
般にその製造法により実質上直鎖状で分岐、架橋構造を
有しない分子構造のものと、分岐や架橋構造を有する構
造のものが知られ本発明においてはその何れのタイプの
ものについても有効であるが、本発明に用いるのに好ま
しいＰＡＳ樹脂は繰り返し単位としてパラフェニレンス
ルフィド単位を70モル％以上、さらに好ましくは80モル
％以上含有する実質的に直鎖状分子構造を有するホモポ
リマー又はコポリマーを主体とするものである。この繰
り返し単位が70モル％未満では結晶性ポリマーとしての
特徴である本来の結晶性が低くなり充分な成形性や機械
的物性が得られなくなる傾向があり好ましくない。共重
合構成単位としては、例えばメタフェニレンスルフィド
単位、オルソフェニレンスルフィド単位、p,p'−ジフェ
ニレンケトンスルフィド単位、p,p'−ジフェニレンスル
ホンスルフィド単位、p',p' −ビフェニレンスルフィド
単位、p,p'−ジフェニレンエーテルスルフィド単位、2,
6 −ナフタレンスルフィド単位などが挙げられる。特に
本発明に用いるＰＡＳ樹脂としては繰り返し単位がパラ
フェニレンスルフィドからなる実質上直鎖状の高分子量
ＰＰＳホモポリマー、及びパラフェニレンスルフィドを
主たる繰り返し単位とし、20モル％以内のメタフェニレ
ンスルフィドからなるＰＰＳ共重合体を主体とするもの
が好ましい。又、本発明のポリアリーレンサルファイド
樹脂としては、前記の実質上直鎖状ポリマーの他に、モ
ノマーの一部分として３個以上の官能基を有するモノマ
ーを少量混合使用して重合した分岐又は架橋ポリアリー
レンサルファイド樹脂も用いることができ、特に前記の
直鎖状ポリマーに前記分岐又は架橋ポリマー（好ましく
は 310℃、ずり速度 200sec^-1で 5,000〜25,000ポイ
ズ）を少量（１〜25重量％）混合した配合樹脂は、バリ
の発生を抑制して特に好適である。又、本発明に使用す
る(A) 成分としてのＰＡＳ樹脂は、比較的低分子量の直
鎖状ポリマーを酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上
昇させ、成形加工性を改良したポリマーであってもよ
い。又、本発明に用いるＰＡＳ樹脂は、重合後、酸洗
浄、熱水洗浄、有機溶媒洗浄（或いはこれらの組合せ）
等の脱イオン処理を行って副生不純物等を除去精製する
ことによって、塩素含有量及びアルカリ金属含有量を夫
々500ppm以下、好ましくは300ppm以下にしたものが好ま
しい。

【０００７】次に本発明の特徴成分である(B) 成分の前
記一般式(1) で表されるエステル化合物について説明す
る。本発明の目的とする効果を十分発揮するためには、
ベンゼン環にカルボン酸が４つ以上置換されている芳香
族カルボン酸のエステル化合物であることが必要であ
り、エステルとして炭素数６〜24、好ましくは６〜18の
アルキル基、又はアリール又は置換アリール基であるこ
とが好ましい。カルボン酸が４つ以上置換されているエ
ステル化合物でないと本発明の目的とする効果は得るこ
とができず、例えばベンゼン環にカルボン酸が３つ置換
されているトリメリット酸のエステル化合物では、本発
明の目的とする効果が得られない。また、エステル化さ
れているカルボン酸の数は３以上のトリエステル又はテ
トラエステルが好ましい。また、X の炭素数が６未満の
場合は本化合物の耐熱性が低下して、組成物の耐熱性に
も悪影響があって好ましくなく、またX の炭素数が25を
越える場合は、組成物中への分散性が低下して好ましく
ない。かかる炭素数の調整は本化合物の製造原料である
炭素数が６以上のアルコール又はハロゲン化物によって
容易に制御できる。かかるエステル化合物の製造方法
は、特に限定しないが、一般には、ピロメリット酸等の
芳香族カルボン酸又はその無水物と、アルコール又はハ
ロゲン化物とを反応させ工業的に容易に製造される。エ
ステル化合物(B) の添加量は、(A) 成分100 重量部に対
して 0.1〜10重量部であり、好ましくは0.5 〜８重量部
である。0.1 重量部未満であると、本発明の目的とする
効果が減退し、又、10重量部を越えて配合しても効果が
飽和に達し、組成物の耐熱性や機械的物性が低下するた
め好ましくない。

【０００８】次に本発明においては、必ずしも必須とさ
れる成分ではないが、機械的強度、剛性、耐熱性、寸法
安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能に優れた
成形品を得るためには(C) 成分として充填剤を配合する
ことが好ましく、これには目的に応じて繊維状、粉粒
状、板状の充填剤が用いられる。繊維状充填剤として
は、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリ
カ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化
硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステン
レス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維
状物などの無機質繊維状物質があげられる。特に代表的
な繊維状充填剤はガラス繊維、カーボン繊維、又はチタ
ン酸カリ繊維である。尚、芳香族ポリアミド、アクリル
樹脂、フッ素樹脂などの高融点の有機質繊維状物質も使
用することができる。一方、粉粒状充填剤としてはカー
ボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラ
ス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、
タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸
塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金
属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き
金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金
属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化ホウ素、窒化硅素、
各種金属粉末が挙げられる。特に代表的なものはカーボ
ンブラック、シリカ、ガラスビーズ又はガラス粉、炭酸
カルシウム、タルク等である。又、板状充填剤としては
マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられ
る。これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用するこ
とができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維、炭素繊維
又はチタン酸カリ繊維と粉粒状及び／又は板状充填剤の
併用は特に機械的強度と寸法精度（そり、変形）、電気
的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせであり、特
にガラス繊維と炭酸カルシウムとの併用が好ましい。
又、これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束
剤又は表面処理剤にて表面処理、又は収束して使用する
ことが望ましい。この処理剤の例を示せば、エポキシ系
化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チ
タネート系化合物等の官能性化合物である。充填剤(C)
の添加量はポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部
あたり１〜400 重量部であり、好ましくは10〜300 重量
部である。過小の場合は機械的強度や剛性が低下し、過
大の場合は流動性が悪化して成形が困難になるほか、成
形品の機械的物性にも問題が生じ好ましくない。

【０００９】本発明の組成物は、特に必須ではないがさ
らに結晶核剤(D) を添加併用することにより結晶化速度
はさらに高くなり、本発明の効果は一段と増大する。こ
の目的に使用する結晶核剤としては、公知の有機質核
剤、無機核剤のいずれも使用することができる。無機物
としては、例えばZn粉末、Al粉末、グラファイト、カー
ボンブラックなどの単体や、ZnO 、MgO 、Al₂O₃ 、Ti
O₂、MnO₂、SiO₂、Fe₃O₄ などの金属酸化物、ボロンナイ
トライドなどの窒化物、Na₂CO₃、CaCO₃ 、MgCO₃ 、CaSO
₄ 、CaSiO₃、BaSO₄ 、Ca₃(PO₄)₃ などの無機塩、シリ
カ、タルク、カオリン、クレー、白土などがあげられ
る。又、有機物としては、シュウ酸カルシウム、シュウ
酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、フタル酸カルシウ
ム、酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなど
の有機塩類、耐熱性の高分子、耐熱性高分子の架橋物な
どを使用することができる。特に好ましいものはボロン
ナイトライド；或いはタルク、カオリン、クレー、白土
等の粘土類；架橋又は分岐構造を有する高分子化合物等
である。ここで架橋又は分岐構造を有する高分子化合物
とは、例えばモノマーの一部に３ケ以上の官能基を有す
るものの重縮合によって生じた分岐、又は架橋構造を有
する高分子化合物、或いは既成の高分子物質に後で架
橋、分岐構造を付与したものの何れにてもよく、架橋Ｐ
ＡＳであってもよい。尚、上記結晶核剤中には無機充填
剤(C) と重複するものも存在し、これらの物質は両機能
を果たすことが出来るが、(D) 結晶核剤としての使用量
はポリアリーレンスルフィド樹脂 100重量部あたり 0.0
02〜５重量部であれば充分であり、好ましくは0.02〜２
重量部である。0.002 重量部より過小の場合は結晶化速
度増大効果が充分でない。

【００１０】又、本発明の組成物には、その目的に応じ
前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用
することも可能である。ここで用いられる他の可塑性樹
脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であれ
ば、いずれのものでもよい。例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、又はこれらを変性した共重合体等のオレフ
ィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオールあ
るいはオキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエステ
ル、ナイロン66、ナイロン６、ナイロン12、ナイロン46
等のポリアミド、ポリスチレン、ＡＳ、ＡＢＳ等のスチ
レン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネ
ート、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール、ポ
リサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルケトンなどをあげることができる。ま
たこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用するこ
ともできる。更に、本発明の組成物には、必要に応じ添
加剤として、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯
電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、ペンタエリ
スリトールエステルの如き潤滑剤、アルコキシシラン、
アルキルメルカプタンの如き可塑剤等も要求性能に応じ
適宜添加することができる。

【００１１】本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、一般に合成
樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製す
ることができる。すなわち必要な成分を混合し、１軸又
は２軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形用
ペレットとすることができ、必要成分を一部のＰＡＳ樹
脂と混練したマスターバッチとして使用して、混合、成
形する方法等、いずれも可能である。

【００１２】

【発明の効果】本発明の組成物は成形時の流動性、成形
固化時における結晶化挙動、成形表面性等を改善して成
形加工性に優れ、特に使用金型の温度を低下することが
可能で成形の作業性が改善され、極めて効率的な成形加
工を行うことが出来、成形品の表面状態、物性等も良好
なものが得られる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１〜１１及び比較例１〜９ 脱イオン処理したポリフェニレンサルファイド樹脂（呉
羽化学工業社製、商品名「フォートロンＫＰＳ」）に対
し、表に示す各成分を表に示す量で加え、ヘンシェルミ
キサーで５分間予備混合した。更に場合により市販のガ
ラス繊維(C) （径10μm 、長さ３mm）を表に示す量で加
えて、ブレンダーで２分間混合し、これをシリンダー温
度 310℃の押出機にかけて、ポリフェニレンサルファイ
ド樹脂組成物のペレットをつくった。次いで射出成形機
でシリンダー温度 320℃で、厚さ３mm、大きさ50mm×70
mmの平板試験片を100 ℃の金型温度で成形し、一定時間
室温に放置後、理学電機（株）のrad-rd X線回折装置を
用い、結晶化度を測定した。また成形片を、室温（23
℃）、湿度50％の雰囲気中で24時間調整し寸法を測定し
た後、 150℃で３時間アニーリング処理し寸法を測定し
て後収縮率を計算した。また、目視により成形品の表面
光沢を観察し、優、良、可、不可のランク付けを行っ
た。又、ASTMD-638 にて引張強伸度を測定した。結果を
表１に示す。尚、本実施例で使用した(B) 成分および
(D) 成分は以下の通りである。 B-1 ピロメリット酸テトラオクチル B-2 ピロメリット酸テトラデシル B-3 ピロメリット酸テトラドデシル B-4 トリメリット酸トリオクチル B-5 トリメリット酸トリデシル B-6 テレフタル酸ジメチル D-1 ボロンナイトライド D-2 タルク

【００１４】

【表１】

【００１５】

【発明の効果】本発明の特定の芳香族カルボン酸のエス
テルを特定量含有するポリアリーレンサルファイド樹脂
組成物は、顕著な結晶化促進効果を有し、成形において
比較的低温の金型を用いても充分な結晶化度の成形品が
得られ、成形作業性（安全性等）が改善され、成形サイ
クルを短縮することができ、成形後の不規則な結晶化に
伴う収縮による寸法変化、そり変形等も改善され、又、
成形品の表面状態、物性等も良好なものが得られる。こ
れらの効果は結晶核剤物質の併用により更に一層改善さ
れる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100
   重量部に対し、 (B) 下記一般式(1) で表されるエステル化合物0.1 〜10
   重量部を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂
   組成物。 【化１】 （但し、n は４〜６の整数であり、X は少なくとも１つ
   が炭素数６〜24のアルキル基、アリール基、置換アリー
   ル基から選ばれる１種又は２種以上であり、残りは-Hで
   ある。）
2. 【請求項２】(B) 成分がピロメリット酸エステル化合物
   である請求項１記載のポリアリーレンサルファイド樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】(B) 成分の一般式(1) で示されるエステル
   化合物において、X が全て炭素数６〜24のアルキル基、
   アリール基、置換アリール基から選ばれる１種又は２種
   以上である請求項１又は２記載のポリアリーレンサルフ
   ァイド樹脂組成物。
4. 【請求項４】更に(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂
   100重量部あたり、(C) 無機又は有機充填剤又は両者の
   混合物１〜400 重量部を配合してなる請求項１〜３の何
   れか１項記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】更に(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂
   100重量部あたり、結晶核剤(D) 0.002 〜５重量部を配
   合してなる請求項１〜４の何れか１項記載のポリアリー
   レンサルファイド樹脂組成物。