CN103224621A - 改进的醇解方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改进的醇解方法和装置，所述方法和装置用于将聚醚多元醇的二酯，例如，PTMEA，在反应区例如反应蒸馏系统中连续地转化为相应的二羟基产物，例如，聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，用于获得PTMEA至PTMEG的基本上完全转化，以及没有未反应的或未转化的PTMEA和烷醇酯副产物的PTMEG的回收。

Description

改进的醇解方法和装置
相关申请的交叉引用
本申请要求来自2012年1月26日提交的美国临时申请号61/591,016的优先权权益。本申请通过引用临时专利申请号61/591,016在此以其全部内容结合。
技术领域
本发明涉及一种用于醇解聚醚多元醇酯至聚醚多元醇的改进的方法和装置。更具体地，作为非限制性实例，本发明涉及聚四亚甲基醚二乙酸酯至聚四亚甲基醚二醇的甲醇醇解方法和装置，例如，通过用C1至C4烷醇如甲醇和催化剂反应蒸馏，所述催化剂具有式(R1)4NOR2，其中R1选自由甲基、乙基以及它们的组合组成的组，并且R2选自由氢、甲基和乙基组成的组，所述催化剂如氢氧化四甲铵。
背景技术
聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)众所周知可用作在聚氨酯和其他弹性体中的柔性链段。该均聚物是化学工业中的商品，其广泛用于与多官能化的聚氨酯和聚酯形成嵌段共聚物。PTMEG对聚氨酯弹性体和纤维赋予出色的动力学性能。
已知在聚醚多元醇的制备中，一般地并且具体地，在其中使用乙酸和乙酸酐的四氢呋喃(THF)和/或THF与共聚单体的聚合中，中间体产物将含有必须随后在最终使用之前转化为羟基官能度的乙酸酯或其他端基。例如，美国专利号4,163,115公开了THF和/或THF与共聚单体使用含有磺酸基团的氟化树脂催化剂聚合为聚四亚甲基醚二酯，其中通过将酰基离子前体加入至反应介质调节分子量。该专利公开了乙酸酐和乙酸与固体酸催化剂组合使用。通过汽提出未反应的THF和乙酸/乙酸酐用于再循环，分离聚合产物。所分离的产物是聚合四氢呋喃的二乙酸酯(PTMEA)，其必须转化为相应的二羟基产物，即聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，以得到在大多数聚氨酯最终应用中作为原材料的应用。因此，使酯封端的聚四亚甲基醚与碱性催化剂和烷醇如甲醇反应，以提供最终产物聚四亚甲基醚二醇和作为副产物的乙酸甲酯。
美国专利号4,230,892和4,584,414公开了一种用于将PTMEA转化成PTMEG的方法，所述方法包括将聚四亚甲基醚二酯分别与1至4个碳的烷醇以及催化剂混合，所述催化剂为碱土金属的氧化物、氢氧化物或醇盐和碱金属氢氧化物或醇盐；使混合物达到其沸点并保持在该温度，同时将形成的烷醇/烷基酯共沸物的蒸气从反应区连续地移除，直至转化基本上完成；之后移除催化剂。当在四级连续搅拌反应器中进行甲醇醇解时，在50℃使用CaO显示未完全转化。同样，高催化剂水平是需要的，并且该方法不是能量有效率的，因为需要高热输入以在四级反应器中蒸气化甲醇。此外，最终的产物PTMEG含有少量的未反应的PTMEA，它在聚氨酯反应中不是所希望的组分。
美国专利号5,852,218公开了反应蒸馏，其中将聚醚多元醇的二酯如PTMEA，与有效量的至少一种碱金属氧化物或碱土金属氧化物、氢氧化物或醇盐催化剂(例如，甲醇钠)并且与C1至C4烷醇(例如，甲醇)一起进料至蒸馏塔的顶部，同时向反应蒸馏塔的底部加入热烷醇蒸气以向上冲扫由聚醚多元醇的二酯的醇解形成的任何烷醇酯。该方法可用于获得在商业规模上的PTMEA至PTMEG的高水平转化，其中来自蒸馏塔的顶部产物可进行乙酸甲酯的共沸分离和烷醇如甲醇的再循环。
以上公开中都没有教导用具有式(R1)4NOR2的催化剂使用反应蒸馏的聚醚多元醇酯至聚醚多元醇的醇解，其中R1选自由甲基、乙基以及它们的组合组成的组，并且R2选自由氢、甲基和乙基组成的组，所述催化剂如氢氧化四甲铵(TMAH)。更具体地，以上公开都没有教导用甲醇和氢氧化四甲铵通过反应蒸馏的聚四亚甲基醚二乙酸酯至聚四亚甲基醚二醇的甲醇醇解，这是本发明的一个重要实施方案。
发明内容
本发明提供一种用于将聚醚多元醇的二酯如PTMEA转化为相应的二羟基产物如聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的改进的方法和装置。本发明提供一种用于获得基本上完全转化以及没有未反应的或未转化的PTMEA和烷醇酯副产物的PTMEG的回收的改进方法和装置。
本发明的实施方案包括一种用于将聚醚多元醇的二酯转化为相应的二羟基聚醚多元醇的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使所述聚醚多元醇的二酯和C1至C4烷醇如甲醇与催化剂在反应区中接触，以将所述二酯的至少一部分如80重量％以上转化为所述二羟基聚醚多元醇，所述催化剂具有式(R1)4NOR2，其中R1和R2相同或不同，并且其中R1独立地选自由甲基和乙基组成的组，并且R2选自由氢、甲基和乙基组成的组，所述催化剂如氢氧化四甲铵，
(2)从所述反应区回收来自步骤(1)的反应区流出物，所述反应区流出物包含所述二羟基聚醚多元醇和催化剂，所述流出物包含例如少于约1重量％的由醇解形成的烷醇酯，
(3)将来自步骤(2)的所回收的反应区流出物在足以将所述催化剂的至少一部分转化为具有比所述二羟基聚醚多元醇的沸点低的沸点的三烷基胺的温度热处理，以及
(4)将步骤(3)的热处理过的反应区流出物闪蒸以产生包含三烷基胺的流和包含二羟基聚醚多元醇的流。
所述的热处理步骤(3)可以在例如约100至约200℃，120至180℃，130至170℃，或在约140℃±10℃的温度进行。
本发明的另一个实施方案包括一种用于将聚醚多元醇的二酯转化为相应的二羟基聚醚多元醇的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将至少一种聚醚多元醇的二酯、有效量的具有式(R1)4NOR2的催化剂和C1至C4烷醇进料至蒸馏塔的上部，以将所述聚醚多元醇的二酯转化为二羟基聚醚多元醇，其中R1和R2相同或不同，并且其中R1选自由甲基、乙基以及它们的组合组成的组，并且R2选自由氢、甲基和乙基组成的组，所述催化剂如氢氧化四甲铵；
(b)将热C1至C4烷醇蒸气加入至所述蒸馏塔的下部，以在所述蒸馏塔中向上冲扫由所述聚醚多元醇的二酯的醇解形成的任何烷醇酯；
(c)从所述蒸馏塔回收顶部产物流，所述顶部产物流包含由醇解形成的烷醇和烷醇酯；以及
(d)从所述蒸馏塔回收底部产物流，所述底部产物流包含基本上没有由醇解形成的烷醇酯的二羟基聚醚多元醇。
在本发明的一个实施方案中，对来自所述蒸馏塔的顶部产物进行未反应的烷醇从所述烷醇酯中的进一步分离和回收；并且将在所述分离中产生的所述烷醇再循环至所述蒸馏塔。在本发明的一个实施方案中，所述聚醚多元醇的二酯是聚四亚甲基醚的二乙酸酯，即PTMEA，并且所述烷醇是甲醇，从而回收没有乙酸甲酯的聚四亚甲基醚二醇，即PTMEG。在根据本发明的该实施方案中，对来自所述反应蒸馏塔的含有未反应的甲醇和乙酸甲酯副产物的所述顶部产物进一步进行乙酸甲酯的共沸分离，并且随后将具有少于500ppm，如少于100ppm乙酸甲酯的甲醇再循环至所述蒸馏塔。
本发明的另一个实施方案包括一种用于将聚醚多元醇的二酯转化为相应的二羟基聚醚多元醇的装置，所述装置包括：
反应区，所述反应区用于使所述聚醚多元醇的二酯和C1至C4烷醇与催化剂接触，以将所述二酯的至少一部分转化为所述二羟基聚醚多元醇；
接收容器，所述接收容器用于从所述反应区回收包含所述二羟基聚醚多元醇和催化剂的反应区流出物，所述接收容器可操作连接至所述反应区；
热处理设备，所述热处理设备用于热处理回收的反应区流出物，以将所述催化剂的至少一部分转化为具有比所述二羟基聚醚多元醇的沸点低的沸点的三烷基胺，所述热处理设备可操作连接至所述接收容器；以及
闪蒸塔，所述闪蒸塔用于闪蒸所述热处理过的反应区流出物，以产生包含三烷基胺的流和包含二羟基聚醚多元醇的流，所述闪蒸塔可操作连接至所述热处理设备。
本发明包括一种用于聚醚多元醇酯的醇解产生聚醚多元醇的改进的方法，例如所述方法使用反应蒸馏，以驱使所述反应完成。本发明的技术益处可以包括副产物烷醇酯从聚醚多元醇的基本上完全分离，从而制造高纯度的产物二羟基聚醚多元醇。本发明可以包括来自反应蒸馏塔的所述顶部产物流的随后分离，如提供用于所述烷醇的再循环。在包括权利要求和附图的说明书的完整阅读之后，这些特征的实现以及另外的特征的存在和实现将变得显见。
附图说明
图1是用于将聚醚多元醇的二酯转化为相应的二羟基聚醚多元醇的一个示例装置的示意流程图。
图2是用于将聚醚多元醇的二酯转化为相应的二羟基聚醚多元醇的另一个示例装置的示意流程图。
具体实施方式
考虑到以上方面，作为深入研究的结果，申请人发现了一种改进的方法和装置，从而申请人可以从聚醚多元醇的二酯如PTMEA在反应区如反应蒸馏系统中连续地制造二羟基聚醚多元醇如聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，用于获得聚醚多元醇的二酯至二羟基聚醚多元醇的基本上完全转化，以及没有未反应的或未转化的聚醚多元醇的二酯和烷醇酯副产物的二羟基聚醚多元醇的回收。聚醚二醇的其他二酯也适合用于在本发明中使用，如仅给出两个实例，聚四亚乙基醚二醇的二酯和聚四亚丙基醚二醇的二酯。
除非另外指出，如本文所使用的术语“聚合”在其含义中包括术语“共聚”。
除非另外指出，如本文所使用的术语“PTMEG”意指聚四亚甲基醚二醇。PTMEG也称为聚氧化丁二醇。
除非另外指出，如本文所使用的术语“THF”意指四氢呋喃并且在其含义内包括能够与THF共聚的烷基取代的四氢呋喃，例如2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃和3-乙基四氢呋喃。
除非另外指出，如本文所使用的术语“环氧烷”意指在其环氧烷环中含有两个、三个或四个碳原子的化合物。环氧烷可以是未取代的或被以下各项取代的：例如，1至6个碳原子的直链或支链烷基，或未取代的或被1或2个碳原子的烷基和/或烷氧基取代的芳基，或卤素原子如氯或氟。这种化合物的实例包括环氧乙烷(EO)；1，2-环氧丙烷；1，3-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；1，3-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；苯基环氧乙烷(styrene oxide)；2，2-双-氯甲基-1，3-环氧丙烷；表氯醇；全氟烷基环氧乙烷，例如(1H，1H-全氟戊基)环氧乙烷；以及它们的组合。
本文所称的THF可以是可商购的那些中的任一种。典型地，THF具有少于约0.03重量％的水含量和少于约0.005重量％的过氧化物含量。如果THF含有不饱和化合物，则它们的浓度应当使得它们不对聚合方法或其聚合产物具有有害效果。任选地，THF可以含有氧化抑制剂如丁基化羟基甲苯(BHT)以防止不合乎需要的副产物和颜色的形成。如果需要，可以将能够与THF共聚的一种或多种烷基取代的THF以THF的约0.1至约70重量％的量用作共反应物。这种烷基取代的THF的实例包括2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃和3-乙基四氢呋喃。
本文提及的环氧烷可以具有小于约0.03重量％的水含量，小于约0.01重量％的总醛含量，以及小于约0.002重量％的酸度(按乙酸计)。环氧烷可以在颜色和不挥发残余物上低。
例如，如果环氧烷反应物是EO，它可以是可商购的那些中的任一种。
适宜地，EO具有小于约0.03重量％的水含量，小于约0.01重量％的总醛含量，以及小于约0.002重量％的酸度(按乙酸计)。EO应当在颜色和不挥发残余物上低。
如在通过引用结合在此的美国专利号4,163,115中描述的，THF可以使用固体酸树脂催化剂和乙酸/乙酸酐作为分子量调节剂聚合。典型地在约40℃至50℃的温度，THF至聚合物的转化率在约20至40％的范围内。聚合产物可以通过汽提出未反应的THF和乙酸/乙酸酐用于再循环而分离。如此分离的产物是聚合的四氢呋喃二乙酸酯(PTMEA)，其必须转化为二羟基产物聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，以得到在大多数聚氨酯最终应用中作为原材料的应用。
本文使用的聚醚多元醇二酯组合物通常为任何聚醚，如典型地经由环醚或混合物在羧酸和羧酸酐的存在下的酸催化开环聚合反应制造的聚醚，其中四氢呋喃是主要和/或支配反应物；即，显著量的THF结合至PTMEA产物中。更具体地，聚醚二酯得自具有或没有烷基取代的四氢呋喃共聚单体如3-甲基四氢呋喃(3-MeTHF)的四氢呋喃(THF)的聚合，以及THF(同样具有或没有3-MeTHF)和与环氧烷如环氧乙烷或环氧丙烷或等价共聚单体的共聚。同样地，以下说明和实例将主要涉及THF，应明白的是其他共聚单体可以任选地存在。
典型地，初始聚合方法的产物是乙酸酯(或相似的端部酯基)的形式，所述乙酸酯通过它们与甲醇在酯交换/醇解催化剂的存在下反应而转化为羟基封端的二醇。该反应需要催化剂达到合理的速率。可用于该目的的普通甲醇醇解催化剂包括甲醇钠(NaOMe)、氢氧化钠(NaOH)和氧化钙。原则上，可用于这种反应的催化剂是高度碱性的醇解催化剂，通常可分为碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物或醇盐催化剂和它们的混合物，如美国专利号4,230,892和4,584,414(通过引用用于这样的目的结合自此)中所教导的。通常使用的是固有地具有一些水清除能力而不丧失催化剂活性的醇解催化剂(例如，NaOH/NaOMe/Na2O体系，其中痕量的水转化为催化活性的NaOH)。使用NaOH/NaOMe的反应速率即使在室温也是迅速的，并且因此甲醇醇解在大气压力进行。该甲醇醇解中的副产物是乙酸甲酯，其与甲醇形成低沸点共沸物。醇解反应是可逆的，并且因此挥发性乙酸甲酯/甲醇共沸物的连续移除对于获得商业上合理的转化速率是必要的。在美国专利号5,852,218的方法中，这在反应蒸馏塔中完成，其中将甲醇蒸气进料至塔底部中以汽提乙酸甲酯的聚合物。通过以这种方式汽提乙酸甲酯，在塔中获得PTMEA至PTMEG的高转化率，例如大于99％。与反应蒸馏方法相反，需要至少五个相继的连续搅拌反应器级以获得完全转化。
虽然美国专利号5,852,218的方法已经商业上用于PTMEA至PTMEG的转化，但是其中使用的催化剂，即，通常分类为碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物或醇盐的高度碱性的催化剂，存在问题，如需要用例如硫酸镁中和，以形成不溶盐，其必须通过昂贵的并且操作密集的过滤步骤移除。例如，碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物或醇盐催化剂如NaOMe，可以如美国专利号5,410,093中所述移除，该美国专利的教导通过引用结合在此。
用于在本改进的方法中使用的催化剂具有式(R1)4NOR2，其中R1和R2相同或不同，并且其中每个R1独立地选自由甲基和乙基组成的组，并且R2选自由氢、甲基和乙基组成的组。用于在本文使用的催化剂的实例包括氢氧化四甲铵、氢氧化三甲基乙铵、氢氧化二甲基二乙铵、氢氧化甲基三乙铵、氢氧化四乙铵、四甲铵甲醇盐、三甲基乙铵甲醇盐、二甲基二乙铵甲醇盐、甲基三乙铵甲醇盐、四乙铵甲醇盐、四甲铵乙醇盐、三甲基乙铵乙醇盐、二甲基二乙铵乙醇盐、甲基三乙铵乙醇盐和四乙铵乙醇盐。
用于在本改进的方法中使用的催化剂的一个实施方案是氢氧化四甲铵(TMAH或TMAOH)，其为具有分子式(CH3)4NOH的季铵盐。在本方法中避免了伴随碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物或醇盐催化剂的使用出现的问题。不希望由操作的任何特定理论所限制，已经发现在本发明中使用的氢氧化四甲铵催化剂容易通过加热和蒸馏从产物流移除，而没有不利地影响转化率，或产物的品质。作为实例，TMAH在约120℃以上，例如120℃至135℃的温度容易地分解为通过蒸馏容易地移除的甲醇和三甲胺。因此，在本发明的一个实施方案中观察到的技术效果是在其他催化剂如甲醇钠的情况下使用的混合、沉淀和过滤步骤的消除。
催化剂如TMAH在本发明的醇解步骤中以催化有效量存在，这在通常的情况下意指作为五水合物配合物以反应混合物的重量计约100ppm至约1000ppm，例如约400ppm至约800ppm，如约500ppm至约700ppm的浓度。
本发明的醇解步骤通常在约50℃至约100℃，如约65℃至约90℃，
例如约75℃至约85℃进行。在反应蒸馏系统中，压力是常规大气压，但在反应过程中可以使用降低的或升高的压力以帮助控制反应混合物的温度。例如，所采用的压力可以为约5至约100psig，(约259至约5171mmHg)，例如约20至约80psig(约1034至约4137mmHg)，例如约30至约60psig(约1551至约3102mmHg)。
通过使用本领域公知的光谱方法的端基分析确定的本发明的PTMEG产物的数均分子量可以高达约30,000道尔顿，但通常将在650至约5000道尔顿的范围内，并且更通常将在约650至3000道尔顿的范围内。
在本方法中，在使用逆流的单个反应蒸馏塔中获得聚醚多元醇二酯如PTMEA至二羟基聚醚多元醇如PTMEG的基本上完全转化。术语“基本上完全转化”意指至少98％，如98％至100％，例如98.1％以上的PTMEA至PTMEG的转化率。作为一个非限制性实例，当在醇解反应中采用甲醇作为醇反应物时，反应蒸馏塔在65℃至70℃和0至5psig操作已经被发现为是获得PTMEA至良好品质的PTMEG的基本上完全转化的成本有效的并且能量有效的方法。
本方法可以在任何合适的反应器中进行，所述反应器如连续搅拌釜式反应器(CSTR)、间歇反应器、管式顺流反应器或本领域技术人员已知的一种或多种反应器构造的组合。如果使用反应蒸馏，可以以连续方式采用单个蒸馏塔。该反应蒸馏可以通过本领域中通常已知并使用的任何蒸馏方法和设备进行。例如但不以限定的方式，可以使用深密封筛板蒸馏塔。传统的板式蒸馏塔是类似地合适的。
考虑到具体实施方案的描述，应当认识到的是对于本发明的目的而言，反应蒸馏塔可以被认为是包括汽提作为必要特征(与精馏相反)。换言之，在蒸馏塔的底部处或其附近引入的上升的热烷醇蒸气反应物和随之发生的在醇解/酯交换反应中形成的烷醇酯的反应汽提在获得聚醚多元醇至相应的二羟基聚醚多元醇的所需基本上完全转化中是首要考虑。对于所有实践的目的而言，提纯的馏出物的回收以及因此回流和/或精馏的概念可以在分开的塔中有益地进行(例如，证明了分开的共沸蒸馏在乙酸甲酯形成的情况下的使用)。当然，这不意味着不可以采用单个塔中的纯化的蒸馏顶部产物的蒸馏和回收，而是本发明提供将反应汽提从未反应的醇的回收和再循环分开的机会。实际上，这也提供了通过除蒸馏之外的技术获得顶部产物流组分的分离和回收的机会。
数学模拟显示进料至反应蒸馏塔的底部的热甲醇流中的乙酸甲酯浓度应当小于100ppm，以便在反应蒸馏塔中获得高转化率，例如99.999％。实现了至小于500ppm的水平，例如小于100ppm的水平的共沸塔的底部甲醇流中乙酸甲酯浓度的控制。共沸蒸馏塔底部应当在大于66℃的温度操作以确保小于100ppm的乙酸甲酯浓度。更高浓度的乙酸甲酯倾向于对反应蒸馏塔中PTMEA至PTMEG的转化具有不利影响。
根据本发明的反应蒸馏塔中的醇解方法是鲁棒的并且产生PTMEA至PTMEG的基本上完全转化。基于PTMEA，用于本发明的连续方法所需的催化剂的量为约200至1000ppm，例如500至700ppm。类似量不能在间歇方法中产生可比拟的产率。
在具有醇再循环的连续操作(顶部产物的共沸回收和从PTMEG产物的汽提)的过程中所需的补充甲醇的量原则上等于至反应蒸馏塔的进料中PTMEA的化学计量量(即，对于每摩尔形成的PTMEG消耗两摩尔的甲醇)加上产生在再循环甲醇的一部分的(85％)乙酸甲酯共沸物的蒸馏中消耗的相应量(即，在副产物共沸物中游离甲醇的量)。将用作反应蒸馏塔的补充的可商购甲醇进料典型地具有少于500ppm水，并且可以含有少于200ppm。该小量的水对方法是无害的。然而，在系统中大量的水是极其有害的，因为水缓慢地水解PTMEA以产生PTMEG和游离乙酸。以这种方式产生的乙酸中和催化剂并且这可以使转化率小于50％。
典型地，PTMEA进料中约50至120ppm游离乙酸将不会不利地影响甲醇醇解。PTMEA中未聚合THF的存在对于该方法的可操作性或产物品质基本上没有影响。游离THF终止在反应蒸馏塔的顶部产物中。在该方法的连续操作的过程中显示出没有THF的积累。
通过示例的方式，该方法的一个具体实施方案在反应蒸馏塔中通过以下方式进行：将基本上没有未聚合的THF和乙酸酐/乙酸(ACAN/HOAc)的聚醚多元醇酯进料至塔的顶部或其附近。甲醇醇解催化剂(例如，溶解在MeOH中的TMAH的溶液)也进料至反应蒸馏塔，或者在进入塔之前与聚醚多元醇酯(PTMEA)混合，或者在用于聚醚多元醇酯的进料点附近的点混合。将蒸气化的甲醇(热MeOH)在反应蒸馏塔的底部附近进料，以使得它在TMAH催化剂的存在下接触含有最少量的游离乙酸的未反应的PTMEA以驱动平衡至完全转化。来自塔的顶部产物是甲醇和乙酸甲酯的混合物。可以将该顶部产物引导至共沸蒸馏塔以共沸回收甲醇。将PTMEG和MeOH从塔底部放出。过量的MeOH可以在约100至450mmHg之间的减压并且在约125至145℃的温度下操作的甲醇汽提塔中移除。于是所得到的PTMEG流基本上没有MeOH，并且含有未反应的酯交换催化剂，即，TMAH。如其教导通过引用被结合在此的美国专利号5,410,093中所述，将TMAH适宜地移除。
在该具体实施方案中，可以将进料至反应蒸馏塔的底部的热甲醇流中的乙酸甲酯浓度控制在小于100ppm以便在反应蒸馏塔中获得高转化率，例如，99.999％。对于小于100ppm的乙酸甲酯浓度，共沸蒸馏塔底部可以在大于66℃的温度操作。
图1是用于将聚醚多元醇的二酯转化为相应的二羟基聚醚多元醇的一个示例装置的示意流程图。
用于将聚醚多元醇的二酯转化为相应的二羟基聚醚多元醇的装置可以包括：反应区10，所述反应区10用于使聚醚多元醇的二酯和C1至C4烷醇与催化剂接触，以将二酯的至少一部分转化为二羟基聚醚多元醇；接收容器20，所述接收容器20用于从反应区10回收包含二羟基聚醚多元醇和催化剂的反应区流出物，所述接收容器20经由管线15可操作连接至反应区10；热处理设备30，所述热处理设备30用于热处理回收的反应区流出物，以将催化剂的至少一部分转化为具有比二羟基聚醚多元醇的沸点低的沸点的三烷基胺，所述热处理设备30经由管线25可操作连接至接收容器20；以及闪蒸塔40，所述闪蒸塔40用于闪蒸热处理过的反应区流出物，以产生包含三烷基胺的流和包含二羟基聚醚多元醇的流，所述闪蒸塔40经由管线35可操作连接至热处理设备30。可以将包含三烷基胺的流从闪蒸塔40经由管线46输出。可以将包含二羟基聚醚多元醇的流经由管线45从闪蒸塔40输出。可以将催化剂、聚醚多元醇的二酯和C1至C4烷醇分别经由管线5、管线6和管线7进料至反应区。备选地，可以将催化剂、聚醚多元醇的二酯和C1至C4烷醇经由一个管线进料至反应区。
在另一个实施方案中，反应区10可以是任意合适的反应器，如连续搅拌釜式反应器(CSTR)，间歇反应器和管式顺流反应器，或本领域技术人员已知的一种或多种反应器构造的组合。如果使用反应蒸馏，可以以连续方式采用单个蒸馏塔。该反应蒸馏可以通过本领域中通常已知并使用的任何蒸馏方法和设备进行。例如但不以限定的方式，可以使用深密封筛板蒸馏塔。传统的板式蒸馏塔是类似地合适的。
在另一个实施方案中，深密封筛板蒸馏塔可以具有1至50个塔板以使得从反应区10回收在接收容器20中的反应区流出物包含少于约1重量％的由醇解形成的烷醇酯。
图2是用于将聚醚多元醇的二酯转化为相应的二羟基聚醚多元醇的另一个示例装置的示意流程图。
本发明的装置可以包括：如上所述和如图1中所示的，反应区10；接收容器20；热处理设备30；和闪蒸塔40，以及管线。
在另一个实施方案中，本发明的装置可以还包括加热器50，用于将C1至C4烷醇加热为高于环境的温度的蒸气，或加热为过热蒸气，其中可以将加热后的C1至C4烷醇经由管线7或管线9进料至反应区10。
在另一个实施方案中，本发明的装置可以还包括连接至蒸馏塔的上部用于进料聚醚多元醇的二酯、催化剂和C1至C4烷醇的第一进料线5、6和7，以及连接至蒸馏塔10的下部用于进料热C1至C4烷醇蒸气的第二进料线9。
在另一个实施方案中，本发明的装置可以还包括经由管线12连接至蒸馏塔10的顶部用于从蒸馏塔10回收顶部产物流的另一个接收容器60。
在另一个实施方案中，接收容器20可以连接至蒸馏塔10的底部，用于从蒸馏塔10回收包含二羟基聚醚多元醇的底部产物流。
在另一个实施方案中，本发明的装置后还可以包括用于分离由闪蒸塔40形成的包含三烷基胺和未反应的烷醇的顶部产物流的分离器70，以及管线75，所述管线75连接在分离器70与反应区10之间用于将回收的烷醇再循环至反应区10。可以将由闪蒸塔40形成的包含三烷基胺和未反应的烷醇的顶部产物流从闪蒸塔40经由管线46转移至分离器70。可以将通过分离器70分离的三烷基胺从分离器70经由管线76输出。
以下实施例证明本发明及其应用的能力。本发明可以是其他和不同的实施方案，并且其数个细节能够在不同的表现方面修改，而不脱离本发明的精神和范围。因此，实施例应被认为是本质上是示例性的和非限制性的。
实施例
在玻璃仪器中，在大气压，通过使用VigreuxTM柱分馏的方式进行PTMEA甲醇醇解。在反应之后使用气相色谱法(GC)在乙二醇二乙酸酯稀释剂中收集气相馏出物的样品。实施例1和2分别采用普通的甲醇醇解催化剂甲醇钠(NaOMe)和氢氧化钠(NaOH)用于甲醇醇解过程。实施例3和4采用氢氧化四甲铵(TMAH.5H2O)以证实由本方法实现的改进。
实施例1
在VigreuxTM柱中，将0.033克的NaOMe与64克的甲醇一起加入至100克的PTMEA。所得到的混合物因此含有200ppm的NaOMe，基于1000g/mol的假设PTMEA分子量，具有20∶1甲醇与PTMEA摩尔比。将溶液在油浴中加热至其标准沸点(～66℃)，从而酯交换反应产物、乙酸甲酯(MeOAc)和过量的甲醇蒸气向上通过VigreuxTM柱并且在接收容器中冷凝。接收容器含有100克的乙二醇二乙酸酯作为稀释剂。将样品作为时间的函数从接收容器抽出并且通过GC分析。进行实验直至接收容器中的重量％MeOAc达到峰值(在～60分钟之后)。通过NMR分析所得到的液相样品(PTMEG)的转化率并发现98.5％转化的。
实施例2
除了将0.039克的NaOH而不是0.033克的NaOMe与64克的甲醇一起加入至100克的PTMEA以外，重复实施例1。所得到的混合物因此含有240ppm的NaOH，具有20∶1甲醇与PTMEA摩尔比。反应再次花费～60分钟完成并且通过NMR分析所得到的液相样品(PTMEG)的转化率，并且发现96.5％转化的。
实施例3
除了将0.22克的TMAH.5H2O而不是0.033克的NaOMe与128克的甲醇一起加入至200克的PTMEA以外，重复实施例1。所得到的混合物因此含有650ppm的TMAH.5H2O，具有20∶1甲醇与PTMEA摩尔比。在回收和使用旋转蒸发器热处理反应流出物并闪蒸热处理过的流出物之后，通过NMR分析最终的液相样品(PTMEG)的转化率，并且发现98.6％转化的。样品是基本上没有PTMEA残留物的乙酸甲酯。
实施例4
在VigreuxTM柱中，将0.11克量的TMAH.5H2O与64克的甲醇一起加入至100克的PTMEA。所得到的混合物含有650ppm的TMAH.5H2O，具有20∶1甲醇与PTMEA摩尔比。与实施例3中相同，将溶液在油浴中加热至其标准沸点(～66℃)，从而乙酸甲酯(MeOAc)和甲醇蒸气向上通过至VigreuxTM柱并且在容纳有100克的乙二醇二乙酸酯的接收容器中冷凝。将样品作为时间的函数从接收容器抽出并且通过GC分析。进行实验直至接收容器中的重量％MeOAc达到峰值(～60分钟)。在该阶段将油浴移除，将反应混合物冷却并加入另外的64克的甲醇。再次采用油浴并加热溶液另外60分钟。将另外的甲醇加入的过程再重复五次。最终将油浴移除并将所得到的液相样品在旋转蒸发器中在100毫巴加热至～140℃历时60分钟内，之后再在＜1毫巴下历时另外24小时。通过NMR分析所得到的液相样品(PTMEG)的转化率并且发现99.8％转化的，pH中性，出色的色彩的由化学发光(低于仪器阈值)的0.9ppm元素氮，并且无色。样品没有乙酸甲酯，基本上没有PTMEA残留物。
根据本发明的改进的方法和装置的优点和益处是显著的。例如，相对于用或不用反应蒸馏的将PTMEA转化为PTMEG的甲醇醇解的历史使用，本发明的改进的方法在基本上没有PTMEA残留物以及至PTMEG的基本上完全转化即98.6和99.8％的情况下产生没有乙酸甲酯的产物流。本发明还提供使用单级或蒸馏塔以获得基本上完全转化的经济方面的益处，具有在资本和能量需求两方面上的节约。此外，本发明提供用于产物PTMEG分离的反应蒸馏塔的底部产物流的处理方面的益处。本方法还展现提供含有小于100ppm乙酸甲酯的甲醇的重新使用上的益处，并且因此确保在反应蒸馏塔的底部处的基本上全部转化。
虽然具体地描述了本发明的实施方案，但是应明白的是对于本领域技术人员多种其他修改将是显见的并且容易做出，而不脱离本发明的精神和范围。因此，不希望的是这里的权利要求的范围限于本文给出的实施例和说明，而是权利要求应被解释为包含本发明中存在的可授予专利的所有新颖性的特征，包括对于本发明所属领域技术人员将认为是等价的全部特征。

Claims (25)

1.一种用于将聚醚多元醇的二酯转化为相应的二羟基聚醚多元醇的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使所述聚醚多元醇的二酯和C1至C4烷醇与催化剂在反应区中接触，以将所述二酯的至少一部分转化为所述二羟基聚醚多元醇，所述催化剂具有式(R1)4NOR2，其中R1和R2相同或不同，并且其中每个R1独立地选自由甲基、乙基以及它们的组合组成的组，并且R2选自由氢、甲基和乙基组成的组，
(2)从所述反应区回收来自步骤(1)的反应区流出物，所述反应区流出物包含所述二羟基聚醚多元醇和催化剂，
(3)将来自步骤(2)的所回收的反应区流出物在足以将所述催化剂的至少一部分转化为具有比所述二羟基聚醚多元醇的沸点低的沸点的三烷基胺的温度热处理，以及
(4)将步骤(3)的热处理过的反应区流出物闪蒸以产生包含三烷基胺的流和包含二羟基聚醚多元醇的流。
2.权利要求1所述的方法，其中所述反应区包括蒸馏塔，并且步骤(4)包括将步骤(3)的热处理过的反应区流出物闪蒸以产生包含三烷基胺的顶部产物流和包含二羟基聚醚多元醇的底部产物流。
3.权利要求1所述的方法，其中所述烷醇是甲醇，所述催化剂是氢氧化四甲铵，并且将至少80重量％的所述聚醚多元醇的二酯转化为所述相应的二羟基聚醚多元醇。
4.权利要求3所述的方法，其中在步骤(2)中回收的来自步骤(1)的反应区流出物包含少于约1重量％的由醇解形成的烷醇酯。
5.权利要求1所述的方法，其中步骤(3)中的所述足以将所述催化剂的至少一部分转化为具有比所述二羟基聚醚多元醇的沸点低的沸点的三烷基胺的温度为约100至约200℃。
6.权利要求2所述的方法，其中所述C1至C4烷醇在高于环境的温度作为蒸气进入所述反应区。
7.权利要求6所述的方法，其中所述C1至C4烷醇作为过热蒸气进入所述反应区。
8.权利要求6所述的方法，其中所述C1至C4烷醇蒸气向上流动以从所述反应区移除由醇解形成的任何烷醇酯的至少一部分。
9.权利要求7所述的方法，其中所述过热C1至C4烷醇蒸气向上流动以从所述反应区移除由醇解形成的任何烷醇酯的至少一部分。
10.权利要求2所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
(5)将所述顶部产物流分离以回收未反应的烷醇，和
(6)将来自步骤(5)的回收的烷醇再循环至所述反应区。
11.权利要求3所述的方法，其中所述聚醚多元醇的二酯是聚四亚甲基醚的二乙酸酯。
12.一种用于将聚醚多元醇的二酯转化为相应的二羟基聚醚多元醇的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将至少一种聚醚多元醇的二酯、有效量的催化剂和C1至C4烷醇进料至蒸馏塔的上部，以将所述聚醚多元醇的二酯转化为二羟基聚醚多元醇，所述催化剂具有式(R1)4NOR2，其中R1和R2相同或不同，并且其中R1选自由甲基、乙基以及它们的组合组成的组，并且R2选自由氢、甲基和乙基组成的组；
(b)将热C1至C4烷醇蒸气加入至所述蒸馏塔的下部，以在所述蒸馏塔中向上冲扫由所述聚醚多元醇的二酯的醇解形成的任何烷醇酯；
(c)从所述蒸馏塔回收顶部产物流，所述顶部产物流包含由醇解形成的烷醇和烷醇酯；以及
(d)从所述蒸馏塔回收底部产物流，所述底部产物流包含基本上没有由醇解形成的烷醇酯的二羟基聚醚多元醇。
13.权利要求12所述的方法，其中所述聚醚多元醇的二酯是聚四亚甲基醚的二乙酸酯，所述烷醇是甲醇，所述催化剂是氢氧化四甲铵，并且所回收的底部产物流包含聚四亚甲基醚二醇。
14.权利要求12所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
(e)将所述顶部产物流分离以回收烷醇，和
(f)将来自步骤(e)的回收的烷醇再循环至所述蒸馏塔。
15.一种用于将聚醚多元醇的二酯转化为相应的二羟基聚醚多元醇的装置，所述装置包括：
反应区，所述反应区用于使所述聚醚多元醇的二酯和C1至C4烷醇与催化剂接触，以将所述二酯的至少一部分转化为所述二羟基聚醚多元醇；
接收容器，所述接收容器用于从所述反应区回收包含所述二羟基聚醚多元醇和催化剂的反应区流出物，所述接收容器可操作连接至所述反应区；
热处理设备，所述热处理设备用于热处理回收的反应区流出物，以将所述催化剂的至少一部分转化为具有比所述二羟基聚醚多元醇的沸点低的沸点的三烷基胺，所述热处理设备可操作连接至所述接收容器；以及
闪蒸塔，所述闪蒸塔用于闪蒸所述热处理过的反应区流出物，以产生包含三烷基胺的流和包含二羟基聚醚多元醇的流，所述闪蒸塔可操作连接至所述热处理设备。
16.权利要求15所述的装置，其中所述反应区选自由连续搅拌釜式反应器，间歇反应器和管式顺流反应器组成的组。
17.权利要求15所述的装置，其中所述反应区是反应蒸馏塔。
18.权利要求17所述的装置，其中所述反应蒸馏塔是深密封筛板蒸馏塔。
19.权利要求18所述的装置，其中所述深密封筛板蒸馏塔具有1至50个塔板以使得从所述反应区回收在接收容器中的所述反应区流出物包括少于约1重量％的由醇解形成的烷醇酯。
20.权利要求15所述的装置，所述装置还包括加热器，所述加热器用于将所述C1至C4烷醇加热为高于环境的温度的蒸气，或加热为过热蒸气。
21.权利要求15所述的装置，所述装置还包括用于分离包含由所述闪蒸塔形成的三烷基胺和未反应的烷醇的顶部产物流的分离器，以及连接在所述分离器与所述反应区之间的管线，所述管线用于将所回收的烷醇再循环至所述反应区。
22.权利要求16所述的装置，所述装置还包括：
第一进料线，所述第一进料线连接至所述蒸馏塔的上部，用于进料所述聚醚多元醇的二酯、所述催化剂以及所述C1至C4烷醇，以及
第二进料线，所述第二进料线连接至所述蒸馏塔的下部，用于进料热C1至C4烷醇蒸气。
23.权利要求22所述的装置，所述装置还包括另一个接收容器，所述另一个接收容器连接至所述蒸馏塔的顶部，用于从所述蒸馏塔回收顶部产物流。
24.权利要求22所述的装置，其中所述接收容器连接至所述蒸馏塔的底部，用于从所述蒸馏塔回收包含二羟基聚醚多元醇的底部产物流。
25.权利要求22所述的装置，所述装置还包括用于分离所述顶部产物流以回收未反应的烷醇的分离器，以及连接在所述分离器与所述反应区之间的管线，所述管线用于将所回收的烷醇再循环至所述反应区。
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