CN114573469B - 一种N,N,N’,N’-四（β-羟烷基）己二酰胺的制备方法 - Google Patents

一种N,N,N’,N’-四（β-羟烷基）己二酰胺的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114573469B
CN114573469B CN202210228254.3A CN202210228254A CN114573469B CN 114573469 B CN114573469 B CN 114573469B CN 202210228254 A CN202210228254 A CN 202210228254A CN 114573469 B CN114573469 B CN 114573469B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
methylimidazole
beta
butyl
ethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210228254.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114573469A (zh
Inventor
孙高鹏
于振涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University
Original Assignee
Nanjing University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University filed Critical Nanjing University
Priority to CN202210228254.3A priority Critical patent/CN114573469B/zh
Publication of CN114573469A publication Critical patent/CN114573469A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114573469B publication Critical patent/CN114573469B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/17—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/18—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供提供一种N,N,N’,N’‑四（β‑羟烷基）己二酰胺的制备方法，将二异丙醇胺和己二酸二甲酯在不同反应介质中反应制得，其中，所述反应介质为DMF、乙二醇乙醚、1‑乙基‑3‑甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1‑乙基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐或1‑丁基‑3‑甲基咪唑溴盐。本发明具有不使用酸/碱性催化剂、反应温度低、产物易分离和产率高的优点。

Description

一种N,N,N’,N’-四（β-羟烷基）己二酰胺的制备方法
技术领域
本发明涉及β-羟烷基酰胺类化合物的制备领域，具体涉及一种N,N,N’,N’-四（β-羟烷基）己二酰胺的制备方法。
背景技术
β-羟烷基酰胺类化合物主要应用于户外纯聚酯粉末涂料固化剂，例如Ν,Ν,Ν’,Ν’ -四（β-羟乙基）己二酰胺(XL552型）具有较优的耐黄变性、耐高温烘烤性及抗针孔性。由于合成Ν,Ν,Ν’,Ν’ -四（β-羟烷基）己二酰胺的原料烷基醇胺具有较低氨解反应活性，因此常规合成羟烷基酰胺的工艺很难达到较高的收率及选择性。目前此类反应的合成方法均是将过量的烷基醇胺与酸/碱性催化剂混合然后加入羧酸酯，加热反应，其中酸/碱催化剂包括乙酸、丙酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、甲醇钠、乙醇钠等。催化剂与产品混溶在一起而无法去除完全，而且产品中会残留少量未反应的如醇胺等碱性原料也导致产品具有一定的碱性，导致最终产品的碱性强。β-羟烷基酰胺类化合物的胺值较高(一般都在4mgKOH/g以上)，再加上碱性物质的残留会导致产品的耐黄变性能较差，严重影响粉末涂层的外观。
为了解决上述问题，我们一直在寻求一种理想的技术解决方案。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，从而提供一种不加入酸碱催化剂的制备方法，该方法具有反应温度低、产物易分离和产率高的优点。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种N,N,N’,N’-四（β-羟烷基）己二酰胺的制备方法，将烷基醇胺和己二酸二甲酯加入到反应介质中，反应得到N,N,N’,N’-四（β-羟烷基）己二酰胺。其中，所述反应介质为DMF、乙二醇乙醚、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐。在该类反应中本发明不使用酸/碱性催化剂，具有反应温度低、产物易分离和产率高的优点。
上述反应介质不参与反应，反应得到的混合物可根据反应介质的物理性质通过蒸馏、萃取、分液、过滤等方法分离得到N,N,N’,N’-四（β-羟烷基）己二酰胺。DMF作为反应介质时，可采用减压蒸馏的方式去除。乙二醇乙醚作为反应介质时，由于沸点小于DMF，其蒸馏更容易，获得产物纯度更高。选用1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐作反应介质时，利用其不溶于水的特性，采用水萃取产物，然后分液，在通过减压蒸馏除去水，获得产物纯度和产率有所提高。选用1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐等作反应介质时，由于这三种离子液体在常温下会凝固为固态，所以在反应完成后冷却至室温，然后可以通过过滤，并用溶剂洗涤的方式来分离离子液体和产物，所用溶剂如乙醇、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷等。
作为技术方案的进一步改进，所述烷基醇胺为二异丙醇胺或二乙醇胺。
作为技术方案的进一步改进，为使己二酸二甲酯充分反应,所述烷基醇胺和己二酸二甲酯的投料摩尔比为2.1：1。
作为技术方案的进一步改进，为了反应介质与所述烷基醇胺充分混合，反应介质与所述烷基醇胺的质量比为10-20：1。
该制备方法明显降低了该类反应的反应温度，可在120℃～200℃之间反应。作为技术方案的进一步改进，为了降低成本，反应温度为130±10℃。
作为技术方案的进一步改进，所述反应介质为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，离子液体作为反应介质应用于此类反应中，在反应完成后可方便与反应体系分离，且可以重复利用。
作为技术方案的进一步改进，为了使己二酸二甲酯充分反应，将所述烷基醇胺加入到反应介质中，升温至所述反应温度后，再加入己二酸二甲酯。
一种上述制备方法制得的N,N,N’,N’-四（β-羟烷基）己二酰胺，产品的碱性较低，耐黄变性能优良。
本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说，本发明的制备方法工艺简单，具有不需要催化剂，产物易分离和产率高的优点，产品不易黄化。进一步说，本发明选用离子液体作为介质，不仅容易分离，还可以循环使用，成本低。
附图说明
图1为实施例1的点板结果图。
图2为实施例2的点板结果图。
图3为实施例3的点板结果图。
图4为实施例4的点板结果图。
图5为实施例5的点板结果图。
图6为实施例6的点板结果图。
图7为实施例7的点板结果图。
图8为实施例8的点板结果图。
图9为实施例9的点板结果图。
图10为对比例1的点板结果图。
图11为对比例2的点板结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例中点板是30*100mm三色分开硅胶板，所用展开剂是CH2Cl2：CH3OH（V/V）=9:1的溶液；柱层析所用的仪器为spectroline 紫外灯、SepaBean 快速液相色谱仪。
实施例1
将2.8g二异丙醇胺溶于30mL的DMF中，加热至130℃，搅拌至完全溶解，逐滴滴加含有1.7mL己二酸二甲酯的DMF溶液15mL，反应16h。反应完成后，反应混合物通过点板后只有一个点，确定得到纯净产物,如图1。反应混合物经过减压蒸馏去除DMF，得到纯净产物黄色油状物2.73g，通过柱层析法测定产率为72.6%。
本实施例测定的N,N,N’,N’-四（β-羟丙基）己二酰胺核磁共振H谱参数如下：
1H NMR(500 MHz, DMSO-d6)δ4.90(d,J= 4.6 Hz,1H),4.81(d,J=4.8 Hz,1H),4.72(d,J= 4.7Hz, 1H),4.65(d,J= 4.6Hz,1H),4.15–4.06(m, 1H),3.83(s,4H),3.31–3.10(m,6H),2.91(s,1H),2.29 (t,J=7.1Hz, 7H),1.52(s,10H),1.01(d,J=30.4Hz,15H).
实施例2
将2.8g二异丙醇胺溶于30mL的乙二醇乙醚中，加热至130℃，搅拌至完全溶解，逐滴滴加含有1.7mL己二酸二甲酯的的乙二醇乙醚溶液15mL，反应16h。反应完成后得到反应混合物，反应混合物通过点板后只有一个点，确定得到纯净产物,如图2。反应混合物经过减压蒸馏去除乙二醇乙醚，得到纯2.94g黄色油状产物，通过柱层析法测定产率为78.2%。
实施例3
将2.8g二异丙醇胺溶于20mL离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，加热至130℃，搅拌至完全溶解，然后逐滴滴加己二酸二甲酯1.7mL，反应16h。反应完成后，冷却至室温，水洗分液获得水相。水相通过点板后只有一个点，确定得到纯净产物,如图3。水相减压旋干水分，获得3.16g黄色油状产物，通过柱层析法测定产率为84.0%。
实施例4
将2.8g二异丙醇胺与20g的1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合加入到100mL的双口瓶中，搅拌加热至130℃，然后逐滴滴加己二酸二甲酯1.7mL,反应16h。反应完成后冷却至室温，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐变为固体，过滤去除。剩余溶液用乙醇洗涤，获得黄色溶液，黄色溶液通过点板后只有一个点，确定得到纯净产物,如图4。黄色溶液经过减压旋干溶剂，得到3.45g黄色油状产物，通过柱层析法测定产率为91.8%。
实施例5
将2.8g二异丙醇胺与20g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的混合加入到100mL的双口瓶中，搅拌加热至130℃，然后逐滴滴加己二酸二甲酯1.7mL,反应16h。反应完成后冷却至室温，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐变为固体，过滤去除，用乙酸乙酯洗涤，获得黄色溶液。黄色溶液通过点板后只有一个点确定得到纯净产物,如图5。黄色溶液经过减压旋干溶剂，得到3.35g黄色油状物，通过柱层析法测定产率为89.1%。
实施例6
将2.8g二异丙醇胺与20g的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的混合加入到100mL的双口瓶中，搅拌加热至130℃，然后逐滴滴加己二酸二甲酯1.7mL,反应16h。反应完成后冷却至室温，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐变为固体，过滤去除，用乙酸乙酯洗涤，获得黄色溶液。黄色溶液通过点板后只有一个点，确定得到纯净产物,如图6。黄色溶液经过减压旋干溶剂，得到3.41g黄色油状物，通过柱层析法测定产率为90.7%。
实施例7
将2.2g二乙醇胺与20g的1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合加入到100mL的双口瓶中，搅拌加热至130℃，然后逐滴滴加己二酸二甲酯1.7mL,反应16h。反应完成后冷却至室温，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐变为固体，过滤去除，用乙醇洗涤，获得黄色溶液。黄色溶液通过点板后只有一个点，确定得到纯净产物,如图7。黄色溶液经过减压旋干溶剂，得到2.98g黄色油状物，通过柱层析法测定产率为93.1%。
本实施例测定的N,N,N’,N’-四（β-羟乙基）己二酰胺核磁共振H谱参数如下：
1HNMR(D2O,300 MHz)δ：1.547(m,4H,-CH2-CH2-)，2.417(t，J=5.76Hz，4H，-CO-CH2-)，3.438(t，J=5.64Hz，4H，-CH2-OH)，3.514(t，J=5.73Hz，4H,-CH2OH),3.652(m,8H,-N-CH2-)
实施例8
将2.2g二乙醇胺与20g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的混合加入到100mL的双口瓶中，搅拌加热至130℃，然后逐滴滴加己二酸二甲酯1.7mL,反应16h。反应完成后冷却至室温，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐变为固体，过滤去除，用乙酸乙酯洗涤，获得黄色溶液。黄色溶液通过点板后只有一个点，确定得到纯净产物,如图8。黄色溶液经过减压旋干溶剂，得到2.86g黄色油状物，通过柱层析法测定产率为89.3%。
实施例9
将2.2g二异丙醇胺与20g的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的混合加入到100mL的双口瓶中，搅拌加热至130℃，然后逐滴滴加己二酸二甲酯1.7mL,反应16h。反应完成后冷却至室温，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐变为固体，过滤去除，用乙酸乙酯洗涤，获得黄色溶液。黄色溶液通过点板后只有一个点，确定得到纯净产物,如图9。黄色溶液经过减压旋干溶剂，得到2.83g黄色油状物，通过柱层析法测定产率为88.4%。
对比例1
将二异丙醇胺2.8g，甲醇钠32mg加入到100mL的双口瓶中搅拌加热至100℃，30min后，加热至150℃，然后逐滴滴加己二酸二甲酯1.7mL，继续减压搅拌反应8h，反应完成后，冷却至室温，产物为黄色油状物，然后用二氯甲烷溶解，过滤去除甲醇钠，产物过点板为三个点，如图10，通过硅胶柱层析分离获得纯产物2.46g，通过柱层析法测定产率65.4%。
对比例2
将二乙醇胺2.2g，甲醇钠32mg加入到100mL的双口瓶中搅拌加热至100℃，30min后，加热至160℃，然后逐滴滴加己二酸二甲酯1.7mL，继续减压搅拌反应8h，反应完成后，冷却至室温得到黄色油状物，然后用二氯甲烷溶解，过滤去除甲醇钠，产物过点板为三个点，如图11，通过硅胶柱层析分离获得纯产物2.18，通过柱层析法测定产率68.1%。
最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (4)

1.一种N,N,N’,N’-四（β-羟烷基）己二酰胺的制备方法，其特征在于，将烷基醇胺和己二酸二甲酯加入到反应介质中，反应得到N,N,N’,N’-四（β-羟烷基）己二酰胺；
其中，反应温度为130±10℃，所述反应介质为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基咪唑溴盐；
所述烷基醇胺为二异丙醇胺或二乙醇胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基醇胺和己二酸二甲酯的投料摩尔比为2.1：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于，反应介质与所述烷基醇胺的质量比为10-20：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于，将所述烷基醇胺加入到反应介质中，升温至所述反应温度后，再加入己二酸二甲酯。
CN202210228254.3A 2022-03-08 2022-03-08 一种N,N,N’,N’-四（β-羟烷基）己二酰胺的制备方法 Active CN114573469B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210228254.3A CN114573469B (zh) 2022-03-08 2022-03-08 一种N,N,N’,N’-四（β-羟烷基）己二酰胺的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210228254.3A CN114573469B (zh) 2022-03-08 2022-03-08 一种N,N,N’,N’-四（β-羟烷基）己二酰胺的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114573469A CN114573469A (zh) 2022-06-03
CN114573469B true CN114573469B (zh) 2023-04-07

Family

ID=81778574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210228254.3A Active CN114573469B (zh) 2022-03-08 2022-03-08 一种N,N,N’,N’-四（β-羟烷基）己二酰胺的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114573469B (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105541654B (zh) * 2016-02-29 2018-05-11 沈阳化工大学 一种β-羟烷基酰胺及其制备方法
CN105646268A (zh) * 2016-03-02 2016-06-08 沈阳化工大学 一种以负载固体碱催化剂合成N,N,N’,N’-四（β-羟丙基）己二酰胺方法
CN109553547B (zh) * 2018-12-03 2021-07-09 南京红宝丽醇胺化学有限公司 一种N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺的制备方法
CN112142612A (zh) * 2019-06-28 2020-12-29 南京红宝丽醇胺化学有限公司 一种萃取纯化制备β-羟烷基酰胺的方法
CN110642742A (zh) * 2019-09-18 2020-01-03 甘肃青宇新材料有限公司 一种β-羟烷基酰胺固化剂的制备方法
CN113773218A (zh) * 2020-06-10 2021-12-10 南京红宝丽醇胺化学有限公司 一种烷醇酰胺的制备方法
CN112028787A (zh) * 2020-08-14 2020-12-04 广东工业大学 一种β-羟烷基酰胺固化剂及其制备方法和应用
CN113698314A (zh) * 2021-08-30 2021-11-26 南京安科迩环保新材料有限公司 一种制备N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114573469A (zh) 2022-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101723771B (zh) 功能离子液体催化制备β-氨基酮、酯、腈和酰胺衍生物的方法
CN111269115A (zh) 一种低共熔溶剂中肉桂酸酯的制备方法
CN103450018B (zh) 一种乙酰乙酸乙酯的制备方法
CN114573469B (zh) 一种N,N,N’,N’-四（β-羟烷基）己二酰胺的制备方法
JP5213415B2 (ja) トリエステルビニルエーテル及びその製法
Agami et al. Asymmetric synthesis of N-methyl-α-amino esters from a glyoxal derived chiral heterocycle
JP4157766B2 (ja) 置換イミダゾピリジン化合物の製造方法
KR20000053438A (ko) 말론산 에스테르의 제조 방법
CN100579955C (zh) N-烷氧基草酰丙氨酸酯的制备方法
CN112939849B (zh) 一种(s,s)-2,8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷中间体及其制备方法和应用
CN111233745B (zh) （e）1-（9-烷基-咔唑-3-）-丙烯酸及其制备方法
CN113087667A (zh) 一种咪唑啉酮衍生物的合成方法
US6720463B1 (en) Process for the production of alkanediol derivative
CN1394841A (zh) 一种假性异甲基紫罗兰酮的合成方法
CN111484393A (zh) 一种顺,顺-3,5-二甲基-1-环己醇的制备方法
CN114797968B (zh) 一种负载型磷酸催化剂及其制备方法和用途
CN111100112A (zh) 苯并噻吩衍生物及其制备方法
CN110294768B (zh) 一种通过2,6-二乙基-4-甲基苯丙二酸酯合成唑啉草酯的方法
JPH08503939A (ja) α−アリール‐γ‐ブチロラクトンの製造方法
CN109053694B (zh) 一锅法制备吲哚啉系甲川染料的方法
JPS5931731A (ja) カルボン酸誘導体の新規製造法
JP3876933B2 (ja) 硫酸水素エステルの製造方法
JP2627238B2 (ja) マロン酸ジアミド化合物の製造方法
CN115611752A (zh) 一种卢巴贝隆中间体的合成精制方法
JP4186027B2 (ja) フェノキシプロピオン酸誘導体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant