CN1687000A - 2,2－二甲基－3－(2,2－二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的合成方法 - Google Patents
2,2－二甲基－3－(2,2－二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1687000A CN1687000A CN 200510050242 CN200510050242A CN1687000A CN 1687000 A CN1687000 A CN 1687000A CN 200510050242 CN200510050242 CN 200510050242 CN 200510050242 A CN200510050242 A CN 200510050242A CN 1687000 A CN1687000 A CN 1687000A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dimethyl
- carboxylic acid
- cyclopropane
- dichloroethylene
- acyl chlorides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 9
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title abstract 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 title 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- -1 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane carboxy acyl chloride Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 12
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 claims description 11
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 5
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 claims description 4
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 4
- PVFOMCVHYWHZJE-UHFFFAOYSA-N trichloroacetyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)(Cl)Cl PVFOMCVHYWHZJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 2
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005946 Cypermethrin Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- KAATUXNTWXVJKI-UHFFFAOYSA-N cypermethrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KAATUXNTWXVJKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005424 cypermethrin Drugs 0.000 description 1
- HCUYBXPSSCRKRF-UHFFFAOYSA-N diphosgene Chemical compound ClC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl HCUYBXPSSCRKRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- RLLPVAHGXHCWKJ-UHFFFAOYSA-N permethrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(=O)OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 RLLPVAHGXHCWKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000490 permethrin Drugs 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种2，2－二甲基－3－(2，2－二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的合成方法，包括：以有机胺为催化剂，2，2－二甲基－3－(2，2－二氯乙烯基)环丙烷羧酸与二(三氯甲基)碳酸酯于90～120℃反应，后处理得所述产物。本发明方法工艺简单，反应条件温和，操作安全、方便，能耗低，三废少，产品收率和纯度高，宜于工业化生产。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种取代环丙烷羧酰氯化合物的合成方法。
(二)背景技术
2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯，俗称DV-菊酰氯，是合成氯菊酯、氯氰菊酯等拟除虫菊酯的重要中间体，通常由2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸与三氯氧磷、氯化亚砜或氯甲酸三氯甲酯(俗称双光气)等氯化剂反应制得。三氯氧磷法(如WO9202482)，生成难以除去的副产物亚磷酸，一般需经精馏，因而产品的收率较低、纯度较差。氯化亚砜法(如US4423222、CN1092762)，产生难闻的二氧化硫气体，腐蚀设备，污染环境。氯甲酸三氯甲酯法(如农药，1996，35(12)，6-7)，制备的产品纯度好、收率高，但氯甲酸三氯甲酯是液体，储存和运输较不方便。另外，这些合成方法一般都使用一定量的合适溶剂，并通过减压蒸馏等后处理工艺回收、纯化和套用溶剂，而增加了设备投资和溶剂投资，并减少了设备有效利用率。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种操作方便、对环境污染小、收率和纯度高的合成2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的方法。
所述的合成方法，包括：以有机胺为催化剂，2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸与二(三氯甲基)碳酸酯于90～120℃反应，后处理得所述产物。
上述反应不需要加入任何溶剂，在加热条件下，固体反应混合物熔化为液体，直接在熔融状态下进行反应。
上述的2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸∶二(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺的投料摩尔比优选为1∶0.35～0.5∶0.01～0.05。
所述的有机胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、咪唑、2-甲基咪唑、N-甲基咪唑、三乙胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，优选为下列之一：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、咪唑、2-甲基咪唑。
基于成本与收率的考虑，上述的反应时间推荐2～4小时，优选3小时。
所述的后处理为将反应物分离、纯化的过程，如可以是：将反应液减压分馏得所述产物。
以下为本发明所述合成方法的推荐步骤：
在室温和常压下，将二(三氯甲基)碳酸酯固体加入反应装置中，再加入2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸固体和有机胺催化剂，加热并升温，固体反应混合物熔化为液体，在90～120℃反应3小时，冷却后，经减压分馏得到产品。
反应方程式为：
与现有合成方法相比，本发明的优点在于：二(三氯甲基)碳酸酯(俗称固体光气)，反应活性高，熔点为78～79℃、沸点为205～206℃，即使在沸腾时，也仅分解出微量的光气，是一种稳定的固体化合物，便于储存、运输和使用。以2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸为起始原料，用二(三氯甲基)碳酸酯替代三氯氧磷、氯化亚砜、或氯甲酸三氯甲酯，反应的主要副产物为氯化氢和二氧化碳两种气体，很容易除尽。由于反应在熔融状态下进行，不需要加入任何溶剂，从而简化了后处理工艺，减少了设备和溶剂投资，增加了设备的生产能力，降低了能耗，排除了溶剂对环境的污染。
本发明方法工艺简单，反应条件温和，操作安全、方便，能耗低，三废少，产品收率和纯度高，宜于工业化生产。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
在配有温度计、机械搅拌、回流冷凝管、干燥管和尾气吸收瓶的50ml四口烧瓶中，在室温和常压下，加入11.88g(40mmol)二(三氯甲基)碳酸酯固体，再加入20.90g(100mmol)2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸固体和0.37g(5mmol)N，N-二甲基甲酰胺，加热并缓慢升温，固体反应混合物熔化成液体，开启搅拌，在105℃保温反应至不再产生气体，一般需要3小时。反应液冷却后，减压分馏得到21.23g 2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯，经气相色谱分析，收率为92.02％，纯度为98.61％，外观为无色液体，b.p.99～101℃/2.4KPa(文献值130～133℃/6.6KPa)。
实施例2～4
保持20.90g(100mmol)2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸的投料量不变，改变二(三氯甲基)碳酸酯的投料量，其它操作条件均与实施例1相同，得到的2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的结果如表1所示。
表1
| 实施例 | 二(三氯甲基)碳酸酯(克数) | 2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸与二(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比 | 2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯(克数) | 收率(％) | 纯度(％) |
| 2 | 10.40 | 1∶0.35 | 19.84 | 85.57 | 98.12 |
| 3 | 13.37 | 1∶0.45 | 21.32 | 92.34 | 98.53 |
| 4 | 14.85 | 1∶0.50 | 21.41 | 92.93 | 98.75 |
实施例5～15
将实施例1中的催化剂N，N-二甲基甲酰胺替换为下表2中相应的有机胺催化剂，并改变催化剂的投料量(使2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸与催化剂的投料摩尔比发生改变)，其它操作条件均与实施例1相同，得到的2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的结果如表2所示。
表2
| 实施例 | 催化剂 | 催化剂用量(克数) | 2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯(克数) | 收率(％) | 纯度(％) |
| 5 | N，N-二甲基甲酰胺 | 0.07 | 17.71 | 75.92 | 97.53 |
| 6 | 0.22 | 21.42 | 92.73 | 98.49 | |
| 7 | N，N-二甲基乙酰胺 | 0.09 | 17.82 | 76.85 | 98.11 |
| 8 | 0.26 | 21.15 | 91.95 | 98.91 | |
| 9 | 0.44 | 21.43 | 92.53 | 98.23 | |
| 10 | 咪唑 | 0.07 | 16.81 | 71.92 | 97.34 |
| 11 | 0.20 | 20.71 | 89.19 | 97.98 | |
| 12 | 0.34 | 20.64 | 88.95 | 98.04 | |
| 13 | 2-甲基咪唑 | 0.08 | 17.25 | 74.13 | 97.76 |
| 14 | 0.25 | 20.70 | 89.28 | 98.12 | |
| 15 | 0.41 | 21.01 | 90.36 | 97.84 |
实施例16～17
改变实施例1中的保温反应温度，保温反应时间也相应改变，具体如表3所示，其它操作条件均与实施例1相同，得到的2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的结果如表3所示。
表3
| 实施例 | 保温反应温度及时间(℃，小时) | 2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯(克数) | 收率(％) | 纯度(％) |
| 16 | 90，4 | 21.26 | 91.40 | 98.27 |
| 17 | 120，2 | 20.75 | 88.50 | 97.03 |
Claims (6)
1、一种2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的合成方法，包括：以有机胺为催化剂，2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸与二(三氯甲基)碳酸酯于90～120℃反应，后处理得所述产物。
2、如权利要求1所述2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的合成方法，其特征在于所述的2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸∶二(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺的投料摩尔比为1∶0.35～0.5∶0.01～0.05。
3、如权利要求2所述2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的合成方法，其特征在于所述的有机胺为下列之一：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、咪唑、2-甲基咪唑。
4、如权利要求1～3之一所述2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的合成方法，其特征在于所述的反应时间为2～4小时。
5、如权利要求1所述2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的合成方法，其特征在于所述的后处理为：将反应液减压分馏得所述产物。
6、如权利要求4所述2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的合成方法，其特征在于所述的后处理为：将反应液减压分馏得所述产物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100502422A CN1332922C (zh) | 2005-04-13 | 2005-04-13 | 2,2－二甲基－3－(2,2－二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100502422A CN1332922C (zh) | 2005-04-13 | 2005-04-13 | 2,2－二甲基－3－(2,2－二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1687000A true CN1687000A (zh) | 2005-10-26 |
| CN1332922C CN1332922C (zh) | 2007-08-22 |
Family
ID=35305042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005100502422A Expired - Fee Related CN1332922C (zh) | 2005-04-13 | 2005-04-13 | 2,2－二甲基－3－(2,2－二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1332922C (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100537510C (zh) * | 2006-08-04 | 2009-09-09 | 浙江工业大学 | 一种棕榈酰氯的化学合成方法 |
| CN100564342C (zh) * | 2006-12-26 | 2009-12-02 | 浙江工业大学 | 一种十一烷酰氯及月桂酰氯的化学合成方法 |
| CN101255108B (zh) * | 2007-11-16 | 2010-09-15 | 西北师范大学 | 无溶剂条件下制备脂肪族酰氯的方法 |
| CN102718648A (zh) * | 2011-04-02 | 2012-10-10 | 南通天泽化工有限公司 | 一种顺反比为80:20-25:75的dv-菊酰氯的制备工艺 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4423222A (en) * | 1982-05-21 | 1983-12-27 | The Dow Chemical Company | Pyridinyl fungicides and herbicides |
| DE69023246T2 (de) * | 1990-07-27 | 1996-05-02 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven oder racemischen cyclopropancarbonsäurechloriden. |
-
2005
- 2005-04-13 CN CNB2005100502422A patent/CN1332922C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100537510C (zh) * | 2006-08-04 | 2009-09-09 | 浙江工业大学 | 一种棕榈酰氯的化学合成方法 |
| CN100564342C (zh) * | 2006-12-26 | 2009-12-02 | 浙江工业大学 | 一种十一烷酰氯及月桂酰氯的化学合成方法 |
| CN101255108B (zh) * | 2007-11-16 | 2010-09-15 | 西北师范大学 | 无溶剂条件下制备脂肪族酰氯的方法 |
| CN102718648A (zh) * | 2011-04-02 | 2012-10-10 | 南通天泽化工有限公司 | 一种顺反比为80:20-25:75的dv-菊酰氯的制备工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1332922C (zh) | 2007-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20050033097A1 (en) | Low temperature production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (hcfc-1233zd | |
| CA2195908C (en) | Process for nitrogen trifluoride synthesis | |
| CN104058947A (zh) | 一种减少醋酐使用量的氯乙酸生产方法 | |
| CN1687000A (zh) | 2,2－二甲基－3－(2,2－二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的合成方法 | |
| JP6191696B2 (ja) | イソブチレンの製造方法、メタクリル酸の製造方法、およびメタクリル酸メチルの製造方法 | |
| CN107001401A (zh) | 制备甲基二氯磷烷的方法 | |
| CN109415290A (zh) | 由乳酸或其衍生物在液相中制备丙烯酸的方法 | |
| KR20160005696A (ko) | 에탄 산화를 통한 아세트산의 제조 방법 | |
| CN103153847A (zh) | 五氟化磷的制造方法 | |
| CN101068763B (zh) | 生产1,2,2,2-四氟乙基二氟甲基醚的方法 | |
| CN1612849A (zh) | 正丙基溴的制备方法 | |
| CN1807401A (zh) | 乙酸乙酯和二甲胺合成二甲基乙酰胺的工艺方法 | |
| CN101081802B (zh) | 挂式-三环[5.2.1.02,6]癸烷的合成方法 | |
| CN1847223A (zh) | 四溴双酚s双(2,3－二溴丙基)醚制造工艺 | |
| US6291728B1 (en) | Process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
| WO1996001241A1 (fr) | Procede pour produire du difluoromethane | |
| KR101086188B1 (ko) | 고순도 염화수소 제조방법 및 장치 | |
| CN111004086A (zh) | 一种1-氯-3-甲基-2-丁烯的连续化生产工艺 | |
| JP5193475B2 (ja) | ポリ乳酸からラクチドを製造する方法 | |
| CA2719804A1 (en) | Method of dehydrating acetic acid | |
| CN109575072A (zh) | 一种二苯基氯化膦的新合成方法 | |
| CN1279009C (zh) | 氯化反应器与精馏塔耦合生产氯代环己烷的方法 | |
| CN113292392B (zh) | 一种饱和氢氯氟碳化物间的重排反应及其制备含氟醇的方法 | |
| CN101687739A (zh) | 碘化芳香族化合物的制备方法 | |
| CN1282637C (zh) | 乙酸光氯化生产氯乙酸的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Hubei Meikai Chemical Co., Ltd. Assignor: Zhejiang University of Technology Contract fulfillment period: 2009.10.28 to 2014.10.27 contract change Contract record no.: 2009420000129 Denomination of invention: Fixed zymological method for production of prostaglandin E* Granted publication date: 20070822 License type: Exclusive license Record date: 2009.11.6 |
|
| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2009.10.28 TO 2014.10.27; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: HUBEI MEIKAI CHEMICAL CO., LTD. Effective date: 20091106 |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070822 Termination date: 20140413 |