CN109415290A - 由乳酸或其衍生物在液相中制备丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了通过使含有乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物的进料流与包含离子液体(IL)和酸的熔融盐催化剂在液相中接触来制备丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的方法。

Description

由乳酸或其衍生物在液相中制备丙烯酸的方法
技术领域
本发明一般涉及用于制备丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的方法。具体地，本发明涉及通过使含有乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物的进料流与熔融盐催化剂在液相中接触来制备丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的方法。
背景技术
目前，丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物用于各种工业材料，例如粘合剂、粘结剂、涂料、油漆、抛光剂、洗涤剂、絮凝剂、分散剂、触变剂、螯合剂和超吸收性聚合物(SAP)，它们用于一次性吸湿制品，包括尿布和卫生用品。就生产方法而言，丙烯酸通常由丙烯的两步催化氧化制成，丙烯又由化石资源如石油或天然气生产。关于丙烯的氧化以制备丙烯酸和其他生产方法的更多内容可见于Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第1卷，第342-369页(第5版，John Wiley&Sons，Inc.，2004)。
化石衍生的丙烯酸使用不可再生的资源，因为它需要数十万年才能自然形成并且消耗时间短，并且由于其高含量的化石衍生碳而导致温室气体排放。另一方面，可再生资源是指通过自然过程以与其消费速率相当的速率(例如，在100年的时间范围内)产生的材料，并且可自然地或通过农业技术补充。可再生资源的示例包括植物，例如，甘蔗、糖用甜菜、玉米、马铃薯、柑橘类水果、木本植物、木质纤维素、碳水化合物、半纤维素、纤维素废物、动物、鱼、细菌、真菌和林业产品。由于化石资源变得日益匮乏，更加昂贵，并且受到CO2排放规定的制约，因此逐渐需要可用作化石衍生的丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们混合物的替代物的非化石衍生的丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物。
在过去的80年中已经进行了许多尝试以从可再生资源(例如乳酸(也称为2-羟基丙酸)和其他材料)制备非化石衍生的丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物。从这些资源中，当前仅乳酸以高产率和纯度(≥90％的理论产率，或换句话讲，≥0.9g乳酸/g糖)以及经济性由糖制得，这可对化石衍生的丙烯酸富有竞争力的成本支持制备丙烯酸。因此，乳酸或乳酸酯提供用作生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们混合物的原料的实际机会。
绝大多数科学文献和专利技术描述了使乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物至丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的气相脱水。然而，液相脱水应提供优于气相脱水的显着优势，例如，较低的操作温度和压力、较长的停留时间、较低的能量使用和CO2排放、广泛的催化剂类型选择(例如均相和非均相)和可供选择的催化剂、催化剂的较低焦化潜力、较低的安全性问题、较低的乳酸腐蚀可能性、较宽的反应器设计选择等，美国专利9,309,180(转让给Evonik Industries AG)公开了一种使乳酸脱水并使用各种金属盐催化剂例如K2HPO4、KH2PO4、BaHPO4和类似盐的混合物产生液相丙烯酸的方法。在300℃和4.4小时至5.5小时的反应时间内，丙烯酸的产率为0.1mol％至1.3mol％。
因此，需要以高产率和高选择率使乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物至丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的液相脱水方法。
发明内容
在本发明的一个实施方案中，提供了制备丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的方法。该方法包括在某一温度下使包含乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物的进料流与熔融盐催化剂在反应器中接触；其中所述熔融盐催化剂包含离子液体(IL)和酸；并且由此，作为所述反应器中所述接触的结果而产生丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，提供了制备丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的方法。该方法包括在220℃下使包含2-乙酰氧基丙酸(2-APA)的进料流与熔融盐催化剂在反应器中接触；其中所述熔融盐催化剂包括摩尔比为约4.75的溴化四丁基鏻([PBu4]Br)和焦磷酸(H4P2O7)；其中所述接触在大气压和分提气体存在下进行；其中所述分提气体是氩气；并且由此，作为所述反应器中所述接触的结果而产生丙烯酸，其中产率为至少约30mol％。
在本发明的又一个实施方案中，提供了制备丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的方法。该方法包括在220℃下使包含2-APA的进料流与熔融盐催化剂在反应器中接触；其中所述熔融盐催化剂包括摩尔比为约4的溴化乙基三苯基鏻([EtPPh3]Br)和氢溴酸(HBr)；其中所述接触在大气压下进行；并且由此，作为所述反应器中所述接触的结果而产生丙烯酸，其中丙烯酸产率为至少约25mol％。
在本发明的又一个实施方案中，提供了制备丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的方法。该方法包括在150℃下使包含丙交酯的进料流与熔融盐催化剂在反应器中接触；其中所述熔融盐催化剂包含摩尔比为约20的[PBu4]Br和2-溴丙酸(2-BrPA)；其中所述接触在大气压下进行；并且由此，作为所述反应器中所述接触的结果而产生丙烯酸，其中丙烯酸产率为至少约52mol％。
具体实施方式
I.定义
如本文所用，术语“化石衍生的”材料是指由化石资源制得的材料，诸如原油(石油)、天然气、煤炭、泥炭等。
如本文所用，术语“非化石衍生的”材料是指由非化石资源产生的材料。为了清楚和为了本发明的目的，术语“可再生”材料、“生物基”材料、“非石油”材料和“非化石衍生的”材料可互换使用。
如本文所用，术语“可再生”材料是指由可再生资源产生的材料，其是通过自然过程以与其消耗速率相当的速率(例如，在100年时间范围内)产生的资源。可再生资源可天然或者通过农业技术再补充。可再生资源的非限制性示例包括植物(诸如甘蔗、甜菜、玉米、马铃薯、柑橘类水果、木本植物、木质纤维素、半纤维素、和纤维素废物)、动物、鱼、细菌、真菌和林业产品。这些资源可以是天然存在的、杂交体、或遗传工程的生物体。化石资源形成时间超过100年，因此不被视为可再生资源。
如本文所用，术语“可再生内容物”是指由ASTM D6866-10方法B测定的，材料中来自可再生资源的碳量为材料中总有机碳重量(质量)的百分比形式。
如本文所用，术语“化学惰性”材料是指在与另外一种或多种材料接触时化学形式在平衡条件下保持不变的材料。在本发明的上下文中，多于约90wt％化学形式保持不变的材料应被视为“显著化学惰性”材料，并且多于约98wt％化学形式保持不变的材料应被视为“实质上化学惰性”材料。
如本文所用，术语“分提气体”是指用于将一种或多种组分与液体流物理分离的气体。通常使分提气体以并流或逆流流动与液体流相互作用，以允许液体流中的挥发性组分分配到分提气体中并被气流带走以用于随后的收集。
如本文所用，术语“更好的离去基团”是指附着于乳酸的α碳位置的化学基团，其可比脱水反应中乳酸的α碳羟基基团更容易地移除(例如更温和的操作条件、或更低的活化能、或更快的去除速率等)。更好的离去基团能够更好地稳定由键合异解而不是氢氧根阴离子产生的额外电子密度；即，较好的离去基团表现出比用于消除氢氧根阴离子的ΔG更低的消除ΔG'。可在J.March,Advanced Organic Chemistry Reactions,Mechanisms,andStructure，第四版，Wiley 1992的表10.10中找到比羟基基团更好的离去基团列表，其中具有更好的离去基团的具体示例为：-N2 +、-OR2 +、-OSO2F、OSO2CF3、-I、-Br、-Cl、-F、-OH2 +、-NH3 +和-OAr。
如本文所用，术语“LA”是指乳酸，“AA”是指丙烯酸，“AcH”是指乙醛，而“PA”是指丙酸。
如本文所用，术语“IL”表示液态的盐。
如本文所用，术语“乳酸当量”是指乳酸、丙交酯或它们的混合物中包含的乳酸。因此，1mol乳酸的乳酸当量为1mol，1mol丙交酯的乳酸当量为2mol乳酸，并且1mol乳酸与丙交酯的混合物的乳酸当量取决于混合物中乳酸的摩尔分数。
如本文所用，以％表示的术语“转化率”定义为[乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物的流入量(mol/min)乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物的流出量(mol/min)]/[乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物的流入量(mol/min)]×100。
如本文所用，以mol％表示的术语“产率”定义为[产物流出量(mol/min)/乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物的流入量(mol/min)]×100。
如本文所用，以mol％表示的术语“选择率”定义为[产率/转化率]×100。
如本文所用，以h-1为单位的术语“重量时空速”或“WHSV”定义为60×[总乳酸流量(g/min)/催化剂重量(g)]。出于该定义的目的，催化剂重量不包括任何惰性载体的重量。
如本文所用，术语“氧化物形成的标准吉布斯自由能”以kJ/mol为单位表示为吉布斯自由能的变化，其伴随在其标准状态下由其组成元素形成在其标准状态下1摩尔氧化物(1巴压力和298.15°K或25℃)，如本领域技术人员所熟知的。标准吉布斯自由能的典型符号是ΔGf 0。
如本文所用，术语“pKa”是酸在25℃下在水中的溶液的酸解离常数的负碱基-10对数，这是本领域技术人员公知的。
如本文所用，术语“熔融盐催化剂”、“反应器介质”和“反应介质”可互换使用。
II.用于使乳酸或其衍生物脱水为丙烯酸或其衍生物的催化剂
出乎意料地，已发现包含IL和酸(路易斯酸、布朗斯台德酸或它们的混合物)的熔融盐催化剂可使乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物以高产率和选择率(即量少和副产物少)脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物。酸可溶于IL，并且IL具有溴阴离子(Br-)。此外，路易斯酸选自CaBr2、MgBr2、AlBr3、CuBr2、以及它们的混合物，并且布朗斯台德酸在25℃下在水中的pKa小于约5。尽管不希望受任何理论的束缚，但申请人假设IL和酸的组合导致乳酸或乳酸衍生物的α碳上的含氧基团被IL的Br-取代。然后将Br-在随后的消除反应中与来自β碳的质子一起移除或异构化为β碳，然后在随后的消除反应中与来自α碳的质子一起被移除(质子去除由酸的共轭碱辅助)以在丙烯酸或丙烯酸衍生物中形成双键。此外，申请人假设路易斯酸包含具有氧化物形成的标准吉布斯自由能低于约600kJmol和Br-的亲氧金属，使得路易斯酸的净电荷为0。
出于本发明的目的，术语“熔融盐催化剂”是指包含IL和酸的催化剂。IL为液态的盐，并且在某些上下文中，该术语是指熔点低于水的沸点的盐。虽然典型的液体由电中性分子制成，但IL主要由配位不良的离子和短寿命的离子对组成。在文献中发现的IL的其他名称是“室温熔融盐”、“低温熔融盐”、“环境温度熔融盐”、“离子熔融体”、“离子流体”、“熔融盐”、“离子玻璃”、“液体电解质”和“液体有机盐”。IL的非限制性示例为1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、溴化四丁基鏻、溴化四丁基铵、1-丁基吡啶溴化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物和碘化四己基铵。
作为盐，IL具有阴离子和阳离子。在本发明的一个实施方案中，所述IL具有有机阳离子。在本发明的另一个实施方案中，所述IL具有选自咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、铵、鏻、它们的衍生物和它们的混合物的有机阳离子。在本发明的又一个实施方案中，所述IL具有鏻阳离子。在本发明的又一个实施方案中，所述鏻阳离子选自烷基取代的鏻阳离子、芳基取代的鏻阳离子、混合的烷基芳基取代的鏻阳离子、以及它们的混合物。烷基取代的鏻阳离子的非限制性示例为四丁基鏻、三丁基乙基鏻、二丁基二乙基鏻和丁基三乙基鏻。芳基取代的鏻阳离子的非限制性示例为四苯基鏻、三苯基-对甲苯基鏻、二苯基-二-对甲苯基鏻、苯基-三-对甲苯基鏻和四-对甲苯基鏻。烷基芳基取代的鏻阳离子的非限制性示例为乙基-三苯基鏻、二乙基苯基鏻、三乙基苯基鏻、三丁基苯基鏻和三丁基-对甲苯基鏻。在本发明的一个实施方案中，所述IL具有四丁基鏻阳离子。在本发明的另一个实施方案中，所述IL具有乙基三苯基鏻阳离子。在本发明的另一个实施方案中，所述IL具有有机阴离子。在本发明的又一个实施方案中，所述有机阴离子选自烷基硫酸盐、甲苯磺酸盐、甲磺酸盐以及它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，所述IL具有无机阴离子。在本发明的另一个实施方案中，所述无机阴离子选自氯(Cl-)、溴(Br-)、碘(I-)、四氟硼酸(BF4 -)、六氟磷酸(PF6 -)、双(三氟甲基磺酰基)酰胺以及它们的混合物。在本发明的又一个实施方案中，所述无机阴离子是溴(Br-)。在本发明的又一个实施方案中，所述IL具有溴(Br-)阴离子和鏻阳离子。在本发明的一个实施方案中，所述IL为溴化四丁基鏻([PBu4]Br)。在本发明的另一个实施方案中，所述IL为溴化乙基三苯基鏻([EtPPh3]Br)。
在本发明的一个实施方案中，所述酸可溶于所述IL并选自路易斯酸、布朗斯台德酸以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述酸为布朗斯台德酸。在本发明的另一个实施方案中，所述布朗斯台德酸在25℃下在水中的pKa小于约5。在25℃下在水中pKa小于约5的布朗斯台德酸的非限制性示例为乙酸(CH3CO2H)、磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、硫酸(H2SO4)、氢溴酸(HBr)、2-溴丙酸(2-BrPA)、3-溴丙酸(3-BrPA)、盐酸(HCl)和硝酸(HNO3)。在本发明的一个实施方案中，所述布朗斯台德酸为焦磷酸(H4P2O7)。在本发明的另一个实施方案中，所述布朗斯台德酸为氢溴酸(HBr)。在本发明的又一个实施方案中，所述布朗斯台德酸为硫酸(H2SO4)。在本发明的又一个实施方案中，所述布朗斯台德酸为磷酸(H3PO4)。在本发明的一个实施方案中，所述布朗斯台德酸为乙酸(CH3CO2H)。在本发明的另一个实施方案中，所述布朗斯台德酸为2-溴丙酸(2-BrPA)。在本发明的又一个实施方案中，所述布朗斯台德酸为3-溴丙酸(3-BrPA)。在本发明的一个实施方案中，所述2-溴丙酸通过乳酸或丙交酯与3-甲基-1-(4-丁烷磺酸)咪唑溴化物([MIMBS]Br)的反应制备。在本发明的另一个实施方案中，所述2-溴丙酸通过乳酸或丙交酯与3-甲基-1-(4-丁烷磺酸)咪唑溴化物([MIMBS]Br)在约100℃至约140℃的温度下、[MIMBS]Br与乳酸的摩尔比为约1:1至约6:1和约5小时的反应时间下的反应来制备。
在本发明的一个实施方案中，所述酸为路易斯酸。在本发明的另一个实施方案中，所述酸为路易斯酸和布朗斯台德酸的混合物。在本发明的又一个实施方案中，所述路易斯酸选自CaBr2、MgBr2、AlBr3、CuBr2、以及它们的混合物。在本发明的又一个实施方案中，所述路易斯酸包含具有氧化物形成的标准吉布斯自由能低于约600kJmol和Br-的亲氧金属，使得路易斯酸的净电荷为0。包含具有氧化物形成的标准吉布斯自由能低于约600kJmol的亲氧金属和Br-使路易斯酸的净电荷为0的路易斯酸的非限制性示例为CaBr2、MgBr2、AlBr3、BaBr2、SiBr4、BeBr2、CrBr6和WBr6。
在本发明的一个实施方案中，亲氧金属的氧化态为+1至+6。在本发明的另一个实施方案中，亲氧金属具有+2或+3的氧化态。在本发明的又一个实施方案中，亲氧金属的氧化态为+4或+5或+6。
在本发明的一个实施方案中，所述布朗斯台德酸与所述路易斯酸的摩尔比为约0.1至约10。在本发明的另一个实施方案中，所述布朗斯台德酸与所述路易斯酸的摩尔比为约0.5至约5。在本发明的又一个实施方案中，所述布朗斯台德酸与所述路易斯酸的摩尔比为约1。
在本发明的一个实施方案中，所述IL为溴化四丁基鏻(PBu4Br)，并且所述酸为焦磷酸(H4P2O7)；在本发明的另一个实施方案中，所述IL为溴化四丁基鏻([PBu4]Br)，并且所述酸为乙酸(CH3CO2H)。在本发明的又一个实施方案中，所述IL为[PBu4]Br并且所述酸选自CaBr2、MgBr2、AlBr3、CuBr2、以及它们的混合物。在本发明的又一个实施方案中，所述IL为溴化四丁基鏻([PBu4]Br)，并且所述酸为硫酸(H2SO4)。在本发明的一个实施方案中，所述IL为溴化四丁基鏻([PBu4]Br)，并且所述酸为氢溴酸(HBr)。在本发明的一个实施方案中，所述IL为溴化乙基三苯基鏻([EtPPh3]Br)，并且所述酸为氢溴酸(HBr)。在本发明的又一个实施方案中，所述IL为溴化四丁基鏻([PBu4]Br)并且所述酸由HBr和选自CaBr2、MgBr2、AlBr3、CuBr2、以及它们的混合物的路易斯酸组成。在本发明的又一个实施方案中，所述IL为溴化四丁基鏻([PBu4]Br)，并且所述酸为2-溴丙酸(2-BrPA)。在本发明的一个实施方案中，所述IL为溴化四丁基鏻([PBu4]Br)，并且所述酸为3-溴丙酸(3-BrPA)。
在本发明的一个实施方案中，所述IL与所述酸的摩尔比为约1至约30。在本发明的另一个实施方案中，所述IL与所述酸的摩尔比为约2至约15。在本发明的又一个实施方案中，所述IL与所述酸的摩尔比为约3至约7。在本发明的又一个实施方案中，所述IL与所述酸的摩尔比为约4。在本发明的一个实施方案中，所述IL与所述酸的摩尔比为约4.75。在本发明的另一个实施方案中，所述IL与所述酸的摩尔比为约10。在本发明的又一个实施方案中，所述IL与所述酸的摩尔比为约20。
在本发明的一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述H4P2O7的摩尔比为约1至约30。在本发明的另一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述H4P2O7的摩尔比为约3至约10。在本发明的又一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述H4P2O7的摩尔比为约3.5至约7。在本发明的又一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述H4P2O7的摩尔比为约4.75。
在本发明的一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述HBr的摩尔比为约1至约20。在本发明的另一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述HBr的摩尔比为约2至约10。在本发明的又一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述HBr的摩尔比为约2至约5。在本发明的又一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述HBr的摩尔比为约4.75。
在本发明的一个实施方案中，所述[EtPPh3]Br与所述HBr的摩尔比为约1至约20。在本发明的另一个实施方案中，所述[EtPPh3]Br与所述HBr的摩尔比为约2至约10。在本发明的又一个实施方案中，所述[EtPPh3]Br与所述HBr的摩尔比为约2至约5。在本发明的又一个实施方案中，所述[EtPPh3]Br与所述HBr的摩尔比为约4。
在本发明的一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述H2SO4的摩尔比为约3至约10。在本发明的另一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述H2SO4的摩尔比为约3.5至约7。在本发明的又一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述H2SO4的摩尔比为约4至约5。在本发明的又一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述H2SO4的摩尔比为约4.75。
在本发明的一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述H3PO4的摩尔比为约3至约10。在本发明的另一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述H3PO4的摩尔比为约3.5至约7。在本发明的又一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述H3PO4的摩尔比为约4至约5。在本发明的又一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述H3PO4的摩尔比为约4.75。
在本发明的一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述乙酸(CH3CO2H)的摩尔比为约3至约10。在本发明的另一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述乙酸(CH3CO2H)的摩尔比为约3.5至约7。在本发明的又一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述乙酸(CH3CO2H)的摩尔比为约4至约5。在本发明的又一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述乙酸(CH3CO2H)的摩尔比为约4.75。
在本发明的一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述2-溴丙酸(2-BrPA)的摩尔比为约10。在本发明的另一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述2-溴丙酸(2-BrPA)的摩尔比为约20。在本发明的又一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述3-溴丙酸(3-BrPA)的摩尔比为约10。在本发明的又一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述3-溴丙酸(3-BrPA)的摩尔比为约20。
在本发明的一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述CaBr2的摩尔比为约4.75。在本发明的另一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述MgBr2的摩尔比为约4.75。在本发明的又一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述AlBr3的摩尔比为约4.75。在本发明的又一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述CuBr2的摩尔比为约4.75。在本发明的一个实施方案中，所述[PBu4]Br与所述HBr和AlBr3的等摩尔混合物的摩尔比为约4.75。在本发明的另一个实施方案中，HBr与AlBr3的摩尔比为约0.1至约10。在本发明的又一个实施方案中，HBr与AlBr3的摩尔比为约0.5至约5。在本发明的又一个实施方案中，HBr与AlBr3的摩尔比为约1。
在本发明的一个实施方案中，包含IL和酸的熔融盐催化剂还包含对所述IL和酸显着化学惰性的其他化合物。在本发明的另一个实施方案中，所述其他化合物包含阳离子和阴离子。其他化合物中阴离子的非限制性示例为砷酸盐、缩合砷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、缩合硫酸盐、硼酸盐、碳酸盐、铬酸盐、缩合铬酸盐、钒酸盐、铌酸盐、钽酸盐、硒酸盐、缩合硅酸盐、缩合铝酸盐、锗酸盐、缩合锗酸盐、钼酸盐、缩合钼酸盐、其他单体氧阴离子、聚氧阴离子、杂多磷酸盐如砷磷酸盐、磷铝酸盐、磷酸硼酸盐、磷酸铬酸盐、磷钼酸盐、磷硅酸盐、磷酸硫酸盐、磷钨酸盐和磷酸盐，加合物如磷酸根阴离子与碲酸、卤化物、硼酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、铬酸盐、硅酸盐、草酸盐、它们的混合物、或对本领域普通技术人员显而易见的其他物质。
在本发明的一个实施方案中，所述熔融盐催化剂还包含惰性载体。惰性载体的非限制性示例为二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、铝酸盐、铝硅酸盐、二氧化钛、钛酸盐、氧化锆、锆酸盐、碳(诸如活性炭、金刚石、石墨、或富勒烯)、硫酸盐、磷酸盐、钽酸盐、二氧化铈、其他金属氧化物、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述惰性载体基本上由二氧化硅组成。在本发明的又一个实施方案中，所述二氧化硅选自无定形二氧化硅、石英、鳞石英、方石英、斜硅石、柯石英、以及它们的混合物。在本发明的又一个实施方案中，所述二氧化硅是无定形二氧化硅。在本发明的一个实施方案中，所述二氧化硅的比表面积小于约10m2/g。在本发明的另一个实施方案中，惰性载体表示基于活性催化剂的总重量的约20wt％至约90wt％的量。
在本发明的一个实施方案中，IL和酸的重量为基于熔融盐催化剂的总重量的约100wt％。在本发明的另一个实施方案中，IL和酸的重量为基于熔融盐催化剂的总重量的约5wt％至约90wt％。在本发明的又一个实施方案中，IL和酸的重量为基于熔融盐催化剂的总重量的约20wt％至约80wt％。在本发明的又一个实施方案中，IL和酸的重量为基于熔融盐催化剂的总重量的约40wt％至约60wt％。在本发明的一个实施方案中，IL和酸的重量为基于熔融盐催化剂的总重量的约50wt％。
在本发明的一个实施方案中，用于制备丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的催化剂是熔融盐并且包含IL和酸。在本发明的另一个实施方案中，用于制备丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的催化剂是熔融盐并且包含IL和酸。其中IL为溴化四丁基鏻([PBu4]Br)，并且酸为焦磷酸(H4P2O7)；其中[PBu4]Br与H4P2O7的摩尔比为约4.75；并且由此以至少约30mol％的产率产生丙烯酸。在本发明的又一个实施方案中，用于制备丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的催化剂是熔融盐并且包含IL和酸。其中IL为溴化四丁基鏻([PBu4]Br)，并且酸为氢溴酸(HBr)；其中[PBu4]Br与HBr的摩尔比为约2至约5；并且由此以至少约18mol％的产率产生丙烯酸。在本发明的又一个实施方案中，通过使乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物脱水制备丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的催化剂。其中所述催化剂是熔融盐并且包含IL和酸；其中所述IL为溴化乙基三苯基鏻([EtPPh3]Br)，并且所述酸为氢溴酸(HBr)；其中所述[EtPPh3]Br与所述HBr的摩尔比为约2至约5；并且由此以至少约25mol％的产率产生丙烯酸。在本发明的又一个实施方案中，用于制备丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的催化剂是熔融盐并且包含IL和酸。其中IL为溴化四丁基鏻([PBu4]Br)，并且酸为2-溴丙酸(2-BrPA)；其中[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比为约10；并且由此以至少约47mol％的产率产生丙烯酸。在本发明的又一个实施方案中，用于制备丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的催化剂是熔融盐并且包含IL和酸。其中IL为溴化四丁基鏻([PBu4]Br)，并且酸为3-溴丙酸(3-BrPA)；其中[PBu4]Br与3-BrPA的摩尔比为约10；并且由此以至少约47mol％的产率产生丙烯酸。在本发明的一个实施方案中，用于制备丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的催化剂是熔融盐并且包含IL和酸；其中IL为溴化四丁基鏻([PBu4]Br)，并且酸为2-溴丙酸(2-BrPA)；其中[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比为约20；并且由此以至少约52mol％的产率产生丙烯酸。在本发明的又一个实施方案中，用于制备丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的催化剂是熔融盐并且包含IL和酸。其中IL为溴化四丁基鏻([PBu4]Br)，并且酸为3-溴丙酸(3-BrPA)；其中[PBu4]Br与3-BrPA的摩尔比为约20；并且由此以至少约52mol％的产率产生丙烯酸。
除了IL和酸之外，本发明的熔融盐催化剂可包括氧化磷OPX3，其中X可选自各种基团。氧化膦的非限制性示例为三苯基氧化膦(TPPO)、三丁基氧化膦(TBPO)、三乙基氧化膦(TEPO)和三辛基氧化膦(TOPO)。
本发明的熔融盐催化剂可用于催化几种化学反应。反应的非限制性示例为：使乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物脱水成丙烯酸；使3-羟基丙酸、3-羟基丙酸衍生物或它们的混合物脱水成丙烯酸；使甘油脱水成丙烯醛；在水存在下使乳酸异构化为3-羟基丙酸；在氢气存在下使羟基丙酸还原为丙酸或1-丙醇；使脂族醇脱水成烯烃或链烯；使脂族醇脱氢成醚；其它脱氢、水解、烷化、脱烷基化、氧化、歧化、酯化、环化、异构化、缩合、芳构化、聚合；以及对本领域普通技术人员而言可显而易见的其它反应。
III.制备丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的方法
提供了使羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的方法。在本发明的一个实施方案中，所述羟基丙酸选自乳酸(2-羟基丙酸)、3-羟基丙酸、以及它们的混合物；并且所述羟基丙酸衍生物选自乳酸衍生物、3-羟基丙酸衍生物、以及它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，所述羟基丙酸为乳酸并且所述羟基丙酸衍生物为乳酸衍生物。乳酸可以是D-乳酸、L-乳酸或它们的混合物(包括外消旋混合物)。本领域技术人员熟知，乳酸的α碳羟基基团不是良好的离去基团，并且乳酸的羧酸基团易于脱羧或脱羰。这种脱羧和脱羰比去除羟基基团更容易，这也是许多过去的尝试未能产生商业上可行量的丙烯酸的原因。虽然不希望受任何理论的束缚，但申请人认为，如果羟基基团被更好的离去基团替代，羧酸基团被保护，或者羟基基团被更好的离去基团替代并且羧酸基团被保护，则可由乳酸生产商业上可行的丙烯酸量。
其羧酸基团被保护的乳酸衍生物的非限制性示例为乳酸的金属盐或铵盐(也称为乳酸金属或铵盐)、乳酸的烷基酯(也称为乳酸烷基酯)、乳酸的环状二酯、或它们的混合物。金属乳酸盐的非限制性示例为乳酸钠、乳酸钾、和乳酸钙；乳酸烷基酯的非限制性示例为乳酸甲酯(MLA)、乳酸乙酯(ELA)、乳酸丁酯和乳酸2-乙基己酯；并且乳酸的环状二酯的非限制性示例为二丙交酯(也称为丙交酯)。
其羟基基团被更好的离去基团替代的乳酸衍生物的非限制性示例为2-烷氧基丙酸、2-芳氧基丙酸、2-酰氧基丙酸、2-氟丙酸(2-FPA)、2-氯丙酸(2-ClPA)、2-溴丙酸(2-BrPA)、2-碘丙酸(2-IPA)、或它们的混合物。2-烷氧基丙酸的非限制性示例为2-甲氧基丙酸和2-乙氧基丙酸；2-芳氧基丙酸的非限制性示例为2-苯氧基丙酸；并且2-酰氧基丙酸的非限制性示例为2-乙酰氧基丙酸(2-APA)和2-三氟乙酰氧基丙酸(2-TFPA)。
其羟基基团被更好的离去基团替代且其羧酸基团被保护的乳酸衍生物的非限制性示例为2-烷氧基丙酸的烷基酯、2-芳氧基丙酸的烷基酯、2-酰氧基丙酸的烷基酯、或它们的混合物。2-烷氧基丙酸烷基酯的非限制性示例为2-甲氧基丙酸乙酯和2-乙氧基丙酸甲酯；2-芳氧基丙酸烷基酯的非限制性示例为2-苯氧基丙酸甲酯和2-苯氧基丙酸乙酯；并且2-酰氧基丙酸烷基酯的非限制性示例为2-乙酰氧基丙酸甲酯(MAPA)、2-乙酰氧基丙酸乙酯(EAPA)和2-三氟乙酰氧基丙酸乙酯(ETFP)。
在本发明的一个实施方案中，乳酸衍生物选自：其羧酸基团被保护的乳酸、其羟基基团被更好的离去基团替代的乳酸、其羧酸基团被保护并且羟基基团被更好的离去基团替代的乳酸、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，乳酸衍生物选自丙交酯、2-乙酰氧基丙酸(2-APA)、ETFP和2-溴丙酸(2-BrPA)。在本发明的又一个实施方案中，乳酸衍生物为ETFP。其他乳酸衍生物可以是乳酸低聚物、乳酸酐和3-溴丙酸(3-BrPA)。
乳酸可以是单体形式或作为所述进料流中的低聚物。在本发明的一个实施方案中，基于乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物的总量，所述进料流中的乳酸低聚物小于约30wt％。在本发明的另一个实施方案中，基于乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物的总量，所述进料流中的乳酸低聚物小于约10wt％。在本发明的又一个实施方案中，基于乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物的总量，进料流中的乳酸低聚物小于约5wt％。在本发明的又一个实施方案中，乳酸在所述进料流中基本上是单体形式。
从进料流中移除低聚物的方法可包括纯化步骤或通过加热步骤水解。在本发明的一个实施方案中，加热步骤可涉及在介于约50℃和约100℃之间的温度下加热进料流以水解乳酸的低聚物。在本发明的另一个实施方案中，加热步骤可涉及在介于约95℃和约100℃之间的温度下加热进料流以水解乳酸的低聚物。在本发明的又一个实施方案中，加热步骤可涉及在介于约50℃和约100℃之间的温度下加热进料流以水解乳酸的低聚物，并且产生单体乳酸进料流，单体乳酸进料流包含基于乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物的总量计至少80wt％的单体形式的乳酸。在本发明的又一个实施方案中，加热步骤可涉及在介于约50℃和约100℃之间的温度下加热进料流以水解乳酸的低聚物，并且产生单体乳酸进料流，单体乳酸进料流包含基于乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物的总量计至少95wt％的单体形式的乳酸。在本发明的一个实施方案中，用水对约88wt％的乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物的水性溶液进行稀释，并且使低聚物水解以产生约20wt％乳酸的水性溶液。
3-羟基丙酸衍生物可为3-羟基丙酸的金属盐或铵盐、3-羟基丙酸的烷基酯、3-羟基丙酸低聚物、3-烷氧基丙酸或其烷基酯、3-芳氧基丙酸或其烷基酯、3-酰氧基丙酸或其烷基酯、或它们的混合物。3-羟基丙酸金属盐的非限制性示例为3-羟基丙酸钠、3-羟基丙酸钾、和3-羟基丙酸钙。羟基丙酸烷基酯的非限制性示例为3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丁酯、3-羟基丙酸2-乙基己酯、以及它们的混合物。3-烷氧基丙酸的非限制性示例为3-甲氧基丙酸和3-乙氧基丙酸。3-芳氧基丙酸的非限制性示例为3-苯氧基丙酸。3-酰氧基丙酸的非限制性示例为3-乙酰氧基丙酸。
羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物可通过糖发酵或者糖或其他给料材料(例如甘油)的化学转化来生产。世界上几乎所有的乳酸产量都来自今天的糖发酵；然而，目前有试验或示范规模的化学转化技术。此外，糖给料可以是第1代糖(即来自玉米、甘蔗、糖用甜菜、小麦、马铃薯、大米等的糖)或第2代糖(即来自生物质或农业废弃物的水解的糖，例如甘蔗渣、玉米秸秆、稻壳、麦秆等)。
丙烯酸衍生物可为丙烯酸的金属盐或铵盐、丙烯酸烷基酯、丙烯酸低聚物、或它们的混合物。丙烯酸的金属盐的非限制性示例为丙烯酸钠、丙烯酸钾、和丙烯酸钙。丙烯酸的烷基酯的非限制性示例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、或它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，进料流包含液体。在本发明的另一个实施方案中，进料流包含固体。在本发明的又一个实施方案中，进料流包含液体和固体。在本发明的又一个实施方案中，进料流包含液体和气体。
在本发明的一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的方法包括在某一温度下使包含乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物的进料流与熔融盐催化剂在反应器中接触，其中熔融盐催化剂包含IL和酸，并且由此，作为反应器中脱水的结果而产生丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，所述进料流还包含基本上化学惰性的稀释剂。在本发明的上下文中，基本上化学惰性的稀释剂是对所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物基本上是化学惰性的任何稀释剂，但不一定是所述熔融盐催化剂。基本上化学惰性的稀释剂的非限制性示例为水、烃、氯化烃、溴化烃、氟化烃、酯、醚、酮、以及它们的混合物。烃的非限制性示例为C5至C8直链和支链烷烃。酯的非限制性示例为乙酸乙酯。醚的非限制性示例为二苯基醚。酮的非限制性示例为丙酮。在本发明的又一个实施方案中，所述基本上化学惰性的稀释剂包含水。在本发明的又一个实施方案中，所述基本上化学惰性的稀释剂基本上由水组成。在本发明的一个实施方案中，所述进料流基本上由羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物组成。
在本发明的另一个实施方案中，包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物的进料流还可包含一种或多种抗氧化剂。在本发明的另一个实施方案中，包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物的进料流还包含丁基化羟基甲苯(BHT)、丁基化羟基苯甲醚(BHA)、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物的进料流还包含乙二醇、乙二硫醇、甲醇、甲硫醇、或它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述进料流中的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物的浓度为约1wt％至约100wt％。在本发明的另一个实施方案中，所述进料流中的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物的浓度为约5wt％至约95wt％。在本发明的又一个实施方案中，所述进料流中的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物的浓度为约20wt％至约80wt％。在本发明的又一个实施方案中，所述进料流中的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物的浓度为约25wt％。在本发明的一个实施方案中，所述进料流中的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物的浓度为约50wt％。
在本发明的一个实施方案中，所述进料流中的乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物的浓度为约1wt％至约100wt％。在本发明的另一个实施方案中，所述进料流中的乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物的浓度为约5wt％至约95wt％。在本发明的又一个实施方案中，所述进料流中的乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物的浓度为约20wt％至约80wt％。在本发明的又一个实施方案中，所述进料流中的乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物的浓度为约25wt％。在本发明的一个实施方案中，所述进料流中的乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物的浓度为约50wt％。
适用于本发明的反应器的非限制性示例为静态反应器、搅拌釜反应器、再循环反应器、滴流床反应器、以及它们的组合。在本发明的一个实施方案中，反应器是搅拌釜反应器。在本发明的另一个实施方案中，搅拌釜反应器是单层反应器。单层反应器由单层(也称为壁)组成，其从内表面延伸到外表面并具有壁厚。内表面与熔融盐催化剂、进料流和产物流接触。在本发明的一个实施方案中，单层反应器包括壁、外表面和内表面；其中所述壁由壁材料制成，具有壁厚，并从所述外表面延伸到所述内表面；并且其中所述内表面与所述熔融盐催化剂、进料流和产物流接触。
在本发明的一个实施方案中，单层反应器的壁厚为约2mm至约30mm。在本发明的另一个实施方案中，单层反应器的壁厚为约3mm至约20mm。在本发明的又一个实施方案中，单层反应器的壁厚为约4mm至约10mm。在本发明的又一个实施方案中，单层反应器的壁厚为约5mm至约8mm。
在本发明的一个实施方案中，搅拌釜反应器是双层反应器。双层反应器包括内表面，其与熔融盐催化剂、进料流和产物流接触并且是双层反应器的最内表面。双层反应器由具有内层厚度的内层、具有外层厚度的外层、外层和内层之间具有界面和外表面组成，外表面是双层反应器的最外表面。在本发明的另一个实施方案中，双层反应器的外层由两个或更多个子层组成。在本发明的又一个实施方案中，双层反应器包括外层、内层、外表面、内表面、以及所述外层和所述内层之间的界面；其中所述外层由外层材料制成，具有外层厚度，并从所述界面延伸到所述外表面；其中所述内层由内层材料制成，具有内层厚度，并从所述内表面延伸到所述界面；并且其中所述内表面与所述熔融盐催化剂、进料流和产物流接触。在本发明的又一个实施方案中，所述外层包含两个或更多个子层。
在本发明的一个实施方案中，双层反应器的内层厚度为约1mm至约20mm。在本发明的另一个实施方案中，双层反应器的内层厚度为约1.5mm至约10mm。在本发明的又一个实施方案中，双层反应器的内层厚度为约2mm至约8mm。在本发明的又一个实施方案中，双层反应器的内层厚度为约3mm至约6mm。在本发明的一个实施方案中，双层反应器的外层厚度为约1mm至约20mm。在本发明的另一个实施方案中，双层反应器的外层厚度为约1.5mm至约10mm。在本发明的又一个实施方案中，双层反应器的外层厚度为约2mm至约8mm。在本发明的又一个实施方案中，双层反应器的外层厚度为约3mm至约6mm。
本发明的熔融盐催化剂、或进料流、或产物流可对反应器具有腐蚀性。可在本发明中用作壁材料或内层材料的材料的非限制性示例为玻璃；二氧化硅；蓝宝石；钛；铜；银；金；钨；钽；锆；和合金(镍基合金；Haynes International,Inc.；Kokomo,IN)；和合金(镍基合金；Special MetalsCorporation；Huntington,WV)；和塑料材料(例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)和聚醚砜(PES))。在本发明的一个实施方案中，外层材料选自不锈钢和碳钢。在本发明的另一个实施方案中，外层材料是不锈钢并且双层反应器的内层材料是钛。
在本发明的一个实施方案中，单层反应器的腐蚀速率低于约1.3mm/y。在本发明的另一个实施方案中，双层反应器的腐蚀速率低于约1.3mm/y。为了本发明的目的，通过在暴露于反应条件之前和之后称量壁材料样品或内层材料样品来测量腐蚀速率，这是本领域技术人员已知的。
在本发明的一个实施方案中，所述腐蚀速率低于约1mm/y。在本发明的另一个实施方案中，所述腐蚀速率低于约0.5mm/y。在本发明的又一个实施方案中，所述腐蚀速率低于约0.13mm/y。在本发明的又一个实施方案中，所述腐蚀速率低于约0.05mm/y。
在本发明的一个实施方案中，所述脱水期间中的温度高于约50℃。在本发明的另一个实施方案中，所述脱水期间的温度为约80℃至约400℃。在本发明的又一个实施方案中，所述脱水期间的温度为约140℃至约300℃。在本发明的又一个实施方案中，所述脱水期间的温度为约150℃至约280℃。在本发明的一个实施方案中，所述脱水期间的温度为约180℃至约250℃。在本发明的另一个实施方案中，所述脱水期间中的温度为约220℃。在本发明的又一个实施方案中，所述脱水期间中的温度为约150℃。在本发明的又一个实施方案中，所述脱水期间中的温度为约160℃。在本发明的一个实施方案中，所述脱水期间中的温度为约180℃。
进料流和熔融盐催化剂的接触可在真空、大气压或高于大气压的压力下进行。在本发明的一个实施方案中，接触在至少约1bar的总压力下进行。在本发明的另一个实施方案中，接触在约250mbar至约2bar的总压力下进行。在本发明的又一个实施方案中，接触在大气压下进行。
在本发明的一个实施方案中，所述WHSV为约0.02h-1至约10h-1。在本发明的另一个实施方案中，所述WHSV为约0.2h-1至约2h-1。在本发明的又一个实施方案中，所述WHSV为约0.3h-1至约1.4h-1。在本发明的又一个实施方案中，所述WHSV为约0.3h-1至约0.4h-1。在本发明的一个实施方案中，所述WHSV为约0.4h-1。
在本发明的一个实施方案中，所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物以至少10mol％的产率产生。在本发明的另一个实施方案中，所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物以至少约20％的产率产生。在本发明的又一个实施方案中，所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物以至少约30mol％的产率产生。在本发明的又一个实施方案中，所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物以至少40mol％的产率产生。在本发明的一个实施方案中，所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物以至少约60％的产率产生。在本发明的另一个实施方案中，所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物以至少约80mol％的产率产生。
在本发明的一个实施方案中，所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物以至少约50mol％的选择率产生。在本发明的另一个实施方案中，所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物以至少约70mol％的选择率产生。在本发明的又一个实施方案中，所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物以至少约80mol％的选择率产生。
在本发明的一个实施方案中，所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物以至少约10mol％的产率并且以至少约50mol％的选择率产生。在本发明的另一个实施方案中，所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物以至少约30mol％的产率并且以至少约70mol％的选择率产生。在本发明的又一个实施方案中，所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物以至少约50mol％的产率并且以至少约80mol％的选择率产生。在本发明的又一个实施方案中，所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物以至少约80mol％的产率并且以至少约80mol％的选择率产生。
在本发明的一个实施方案中，丙酸作为杂质与所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物一起产生；并且其中所述丙酸的选择率小于约5mol％。在本发明的另一个实施方案中，丙酸作为杂质与所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物一起产生；并且其中所述丙酸的选择率小于约1mol％。
在本发明的一个实施方案中，在约72h的TOS内，所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物以至少约10mol％的产率以及至少约50mol％的选择率产生；其中丙酸作为杂质与所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物一起产生；并且其中在约72h的所述TOS内，所述丙酸的选择率小于约5mol％。在本发明的另一个实施方案中，在约72h的TOS内，所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物以至少约30mol％的产率以及至少约70mol％的选择率产生；其中丙酸作为杂质与所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物一起产生；并且其中在约72h的所述TOS内，所述丙酸的选择率小于约1mol％。
在本发明的一个实施方案中，所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物是通过所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物的转化率大于约50mol％产生的。在本发明的另一个实施方案中，所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物是通过所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物的转化率大于约80mol％产生的。在本发明的又一个实施方案中，所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物是通过所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物的转化率大于约90mol％产生的。
在本发明的一个实施方案中，与所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物一起产生乙酸、丙酮酸、1,2-丙二醇、羟基丙酮、丙烯酸二聚物和2,3-戊二酮，其中每种产率小于约2mol％。在本发明的另一个实施方案中，与所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物一起产生乙酸、丙酮酸、1,2-丙二醇、羟基丙酮、丙烯酸二聚物和2,3-戊二酮，其中每种产率小于约0.5mol％。在本发明的另一个实施方案中，乙醛与所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物一起以小于约8mol％的产率产生。在本发明的又一个实施方案中，乙醛与所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物一起以小于约4mol％的产率产生。在本发明的又一个实施方案中，乙醛与所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物一起以小于约3mol％的产率产生。
可用简单的管或通过雾化喷嘴将进料流引入反应器中。雾化喷嘴的非限制性示例包括扇形喷嘴、压力-旋流喷雾器、气动喷雾器、双流体喷雾器、旋转喷雾器、和超临界二氧化碳喷雾器。在本发明的一个实施方案中，进料流的液滴直径小于约2mm。在本发明的另一个实施方案中，进料流的液滴直径小于约500μm。在本发明的又一个实施方案中，进料流的液滴直径小于约200μm。在本发明的又一个实施方案中，进料流的液滴直径小于约100μm。
产物流可通过各种方法从熔融盐催化剂中输出。将产物流递送出熔融盐催化剂的方法的非限制性示例为蒸发、稀释、真空蒸馏、蒸汽蒸馏和气提。惰性气体或载运气体可用于气提。作为分提气体的非限制性示例为空气、氮气、氩气、一氧化碳、二氧化碳和乙醛。在本发明的一个实施方案中，所述接触在分提气体存在下进行。在本发明的另一个实施方案中，所述分提气体选自空气、氮气、氩气、一氧化碳以及它们的混合物。
将在所述脱水中产生的产物流冷却，得到液体丙烯酸物流作为产物流。必须控制冷却丙烯酸物流所需的时间以减少丙烯酸聚合。在本发明的一个实施方案中，产物流在冷却步骤中的停留时间小于约30s。在本发明的另一个实施方案中，产物流在冷却步骤中的停留时间为约0.1s至约60s。
可使用US20130274518A1(以引用方式并入本文)中所述的萃取、干燥、蒸馏、冷却、部分熔融和滗析方法中的一些或全部，对根据本发明制备的包含丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的产物流进行纯化，以制备粗制冰丙烯酸。在纯化之后，使用类似于描述于US20130274697A1(以引用方式并入本文)中的那些的方法使粗制冰丙烯酸聚合，以产生超吸收聚合物。
在本发明的一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的方法包括在某一温度下使包含乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物的进料流与熔融盐催化剂在反应器中接触；其中所述熔融盐催化剂包含IL和酸；并且由此，作为所述反应器中所述脱水的结果而产生丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，乳酸衍生物为2-APA；IL为[PBu4]Br并且酸为H4P2O7；IL与酸的摩尔比为约4.75；温度为约220℃；并且丙烯酸以至少约10mol％的产率产生。在本发明的又一个实施方案中，乳酸衍生物为丙交酯。IL为[PBu4]Br并且酸为H4P2O7；所述IL与所述酸的摩尔比为约4.75；温度为约220℃；并且丙烯酸以至少约10mol％的产率产生。
在本发明的一个实施方案中，制备丙烯酸的方法包括在220℃下使包含2-APA的进料流与熔融盐催化剂在反应器中接触，熔融盐催化剂包含摩尔比为约4.75的[PBu4]Br和H4P2O7，接触在大气压和分提气体存在下进行；分提气体是氩气，并且作为反应器中接触的结果而产生丙烯酸，其中产率为至少约30mol％。
在本发明的另一个实施方案中，制备丙烯酸的方法包括在220℃下使包含2-APA的进料流与熔融盐催化剂在反应器中接触，熔融盐催化剂包含摩尔比为约4.75的[PBu4]Br和HBr，接触在大气压下进行，并且作为反应器中接触的结果而产生丙烯酸，其中产率为至少约18mol％。
在本发明的另一个实施方案中，制备丙烯酸的方法包括在220℃下使包含2-APA的进料流与熔融盐催化剂在反应器中接触，熔融盐催化剂包含摩尔比为约4的溴化乙基三苯基鏻([EtPPh3]Br)和HBr，接触在大气压下进行，并且作为反应器中接触的结果而产生丙烯酸，其中产率为至少约25mol％。
在本发明的又一个实施方案中，制备丙烯酸的方法包括在150℃下使包含丙交酯的进料流与熔融盐催化剂在反应器中接触，熔融盐催化剂包含摩尔比为约10的溴化四丁基鏻([PBu4]Br)和2-溴丙酸(2-BrPA)，接触在大气压下进行，并且作为反应器中接触的结果而产生丙烯酸，其中产率为至少约47mol％。
在本发明的一个实施方案中，制备丙烯酸的方法包括在150℃下使包含丙交酯的进料流与熔融盐催化剂在反应器中接触，熔融盐催化剂包含摩尔比为约20的溴化四丁基鏻([PBu4]Br)和2-溴丙酸(2-BrPA)，接触在大气压下进行，并且作为反应器中接触的结果而产生丙烯酸，其中产率为至少约52mol％。
在本发明的一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的方法是一步法；其中一步法的进料流是乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物；并且其中一步法的输出流是丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，一步法的进料流是丙交酯，并且一步法的输出流是丙烯酸。
在本发明的另一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的方法是两步法；其中两步法第一步的进料流是乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物；其中第一步的输出流和两步法第二步的进料流是2-溴丙酸(2-BrPA)；并且其中两步法第二步的输出流是丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物。在本发明的又一个实施方案中，两步法第一步的进料流是丙交酯，并且两步法第二步的输出流是丙烯酸。
在本发明的一个实施方案中，制备丙烯酸的方法是两步法；其中两步法第一步的进料流是丙交酯；其中所述第一步包括使所述丙交酯与3-甲基-1-(4-丁烷磺酸)咪唑溴化物([MIMBS]Br)在约120℃和大气压下接触约5小时；由此以大于约60mol％的产率和大于约95mol％的选择率产生2-溴丙酸(2-BrPA)；其中所述2-BrPA喂入第二步；其中所述第二步包括使所述2-BrPA与[PBu4]Br在约160℃和大气压下接触约3小时；并且由此以大于约45mol％的产率和大于约85mol％的选择率产生丙烯酸。
在本发明的另一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的方法是三步法；其中三步法第一步的进料流是乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物；其中第一步的输出流和三步法第二步的进料流是2-溴丙酸(2-BrPA)；其中第二步的输出流和三步法第三步的进料流是3-溴丙酸(3-BrPA)；并且其中三步法第三步的输出流是丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物。在本发明的又一个实施方案中，三步法第一步的进料流是丙交酯，并且三步法第三步的输出流是丙烯酸。
在本发明的又一个实施方案中，制备丙烯酸的方法是三步法；其中三步法第一步的进料流是丙交酯；其中所述第一步包括使所述丙交酯与3-甲基-1-(4-丁烷磺酸)咪唑溴化物([MIMBS]Br)在约120℃和大气压下接触约5小时；由此以大于约60mol％的产率和大于约95mol％的选择率产生2-溴丙酸(2-BrPA)；其中所述2-BrPA喂入第二步；其中所述第二步包括使所述2-BrPA与[PBu4]Br在约160℃和大气压下接触约20小时；由此以大于约80mol％的产率和大于约90mol％的选择率产生3-溴丙酸(3-BrPA)；其中所述3-BrPA喂入第三步；其中所述第三步包括使所述3-BrPA与三辛胺(TOA)在约180℃和大气压下接触约30分钟；并且由此以大于约90mol％的产率和大于约90mol％的选择率产生丙烯酸。
在本发明的一个实施方案中，进料流包含丙交酯。在本发明的另一个实施方案中，熔融盐催化剂包含[PBu4]Br和2-BrPA。在本发明的又一个实施方案中，反应器中的温度为约110℃至约240℃。在本发明的又一个实施方案中，反应器中的温度为约130℃至约230℃。在本发明的一个实施方案中，反应器中的温度为约150℃至约220℃。在本发明的另一个实施方案中，反应器中的温度为约160℃至约190℃。在本发明的又一个实施方案中，反应器中的温度为约150℃。在本发明的又一个实施方案中，反应器中的温度为约170℃。
在本发明的一个实施方案中，进料流在反应器中的停留时间为约5分钟至约10天。在本发明的另一个实施方案中，进料流在反应器中的停留时间为约15分钟至约7天(168小时)。在本发明的又一个实施方案中，进料流在反应器中的停留时间为约30分钟至约3天(72小时)。在本发明的又一个实施方案中，进料流在反应器中的停留时间为约1小时至约2天(48小时)。在本发明的一个实施方案中，进料流在反应器中的停留时间为约2小时至约1天(24小时)。在本发明的另一个实施方案中，进料流在反应器中的停留时间为约0.33小时。在本发明的又一个实施方案中，进料流在反应器中的停留时间为约2小时。在本发明的又一个实施方案中，进料流在反应器中的停留时间为约7小时。
在本发明的一个实施方案中，乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比为约1:0.2:0.1至约1:5:0.1。在本发明的另一个实施方案中，乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比为约1:0.5:0.1至约1:2:0.1。在本发明的一个实施方案中，乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比为约1:1:0.1。在本发明的又一个实施方案中，乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比为约1:2:0.1。
在本发明的一个实施方案中，乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br的摩尔比为约1:0.25至约1:4。在本发明的另一个实施方案中，乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br的摩尔比为约1:0.33至约1:3。在本发明的又一个实施方案中，乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br的摩尔比为约1:0.5至约1:2。在本发明的又一个实施方案中，乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br的摩尔比为约1:1。在本发明的一个实施方案中，乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br的摩尔比为约1:2。
在本发明的一个实施方案中，反应器中所产生的丙烯酸在产生时从反应器中移除。在本发明的另一个实施方案中，通过蒸馏从反应器中移除丙烯酸。在本发明的又一个实施方案中，使用分提气体移除丙烯酸。
在本发明的一个实施方案中，当水被引入反应器或在反应器中产生时，将水从反应器中移除。在本发明的另一个实施方案中，通过蒸馏从反应器中移除水。在本发明的又一个实施方案中，使用分提气体移除水。
在本发明的一个实施方案中，进料流包含乳酸和水，并从反应器中移除水。在本发明的另一个实施方案中，进料流包含乳酸低聚物。在本发明的又一个实施方案中，进料流包含乳酸和水，并且在反应器中形成乳酸低聚物。在本发明的又一个实施方案中，进料流包含乳酸和水，并且在反应器中同时产生乳酸低聚物和丙烯酸。在本发明的一个实施方案中，进料流包含乳酸和水，在反应器中同时产生乳酸低聚物和丙烯酸，并且产生的水在产生乳酸低聚物和丙烯酸的同时从反应器中移除。
在本发明的另一个实施方案中，进料流包含乳酸和水，并且在反应器中同时产生丙交酯和丙烯酸。在本发明的另一个实施方案中，进料流包含乳酸和水，在反应器中同时产生丙交酯和丙烯酸，并且在产生丙交酯和丙烯酸的同时从反应器中移除产生的水。在本发明的又一个实施方案中，进料流包含乳酸和水，在反应器中同时产生丙交酯和丙烯酸，并且在产生丙交酯的同时从反应器中移除产生的丙烯酸和水。
在本发明的一个实施方案中，进料流包含丙交酯，熔融盐催化剂包含[PBu4]Br和2-BrPA，乳酸当量与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比为约1:2:01，反应温度为约160℃，反应时间为约24小时，并且丙烯酸以约58mol％的产率产生。在本发明的另一个实施方案中，进料流包含丙交酯，熔融盐催化剂包含[PBu4]Br和2-BrPA，乳酸当量与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比为约1:2:01，反应温度为约160℃，反应时间为约24小时，所产生的丙烯酸在产生时从反应器中移除，并且丙烯酸以超过约58mol％的产率产生。在本发明的又一个实施方案中，进料流包含丙交酯，熔融盐催化剂包含[PBu4]Br和2-BrPA，乳酸当量与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比为约1:2:01，反应温度为约160℃，反应时间为约24小时，所产生的丙烯酸在产生时从反应器中移除，并且丙烯酸以超过约70mol％的产率产生。在本发明的又一个实施方案中，进料流包含丙交酯，熔融盐催化剂包含[PBu4]Br和2-BrPA，乳酸当量与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比为约1:2:01，反应温度为约160℃，反应时间为约24小时，所产生的丙烯酸在产生时从反应器中移除，并且丙烯酸以超过约80mol％的产率产生。
在本发明的一个实施方案中，熔融盐催化剂包含[PBu4]Br和2-BrPA，乳酸当量与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比为约1:2:01，反应温度为约170℃，反应时间为约7小时，并且丙烯酸以约56mol％的产率产生。在本发明的另一个实施方案中，熔融盐催化剂包含[PBu4]Br和2-BrPA，乳酸当量与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比为约1:2:01，反应温度为约170℃，反应时间为约7小时，所产生的丙烯酸在产生时从反应器中移除，并且丙烯酸以超过约56mol％的产率产生。在本发明的又一个实施方案中，熔融盐催化剂包含[PBu4]Br和2-BrPA，乳酸当量与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比为约1:2:01，反应温度为约170℃，反应时间为约7小时，所产生的丙烯酸在产生时从反应器中移除，并且丙烯酸以超过约70mol％的产率产生。在本发明的又一个实施方案中，熔融盐催化剂包含[PBu4]Br和2-BrPA，乳酸当量与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比为约1:2:01，反应温度为约170℃，反应时间为约7小时，所产生的丙烯酸在产生时从反应器中移除，并且丙烯酸以超过约80mol％的产率产生。
在本发明的一个实施方案中，熔融盐催化剂包含[PBu4]Br和2-BrPA，乳酸当量与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比为约1:2:01，反应温度为约190℃，反应时间为约2小时，并且丙烯酸以约54mol％的产率产生。在本发明的另一个实施方案中，熔融盐催化剂包含[PBu4]Br和2-BrPA，乳酸当量与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比为约1:2:01，反应温度为约190℃，反应时间为约2小时，所产生的丙烯酸在产生时从反应器中移除，并且丙烯酸以超过约54mol％的产率产生。在本发明的又一个实施方案中，熔融盐催化剂包含[PBu4]Br和2-BrPA，乳酸当量与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比为约1:2:01，反应温度为约190℃，反应时间为约2小时，所产生的丙烯酸在产生时从反应器中移除，并且丙烯酸以超过约70mol％的产率产生。在本发明的又一个实施方案中，熔融盐催化剂包含[PBu4]Br和2-BrPA，乳酸当量与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比为约1:2:01，反应温度为约190℃，反应时间为约2小时，所产生的丙烯酸在产生时从反应器中移除，并且丙烯酸以超过约80mol％的产率产生。
在本发明的一个实施方案中，熔融盐催化剂包含[PBu4]Br和2-BrPA，乳酸当量与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比为约1:2:01，反应温度为约220℃，反应时间为约0.33小时，并且丙烯酸以约50mol％的产率产生。在本发明的另一个实施方案中，熔融盐催化剂包含[PBu4]Br和2-BrPA，乳酸当量与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比为约1:2:01，反应温度为约220℃，反应时间为约0.33小时，所产生的丙烯酸在产生时从反应器中移除，并且丙烯酸以超过约50mol％的产率产生。在本发明的又一个实施方案中，熔融盐催化剂包含[PBu4]Br和2-BrPA，乳酸当量与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比为约1:2:01，反应温度为约220℃，反应时间为约0.33小时，所产生的丙烯酸在产生时从反应器中移除，并且丙烯酸以超过约70mol％的产率产生。在本发明的又一个实施方案中，熔融盐催化剂包含[PBu4]Br和2-BrPA，乳酸当量与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比为约1:2:01，反应温度为约220℃，反应时间为约0.33小时，所产生的丙烯酸在产生时从反应器中移除，并且丙烯酸以超过约80mol％的产率产生。
IV.实施例
给出下述实施例是为了举例说明本发明，并不是旨在限制其范围。
实施例1-由2-APA与[PBu4]Br离子液体合成丙烯酸，乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br的 摩尔比等于2.57:1，温度220℃，并且没有分提气体
将18g固体溴化四丁基鏻盐催化剂([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)置于在室温和大气条件下的100mL三颈玻璃反应器，然后用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热至220℃。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并使用水冷冷凝器半间歇移除反应产物。将液体产物收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约1.3mol％并且2-APA转化率为≥97mol％。
实施例2-由2-APA与[PBu4]Br和H4P2O7熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与H4P2O7的摩尔比等于71.8:28:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为28的熔融盐催化剂通过首先将0.37g固体焦磷酸(H4P2O7；1.86mmol，≥90％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号83210)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOLECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约5.5mol％并且2-APA转化率为≥97mol％。
实施例3-由2-APA与[PBu4]Br和H4P2O7熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与H4P2O7的摩尔比等于36:14:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为14的熔融盐催化剂通过首先将0.73g固体焦磷酸(H4P2O7；3.71mmol，≥90％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号83210)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOLECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约7.0mol％并且2-APA转化率为≥97mol％。
实施例4-由2-APA与[PBu4]Br和H4P2O7熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与H4P2O7的摩尔比等于18:7:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为7的熔融盐催化剂通过首先将1.47g固体焦磷酸(H4P2O7；7.43mmol，≥90％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号83210)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOLECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约9.6mol％并且2-APA转化率为≥97mol％。
实施例5-由2-APA与[PBu4]Br和H4P2O7熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与H4P2O7的摩尔比等于12.2:4.75:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为4.75的熔融盐催化剂通过首先将2.16g固体焦磷酸(H4P2O7；10.94mmol，≥90％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号83210)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOLECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约11.1mol％并且2-APA转化率为≥97mol％。
实施例6-由2-APA与[PBu4]Br和H4P2O7熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与H4P2O7的摩尔比等于9:3.5:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为3.5的熔融盐催化剂通过首先将2.94g固体焦磷酸(H4P2O7；14.85mmol，≥90％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号83210)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOLECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约8.8mol％并且2-APA转化率为≥97mol％。
实施例7-由2-APA与[PBu4]Br和H4P2O7熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与H4P2O7的摩尔比等于2.57:1:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为1的熔融盐催化剂通过首先将10.28g固体焦磷酸(H4P2O7；51.99mmol，≥90％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号83210)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOLECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约1.4mol％并且2-APA转化率为≥97mol％。
实施例8-由2-APA与H4P2O7酸合成丙烯酸，乳酸当量(LAe)与H4P2O7的摩尔比等于 1.47:1，温度220℃，并且没有分提气体
将18g固体焦磷酸催化剂(H4P2O7；91.02mmol，≥90％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH,Taufkirchen，德国；目录号83210)置于
在室温和大气条件下的100mL三颈玻璃反应器，然后用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热至220℃。在催化剂达到220℃后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。在玻璃反应器中观察到不可控制的发泡，其在无馏出物中产生，因此丙烯酸的产率为0mol％。
实施例9-由2-APA与[PBu4]Br和KBr熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe)与 [PBu4]Br与KBr的摩尔比等于12.2:4.75:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为4.75的熔融盐催化剂通过首先将1.32g固体溴化钾(KBr；10.94mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号P0838)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOLECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约0.7mol％。
实施例10-由2-APA与[PBu4]Br和CaBr2熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与CaBr2的摩尔比等于12.2:4.75:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为4.75的熔融盐催化剂通过首先将2.23g固体溴化钙(CaBr2；10.94mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号233749)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；
51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOLECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约11.8mol％并且2-APA转化率为≥97mol％。
实施例11-由2-APA与[PBu4]Br和MgBr2熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与MgBr2的摩尔比等于12.2:4.75:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为4.75的熔融盐催化剂通过首先将2.06g固体溴化镁(MgBr2；10.94mmol，≥98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号360074)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOLECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约12.9mol％并且2-APA转化率为≥97mol％。
实施例12-由2-APA与[PBu4]Br和AlBr3熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与AlBr3的摩尔比等于12.2:4.75:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为4.75的熔融盐催化剂通过首先将2.98g固体三溴化铝(AlBr3；10.94mmol，≥98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号210072)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1HqNMR分析得到丙烯酸产率为约14.3mol％并且2-APA转化率为≥94mol％。
实施例13-由2-APA与[PBu4]Br和InBr3熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与InBr3的摩尔比等于12.2:4.75:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为4.75的熔融盐催化剂通过首先将3.92g固体三溴化铟(InBr3；10.94mmol，≥99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号308285)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；
51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOLECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约0.8mol％并且2-APA转化率为≥97mol％。
实施例14-由2-APA与[PBu4]Br和NiBr2熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与NiBr2的摩尔比等于12.2:4.75:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为4.75的熔融盐催化剂通过首先将2.44g固体二溴化镍(NiBr2；10.94mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号217891)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约0.5mol％。
实施例15-由2-APA与[PBu4]Br和CoBr2熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与CoBr2的摩尔比等于12.2:4.75:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为4.75的熔融盐催化剂通过首先将2.42g固体二溴化钴(CoBr2；10.94mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号334022)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约0.6mol％。
实施例16-由2-APA与[PBu4]Br和ZnBr2熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与ZnBr2的摩尔比等于12.2:4.75:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为4.75的熔融盐催化剂通过首先将2.47g固体二溴化锌(ZnBr2；10.94mmol，99.999％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号230022)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约0.7mol％。
实施例17-由2-APA与[PBu4]Br和FeBr3熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与FeBr3的摩尔比等于12.2:4.75:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为4.75的熔融盐催化剂通过首先将3.30g固体三溴化铁(FeBr3；10.94mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号217883)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约1.0mol％。
实施例18-由2-APA与[PBu4]Br和GaBr3熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与GaBr3的摩尔比等于14.95:4.75:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为4.75的熔融盐催化剂通过首先将2.76g固体三溴化镓(GaBr3；8.93mmol，99.999％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号381357)和14.69g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；42.43mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOLECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约1.2mol％。
实施例19-由2-APA与[PBu4]Br和CuBr2熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与CuBr2的摩尔比等于12.2:4.75:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为4.75的熔融盐催化剂通过首先将2.47g固体二溴化铜(CuBr2；10.94mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号221775)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1HqNMR分析得到丙烯酸产率为约8.2mol％并且2-APA转化率为≥90mol％。
实施例20-由2-APA与[PBu4]Br和HBr/AlBr3熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与HBr/AlBr3的摩尔比等于12.2:4.75:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为4.75的熔融盐催化剂通过首先将2.98g固体三溴化铝(AlBr3；10.94mmol，≥98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号210072)、1.88g液体氢溴酸(HBr；10.94mmol，47％；Merck KGaA,Darmstadt，德国；目录号1.00304.0500)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约9.9mol％并且2-APA转化率为≥93mol％。
实施例21-由2-APA与[PBu4]Br和乙酸(CH3CO2H)熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当 量(LAe)与[PBu4]Br与乙酸的摩尔比等于12.2:4.75:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为4.75的熔融盐催化剂通过首先将0.67g液体乙酸(乙酸；11.16mmol，100％；Merck Schuchardt OHG,Hohenbrunn，德国；目录号100063)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，99％；AlfaAesar,Karlsruhe，德国；目录号A10868)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过软管抽吸以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约3.4mol％并且2-APA转化率为≥97mol％。
实施例22-由2-APA与[PBu4]Br和H3PO4熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与H3PO4的摩尔比等于12.2:4.75:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为4.75的熔融盐催化剂通过首先将1.26g液体磷酸(H3PO4；10.94mmol，85％；Merck KGaA,Darmstadt，德国；目录号1.00573.1000)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOLECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约6.2mol％并且2-APA转化率为≥97mol％。
实施例23-由2-APA与[PBu4]Br和H2SO4熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与H2SO4的摩尔比等于12.2:4.75:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为4.75的熔融盐催化剂通过首先将2.15g液体硫酸(H2SO4；10.94mmol，50％；PanReac AppliChem,Darmstadt，德国；目录号A2102,,2500)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOLECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约11.8mol％并且2-APA转化率为≥97mol％。
实施例24-由2-APA与[PBu4]Br和HBr熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe)与 [PBu4]Br与HBr的摩尔比等于51.4:20:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为20的熔融盐催化剂通过首先将0.45g液体氢溴酸(HBr；2.61mmol，47％；Merck KGaA,Darmstadt，德国；目录号1.00304.0500)和18.01g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；52.01mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.72g(134.1mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约7.3mol％并且2-APA转化率为≥97mol％。
实施例25-由2-APA与[PBu4]Br和HBr熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe)与 [PBu4]Br与HBr的摩尔比等于25.7:10:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为10的熔融盐催化剂通过首先将0.90g液体氢溴酸(HBr；5.23mmol，47％；Merck KGaA,Darmstadt，德国；目录号1.00304.0500)和18.02g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；52.04mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.78g(134.6mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约13mol％并且2-APA转化率为≥97mol％。
实施例26-由2-APA与[PBu4]Br和HBr熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe)与 [PBu4]Br与HBr的摩尔比等于15.7:6:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为6的熔融盐催化剂通过首先将1.47g液体氢溴酸(HBr；8.54mmol，47％；Merck KGaA,Darmstadt，德国；目录号1.00304.0500)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.66g(133.7mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约14.3mol％并且2-APA转化率为≥97mol％。
实施例27a-由2-APA与[PBu4]Br和HBr熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与HBr的摩尔比等于12.2:4.75:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为4.75的熔融盐催化剂通过首先将1.88g液体氢溴酸(HBr；10.94mmol，47％；Merck KGaA,Darmstadt，德国；目录号1.00304.0500)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOLECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约18.4mol％并且2-APA转化率为≥97mol％。
实施例27b-由2-APA与[PBu4]Br和HBr熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与HBr的摩尔比等于12.2:4.75:1，温度160℃，并且没有分提气体
摩尔比为4.75的熔融盐催化剂通过首先将1.88g液体氢溴酸(HBr；10.94mmol，47％；Merck KGaA,Darmstadt，德国；目录号1.00304.0500)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，99％；Alfa Aesar,Karlsruhe，德国；目录号A10868)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在160℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到160℃的恒定温度后，通过软管抽吸以0.2mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中。由于160℃的低反应温度，没有半间歇移除反应产物。气态副产物被送至废气。在150分钟的总加工时间后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析反应烧瓶。反应混合物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为1mol％并且2-APA转化率为66.8mol％。
实施例27c-由2-APA与[PBu4]Br和HBr熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与HBr的摩尔比等于12.2:4.75:1，温度180℃，并且没有分提气体
摩尔比为4.75的熔融盐催化剂通过首先将1.88g液体氢溴酸(HBr；10.94mmol，47％；Merck KGaA,Darmstadt，德国；目录号1.00304.0500)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，99％；Alfa Aesar,Karlsruhe，德国；目录号A10868)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在180℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到180℃的恒定温度后，通过软管抽吸以0.2mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中。由于180℃的低反应温度，没有半间歇移除反应产物。气态副产物被送至废气。在150分钟的总加工时间后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析反应烧瓶。反应混合物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为1mol％并且2-APA转化率为67.0mol％。
实施例28-由2-APA与[PBu4]Br和HBr熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe)与 [PBu4]Br与HBr的摩尔比等于10.3:4:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为4的熔融盐催化剂通过首先将2.23g液体氢溴酸(HBr；12.95mmol，47％；Merck KGaA,Darmstadt，德国；目录号1.00304.0500)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.68g(133.8mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约18.5mol％并且2-APA转化率为≥97mol％。
实施例29-由2-APA与[PBu4]Br和HBr熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe)与 [PBu4]Br与HBr的摩尔比等于5.1:2:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为2的熔融盐催化剂通过首先将4.47g液体氢溴酸(HBr；25.97mmol，47％；Merck KGaA,Darmstadt，德国；目录号1.00304.0500)和18.02g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；52.04mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约18.7mol％并且2-APA转化率为≥97mol％。
实施例30-由2-APA与HBr酸合成丙烯酸，乳酸当量(LAe)与HBr的摩尔比等于10.3: 1，温度220℃，并且没有分提气体
将2.46g液体氢溴酸(HBr；14.29mmol，47％；Merck KGaA,Darmstadt，德国；目录号1.00304.0500)与19.41g(146.9mmol)合成纯2-APA混合，置于在室温和大气条件下的100mL三颈玻璃反应器，然后用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热至220℃。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOLECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及三颈剥离反应器中的残留物。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约0mol％。
实施例31-由2-APA与[PBu4]Br和H4P2O7熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与H4P2O7的摩尔比等于24.2:4.75:1，温度220℃，并且氩分提气体
摩尔比为4.75的熔融盐催化剂通过首先将4.3g固体焦磷酸(H4P2O7；21.9mmol，≥90％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号83210)和36g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；104mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过软管抽吸以0.25mL/min的恒定进料速率将70g(530mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并使用水冷冷凝器和Ar分提气体以200mLn/min半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过5小时的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOL ECX400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约32mol％并且2-APA转化率为≥97mol％。
实施例32-由2-APA与[PBu4]Br和H4P2O7熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与H4P2O7的摩尔比等于17.7:3.5:1，温度220℃，并且氩分提气体
摩尔比为3.5的熔融盐催化剂通过首先将5.9g固体焦磷酸(H4P2O7；30mmol，≥90％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号83210)和36g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；104mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过软管抽吸以0.25mL/min的恒定进料速率将70g(530mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并使用水冷冷凝器和Ar分提气体以200mLn/min半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过5小时的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOL ECX400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约23mol％并且2-APA转化率为≥97mol％。
实施例33-由2-APA与[PBu4]Cl和H4P2O7熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Cl与H4P2O7的摩尔比等于10.8:4.75:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为4.75的熔融盐催化剂通过首先将2.44g固体焦磷酸(H4P2O7；12.34mmol，≥90％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号83210)和18g固体氯化四丁基鏻([PBu4]Cl；8.6mmol，96％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号144800)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOLECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为<1mol％。
实施例34-由2-APA与[PBu4]I和H4P2O7熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]I与H4P2O7的摩尔比等于13.9:4.75:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为4.75的熔融盐催化剂通过首先将1.9g固体焦磷酸(H4P2O7；9.61mmol，≥90％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号83210)和18g固体碘化四丁基鏻([PBu4]I；45.66mmol，98％；Alfa Aesar GmbH&Co KG,Karlsruhe，德国；目录号A16792)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将1g均三甲苯(C6H3(CH3)3；8.15mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOLECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为<1mol％。
实施例35-由88wt％乳酸水性溶液与[PBu4]Br和H4P2O7熔融盐催化剂合成丙烯酸， 乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与H4P2O7的摩尔比等于6.6:3.5:1，温度220℃，并且没有分提气 体
摩尔比为3.5的熔融盐催化剂通过首先将2.90g固体焦磷酸(H4P2O7；14.85mmol，≥90％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号83210)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.33mL/min的恒定进料速率将10g88wt％L-乳酸溶液(Corbion Purac Co.，Lenexa，KS；97.8mmol LAe)喂入玻璃反应器中。将LA溶液缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将0.5g对苯二酚(C6H4-1,4-(OH)2；4.52mmol，99.5％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号H17902)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOLECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1HqNMR分析得到丙烯酸产率为约4mol％。
实施例36-由丙交酯与[PBu4]Br和H4P2O7熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与H4P2O7的摩尔比等于9:3.5:1，温度220℃，并且没有分提气体
将10g固体丙交酯(C6H8O4；66.61mmol，133.22mmol LAe，>96％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号303143)置于100mL三颈玻璃反应器中。摩尔比为3.5的熔融盐催化剂通过将2.90g固体焦磷酸(H4P2O7；14.85mmol，≥90％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号83210)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂和反应物来制备。当熔融盐催化剂和反应物保持在220℃的恒定温度下时，半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将0.5g对苯二酚(C6H4-1,4-(OH)2；4.52mmol，99.5％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号H17902)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约8.8mol％。
实施例37-由ETFP与[PBu4]Br和H4P2O7熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与H4P2O7的摩尔比等于3.1:3.5:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为3.5的熔融盐催化剂通过首先将2.90g固体焦磷酸(H4P2O7；14.85mmol，≥90％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号83210)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.33mL/min的恒定进料速率将10g(46.7mmol)合成的纯ETFP喂入玻璃反应器中。将ETFP缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将0.5g均三甲苯(C6H3(CH3)3；4.08mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约15.6mol％。
实施例38-由EAPA与[PBu4]Br和H4P2O7熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与H4P2O7的摩尔比等于4.2:3.5:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为3.5的熔融盐催化剂通过首先将2.90g固体焦磷酸(H4P2O7；14.85mmol，≥90％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号83210)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.33mL/min的恒定进料速率将10g(62.4mmol)合成的纯EAPA喂入玻璃反应器中。将EAPA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将0.5g均三甲苯(C6H3(CH3)3；4.08mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约2.8mol％。
实施例39-由2-TFPA与[PBu4]Br和H4P2O7熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与H4P2O7的摩尔比等于3.6:3.5:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为3.5的熔融盐催化剂通过首先将2.90g固体焦磷酸(H4P2O7；14.85mmol，≥90％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号83210)和18g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；51.99mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过漏斗以0.33mL/min的恒定进料速率将10g(53.8mmol)合成的纯2-TFPA喂入玻璃反应器中。将2-TFPA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将0.5g均三甲苯(C6H3(CH3)3；4.08mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号M7200)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOLECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约5mol％。
实施例40-由2-APA与[pTolPPh3]Br和HBr熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[pTolPPh3]Br与HBr的摩尔比等于9.3:4:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为4的熔融盐催化剂通过首先将2.43g液体氢溴酸(HBr；14.42mmol，48％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号244260)和25g固体溴化(对甲苯基)三苯基鏻([pTolPPh3]Br；57.69mmol，100％)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过软管抽吸以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将0.1g3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙磺酸钠盐(0.44mmol，97％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号178837)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOLECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1HqNMR分析得到丙烯酸产率为约7.8mol％并且2-APA转化率为≥97mol％。
实施例41-由2-APA与[EtPPh3]Br和HBr熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[EtPPh3]Br与HBr的摩尔比等于10:4:1，温度220℃，并且没有分提气体
摩尔比为4的熔融盐催化剂通过首先将2.25g液体氢溴酸(HBr；13.35mmol，48％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号244260)和20g固体溴化乙基三苯基鏻([EtPPh3]Br；53.33mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号E50604)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，然后在220℃的温度下用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下加热催化剂来制备。在熔融盐催化剂达到220℃的恒定温度后，通过软管抽吸以0.5mL/min的恒定进料速率将17.64g(133.5mmol)合成的纯2-APA喂入玻璃反应器中。将2-APA缓慢滴入玻璃反应器中，并半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。经过150分钟的总加工时间后，将0.1g 3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙磺酸钠盐(0.44mmol，97％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号178837)作为内标添加到蒸馏烧瓶中，并且通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)来分析所收集的馏出物以及熔融盐催化剂。馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约25mol％并且2-APA转化率为≥97mol％。
实施例1至41的列表结果可见于下表1中。除非另有说明，否则所有反应均在220℃的熔融盐催化剂的恒温下进行，除非另有说明，否则没有分提气体。
表1
* 在160℃的熔融盐催化剂的恒定温度下进行
** 在180℃的熔融盐催化剂的恒定温度下进行
^ Ar分提气体
实施例42-由丙交酯与[PBu4]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:1:0.1，温度150℃，并且反应时间48小时
将17.31g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；50mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和3.60g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.，Lenexa，KS)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合。将0.77g液体2-溴丙酸(2-BrPA；5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号B78300)添加到反应混合物中，从而产生[PBu4]Br和2-BrPA的摩尔比为10。然后，用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至150℃的反应温度。在反应混合物达到150℃的恒定温度后，将该体系间歇回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在48小时的总加工时间之后，使热的熔融盐冷却至室温并通过离线1HNMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。反应混合物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约47mol％。
实施例43-由丙交酯与[PBu4]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1，温度110℃，并且反应时间168小时
首先将34.62g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.，Lenexa，KS)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号B78300)添加到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1。然后用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至110℃的反应温度。在反应混合物达到110℃的恒定温度后，将该体系间歇回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在168小时的反应时间之后，使热的熔融盐冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。反应混合物的1HqNMR分析得到丙烯酸产率(AAY)为约24mol％。
实施例44-由丙交酯与[PBu4]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1，温度130℃，并且反应时间168小时
首先将34.62g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.，Lenexa，KS)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号B78300)添加到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1。然后用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至130℃的反应温度。在反应混合物达到130℃的恒定温度后，将该体系间歇回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在168小时的反应时间之后，使热的熔融盐冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。反应混合物的1HqNMR分析得到丙烯酸产率(AAY)为约44mol％。
实施例45-由丙交酯与[PBu4]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1，温度150℃，并且反应时间48小时
将34.62g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和3.60g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.，Lenexa，KS)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合。将0.77g液体2-溴丙酸(2-BrPA；5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号B78300)添加到反应混合物中，从而产生[PBu4]Br和2-BrPA的摩尔比为20。然后，用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至150℃的反应温度。在反应混合物达到150℃的恒定温度后，将该体系间歇回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在48小时的总加工时间之后，使热的熔融盐冷却至室温并通过离线1HNMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。反应混合物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约52mol％。
实施例46-由丙交酯与[PBu4]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1，温度150℃，并且反应时间96小时
首先将34.62g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和5.12g液体乳酸(50mmol，88％；CorbionPurac Co.，Lenexa，KS)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号B78300)添加到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1。然后用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至150℃的反应温度。在反应混合物达到150℃的恒定温度后，将该体系间歇回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在96小时的反应时间之后，使热的熔融盐冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。反应混合物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率(AAY)为约31mol％。
实施例47-由丙交酯与[PBu4]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1，温度150℃，并且反应时间168小时
首先将34.62g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和6.03g液体乳酸乙酯(50mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号W244007)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-AldrichChemieGmbH,Taufkirchen，德国；目录号B78300)添加到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1。然后用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至150℃的反应温度。在反应混合物达到150℃的恒定温度后，将该体系间歇回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在168小时的反应时间之后，使热的熔融盐冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。反应混合物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率(AAY)为约7mol％。
实施例48-由丙交酯与[PBu4]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1，温度160℃，并且反应时间24小时
首先将34.62g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.，Lenexa，KS)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号B78300)添加到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1。然后用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至160℃的反应温度。在反应混合物达到160℃的恒定温度后，将该体系间歇回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在24小时的反应时间之后，使热的熔融盐冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。反应混合物的1HqNMR分析得到丙烯酸产率(AAY)为约58mol％。
实施例49-由丙交酯与[PBu4]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1，温度170℃，并且反应时间7小时
首先将34.62g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.，Lenexa，KS)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号B78300)添加到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1。然后用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至170℃的反应温度。在反应混合物达到170℃的恒定温度后，将该体系间歇回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在7小时的反应时间之后，使热的熔融盐冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。反应混合物的1HqNMR分析得到丙烯酸产率(AAY)为约56mol％。
实施例50-由丙交酯与[PBu4]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1，温度190℃，并且反应时间2小时
首先将34.62g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.，Lenexa，KS)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号B78300)添加到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1。然后用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至190℃的反应温度。在反应混合物达到190℃的恒定温度后，将该体系间歇回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在2小时的反应时间之后，使热的熔融盐冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。反应混合物的1HqNMR分析得到丙烯酸产率(AAY)为约54mol％。
实施例51-由丙交酯与[PBu4]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1，温度220℃，并且反应时间0.33小时
首先将34.62g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.，Lenexa，KS)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号B78300)添加到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1。然后用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至220℃的反应温度。在反应混合物达到220℃的恒定温度后，将该体系间歇回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在0.33小时的反应时间之后，使热的熔融盐冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。反应混合物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率(AAY)为约50mol％。
实施例42至51的列表结果可见于下表2中。在所有实施例中，熔融盐催化剂包括[PBu4]Br和2-BrPA，并且丙交酯是包含在进料流中的乳酸衍生物。
表2
实施例52-由丙交酯与[PBu4]Br和MgBr2熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与MgBr2的摩尔比等于1:2:0.1，温度150℃，并且反应时间48小时
首先将34.62g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.，Lenexa，KS)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合。将0.94g固体MgBr2(5mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号360074)添加到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与MgBr2的摩尔比等于1:2:0.1。然后用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至150℃的反应温度。在反应混合物达到150℃的恒定温度后，将该体系间歇回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在48小时的反应时间之后，使热的熔融盐冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。反应混合物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率(AAY)为约56mol％。
实施例53-由丙交酯与[PBu4]Br和H4P2O7熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与H4P2O7的摩尔比等于1:2:0.1，温度150℃，并且反应时间96.5小时
首先将34.62g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.，Lenexa，KS)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合。将0.99g固体H4P2O7(5mmol，90％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号83210)添加到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与H4P2O7的摩尔比等于1:2:0.1。然后用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至150℃的反应温度。在反应混合物达到150℃的恒定温度后，将该体系间歇回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在96.5小时的反应时间之后，使热的熔融盐冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。反应混合物的1HqNMR分析得到丙烯酸产率(AAY)为约47mol％。
实施例54-由丙交酯与[PBu4]Br和HBr熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与HBr的摩尔比等于1:2:0.1，温度150℃，并且反应时间71小时
首先将34.62g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.，Lenexa，KS)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将0.84g液体HBr(5mmol，48％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号244260)添加到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与HBr的摩尔比等于1:2:0.1。然后用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至150℃的反应温度。在反应混合物达到150℃的恒定温度后，将该体系间歇回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在71小时的反应时间之后，使热的熔融盐冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。反应混合物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率(AAY)为约43mol％。
实施例55-由丙交酯与[PBu4]Br和乙酸熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量(LAe) 与[PBu4]Br与乙酸的摩尔比等于1:2:0.1，温度150℃，并且反应时间168小时
首先将34.62g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.，Lenexa，KS)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将0.3g液体乙酸(5mmol，100％；VWR International GmbH,Darmstadt，德国；目录号20104.334)添加到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与乙酸的摩尔比等于1:2:0.1。然后用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至150℃的反应温度。在反应混合物达到150℃的恒定温度后，将该体系间歇回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在168小时的反应时间之后，使热的熔融盐冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。反应混合物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率(AAY)为约30mol％。
实施例56-由丙交酯与[PBu4]Br且不含酸合成丙烯酸，乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br 的摩尔比等于1:2，温度150℃，并且反应时间168小时
将34.62g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.，Lenexa，KS)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合，因此产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br的摩尔比等于1:2。然后用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至150℃的反应温度。在反应混合物达到150℃的恒定温度后，将该体系间歇回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在168小时的反应时间之后，使热的熔融盐冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。反应混合物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率(AAY)为约32mol％。
实施例52至56的列表结果可见于下表3中。在所有实施例中，丙交酯是包含在进料流中的乳酸衍生物，并且乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与酸的摩尔比等于1:2:0.1。
表3
实施例57-由2-APA与[PBu4]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1，温度150℃，并且反应时间168小时
首先将34.62g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和6.88g合成的纯2-APA(50mmol)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号B78300)添加到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1。然后用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至150℃的反应温度。在反应混合物达到150℃的恒定温度后，将该体系间歇回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在168小时的反应时间之后，使热的熔融盐冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。反应混合物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率(AAY)为约42mol％。
实施例58-由2-甲酰氧基丙酸(2-FPA)与[PBu4]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙 烯酸，乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2.5:0.125，温度150℃，并且反 应时间72小时
首先将34.62g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和4.62g合成的纯2-FPA(40mmol)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH,Taufkirchen，德国；目录号B78300)添加到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2.5:0.125。然后用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至150℃的反应温度。在反应混合物达到150℃的恒定温度后，将该体系间歇回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在72小时的反应时间之后，使热的熔融盐冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX400MHz)进行分析。反应混合物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率(AAY)为约35mol％。
实施例59-由丙烯酸酯与[MIMBS]Br熔融盐催化剂合成2-BrPA
熔融盐溴化介质通过首先将16.370g固体MIMBS(75mmol，J.Mater.Chem.,2001,11,1057-1062)、12.642g的48wt％氢溴酸(HBr；75mmol，48％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH,Taufkirchen，德国；目录号244260)和64g环己烷(C6H12，0.76mol，>99.5％，Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Taufkirchen，德国；目录号33117)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合来制备。在用磁力搅拌棒以600rpm的速度在连续搅拌下将双相反应混合物加热至69.8℃的温度。通过使用Dean-Stark装置移除水，在外部加热至90℃并最后在玻璃反应器冷却至室温后倾析环己烷相，接收质子和HBr负载的离子液体[MIMBS]Br。反应后，通过以下方式重新调节所需的酸量(75mmol)：添加3.4g的48wt％氢溴酸(HBr；20mmol，48％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号244260)。将1.8g固体丙交酯(12.5mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.，Lenexa，KS)添加到反应器中，并用顶置式搅拌器以600rpm的速度在连续搅拌下将活化的反应混合物加热至120℃。将反应混合物间歇回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在300分钟的总加工时间后，将反应混合物用7.92g甲醇(CH3OH，0.25mol，99.8％，无水，Sigma-Aldrich ChemieGmbH，Taufkirchen，德国；目录号322415)淬火并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析反应混合物。反应混合物的1H qNMR分析得到约60mol％的2-BrPA产率和大于约95mol％的选择率。
实施例60-由2-BrPA与[PBu4]Br熔融盐催化剂合成丙烯酸
将46.23g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；133.5mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)与2.29g液体2-溴丙酸(2-BrPA；14.83mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号B78300)在室温和大气条件下以9:1的摩尔比于100mL三颈玻璃反应器中混合。在用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至160℃。将反应混合物间歇回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在3小时的总加工时间之后，使热的反应混合物冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。反应混合物的1H qNMR分析得到丙烯酸(AA)产率为约47mol％并且选择率大于约81mol％。
实施例61-由2-BrPA与[PBu4]Br熔融盐催化剂合成3-BrPA
将46.23g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；133.5mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)与20.68g液体2-溴丙酸(2-BrPA；133.5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号B78300)在室温和大气条件下以1:1的摩尔比于100mL三颈玻璃反应器中混合。在用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至160℃。将异构化混合物间歇回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在20小时的总加工时间之后，使热的反应混合物冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。异构化混合物的1H qNMR分析表面3-溴丙酸(3-BrPA)的产率为约79mol％并且选择率大于约90mol％。
实施例62-由3-BrPA与三辛胺(TOA)合成丙烯酸
将285g三辛胺([CH3(CH2)7]3N；0.8mol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号T81000)与123.4g固体3-溴丙酸(3-BrPA；0.8mol，97％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号101281)在室温和大气条件下以1:1的摩尔比在三颈玻璃反应器中混合。在用磁力搅拌棒以500rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至180℃。在反应混合物达到180℃的恒定温度后，在减压(90mbar-100mbar)下半间歇移除反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。在30分钟的总加工时间后，通过离线1HNMR(JEOL ECX 400MHz)来分析所收集的馏出物。产物混合物的1HqNMR分析得到丙烯酸产率为约90mol％并且选择率大于约90mol％。
实施例63-使用通过在100mbar下反应蒸馏3小时的原位产物移除而由丙交酯与 [PBu4]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，并且乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩 尔比等于1:2:0.1
首先将34.62g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.，Lenexa，KS)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号B78300)添加到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1。然后用磁力搅拌器以800rpm至1200rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至190℃的反应温度。在反应混合物达到190℃的恒定温度后，施加100mbar的压力以开始反应蒸馏。在0℃至-197℃的温度下，将产物收集在冷却阱中。反应蒸馏3小时后，停止反应。在所选择的反应条件下，高纯度丙烯酸的聚合在实验装置中发生。因此没有确定产率。
实施例64-使用通过在50mbar下反应蒸馏3小时的原位产物移除而由丙交酯与 [PBu4]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，并且乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩 尔比等于1:2:0.1
首先将34.62g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.，Lenexa，KS)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号B78300)添加到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1。然后用磁力搅拌器以800rpm至1200rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至190℃的反应温度。在反应混合物达到190℃的恒定温度后，施加50mbar的压力以开始反应蒸馏。在0℃至-197℃的温度下，将产物收集在冷却阱中。反应蒸馏3小时后，停止反应。在所选择的反应条件下，高纯度丙烯酸的聚合在实验装置中发生。因此没有确定产率。
实施例65-使用通过在20mbar下反应蒸馏3小时的原位产物移除而由丙交酯与 [PBu4]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，并且乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩 尔比等于1:2:0.1
首先将34.62g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.，Lenexa，KS)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号B78300)添加到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1。然后用磁力搅拌器以800rpm至1200rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至190℃的反应温度。在反应混合物达到190℃的恒定温度后，施加20mbar的压力以开始反应蒸馏。在0℃至-197℃的温度下，将产物收集在冷却阱中。副产物被送至废气。在所选择的反应条件下，高纯度丙烯酸的聚合在实验装置中发生。因此没有确定产率。
实施例66-使用通过在10mbar下反应蒸馏3小时的原位产物移除而由丙交酯与 [PBu4]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，并且乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩 尔比等于1:2:0.1
首先将34.62g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.，Lenexa，KS)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号B78300)添加到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1。然后用磁力搅拌器以800rpm至1200rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至190℃的反应温度。在反应混合物达到190℃的恒定温度后，施加10mbar的压力以开始反应蒸馏。在0℃至-197℃的温度下，将产物收集在冷却阱中。反应蒸馏3小时后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析热熔融盐和馏出物。反应混合物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约11mol％，馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约69mol％，在该反应蒸馏中得到总丙烯酸产率为约80mol％。
实施例67-使用通过在5mbar下反应蒸馏3小时的原位产物移除而由丙交酯与 [PBu4]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，并且乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩 尔比等于1:2:0.1
首先将34.62g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.，Lenexa，KS)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号B78300)添加到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1。然后用磁力搅拌器以800rpm至1200rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至190℃的反应温度。在反应混合物达到190℃的恒定温度后，施加5mbar的压力以开始反应蒸馏。在0℃至-197℃的温度下，将产物收集在冷却阱中。反应蒸馏3小时后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析热熔融盐和馏出物。反应混合物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约8mol％，馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约62mol％，在该反应蒸馏中得到总丙烯酸产率为约70mol％。
实施例68-使用通过在10mbar下反应蒸馏1小时的原位产物移除而由丙交酯与 [PBu4]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，并且乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩 尔比等于1:2:0.1
首先将34.62g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.，Lenexa，KS)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号B78300)添加到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1。然后用磁力搅拌器以800rpm至1200rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至190℃的反应温度。在反应混合物达到190℃的恒定温度后，施加10mbar的压力以开始反应蒸馏。在0℃至-197℃的温度下，将产物收集在冷却阱中。反应蒸馏1小时后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析热熔融盐和馏出物。反应混合物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约24mol％，馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约29mol％，在该反应蒸馏中得到总丙烯酸产率为约53mol％。
实施例69-使用通过在10mbar下反应蒸馏2小时的原位产物移除而由丙交酯与 [PBu4]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，并且乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩 尔比等于1:2:0.1
首先将34.62g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.，Lenexa，KS)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号B78300)添加到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1。然后用磁力搅拌器以800rpm至1200rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至190℃的反应温度。在反应混合物达到190℃的恒定温度后，施加10mbar的压力以开始反应蒸馏。在0℃至-197℃的温度下，将产物收集在冷却阱中。反应蒸馏2小时后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析热熔融盐和馏出物。反应混合物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约20mol％，馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约42mol％，在该反应蒸馏中得到总丙烯酸产率为约62mol％。
实施例70-使用通过在10mbar下反应蒸馏4小时的原位产物移除而由丙交酯与 [PBu4]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，并且乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩 尔比等于1:2:0.1
首先将34.62g固体溴化四丁基鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-AldrichChemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号189138)和3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.，Lenexa，KS)在室温和大气条件下于100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Taufkirchen，德国；目录号B78300)添加到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于1:2:0.1。然后用磁力搅拌器以800rpm至1200rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至190℃的反应温度。在反应混合物达到190℃的恒定温度后，施加10mbar的压力以开始反应蒸馏。在0℃至-197℃的温度下，将产物收集在冷却阱中。反应蒸馏4小时后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析热熔融盐和馏出物。反应混合物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约3mol％，馏出物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约72mol％，在该反应蒸馏中得到总丙烯酸产率为约75mol％。
程序1-固体材料样品在液体化学品中的稳定性
该程序描述了在某些温度下液体化学品中固体材料样品的处理和相关分析。将尺寸为15mm×15mm×2mm的固体材料样品清洁并通过称重、光学显微镜和扫描电子显微镜预先分析进行处理。在硼硅酸盐玻璃3.3容器中进行处理，容器直径为30mm，并且高度为200mm。将30ml液体化学品喂入容器中，完全覆盖样品。在处理过程中，通过硼硅酸盐玻璃3.3涂覆的磁力搅拌棒搅拌化学品，以使温度和浓度梯度最小化。通过容器底部上方15mm的支撑物将样品保持在适当位置，以避免与搅拌棒机械接触。该容器通过垂直1米长和10mm直径的氟化乙烯丙烯管在顶部向大气开放，在室温下用作回流冷凝器。容器的下半部分包括样品，并且化学品被加热到某一温度“T”持续一段时间“t”-每次处理都是个体。处理之后，再次清洁样品并通过称重、光学显微镜和扫描电子显微镜分析。
实施例71-硼硅酸盐玻璃3.3(Boro 3.3)相对于2-乙酰氧基丙酸(2-APA)的稳定性
根据程序1，在T＝150℃下测试Boro 3.3相对于2-APA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称Boro 3.3在高达至少150℃时相对于2-APA稳定。
实施例72-石英玻璃(SiO2)相对于2-乙酰氧基丙酸(2-APA)的稳定性
根据程序1，在T＝150℃下测试SiO2相对于2-APA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称SiO2在高达至少150℃时相对于2-APA稳定。
实施例73-哈氏合金C-276(C-276)相对于2-乙酰氧基丙酸(2-APA)的稳定性
根据程序1，在T＝150℃下测试C-276相对于2-APA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称C-276在高达至少150℃时相对于2-APA稳定。
实施例74-不锈钢1.4571(1.4571)相对于2-乙酰氧基丙酸(2-APA)的稳定性
根据程序1，在T＝150℃下测试1.4571相对于2-APA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称1.4571在高达至少150℃时相对于2-APA稳定。
实施例75-碳钢S235(S235)相对于2-乙酰氧基丙酸(2-APA)的稳定性
根据程序1，在T＝150℃下测试S235相对于2-APA的稳定性持续t＝24小时。在表面上可观察到腐蚀。据称S235在150℃下相对于2-APA不稳定。
实施例76-铝(Al)相对于2-乙酰氧基丙酸(2-APA)的稳定性
根据程序1，在T＝150℃下测试Al相对于2-APA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有观察到颜色变化且没有触觉变化。表面略微粗糙。据称Al表示稳定，在高达至少150℃时相对于2-APA有轻微变化。
实施例77-聚四氟乙烯(PTFE)相对于2-乙酰氧基丙酸(2-APA)的稳定性
根据程序1，在T＝150℃下测试PTFE相对于2-APA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称PTFE在高达至少150℃时相对于2-APA稳定。
实施例78-氟化乙烯丙烯(FEP)相对于2-乙酰氧基丙酸(2-APA)的稳定性
根据程序1，在T＝150℃下测试FEP相对于2-APA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称FEP在高达至少150℃时相对于2-APA稳定。
实施例79-全氟烷氧基烷烃(PFA)相对于2-乙酰氧基丙酸(2-APA)的稳定性
根据程序1，在T＝150℃下测试PFA相对于2-APA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称PFA在高达至少150℃时相对于2-APA稳定。
实施例80-聚醚醚酮(PEEK)相对于2-乙酰氧基丙酸(2-APA)的稳定性
根据程序1，在T＝150℃下测试PEEK相对于2-APA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。样品显示颜色略有变化。据称PEEK在高达至少150℃时相对于2-APA稳定，轻微变化。
实施例81-含氟弹性体(FKM)相对于2-乙酰氧基丙酸(2-APA)的稳定性
根据程序1，在T＝150℃下测试FKM相对于2-APA的稳定性持续t＝24小时。质量增加超过10％并且样品破裂。化学品显示颜色变化。据称FEK在150℃下相对于2-APA不稳定。
实施例82-硅橡胶(Sil)相对于2-乙酰氧基丙酸(2-APA)的稳定性
根据程序1，在T＝150℃下测试Sil相对于2-APA的稳定性持续t＝24小时。质量增加小于10％并且在干燥后可逆并且没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称Sil在高达至少150℃时相对于2-APA稳定，轻微变化。
实施例83-硼硅酸盐玻璃3.3(Boro 3.3)相对于2-溴丙酸(2-BrPA)的稳定性
根据程序1，在T＝100℃下测试Boro 3.3相对于2-BrPA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称Boro 3.3在高达至少100℃时相对于2-BrA稳定。
实施例84-石英玻璃(SiO2)相对于2-溴丙酸(2-BrPA)的稳定性
根据程序1，在T＝100℃下测试SiO2相对于2-BrPA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称SiO2在高达至少100℃时相对于2-BrA稳定。
实施例85-不锈钢1.4571(1.4571)相对于2-溴丙酸(2-BrPA)的稳定性
根据程序1，在T＝100℃下测试1.4571相对于2-BrPA的稳定性持续t＝24小时。在表面上可观察到腐蚀。据称1.4571在100℃下相对于2-BrPA不稳定。
实施例86-碳钢S235(S235)相对于2-溴丙酸(2-BrPA)的稳定性
根据程序1，在T＝100℃下测试S235相对于2-BrPA的稳定性持续t＝24小时。在表面上可观察到腐蚀。据称S235在100℃下相对于2-BrPA不稳定。
实施例87-铝(Al)相对于2-溴丙酸(2-BrPA)的稳定性
根据程序1，在T＝100℃下测试Al相对于2-BrPA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称Al在高达至少100℃时相对于2-BrA稳定。
实施例88-聚四氟乙烯(PTFE)相对于2-溴丙酸(2-BrPA)的稳定性
根据程序1，在T＝100℃下测试PTFE相对于2-BrPA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称PTFE在高达至少100℃时相对于2-BrA稳定。
实施例89-氟化乙烯丙烯(FEP)相对于2-溴丙酸(2-BrPA)的稳定性
根据程序1，在T＝100℃下测试FEP相对于2-BrPA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称FEP在高达至少100℃时相对于2-BrA稳定。
实施例90-全氟烷氧基链烷(PFA)相对于2-溴丙酸(2-BrPA)的稳定性
根据程序1，在T＝100℃下测试PFA相对于2-BrPA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称PFA在高达至少100℃时相对于2-BrA稳定。
实施例91-聚醚醚酮(PEEK)相对于2-溴丙酸(2-BrPA)的稳定性
根据程序1，在T＝100℃下测试PEEK相对于2-BrPA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。样品显示颜色略有变化。据称PEEK在高达至少100℃时相对于2-BrPA稳定，轻微变化。
实施例92-含氟弹性体(FKM)相对于2-溴丙酸(2-BrPA)的稳定性
根据程序1，在T＝100℃下测试FKM相对于2-BrPA的稳定性持续t＝24小时。质量增加超过10％。表面粗糙。据称FKM在100℃下相对于2-BrPA不稳定。
实施例93-硅橡胶(Sil)相对于2-溴丙酸(2-BrPA)的稳定性
根据程序1，在T＝100℃下测试Sil相对于2-BrPA的稳定性持续t＝24小时。质量增加超过10％。颜色改变。据称Sil在100℃下相对于2-BrPA不稳定。
实施例94-硼硅酸盐玻璃3.3(Boro 3.3)相对于乙酸75重量％水溶液(AcOH75)的 稳定性
根据程序1，在T＝90℃下测试Boro 3.3相对于AcOH75的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称Boro 3.3在高达至少90℃时相对于AcOH75稳定。
实施例95-石英玻璃(SiO2)相对于乙酸75重量％水溶液(AcOH75)的稳定性
根据程序1，在T＝90℃下测试SiO2相对于AcOH75的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称SiO2在高达至少90℃时相对于AcOH75稳定。
实施例96-钛2级(TiG2)相对于乙酸75重量％水溶液(AcOH75)的稳定性
根据程序1，在T＝90℃下测试TiG2相对于AcOH75的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称TiG2在高达至少90℃时相对于AcOH75稳定。
实施例97-不锈钢1.4571(1.4571)相对于乙酸75重量％水溶液(AcOH75)的稳定性
根据程序1，在T＝90℃下测试1.4571相对于AcOH75的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称1.4571在高达至少90℃时相对于AcOH75稳定。
实施例98-碳钢S235(S235)相对于乙酸75重量％水溶液(AcOH75)的稳定性
根据程序1，在T＝90℃下测试S235相对于AcOH75的稳定性持续t＝24小时。在表面上可观察到腐蚀。据称S235在90℃下相对于AcOH75不稳定。
实施例99-铝(Al)相对于乙酸75重量％水溶液(AcOH75)的稳定性
根据程序1，在T＝90℃下测试Al相对于AcOH75的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％。颜色变化，并且表面略微粗糙。据称Al在高达至少90℃时相对于AcOH75不稳定。
实施例100-聚四氟乙烯(PTFE)相对于乙酸75重量％水溶液(AcOH75)的稳定性
根据程序1，在T＝90℃下测试PTFE相对于AcOH75的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称PTFE在高达至少90℃时相对于AcOH75稳定。
实施例101-氟化乙烯丙烯(FEP)相对于乙酸75重量％水溶液(AcOH75)的稳定性
根据程序1，在T＝90℃下测试FEP相对于AcOH75的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称FEP在高达至少90℃时相对于AcOH75稳定。
实施例102-全氟烷氧基烷烃(PFA)相对于乙酸75重量％水溶液(AcOH75)的稳定性
根据程序1，在T＝90℃下测试PFA相对于AcOH75的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称PFA在高达至少90℃时相对于AcOH75稳定。
实施例103-聚醚醚酮(PEEK)相对于乙酸75重量％水溶液(AcOH75)的稳定性
根据程序1，在T＝90℃下测试PEEK相对于AcOH75的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称PEEK在高达至少90℃时相对于AcOH75稳定。
实施例104-含氟弹性体(FKM)相对于乙酸75重量％水溶液(AcOH75)的稳定性
根据程序1，在T＝90℃下测试FKM相对于AcOH75的稳定性持续t＝24小时。质量增加超过10％并且样品破裂。化学品显示颜色变化。据称FEK在90℃下相对于AcOH75不稳定。
实施例105-硅橡胶(Sil)相对于乙酸75重量％水溶液(AcOH75)的稳定性
根据程序1，在T＝90℃下测试Sil相对于AcOH75的稳定性持续t＝24小时。质量增加小于10％并且在干燥后可逆并且没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称Sil在高达至少90℃时相对于AcOH75稳定，轻微变化。
实施例106-硼硅酸盐玻璃3.3(Boro 3.3)相对于丙烯酸(AA)的稳定性
根据程序1，在T＝20℃下测试Boro 3.3相对于AA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称Boro3.3在高达至少20℃时相对于AA稳定。
实施例107-石英玻璃(SiO2)相对于丙烯酸(AA)的稳定性
根据程序1，在T＝20℃下测试SiO2相对于AA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称SiO2在高达至少20℃时相对于AA稳定。
实施例108-钛2级(TiG2)相对于丙烯酸(AA)的稳定性
根据程序1，在T＝20℃下测试TiG2相对于AA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称TiG2在高达至少20℃时相对于AA稳定。
实施例109-不锈钢1.4571(1.4571)相对于丙烯酸(AA)的稳定性
根据程序1，在T＝20℃下测试1.4571相对于AA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称1.4571在高达至少20℃时相对于AA稳定。
实施例110-碳钢S235(S235)相对于丙烯酸(AA)的稳定性
根据程序1，在T＝20℃下测试S235相对于AA的稳定性持续t＝24小时。在表面上可观察到腐蚀。据称S235在20℃下相对于AA不稳定。
实施例111-铝(Al)相对于丙烯酸(AA)的稳定性
根据程序1，在T＝20℃下测试Al相对于AA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称Al在高达至少20℃时相对于AA稳定。
实施例112-聚四氟乙烯(PTFE)相对于丙烯酸(AA)的稳定性
根据程序1，在T＝20℃下测试PTFE相对于AA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称PTFE在高达至少20℃时相对于AA稳定。
实施例113-氟化乙烯丙烯(FEP)相对于丙烯酸(AA)的稳定性
根据程序1，在T＝20℃下测试FEP相对于AA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称FEP在高达至少20℃时相对于AA稳定。
实施例114-全氟烷氧基烷烃(PFA)相对于丙烯酸(AA)的稳定性
根据程序1，在T＝20℃下测试PFA相对于AA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称PFA在高达至少20℃时相对于AA稳定。
实施例115-聚醚醚酮(PEEK)相对于丙烯酸(AA)的稳定性
根据程序1，在T＝20℃下测试PEEK相对于AA的稳定性持续t＝24小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称PEEK在高达至少20℃时相对于AA稳定。
实施例116-含氟弹性体(FKM)相对于丙烯酸(AA)的稳定性
根据程序1，在T＝20℃下测试FKM相对于AA的稳定性持续t＝24小时。质量增加超过10％。据称FKM在20℃下相对于AA不稳定。
实施例117-硅橡胶(Sil)相对于丙烯酸(AA)的稳定性
根据程序1，在T＝20℃下测试Sil相对于AA的稳定性持续t＝24小时。质量增加超过10％。颜色改变。据称Sil在20℃下相对于AA不稳定。
实施例118-硼硅酸盐玻璃3.3(Boro 3.3)相对于乳酸88重量％水溶液(LA88)的稳 定性
根据程序1，在T＝150℃下测试Boro 3.3相对于LA88的稳定性持续t＝168小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称Boro 3.3在高达至少150℃时相对于LA88稳定。
实施例119-石英玻璃(SiO2)相对于乳酸88重量％水溶液(LA)的稳定性
根据程序1，在T＝150℃下测试SiO2相对于LA88的稳定性持续t＝168小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称SiO2在高达至少150℃时相对于LA88稳定。
实施例120-钛2级(TiG2)相对于乳酸88重量％水溶液(LA)的稳定性
根据程序1，在T＝150℃下测试TiG2相对于LA88的稳定性持续t＝168小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称TiG2在高达至少150℃时相对于LA88稳定。
实施例121-哈氏合金C-276(C-276)相对于乳酸88重量％水溶液(LA)的稳定性
根据程序1，在T＝150℃下测试C-276相对于LA88的稳定性持续t＝168小时。在表面上可观察到腐蚀。据称C-276在150℃下相对于LA88不稳定。
实施例122-碳钢S235(S235)相对于乳酸88重量％水溶液(LA)的稳定性
根据程序1，在T＝150℃下测试S235相对于LA88的稳定性持续t＝168小时。在表面上可观察到腐蚀。据称S235在150℃下相对于LA88不稳定。
实施例123-铝(Al)相对于乳酸88重量％水溶液(LA)的稳定性
根据程序1，在T＝150℃下测试Al相对于LA88的稳定性持续t＝168小时。质量变化小于0.1％。可观察到颜色变化。表面略微粗糙。据称Al表示稳定，在高达至少150℃时相对于LA88有轻微变化。
实施例124-聚四氟乙烯(PTFE)相对于乳酸88重量％水溶液(LA)的稳定性
根据程序1，在T＝150℃下测试PTFE相对于LA88的稳定性持续t＝168小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称PTFE在高达至少150℃时相对于LA88稳定。
实施例125-氟化乙烯丙烯(FEP)相对于乳酸88重量％水溶液(LA)的稳定性
根据程序1，在T＝150℃下测试FEP相对于LA88的稳定性持续t＝168小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称FEP在高达至少150℃时相对于LA88稳定。
实施例126-全氟烷氧基烷烃(PFA)相对于乳酸88重量％水溶液(LA)的稳定性
根据程序1，在T＝150℃下测试PFA相对于LA88的稳定性持续t＝168小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称PFA在高达至少150℃时相对于LA88稳定。
实施例127-聚醚醚酮(PEEK)相对于乳酸88重量％水溶液(LA)的稳定性
根据程序1，在T＝150℃下测试PEEK相对于LA88的稳定性持续t＝168小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称PEEK在高达至少150℃时相对于LA88稳定。
实施例128-全氟弹性体(FFKM)相对于乳酸88重量％水溶液(LA)的稳定性
根据程序1，在T＝150℃下测试FFKM相对于LA88的稳定性持续t＝168小时。质量增加小于10％并且没有观察到颜色变化。据称FFKM在高达至少150℃时相对于LA88稳定，轻微变化。
实施例129-含氟弹性体(FKM)相对于乳酸88重量％水溶液(LA)的稳定性
根据程序1，在T＝150℃下测试FKM相对于LA88的稳定性持续t＝168小时。质量增加超过10％。据称FEK在150℃下相对于LA88不稳定。
实施例130-硅橡胶(Sil)相对于乳酸88重量％水溶液(LA)的稳定性
根据程序1，在T＝250℃下测试Sil相对于LA88的稳定性持续t＝168小时。质量增加超过10％。颜色改变。据称Sil在250℃下相对于LA88不稳定。
实施例131-硼硅酸盐玻璃3.3(Boro 3.3)相对于溴化四丁基鏻([PBu4]Br)的稳定 性
根据程序1，在T＝250℃下测试Boro 3.3相对于[PBu4]Br的稳定性持续t＝168小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称Boro 3.3在高达至少250℃时相对于[PBu4]Br稳定。
实施例132-石英玻璃(SiO2)相对于溴化四丁基鏻([PBu4]Br)的稳定性
根据程序1，在T＝250℃下测试SiO2相对于[PBu4]Br的稳定性持续t＝168小时。质量变化小于0.1％并且没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。化学品的颜色略有变化。据称SiO2在高达至少250℃时相对于[PBu4]Br稳定，轻微变化。
实施例133-钛2级(TiG2)相对于溴化四丁基鏻([PBu4]Br)的稳定性
根据程序1，在T＝250℃下测试TiG2相对于[PBu4]Br的稳定性持续t＝168小时。可观察到腐蚀。据称TiG2在250℃下相对于[PBu4]Br不稳定。
实施例134-哈氏合金C-276(C-276)相对于溴化四丁基鏻([PBu4]Br)的稳定性
根据程序1，在T＝250℃下测试C-276相对于[PBu4]Br的稳定性持续t＝168小时。可观察到腐蚀。据称C-276在250℃下相对于[PBu4]Br不稳定。
实施例135-不锈钢1.4571(1.4571)相对于溴化四丁基鏻([PBu4]Br)的稳定性
根据程序1，在T＝250℃下测试1.4571相对于[PBu4]Br的稳定性持续t＝168小时。可观察到腐蚀。据称1.4571在250℃下相对于[PBu4]Br不稳定。
实施例136-铝(Al)相对于溴化四丁基鏻([PBu4]Br)的稳定性
根据程序1，在T＝250℃下测试Al相对于[PBu4]Br的稳定性持续t＝168小时。可观察到腐蚀。据称Al在250℃下相对于[PBu4]Br不稳定。
实施例137-聚四氟乙烯(PTFE)相对于溴化四丁基鏻([PBu4]Br)的稳定性
根据程序1，在T＝250℃下测试PTFE相对于[PBu4]Br的稳定性持续t＝168小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称PTFE在高达至少250℃时相对于[PBu4]Br稳定。
实施例138-全氟烷氧基烷烃(PFA)相对于溴化四丁基鏻([PBu4]Br)的稳定性
根据程序1，在T＝250℃下测试PFA相对于[PBu4]Br的稳定性持续t＝168小时。质量变化小于0.1％并且没有颜色变化，没有表面拓扑变化并且没有观察到触觉变化。据称PFA在高达至少250℃时相对于[PBu4]Br稳定。
实施例139-全氟弹性体(FFKM)相对于溴化四丁基鏻([PBu4]Br)的稳定性
根据程序1，在T＝250℃下测试FFKM相对于[PBu4]Br的稳定性持续t＝168小时。质量增加小于10％并且没有观察到颜色变化。据称FFKM在高达至少250℃时相对于[PBu4]Br稳定，轻微变化。
实施例140-含氟弹性体(FKM)相对于溴化四丁基鏻([PBu4]Br)的稳定性
根据程序1，在T＝250℃下测试FKM相对于[PBu4]Br的稳定性持续t＝168小时。质量增加超过10％。据称FKM在250℃下相对于[PBu4]Br不稳定。
给出以上描述仅用于理解清楚，并且不应从中理解为不必要的限制，因为本发明范围内的修改对本领域普通技术人员而言是显而易见的。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或换句话讲有所限制，否则将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或申请，全文均以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (15)

1.一种制备丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的方法，所述方法包括在某一温度下使包含乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物的进料流与熔融盐催化剂在反应器中接触；其中所述熔融盐催化剂包含离子液体(IL)和酸；并且由此，作为所述反应器中所述接触的结果而产生丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述IL具有选自咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、铵、鏻、它们的衍生物和它们的混合物的有机阳离子；并且其中所述酸为可溶于所述IL的酸，并且选自路易斯酸、布朗斯台德酸、以及它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述IL具有溴(Br-)阴离子和鏻阳离子。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述IL为溴化四丁基鏻([PBu4]Br)；并且其中所述酸为焦磷酸(H4P2O7)。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述IL为溴化乙基三苯基鏻([EtPPh3]Br)；并且其中所述酸为氢溴酸(HBr)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述乳酸衍生物选自：其羧酸基团被保护的乳酸、其羟基基团被更好的离去基团替代的乳酸、其羧酸基团被保护并且羟基基团被更好的离去基团替代的乳酸、以及它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述乳酸衍生物选自丙交酯、2-乙酰氧基丙酸(2-APA)、2-三氟乙酰氧基丙酸乙酯(ETFP)和2-溴丙酸(2-BrPA)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述乳酸衍生物为2-APA；其中所述IL为[PBu4]Br并且所述酸为H4P2O7；并且进一步地，其中所述IL与所述酸的摩尔比为约4.75；其中所述温度为约220℃；并且其中所述丙烯酸以至少约10mol％的产率产生。
9.根据权利要求3所述的方法，其中所述IL为[PBu4]Br；并且其中所述酸选自CaBr2、MgBr2、AlBr3、CuBr2、以及它们的混合物。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述乳酸衍生物为丙交酯；其中所述IL为[PBu4]Br并且所述酸为H4P2O7；其中所述IL与所述酸的摩尔比为约4.75；其中所述温度为约220℃；并且其中所述丙烯酸以至少约10mol％的产率产生。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述乳酸衍生物为2-三氟乙酰氧基丙酸乙酯(ETFP)。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触在分提气体存在下进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述分提气体选自空气、氮气、氩气、一氧化碳以及它们的混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物以至少约30mol％的产率产生。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触在大气压下进行。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111905802A (zh) * 2020-06-15 2020-11-10 厦门大学 一种使用钼-碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂制乳酸酯的方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10307744B2 (en) 2016-07-29 2019-06-04 The Procter & Gamble Company Catalysts for making acrylic acid from lactic acid or its derivatives in liquid phase
US10723687B2 (en) 2016-07-29 2020-07-28 The Procter & Gamble Company Methods of making acrylic acid from lactic acid or its derivatives in liquid phase
EP3490705B1 (en) 2016-07-29 2023-08-30 The Procter & Gamble Company Catalysts for making acrylic acid from lactic acid or its derivatives in liquid phase
US10717696B2 (en) 2016-07-29 2020-07-21 The Procter & Gamble Company Methods of making acrylic acid from lactic acid or its derivatives in liquid phase
WO2022212727A1 (en) * 2021-03-31 2022-10-06 Nitto Denko Corporation Method of conversion of lactic acid and polylactic acid to acrylic acid or acrylates in liquid phase

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101279910A (zh) * 2007-04-02 2008-10-08 南京工业大学 一种丙烯酸的制备方法
WO2014172540A2 (en) * 2013-04-19 2014-10-23 Sga Polymers, Llc Improved acrylic acid and acrylate ester from lactide process
US9309180B2 (en) * 2013-01-16 2016-04-12 Evonik Degussa Gmbh Method for producing acrylic acid
CN108368022A (zh) * 2015-12-21 2018-08-03 普拉克生化公司 用于制造丙烯酸的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8679344B2 (en) 2008-12-17 2014-03-25 Cerion Technology, Inc. Process for solvent shifting a nanoparticle dispersion
US8884054B2 (en) 2010-06-30 2014-11-11 Uop Llc Process for oxidizing alkyl aromatic compounds
KR101034050B1 (ko) 2010-08-31 2011-05-11 주식회사 폴리사이언텍 생분해성 수지조성물 및 이로부터 제조된 생분해성 환경친화형 필름 및 용기
US8884050B2 (en) 2012-04-11 2014-11-11 The Procter & Gamble Company Process for production of acrylic acid or its derivatives from hydroxypropionic acid or its derivatives
EP2864277B1 (en) 2012-06-26 2019-08-07 Uop Llc Alkylation process using phosphonium-based ionic liquids
CA2926266C (en) 2013-10-16 2018-09-11 The Procter & Gamble Company Catalyst for producing bio-based acrylic acid and its derivatives and the method for making thereof
US10451601B2 (en) 2016-06-28 2019-10-22 Saudi Arabian Oil Company Nano-indentation test to determine mechanical properties of reservoir rock
EP3490705B1 (en) 2016-07-29 2023-08-30 The Procter & Gamble Company Catalysts for making acrylic acid from lactic acid or its derivatives in liquid phase
US10723687B2 (en) * 2016-07-29 2020-07-28 The Procter & Gamble Company Methods of making acrylic acid from lactic acid or its derivatives in liquid phase
US10307744B2 (en) 2016-07-29 2019-06-04 The Procter & Gamble Company Catalysts for making acrylic acid from lactic acid or its derivatives in liquid phase
US10717696B2 (en) 2016-07-29 2020-07-21 The Procter & Gamble Company Methods of making acrylic acid from lactic acid or its derivatives in liquid phase

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101279910A (zh) * 2007-04-02 2008-10-08 南京工业大学 一种丙烯酸的制备方法
US9309180B2 (en) * 2013-01-16 2016-04-12 Evonik Degussa Gmbh Method for producing acrylic acid
WO2014172540A2 (en) * 2013-04-19 2014-10-23 Sga Polymers, Llc Improved acrylic acid and acrylate ester from lactide process
CN108368022A (zh) * 2015-12-21 2018-08-03 普拉克生化公司 用于制造丙烯酸的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111905802A (zh) * 2020-06-15 2020-11-10 厦门大学 一种使用钼-碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂制乳酸酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019525926A (ja) 2019-09-12
EP3490968A1 (en) 2019-06-05
US20200299220A1 (en) 2020-09-24
BR112019001305A2 (pt) 2019-04-30
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