JP2007246515A - 重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料として有用な重合性アルキルジアマンチルエステル化合物を、効率良く製造する方法を提供すること。
【解決手段】 ３−ジアマンタノン化合物をグリニャール試薬のようなアルキル化剤によりアルコラート化し、続いてメタクリル酸無水物のような重合性不飽和カルボン酸無水物を反応させることにより、３−メチル−３−ジアマンチルメタクリレートのような重合性アルキルジアマンチルエステル化合物を得る。得られた粗生成物はアルコール類を用いると再結晶が容易である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、機能性材料や電子材料の原料モノマーとして有用な重合性アルキルジアマンチルエステル化合物を製造する方法に関する。

ジアマンタン誘導体は、優れた耐熱性及び透明性を有することから耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料の原料に利用することが期待されている。ジアマンタン誘導体の中でも、重合性アルキルジアマンチルエステル化合物は、単独であるいは他のモノマーと共重合させて高分子材料やレジスト材料の原料モノマーとして極めて有用な化合物となることが期待される。

重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の製造方法としては、３−ジアマンタノンとメチルマグネシウムブロマイド又はメチルリチウムを反応させて３−ヒドロキシ−３−メチルジアマンタン誘導体を得、次いでのこの３−ヒドロキシ−３−メチルジアマンタン誘導体をメタクリル酸クロライドと反応させて、メタクリルエステル化を行う方法（特許文献１参照）が知られている。しかしながら、特許文献１には、上記方法の詳細は開示されておらず、反応条件や収率などは不明である。

国際公開特許ＷＯ２００５／０６６７１４号パンフレット

重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の製造方法に関しては、その報告例が少なく、その反応の詳細についても不明な点が多いため、工業的な規模で採用できるような効率の良い重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の製造技術は確立されていない。

また、上記の酸クロライドを用いる重合性ジアマンチルエステル化合物の製造方法においては、エステル化反応後の粗体の純度が低く、黄色に着色している。この粗体を精製して高純度にすることはかなり困難で、煩雑な工程を要するという問題がある。

そこで本発明は、重合性アルキルジアマンチルエステル化合物を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、ジアマンチルアルコラート化合物と重合性不飽和カルボン酸無水物を反応させることにより、重合性アルキルジアマンチルエステル化合物を効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記式（１）

（式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素であり、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
で示される重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の製造方法であって、下記式（２）

｛式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々前記式（１）におけるＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６と同義であり、式中Ａはアルカリ金属又は、−ＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子である。）で示される基である。｝
で示されるジアマンチルアルコラート化合物と下記式（３）

｛式中、Ｒ^１は前記式（１）におけるＲ^１と同義である。｝
で示される重合性不飽和カルボン酸無水物とを反応させることにより、前記式（１）で示される重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の粗体を得るエステル化工程を含むことを特徴とする重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の製造方法である。

本発明の方法によれば、短時間で効率よく目的物である重合性アルキルジアマンチルエステル化合物を製造することがでる。さらに詳述すれば、本発明の製造方法は、従来法と比べて次のような利点を有する。

即ち、第一の利点として、得られる重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の着色度が小さくなる。従来法でエステル化剤として使用されている酸ハロゲン化物は、重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の着色の原因と考えられるハロゲン原子を有している。それに対し、本発明の方法で使用する酸無水物は、ハロゲン原子を持たない。このため、得られる重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の着色度が小さくなる。

第二の利点として、本発明の製造方法では精製方法が簡単である。エステル化剤として酸クロライドを使用した場合には、ジアマンタン化合物が塩素化された化合物が副生成する。しかし本発明の製造方法では、酸無水物を使用するためそのような問題がない。その結果、本発明の製造方法では、従来法に比べて精製方法をより簡便にすることが可能となる。

また、従来の技術では、重合性ジアマンチルエステル化合物の具体的な精製方法が確立されていない。本発明においては、本発明の製造方法で得られた粗体を少なくともアルコール類を含む溶媒で晶析することに精製できる。この精製により、分子量が４００〜５０００程度の高分子量の不純物成分（以下、該不純物成分を「オリゴマー不純物」ともいう）の含有量が極めて低く、高純度な重合性アルキルジアマンチルエステル化合物を得ることができる。なお、オリゴマー不純物は、ガスクロマトグラフィー（以下単に、ＧＣとする）で確認することは困難であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下単に、ＧＰＣとする）により確認することができる。

本発明の製造方法では、前記式（２）で示されるジアマンチルアルコラート化合物と、前記式（３）で示される重合性不飽和カルボン酸無水物を反応させることにより、前記式（１）で示される重合性アルキルジアマンチルエステル化合物を製造する。以下、本発明の製造方法で使用する反応原料や触媒等、反応条件、反応手順、生成物等について詳しく説明する。

〔ジアマンチルアルコラート化合物〕
本発明では、原料として下記式（２）で示されるジアマンチルアルコラート化合物を使用する。

前記式（２）においてＲ^２は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、式中Ａはアルカリ金属又は、−ＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子である。）で示される基である。

前記式（２）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６における炭素数１〜５のアルキル基の好適な具体的を例示すれば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。Ｒ^２としてはメチル基又はエチル基であることがより好ましい。またＲ^３乃至Ｒ^６としては、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。

また、Ａがアルカリ金属である場合の好適な具体的を例示すれば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。

また、Ａが−ＭｇＸである場合、Ｘで示されるハロゲン原子の好適な具体的を例示すれば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

本発明において、好適に使用できるジアマンチルアルコラート化合物を具体的に例示すれば、リチウム３−メチル−３−ジアマンチルアルコラート、ナトリウム３−メチル−３−ジアマンチルアルコラート、カリウム３−メチル−３−ジアマンチルアルコラート、クロロマグネシウム３−メチル−３−ジアマンチルアルコラート、ブロモマグネシウム３−メチル−３−ジアマンチルアルコラート、ヨードマグネシウム３−メチル−３−ジアマンチルアルコラート、リチウム３−エチル−３−ジアマンチルアルコラート、ナトリウム３−エチル−３−ジアマンチルアルコラート、カリウム３−エチル−３−ジアマンチルアルコラート、クロロマグネシウム３−エチル−３−ジアマンチルアルコラート、ブロモマグネシウム３−エチル−３−ジアマンチルアルコラート、ヨードマグネシウム３−エチル−３−ジアマンチルアルコラート、リチウム３，６−ジメチル−３−ジアマンチルアルコラート、ナトリウム３，６−ジメチル−３−ジアマンチルアルコラート、カリウム３，６−ジメチル−３−ジアマンチルアルコラート、クロロマグネシウム３，６−ジメチル−３−ジアマンチルアルコラート、ブロモマグネシウム３，６−ジメチル−３−ジアマンチルアルコラート、ヨードマグネシウム３，６−ジメチル−３−ジアマンチルアルコラート、リチウム３−エチル−６−メチル−３−ジアマンチルアルコラート、ナトリウム３−エチル−６−メチル−３−ジアマンチルアルコラート、カリウム３−エチル−６−メチル−３−ジアマンチルアルコラート、クロロマグネシウム３−エチル−６−メチル−３−ジアマンチルアルコラート、ブロモマグネシウム３−エチル−６−メチル−３−ジアマンチルアルコラート、ヨードマグネシウム３−エチル−６−メチル−３−ジアマンチルアルコラート、リチウム３，９−ジメチル−３−ジアマンチルアルコラート、ナトリウム３，９−ジメチル−３−ジアマンチルアルコラート、カリウム３，９−ジメチル−３−ジアマンチルアルコラート、クロロマグネシウム３，９−ジメチル−３−ジアマンチルアルコラート、ブロモマグネシウム３，９−ジメチル−３−ジアマンチルアルコラート、ヨードマグネシウム３，９−ジメチル−３−ジアマンチルアルコラート、リチウム３−エチル−９−メチル−３−ジアマンチルアルコラート、ナトリウム３−エチル−９−メチル−３−ジアマンチルアルコラート、カリウム３−エチル−９−メチル−３−ジアマンチルアルコラート、クロロマグネシウム３−エチル−９−メチル−３−ジアマンチルアルコラート、ブロモマグネシウム３−エチル−９−メチル−３−ジアマンチルアルコラート、ヨードマグネシウム３−エチル−９−メチル−３−ジアマンチルアルコラート等を挙げることができる。

これらの化合物の中でも得られる最終製品の有用性と、ジアマンチルアルコラート化合物の調製の容易さの観点から、リチウム３−メチル−３−ジアマンチルアルコラート、ナトリウム３−メチル−３−ジアマンチルアルコラート、クロロマグネシウム３−メチル−３−ジアマンチルアルコラート、ブロモマグネシウム３−メチル−３−ジアマンチルアルコラート、リチウム３−エチル−３−ジアマンチルアルコラート、ナトリウム３−エチル−３−ジアマンチルアルコラート、クロロマグネシウム３−エチル−３−ジアマンチルアルコラート、ブロモマグネシウム３−エチル−３−ジアマンチルアルコラートが好ましく、特に、リチウム３−メチル−３−ジアマンチルアルコラート、ブロモマグネシウム３−メチル−３−ジアマンチルアルコラート、リチウム３−エチル−３−ジアマンチルアルコラート、ブロモマグネシウム３−エチル−３−ジアマンチルアルコラートが好ましい。

前記式（２）で示されるジアマンチルアルコラート化合物は、３−ジアマンタノン化合物と、（ｉ）アルキルアルカリ金属、（ii）グリニャール試薬、（iii）ハロゲン化アルキル化合物及びアルカリ金属、より選ばれる少なくとも１種のアルキル化剤とを反応させることにより好適に得ることができる。

以下、上記方法によるジアマンチルアルコラート化合物の製造方法について説明する。

ジアマンチルアルコラート化合物製造の原料となる３−ジアマンタノン化合物としては、下記式（４）で示されるものが使用できる。

上記式（４）においてＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。当該Ｒ^３乃至Ｒ^６は、前記式（２）で示されるジアマンチルアルコラート化合物におけるＲ^３乃至Ｒ^６となる。よって、得ようとするジアマンチルアルコラート化合物の有するＲ^３乃至Ｒ^６に合せて、３−ジアマンタノンの有するＲ^３乃至Ｒ^６を決定すればよい。

本発明において、好適に使用できる３−ジアマンタノン化合物を具体的に例示すれば、３−ジアマンタノン、６−メチル−３−ジアマンタノン、９−メチル−３−ジアマンタノン等を挙げることができる。これらの化合物の中でも生成物の有用性と調整の容易さの観点から、３−ジアマンタノンが好ましい。

３−ジアマンタノンは、例えば、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｚｅｃｈｏｓｏｌｖａｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１９８４年、第４９巻、１９００ページやＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ １、１９７２年、２６９１ページに記載の方法に準じて行うことで合成が可能である。

アルキル化剤として、（ｉ）アルキルアルカリ金属を使用する場合、当該アルキルアルカリ金属は、炭素数１〜５のアルキル基にアルカリ金属が結合した化合物である。該炭素数１〜５のアルキル基が、前記式（２）で示されるジアマンチルアルコラート化合物におけるＲ^２となる。当該アルキルアルカリ金属として好適なものを具体的に例示すれば、メチルリチウム、メチルナトリウム、メチルカリウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、及びエチルカリウムを挙げることができる。これらの中でも入手の容易さ等より、メチルリチウム又はエチルリチウムを使用するのが好ましい。アルキルアルカリ金属を使用する場合の使用量は、後処理の容易さ等を考慮すると３−ジアマンタノン化合物１モルに対して、１〜１０モル、特に１〜５モルが好ましい。これらアルキルアルカリ金属は、市販品、又は自製品のどちらでも使用できる。

アルキル化剤として、（ii）グリニャール試薬を使用する場合、該グリニャール試薬のアルキル基の炭素数は１〜５であり、該炭素数１〜５のアルキル基が、前記式（２）で示されるジアマンチルアルコラート化合物におけるＲ^２となる。当該グリニャール試薬として好適なものを具体的に例示すれば、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムヨーダイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、及びエチルマグネシウムヨーダイドを挙げることができる。これらの中でも反応性の高さと入手の容易さ等より、メチルマグネシウムブロマイド、又はエチルマグネシウムブロマイドを使用するのが好ましい。グリニャール試薬を使用する場合の使用量は、後処理の容易さ等を考慮すると３−ジアマンタノン化合物１モルに対して、１〜１０モル、特に１〜５モルが好ましい。これらグリニャール試薬は、市販品、又は自製品のどちらでも使用できる。

アルキル化剤として、（iii）ハロゲン化アルキル化合物及びアルカリ金属を使用する場合、ハロゲン化アルキル化合物のアルキル基の炭素数は１〜５であり、該炭素数１〜５のアルキル基が、前記式（２）で示されるジアマンチルアルコラート化合物におけるＲ^２となる。ハロゲン化アルキル化合物として好適なものを具体的に例示すれば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、及びヨウ化エチルを挙げることができる。これらの中でも、取り扱いの良さと入手の容易さ等より、臭化メチル、又は臭化エチルを使用するのが好ましい。ハロゲン化アルキル化合物の使用量は、後処理の容易さ等を考慮すると３−ジアマンタノン化合物１モルに対して、１〜１０モル、特に１〜５モルが好ましい。ハロゲン化アルキル化合物と併用されるアルカリ金属として好適なものを具体的に例示すれば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムを挙げることができる。これらの中でも、取り扱いの良さ等の観点から、リチウムを使用するのが好ましい。アルカリ金属の使用量は、後処理の容易さ等より３−ジアマンタノン化合物１モルに対して、２〜２０モル、特に２〜１０モルが好ましい。

なお、アルキル化剤として（ｉ）アルキルアルカリ金属、又は（iii）ハロゲン化アルキル化合物及びアルカリ金属を用いた場合には、Ａがアルカリ金属であるジアマンチルアルコラート化合物が得られ、（ii）グリニャール試薬を用いた場合には、Ａが−ＭｇＸであるジアマンチルアルコラート化合物が得られる。

ジアマンチルアルコラート化合物を得る反応は、反応条件の制御のし易さ及び収率向上の観点から、有機溶媒中で行なうのが好ましい。有機溶媒としては有機金属試薬を用いたアルキル化反応の溶媒として公知のものが制限なく使用できる。入手の容易さと目的物の取得量の多さの点から、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を使用するのが好適である。これらの中でもジエチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランよりなる群から選ばれる少なくとも一種類を使用するのが特に好ましい。これら有機溶媒は、２種類以上混合して使用しても良い。有機溶媒の使用量は、特に制限はされないが、後処理の容易さ等から３−ジアマンタノン化合物に対し０．５〜１００質量倍、特に１〜７５質量倍を使用するのが好ましい。

上記ジアマンチルアルコラート化合物の製造反応は、例えば、反応容器内に温度を制御しながら所定量の各反応物や溶媒を導入し、攪拌することにより好適に行なうことができる。このとき各反応物の導入順序は特に限定されないが、アルキル化剤としてアルキルアルカリ金属又はグリニャール試薬を使用する場合は、３−ジアマンタノン化合物を含む有機溶媒の溶液に、アルキルアルカリ金属又はグリニャール試薬を添加する順序で行うことが、転化率が高く好ましい。また、アルキル化剤として、ハロゲン化アルキル化合物及びアルカリ金属を使用する場合は、３−ジアマンタノン化合物とハロゲン化アルキル化合物を含む有機溶媒の溶液に、アルカリ金属を添加する順序で行うことが、転化率が高く好ましい。

反応は、加圧下、減圧下、常圧下の何れの条件でも行なうことができるが、操作の簡便性の観点から常圧下で行なうのが好適である。なお、該反応においては、反応液中に水が混在すると副反応が起き好ましくないため、反応系内は、窒素、アルゴン等の不活性ガスで十分に置換、乾燥させた後、該不活性ガスを通気しながら反応を行なうのが好ましい。また有機溶媒も十分に脱水したものを用いることが好ましい。

上記反応の反応温度は、副生成物を抑制するという観点から、−５０℃〜８０℃、特に−３０℃〜６０℃とするのが好適である。反応時間は、その他の反応条件により相違する。従って、サンプリング等により反応進行程度を確認しながら適宜決定すればよい。通常、反応時間は０．５時間〜２４時間であり、この反応時間で十分な転化率を得ることができる。

上記反応により得られるジアマンチルアルコラート化合物は、単離しても良いが、単離することなく、重合性不飽和カルボン酸無水物と反応させて重合性アルキルジアマンチルエステル化合物を得る反応（エステル化工程）に使用することができる。

〔重合性不飽和カルボン酸無水物〕
本発明で原料として使用する重合性不飽和カルボン酸無水物は、下記式（３）で示される。

上記式（３）においてＲ^１は置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素であり、炭素数が２〜１０の直鎖状、分岐状あるいは環状の重合性不飽和炭化水素が好ましく、炭素数が２〜６のものがより好ましい。好適な基を具体的に例示すれば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−プロペニル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、４−ペンテニル基、１，３−ブタジエニル基等を挙げることができる。またＲ^１が有していても良い置換基としては、シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基等が挙げられる。

なお、上記式（３）で示される重合性不飽和カルボン酸無水物の有する二つのＲ^１は、互いに異なっていても良いが、得られる重合性アルキルジアマンチルエステル化合物が単一化合物となり、精製等が容易になる点で、両Ｒ^１は同一であることが好ましい。

本発明で好適に使用できる重合性不飽和カルボン酸無水物を構成する重合性不飽和カルボン酸を具体的に例示すれば、アクリル酸、メタクリル酸、３−ブテン酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、４−メチル−４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、及び２，４−ペンタジエン酸を挙げることができる。これら化合物の中でも生成物の有用性の観点から、アクリル酸またはメタクリル酸が特に好適である。

重合性不飽和カルボン酸無水物の使用量は特に制限はされないが、収率の高さと後処理の容易さより、原料であるジアマンチルアルコラート化合物１モルに対し、１〜１０モル、特に１〜５モル使用するのが好ましい。

〔反応条件および反応手順〕
本発明では、ジアマンチルアルコラート化合物と重合性不飽和カルボン酸無水物を反応させるエステル化工程を、前記式（１）で示される重合性ジアマンチルエステル化合物を製造する工程に含む。反応条件の制御のし易さ及び収率の観点から、エステル化工程における反応は、有機溶媒中で行なうのが好ましい。有機溶媒としてはアルコラート化合物と酸無水物の反応における溶媒として公知のものが制限なく使用できる。入手の容易さ、反応原料や生成物の溶解性と目的物の取得量の多さの点から、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を使用するのが好適である。これらの中でもジエチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランよりなる群から選ばれる少なくとも一種類を使用するのが特に好ましい。これら有機溶媒は、２種類以上混合して使用しても良い。有機溶媒の使用量は、特に制限はされないが、後処理の容易さ等から３−ジアマンタノン化合物に対し０．５〜１００質量倍、特に１〜７５質量倍を使用するのが好ましい。

なお、前述した方法で製造したジアマンチルアルコラート化合物を単離せずに上記エステル化反応に用いる場合には、当該ジアマンチルアルコラート化合物の製造に際して用いた有機溶媒がエステル化反応の溶媒となる。さらには、ジアマンチルアルコラート化合物を単離しない場合でも、必要に応じてさらに上記した他の有機溶媒を加えて濃度等の調整を行ってもよい。

ジアマンチルアルコラート化合物として、前記式（２）のＡが−ＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子である。）で示される基であるジアマンチルアルコラート化合物を使用する場合には、エステル化反応はアミン化合物の存在下で行うことが、転化率が向上し好ましい。このとき使用できるアミン化合物を具体的に例示すれば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン等の脂肪族炭化水素基を含有するアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン等の芳香族炭化水素を有するアミン類；Ｎ−メチルピロリジン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリミジン、ピラジン、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン等の複素環を含有するアミン類を挙げることができる。これらの中でも、入手の容易さ等より、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、又はピリジンを使用するのが好ましい。当該アミン化合物の使用量は、後処理の容易さ等から、ジアマンチルアルコラート化合物１モルに対し、０．０１〜８モル、特に０．０２〜４モルを使用するのが好ましい。

上記反応は、例えば、所定の温度に制御しながら、反応容器内に所定量の各反応物や溶媒を導入し、攪拌することにより好適に進行する。このとき各反応物の導入順序は特に限定されないが、前記式（２）においてＡが−ＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子である。）で示されるジアマンチルアルコラート化合物を使用する場合には、該ジアマンチルアルコラート化合物の有機溶媒の溶液に、アミン化合物を添加した後に、重合性不飽和カルボン酸無水物を添加する順序で行うことが、操作が簡便となり好ましい。また、前記式（２）において、Ａがアルカリ金属であるジアマンチルアルコラート化合物を使用する場合には、重合性不飽和カルボン酸無水物の有機溶媒の溶液に、ジアマンチルアルコラート化合物を添加する順序で行うことが、転化率が高くなり好ましい。

反応は、加圧下、減圧下、常圧下の何れの条件でも行なうことができるが、操作の簡便性の観点から常圧下で行なうのが好適である。なお、該反応においては、反応液中に水が混在すると副反応が起き、好ましくない。そのため、反応系内は窒素、アルゴン等の不活性ガスで十分に置換、乾燥させた後、該不活性ガスを通気しながら反応を行なうのが好ましい。また有機溶媒も十分に脱水したものを用いることが好ましい。

また上記反応では、オリゴマー不純物の副生成を抑制する目的で、重合禁止剤を添加しても良い。重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤から有効なものを適宜選択して使用すればよい。

上記反応の反応温度は、副生成物を抑制するという観点から、−５０℃〜８０℃、特に−３０℃〜６０℃とするのが好適である。反応時間は、温度や濃度等のその他の反応条件により相違する。従って、サンプリングして機器分析する等によって反応進行程度を確認しながら適宜決定すればよい。通常、反応時間は０．５時間〜２４時間であり、この反応時間で十分な転化率を得ることができる。

〔重合性アルキルジアマンチルエステル化合物〕
このようにして反応を行うことにより、反応生成物として下記式（１）で示される重合性アルキルジアマンチルエステル化合物が生成する。

（式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素であり、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）

上記式（１）で示される重合性アルキルジアマンチルエステル化合物におけるＲ^１は、原料として用いた重合性不飽和カルボン酸無水物の有していたＲ^１と同一であり、Ｒ^２乃至Ｒ^６は、同じくジアマンチルアルコラート化合物の有していたＲ^２乃至Ｒ^６と同一である。

前記式（１）で示される重合性アルキルジアマンチルエステル化合物のうち、好適な化合物を具体的に例示すれば、３−メチル−３−ジアマンチルアクリレート、３−メチル−３−ジアマンチルメタクリレート、３−エチル−３−ジアマンチルアクリレート、３−エチル−３−ジアマンチルメタクリレート、３，６−ジメチル−３−ジアマンチルアクリレート、３，６−ジメチル−３−ジアマンチルメタクリレート、３−エチル−６−メチル−３−ジアマンチルアクリレート、３−エチル−６−メチル−３−ジアマンチルメタクリレート、３，９−ジメチル−３−ジアマンチルアクリレート、３，９−ジメチル−３−ジアマンチルメタクリレート、３−エチル−９−メチル−３−ジアマンチルアクリレート、３−エチル−９−メチル−３−ジアマンチルメタクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、得られる重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の有用性の観点から、３−メチル−３−ジアマンチルアクリレート、３−メチル−３−ジアマンチルメタクリレート、３−エチル−３−ジアマンチルアクリレート、３−エチル−３−ジアマンチルメタクリレートが好ましい。

〔分離精製方法〕
前記工程で得られた反応液から目的物の重合性アルキルジアマンチルエステル化合物を分離する方法は特に限定されないが、例えば次のような方法により好適に分離することができる。

即ち、反応液にアルカリ水溶液を加えて未反応の重合性不飽和カルボン酸無水物を不飽和カルボン酸に分解し、カルボン酸を中和する。水層を除去し、さらに有機層を洗浄水が中性になるまで数回水洗し、次いで必要に応じて活性炭処理、シリカ処理、アルミナ処理等の吸着処理をしてもよい。吸着処理を行なうことにより極微量含まれる着色成分を効率よく除去できる場合がある。その後、溶媒除去し、さらに乾燥することにより粗体（通常、目的物である重合性アルキルジアマンチルエステル化合物がＧＣ純度で８０％以上含まれている。）を得る。

また、アルキル化剤としてグリニャール試薬を使用した場合には、アルカリ水溶液で余分な重合性不飽和カルボン酸無水物を不飽和カルボン酸へと分解、中和する上記操作の前に、硫酸水溶液や塩化アンモニウム水溶液等を添加することが好ましい。この操作を行うことにより、分液をより効率的に行うことができる。

なお、上記吸着処理は溶媒の種類を変える溶媒交換後に行っても良い。吸着処理を行なうことにより極微量含まれる着色成分を効率よく除去することができる。溶媒を交換した後に吸着処理を行う場合は、反応に用いた溶媒で吸着処理を行っても十分に精製できない場合である。通常は反応に用いた溶媒のままで吸着処理を行った方が、製造工程が短縮されるので好ましい。交換する溶媒は、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系の比較的低極性の溶媒から、メタノール、アセトニトリル、水等の比較的高極性の溶媒まで、公知の溶媒が制限なく使用できる。

このようにして得られた粗体は、晶析（再結晶）、減圧蒸留、水蒸気蒸留、昇華精製等の公知の方法で、さらに精製を行なうことにより高純度な目的物を得ることができる。

特に目的物が常温で固体である場合には、吸着剤で処理する吸着処理工程の後、溶媒を除去して得られた粗体を有機溶媒による晶析によりさらに精製するのが好ましい。

晶析溶媒は特に限定されないが、少なくともアルコール類を含む溶媒を使用することが好ましい。該溶媒を使用することで、目的物である重合性アルキルジアマンチルエステル化合物と、ジアマンチルアルコラート化合物が水により分解して生成する３−アルキル−３−ジアマンタノール化合物及び副生成するオリゴマー不純物を効率よく分離することができる。

晶析溶媒として使用するアルコール類としては、重合性アルキルジアマンチルエステル化合物を室温で又は加熱することにより溶解するアルコールであれば良い。溶解性や入手の容易さより、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、シクロヘキサノール等が好適に使用できる。この内特に、目的とする重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の精製度の高さより、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。これらアルコール類は２種類以上組み合わせて使用しても良い。

また本発明では、前記アルコール類と組み合わせて他の有機溶媒を使用しても良い。アルコール類と組み合わせて使用する場合の有機溶媒としては、前記アルコール類と組み合わせて、重合性アルキルジアマンチルエステル化合物を室温又は加熱することにより溶解するものであれば良いが、入手の容易さより、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類等が好適に使用できる。

晶析溶媒として使用するアルコール類の使用量は、特に制限はされないが、重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の粗体に対し、０．１〜５０質量倍、特に０．２５〜２０質量倍、更に好ましくは、０．５〜１５質量倍使用するのが良い。また、アルコール類以外の有機溶媒を更に組み合わせて晶析を行う場合のアルコール類以外の有機溶媒の使用量は、特に制限はされないが、重合性アルキルジアマンチルエステル化合物に対し、０．０１〜３０質量倍、特に０．０５〜２０質量倍、更に好ましくは、０．１〜１５質量倍使用するのが良い。

アルコール類とそれ以外の有機溶媒を組み合わせて晶析を行う際の溶媒比は特に制限はされないが、精製物の純度の高さの観点から、他の有機溶媒の比率は少ない方が好ましい。他の有機溶媒(質量)／アルコール類(質量)が１／１以下であることが好ましく、０．７５／１以下がより好ましく、０．５／１以下が最も好ましい。

晶析を行う際の熟成温度は特に制限はされないが、得られる重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の精製度の高さより−８０℃〜３０℃、特に、−３０℃〜１０℃とするのが好適である。熟成時間も特に制限はされず、通常０．５時間〜４８時間で十分な収率を達成することができる。

また、晶析時に目的とする重合性アルキルジアマンチルエステル化合物が結晶化しにくい場合には、重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の種結晶を投入し、結晶を析出させても良い。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。

製造例１
窒素気流下で、１０００ｍｌ四つ口フラスコにジアマンタンを８０ｇ（０．４２５ｍｏｌ）、濃硫酸を１２００ｇ加え、７５℃で２４時間加熱攪拌を行った。反応終了後、反応液は黒色の均一溶液であり、フラスコ上部にジアマンタンが昇華したと思われる固体が若干付着していた。反応液を１０℃まで冷却後、ジクロロメタン８００ｇ、水３７３ｇの溶液に２５℃以下で滴下した。滴下終了後、分液操作を行い、水層から更にジクロロメタン８００ｇで２回抽出を行った。合わせた有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液８００ｇで２回、１０％食塩水８００ｇで３回洗浄を行ったところ、溶液のｐＨは中性となっていた。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、濃縮、減圧乾燥を行い、６２ｇ（３−ジアマンタノンを９９％含有）のクリーム色固体をジアマンタン換算の収率７２％で得た。

実施例１
窒素気流下で、１０００ｍｌ四つ口フラスコに製造例１で得られた３−ジアマンタノンを６０．６９ｇ（０．３００ｍｏｌ）、有機溶媒としてテトラヒドロフランを原料である３−ジアマンタノンの３質量倍である１８２．１ｇ加え、室温で攪拌し、３−ジアマンタノンを溶解させた。そこへ、メチルマグネシウムブロマイド（東京化成工業株式会社製の１．０ｍｏｌ／ｌテトラヒドロフラン溶液）を原料である３−ジアマンタノンの１．２モル倍である３６０ｍｌ（０．３６０ｍｏｌ）を反応溶液が３０℃以下となるように注意深く滴下した。３０℃で３０分攪拌後、ＧＣによる分析を行った結果、原料である３−ジアマンタノンを１％、副生成物である３−メチレンジアマンタンを１％、３−メチル−３−ジアマンタノール（臭化マグネシウム３−メチル−ジアマンチルアルコラートがＧＣ分析の都合上、加水分解されたもの）が９８％生成していた。反応液を３５℃へ加温した後に、アミン化合物としてトリエチルアミンを原料である３−ジアマンタノンの０．２５モル倍である７．５９ｇ（０．０７５ｍｏｌ）加えた。そこへ、メタクリル酸無水物を原料である３−ジアマンタノンの１．２５モル倍である６０．２２ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を、４０℃を越えないように注意深く滴下した。３５℃で２時間攪拌後、ＧＣ分析を行った結果、副生成物である３−メチレンジアマンタンを３％、３−メチル−３−ジアマンタノールが５％、目的物である３−メチル−３−ジアマンチルメタクリレートが９２％生成していた。反応液を５℃まで冷却し、水を１２２ｇ、続いて５％硫酸水溶液を１２２ｇ加え、分液を行った後、ヒドロキノンモノメチルエーテルを０．０６ｇ添加し、有機層を濃縮し淡黄色の粘稠体を得た。得られた粘稠体にヘプタンを１２０ｇ加え、ワコーゲルＣ−３００（和光純薬工業株式会社製のシリカゲル）を１２ｇ加え、室温で１時間攪拌を行った。攪拌後、ろ過を行い、１０％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇで２回、イオン交換水１２０ｇで４回洗浄を行い、溶液のｐＨを中性とした後、減圧濃縮を行い、９０ｇのほぼ透明の粘稠体（目的物である３−メチル−３−ジアマンチルメタクリレートを９２％含有）を得た。

実施例２
実施例１で得られた粘稠体に、重合禁止剤として住友化学（株）製商品名「スミライザーＧＭ」を０．５ｇ、「スミライザーＴＰ−Ｄ」を０．３ｇ、「スミライザーＷＸ−Ｒ」を０．３ｇ加えた。減圧蒸留（１４５〜１５０℃／０．８ｍｍＨｇ）を行い、透明液体を５８ｇ（３―ジアマンタノン換算の収率で６８％）で得た。得られた液体を５℃で一晩放置したところ、固体となっていた。この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した結果、３−メチル−３−ジアマンチルメタクリレートの含有量はＧＣ純度９８％であり、オリゴマー不純物のポリスチレン換算の含有量は０．１％であった。

得られた３−メチル−３−ジアマンチルメタクリレートのプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを図１に、^１３Ｃ−核磁気共鳴（^１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルを図２に示す。

マススペクトル（ＥＩ法）：分子量２８６（Ｍ^＋）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ＣＤＣｌ_３中）：δ１．５０〜１．５４、δ１．９８〜２．０４（Ｈ_ｇ、Ｈ_ｈ、ｍ、２Ｈ）、δ２．２５（Ｈ_ｅ、Ｈ_ｆ、ｓ、２Ｈ）、δ１．６３（Ｈ_ｄ、ｓ、３Ｈ）、δ１．９２（Ｈ_ｃ、ｓ、３Ｈ）、δ１．６４〜２．０４（Ｈ_ｉ、Ｈ_ｊ、Ｈ_ｋ、Ｈ_ｌ、Ｈ_ｍ、Ｈ_ｎ、Ｈ_ｏ、Ｈ_ｐ、Ｈ_ｑ、Ｈ_ｒ、Ｈ_ｓ、Ｈ_ｔ、Ｈ_ｕ、Ｈ_ｖ、ｍ、１４Ｈ）、δ５．４８、６．０３（Ｈ_ａ、Ｈ_ｂ、ｍ、２Ｈ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３中）：δ１８．８（Ｃ_ｃ）、δ２２．１（Ｃ_ｅ）、δ２６．２、３２．９（Ｃ_ｋ、Ｃ_ｓ）、δ３４．０（Ｃ_ｉ）、δ３４．４（Ｃ_ｇ）、δ３４．６（Ｃ_ｎ）、δ３５．０（Ｃ_ｑ）、δ３６．３、３６．９、３７．６（Ｃ_ｊ、Ｃ_ｌ、Ｃ_ｍ）、δ３７．６、３７．７、３７．９（Ｃ_ｏ、Ｃ_ｐ、Ｃ_ｒ）、δ４５．３（Ｃ_ｈ）、δ８７．９（Ｃ_ｆ）、δ１２４．４（Ｃ_ａ）、δ１３８．４（Ｃ_ｂ）、δ１６６．５（Ｃ_ｄ）

実施例３
実施例１と同様の操作で得られた粘稠体９０ｇに、メタノールを得られた粘稠体の２質量倍である１８０ｇ加え、３５℃で加熱攪拌し、溶解させた。５℃まで冷却、１時間熟成後、ろ過、減圧乾燥を行い、白色固体を７１ｇ（３−ジアマンタノン換算の収率で、８３％）で得た。この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した結果、３−メチル−３−ジアマンチルメタクリレートの含有量はＧＣ純度９６％であり、オリゴマー不純物のポリスチレン換算の含有量は０．１％であった。

実施例４
実施例１と同様の操作で得られた粘稠体９０ｇに、メタノールを１４４ｇ、イソプロピルアルコールを３６ｇ（合計で、得られた粘稠体の２質量倍）加え、３０℃で加熱攪拌し、溶解させた。５℃まで冷却後１時間熟成させ、ろ過、減圧乾燥を行い、白色固体を６３ｇ（３−ジアマンタノン換算の収率で、７３％）で得た。この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した結果、３−メチル−３−ジアマンチルメタクリレートの含有量はＧＣ純度９９％であり、オリゴマー不純物のポリスチレン換算の含有量は０．１％であった。

実施例５
実施例１において、メタクリル酸無水物の変わりにアクリル酸無水物を原料である３−ジアマンタノンの１．２５モル倍である４９．２６ｇ（０．３７５ｍｏｌ）加えた以外は、同様に操作を行った。減圧濃縮を行い、８３ｇのほぼ透明の粘稠体（目的物である３−メチル−３−ジアマンチルアクリレートを９１％含有）を得た。

実施例６
アルゴン気流下で、２００ｍｌ四つ口フラスコに製造例１と同様の操作で得られた３−ジアマンタノンを１０．１１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、有機溶媒としてテトラヒドロフランを原料である３−ジアマンタノンの３質量倍である３０．３３ｇ加え、室温で攪拌し、３−ジアマンタノンを溶解させた。更に、臭化エチルを原料である３−ジアマンタノンの１．２モル倍である６．５４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）加え、３０℃へ加熱した。そこへ、金属リチウムを原料である３−ジアマンタノンの２．０５モル倍である０．７１ｇ（０．１０２ｍｏｌ）を反応液が４０℃を越えないように注意深く加えた。この際、金属リチウムが消失したことを確認しながら、３回に分割して添加した。３０℃で１時間攪拌後、ＧＣによる分析を行った結果、原料である３−ジアマンタノンを２％、副生成物である３−エチリデンジアマンタンを１％、３−エチル−３−ジアマンタノール（リチウム３−エチル−ジアマンチルアルコラートがＧＣ分析の都合上、加水分解されたもの）が９７％生成していた。反応液を２０℃へ冷却し、メタクリル酸無水物８．８３ｇ（０．０５５ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン８．８３ｇの１０℃に冷却した混合溶液に、２０℃を越えないように注意深く滴下した。滴下終了後、２０℃で２時間攪拌後、ＧＣ分析を行った結果、副生成物である３−エチリデンジアマンタンを２％、３−ジアマンタノンが２％、３−エチル−３−ジアマンタノールが６％、目的物である３−エチル−３−ジアマンチルメタクリレートが９０％生成していた。反応液を５℃まで冷却後、５％水酸化ナトリウム水溶液１７．７ｇを反応液が２０℃を越えないように滴下した。更に有機層を、１０％水酸化ナトリウム水溶液８．８ｇで１回洗浄を行い、ヒドロキノンモノメチルエーテルを０．０１ｇ添加し、濃縮後、１３ｇの淡黄色粘稠体を得た。得られた粘稠体にヘプタンを３０ｇ、活性炭を１ｇ加え、室温で１時間攪拌を行った。攪拌、ろ過後、イオン交換水３０ｇで１回洗浄を行った後、減圧濃縮を行い、１３ｇのほぼ透明の粘稠体（目的物である３−エチル−３−ジアマンチルメタクリレートを９２％含有）を得た。

実施例７
実施例６で得られた粘稠体に、メタノールを１４ｇ、イソプロピルアルコールを６ｇ（合計で、得られた粘稠体の１．５質量倍）加え、３５℃で加熱攪拌し、溶解させた。５℃まで冷却、１時間熟成後、ろ過、減圧乾燥を行い、白色固体を７．３ｇ（３−ジアマンタノン換算の収率で、４９％）で得た。この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した結果、３−エチル−３−ジアマンチルメタクリレートの含有量はＧＣ純度９９％であり、オリゴマー不純物のポリスチレン換算の含有量は０．１％であった。

得られた３−エチル−３−ジアマンチルメタクリレートのプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを図３に、^１３Ｃ−核磁気共鳴（^１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルを図４に示す。

マススペクトル（ＥＩ法）：分子量３００（Ｍ^＋）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ＣＤＣｌ_３中）：δ０．７９（Ｈ_ｄ、ｔ、３Ｈ）、δ２．１９（Ｈ_ｅ、ｑ、２Ｈ）、δ１．５１〜１．５５、δ１．９９〜２．０２（Ｈ_ｈ、Ｈ_ｉ、ｍ、２Ｈ）、δ２．３３（Ｈ_ｆ、Ｈ_ｇ、ｓ、２Ｈ）、δ１．９３（Ｈ_ｃ、ｓ、３Ｈ）、δ１．６２〜２．０２（Ｈ_ｊ、Ｈ_ｋ、Ｈ_ｌ、Ｈ_ｍ、Ｈ_ｎ、Ｈ_ｏ、Ｈ_ｐ、Ｈ_ｑ、Ｈ_ｒ、Ｈ_ｓ、Ｈ_ｔ、Ｈ_ｕ、Ｈ_ｖ、Ｈ_ｗ、ｍ、１４Ｈ）、δ５．４８、６．０４（Ｈ_ａ、Ｈ_ｂ、ｍ、２Ｈ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３中）：δ７．０７（Ｃ_ｅ）、δ１８．８（Ｃ_ｃ）、δ２４．５（Ｃ_ｆ）、δ３１．７（Ｃ_ｈ）、δ３４．１（Ｃ_ｊ）、δ３４．８（Ｃ_ｒ）、δ４２．９（Ｃ_ｉ）、δ２６．３、３２．９（Ｃ_ｌ、Ｃ_ｔ）、δ３４．４、３６．７、３６．７、３７．６（Ｃ_ｋ、Ｃ_ｍ、Ｃ_ｎ、Ｃ_ｏ）、δ３７．７、３７．８、３７．９（Ｃ_ｐ、Ｃ_ｑ、Ｃ_ｓ）、δ９０．１（Ｃ_ｇ）、δ１２４．４（Ｃ_ａ）、δ１３８．１（Ｃ_ｂ）、δ１６６．４（Ｃ_ｄ）

実施例８〜１１
実施例７において、晶析溶媒と熟成温度を表１に示すものに変更した以外は、同様に操作を行った。結果を表１に示す。

実施例１２
実施例６において、メタクリル酸無水物の変わりにアクリル酸無水物を原料である３−ジアマンタノンの１．１モル倍である７．２３ｇ（０．０５５ｍｏｌ）加えた以外は、同様に操作を行った。減圧濃縮を行い、１２ｇのほぼ透明の粘稠体（目的物である３−エチル−３−ジアマンチルアクリレートを９２％含有）を得た。

実施例１３
アルゴン気流下で、２００ｍｌ四つ口フラスコに製造例１と同様の操作で得られた３−ジアマンタノンを１０．１１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、有機溶媒としてテトラヒドロフランを原料である３−ジアマンタノンの３質量倍である３０．３３ｇ加え、室温で攪拌し、３−ジアマンタノンを溶解させた。そこへ、メチルリチウム（和光純薬工業株式会社製の２．２ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液）を原料である３−ジアマンタノンの１．２モル倍である２７．３ｍｌ（０．０６ｍｏｌ）を反応溶液が３０℃以下となるように注意深く滴下した。２０℃で３０分攪拌後、ＧＣによる分析を行った結果、原料である３−ジアマンタノンを２％、副生成物である３−メチレンジアマンタンを１％、３−メチル−３−ジアマンタノール（リチウム３−メチル−ジアマンチルアルコラートがＧＣ分析の都合上、加水分解されたもの）が９７％生成していた。反応液を２０℃へ冷却し、メタクリル酸無水物９．６３ｇ（０．０６０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン９．６３ｇの１０℃に冷却した混合溶液に、２０℃を越えないように注意深く滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間攪拌ＧＣ分析を行った結果、副生成物である３−メチレンジアマンタンを２％、３−ジアマンタノールが１％、３−メチル−３−ジアマンタノールが７％、目的物である３−メチル−３−ジアマンチルメタクリレートが９０％生成していた。反応液を５℃まで冷却後、５％水酸化ナトリウム水溶液１７．７ｇを反応液が２０℃を越えないように滴下した。更に有機層を、１０％水酸化ナトリウム水溶液８．８ｇで１回洗浄を行い、ヒドロキノンモノメチルエーテルを０．０１ｇ添加し、濃縮後、１３ｇの淡黄色粘稠体を得た。得られた粘稠体にヘプタンを３０ｇ、活性炭を１ｇ加え、室温で１時間攪拌を行った。攪拌、ろ過後、イオン交換水３０ｇで１回洗浄を行った後、減圧濃縮を行い、１１．５ｇのほぼ透明の粘稠体（目的物である３−エチル−３−ジアマンチルメタクリレートを９０％含有）を得た。

実施例１４
１０００ｍｌの４つ口フラスコ内にアルゴンガスを供給しながら、該フラスコ内に製造例１の方法と同様に操作して得られた３−ジアマンタノン１７０ｇ（０．８４２ｍｏｌ）と、有機溶媒としてテトラヒドロフラン５１０ｇ（原料である３−ジアマンタノンの３質量倍）とを加え、室温で攪拌して３−ジアマンタノンを溶解させた。更に、臭化エチル１１０．１ｇ（０．１０１ｍｏｌ、原料である３−ジアマンタノンの１．２モル倍）をフラスコ内に加え、３０℃に加熱した。続いて、金属リチウムを１１．９８ｇ（１．７２６ｍｏｌ、原料である３−ジアマンタノンの２．０５モル倍）を、反応液の温度を３５〜５０℃に保ちながら、フラスコ内に注意深く加えた。

金属リチウムの添加に際しては、金属リチウムを８分割し、添加した金属リチウムが反応して消失したことを確認した後、次の金属リチウムの画分を添加した。４０℃で３時間攪拌後、反応液をＧＣで分析した。その結果、原料である３−ジアマンタノンを３％含有し、副生成物である３−エチリデンジアマンタンが１％、３−エチル−３−ジアマンタノール（ＧＣ分析を行うために、ＧＣ分析の前に予めリチウム３−エチル−ジアマンチルアルコラートを加水分解して生成した化合物）が９６％生成していた。

反応液を２０℃に冷却した。一方、メタクリル酸無水物１６３．８ｇ（０．１０１ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１６３．８ｇとの混合溶液を５℃に冷却した。この混合溶液の温度が２０℃を超えないように保ちながら、前記反応液を混合溶液に滴下した。混合溶液の滴下が終了した後、２０℃で１６時間攪拌した。その後、得られた反応液のＧＣ分析を行った。その結果、副生成物である３−エチリデンジアマンタンが２％、３−ジアマンタノンが２％、３−エチル−３−ジアマンタノールが３％、目的物である３−エチル−３−ジアマンチルメタクリレートが９３％生成していた。反応液を５℃まで冷却後、５％水酸化ナトリウム水溶液３４０ｇを、反応液が２０℃を越えないように保ちながら、反応液に滴下した。その後、反応液を水層と有機層とに分液した。有機層を、５％水酸化ナトリウム水溶液３４０ｇで１回洗浄した。有機層にヒドロキノンモノメチルエーテルを０．１７ｇ添加して濃縮し、２４０ｇの黄色粘稠体を得た。得られた粘稠体にヘプタンを５１０ｇ、活性炭を１７ｇ加え、室温で１時間攪拌した。ヘプタン溶液を濾過後、ヘプタン溶液をイオン交換水１７０ｇで１回洗浄した。その後、洗浄したヘプタン溶液を減圧濃縮し、２２０ｇの淡黄色の粘稠体（目的物である３−エチル−３−ジアマンチルメタクリレートをＧＣ純度で９４％含有）を得た。この黄色粘稠体に、メタノールを２３８ｇ、イソプロピルアルコールを１０２ｇ（合計で、得られた粘稠体の１．５５質量倍）加え、３５℃に加熱して均一な溶液を得た。この溶液を−１℃まで冷却し、１時間熟成後、濾過した。濾液を減圧乾燥し、白色の固体１６７ｇ（３−ジアマンタノン換算の収率で６６％）を得た。この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した。その結果、３−エチル−３−ジアマンチルメタクリレートの含有量は９９％（ＧＣ純度）であり、オリゴマー不純物の含有量は０．２％（ポリスチレン換算）であった。

比較例１
窒素気流下で、３００ｍｌ四つ口フラスコに製造例１で得られた３−ジアマンタノンを１０．１１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、有機溶媒としてテトラヒドロフランを原料である３−ジアマンタノンの３質量倍である３０．３ｇ加え、室温で攪拌し、３−ジアマンタノンを溶解させた。そこへ、メチルマグネシウムブロマイド（東京化成工業株式会社製の１．０ｍｏｌ／ｌテトラヒドロフラン溶液）を原料である３−ジアマンタノンの１．２モル倍である６０ｍｌ（０．０６０ｍｏｌ）を反応溶液が３０℃以下となるように注意深く滴下した。３０℃で３０分攪拌後、ＧＣによる分析を行った結果、原料である３−ジアマンタノンを１％、副生成物である３−メチレンジアマンタンを１％、３−メチル−３−ジアマンタノール（臭化マグネシウム３−メチル−ジアマンチルアルコラートがＧＣ分析の都合上、加水分解されたもの）が９８％生成していた。３０℃以下で、アミン化合物としてトリエチルアミンを原料である３−ジアマンタノンの０．２モル倍である１．０１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加えた。そこへ、メタクリル酸クロライドを原料である３−ジアマンタノンの１．２モル倍である６．２７ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を、３０℃を越えないように注意深く滴下した。２５℃で２時間攪拌後、ＧＣ分析を行った結果、副生成物である３−メチレンジアマンタンを１％、３−メチル−３−ジアマンタノールが１９％、未同定の副生成物を２％、目的物である３−メチル−３−ジアマンチルメタクリレートが７８％生成していた。反応液を５℃まで冷却し、水を２０ｇ、続いて５％硫酸水溶液を３．３３ｇ加え、分液を行った後、ヒドロキノンモノメチルエーテルを０．０１ｇ添加し、有機層を濃縮し濃黄色の固体含有粘稠体１３ｇ（３−メチル−３−ジアマンチルメタクリレートを７８％含有）を得た。固体はおそらく副生成物である３−メチル−３−ジアマンタノールと思われる。また、得られた粘稠体が濃黄色であったのは、メタクリル酸クロライド由来の不純物の影響だと思われる。

比較例２
比較例１で得られた濃黄色の固体含有粘稠体にヘプタンを３０ｇ、活性炭を１ｇ加え、室温で１時間攪拌を行った。攪拌、ろ過後、１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇで１回、イオン交換水１０ｇで４回洗浄したところ、ｐＨは中性となっていた。有機層を濃縮した後に、黄色の粘稠体を１２ｇ得た。得られた粘稠体に、重合禁止剤として住友化学（株）製商品名「スミライザーＧＭ」を０．０７５ｇ、「スミライザーＴＰ−Ｄ」を０．０４５ｇ、「スミライザーＷＸ−Ｒ」を０．０４５ｇ加えた。減圧蒸留（１３５〜１５０℃／０．８ｍｍＨｇ）を行い、淡黄色の固体含有液体を８．５ｇ（副生成物である３−メチレンジアマンタンを７４％、３−メチル−３−ジアマンタノールを２０％、未同定の副生成物を５％、目的物である３−メチル−３−ジアマンチルメタクリレート１％含有）と淡黄色液体を１．２１ｇ（３―ジアマンタノン換算の収率で１０％）得た。得られた液体を５℃で一晩放置したところ、白色の固体を含有した粘稠体となっていた。この白色の固体を含有した粘稠体をＧＣにより分析した結果、副生成物である３−メチレンジアマンタンを８％、３−メチル−３−ジアマンタノールを７％、目的物である３−メチル−３−ジアマンチルアクリレートを８５％含有していた。蒸留時の加熱により、ジアマンタンが塩素化された化合物が分解することにより生じた酸のために、３−メチル−３−ジアマンチルメタクリレートが分解しながら蒸留され、収率が大きく低下したものと思われる。

比較例３
比較例１で得られた粘稠体に、メタノールを得られた粘稠体の２質量倍である２６ｇ加え、３５℃で加熱攪拌し、溶解させた。５℃まで冷却、１時間熟成後、ろ過、減圧乾燥を行い、淡黄色固体を５．３ｇ（３−ジアマンタノン換算の収率で、４０％）で得た。この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した結果、３−メチル−３−ジアマンチルメタクリレートの含有量はＧＣ純度８７％であり、オリゴマー不純物のポリスチレン換算の含有量は１．０％であった。

比較例４
２００ｍｌの４つ口フラスコ内にアルゴンガスを供給しながら、該フラスコに製造例１と同様の方法で得られた３−ジアマンタノン２０．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、有機溶媒としてテトラヒドロフランを６０．６ｇ（原料である３−ジアマンタノンの３質量倍）とを加え、室温で攪拌して３−ジアマンタノンを溶解させた。更に、臭化エチル１３．０８ｇ（０．１２ｍｏｌ、原料である３−ジアマンタノンの１．２モル倍）を前記フラスコに加え、３０℃に加熱した。フラスコ内に、金属リチウム１．４２ｇ（０．２０５ｍｏｌ、原料である３−ジアマンタノンの２．０５モル倍）を反応液の温度が、３５〜４０℃付近に保たれるように注意深く添加した。

金属リチウムの添加に際しては、金属リチウムを６分割し、添加した金属リチウムが反応して消失したことを確認した後、金属リチウムの次の画分を添加した。３５℃で４時間攪拌後、反応液をＧＣで分析した。その結果、原料である３−ジアマンタノンを２％含有し、副生成物である３−エチリデンジアマンタンが１％、３−エチル−３−ジアマンタノール（ＧＣ分析を行うために、ＧＣ分析の前に予めリチウム３−エチル−ジアマンチルアルコラートを加水分解して生成した化合物）が９７％生成していた。

反応液を２０℃に冷却した。一方、メタクリル酸クロライド１４．２５ｇ（０．１２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１４．２５ｇとの混合溶液を５℃に冷却した。混合溶液が２０℃を越えないように保ちながら、２０℃の反応液を注意深く混合溶液に滴下した。滴下終了後、反応液を２０℃で６時間攪拌した。その後、反応液のＧＣ分析を行った。その結果、副生成物である３−エチリデンジアマンタンが２％、３−ジアマンタノンが２％、３−エチル−３−ジアマンタノールが７％、目的物である３−エチル−３−ジアマンチルメタクリレートが８９％生成していた。反応液を５℃まで冷却後、５％水酸化ナトリウム水溶液４０．４ｇを、反応液が２０℃を越えないように、反応液に滴下した。水層と有機層とを分液した。分液した有機層を、５％水酸化ナトリウム水溶液４０．４ｇで１回洗浄した。有機層にヒドロキノンモノメチルエーテルを０．０２ｇ添加した後、濃縮して２８ｇの黄色粘稠体を得た。粘稠体にヘプタンを６０ｇ、活性炭を２ｇ加え、室温で１時間攪拌した。ヘプタン溶液を濾過後、イオン交換水２０ｇでヘプタン溶液を１回洗浄した。得られたヘプタン溶液を減圧濃縮し、２７ｇの淡黄色の粘稠体（目的物である３−エチル−３−ジアマンチルメタクリレートをＧＣ純度で９０％含有）を得た。この黄色粘稠体に、メタノールを２８ｇ、イソプロピルアルコールを１２ｇ（合計で、得られた粘稠体の１．５質量倍）加え、３５℃で加熱攪拌した。この溶液中には白色の不溶分が見られ、同温度で３時間攪拌しても、白色の不溶分は溶解しなかった。おそらく、高分子量の重合体と思われた。

比較例５
比較例４の白色不溶分を含むアルコール混合溶液を濾過し、均一な溶液を得た。この均一な溶液を０℃に冷却し、１時間熟成した後、濾過、減圧乾燥を行い、白色の固体１５ｇ（３−ジアマンタノン換算の収率で５０％）を得た。この白色の固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した。その結果、３−エチル−３−ジアマンチルメタクリレートの含有量はＧＣ純度９９％であった。しかし、オリゴマー不純物の含有量は２．０％（ポリスチレン換算）であった。比較例４において発生した、白色の不溶分を濾別したが、オリゴマー不純物の量は増加した。

図１は、実施例２で製造した３−メチル−３−ジアマンチルメタクリレートのプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルである。 図２は、実施例２で製造した３−メチル−３−ジアマンチルメタクリレートの^１３Ｃ−核磁気共鳴（^１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルである。 図３は、実施例７で製造した３−エチル−３−ジアマンチルメタクリレートのプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルである。 図２は、実施例７で製造した３−エチル−３−ジアマンチルメタクリレートの^１３Ｃ−核磁気共鳴（^１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルである。

Claims (4)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素であり、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
   で示される重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の製造方法であって、下記式（２）
   

   

   ｛式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々前記式（１）におけるＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６と同義であり、式中Ａはアルカリ金属又は、−ＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子である。）で示される基である。｝
   で示されるジアマンチルアルコラート化合物と下記式（３）
   

   

   ｛式中、Ｒ^１は前記式（１）におけるＲ^１と同義である。｝
   で示される重合性不飽和カルボン酸無水物とを反応させることにより、前記式（１）で示される重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の粗体を得るエステル化工程を含むことを特徴とする重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法において、下記式（４）
   

   

   ｛式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々前記式（１）におけるＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６と同義である。｝
   で示される３−ジアマンタノン化合物と（ｉ）アルキルアルカリ金属、（ｉｉ）グリニャール試薬、（ｉｉｉ）ハロゲン化アルキル化合物及びアルカリ金属、より選ばれる少なくとも１種のアルキル化剤とを反応させることにより、前記式（２）で示されるジアマンチルアルコラート化合物を得る工程を更に含み、該工程で得られた反応液に含まれるジアマンチルアルコラート化合物を単離することなくエステル化工程の原料として使用することを特徴とする重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の製造方法。
3. 前記式（１）で示される重合性アルキルジアマンチルエステル化合物を含む粗体を、少なくともアルコール類を含む溶媒を使用して晶析する晶析工程を更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の製造方法。
4. Ｒ^１で示される置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基が、ビニル基又はイソプロペニル基である請求項１乃至３に記載の重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の製造方法。

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