CN110283057A - 微通道反应法制备3,3-二甲基丁醛的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体的涉及一种微通道反应法制备3,3‑二甲基丁醛的合成工艺。反应在两个串联的微通道反应器内进行，在第一微通道反应器内，以氯代叔丁烷和醋酸乙烯酯为原料，三氯化铝‑二氯甲烷体系为催化剂进行合成反应，反应产物进入第二微通道反应器与OR水混合进行水解反应，水解产物通过萃取分离得到3,3‑二甲基丁醛粗品，再通过精馏制得纯品3,3‑二甲基丁醛。本发明所述的微通道反应器制备3,3‑二甲基丁醛的合成工艺，合成工艺科学合理，反应条件精确控制，简单易行，具有生产成本低，纯度达到99.5％以上，绿色环保和纯度高的特点。

Description

微通道反应法制备3,3-二甲基丁醛的合成工艺
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体的涉及一种微通道反应法制备3,3-二甲基丁醛的合成工艺。
背景技术
甜味剂中的纽甜(N-[N-(3，3-二甲基丁基)-L-α-天冬氨酸]-L-苯丙氨酸-1--甲酯)是由美国纽特拉斯维特公司开发的高倍甜味剂，它具有高甜度，低热量、稳定性高等优点，对人体安全无害，是一类性能非常优异的非营养型强力甜味剂，具有巨大的市场潜力，而3,3-二甲基丁醛是纽甜的重要中间体，由于其市场价格昂贵，导致产品价格无法降低，因此需要研究一条既经济又专门制备该中间体的方法。3,3-二甲基丁醛，化学结构式为如下式所示：
3,3-二甲基丁醛的制备方法有很多：在CN101311151是以乙烯气体为原料制备，然而乙烯气体在运输、储存、生产设备等方面均具有较高的要求，并且这种制备方法流程较长，耗能高，还需要在300℃以上的高温下以惰性气体为载气将3,3-二甲基丁醇与水混合汽化后，在贵金属存在条件下催化脱氢来获得，生产成本高，生产安全性低。
在CN1301247A公开的方法，使用3,3-二甲基丁基氯为原料，原料成本价格高，并且在生产过程中产生恶臭的二甲基硫醚类化合物，对环境污染较重，治理这种污染需要较高的生产成本，不宜进行工业化生产；在US5994593中以1,1-二氯-3,3-二甲烷水解制备，这种制备方法的缺点在于原料昂贵，不适合大规模工业生产；在US5856584中采用1-氯-3,3-二甲基丁烷氧化制备，该方法的缺点在于使用碘化物作催化剂，昂贵且不好回收，而且反应产生恶臭的二甲基硫醚类副产物，处理成本高。其它制备技术都存在收率低，污染大等问题，给后续工业化生产污水处理带来难度。
在采用醋酸乙烯酯和氯代叔丁烷为基本原料的反应中，催化剂的选择尤为重要，有的工艺采用固体强酸催化剂，经过试验验证并不能很好的完成反应，固体强酸催化剂很容易失活，而部分公司采用三氯化铁或三氯化铝工艺，但是这个催化体系重复利用性差，废水污染很大，实际操作性不强。
上述反应均是在普通反应釜内进行，主要弊端是反应釜温度控制不稳定，反应的精确程度难于控制，收率低，只有70％左右，造成生产成本的浪费和环境的污染，而且由于反应时间长，产品容易氧化，使产品氧化杂质偏高，严重影响产品质量。
因此，需要探索一种新型、高效的3,3-二甲基丁醛的合成工艺。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种大幅度提高产品收率，减少环境污染的反应方法——微通道反应法制备3,3-二甲基丁醛的合成工艺。该合成工艺科学合理，反应条件精确控制，简单易行，具有生产成本低，收率高，绿色环保和纯度高的特点。
本发明所述的微通道反应法制备3,3-二甲基丁醛的合成工艺，反应在两个串联的微通道反应器内进行，在第一微通道反应器内，以氯代叔丁烷和醋酸乙烯酯为原料，三氯化铝-二氯甲烷体系为催化剂进行合成反应，反应产物进入第二微通道反应器与OR水混合进行水解反应，水解产物通过萃取分离得到3,3-二甲基丁醛粗品，再通过精馏制得纯品3,3-二甲基丁醛。
其中：
本发明所述的微通道反应法制备3,3-二甲基丁醛的合成工艺，合成和水解反应过程是在串联的两个微通道反应器内进行，通过反应物料充分接触，提高反应收率，克服传统反应釜内物料接触不充分，导致反应不完全，而造成收率低的问题，也有效克服传统反应器成本高和环境污染等问题。
三氯化铝：二氯甲烷：氯代叔丁烷：醋酸乙烯酯：OR水的质量比为4:8:3:2:4。
第一微通道反应器前加装0.1微米滤膜，过滤掉三氯化氯-二氯甲烷体系中未溶解的三氯化铝。
由于三氯化铝在二氯甲烷内溶解不充分会给微通道反应器造成严重影响，为此需在微通道反应器前端加装0.1微米滤膜，充分过滤掉未充分溶解的三氯化铝，确保微通道反应器畅通。
第一微通道反应器内进行的合成反应与第二微通道反应器内进行的水解反应的过程，均控制反应温度为在-10-30℃。
氯代叔丁烷、三氯化铝-二氯甲烷体系和醋酸乙烯酯通过定量调控进入微通道反应器内进行合成反应，并在串联微通道反应器后续反应单元加入水，进行水解反应，整个反应过程反应温度控制在至-10-30℃。
第一微通道反应器内进行的合成反应与第二微通道反应器内进行的水解反应的总反应时间＜3小时。
本发明所述的微通道反应法制备3,3-二甲基丁醛的合成工艺，反应为连续式，大大提高了反应速度，传统反应在12小时以上完成，采用微通道反应法在2小时内可完成，大大节约了反应时间，提高了效率。
萃取分离选用的萃取剂是碳酸二甲酯或异丙醚中的一种，优选碳酸二甲酯，萃取剂绿色环保。
反应原料全程采用蠕动计量泵，进行定量添加，确保反应按比例进行。
精馏温度为40-100℃，精馏时间4小时。
由于反应空间和时间的大幅度缩小，最大限度的减少产品氧化的可能，使制备的3,3-二甲基丁醛产品纯度达到99.5％以上。
本发明采用的反应器为微通道反应器，对反应温度、反应用量以及反应的精确程度实现了精确控制。
氯代叔丁烷、金属催化剂-二氯甲烷体系和醋酸乙烯酯通过定量调控进入微通道反应器内进行合成反应，并在第二微通道反应器内加入OR水，进行水解反应，整个反应过程反应温度控制在至-10-30℃。
微通道反应器后续反应单元加入OR水，进行水解反应，水的加入时间为1小时。
水解反应在第二微通道反应器内进行，相比普通的反应器，反应用水节约50％。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的微通道反应法制备3,3-二甲基丁醛的合成工艺，包括以下步骤：
(1)将氯代叔丁烷和醋酸乙烯酯先定量配置在一个容器内混拌均匀；
(2)将三氯化铝定量称量溶解在二氯甲烷内，充分溶解；
(3)将步骤(2)得到的混合液和步骤(1)得到的混合溶液通过定量调控进入第一微通道反应器内进行合成反应，得到1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯中间体；
(4)在第二微通道反应器内通入定量的水，1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯中间体进行水解反应；
(5)水解反应完毕后，采用萃取剂对水解后的有机物进行分离，得到3,3-二甲基丁醛粗品，然后进行精馏得到3,3-二甲基丁醛。
步骤(2)中所述的溶解是二氯甲烷与三氯化铝系充分混合至完全透明。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的微通道反应法制备3,3-二甲基丁醛的合成工艺，采用微通道反应器代替传统的反应釜，反应条件控制更精准，收率更高，绿色环保；碳酸二甲酯萃取反应得到的有机相，解决了反应过程中杂质夹带，使产品纯度下降的问题。
(2)本发明所述的微通道反应法制备3,3-二甲基丁醛的合成工艺，合成工艺科学合理，反应条件精确控制，简单易行，具有生产成本低，反应收率高达78％以上，纯度达到99.5％以上，绿色环保和纯度高的特点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
将400克三氯化铝溶解在800g二氯甲烷中成为溶液A，充分搅拌溶解至透明澄清，精确称量氯代叔丁烷300g和醋酸乙烯酯200g混合配置成为溶液B，将A溶液通过蠕动计量泵，经过0.1微米微孔滤膜进入第一微通道反应器，将B溶液通过另一组蠕动计量泵加入第一微通道反应器内，在反应液流入串联的第二微通道反应器时，通过第三组蠕动计量泵加入OR水400g，调整流速比A:B:水＝12:5:4，控制反应2小时内完成，反应温度控制在-10-30℃，反应后料液采用碳酸二甲酯萃取有机相，得到的有机相在50-100℃下精馏4小时，得到3,3-二甲基丁醛纯度99.9％，摩尔收率85％。
实施例2
将400克三氯化铝溶解在800g二氯甲烷中成为溶液A，充分搅拌溶解至透明澄清，精确称量氯代叔丁烷300g和醋酸乙烯酯200g混合配置成为溶液B，将A溶液通过蠕动计量泵，经过0.1微米微孔滤膜进入第一微通道反应器，将B溶液通过另一组蠕动计量泵加入第一微通道反应器内，在反应液流入串联的第二微通道反应器时，通过第三组蠕动计量泵加入OR水400g，调整流速比A:B:水＝12:5:4，控制反应3小时内完成，反应温度控制在-10-30℃，反应后料液采用碳酸二甲酯萃取有机相，得到的有机相在50-100℃下精馏4小时，得到3,3-二甲基丁醛纯度99.5％，摩尔收率80％。
实施例3
将400克三氯化铝溶解在800g二氯甲烷中成为溶液A，充分搅拌溶解至透明澄清，精确称量氯代叔丁烷300g和醋酸乙烯酯200g混合配置成为溶液B，将A溶液通过蠕动计量泵，经过0.1微米微孔滤膜进入第一微通道反应器，将B溶液通过另一组蠕动计量泵加入第一微通道反应器内，在反应液流入串联的第二微通道反应器时，通过第三组蠕动计量泵加入OR水400g，调整流速比A:B:水＝12:5:4，控制反应2小时内完成，反应温度控制在-10-30℃，反应后料液采用碳酸二甲酯萃取有机相，得到的有机相在50-100℃下精馏4小时，得到3,3-二甲基丁醛纯度99.5％，摩尔收率78％。
对比例1
氯代叔丁烷500克，加入含450克醋酸乙烯酯的1500克二氯甲烷内，降温至-10℃，滴加450克醋酸乙烯酯搅拌均匀后，加入Sepabeads EC-HA载体固定化三氯化铁100克，反应10小时，70℃蒸馏3小时，再加入冰块3000克，在70℃蒸馏4小时，得到丁醛398克，纯度99.5％，摩尔收率73％。
通过将上述实施例1-3与对比例1进行比较可知，本发明的实施例1-3的反应速度、收率和纯度与对比例1相比均有明显提升；对比例1中水与醋酸乙烯酯的比例为20:3，相当于每克醋酸乙烯酯消耗6.66g水，而在实施例1-3中采用精确反应，水消耗量为每克醋酸乙烯酯消耗水2g水，水量消耗为前者的30％，大幅度降低水的消耗，减少废水产生，工艺更加环保。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微通道反应法制备3,3-二甲基丁醛的合成工艺，其特征在于：反应在两个串联的微通道反应器内进行，在第一微通道反应器内，以氯代叔丁烷和醋酸乙烯酯为原料，三氯化铝-二氯甲烷体系为催化剂进行合成反应，反应产物进入第二微通道反应器与OR水混合进行水解反应，水解产物通过萃取分离得到3,3-二甲基丁醛粗品，再通过精馏制得纯品3,3-二甲基丁醛。
2.根据权利要求1所述的微通道反应法制备3,3-二甲基丁醛的合成工艺，其特征在于：三氯化铝：二氯甲烷：氯代叔丁烷：醋酸乙烯酯：OR水的质量比为4:8:3:2:4。
3.根据权利要求1所述的微通道反应法制备3,3-二甲基丁醛的合成工艺，其特征在于：第一微通道反应器前加装0.1微米滤膜，过滤掉三氯化氯-二氯甲烷体系中未溶解的三氯化铝。
4.根据权利要求1所述的微通道反应法制备3,3-二甲基丁醛的合成工艺，其特征在于：第一微通道反应器内进行的合成反应与第二微通道反应器内进行的水解反应的过程，均控制反应温度在-10-30℃。
5.根据权利要求1所述的微通道反应法制备3,3-二甲基丁醛的合成工艺，其特征在于：第一微通道反应器内进行的合成反应与第二微通道反应器内进行的水解反应的总反应时间＜3小时。
6.根据权利要求1所述的微通道反应法制备3,3-二甲基丁醛的合成工艺，其特征在于：萃取分离选用的萃取剂是碳酸二甲酯或异丙醚中的一种。
7.根据权利要求1所述的微通道反应法制备3,3-二甲基丁醛的合成工艺，其特征在于：反应原料全程采用蠕动计量泵，进行定量添加，确保反应按比例进行。
8.根据权利要求1所述的微通道反应法制备3,3-二甲基丁醛的合成工艺，其特征在于：精馏温度为40-100℃。
9.根据权利要求1所述的微通道反应法制备3,3-二甲基丁醛的合成工艺，其特征在于：3,3-二甲基丁醛产品纯度达到99.5％以上。
10.根据权利要求1所述的微通道反应法制备3,3-二甲基丁醛的合成工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将氯代叔丁烷和醋酸乙烯酯先定量配置在一个容器内混拌均匀；
(2)将三氯化铝定量称量溶解在二氯甲烷内，充分溶解；
(3)将步骤(2)得到的混合液和步骤(1)得到的混合溶液通过定量调控进入第一微通道反应器内进行合成反应，得到1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯中间体；
(4)在第二微通道反应器内通入定量的水，1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯中间体进行水解反应；
(5)水解反应完毕后，采用萃取剂对水解后的有机物进行分离，得到3,3-二甲基丁醛粗品，然后进行精馏得到3,3-二甲基丁醛。
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Application publication date: 20190927

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