CN102295541A - 一种3，3-二甲基丁醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3，3-二甲基丁醛的制备方法，包括下述步骤：取叔丁基氯和醋酸乙烯酯为原料，催化制备1-氯-3，3-二甲基丁基乙酸酯，叔丁基氯与醋酸乙烯酯的重量比为1：0.84-0.93，在催化剂作用下，控制温度水解歧化1-氯-3，3-二甲基丁基乙酸酯，制备含3，3-二甲基丁醛的水解歧化反应混合物，进行精馏纯化，得到3，3-二甲基丁醛，反应式为：
Description
技术领域
本发明涉及甜味剂，是一种甜味剂中间体3，3-二甲基丁醛的制备方法。
背景技术
甜味剂中的纽甜是美国公司开发的具有高甜度、低热量、无致龋性等特点的优质产品，具有巨大的市场潜力，各国都在以自己的制备方法积极生产，而3，3-二甲基丁醛是纽甜的重要中间体，由于这种中间体的市场价格昂贵，导致产品价格无法降低，因此，各国都在研究这种中间体的生产方法。例如：已公开的3，3-二甲基丁醛的制备方法（CN101311151），是以乙烯气体为原料制备，然而乙烯气体在运输、储存、生产设备等方面均有较高的要求，并存在运输及生产过程中的风险，并且这种制备方法流程较长，耗能高，还需要在300℃以上的高温下以惰性气体为载气将3，3-二甲基丁醇与水混合气化后在贵金属存在下催化脱氢来获得，生产安全性低，生产成本高；另外，CN1301247A公开的方法，使用的原料3，3-二甲基丁基氯价格昂贵，并在生产中产生二甲基硫醚类化合物，对环境的污染较重，治理这种污染需要较高的生产成本，不易进行工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种3，3-二甲基丁醛的制备方法，它采用价格低廉、易于获得的原料，用两步可控反应制备3，3-二甲基丁醛，从而克服现有技术存在的不足。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：一种3，3-二甲基丁醛的制备方法，包括下述步骤：取叔丁基氯和醋酸乙烯酯为原料，催化制备1-氯-3，3-二甲基丁基乙酸酯，叔丁基氯与醋酸乙烯酯的重量比为1：0.84-0.93，在催化剂作用下，控制温度水解歧化1-氯-3，3-二甲基丁基乙酸酯，制备含3，3-二甲基丁醛的水解歧化反应混合物，进行精馏纯化，得到3，3-二甲基丁醛，反应式为：
催化剂为三氯化铝或对甲苯磺酸或三氯化铁，水解歧化温度为100℃-110℃。
本发明所述的一种3，3-二甲基丁醛的制备方法，具体步骤如下：
①将50公斤二氯甲烷置入反应釜中，打开搅拌及冷却循环，待降温至-7℃～-2℃时，加入三氯化铝1.3公斤，在3小时滴加叔丁基氯20公斤，再在2小时内滴加18.6公斤醋酸乙烯酯，滴加结束后在-2℃～0℃下保温反应2小时；
反应结束后，向反应釜中打入14公斤去离子水，充分搅拌，分取有机层，用6.7公斤5％碳酸钠溶液洗涤有机层至PH值为8-9，再分取二氯甲烷有机层，加入5公斤无水硫酸钠干燥后，在30℃～50℃下浓缩回收二氯甲烷至尽，继续减压蒸馏，收集60℃－64℃/20mmHg馏分，得无色液体1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯35.7公斤；
②将1-氯-3，3-二甲基丁基乙酸酯35.7公斤置入反应釜中，加入10％盐酸10公斤，加热至100℃～110℃回流3小时，回流结束后，继续升温蒸馏，收集104℃-106℃馏分，得到19.4公斤3，3-二甲基丁醛。
本发明所述的一种3，3-二甲基丁醛的制备方法，具体步骤如下：
①将225公斤二氯甲烷置入反应釜中，打开搅拌及冷却循环，待体系降温至-7℃～-2℃时，加入对甲苯磺酸9公斤，采用滴加方式加入叔丁基氯80公斤，在2小时内加完，再在2小时内滴加70公斤醋酸乙烯酯，滴加结束后在-2℃～0℃下保温反应2小时；
保温反应结束后，向反应釜中打入56公斤去离子水，充分搅拌，分取有机层，用25公斤5％碳酸钠溶液洗涤有机层至PH为8-9，分取二氯甲烷有机层，在该有机层内加入15公斤无水硫酸钠干燥后，在30℃～50℃下浓缩回收二氯甲烷至尽，继续减压蒸馏，收集60℃－64℃/20mmHg馏分，得到无色液体1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯131.7公斤；
②将1-氯-3，3-二甲基丁基乙酸酯131.7公斤置入反应釜中，同时加入15％磷酸17公斤，加热至100℃～110℃回流3小时，回流结束后，继续升温蒸馏，收集104℃-106℃馏分，得到70.1公斤3，3-二甲基丁醛。
本发明所述的制备方法采用的原料及反应方式均与现有技术有较大区别，其中选取的叔丁基氯和醋酸乙烯酯原料，价格低廉，可使产品价格大幅降低，并且在运输与储存中安全性较高；本发明制备方法生产流程较短，反应条件温和，不需要高温，对生产设备无特殊要求，生产安全性高，产品纯度可达到99.7%, 收率达到95%左右；整个制备方法中无硫醚类副产物造成的环境污染；本发明还具有易于操作，各种工艺参数易于控制等优点。
具体实施方式
本发明所述的一种3，3-二甲基丁醛的制备方法，包括下述步骤：取叔丁基氯和醋酸乙烯酯为原料，催化制备1-氯-3，3-二甲基丁基乙酸酯、叔丁基氯与醋酸乙烯酯的重量比为1：0.84-0.93，在催化剂作用下，控制温度水解歧化1-氯-3，3-二甲基丁基乙酸酯，制备含3，3-二甲基丁醛的水解歧化反应混合物，再将3，3-二甲基丁醛从混合物中蒸出，进行精馏纯化，得到3，3-二甲基丁醛，反应式为：
催化剂为三氯化铝或对甲苯磺酸或三氯化铁，水解歧化温度为100℃-110℃。
本发明所述的一种3，3-二甲基丁醛的制备方法，优选实施例之一的具体步骤如下：
①将50公斤二氯甲烷置入100升塘瓷反应釜中，打开搅拌及冷却循环，待降温至-7℃～-2℃时，加入三氯化铝1.3公斤，在3小时滴加叔丁基氯20公斤，再在2小时内滴加18.6公斤醋酸乙烯酯，滴加结束后在-2℃～0℃下保温反应2小时。
反应结束后，向反应釜中打入14公斤去离子水，充分搅拌，分取有机层，用6.7公斤5％碳酸钠溶液洗涤有机层至PH值为8-9，再分取二氯甲烷有机层，在该有机层内加入5公斤无水硫酸钠干燥后，在30℃～50℃下浓缩回收二氯甲烷至尽，继续减压蒸馏，收集60℃－64℃/20mmHg馏分，得到无色液体1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯35.7公斤，收率为92.5%。
②将1-氯-3，3-二甲基丁基乙酸酯35.7公斤置入50升搪瓷反应釜中，加入10％盐酸10公斤，加热至100℃～110℃回流3小时，回流结束后，继续升温蒸馏，收集104℃-106℃馏分，得到19.4公斤3，3-二甲基丁醛，产品纯度为99.6%，收率为96.7%。
本发明所述的一种3，3-二甲基丁醛的制备方法，优选实施例之二的具体步骤如下：
①将225公斤二氯甲烷置入500升塘瓷反应釜中，打开搅拌及冷却循环，待体系降温至-7℃～-2℃时，加入对甲苯磺酸9公斤，采用滴加方式加入叔丁基氯80公斤，在2小时内加完，再在2小时内滴加70公斤醋酸乙烯酯，滴加结束后在-2℃～0℃下保温反应2小时；
保温反应结束后，向反应釜中打入64公斤去离子水，充分搅拌，分取有机层，用25公斤5％碳酸钠溶液洗涤有机层至PH为8-9，分取二氯甲烷有机层，在该有机层内加入15公斤无水硫酸钠干燥后，在30℃～50℃下浓缩回收二氯甲烷至尽，继续减压蒸馏，收集60℃－64℃/20mmHg馏分，得到无色液体1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯131.7公斤，收率为90.7%。
②将1-氯-3，3-二甲基丁基乙酸酯131.7公斤置入300升反应釜中，同时加入15％磷酸17公斤，加热至100℃～110℃回流3小时，回流结束后，继续升温蒸馏，收集104℃-106℃馏分，得到70.1公斤3，3-二甲基丁醛，产品纯度为99.7%，收率为95%。
本发明所述的一种3，3-二甲基丁醛的制备方法，优选实施例之三的具体步骤如下：
①将1200公斤二氯甲烷置入3000升塘瓷反应釜中，打开搅拌及冷却循环，待体系降温至-7℃～-2℃时，加入对三氯化铁55公斤，采用滴加方式加入叔丁基氯480公斤，在2小时内加完，再在2小时内滴加405.7公斤醋酸乙烯酯，滴加结束后在-2℃～0℃下保温反应2小时；
保温反应结束后，向反应釜中打入320公斤去离子水，充分搅拌，分取有机层，用160公斤5％碳酸钠溶液洗涤有机层至PH为8-9，分取二氯甲烷有机层，在该有机层内加入100公斤无水硫酸钠干燥后，在30℃～50℃下浓缩回收二氯甲烷至尽，继续减压蒸馏，收集60℃－64℃/20mmHg馏分，得到无色液体1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯773公斤，收率为91.8%。
②将1-氯-3，3-二甲基丁基乙酸酯773公斤置入1500升反应釜中，同时加入15％硫酸100公斤，加热至100℃～110℃回流3小时，回流结束后，继续升温蒸馏，收集104℃-106℃馏分，得到405公斤3，3-二甲基丁醛，产品纯度为99.8%，收率为95.5%。
Claims (3)
1.一种3，3-二甲基丁醛的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：取叔丁基氯和醋酸乙烯酯为原料，催化制备1-氯-3，3-二甲基丁基乙酸酯，叔丁基氯与醋酸乙烯酯的重量比为1：0.84-0.93，在催化剂作用下，控制温度水解歧化1-氯-3，3-二甲基丁基乙酸酯，制备含3，3-二甲基丁醛的水解歧化反应混合物，进行精馏纯化，得到3，3-二甲基丁醛，反应式为：
催化剂为三氯化铝或对甲苯磺酸或三氯化铁，水解歧化温度为100℃-110℃。
2.根据权利要求1所述的一种3，3-二甲基丁醛的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
①将50公斤二氯甲烷置入反应釜中，打开搅拌及冷却循环，待降温至-7℃～-2℃时，加入三氯化铝1.3公斤，在3小时滴加叔丁基氯20公斤，再在2小时内滴加18.6公斤醋酸乙烯酯，滴加结束后在-2℃～0℃下保温反应2小时；
反应结束后，向反应釜中打入14公斤去离子水，充分搅拌，分取有机层，用6.7公斤5％碳酸钠溶液洗涤有机层至PH值为8-9，再分取二氯甲烷有机层，加入5公斤无水硫酸钠干燥后，在30℃～50℃下浓缩回收二氯甲烷至尽，继续减压蒸馏，收集60℃－64℃/20mmHg馏分，得无色液体1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯35.7公斤；
②将1-氯-3，3-二甲基丁基乙酸酯35.7公斤置入反应釜中，加入10％盐酸10公斤，加热至100℃～110℃回流3小时，回流结束后，继续升温蒸馏，收集104℃-106℃馏分，得到19.4公斤3，3-二甲基丁醛。
3.根据权利要求1所述的一种3，3-二甲基丁醛的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
①将225公斤二氯甲烷置入反应釜中，打开搅拌及冷却循环，待体系降温至-7℃～-2℃时，加入对甲苯磺酸9公斤，采用滴加方式加入叔丁基氯80公斤，在2小时内加完，再在2小时内滴加70公斤醋酸乙烯酯，滴加结束后在-2℃～0℃下保温反应2小时；
保温反应结束后，向反应釜中打入56公斤去离子水，充分搅拌，分取有机层，用25公斤5％碳酸钠溶液洗涤有机层至PH为8-9，分取二氯甲烷有机层，在该有机层内加入15公斤无水硫酸钠干燥后，在30℃～50℃下浓缩回收二氯甲烷至尽，继续减压蒸馏，收集60℃－64℃/20mmHg馏分，得到无色液体1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯131.7公斤；
②将1-氯-3，3-二甲基丁基乙酸酯131.7公斤置入反应釜中，同时加入15％磷酸17公斤，加热至100℃～110℃回流3小时，回流结束后，继续升温蒸馏，收集104℃-106℃馏分，得到70.1公斤3，3-二甲基丁醛。
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