CN113083336B - 一种磁性铁基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磁性铁基催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明提供的磁性铁基催化剂，包括磁性载体和负载在所述磁性载体表面的贵金属；所述贵金属为铑和/或钌；所述磁性载体的化学组成为Fe2O3·nFePO4，其中n/(2+n)为0.01～1。本发明提供的磁性铁基催化剂中，贵金属与磁性载体之间存在强相互作用，可以降低磁性铁基催化剂的活化能，使得磁性铁基催化剂可以在较低温度(80～120℃)和较低的氢气压力(1～10bar)下催化糠醛加氢制糠醇反应，糠醛的转化率和糠醇的选择性高；而且，磁性铁基催化剂具有强磁性，可以通过外磁场快速、彻底实现催化剂的高效回收，减少对环境的污染。

Description

一种磁性铁基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种磁性铁基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
糠醇可用于生产燃料添加剂、树脂、合成纤维等各类化工产品或其它平台分子，涉及医药、农药、涂料、铸造等众多领域，具有极高的经济价值。目前，糠醇主要是由糠醛催化加氢还原制备得到。糠醛加氢制备糠醇的方法分为气相加氢方法和液相加氢方法，这两种方法均以分子氢(氢气)和/或具有供氢能力的有机溶剂(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)为氢源进行催化加氢。CN109718805A公开了一种糠醛液相加氢催化剂，包括无机氧化物载体和负载在载体上的PdCu合金，无机氧化物载体选自氧化铝、氧化锌、氧化铁和氧化亚钴中的至少一种。然而在上述催化剂的作用下，糠醛液相加氢制备糠醇需要在高压(5～8MPa)条件下进行，反应条件苛刻，而且，反应过程中会产生副产物，糠醇收率和选择性不够高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种磁性铁基催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的磁性铁基催化剂使得糠醛加氢制备糠醇反应能够在≤120℃、常压下进行，糠醇的收率高且对糠醇的选择性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种磁性铁基催化剂，包括磁性载体和负载在所述磁性载体表面的贵金属；
所述贵金属为铑和/或钌；
所述磁性载体的化学组成为Fe2O3·nFePO4，其中，n/(2+n)为0.01～1。
优选的，所述贵金属的负载量为0.5～3wt％。
优选的，所述磁性铁基催化剂的粒径为0.1～0.2mm。
本发明提供了上述技术方案所述磁性铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性铁前驱体、水溶性磷前驱体和水混合，调节pH值至9～12，依次进行水热老化和焙烧，得到磁性载体；
将贵金属前驱体、包裹剂和水混合，得到包覆前驱体溶液；所述贵金属前驱体为铑前驱体和/或钌前驱体；
将所述包覆前驱体溶液、所述磁性载体和硼氢化盐混合，进行还原吸附，得到磁性铁基催化剂。
优选的，所述水溶性铁前驱体为水溶性铁盐；
所述水溶性磷前驱体包括水溶性磷酸氢盐、水溶性磷酸二氢盐和水溶性正磷酸盐中的一种或几种；
分别以磷和铁计，所述水溶性铁前驱体和水溶性磷前驱的摩尔比为1：(0.01～1)。
优选的，所述水热老化的温度为80～120℃，时间为15～24h。
优选的，所述焙烧的温度为300～800℃，时间为2～6h。
优选的，所述包裹剂包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇；
所述包裹剂与所述贵金属前驱体的质量之比为(1～2)：1；
所述贵金属前驱体中的贵金属与所述硼氢化盐的摩尔比为1：(2～10)。
本发明提供了上述技术方案所述的磁性铁基催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的磁性铁基催化剂在催化糠醛加氢还原制备糠醇中的应用。
本发明提供了一种糠醛加氢还原制备糠醇的方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将糠醛、磁性铁基催化剂和异丙醇混合，通入氢气进行加氢还原反应，得到糠醇；
所述磁性铁基催化剂为上述技术方案所述的磁性铁基催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的磁性铁基催化剂；
所述氢气的压力为1～10bar。
本发明提供了一种磁性铁基催化剂，包括磁性载体和负载在所述磁性载体表面的贵金属；所述贵金属为铑和/或钌；所述磁性载体的化学组成为Fe2O3·nFePO4，其中，n/(2+n)为0.01～1。本发明提供的磁性铁基催化剂有益技术效果如下：铑和/或钌贵金属与磁性载体之间发生了电子转移和氢溢流效应，这种强相互作用可以降低磁性铁基催化剂的活化能，使得磁性铁基催化剂可以在较低温度(80～120℃)和较低的氢气压力(1～10bar)下催化糠醛加氢制糠醇反应，降低了糠醛加氢制糠醇的生产成本，降低了安全隐患；本发明提供的磁性铁基催化剂中，磁性载体不但可以促进磁性铁基催化剂对于糠醛分子的吸附，还为糠醛加氢反应提供了大量的反应活性位点，从而提高了糠醛的转化率；铑和/或钌贵金属可以吸附并活化糠醛分子中的羰基，从而促进磁性铁基催化剂在糠醛加氢还原制备糠醇反应过程中对目标产物糠醇的选择，提高糠醛的转化率和糠醇的收率；本发明提供的磁性铁基催化剂具有强磁性，可以通过外磁场快速、彻底地与糠醛加氢制糠醇的反应液进行物理分离，不需要使用任何化学试剂和任何额外的能量就能实现磁性铁基催化剂的高效回收，减少了对环境的污染。
本发明提供了上述技术方案所述磁性铁基催化剂的制备方法。本发明提供的制备方法，反应原料廉价易得，制备成本低，制备方法操作简单，适宜工业化生产。
本发明还提供了一种糠醛加氢还原制备糠醇的方法，包括以下步骤：在保护气氛下，将糠醛、磁性铁基催化剂和异丙醇混合，通入氢气进行加氢还原反应，得到糠醇；所述磁性铁基催化剂为上述技术方案所述的磁性铁基催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的磁性铁基催化剂；所述氢气的压力为1～10bar。本发明采用磁性铁基催化剂中，磁性载体具有较大的比表面积，不但可以促进磁性铁基催化剂对于糠醛分子的吸附，还为糠醛加氢反应提供了大量的反应活性位点，铑和/或钌贵金属与磁性载体之间存在强相互作用，可以降低磁性铁基催化剂的活化能，使得磁性铁基催化剂可以在较低温度(80～120℃)和较低的氢气压力(1～10bar)下催化糠醛加氢制糠醇反应，提高了糠醛的转化率和糠醇的选择性；而且，本发明采用的异丙醇作为加氢还原反应的溶剂以及糠醛加氢还原反应的氢源，能够降低氢气的压力，降低了糠醛加氢制糠醇的生产成本，降低了安全隐患。
附图说明
图1为实施例1、3～5和对比例7制备的磁性铁基催化剂的X射线衍射图谱，其中，a为对比例7，b为实施例3，c为实施例4，d为实施例1，e为实施例5；
图2为实施例1、3～5和对比例1制备的磁性载体的N2物理吸脱附图谱，其中，a为对比例1，b为实施例3，c为实施例4，d为实施例1，e为实施例5；
图3为实施例1和对比例7制备的磁性铁基催化剂的振动样品强磁计图谱；
图4为实施例1制备的磁性铁基催化剂经催化糠醛加氢还原制备糠醇后的磁性测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种磁性铁基催化剂，包括磁性载体和负载在所述磁性载体表面的贵金属。
在本发明中，所述贵金属为铑和/或钌。
在本发明中，所述磁性载体的化学组成为Fe2O3·nFePO4，其中，n/(2+n)为0.01～1，优选为0.1～0.5，更优选为0.1～0.2。
在本发明中，所述磁性载体的比表面积优选为50～160g/cm2，更优选为100～160g/cm2。
在本发明中，所述贵金属的负载量优选为0～3wt％，更优选为0.5～2.5wt％，更最优选为1～2％。
在本发明中，所述磁性铁基催化剂的粒径优选为0.1～0.2mm，更优选为0.12～0.18mm，最优选为1.5mm。
本发明提供了上述技术方案所述磁性铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性铁前驱体、水溶性磷前驱体和水混合，调节pH值至9～12，依次进行水热老化和焙烧，得到磁性载体；
将贵金属前驱体、包裹剂和水混合，得到包覆前驱体溶液；所述贵金属前驱体为铑前驱体和/或钌前驱体；
将所述包覆前驱体溶液、所述磁性载体和硼氢化盐混合，进行还原吸附，得到磁性铁基催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将水溶性铁前驱体、水溶性磷前驱体和水混合，调节pH值至9～12，依次进行水热老化和焙烧，得到磁性载体。
在本发明中，所述水溶性铁前驱体优选为水溶性铁盐；所述水溶性铁盐优选包括硝酸铁、三氯化铁和硫酸铁中的一种或几种。在本发明中，所述水溶性磷前驱体优选包括水溶性磷酸氢盐、水溶性磷酸二氢盐和水溶性正磷酸盐中的一种或几种；所述水溶性磷酸氢盐优选包括磷酸一氢钠和/或磷酸一氢钾；所述水溶性磷酸二氢盐优选包括磷酸氢二钠和/或磷酸氢二钾；所述水溶性正磷酸盐优选包括磷酸钠和/或磷酸钾。在本发明中，分别以磷和铁计，所述水溶性铁前驱体和水溶性磷前驱的摩尔比优选为1：(0.01～1)，更优选为1：(0.05～0.5)，最优选为1：(0.1～0.2)。在本发明中，所述水溶性铁前驱体的物质的量和水的体积之比优选为(0.05～0.15)mmol：1mL，更优选为(0.1～0.12)mmol：1mL。
在本发明中，所述水溶性铁前驱体、水溶性磷前驱体和水混合的方式优选为搅拌混合，所述搅拌混合的速度优选为300～900rpm，更优选为500～600rpm。在本发明中，所述混合的顺序优选为将水溶性铁前驱体溶解于水中，得到水溶性铁前驱体溶液；将所述水溶性铁前驱体溶液和水溶性磷前驱混合。
在本发明中，所述pH值进一步优选为10～11。在本发明中，所述调节pH值采用的碱性试剂优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨和三乙胺中的一种或几种。在本发明中，所述碱性试剂优选以碱性试剂水溶液形式使用，所述碱性试剂水溶液的浓度优选为4～6mol/L，更优选为5mol/L；本发明对于所述碱性试剂的用量没有特殊限定，能够将体系的pH值调节至9～12即可。
在本发明中，所述水热老化的温度优选为为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；所述水热老化的时间优选为15～24h，更优选为18～22h，最优选为20～21h。在本发明中，所述水热老化过程中，水溶性磷前驱体中的磷掺杂至水溶性铁前驱体中并在碱性条件下沉淀形成磷铁氢氧化物。
所述水热老化后，本发明优选还包括将所述水热老化的体系进行固液分离，将所得固体产物依次进行水洗、干燥和粉碎，得到磷铁氢氧化物粉末。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，水洗至洗液为中性即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为90～150℃，更优选为100～120℃；所述干燥的时间优选为10～24h，更优选为15～20h。本发明对于所述粉碎的方式没有特殊限定，具体如研磨；所述磷铁氢氧化物粉末的粒径优选为0.1～0.2mm，更优选为0.15mm。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～800℃，更优选为400～700℃，最优选为500～600℃；升温至所述焙烧的温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min，最优选为3℃/min；以温度达到所述焙烧的温度开始计时，所述焙烧的时间优选为2～6h，更优选为3～5h，最优选为4h；所述焙烧的气氛优选为空气。本发明对于所述焙烧的设备没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的反应设备即可，具体如马弗炉。在本发明中，所述焙烧过程中，磷铁氢氧化物同时存在与空气中的氧气发生氧化反应以及热分解反应，形成磷酸铁和氧化铁的混合物。
所述焙烧后，本发明优选还包括将所述焙烧的产物冷却至室温，得到磁性载体。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。
得到磁性载体后，本发明将贵金属前驱体、包裹剂和水混合，得到包覆前驱体溶液；所述贵金属前驱体为铑前驱体和/或钌前驱体。
在本发明中，所述铑前驱体优选包括硝酸铑、乙酸铑二聚体和硫酸铑中的一种或几种。在本发明中，所述钌前驱体优选包括三氯化钌和/或亚硝酰硝酸钌。在本发明中，所述包裹剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇。在本发明中，所述包裹剂与所述贵金属前驱体的质量之比优选为(1～2)：1，更优选为(1.2～1.8)：1，最优选为(1.5～1.6)：1。
在本发明中，所述贵金属前驱体、包裹剂和水混合的方式优选为搅拌混合，所述搅拌混合的速度优选为300～900rpm，更优选为500～600rpm。在本发明中，所述贵金属前驱体、包裹剂和水混合的顺序优选为将贵金属前驱体和部分水混合，得到贵金属前驱体溶液；将包裹剂和剩余水混合，得到包裹剂溶液；将所述包裹剂溶液滴加到所述贵金属前驱体溶液中后继续混合。在本发明中，所述贵金属前驱体溶液的浓度优选为0.001～0.036mg/mL，更优选为0.01～0.03mg/mL，最优选为0.02mg/mL。在本发明中，所述包裹剂溶液的浓度优选为0.001～0.01g/mL，更优选为0.004～0.008g/mL，最优选为0.005～0.006g/mL。本发明对于所述滴加的速度没有特殊限定，匀速逐滴加入即可。在本发明中，所述继续混合的时间优选为10～30min，更优选为15～25min，最优选为20min；所述继续混合过程中，包裹剂将贵金属前驱体中的贵金属离子充分包裹起来形成分布均匀的小纳米离子。
得到包覆前驱体溶液溶液后，本发明将所述包覆前驱体溶液、所述磁性载体和硼氢化盐混合，进行还原吸附，得到磁性铁基催化剂。
在本发明中，以贵金属计，所述包覆前驱体的质量为所述磁性载体质量的0.01～3％，更优选为0.05～2.5％，更优选为0.1～1％。在本发明中，所述硼氢化盐优选包括硼氢化钠和/或硼氢化钾。在本发明中，所述贵金属前驱体中的贵金属与所述硼氢化盐的摩尔比优选为1：(2～10)，更优选为1：(3～8)，最优选为1：(5～6)。
在本发明中，所述包覆前驱体溶液、所述磁性载体和硼氢化盐混合的方式优选为搅拌混合，所述搅拌混合的速度优选为300～900rpm，更优选为500～600rpm。在本发明中，所述包覆前驱体溶液、所述磁性载体和硼氢化盐混合的顺序优选为将所述包覆前驱体溶液和所述磁性载体混合，得到分散液；将所述分散液和硼氢化盐混合。在本发明中，所述所包覆前驱体溶液和所述磁性载体混合的时间优选为1～10min，更优选为2～8min，最优选为5～6min，在此过程中磁性载体均匀的分散在包覆前驱体溶液中，包覆前驱体溶液中的贵金属离子被吸附到磁性载体的表面。在本发明中，所述硼氢化盐优选以硼氢化盐水溶液形式使用，所述硼氢化盐水溶液的浓度优选为0.001～0.036g/mL，更优选为0.004～0.03g/mL，最优选为0.01～0.02g/mL。在本发明中，所述硼氢化盐水溶液优选现用现配；本发明对于所述硼氢化盐水溶液的配制方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的配制方法即可。当所述硼氢化盐以硼氢化盐水溶液形式使用时，所述分散液和硼氢化盐混合的方式优选将所述硼氢化盐水溶液滴加到所述分散液中；本发明对于所述滴加的速度没有特殊限定，匀速逐滴加入即可。
在本发明中，所述还原吸附优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为300～900rpm，更优选为500～600rpm；所述还原吸附的温度优选为室温，所述还原吸附的时间优选为1～4h，更优选为2～3h，最优选为2.5h；所述还原吸附的时间以所述硼氢化盐加入完毕开始计时。在本发明中，所述还原吸附过程中，贵金属离子被还原为贵金属单质后被吸附到磁性载体表面。
所述还原吸附后，本发明优选还包括将所述还原吸附的体系固液分离，将所得固体产物依次进行水洗、干燥和粉碎，得到磁性铁基催化剂。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述水洗优选为热水洗，所述热水洗采用的热水的温度优选为70～100℃，更优选为80～90℃；本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，水洗至洗液为中性即可；所述热水优选为热去离子水。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～120℃，更优选为80～100℃；所述干燥的时间优选为10～24h，更优选为15～20h。本发明对于所述粉碎的方式没有特殊限定，具体如研磨；所述磷铁氢氧化物粉末的粒径优选为0.1～0.2mm，更优选为0.15mm。
本发明还提供了上述技术方案所述的磁性铁基催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的磁性铁基催化剂在催化糠醛加氢还原制备糠醇中的应用。
本发明还提供了一种糠醛加氢还原制备糠醇的方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将糠醛、磁性铁基催化剂和异丙醇混合，通入氢气进行加氢还原反应，得到糠醇；
所述磁性铁基催化剂为上述技术方案所述的磁性铁基催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的磁性铁基催化剂。
在本发明中，所述糠醛的物质的量和磁性铁基催化剂的质量之比优选为1mmol：(0.05～0.5)mmol，更优选为1mmol：(0.1～0.4)mmol，最优选为1mmol：(0.2～0.3)mmol。
在本发明中，所述糠醛的物质的量和异丙醇的体积之比优选为1mmol：(2～10)mL，更优选为1mmol：(4～8)mL，最优选为1mmol：(5～6)mL。
本发明对于所述保护气氛没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，具体如氩气。
在本发明中，所述氢气的压力为1～10bar，优选为2～8bar，更优选为3～7bar，最优选为4～5bar。
所述通入氢气前，本发明优选将反应装置中的空气排除，所述空气排除的方式优选为在所述反应装置中通入氩气后抽真空，重复上述通入氩气后抽真空操作以排除装置中的空气；所述抽真空优选采用隔膜真空泵进行；所述重复的次数优选为2～6次，更优选为3～5次；通入氩气后所述加氢还原反应的装置内的压强优选为2～10bar，更优选为5～8bar。
在本发明中，所述加氢还原反应的温度优选为80～140℃，更优选为90～130℃，最优选为100～120℃。本发明对于所述加氢还原反应采用的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的反应装置即可。在本发明的实施例中，所述加氢还原反应优选在高压反应釜中进行。在本发明中，所述加氢还原反应的热源优选为油浴，当所述油浴的温度稳定在所述加氢还原反应温度±1℃后，将反应装置放入油浴锅中；所述油浴锅优选还设置有搅拌器，所述搅拌器的搅拌速度优选为600～1000rpm，更优选为700～800rpm。
在本发明中，所述加氢还原的温度优选为90～120℃，更优选为100～110℃；所述氢气的压力优选为1～10bar，更优选为2～8bar，最优选为5～6bar。
所述加氢还原反应后，本发明优选还包括将所述加氢反应的体系进行冷却至室温，得到糠醛。在本发明中，所述冷却的方式优选为冰水浴冷却。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)在室温、600rpm条件下，将12.36g(30mmol)九水合硝酸铁溶解于250mL去离子水中，在所得硝酸铁溶液中加入0.408g磷酸二氢钾(3mmol)混合均匀，逐滴加入浓度为5mol/L的氢氧化钠水溶液至pH值为9，然后加热至90℃后水热老化18h，过滤，将所得滤饼去离子水洗至中性，在110℃条件下干燥12h，研磨至粒径为0.1～0.2mm，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至400℃后焙烧4h，自然冷却至室温，得到磁性载体(简写为FeP0.1O1.75)；其中，硝酸铁中的铁和磷酸二氢钾中的钾的摩尔比为1:0.1；
(2)在室温、600rpm条件下，将32mL浓度为0.19mg/mL的三氯化水铑溶液置于250mL去离子水中，逐滴加入1.8mL浓度为0.004g/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌15min，得到包覆前驱体溶液；
(3)在室温、600rpm条件，在所述包覆前驱体溶液中加入0.30g步骤(1)制备的磁性载体后搅拌5min，然后逐滴加入3mL浓度为0.004g/mL新配制的硼氢化钠水溶液，进行还原吸附2h，过滤，用80℃的去离子水洗涤滤饼至中性，在80℃条件下干燥12h后研磨至粒径为0.1～0.2mm，得到磁性铁基催化剂(简写为Rh/FeP0.1O1.75)。
实施例2
按照实施例1的方法制备磁性铁基催化剂，与实施例1的区别在于，将步骤(2)中的32mL浓度为0.19mg/mL的三氯化水铑溶液替换为1.5mL浓度为4mg/mL的三氯化钌水溶液，得到磁性铁基催化剂(简写为Ru/FeP0.1O1.75)。
对比例1
实施例1步骤(1)制备的FeP0.1O1.75。
对比例2
按照实施例1的方法制备磁性铁基催化剂，与实施例1的区别在于，将步骤(2)中的32mL浓度为0.19mg/mL的三氯化水铑溶液替换为0.5mL浓度为1.2mg/mL的硝酸铜水溶液，得到磁性铁基催化剂(简写为Cu/FeP0.1O1.75)。
对比例3
按照实施例1的方法制备磁性铁基催化剂，与实施例1的区别在于，将步骤(2)中的32mL浓度为0.19mg/mL的三氯化水铑溶液替换为1.2mL浓度为5mg/mL的四氯金酸水溶液，得到磁性铁基催化剂(简写为Au/FeP0.1O1.75)。
对比例4
按照实施例1的方法制备磁性铁基催化剂，与实施例1的区别在于，将步骤(2)中的32mL浓度为0.19mg/mL的三氯化水铑溶液替换为1mL浓度为4mg/mL的二氯化钯水溶液，得到磁性铁基催化剂(简写为Pd/Fe1P0.1O1.75)。
对比例5
按照实施例1的方法制备磁性铁基催化剂，与实施例1的区别在于，将步骤(2)中的32mL浓度为0.19mg/mL的三氯化水铑溶液替换为1.2mL浓度为5mg/mL的六氯铂酸水溶液，得到磁性铁基催化剂(简写为Pt/Fe1P0.1O1.75)。
对比例6
按照实施例1的方法制备磁性铁基催化剂，与实施例1的区别在于，将步骤(2)中的32mL浓度为0.19mg/mL的三氯化水铑溶液替换为32mL浓度为0.19mg/mL的三氯化铱水溶液，得到磁性铁基催化剂(简写为Ir/FeP0.1O1.75)。
实施例3
按照实施例1的方法制备磁性铁基催化剂，与实施例1的区别在于，将步骤(1)中磷酸二氢钾的物质的量为0.3mmol，得到磁性铁基催化剂(简写为Rh/FeP0.01O1.525)。
实施例4
按照实施例1的方法制备磁性铁基催化剂，与实施例1的区别在于，将步骤(1)中磷酸二氢钾的物质的量为1.5mmol，得到磁性铁基催化剂(简写为Rh/FeP0.05O1.625)。
实施例5
按照实施例1的方法制备磁性铁基催化剂，与实施例1的区别在于，将步骤(1)中磷酸二氢钾的物质的量为6mmol，得到磁性铁基催化剂(简写为Rh/FeP0.2O2)。
对比例7
按照实施例1的方法制备磁性铁基催化剂，与实施例1的区别在于，步骤(1)中不加磷酸二氢钾，得到磁性铁基催化剂(简写为Rh/Fe2O3)。
对比例8
将实施例1制备的磁性铁基催化剂置于石英管中，将石英管置于BDL-1型电加热炉上，以25mL/min的流速通入H2，以5℃/min的升温速率加热至350℃后保温还原0.5h，自然冷却至室温，得到氢气还原的磁性铁基催化剂。
实施例1、3～5和对比例7制备的磁性铁基催化剂的X射线衍射图谱如图1所示，其中，a为对比例7(Rh/Fe2O3)，b为实施例3(Rh/FeP0.01O1.525)，c为实施例4(Rh/FeP0.05O1.625)，d为实施例1(Rh/FeP0.1O1.75)，e为实施例5(Rh/FeP0.2O2)。由图1可知，磁性载体中不含P时，磁性载体主要以α-Fe2O3的形式存在；在加入P后，载体从α-Fe2O3逐渐转变为γ-Fe2O3，且载体中开始出现FePO4；此外，随着磁性载体中P含量的增加，磁性载体的衍射峰变宽，说明磁性载体的结晶度越来越差。此外，从图1中并未观测到Rh纳米粒子的衍射峰，这可能是由于催化剂中Rh的含量较低且分散较为均匀所导致的。
实施例1、3～5和对比例1制备的磁性载体的N2物理吸脱附图谱如图2所示，其中，a为对比例1(Fe2O3)，b为实施例3(FeP0.01O1.525)，c为实施例4(FeP0.05O1.625)，d为实施例1(FeP0.1O1.75)，e为实施例5(FeP0.2O2)。由图2可知，磁性载体中不含P时，Fe2O3载体比表面积最低，为50m2/g；加入P后，磁性载体的比表面积发生极大地改变，增加至原来的3倍左右，FeP0.01O1.525、FeP0.05O1.625、FeP0.1O1.75和FeP0.2O2磁性载体的比表面积依次为105m2/g、153m2/g、159m2/g和157m2/g。说明P的加入，可以增加载体的比表面积。
实施例1制备的Rh/FeP0.1O1.75和对比例7制备的Rh/Fe2O3的振动样品强磁计图谱如图3所示。由图3可知，Rh/FeP0.1O1.75磁化强度是Rh/Fe2O3催化剂三倍左右。说明，本发明制备的磁性铁基催化剂的磁性强，能够通过外加磁场实现催化剂的回收。
应用例1
分别将0.05g实施例1～5和对比例1～8制备的催化剂于置于高压反应釜的内胆中，加入5mL异丙醇和0.5mmol糠醛，将高压釜与氩气钢瓶连接，通入氩气，使釜内氩气的压强保持在5bar，用隔膜真空泵抽真空，重复上述通入氩气和抽真空操作3次，以排除高压反应釜内的空气，将高压反应釜与氢气钢瓶连接，通入氢气，使釜内氢气压强保持在1bar，调节油浴锅温度至120℃，当温度稳定在预设温度120℃±1℃后，将高压反应釜放入以900rpm的速度搅拌的油浴锅中，当釜内反应温度达到120℃时开始计时，进行加氢还原反应4h，反应结束后，冰水浴冷却30min，打开反应釜，取出内胆，吸取反应液并用纳米滤头过滤，滤液使用赛默飞TRACE 1310型气相色谱仪定量分析，TR-5毛细柱分离后由FID检测器检测，采用外标法，计算糠醛的转化率和反应液中各组分的选择性，结果如表1所示：
表1实施例1～5和对比例1～8制备的催化剂的催化活性
Figure GDA0003496934240000131
由表1可知，本发明实施例制备的磁性铁基催化剂催化糠醛加氢还原制备糠醇过程中，对糠醛的转化率为84～99％，对糠醇的选择性为100％，说明，本发明制备的磁性铁基催化剂的对糠醛加氢还原制备糠醇的催化活性高。
实施例1制备的磁性铁基催化剂经过催化糠醛加氢还原制备糠醇后的磁性测试结果如图4所示。由图4可知，实施例1制备的磁性铁基催化剂可以被磁铁牢牢地吸附在进样瓶的侧壁上，表明本发明制备的催化剂具有极强的磁性，可以通过磁性分离的方法实现磁性铁基催化剂的回收。
应用例2～6
按照应用例1的方法制备糠醇，以实施例1制备的磁性铁基催化剂作为催化剂，应用例2～6的制备条件、糠醛的转化率和反应液中各组分的选择性，结果如表2所示。
对比例9～17
以实施例1制备的磁性铁基催化剂作为催化剂，按照应用例1的方法制备糠醇，对比例9～17的制备条件、糠醛的转化率和反应液中各组分的选择性，结果如表2所示。
表2应用例1～6和对比例9～17的制备条件、糠醛的转化率和反应液中各组分的选择性
Figure GDA0003496934240000141
Figure GDA0003496934240000151
由表2可知，本发明实施例制备的磁性铁基催化剂催化糠醛加氢还原制备糠醇过程中，随着还原加氢反应温度由100℃升至130℃，糠醛的转化率由74％升至100％，对糠醇的选择性均为100％；当还原加氢反应的温度达到130℃后继续提高反应温度，糠醛的转化率和糠醇的收率均为100％，不再变化，表明本发明制备的磁性铁基催化剂在低温(≤130℃)、常压下对糠醛加氢还原制备糠醇具有优异的催化活性。本发明实施例制备的磁性铁基催化剂催化糠醛加氢还原制备糠醇过程中，以甲醇或异丙醇作为还原加氢反应的溶剂时，对糠醇的选择性均为100％，但是甲醇作为还原加氢反应的溶剂时糠醛的转化率仅为27％；以水或1,4-二恶烷作为还原加氢反应的溶剂时，糠醛的转化率为0；以乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、甲苯和环己烷作为还原加氢反应的溶剂时，糠醛的转化率为49～87％，糠醇的选择性为26～91％，会生成副产物。说明，本发明以异丙醇作为还原加氢反应的溶剂时，磁性铁基催化剂表现出最优的催化活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磁性铁基催化剂，其特征在于，包括磁性载体和负载在所述磁性载体表面的贵金属；
所述贵金属为铑和/或钌；
所述磁性载体的化学组成为γ-Fe2O3·nFePO4，其中，n/(2+n)为0.01～0.5。
2.根据权利要求1所述的磁性铁基催化剂，其特征在于，所述贵金属的负载量为0.5～3wt％。
3.根据权利要求1或2所述的磁性铁基催化剂，其特征在于，所述磁性铁基催化剂的粒径为0.1～0.2mm。
4.权利要求1～3任一项所述磁性铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水溶性铁前驱体、水溶性磷前驱体和水混合，调节pH值至9～12，依次进行水热老化和焙烧，得到磁性载体；
将贵金属前驱体、包裹剂和水混合，得到包覆前驱体溶液；所述贵金属前驱体为铑前驱体和/或钌前驱体；
将所述包覆前驱体溶液、所述磁性载体和硼氢化盐混合，进行还原吸附，得到磁性铁基催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性铁前驱体为水溶性铁盐；
所述水溶性磷前驱体包括水溶性磷酸氢盐、水溶性磷酸二氢盐和水溶性正磷酸盐中的一种或几种；
分别以磷和铁计，所述水溶性铁前驱体和水溶性磷前驱体的摩尔比为1：(0.01～1)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热老化的温度为80～120℃，时间为15～24h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300～800℃，时间为2～6h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述包裹剂包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇；
所述包裹剂与所述贵金属前驱体的质量之比为(1～2)：1；
所述贵金属前驱体中的贵金属与所述硼氢化盐的摩尔比为1：(2～10)。
9.根据权利要求1～3任一项所述的磁性铁基催化剂或权利要求4～8任一项所述制备方法制备得到的磁性铁基催化剂在催化糠醛加氢还原制备糠醇中的应用。
10.一种糠醛加氢还原制备糠醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛下，将糠醛、磁性铁基催化剂和异丙醇混合，通入氢气进行加氢还原反应，得到糠醇；
所述磁性铁基催化剂为权利要求1～3任一项所述的磁性铁基催化剂或权利要求4～8任一项所述制备方法制备得到的磁性铁基催化剂；
所述氢气的压力为1～10bar。
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