CN110433827A - 磁性催化剂及其制备方法、制备糠醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种磁性催化剂及其制备方法、制备糠醇的方法。该磁性催化剂的制备方法包括以下步骤：处理碳纳米管，将所述碳纳米管置于酸剂中处理，得到酸处理碳纳米管；反应，向三氯化铁水溶液中加入所述酸处理碳纳米管，调节pH后再加入三氯化钌水溶液，搅拌条件下加入水合肼进行反应，得到负载有钌和四氧化三铁的所述磁性催化剂。通过本发明制备方法，能够得到一种在碳纳米管上同时负载有钌和四氧化三铁的磁性催化剂，该磁性催化剂既具有高催化活性和选择性，又具有良好的重复使用性，且不会造成环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种磁性催化剂及其制备方法、制备糠醇的方法。
背景技术
糠醇是一种重要的化工中间体，可广泛应用于树脂、橡胶、纤维等材料的生产中。糠醇可以由糠醛加氢制得，糠醛则可以通过可再生资源生物质秸秆等转化得到。
糠醛加氢制备糠醇的方法分为气相加氢方法和液相加氢方法，这两种方法均以分子氢为氢源进行催化加氢。受国内现有条件的限制，我国以糠醛液相加氢制备糠醇的方法为主。加氢过程选用的催化剂包括铜铬系催化剂和铜硅系催化剂，其中又以铜铬系催化剂为主，其具有比铜硅系催化剂更高的活性和选择性。
但使用铜硅系催化剂对糠醛加氢制备糠醇的方法也存在一些问题，一是催化剂的活性与重复使用性难以同时兼顾。在液相加氢体系中，为了提高铜铬系催化剂的催化活性，需要采用粉末状催化剂，这就使得加氢反应后催化剂的分离与回收操作较为困难，催化剂的重复使用成为问题。二是催化剂对环境影响不利。铜铬系催化剂中包括含有毒性的六价铬，会造成严重的环境污染，尤其是如果不能较好的分离与回收利用，铜铬系催化剂对环境的影响更大。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁性催化剂及其制备方法、制备糠醇的方法，以解决现有液相加氢方法中使用铜铬系催化剂时存在的催化活性与重复使用性难以兼顾、催化剂中含有毒重金属对环境不利等问题。
第一个方面，本发明提供一种磁性催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
处理碳纳米管，将所述碳纳米管置于酸剂中处理，得到酸处理碳纳米管；
反应，向三氯化铁水溶液中加入所述酸处理碳纳米管，调节pH后再加入三氯化钌水溶液，搅拌条件下加入水合肼进行反应，得到负载有钌和四氧化三铁的所述磁性催化剂。
进一步地，所述处理碳纳米管的步骤为：将所述碳纳米管置于浓硫酸中进行超声分散，再加入浓硝酸继续超声分散，然后加热回流，过滤，洗涤过滤后的所述碳纳米管，干燥，得到所述酸处理碳纳米管。
进一步地，所述处理碳纳米管的步骤为：将碳纳米管置于质量百分数为 60-80％的所述浓硫酸中在20-40℃下超声分散0.3-1h，再加入质量百分数为 60-80％的所述浓硝酸形成混合酸、继续超声分散0.3-1h；然后升温至 110-130℃回流4-8h，过滤，对过滤后的所述碳纳米管进行水洗至滤液的pH 呈中性，在100-120℃条件烘干；其中，所述浓硫酸与所述浓硝酸的体积比为2-4:1，每100mL所述混合酸处理0.8-4g所述碳纳米管。
优选地，在所述处理碳纳米管的步骤中，所述碳纳米管在质量百分数为 70％的所述浓硫酸中在30℃下超声分散0.5h，再加入质量百分数为68％的所述浓硝酸形成混合酸后继续超声分散0.5h，然后升温至120℃回流6h，过滤和洗涤后在100℃条件烘干；其中，所述浓硫酸与所述浓硝酸的体积比为3:1，每100mL所述混合酸处理1-3g所述碳纳米管。
进一步地，所述反应的步骤为：将所述酸处理碳纳米管加入到三氯化铁水溶液中，用质量百分数为5-15％的稀氨水调节pH值为4.5-5.0，然后加入所述三氯化钌水溶液，在40-60℃下搅拌0.3-1h得到所述碳纳米管和金属盐溶液的悬浮物体系；在400-800转/分钟的搅拌条件下，向所述悬浮物体系中滴加浓度为40-60％的所述水合肼，在40-60℃下搅拌0.5-2h，得到负载有钌和四氧化三铁的碳纳米管磁性催化剂；其中，Ru3+与Fe3+的物质的量之和与水合肼的物质的量之间的摩尔比为1:12-1:40。
优选地，在所述反应的步骤中，用质量百分数为10％的稀氨水调节pH 值为4.8；加入所述三氯化钌水溶液后，在50℃下搅拌0.5h；在600转/分钟的搅拌条件下，向所述悬浮物体系中滴加质量百分数为50％的所述水合肼，在50℃下搅拌1h，Ru3+与Fe3+的物质的量之和与水合肼的物质的量之间的摩尔比为1:25。
进一步地，在所述磁性催化剂中，钌的负载量占所述磁性催化剂重量的 5％，所述四氧化三铁的负载量占所述磁性催化剂重量的2-15％。
进一步地，所述磁性催化剂的制备方法还包括：在所述反应的步骤后进行分离，所述分离的步骤为：采用磁性材料分离生成的所述磁性催化剂，对分离后的所述磁性催化剂进行洗涤、干燥。
更进一步地，所述分离的步骤为：采用磁铁分离生成的所述磁性催化剂，对分离后的所述磁性催化剂依次用去离子水和无水乙醇洗涤，且洗涤后用磁铁分离所述磁性催化剂，将再次分离后的所述磁性催化剂在50℃下、惰性气体气氛中干燥10h。
第二个方面，本发明提供一种磁性催化剂，所述磁性催化剂通过上述制备方法制得。
第三个方面，本发明还提供一种制备糠醇的方法，所述制备糠醇的方法包括以下步骤：在上述磁性催化剂的作用下，糠醛催化加氢制得所述糠醇。
进一步地，所述制备糠醇的方法为：向糠醛的异丙醇溶液中加入磁性催化剂，控制反应温度160-220℃、反应压力0.1-2MPa、反应时间1-4h，得到所述糠醇；所述磁性催化剂与所述糠醛的用量比为10g:1mol-25g:1mol。
可选地，在所述制备糠醇的方法中，反应温度180℃、反应压力0.1MPa、反应时间4h，所述磁性催化剂与所述糠醛的用量比为20g:1mol。
与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：
通过本发明制备方法，能够得到一种在碳纳米管上同时负载有钌和四氧化三铁的磁性催化剂，该磁性催化剂既具有高催化活性和选择性，又具有良好的重复使用性，且不会造成环境污染。
由于负载有钌，因此该催化剂的催化活性和选择性较高；由于负载有四氧化三铁，因此该催化剂具有磁性，可通过磁性吸附的手段将该磁性催化剂从反应体系中分离出来。这种特性不仅易于磁性催化剂的回收再利用、可避免对环境造成污染，而且由于该磁性催化剂容易与催化反应体系分离，不会有使用量的损失，故具有良好的重复使用特性。不仅如此，在对该催化剂性能进行研究的过程中发明人还发现，四氧化三铁不仅具有磁性特性，同时也具有一定催化作用，其与钌元素共同作用，能够有效提高磁性催化剂的整体催化能力，提高催化活性和选择性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例一至四、对比例一至二催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明实施例的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明实施例中的碳纳米管为市售的多壁碳纳米管，购自深圳市纳米港有限公司。该碳纳米管的外径为20-40nm，长度为5-15μm，纯度﹥97％，灰度﹤3wt％，比表面积为80-140m2/g。
实施例一
本实施例提供一种磁性催化剂，该磁性催化剂的制备方法包括以下步骤：
处理碳纳米管，将1g碳纳米管置于75mL的质量百分数为70％的浓硫酸中、在30℃下超声分散0.5h，再加入25mL的质量百分数为68％的浓硝酸形成混合酸、继续超声分散0.5h，然后升温至120℃回流6h，冷却后用 0.45μm的微孔滤膜过滤，对过滤后的碳纳米管用去离子水洗涤至滤液的pH 呈中性，将洗涤后的碳纳米管在100℃条件下干燥，得到酸处理碳纳米管。本实施例汇总，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1，每100mL浓硫酸与浓硝酸的混合酸处理1g碳纳米管。
反应，称取0.035g六水合三氯化铁溶解于10mL去离子水中形成三氯化铁水溶液，将0.465g酸处理碳纳米管加入到三氯化铁水溶液中，用质量百分数为10％的稀氨水调节pH值为4.8，然后加入0.051g三氯化钌，在50℃下超声0.5h，得到碳纳米管和金属盐溶液的悬浮物体系；在600转/分钟的搅拌条件下，向悬浮物体系中滴加浓度为50％的水合肼，且Ru3+与Fe3+的物质的量之和与水合肼的物质的量之间的摩尔比为1:25，在50℃下搅拌1h，得到负载有钌和四氧化三铁的碳纳米管磁性催化剂。虽然生成有磁性催化剂，但该磁性催化剂处于液相的体系中，故需要对其进行分离收集。
分离，采用磁铁分离生成的磁性催化剂，对分离后的磁性催化剂依次用去离子水和无水乙醇洗涤，且洗涤后仍采用磁铁分离磁性催化剂，将洗涤并分离后的磁性催化剂在50℃下、氮气气氛中干燥10h，氮气流速为50 mL/min，得到最终的磁性催化剂，编号为R1，该磁性催化剂的钌负载量为5 wt％、四氧化三铁负载量为2wt％。需要说明的是，本发明实施例中，wt％表示重量百分率，也就是常说的质量百分数。
本发明实施例中，先用浓硫酸和浓硝酸这种混合酸对碳纳米管进行处理，一方面通过混合酸去除掉碳纳米管的杂质，另一方面通过混合酸对碳纳米管的表面进行酸化改性，引入含氧基团，为碳纳米管上负载钌元素和四氧化三铁提供反应位点。然后使碳纳米管与三氯化铁、三氯化钌在水合肼的作用下发生还原反应，使钌元素、四氧化三铁负载在改性后的碳纳米管上，得到同时负载有钌元素和四氧化三铁的碳纳米管，这种既具有高催化活性和选择性、又易于分离、具有良好重复使用性的磁性催化剂。
实施例二
本实施例与实施例一的区别仅在于，在反应的步骤中，称取0.088g六水合三氯化铁，将0.450g酸处理碳纳米管加入到三氯化铁水溶液中进行处理，以得到钌负载量为5wt％、四氧化三铁负载量为5wt％的磁性催化剂，编号为R2。
实施例三
本实施例与实施例一的区别仅在于，在反应的步骤中，称取0.175g六水合三氯化铁，将0.425g酸处理碳纳米管加入到三氯化铁水溶液中进行处理，以得到钌负载量为5wt％、四氧化三铁负载量为10wt％的磁性催化剂，编号为R3。
实施例四
本实施例与实施例一的区别仅在于，称取0.263g六水合三氯化铁，将 0.400g酸处理碳纳米管加入到三氯化铁水溶液中进行处理，以得到钌负载量为5wt％、四氧化三铁负载量为15wt％的磁性催化剂，编号为R4。
实施例五
本实施例与实施例二的区别仅在于，在反应的步骤中，滴加水合肼进行反应的温度为40℃，最终得到的磁性催化剂编号为R5。
实施例六
本实施例与实施例二的区别仅在于，在反应的步骤中，滴加水合肼进行反应的温度为60℃，最终得到的磁性催化剂编号为R6。
实施例七
本实施例与实施例二的区别仅在于，在反应的步骤中，Ru3+与Fe3+的物质的量之和与水合肼的物质的量之间的摩尔比为1:12.5，最终得到的磁性催化剂编号为R7。
实施例八
本实施例与实施例二的区别仅在于，在反应的步骤中，Ru3+与Fe3+的物质的量之和与水合肼的物质的量之间的摩尔比为1:37.5，最终得到的磁性催化剂编号为R8。
对比例一
本实施例与实施例二的区别仅在于，在反应的步骤中，未加入六水合三氯化铁，调整酸处理碳纳米管的使用量，以得到钌负载量为5wt％、四氧化三铁负载量为0wt％的催化剂，编号为D1。
对比例二
本实施例与实施例二的区别仅在于，在反应的步骤中，未加入三氯化钌，调整酸处理碳纳米管的使用量，以得到钌负载量为0wt％、四氧化三铁负载量为5wt％的催化剂，编号为D2。
磁性催化剂的表征——XRD分析
本发明对实施例一至四、对比例一、对比例二的催化剂测试了XRD衍射图。从图1可以看出，作为对比例的XRD衍射图，对比例一和对比例二的催化剂中分别出现Ru0和Fe3O4的特征衍射峰。而对于本发明实施例一至四的磁性催化剂，当Ru和Fe3O4的负载量均为5wt％时，本发明磁性催化剂中可以观察到较明显的Ru0和Fe3O4的特征衍射峰，表明碳纳米管上确实同时负载了钌和四氧化三铁，并且随着Fe3O4负载量的增加，相应Fe3O4的特征衍射峰强度逐渐增强。
实施例九至十六 通过糠醛催化转移加氢制备得到糠醇
本发明还提供利用上述实施例一至八的磁性催化剂制备糠醇的方法，并利用本发明磁性催化剂分别进行糠醛催化转移加氢制备糠醇的试验，来测试这些不同制备条件对于磁性催化剂的催化性能影响，具体测试指标包括糠醛转化率和糠醇选择性。
糠醛转化率是指糠醛转移加氢反应的转化率，该转化率能够反映出有多少糠醛发生了加氢反应，其计算公式为：
其中，n1为反应前糠醛的物质的量(mol)，n2为反应后糠醛的物质的量(mol)。
糠醇选择性反应的是糠醛发生加氢反应后生成的产物为糠醇的选择性。由于糠醛发生转移加氢反应不仅能够生成糠醇，还可能加氢转化为其他物质(如甲基呋喃、甲基四氢呋喃等)，因此分析测试糠醇选择性能够反映出磁性催化剂对于生成产物选择性能够起多大的作用。糠醇选择性的计算公式为：
其中，n3为反应后生成糠醇的物质的量(mol)，n4为反应后总的生成物的物质的量(mol)。
制备糠醇的方法包括以下步骤：称取0.02g的磁性催化剂置于50mL高压反应釜中，加入10mL的0.1mol/L的糠醛异丙醇溶液，密封后通入充放氮气6次进行置换，然后充入2MPa氮气，升温至180℃，反应4h，搅拌速率800转/分钟。使用实施例一至八的磁性催化剂分别能够得到实施例九至十六的糠醇，并编号为R9-R16；使用对比例一催化剂能够得到对比例三的糠醇，编号为D3；使用对比例二催化剂能够得到对比例四的糠醇，编号为D4。分别对实施例九至十六的糠醛转化率和糠醇选择性进行测试，结果如下表1 所示：
表1：实施例九至实施例十六的糠醛转化率和糠醇选择性
结论：(1)四氧化三铁的引入能够大幅提高糠醇转化率。通过比较对比例三、对比例四、实施例九至十二可知，当碳纳米管上仅负载钌、没有负载四氧化三铁时，虽然糠醇选择性较高，但是糠醛的转化率并不高。当碳纳米管上仅负载四氧化三铁、没有负载钌时，糠醇选择性达到100％，但糠醛的转化率很低，可见四氧化三铁具有一定催化能力，尤其对糠醇选择性较高。如果在负载钌的同时引入四氧化三铁进行改性时，能够大幅提高糠醛的转化率。例如当钌负载量为5wt％、四氧化三铁的负载量为2wt％时，糠醛转化率已经由46.9％提高至81.8％。说明碳纳米管上同时负载钌和四氧化三铁时，能够通过二者的共同作用提高糠醛转化率。
(2)钌和四氧化三铁具有最佳负载量。通过比较实施例九至十二可知，当磁性催化剂中的钌负载量为5wt％、四氧化三铁的负载量为5wt％时，磁性催化剂就具有较高的糠醛转化率和糠醇选择性。当四氧化三铁的负载量将至2wt％时，糠醛的转化率不够；但即便四氧化三铁的负载量提高至10％、 15％，糠醛转化率虽有所增加、但糠醇选择性却反而下降。因此，实施例二催化剂中钌和四氧化三铁的负载量最佳。
(3)磁性催化剂的制备过程中，滴加水合肼后进行还原反应的温度具有较佳值。温度过低则难以发生还原反应，但温度过高会导致水合肼的分解，只有适宜的温度才能有效促进金属离子还原成金属或者低价态金属离子。具体在本发明中，滴加水合肼后的还原反应温度为40-60℃。通过比较实施例九、实施例十三、实施例十四可知，当反应温度为40℃时，糠醛转化率为 88.6％，糠醇选择性94.5％；升高温度到50℃时，糠醛转化率增大到98.9％，糠醇选择性增加到97.7％；继续升高温度到60℃，糠醛转化率几乎不变，为 99％，糠醇选择性略微降低到96.9％。因此，本发明磁性催化剂具有较佳的制备温度50℃，此温度条件下制备的磁性催化剂具有较高的催化活性和较高的选择性。
(4)磁性催化剂的制备过程中，钌离子与铁离子的物质的量之和与水合肼的物质的量之间具有较佳的摩尔比，即M/(N2H4·H2O)摩尔比具有较佳值，其中M为Ru3+与Fe3+的物质的量之和。该摩尔比对于催化剂的催化活性和选择性也有一定影响。通过比较实施例九、实施例十五、实施例十六可知， M:(N2H4·H2O)的摩尔比为1:12.5时，糠醛转化率为92.4％，糠醇选择性为96.8％；M:(N2H4·H2O)的摩尔比为1:25时，糠醛转化率增大到98.9％，糠醇选择性97.7％；继续增加水合肼用量，糠醛转化率增加缓慢，M:(N2H4·H2O) 的摩尔比为1:37.5时达到99.2％，但糠醇选择性降至95.7％。因此，本发明磁性催化剂中M:(N2H4·H2O)的摩尔比为1:25时较佳，此摩尔比条件下制备的磁性催化剂具有较高的催化活性和较高的选择性。
糠醛催化转移加氢制备糠醇反应条件的研究
通过上述实验可知，本发明实施例二的磁性催化剂具有较高的糠醛转化率和糠醇选择性。但在糠醛催化转移加氢制备糠醇的方法中，所涉及的催化剂用量、反应温度、反应压力、反应时间等反应条件也会催化转移加氢的结果造成一定影响，因此本发明还对制备糠醇的方法中的反应条件进行详细研究。具体是，采用实施例十制备糠醇的方法(即使用实施例二磁性催化剂)，改变催化转移氢化反应不同的反应温度、反应压力、反应时间、催化剂用量，测试加氢反应后的糠醛转化率和糠醇选择性。
关于催化剂用量：磁性催化剂与糠醛用量对于糠醛加氢制备糠醇反应的影响，本发明也进行了研究。
当固定糠醛用量为1mmol不变，改变实施例二磁性催化剂的用量时，在反应温度180℃、反应压力2MPa、反应时间为4h的条件下，进行反应。通过实验测试发现，当磁性催化剂用量为5mg时，糠醛转化率为26.4％；随着磁性催化剂用量的增加，糠醛转化率几乎呈线性增加，当磁性催化剂用量增加至20mg时，糠醛转化率增大到98.9％，表明在此催化剂用量条件下，糠醛基本反应完全；继续增加催化剂用量至25mg，对糠醛催化转移加氢活性基本没有影响，糠醛转化率几乎没有变化，但过量的磁性催化剂使催化反应活性增强，出现过度加氢现象，导致糠醇选择性下降。因此，当糠醛用量为1mmol时，磁性催化剂适宜用量为20mg，也即：磁性催化剂与糠醛的用量比较优值为20g:1mol。
关于反应温度的测试结果如下表2所示：
表2：不同催化转移氢化反应的反应温度对催化结果的影响
结论：序号1为实施例十制备的糠醇。其余3个为其他反应温度下得到糠醇的情况。从表2中可以看出，反应温度为160℃时，糠醛转化率较低，当反应温度达到180℃时，糠醛转化率大幅提高至98.9％、但糠醇选择性略降低至97.7％。随着反应温度继续升高，糠醛转化率虽然仍有小幅度提高，但是糠醇选择性却随温度的升高而下降。因此，本发明制备糠醇的方法中，较佳的反应温度为180℃。
关于反应压力的测试结果如下表3所示：
表3：不同催化转移氢化反应的反应压力对催化结果的影响
结论：序号1为实施例十制备的糠醇。其余3个为其他反应压力下得到糠醇的情况。从表3中可以看出，反应压力为2MPa时，糠醛转化率和糠醇选择性都很高，但是降低反应压力后，糠醛转化率和糠醇选择性并没有受到影响。尤其是反应压力降到0.1MPa时，反而具有更高的糠醛转化率和糠醇选择性。这表明，与本领域很多需要在高压条件进行催化以得到良好转化率和选择性的认知不同，本发明实施例的磁性催化剂反而是在低压条件下进行催化的效果更好。这意味着利用本发明实施例的磁性催化剂进行催化氢化时，不需要苛刻的高压条件，有利于降低工业生产中的工艺操作难度、节约成本。
关于反应时间的测试结果如下表4所示：
表4：不同催化转移氢化反应的反应时间对催化结果的影响
结论：序号5为研究反应压力实验中探索得到最佳压力下制备的糠醇。其余6个为其他反应时间下得到糠醇的情况。从表4中可以看出，在180℃下反应1h-3h的过程中，随反应时间延长，糠醛转化率逐渐提高，糠醇选择性都为100％，当反应4h时，糠醛转化率达到99.4％，此时糠醇选择性仍为 100％，即：此时间段内糠醛加氢反应全部转化为糠醇。
但也不是反应时间越长越好，随着反应时间的继续延长至6h、10h、24h 时，糠醛转化率只会缓慢增加一点，但糠醇选择性开始出现下降，体系中2- 甲基呋喃和其他物质的含量逐渐升高。当延长反应时间至24h时，2-甲基呋喃的选择性增加到4.2％，相应糠醇的选择性降至91.8％，即当超过一定反应时间后，糠醛不再只转化为糠醇，糠醛也会部分转化为其他物质，影响糠醇的选择性。
磁性催化剂的循环稳定性测试
经过大量实验测试验证，本发明实施例的磁性催化剂具有很高的催化活性和糠醇选择性，为进一步验证磁性催化剂的重复使用稳定性，本发明还进行了磁性催化剂的循环稳定性测试。具体是，在制备糠醇的最佳反应条件下，循环使用实施例二磁性催化剂5次，进行糠醛催化转移氢化制备糠醇，并在每次反应结束后均采用磁铁将实施例二磁性催化剂进行分离，结果如表5所示。
表5：磁性催化剂的循环稳定性测试结果
结论：经过5次循环使用，本发明的磁性催化剂仍能够保持较高的糠醛转化率和糠醇选择性，可见本发明磁性催化剂具有良好的重复使用性，稳定性好。这主要是由于本发明催化剂中负载有四氧化三铁，使得整个催化剂具有磁性，在催化反应完成后，仅通过磁铁等磁性材料吸附就可以将催化剂与反应产物分离，操作简便、催化剂损失少，故催化剂的重复使用性好。具体是可以用磁铁将催化剂紧紧吸附在反应容器内的某一侧，将反应产物倒出后再向反应容器中添加新的反应物进行反应，整个过程中由于磁铁紧紧吸附、催化剂不用转移出去，故催化剂的损失非常小，这提高了催化剂的可重复使用性。而以往的普通催化剂，在使用后往往需要通过离心过滤的方式将催化剂与反应产物分离，离心过滤的操作会使催化剂的损失量较大，进而使催化剂可重复利用性较差。
以上对本发明公开的一种磁性催化剂及其制备方法、制备糠醇的方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种磁性催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
处理碳纳米管，将所述碳纳米管置于酸剂中处理，得到酸处理碳纳米管；
反应，向三氯化铁水溶液中加入所述酸处理碳纳米管，调节pH后再加入三氯化钌水溶液，搅拌条件下加入水合肼进行反应，得到负载有钌和四氧化三铁的所述磁性催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述处理碳纳米管的步骤为：将所述碳纳米管置于浓硫酸中进行超声分散，再加入浓硝酸继续超声分散，然后加热回流，过滤，洗涤过滤后的所述碳纳米管，干燥，得到所述酸处理碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述处理碳纳米管的步骤为：将碳纳米管置于质量百分数为60-80％的所述浓硫酸中在20-40℃下超声分散0.3-1h，再加入质量百分数为60-80％的所述浓硝酸形成混合酸、继续超声分散0.3-1h；然后升温至110-130℃回流4-8h，过滤，对过滤后的所述碳纳米管进行水洗至滤液的pH呈中性，在100-120℃条件烘干；其中，所述浓硫酸与所述浓硝酸的体积比为2-4:1，每100mL所述混合酸处理0.8-4g所述碳纳米管。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应的步骤为：将所述酸处理碳纳米管加入到三氯化铁水溶液中，用质量百分数为5-15％的稀氨水调节pH值为4.5-5.0，然后加入所述三氯化钌水溶液，在40-60℃下搅拌0.3-1h得到所述碳纳米管和金属盐溶液的悬浮物体系；在400-800转/分钟的搅拌条件下，向所述悬浮物体系中滴加浓度为40-60％的所述水合肼，在40-60℃下搅拌0.5-2h，得到负载有钌和四氧化三铁的碳纳米管磁性催化剂；其中，Ru3+与Fe3+的物质的量之和与水合肼的物质的量之间的摩尔比为1:12-1:40。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述反应的步骤中，用质量百分数为10％的稀氨水调节pH值为4.8；加入所述三氯化钌水溶液后，在50℃下搅拌0.5h；在600转/分钟的搅拌条件下，向所述悬浮物体系中滴加质量百分数为50％的所述水合肼，在50℃下搅拌1h，Ru3+与Fe3+的物质的量之和与水合肼的物质的量之间的摩尔比为1:25。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述磁性催化剂中，钌的负载量占所述磁性催化剂重量的5％，所述四氧化三铁的负载量占所述磁性催化剂重量的2-15％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述磁性催化剂的制备方法还包括：在所述反应的步骤后进行分离，所述分离的步骤为：采用磁性材料分离生成的所述磁性催化剂，对分离后的所述磁性催化剂进行洗涤、干燥。
8.一种磁性催化剂，其特征在于，所述磁性催化剂通过如权利要求1至7任一项所述的制备方法制得。
9.一种制备糠醇的方法，其特征在于，所述制备糠醇的方法包括以下步骤：在如权利要求1至7任一项所述制备方法得到磁性催化剂的催化下，糠醛进行加氢反应制得所述糠醇。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述制备糠醇的方法为：向糠醛的异丙醇溶液中加入磁性催化剂，控制反应温度160-220℃、反应压力0.1-2 MPa、反应时间1-4h，得到所述糠醇；所述磁性催化剂与所述糠醛的用量比为10g:1mol-25g:1mol。
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