CN109836308A - 一种钌催化氢化5-羟甲基糠醛制3-羟甲基环戊醇的方法 - Google Patents

一种钌催化氢化5-羟甲基糠醛制3-羟甲基环戊醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109836308A
CN109836308A CN201711210470.0A CN201711210470A CN109836308A CN 109836308 A CN109836308 A CN 109836308A CN 201711210470 A CN201711210470 A CN 201711210470A CN 109836308 A CN109836308 A CN 109836308A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydroxymethyl furfural
follows
ruthenium
methylol
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711210470.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109836308B (zh
Inventor
张宗超
许占威
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201711210470.0A priority Critical patent/CN109836308B/zh
Publication of CN109836308A publication Critical patent/CN109836308A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109836308B publication Critical patent/CN109836308B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Furan Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种钌催化氢化5‑羟甲基糠醛制3‑羟甲基环戊醇的方法，属有机化学技术领域。该方法是以5‑羟甲基糠醛为原料，金属钌配合物为催化剂，含氮化合物为配体的加氢反应，具体按照以下步骤进行：称取铱配合物、配体、5‑羟甲基糠醛和水，以氢气为还原剂，进行加氢还原反应，其中铱配合物和5‑羟甲基糠醛的质量比为0.0001–0.1；氢气压力为1.0–10.0Mpa；反应温度为90–150℃，反应时间为：0.5–72h。本发明的有益效果为：反应操作简单，仅为一步反应，避免了以往合成3‑羟甲基环戊醇需要的多步反应的诸多问题。

Description

一种钌催化氢化5-羟甲基糠醛制3-羟甲基环戊醇的方法
技术领域
本发明属有机化学技术领域，具体涉及一种钌催化氢化5-羟甲基糠醛制3-羟甲基环戊醇的方法。
背景技术
3-羟甲基环戊醇是一种合成药物分子的有机合成中间体，以3-羟甲基环戊醇为原料，经多步反应可以合成扛乙肝病毒的药物活性分子(Org.Lett.2008,10,4735；Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,6511.)。
3-羟甲基环戊醇可由生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛经两步反应制备：第一步是5-羟甲基糠醛加氢生成3-羟甲基环戊酮；第二步是3-羟甲基环戊酮加氢生成3-羟甲基环戊醇。两步反应增加了产物分离次数、导致反应时间延长。直接由5-羟甲基糠醛一步反应制备3-羟甲基环戊醇显然比两步反应更具有优势，然而，目前还没有关于一步反应方法的报道。
发明内容
针对现有的制备3-羟甲基环戊醇存在的问题：多步反应时间长，分离成本高等。本发明提供了一种以高活性钌配合物为催化剂，以氢气为还原剂，5-羟甲基糠醛一步加氢制3-羟甲基环戊醇的方法。
一种钌催化氢化5-羟甲基糠醛制3-羟甲基环戊醇的方法，具体步骤为：称取钌配合物、氮配体、5-羟甲基糠醛和水，以氢气为还原剂，进行还原反应；钌配合物与5-羟甲基糠醛摩尔比为0.001–0.1，5-羟甲基糠醛与水的质量比为0.001–1；氮配体与钌配合物的摩尔比为0.5–2.
氢气压力为5–100bar；反应温度为150–200℃；反应时间为：0.5–72h。
所述3-羟甲基环戊醇的结构式为：5-羟甲基糠醛的结构式为：
所述的钌配合物为：RuCl3、RuBr3、Ru(cymene)Cl2、Ru(DMSO)4Cl2、Ru(acac)3或Ru(COD)Cl2；cymene的结构式为：DMSO为二甲基亚砜；acac为乙酰丙酮基；COD为环辛二烯。
所述氮配体为：R为
X为环上任意位置的甲基、乙基、甲氧基或N,N-二甲基胺基；Y为环上任意位置的甲基、乙基、甲氧基或N,N-二甲基胺基。
本发明是以5-羟甲基糠醛为原料，金属钌配合物为催化剂，含氮化合物为配体的加氢反应，本发明的有益效果为：一步反应节省时间和分离成本，溶剂为水，环境友好，利于产物分离。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围不受实施例的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
称量取5-羟甲基糠醛126mg，称量Ru(acac)3催化剂4.0mg，称取水2.0g，称取氮配体5.2mg。体系氢气压力为4MPa，温度为180℃，反应时间为4小时。采用气相-质谱联用分析最终产物，生成3-羟甲基环戊醇的量为69.6mg，产率为60％。
实施例2
称量取5-羟甲基糠醛126mg，称量Ru(acac)3催化剂2.0mg，称取水2.0g，称取氮配体5.2mg。体系氢气压力为4MPa，温度为180℃，反应时间为4小时。采用气相-质谱联用分析最终产物，生成3-羟甲基环戊醇的量为7.8mg，产率为6.7％。
实施例3
称量取5-羟甲基糠醛126mg，称量Ru(acac)3催化剂4.0mg，称取水2.0g，称取氮配体5.2mg。体系氢气压力为6MPa，温度为180℃，反应时间为4小时。采用气相-质谱联用分析最终产物，生成3-羟甲基环戊醇的量为71.9mg，产率为62％。
实施例4
称量取5-羟甲基糠醛126mg，称量Ru(acac)3催化剂4.0mg，称取水2.0g，称取氮配体2.6mg。体系氢气压力为4MPa，温度为180℃，反应时间为4小时。采用气相-质谱联用分析最终产物，生成3-羟甲基环戊醇的量为24.4mg，产率为21％。
实施例5
称量取5-羟甲基糠醛126mg，称量Ru(acac)3催化剂4.0mg，称取水2.0g，称取氮配体5.2mg。体系氢气压力为4MPa，温度为180℃，反应时间为4小时。采用气相-质谱联用分析最终产物，生成3-羟甲基环戊醇的量为56mg，产率为50％。
实施例6
称量取5-羟甲基糠醛126mg，称量RuCl3催化剂4.0mg，称取水2.0g，称取氮配体5.2mg。体系氢气压力为10MPa，温度为200℃，反应时间为0.5小时。采用气相-质谱联用分析最终产物，产率为0％。
实施例7
称量取5-羟甲基糠醛126mg，称量RuCl3催化剂4.0mg，称取水2.0g，称取氮配体5.2mg。体系氢气压力为0.5MPa，温度为150℃，反应时间为72小时。采用气相-质谱联用分析最终产物，产率为0％。

Claims (4)

1.一种钌催化氢化5-羟甲基糠醛制3-羟甲基环戊醇的方法，其特征在于：该方法以5-羟甲基糠醛为原料，金属钌配合物为催化剂，含氮化合物为配体的加氢反应；具体为：称取钌配合物、氮配体、5-羟甲基糠醛和水，以氢气为还原剂，进行还原反应；
钌配合物与5-羟甲基糠醛摩尔比为0.001-0.1，5-羟甲基糠醛与水的质量比为0.001-1；氮配体与钌配合物的摩尔比为0.5-2；
氢气压力为5-100bar；反应温度为150-200℃；反应时间为：0.5-72h。
2.按照权利要求1所述的一种钌催化氢化5-羟甲基糠醛制3-羟甲基环戊醇的方法，其特征在于：所述3-羟甲基环戊醇的结构式为：5-羟甲基糠醛的结构式为：
3.按照权利要求1所述的一种钌催化氢化5-羟甲基糠醛制3-羟甲基环戊醇的方法，其特征在于：所述的钌配合物为：RuCl3、RuBr3、Ru(cymene)Cl2、Ru(DMSO)4Cl2、Ru(acac)3或Ru(COD)Cl2；
所述cymene的结构式为：DMSO为二甲基亚砜；acac为乙酰丙酮基；COD为环辛二烯。
4.按照权利要求1所述的一种钌催化氢化5-羟甲基糠醛制3-羟甲基环戊醇的方法，其特征在于：所述氮配体为：
其中：R为X为环上任意位置的甲基、乙基、甲氧基或N,N-二甲基胺基；Y为环上任意位置的甲基、乙基、甲氧基或N,N-二甲基胺基。
CN201711210470.0A 2017-11-28 2017-11-28 一种钌催化氢化5-羟甲基糠醛制3-羟甲基环戊醇的方法 Active CN109836308B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711210470.0A CN109836308B (zh) 2017-11-28 2017-11-28 一种钌催化氢化5-羟甲基糠醛制3-羟甲基环戊醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711210470.0A CN109836308B (zh) 2017-11-28 2017-11-28 一种钌催化氢化5-羟甲基糠醛制3-羟甲基环戊醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109836308A true CN109836308A (zh) 2019-06-04
CN109836308B CN109836308B (zh) 2022-03-18

Family

ID=66879339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711210470.0A Active CN109836308B (zh) 2017-11-28 2017-11-28 一种钌催化氢化5-羟甲基糠醛制3-羟甲基环戊醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109836308B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110433827A (zh) * 2019-08-14 2019-11-12 东北石油大学 磁性催化剂及其制备方法、制备糠醇的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014169268A (ja) * 2013-02-28 2014-09-18 Evonik Industries Ag フルフリルアルコールの、１，２−ペンタンジオールへの水素化分解
CN104998659A (zh) * 2015-07-22 2015-10-28 中国科学院广州能源研究所 一种用于催化糠醛或糠醇重排加氢制备环戊醇的催化剂及其制备方法和应用方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014169268A (ja) * 2013-02-28 2014-09-18 Evonik Industries Ag フルフリルアルコールの、１，２−ペンタンジオールへの水素化分解
CN104998659A (zh) * 2015-07-22 2015-10-28 中国科学院广州能源研究所 一种用于催化糠醛或糠醇重排加氢制备环戊醇的催化剂及其制备方法和应用方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. OHYAMA等: "Hydrogenative ring-rearrangement of biomass derived 5-(hydroxymethyl)furfural to 3-(hydroxymethyl)cyclopentanol using combination catalyst systems of Pt/SiO2 and lanthanoid oxides", 《CATALYSIS SCIENCE & TECHNOLOGY》 *
MILAN HRONEC等: "Effect of catalyst and solvent on the furan ring rearrangement to cyclopentanone", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110433827A (zh) * 2019-08-14 2019-11-12 东北石油大学 磁性催化剂及其制备方法、制备糠醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109836308B (zh) 2022-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fournier et al. Ruthenium-catalyzed synthesis of symmetrical N, N'-dialkylureas directly from carbon dioxide and amines
Yin et al. A novel entry to spirofurooxindoles involving tandem dearomatization of furan ring and intramolecular friedel–crafts reaction
Weidner et al. Direct Catalytic Asymmetric Aldol Reaction of an α‐Azido Amide
Liu et al. Organocatalytic upgrading of the key biorefining building block by a catalytic ionic liquid and N-heterocyclic carbenes
WO2021147622A1 (zh) 一种多孔材料催化二氧化碳氢化制备甲酰胺类化合物的方法
US10974233B2 (en) Catalyst for preparing 1,5-pentanediol via hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol, method and application thereof
CN100400490C (zh) 制备三环癸烷二醛的方法
CN104496943A (zh) 一种制备二羟甲基四氢呋喃的方法
CN103319313B (zh) 氧芴开环制备邻苯基苯酚的方法
Yang et al. An entry to vinylcyclopropane through palladium-catalyzed intramolecular cyclopropanation of alkenes with unstabilized allylic tosylhydrazones
Chauhan et al. Organocatalytic enantioselective aza-Friedel–Crafts reaction of sesamols with N-sulfonylimines catalyzed by 6′-OH Cinchona alkaloids
Pignataro et al. Recent Catalytic Applications of (Cyclopentadienone) iron Complexes
Zhang et al. N-heterocyclic carbene-catalyzed synthesis of spirocyclopentene-oxindoles from bromoenals
Chen et al. Highly efficient and diastereoselective synthesis of 1, 3-oxazolidines featuring a palladium-catalyzed cyclization reaction of 2-butene-1, 4-diol derivatives and imines
Shan et al. The synthesis of a new nitrogen joined N-PEG-TsDPEN ligand and its application in asymmetric transfer hydrogenation of ketones in neat water
CN102241566B (zh) 一种二苯甲醇及其衍生物的制备方法
Vijayan et al. An easy access to fused chromanones via rhodium catalyzed oxidative coupling of salicylaldehydes with heterobicyclic olefins
CN109836308A (zh) 一种钌催化氢化5-羟甲基糠醛制3-羟甲基环戊醇的方法
Wang et al. Direct β-Alkenylation of Ketones via Pd-Catalyzed Redox Cascade
Yoshimura et al. Poly (ethyleneimine)‐Mediated Consecutive Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol with Ru Catalysts
Zhou et al. Enantioselective palladium-catalyzed C (sp 2)–C (sp 2) σ bond activation of cyclopropenones by merging desymmetrization and (3+ 2) spiroannulation with cyclic 1, 3-diketones
Sha et al. Single-reactor tandem oxidation–amination process for the synthesis of furan diamines from 5-hydroxymethylfurfural
Liao et al. Au-catalyzed synthesis of benzofurans from phenols and alkynes using molecular oxygen
Liu et al. Highly chemoselective hydrogenation of active benzaldehydes to benzyl alcohols catalyzed by bimetallic nanoparticles
Ma et al. Synthesis of chiral hydantoin derivatives by homogeneous Pd-catalyzed asymmetric hydrogenation

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant