CN109836308B - 一种钌催化氢化5-羟甲基糠醛制3-羟甲基环戊醇的方法 - Google Patents

一种钌催化氢化5-羟甲基糠醛制3-羟甲基环戊醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钌催化氢化5‑羟甲基糠醛制3‑羟甲基环戊醇的方法，属有机化学技术领域。该方法是以5‑羟甲基糠醛为原料，金属钌配合物为催化剂，含氮化合物为配体的加氢反应，具体按照以下步骤进行：称取铱配合物、配体、5‑羟甲基糠醛和水，以氢气为还原剂，进行加氢还原反应，其中铱配合物和5‑羟甲基糠醛的质量比为0.0001–0.1；氢气压力为1.0–10.0Mpa；反应温度为90–150℃，反应时间为：0.5–72h。本发明的有益效果为：反应操作简单，仅为一步反应，避免了以往合成3‑羟甲基环戊醇需要的多步反应的诸多问题。

Description

一种钌催化氢化5-羟甲基糠醛制3-羟甲基环戊醇的方法
技术领域
本发明属有机化学技术领域，具体涉及一种钌催化氢化5-羟甲基糠醛制3-羟甲基环戊醇的方法。
背景技术
3-羟甲基环戊醇是一种合成药物分子的有机合成中间体，以3-羟甲基环戊醇为原料，经多步反应可以合成扛乙肝病毒的药物活性分子(Org.Lett.2008,10,4735；Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,6511.)。
Figure BDA0001484503550000011
3-羟甲基环戊醇可由生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛经两步反应制备：第一步是5-羟甲基糠醛加氢生成3-羟甲基环戊酮；第二步是3-羟甲基环戊酮加氢生成3-羟甲基环戊醇。两步反应增加了产物分离次数、导致反应时间延长。直接由5-羟甲基糠醛一步反应制备3-羟甲基环戊醇显然比两步反应更具有优势，然而，目前还没有关于一步反应方法的报道。
发明内容
针对现有的制备3-羟甲基环戊醇存在的问题：多步反应时间长，分离成本高等。本发明提供了一种以高活性钌配合物为催化剂，以氢气为还原剂，5-羟甲基糠醛一步加氢制3-羟甲基环戊醇的方法。
一种钌催化氢化5-羟甲基糠醛制3-羟甲基环戊醇的方法，具体步骤为：称取钌配合物、氮配体、5-羟甲基糠醛和水，以氢气为还原剂，进行还原反应；钌配合物与5-羟甲基糠醛摩尔比为0.001–0.1，5-羟甲基糠醛与水的质量比为0.001–1；氮配体与钌配合物的摩尔比为0.5–2.
氢气压力为5–100bar；反应温度为150–200℃；反应时间为：0.5–72h。
所述3-羟甲基环戊醇的结构式为：
Figure BDA0001484503550000021
5-羟甲基糠醛的结构式为：
Figure BDA0001484503550000022
所述的钌配合物为：RuCl3、RuBr3、Ru(cymene)Cl2、Ru(DMSO)4Cl2、Ru(acac)3或Ru(COD)Cl2；cymene的结构式为：
Figure BDA0001484503550000023
DMSO为二甲基亚砜；acac为乙酰丙酮基；COD为环辛二烯。
所述氮配体为：
Figure BDA0001484503550000024
R为
Figure BDA0001484503550000025
X为环上任意位置的甲基、乙基、甲氧基或N,N-二甲基胺基；Y为环上任意位置的甲基、乙基、甲氧基或N,N-二甲基胺基。
本发明是以5-羟甲基糠醛为原料，金属钌配合物为催化剂，含氮化合物为配体的加氢反应，本发明的有益效果为：一步反应节省时间和分离成本，溶剂为水，环境友好，利于产物分离。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围不受实施例的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
称量取5-羟甲基糠醛126mg，称量Ru(acac)3催化剂4.0mg，称取水2.0g，称取氮配体
Figure BDA0001484503550000031
5.2mg。体系氢气压力为4MPa，温度为180℃，反应时间为4小时。采用气相-质谱联用分析最终产物，生成3-羟甲基环戊醇的量为69.6mg，产率为60％。
实施例2
称量取5-羟甲基糠醛126mg，称量Ru(acac)3催化剂2.0mg，称取水2.0g，称取氮配体
Figure BDA0001484503550000032
5.2mg。体系氢气压力为4MPa，温度为180℃，反应时间为4小时。采用气相-质谱联用分析最终产物，生成3-羟甲基环戊醇的量为7.8mg，产率为6.7％。
实施例3
称量取5-羟甲基糠醛126mg，称量Ru(acac)3催化剂4.0mg，称取水2.0g，称取氮配体
Figure BDA0001484503550000033
5.2mg。体系氢气压力为6MPa，温度为180℃，反应时间为4小时。采用气相-质谱联用分析最终产物，生成3-羟甲基环戊醇的量为71.9mg，产率为62％。
实施例4
称量取5-羟甲基糠醛126mg，称量Ru(acac)3催化剂4.0mg，称取水2.0g，称取氮配体
Figure BDA0001484503550000041
2.6mg。体系氢气压力为4MPa，温度为180℃，反应时间为4小时。采用气相-质谱联用分析最终产物，生成3-羟甲基环戊醇的量为24.4mg，产率为21％。
实施例5
称量取5-羟甲基糠醛126mg，称量Ru(acac)3催化剂4.0mg，称取水2.0g，称取氮配体
Figure BDA0001484503550000042
5.2mg。体系氢气压力为4MPa，温度为180℃，反应时间为4小时。采用气相-质谱联用分析最终产物，生成3-羟甲基环戊醇的量为56mg，产率为50％。
实施例6
称量取5-羟甲基糠醛126mg，称量RuCl3催化剂4.0mg，称取水2.0g，称取氮配体
Figure BDA0001484503550000043
5.2mg。体系氢气压力为10MPa，温度为200℃，反应时间为0.5小时。采用气相-质谱联用分析最终产物，产率为0％。
实施例7
称量取5-羟甲基糠醛126mg，称量RuCl3催化剂4.0mg，称取水2.0g，称取氮配体
Figure BDA0001484503550000044
5.2mg。体系氢气压力为0.5MPa，温度为150℃，反应时间为72小时。采用气相-质谱联用分析最终产物，产率为0％。

Claims (4)

1.一种钌催化氢化5-羟甲基糠醛制3-羟甲基环戊醇的方法，其特征在于：该方法称量5-羟甲基糠醛126mg，称量Ru(acac)3催化剂4.0mg，称取水2.0g，称取氮配体
Figure FDA0003360776360000011
5.2mg；体系氢气压力为4MPa，温度为180℃，反应时间为4小时；采用气相-质谱联用分析最终产物，生成3-羟甲基环戊醇的量为69.6mg，产率为60％。
2.一种钌催化氢化5-羟甲基糠醛制3-羟甲基环戊醇的方法，其特征在于：称量5-羟甲基糠醛126mg，称量Ru(acac)3催化剂2.0mg，称取水2.0g，称取氮配体
Figure FDA0003360776360000012
5.2mg；体系氢气压力为4MPa，温度为180℃，反应时间为4小时；采用气相-质谱联用分析最终产物，生成3-羟甲基环戊醇的量为7.8mg，产率为6.7％。
3.一种钌催化氢化5-羟甲基糠醛制3-羟甲基环戊醇的方法，其特征在于：称量5-羟甲基糠醛126mg，称量Ru(acac)3催化剂4.0mg，称取水2.0g，称取氮配体
Figure FDA0003360776360000013
5.2mg；体系氢气压力为6MPa，温度为180℃，反应时间为4小时；采用气相-质谱联用分析最终产物，生成3-羟甲基环戊醇的量为71.9mg，产率为62％。
4.一种钌催化氢化5-羟甲基糠醛制3-羟甲基环戊醇的方法，其特征在于：称量5-羟甲基糠醛126mg，称量Ru(acac)3催化剂4.0mg，称取水2.0g，称取氮配体
Figure FDA0003360776360000021
2.6mg；体系氢气压力为4MPa，温度为180℃，反应时间为4小时；采用气相-质谱联用分析最终产物，生成3-羟甲基环戊醇的量为24.4mg，产率为21％。
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