CN101541746A - 用于生产己内酰胺的催化脱氨基 - Google Patents

用于生产己内酰胺的催化脱氨基 Download PDF

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CN101541746A CNA2008800004024A CN200880000402A CN101541746A CN 101541746 A CN101541746 A CN 101541746A CN A2008800004024 A CNA2008800004024 A CN A2008800004024A CN 200880000402 A CN200880000402 A CN 200880000402A CN 101541746 A CN101541746 A CN 101541746A
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Abstract

用于从赖氨酸或α－氨基－ε－己内酰胺起始物料制备己内酰胺、2－哌啶酸和它们的衍生物的催化方法，以及由该方法生产的产物。一种用于制备己内酰胺或它的衍生物的方法，所述方法包括在溶剂存在下，使含赖氨酸或α－氨基己内酰胺的反应物与催化剂和含氢气的气体接触。所述催化剂可提供在载体材料上，例如是过渡金属。

Description

用于生产己内酰胺的催化脱氨基
政府权益声明
本发明工作部分使用由U.S.National Science Foundation提供的、批准号为No.NSF CHE-0211375的经费进行。美国政府对该技术可拥有一定的权益。
技术领域
本发明的技术涉及将赖氨酸或α-氨基-ε-己内酰胺催化转化成可被衍生用于制备聚合物、药物和其它有用材料的高价值化合物的路线。
背景技术
赖氨酸适于用作生产多种氮杂环烃的起始物料。例如，在Frost的W02005/123669中描述了赖氨酸可用于制备α-氨基-ε-己内酰胺(“ACL”)，随后可使α-氨基-ε-己内酰胺脱氨基以形成ε-己内酰胺。如在B.Pal等人的Photocatalytic redox-combined synthesis ofL-pipecolinic acid from L-lysine by suspended titaniaparticles：effect of noble metal loading on the selectivity andoptical purity of the产物，J.Catal.217：152-59(2003)(可从http://eprints.lib.hokudai.ac.jp/dspace/bitstream/2115/14649/1/JC2003-217-1.pdf在线获得)中描述了也可使用赖氨酸制备2-哌啶酸(“PCA”)。
ε-己内酰胺(下文称为“己内酰胺”)是高价值化合物，其广泛用于生产尼龙-6和也可用作例如：制备其它用于合成纤维、膜和涂料的聚酰胺；制备药物化合物CNS镇静剂、肌肉弛缓药、抗高血压的药物和血管紧张肽转化酶抑制剂；和用作多种聚合物的增塑剂或交联剂。参见例如Knaup的US 6,504,047；Harris等人的US 4,520,021；和J.H.Skerritt等人的Differential modulation ofgamma-aminobutyric acid receptors by caprolactam derivativeswith central nervous system depressant or convulsant activity，Brain Res.331(2)：225-33(08Apr 1985)。
PCA也适用于形成多种是高价值药物的PCA衍生物，它们的实例包括病毒蛋白酶抑制剂、抗惊厥药、镇痛剂和治疗胆道疾病的药物。参见例如Noda等人的US 2001/0056184；Anderson等人的US 5,807,870；Marchi等人的US 5,639,744；Vecchietti等人的US 4,826,819；J.Heitman等人的Targets for cell cycle arrest by theimmunosuppressant rapamycin in yeast，Science 253：905-909(23Aug 1991)[doi：10.1126/science.1715094]；S.B.Shuker等人的Discovering high-affinity Ligands for proteins：SAR by NMR，Science 274：1531-34(29 Nov 1996)[doi：10.1126/science.274.5292.1531]；F.Couty的Asymmetric syntheses of pipecolic acid andderivatives，Amino Acids 16(3-4)：297-320(Sep 1999)(doi：10.1007/BF01388174)；和R.Paruszewski等人的Amino acidderivatives with anticonvulsant activity，Chem.Pharm.Bull.49：629-31(2001)(doi：10.1248/cpb.49.629)。
此外，因为它们的生物活性效果，己内酰胺和PCA也通常用于制备药物候选化合物，例如受体和/或酶配位体。在一些情况下，该化合物的中心部分可含有残余的己内酰胺或PCA；在一些情况下，化合物的侧链部分可含有残余的己内酰胺或PCA。
将易于获得的便宜的赖氨酸用作起始物料，可以避免昂贵的石化合成己内酰胺。关于PCA，使用赖氨酸起始物料可以避免用于从生物源分离商用数量的PCA或用于分离大量的生物皮考啉酸以还原生成PCA所需的大量纯化步骤。然而到目前为止，将赖氨酸转化成该实用的高价值材料仅存在有限数量的催化路线。特别地，已经记载了ACL的脱氨基路线，但是没有确认使用加氢脱氮的路线。
石油的加氢脱氮通常使用Al2O3上的硫化Co-Mo和Al2O3上的硫化Ni-Mo。参见T.C.Ho的Catal.Rev.Sci.Eng.1988：117-160；和I.Mochida等人的Japan Pet.Inst.47：145-163(2004)。石油中的胺包括杂环胺、苯胺和脂族胺。已对使用Al2O3上的硫化Ni-Mo的取代环己胺、其它烷基胺和取代吡啶的加氢脱氮的机理进行了研究。分别参见：F.Rota等人，J.Catalysis 200：389-399(2001)和F.Rota等人的J.Catalysis 202：195-199(2001)(环己胺)；Y.Zhao等人的J.Catalysis 222：532-544(2004)和Y.Zhao等人的J.Catalysis221：441-454(2004)(其它烷基胺)；和M.Egorova等人的J.Catalysis206：263-271(2002)(取代吡啶)。
已经报道了使用化学计量量的SiO2上的Pt的脂族胺、杂环胺和苯胺的气相加氢脱氮。参见M.J.Guttieri等人的J.Org.Chem.49：2875-2880(1984)。已经研究了使用C载带硫化NiMo、Zr、Ag、Nb、Mo、Rh和Pd催化剂的吡啶加氢脱氮。参见M.J.Ledoux等人的J.Catalysis 115：580-590(1989)。已经研究了使用C载带Rh、Ru、Pd、I r和P t的同时发生的吡啶加氢脱氮和噻吩加氢脱硫。参见例如Z.Vit等人的J.Catalysis 119：1-7(1989)。此外，已经研究了使用硫化C载带W、Re、Os、Ir、Pt、Mo、Ru、Rh、Pd、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的喹啉加氢脱氮。参见S.Eijsbouts等人的J.Catalysis109：217-220(1988)。
然而，以前没有报道过L-赖氨酸和α-氨基己内酰胺的加氢脱氮。因此，提供通过可以在方便的一釜反应路线内进行的新型加氢脱氮路线，用于将便宜的赖氨酸起始物料转化成实用的高价值产物例如己内酰胺、PCA和它们的衍生物的替代和改进的方法是有利的。
发明内容
在多个实施方案中，本发明的技术提供通过可在方便的一釜反应路线内进行的新型加氢脱氮路线，用于将赖氨酸或α-氨基-己内酰胺(ACL)起始物料转化成己内酰胺、PCA和它们的衍生物的替代和改进方法。在多个实施方案中，本发明的技术另外提供：
用于制备含己内酰胺的反应产物的方法，该方法包括使含赖氨酸、α-氨基己内酰胺、它们的盐的反应物与催化剂以及含氢气的气体接触，所述催化剂任选载带在催化剂载体上，和所述接触任选在溶剂存在下进行；
用于制备己内酰胺或它的衍生物的方法，所述方法包括：在溶剂(例如有机溶剂)中使含赖氨酸或α-氨基己内酰胺(ACL)的起始物料与加氢脱氮催化剂接触，和使所述组合与H2气体或H2气体混合物气氛接触，以形成反应混合物；将反应混合物的温度升高至可进行加氢脱氮反应的高温下；和将反应混合物在该高温下维持足够长的时间以进行加氢脱氮反应，从而生产己内酰胺；
该方法中，催化剂是过渡金属加氢脱氮催化剂；该方法中，加氢脱氮催化剂包含硫化过渡金属；该方法中，它的H2气体混合物气氛包含H2S；
该方法另外包括分离所生产的己内酰胺，或制备所生产的己内酰胺的衍生物，或二者都有；
用于制备2-哌啶酸或它的衍生物的方法，所述方法包括：在反应溶剂中使含赖氨酸的起始物料与加氢脱氮催化剂接触，和使所述组合与H2气体或H2气体混合物气氛进行接触以形成反应混合物；将反应混合物的温度升高至可进行加氢脱氮反应的高温下；和将反应混合物在该高温下维持足够长的时间以进行加氢脱氮反应，从而生产2-哌啶酸；
该方法中，所述催化剂是过渡金属加氢脱氮催化剂；该方法中，所述反应溶剂包括水；
该方法另外包括分离所生产的2-哌啶酸，或制备所生产的2-哌啶酸的衍生物，或二者都有；
用于制备己内酰胺的方法，所述方法包括：将含赖氨酸的反应物加热至约50-300℃的温度，任选在第一催化剂存在下以生产含α-氨基己内酰胺的第一反应产物；使所述第一反应产物与含氢的气体以及第二催化剂接触，以生产含己内酰胺的第二反应产物；和从第二反应产物回收己内酰胺以生产回收的己内酰胺。
用于制备己内酰胺或己内酰胺衍生物的系统，其中所述系统包括：(1)含赖氨酸或α-氨基己内酰胺(ACL)的起始物料，(2)加氢脱氮催化剂，(3)有机加氢脱氮反应溶剂，和(4)H2气体或H2气体混合物；其中在(4)的气氛下的(1)、(2)和(3)的组合可在加热时通过赖氨酸或ACL的加氢脱氮生产己内酰胺。
用于制备2-哌啶酸或2-哌啶酸衍生物的系统，其中所述系统包括：(1)含赖氨酸的起始物料，(2)加氢脱氮催化剂，(3)含水反应溶剂，和(4)H2气体或H2气体混合物；其中在(4)的气氛下的(1)、(2)和(3)的组合可在加热时通过赖氨酸或ACL的加氢脱氮生产2-哌啶酸；和
由此生产的己内酰胺和己内酰胺衍生物；和由此生产的2-哌啶酸和2-哌啶酸衍生物。
具体实施方式
以下关于本发明技术的描述在本质上仅用于说明一种或多种发明的主题、生产方法和用途，和不用于限定本申请或可能要求本申请优先权的其它申请或由此获得的专利中请求保护的任意具体发明的范围、应用或用途。下面的定义和非限定说明应该在评价此处公开的本发明技术的描述时予以考虑。
本文所用的标题(例如“背景技术”和“发明内容”)和副标题(例如“起始物料”)仅用于一般性组织本发明公开内容中的主题，和不用于限定本发明公开内容或其任意方面。特别地，“背景技术”中公开的主题可能包含一个或多个发明范围内的技术方面，和可能不构成对现有技术的重述。“发明内容”中公开的主题没有穷尽或完整地公开了本发明技术或其任意实施方案的全部范围。
本文对参考文献的引用不用于认可这些文献是现有技术或与本文公开的技术的专利性有任何关联。背景技术中引用的参考文献的任何讨论仅用于一般性概述所述参考文献作者的观点，和不用于认可这些参考文献内容的正确性。本说明书具体实施方式部分引用的所有参考文献通过引用的方式全文并入本文。
具体实施方式和具体的实施例虽然描述了本发明技术的实施方案，但它们仅用于说明的目的和不用于限定本发明技术的范围。此外，对具有所述特征的多个实施方案的描述不用于排除具有另外特征的其它实施方案，或加入了所述特征的不同组合的其它实施方案。具体的实施例用于说明如何制造、使用和实现本发明技术的组成和方法，除非另有说明，不用于代表已经或还未制得或测试了该技术的给定实施方案。
在本发明的多个实施方案中，进行了α-氨基己内酰胺或赖氨酸的催化加氢脱氮以提供己内酰胺，或在一些实施方案中使用赖氨酸以提供2-哌啶酸。在一些实施方案中，可将L-赖氨酸用作起始物料，和可从方案1所示的简单碳源获得L-赖氨酸。
方案1
Figure A20088000040200111
如方案1所示，预期存在3条路线以将L-赖氨酸转化成己内酰胺。标示为“A”的路线经由ACL，标示为“B”的路线直接生成己内酰胺，标示为“C”的路线经由6-氨基己酸。
因此，在本发明技术的多个实施方案中，可在一釜反应中，将赖氨酸例如D-、L-或外消旋赖氨酸转化成己内酰胺或2-哌啶酸(PCA)。在本发明的多个实施方案中，可在一釜反应中，将α-氨基-ε-己内酰胺(ACL)例如D-、L-或外消旋ACL转化成己内酰胺。这些转化使用加氢脱氮条件和催化剂进行。
起始物料
如Frost的WO2005/123669中所述，可使用多条路线以提供赖氨酸；例如可将简单碳源生物转化成赖氨酸。也如其中所述，可使赖氨酸环化以形成α-氨基己内酰胺(ACL)。一些路线适用于提供用于本发明多个实施方案的反应的起始物料。也可使用赖氨酸或ACL的多种商业来源。在一些实施方案中，赖氨酸或ACL可以是L-赖氨酸或L-ACL。
起始物料可含有赖氨酸或ACL以及不抑制反应的其它组分。因此，在多个实施方案中可使用纯赖氨酸或ACL源、粗赖氨酸或ACL源或部分纯化的赖氨酸或ACL源。起始物料可包含强化或不抑制催化反应的溶剂、缓冲剂、自由基清除剂和其它组分。
催化剂
本文的反应使用加氢脱氮催化剂。可使用多种加氢脱氮催化剂，例如本领域中已知的那些加氢脱氮催化剂。通常的实例包括：(1)过渡金属化合物，例如氧化物、碳化物；和(2)过渡金属和它们的合金。在本发明的多个实施方案中，选定的加氢脱氮催化剂可以是过渡金属加氢脱氮催化剂或过渡金属组合或合金加氢脱氮催化剂。过渡金属和合金加氢脱氮催化剂中，优选含IB族、VB族、VIB族、VIIB族或VIIIB族过渡金属的那些；在多个实施方案中，催化剂可含有VIB族、VIIB族或VIIIB族过渡金属或Au；在一些实施方案中催化剂可含有VIIB族或VIIIB族过渡金属或Au。
在一些实施方案中，可使用贵金属或Mo或Mo合金/组合催化剂。这些催化剂的适用实例包括Pt、Au、Pd、Rh、Re、Ru和Ir；和Ni-Mo和Co-Mo合金。在一些实施方案中，可使用Ni金属催化剂。Ni金属催化剂也适用于将赖氨酸转化成2-哌啶酸的反应中；在本文的一些实施方案中，所述催化剂可以是Raney镍。在本文将赖氨酸转化成2-哌啶酸的一些实施方案中，所述催化剂可包含Au、Pd、Rh、Re、Ru、Ir或Ni。
本文适用的另外催化剂包括例如以下文献中描述的那些催化剂：M.F.Williams的“Sulfur and Nitrogen Sensitivity of SupportedPt-Hydrogenation Catalysts”(June 2005)(博士论文；Technische
Figure A20088000040200131
Munchen)(可从http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv？idn＝97769531x&dok_var＝dl&dok_ext＝pdf&filename＝97769531x.pdf在线获得)；Y.Zhao的“Mechanisms ofHydrodenitrogenation of Amines over Sulfided NiMo，CoMo，andMo Supported on Al2O3，”(2004)(博士论文；Swiss Federal Instituteof Technology，Zurich)(可从http://e-collection.ethbib.ethz.ch/ecol-pool/diss/fulltext/ethl5555.pdf在线获得)；Chianelli等人的标题为“Catalysts comprising layeredchalcogenides of group IVb-group VIIb prepared by a lowTemperature nonaqueous precipitate technique”的US 4,368,115；和Singhal等人的标题分别为“Hydrotreating process using novelmultimetallic sulfide catalysts”和“Multimetallic sulfidecatalyst containing noble metals for hydrodenitrogenation.”的US 5,252,199和5,278,121。
在一些实施方案中，可通过在高温下与H2S气体例如H2/H2S混合物接触在使用前硫化金属或合金加氢脱氮催化剂；在一些实施方案中，可使用其中例如通过用惰性气体冲洗已去除大部分或全部吸附的氧和/或氮的催化剂材料进行硫化。
在本发明反应中使用的催化剂可以是颗粒形式例如微粒或纳米颗粒形式，或整块或多孔固体形式，或存在至少1个连续的催化物种表面区域例如纳米结构的贵金属表面的任意形式。在多个实施方案中催化剂可存在于固体载体上。在其中使用催化剂载体的实施方案中，载体可以是本领域中已知的任意实用的载体。该载体材料包括：碳；SiO2；金属；合金；和金属化合物例如金属的盐、碳化物或氧化物，例如NiO、Al2O3、TiO2、ZrO2、硅酸铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化钛-氧化铝和混合氧化物(例如，Ti-Zr-V混合氧化物)等、以及它们的混合物。
载体颗粒可以具有任意的形态，例如基本上是椭圆体或n面体(例如3＜n＜25)。在一些实施方案中，也可使用纤维和须状实施方案。在多个实施方案中，载体可以是大孔或微孔固体例如沸石或其它的分子筛，或孔截面是蜂窝状或其它几何构形的大孔固体。在本发明的一些实施方案中，载体包括碳颗粒、二氧化硅颗粒或NiO颗粒。
可使用本领域中已知适用的多种方法中的任意一种将催化物种沉积在载体上，例如通过溅射涂覆，或通过包括加热金属物种的盐的含水溶液的沉积，其中载体材料与该溶液接触。在使用加热金属盐溶液的实施方案中，可使用金属卤化物例如金属氯化物，其实例包括H2PtCl6和HAuCl4。
反应条件
在多个实施方案中，本发明的加氢脱氮反应包括在加氢脱氮反应溶剂中使赖氨酸或ACL起始物料与加氢脱氮催化剂组合。将所得组合放置在H2气体或H2气体混合物的气氛下以形成反应混合物。反应混合物通常位于反应容器中；和在多个实施方案中，反应容器可以是一种可耐受至多例如约1000psi、约5000psi或更大压力的反应容器。通常使用玻璃和不锈钢容器；和反应容器可内衬有一层例如玻璃、PTFE、PHFP、PFEP(例如TEFLON)或其它非反应性物质。
在本发明用于生产己内酰胺的加氢脱氮反应中，反应溶剂可以是有机反应溶剂。在一些实施方案中，有机反应溶剂可以选自四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、氯苯、氯仿、吡啶和它们的组合。在一些实施方案中，THF可以用作有机反应溶剂。在一些实施方案中，当将赖氨酸催化转化成己内酰胺时，反应溶剂可以是乙醇。
当将赖氨酸转化成2-哌啶酸时，反应溶剂可以是含水的，例如水。
反应容器中的气氛可包含H2或H2和H2S混合物。当使用H2/H2S混合物时，存在的H2S可以是较少组分，即为气氛的总气体含量的小于50vol.％和约或至少1vol.％。在一些实施方案中，可以存在的H2S为约或至少5vol.％，或约或至少10或15vol.％。在一些实施方案中，可以存在的H2S为约或至多40vol.％，或至多或约35或30vol.％。在多个这样的实施方案中，可以存在的H2S为约5至约40vol.％、约5至约30、或约5至约25、或约10至约25、或约20vol.％。
反应容器气氛的压力可以是高压。在一些实施方案中，在反应起始时，压力可以是约50至约3000psi、或约100至约1000psi、或至多约500或200或250psi；在一些实施方案中，压力可以是约50至约150psi。在其中反应容器充有约50至约150psi气体的反应中，反应期间的温度通常升高至约600-650psi。
在多个实施方案中，加热反应混合物和使其维持在可进行加氢脱氮反应的高温下。在多个实施方案中，所述高温可以是至少或约100℃，但低于反应无法进行的温度或反应物或产物会发生燃烧或被不可逆地破坏的温度。在一些实施方案中，所述高温可以是约50至约300℃、或约200至约300℃或约250℃。
在进行反应中，在反应溶剂中使含赖氨酸或ACL的起始物料与催化剂接触；和将该组合置于如前所述的气氛中(即与所述气氛接触)；本文中使用的这种表述用于说明该组合可以在单独的步骤中与该气氛接触，或者该组合可以在所述气氛下制得。这不限定反应使用间歇操作方式。
多种不同的反应方式适用于本发明中。虽然可以使用间歇反应法，但也可使用连续和分批补料方式，例如提取方式，其中间歇地或连续地从反应混合物中移除所需产物和/或目标副产物。也可使用搅拌釜、回流和其它循环方式。本领域中熟知这些和其它的实用反应方式和当需要混合时的混合模式，和因此可以使用任意已知适用的技术。
在多个实施方案中，将反应混合物维持在高于室温下或维持在所需高温下足够的时间以使反应进行。在多个实施方案中，该反映时间可以是约0.1至约12小时、或约1至约10、或约2至约8小时或约4至约8小时。
在给定的反应之后，可以回收所需产物。也可再次使用催化剂。在一些实施方案中，可以另外处理己内酰胺或2-哌啶酸产物以生产它们的衍生物。在一些实施方案中，用于制备衍生物的己内酰胺或2-哌啶酸可例如通过分离，从反应混合物中首先回收至任意所需的纯度。
本领域普通技术人员已知在本发明的多个实施方案中适用的另外的材料和方法。适用的材料和方法的一些来源包括：T.C.Ho，Catal.Rev.Sci Eng.1988：117-160；I.Mochida等人，Japan Pet.Inst.47：145-163(2004)；F.Rota等人，J.Catalysis 200：389-399(2001)；F.Rota等人，J.Catalysis 202：195-199(2001)；Y.Zhao等人，J.Catalysis 222：532-544(2004)；Y.Zhao等人，J.Catalysis221：441-454(2004)；M.Egorova等人，J.Catalysis206：263-271(2002)；M.J.Guttieri等人，J.Org.Chem.49：2875-2880(1984)；M.J.Ledoux等人，J.Catalysis115：580-590(1989)；Z.Vit等人，J.Catalysis 119：1-7(1989)；S.Eijsbouts等人，J.Catalysis 109：217-220(1988)；M.S.Chen等人，Science 306：252-255(2004)；和A.Corma等人，Science313：332-334(2006)。
另外的实施方案
如上所述，本发明的多种反应方式可按不同顺序将反应材料(反应物、溶剂、气体)、催化剂和其它组分加入反应器，以使用含赖氨酸或α-氨基己内酰胺(ACL)的起始物料，根据本发明的多个实施方案进行催化加氢脱氮反应。
本文中可使用的加氢脱氮催化剂包括本领域中已知适用的加氢脱氮催化剂，通常的实例包括：那些含VIB族金属的，例如Mo、Ni-Mo、Co-Mo、W、Ni-W、Co-W催化剂；含一种或更多种这些金属的催化剂；和任意前述金属的硫化物、磷化物、氮化物、碳化物或硼化物，例如MoS2、MoP、MoN、Mo2C、WP、NiP、CoMoP、NiMoP等。在一些实施方案中，可以使用它们的组合。在一些实施方案中，过渡金属氧化物可用作替代或补充催化剂。在一些实施方案中，催化剂可另外含有一种或更多种另外的过渡金属与上述材料组合。在一些实施方案中，催化剂中可包含非过渡金属促进剂例如钡，也可与其一起使用。可使用本领域中已知适用的任意方法以制备选定的催化剂。
通常，选定的催化剂通过沉积在固体载体例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或其它惰性材料上进行提供，和该固体载体可以是无定形或结构化材料，例如具有沸石、蜂窝或其它结构。载带催化剂可以以多孔或整块固体物料形式提供以用于固定床反应器，或者可以是任意所需的颗粒或其它适用的形式以用于搅拌釜、移动床、流化床、浮动床、滚动床或其它所需的反应器几何构形。在一些实施方案中，可以使用催化剂组合，例如使用不同的催化剂占据反应器的不同微区、中间区或宏观区。在本发明的一些实施方案中可以使用多床反应器。在一些多床反应器实施方案中，各床层可包含相同的催化剂或催化剂组合或不同的催化剂或催化剂组合。可以使用相同的或不同的固体载体材料制备不同的催化剂；和相似地，在本发明的一些实施方案中，可以使用具有不同载带方式的相同催化剂。
本文多个实施方案的反应条件通常使用反应溶剂，其通常是有机反应溶剂。在多个实施方案中，适用的有机反应溶剂的实例包括至多或约C18的烃，通常是约C5至约C16或约C6至约C10的烃。在一些实施方案中，溶剂可以是高烃(homohydrocarbon)溶剂。溶剂可以是脂族、环脂族或芳族。在一些使用脂族或环脂族溶剂的实施方案中，溶剂可以是饱和的。通常使用的溶剂的实例包括：己烷、辛烷、癸烷、十六烷、环己烷、苯、甲苯和它们的组合。
除去待加氢脱氮化合物之外，本发明的反应材料包括含H2的气体。在一些实施方案中，气体可包含H2与一种或更多种另外的气体例如惰性气体或适用于维持催化剂的气体的混合物。例如在一些其中使用了硫化催化剂的实施方案中，气体中可含有H2S。
在多个实施方案中，适用于本发明的催化加氢脱氮法的反应条件包括高压和高温，即高于环境条件约25-45℃和约0.1MPa。在一些实施方案中，可以使用的总的高反应压力为至多或约20MPa，和可以是至少或约0.5、1、2、3、5、10或15MPa，或小于或约15、10或5MPa；典型的压力范围可以是约2至约10MPa，或2至约5MPa。在一些实施方案中，温度可以是约175至约500℃，和可以是至少或约200、250或300℃，和小于或约500、450、400、350或300℃；典型的温度范围可以是约250至约500℃、约250至约450℃、约250至约400℃或约250至约350℃。
本发明加氢脱氮法中适用的催化剂、溶剂、反应条件和反应器几何构形的另外实例包括例如以下文献中描述的那些：Bludis等人的US4,022,683，Quayle的US 4,465,790，Laine等人的US 4,716,142，Matheson等人的US 4,740,487，Weissman等人的US 5,409,600，Powers等人的US 5,855,767，Sudhakar等人的US 6,162,351，Iijima等人的US 6,267,874和Chou的US 7,112,312，以上所有文献通过引用的方式并入本文。
关于添加顺序，在多个实施方案中，可以在添加反应材料之前将选定的催化剂装入反应器中，或可以在添加催化剂之前将反应材料加入反应器，虽然认为在本发明的一些实施方案中前面那种方式是特别适用的。相似地，当气体和其它反应材料加入反应器之前混合在一起时，在混合前可以各自被加热，或可以先对它们进行混合和随后进行加热，虽然在本发明的一些实施方案中后面那种方式可能是特别适用的。类似地，加入反应器中的任意材料可以是预热过的或未预热过的。
在一些实施方案中，待加氢脱氮的化合物在加入反应器之前可以被气化，或者含该化合物的液体例如连同反应溶剂一起在加入反应器之前可以被气化。这通常可通过预热至约240或250℃加以实现。
在一些实施方案中，可以在添加待加氢脱氮化合物、含化合物的液体或它们的气化形式之前，将含H2或含H2和补充气体例如H2S的气体加入反应器中；在一些实施方案中，气体和液体可以在加入反应器之前进行组合以形成反应材料的混合物。在其中在添加待加氢脱氮的化合物之前将气体加入反应器的实施方案中，反应器也可含有催化剂和反应溶剂；和在一些实施方案中，可在加入待加氢脱氮的化合物、含化合物的液体或它们的气化形式之前，使该负荷反应器达到操作温度和压力，即加氢脱氮反应可进行的温度和压力。含待加氢脱氮的化合物的液体可含有随同所述化合物一起的反应溶剂，和该溶剂可以是已存在于反应器中的反应溶剂之外的溶剂。当将反应溶剂预先装入反应器中和与用于加氢脱氮的化合物组合时，这些反应溶剂可以是相同的或不同的反应溶剂，虽然通常选择相同的溶剂。
在一些实施方案中，可以将反应材料放入反应器中和随后进行加热，或反应材料可以是预热过的；和在一些实施方案中，可以在加入反应材料之前预热反应器。虽然在将所得含催化剂的组合加入预热过的或未预热过的反应器以进行加热之前，可以混合催化剂和反应材料(即液体或液体-气体混合物)，但通常选择其它实施方案，例如那些其中将预热过的或未预热过的液体反应材料(或气化液体)或反应材料的液体-气体混合物加入含催化剂的反应器的实施方案。
在多个实施方案中，可以将反应材料即含待加氢脱氮的化合物液体或它与含H2的气体的混合物预热至约或至少200-250℃的温度。在一些实施方案中，预热反应材料以获得均匀气相，随后将该均匀气相加入已含有催化剂的反应器中。反应器也可以是预热过的反应器。因为加氢脱氮反应是放热的，所以通常控制反应器温度以维持在所需的高温范围内，通常是约250至约500℃，或约300至约450℃。
因此，本文的一些实施方案可使用用于制备己内酰胺或它的衍生物的方法，所述方法包括：(A)提供含以下物质的反应混合物：(1)含赖氨酸或α-氨基己内酰胺(ACL)的起始物料，(2)加氢脱氮催化剂，(3)有机反应溶剂，和(4)H2气体或H2气体混合物，所述混合物处于可进行加氢脱氮反应的高温下；和(B)将反应混合物在高温下维持足够的时间以进行加氢脱氮反应，从而生产己内酰胺。
本文的一些实施方案可包括：(A)提供(1)含赖氨酸或α-氨基己内酰胺(ACL)的起始物料，(2)加氢脱氮催化剂，(3)有机反应溶剂，和(4)H2气体或H2气体混合物；(B)在所述气体或气体混合物的气氛下，于溶剂中将所述起始物料与催化剂进行接触，以形成反应混合物；(C)将反应混合物的温度升高至可进行加氢脱氮反应的高温下；和(D)将反应混合物在高温下维持足够的时间以进行加氢脱氮反应，从而生产己内酰胺。
一些这样的实施方案可包括：(A)提供(1)含赖氨酸或α-氨基己内酰胺(ACL)的起始物料，(2)加氢脱氮催化剂，(3)有机反应溶剂，和(4)H2气体或H2气体混合物；(B)在溶剂中使所述起始物料与催化剂接触，和将所得组合放置于所述气体或气体混合物的气氛下，以形成反应混合物；(C)将反应混合物的温度升高至可进行加氢脱氮反应的高温下；和(D)将反应混合物在高温下维持足够的时间以进行加氢脱氮反应，从而生产己内酰胺。
一些本发明的实施方案可包括：(A)提供(1)含赖氨酸或α-氨基己内酰胺(ACL)的起始物料，(2)加氢脱氮催化剂，(3)有机反应溶剂，和(4)H2气体或H2气体混合物；(B)使所述起始物料与所述溶剂和所述气体或气体混合物接触，以形成反应混合物；(C)使反应混合物达到将所述混合物转化成均匀气体的高温下；(D)在可进行加氢脱氮反应的高温下将所得均匀气体反应混合物与催化剂接触；和(E)将反应混合物在高温下维持足够的时间以进行加氢脱氮反应，从而生产己内酰胺。
实施例
通用步骤。使用LAB-LINE HEET-CAB烘箱(型号3515)以在恒定温度下干燥催化剂。将石英U型管反应器放置于可程序升温BarnsteadThermolyne加热炉(型号F6020C)中。使用Parr 4575高压反应器和Parr 4842控制器进行加氢脱氮。将粗的残余浓缩物溶解于D2O中，浓缩至干态，和随后溶解于含10mM 3-(三甲基甲硅烷基)丙酸钠-2，2，3，3-d4(TSP，δ0.0ppm)的1mLD2O中，以测定2-哌啶酸和己内酰胺的浓度。
通过对应2-哌啶酸和己内酰胺的1H NMR共振积分与对应TSP(δ0.0)的1H NMR共振积分的比较，测定浓度。使用由2-哌啶酸和己内酰胺的标准试样制得的已知浓度的溶液，分别测定2-哌啶酸和己内酰胺的标准校准曲线。使用以下共振以定量各分子：2-哌啶酸(δ2.96，dd，1H)；己内酰胺(δ2.46，m，2H)。
水中L-赖氨酸的加氢脱氮。将L-赖氨酸氢氯化物(1.83g，10mmol)、水(100mL)和Raney Ni(0.58g，10mmol)加入Parr高压反应器的反应室中，和组装容器。用Ar冲洗反应室10分钟，和随后用H2加压至100psi(689.48kPa)。随后将反应室的出口阀向大气打开。重复该过程另外2次。在用100psi H2将反应容器再次加压后，将搅拌反应容器的温度升高至200℃，这产生300psi的反应压力。在200℃下保持反应8h。冷却至rt(室温)后，在通风橱中放空加压反应器的H2。过滤后，浓缩反应溶液。
制备Pt-S/C。使活性C(8.37g，698mmol)与H2PtCl6·6H2O(4.30g，8.3mmol)和水(200mL)混合，和在90℃下加热1h。然后在减压下除去水。在烘箱中，将所得固体在80℃下干燥12h。在转移至可程序升温加热炉中的石英U型管反应器后，将催化剂在He下(流量：100mL/min)从室温加热至130℃(加热速率：5℃/min)，和在该温度下加热1h。将进入石英U型管反应器的气体切换至H2/H2S(10∶1)(流量：100mL/min)，和将温度升高至400℃(加热速率：5℃/min)，和在400℃保持2h。随后在He下(流量：100mL/min)将反应器冷却至室温，和在Ar下储存硫化催化剂(Pt-S/C)。在预硫化过程期间，在通风橱中使流出石英U型管反应器出口的气体鼓泡通过漂白溶液以急冷H2S。
制备Au-S/NiO。将载体NiO(6g，80mmol)加入600mL HAuCl4(0.86g，2.52mmol)和尿素(15.12g，252mmol)的含水溶液。在80℃下强烈搅拌悬浮液4h，使溶液的pH从2变至8。通过离心分离回收HAuCl4和NiO的混合物(15000g，10分钟)，将其在600mL水中再次悬浮，和再次离心分离。重复水洗后进行离心分离的过程4次。在真空下，将洗涤后的HAuCl4和NiO的混合物在100℃下干燥2h，和转移至可程序升温加热炉中的石英U型管反应器中，和在He下(流量：80mL/min)从室温加热至100℃(加热速率：2℃/min)。随后将气体切换至H2/H2S(10∶1)(流量：80mL/min)，和将温度升高至300℃(加热速率：2℃/min)，和在300℃下保持2h。在He下(流量：100mL/min)将反应器冷却至室温，和在Ar下储存硫化催化剂(HAuCl4-S/NiO)。在预硫化过程期间，在通风橱中使流出石英U型管反应器出口的气体鼓泡通过漂白溶液以急冷H2S。
α-氨基-ε-己内酰胺的催化加氢脱氮。在Ar下，将α-氨基-ε-己内酰胺(1.28g，10mmol)、THF(100mL)和16.3wt％Pt-S/C(0.8mmol)加入Parr高压反应器的反应室中，和随后组装容器。用Ar冲洗反应室10分钟，和随后用H2/H2S(5∶1)加压至100psi。随后将反应室出口阀向大气打开。将该过程重复另外2次。在用H2/H2S(5∶1)将反应容器再次加压至100psi后，将搅拌反应容器的温度升高至250℃，这产生650psi的反应压力。将搅拌反应容器在250℃下保持8h。通过冷却至室温，在通风橱中通过漂白溶液放空加压反应器的H2/H2S气氛。过滤后，浓缩反应溶液，和将剩余物溶解在EtOAc中。用水萃取EtOAc溶液，和随后搅拌含水层与活性炭。过滤和浓缩提供粗己内酰胺。
将L-赖氨酸直接转化成己内酰胺。在Ar下，将L-赖氨酸氢氯化物(1.83g，10mmol)、NaOH(0.4g，10mmol)、EtOH(100mL)和16wt％Pt-S/C(0.12g，0.1mmol)加入Parr高压反应器的反应室中，和组装容器。用Ar冲洗反应室10分钟，和随后用H2/H2S(10∶1)加压至100psi。随后将反应室出口阀向大气打开。重复该过程另外2次。在用H2/H2S(10∶1)将反应容器再次加压至150psi后，将搅拌反应容器的温度升高至250℃，这产生600psi的反应压力。将搅拌反应容器在250℃下保持8h。冷却至室温后，在通风橱中通过漂白溶液放空加压反应器的H2/H2S(10∶1)气氛。过滤后，浓缩反应溶液以获得粗己内酰胺。
实施例1.将L-赖氨酸加氢脱氮生成2-哌啶酸
在不同的水压力下，使用以下催化剂：Raney Ni、C上的Ru或C上的Pd，于水中进行L-赖氨酸的加氢脱氮。虽然合理地预期形成6-氨基己酸，但是发现催化加氢脱氮根据下面的反应产生2-哌啶酸和没有检测到6-氨基己酸：
Figure A20088000040200231
结果示于表1中。
表1水中L-赖氨酸的加氢脱氮
  编号   催化剂   温度(℃)   H2(psi)   反应时间(h)   收率(％)
  1   Raney Ni   200   100   8   33
  2   Raney Ni   200   1000   8   65
  3   C1上的Ru   200   100   8   65
  4   C1上的Ru   200   1000   8   18
  5   C1上的Pd   200   100   8   43
  6   C1上的Pt   200   100   8   0
15mol％
这显示在一釜反应中，可使用过渡金属加氢脱氮催化剂以相对高的收率将赖氨酸转化成2-哌啶酸。
实施例2.使ACL加氢脱氮生成己内酰胺.
根据下列反应，使用多种催化剂和条件，尝试了α-氨基-己内酰胺(ACL)的加氢脱氮。
Figure A20088000040200232
初始的尝试主要集中于在四氢呋喃(THF)中通过C上的Pt催化加氢脱氮与通过C上的预硫化Pt催化加氢脱氮的比较，和使用H2气氛的催化加氢脱氮与使用H2/H2S气氛的催化加氢脱氮的比较(表2)。当使用预硫化Pt时(编号3对编号1，表2)和当使用H2/H2S气氛时(编号2对编号1，编号4对编号3，表2)，观测到己内酰胺收率的增大。催化剂预硫化和H2/H2S气氛的组合从α-氨基己内酰胺获得最大的己内酰胺收率(编号4，表2)。
表2.Pt硫化
  编号   催化剂(8mol％)   温度(℃)   H2/H2S(psi/psi)   反应时间(h)   收率(％)
  1   Pt/C   250   100/0   8   19
  2   Pt/C   250   80/20   8   24
  3   Pt-S/C   250   100/0   8   34
  4   Pt-S/C   250   80/20   8   65
使用C上的硫化Pt(Pt-S/C)为催化剂，使温度和反应时间恒定，同时变化H2/H2S气氛(表3)。确定80psi/20psi的H2/H2S的初始气氛(编号3，表3)是最佳的混合物。
表3.H2/H2S气氛，Pt-S/C
  编号   催化剂(8mol％)   温度(℃)   H2/H2S(psi/psi)   反应时间(h)   收率(％)
  1   Pt-S/C   250   95/5   8   58
  2   Pt-S/C   250   90/10   8   60
  3   Pt-S/C   250   80/20   8   65
  4   Pt-S/C   250   60/40   8   52
保持预硫化Pt催化剂、反应时间和H2/H2S气氛恒定，同时变化温度(表4)。结果表明应该使用250℃(编号3，表4)作为常规加氢脱氮反应温度。
表4.温度，Pt-S/C
  编号   催化剂(8mol％)   温度(℃)   H2/H2S(psi/psi)   反应时间(h)   收率(％)
  1   Pt-S/C   210   80/20   8   38
  2   Pt-S/C   230   80/20   8   46
  3   Pt-S/C   250   80/20   8   65
  4   Pt-S/C   270   80/20   8   36
  5   Pt-S/C   290   80/20   8   20
在优化初始H2/H2S气氛和所使用的预硫化Pt催化剂(Pt-S/C)的mol％之前，考察了一系列的溶剂(表5)。使用乙腈(编号1，表5)作溶剂时，未观测到形成己内酰胺。使用THF(编号2，表5)获得最大的己内酰胺收率。使用2，5-二甲基四氢呋喃(编号3，表5)的己内酰胺收率是使用THF作为溶剂的己内酰胺收率的1/10(编号3对编号2，表5)。
表5.溶剂，Pt-S/C1
  编号   催化剂(4mol％)   溶剂   H2/H2S(psi/psi)   收率(％)
  1   Pt-S/C   乙腈   135/15   0
  2   Pt-S/C   四氢呋喃   135/15   40
  3   Pt-S/C   2，5-二甲基四氢呋喃   135/15   4
4   Pt-S/C   环己烷   135/15   7
  5   Pt-S/C   正己醇   135/15   14
  6   Pt-S/C   1，2-二氯苯   135/15   15
1所有的反应在250℃下运行8h。
在确定THF是用于加氢脱氮的最佳溶剂之后，测定了获得最大己内酰胺收率的相对于初始α-氨基己内酰胺的催化剂的mol％(表6)。在优化初始H2/H2S气氛之前，完成对催化剂mol％的优化。随着Pt相对于α-氨基己内酰胺的mol％从2mol％(编号1，表6)增大至4mol％(编号2，表6)至8mol％(编号3，表6)，加氢脱氮收率增大。然而，在Pt mol％从8mol％增大至16mol％后(编号3对编号4，表6)，收率并没有相应增大。
表6.Pt1的Mol％
  编号   催化剂   载荷   溶剂   H2/H2S(psi/psi)   收率(％)
  1   Pt-S/C   2mol％   THF   135/15   33
  2   Pt-S/C   4mol％   THF   135/15   40
  3   Pt-S/C   8mol％   THF   135/15   44
  4   Pt-S/C   16mol％   THF   135/15   43
1所有的反应在250℃下运行8h。
也尝试了再次使用Pt催化剂以进行α-氨基己内酰胺的多次加氢脱氮(表7)。在初始加氢脱氮后，回收Pt催化剂。没有对Pt催化剂进行再生和另外的预硫化。用再次使用的催化剂重复α-氨基己内酰胺的加氢脱氮4次，和结果表明产物己内酰胺的收率仅有少量的降低(表7)。
表7.催化剂再次使用，Pt-S/C
  编号   催化剂(8mol％)   溶剂   温度(℃)   H2/H2S(psi/psi)   收率(％)
  初始运行   Pt-S/C   THF   250   90/10   58
  1次再使用   Pt-S/C   THF   250   90/10   51
  2次再使用   Pt-S/C   THF   250   90/10   50
  3次再使用   Pt-S/C   THF   250   90/10   55
  4次再使用   Pt-S/C   THF   250   90/10   47
在标准化反应温度、催化剂mol％、时间和溶剂(250℃，8mol％，8h和THF)之后，测试了多种催化剂：C上的Ru(表8)、C上的Rh(表9)、C上的Pd(表10)、C上的Re(表11)、C上的Ir(表12)和C上的Ni-Mo(表13)。在四氢呋喃(THF)中比较了通过C上的金属催化加氢脱氮与通过C上的预硫化金属催化加氢脱氮，和比较了使用H2气氛的催化加氢脱氮与使用H2/H2S气氛的催化加氢脱氮(表8-13)。对所有进行考察的金属，使用催化剂进行加氢脱氮，在80psi/20psi的初始H2/H2S气氛下的己内酰胺收率比使用严格的H2气氛的己内酰胺收率高。无论该催化剂是否预硫化过，该趋势一直保持。当使用预硫化催化剂和在80psi/20psi的初始H2/H2S气氛下运行时，获得最大的加氢脱氮收率(表8-13)。但是，使用C上的预硫化Pt在80psi/20psi的H2/H2S气氛下获得的最佳收率(表8-13)低于65％的己内酰胺收率。
Figure A20088000040200261
表8.Ru加氢脱氮
  编号   催化剂(8mol％)   温度(℃)   H2/H2S(psi/psi)   反应时间(h)   收率(％)
  1   Ru/C   250   100/0   8   14
  2   Ru/C   250   80/20   8   35
  3   Ru-S/C   250   100/0   8   23
  4   Ru-S/C   250   80/20   8   42
表9.Rh加氢脱氮
  编号   催化剂(8mol％)   温度(℃)   H2/H2S(psi/psi)   反应时间(h)   收率(％)
  1   Rh/C   250   100/0   8   20
  2   Rh/C   250   80/20   8   35
  3   Rh-S/C   250   100/0   8   25
  4   Rh-S/C   250   80/20   8   39
表10.Pd加氢脱氮
  编号   催化剂(8mol％)   温度(℃)   H2/H2S(psi/psi)   反应时间(h)   收率(％)
  1   Pd/C   250   100/0   8   22
  2   Pd/C   250   80/20   8   36
  3   Pd-S/C   250   100/0   8   24
  4   Pd-S/C   250   80/20   8   37
表11.Re加氢脱氮
  编号   催化剂(8mol％)   温度(℃)   H2/H2S(psi/psi)   反应时间(h)   收率(％)
  1   Re/C   250   100/0   8   10
  2   Re/C   250   80/20   8   16
  3   Re-S/C   250   100/0   8   18
  4   Re-S/C   250   80/20   8   26
表12.Ir加氢脱氮
  编号   催化剂(8mol％)   温度(℃)   H2/H2S(psi/psi)   反应时间(h)   收率(％)
  1   Ir/C   250   100/0   8   3
  2   Ir/C   250   80/20   8   13
  3   Ir-S/C   250   100/0   8   18
  4   Ir-S/C   250   80/20   8   33
表13.Ni-Mo加氢脱氮
  编号   催化剂(8mol％)   温度(℃)   H2/H2S(psi/psi)   反应时间(h)   收率(％)
  1   Ni-Mo/C   250   100/0   8   6
  2   Ni-Mo/C   250   80/20   8   22
  3   Ni-Mo-S/C   250   100/0   8   13
  4   Ni-Mo-S/C   250   80/20   8   35
也根据以下反应测试了通过C上的Au使α-氨基己内酰胺加氢脱氮生成己内酰胺：
Figure A20088000040200281
当使用预硫化Au(Au-S/C)和在80psi/20psi的H2/H2S气氛下运行时(编号1，表14)，该催化剂获得最大的己内酰胺收率。在对文献中的Au纳米颗粒催化剂进行了大量的研究之后，测试了载体对硫化Au催化剂的加氢脱氮的影响。参见例如：M.S.Chen等人，Science306：252-255(2004)；和A.Corma等人，Science 313：332-334(2006)。在所筛选的载体(TiO2，Fe2O3，Co2O3，NiO CuO，MgO)中，发现NiO对使用硫化Au(Au-S/NiO)进行加氢脱氮效果最好。NiO本身可催化加氢脱氮，虽然只有15％的较小收率(编号2，表14)。当没有预硫化时，NiO载带Au不会增大加氢脱氮收率(编号3对编号2，表14)。采用预硫化(编号4对编号3，表14)、提高反应温度和减少反应时间(编号5对编号4，表14)以及改变初始H2/H2S气氛(编号6对编号5，表14)的组合增大了加氢脱氮收率。使用硫化NiO载带Au(编号6，表14)的最大收率(62％)与使用C上的硫化Pt的收率(65％)近似相等。
表14.NiO载带Au加氢脱氮
  编号   催化剂(8mol％)   温度(℃)   H2/H2S(psi/psi)   反应时间(h)   收率(％)
  1   Au-S/C   250   80/20   8   40
  2   NiO   250   80/20   8   15
  3   Au/NiO   250   80/20   8   14
  4   Au-S/NiO   250   80/20   8   20
  5   Au-S/NiO   300   80/20   4   54
  6   Au-S/NiO   300   45/5   4   62
实施例3.使L-赖氨酸加氢脱氮生成己内酰胺
尝试了使L-赖氨酸直接转化成己内酰胺(表15)。该测试使用于纯EtOH中C上的预硫化Pt(1mol％)在初始90psi/10psi H2/H2S下进行。在250℃下加热8h后，发现L-赖氨酸转化成己内酰胺的收率是15％。
Figure A20088000040200291
表15.使L-赖氨酸直接转化成己内酰胺
  催化剂(1mol％)   溶剂   温度(℃)   H2/H2S(psi/psi)   反应时间(h)   收率(％)
  Pt-S/C   EtOH   250   90∶10   8   15
本文描述的实施例和其它实施方案仅是示例性的，和不用于限定描述本发明技术的组成和方法的总范围。在本发明的范围内，可对具体的实施方案、材料、组成和方法进行等价的改变、调整和变化，同时获得基本相似的结果。

Claims (57)

1.一种用于制备己内酰胺或它的衍生物的方法，所述方法包括任选在溶剂存在下，使含赖氨酸、α-氨基己内酰胺或它们的盐的反应物与催化剂和含氢气的气体接触。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括过渡金属催化剂。
3.权利要求2的方法，其中所述过渡金属催化剂包括Pt、Au、Pd、Rh、Re、Ru、Ir、Ni或Mo。
4.权利要求2的方法，其中所述催化剂包括硫化过渡金属催化剂。
5.权利要求4的方法，其中所述硫化过渡金属催化剂包括硫化Pt、Au、Pd、Rh、Re、Ru、Ir、Ni或Mo。
6.权利要求1的方法，其中所述催化剂提供在载体材料上。
7.权利要求6的方法，其中所述载体材料包括碳、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、硅酸铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化钛-氧化铝或NiO。
8.权利要求1的方法，其中所述接触在溶剂存在下进行，和所述溶剂包括四氢呋喃或乙醇。
9.权利要求1的方法，其中所述气体另外包含H2S。
10.权利要求9的方法，其中所述气体包含约5至约50vol.％的所述H2S。
11.权利要求1的方法，其中在所述方法开始时，与所述气体的所述接触在约50至约3000psi的压力下进行。
12.权利要求1的方法，其中接触在约50至约300℃的温度下进行。
13.权利要求12的方法，其中所述温度是约250至约300℃。
14.权利要求1的方法，其中所述接触进行约0.1至约8小时。
15.权利要求1的方法，其中所述赖氨酸是L-赖氨酸。
16.权利要求1的方法，其中所述反应物包括赖氨酸和所述溶剂包括乙醇。
17.权利要求1的方法，其中所述方法另外包括分离其中生产的所述己内酰胺。
18.权利要求1的方法，其中所述方法另外包括制备其中生产的所述己内酰胺的衍生物。
19.权利要求18的方法，其中所述己内酰胺衍生物是聚酰胺聚合物、药物制剂或药物候选化合物。
20.权利要求1的方法，其中所述方法在单个步骤中进行。
21.一种用于制备2-哌啶酸的方法，所述方法包括在包括水的溶剂存在下，使含赖氨酸的反应物与催化剂和含氢气的气体接触的步骤。
22.权利要求21的方法，其中所述催化剂包括过渡金属催化剂。
23.权利要求22的方法，其中所述催化剂包括Pt、Au、Pd、Rh、Re、Ru、Ir、Ni或Mo。
24.权利要求23的方法，其中所述催化剂包括Pd、Ru或Raney Ni催化剂。
25.权利要求21的方法，其中所述催化剂提供在载体材料上，所述载体材料包括碳、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、硅酸铝、二氧化硅-二氧化钛或二氧化钛-氧化铝。
26.权利要求21的方法，其中所述气体另外包含H2S。
27.权利要求21的方法，其中在所述方法开始时，与所述气体的所述接触在约100至约3000psi的压力下进行。
28.权利要求21的方法，其中接触在约50至约300℃的温度下进行。
29.权利要求28的方法，其中所述温度是约200℃。
30.权利要求21的方法，其中所述接触进行约0.1至约8小时。
31.权利要求21的方法，其中所述赖氨酸是L-赖氨酸。
32.权利要求21的方法，其中所述方法另外包括分离其中生产的所述2-哌啶酸。
33.权利要求21的方法，其中所述方法另外包括制备其中生产的所述2-哌啶酸的衍生物。
34.权利要求33的方法，其中所述衍生物是药物制剂或药物候选化合物。
35.通过权利要求1的方法从赖氨酸制得的己内酰胺或它的衍生物。
36.通过权利要求21的方法制得的2-哌啶酸或它的衍生物。
37.一种用于制备己内酰胺的方法，所述方法包括：
(a)任选在第一催化剂存在下将含赖氨酸或它的盐的反应物加热至约50-300℃的温度，以生产含α-氨基己内酰胺的第一反应产物；
(b)使所述第一反应产物与含氢的气体和第二催化剂接触，以生产含己内酰胺的第二反应产物；
(c)从第二反应产物回收己内酰胺，以生产回收的己内酰胺。
38.权利要求37的方法，其中所述加热在所述第一催化剂存在下进行。
39.权利要求38的方法，其中所述第一催化剂与所述第二催化剂相同。
40.权利要求39的方法，其中所述催化剂包括过渡金属催化剂。
41.权利要求40的方法，其中所述过渡金属催化剂包括Pt、Au、Pd、Rh、Re、Ru、Ir、Ni或Mo。
42.权利要求40的方法，其中所述催化剂包括硫化过渡金属催化剂。
43.权利要求42的方法，其中所述硫化过渡金属催化剂包括硫化Pt、Au、Pd、Rh、Re、Ru、Ir、Ni或Mo。
44.权利要求37的方法，其中所述催化剂提供在载体材料上。
45.权利要求44的方法，其中所述载体材料包括碳、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、硅酸铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化钛-氧化铝或NiO。
46.权利要求37的方法，其中加热在溶剂存在下进行。
47.权利要求46的方法，其中所述溶剂包括四氢呋喃或乙醇。
48.权利要求37的方法，其中所述气体另外包含H2S。
49.权利要求48的方法，其中所述气体包含约5至约50vol.％的所述H2S。
50.权利要求37的方法，其中在所述接触步骤开始时，与所述气体的所述接触在约50至约3000psi的压力下进行。
51.权利要求37的方法，其中所述接触在约50至约300℃的温度下进行。
52.权利要求51的方法，其中所述温度是约250至约300℃。
53.权利要求37的方法，其中所述反应进行约0.1至约8小时。
54.权利要求37的方法，其中α-氨基己内酰胺是α-L-氨基己内酰胺。
55.权利要求37的方法，其中所述方法另外包括分离其中生产的己内酰胺。
56.权利要求37的方法，其中所述方法另外包括制备其中生产的己内酰胺的衍生物。
57.权利要求56的方法，其中己内酰胺衍生物是聚酰胺聚合物、药物制剂或药物候选化合物。
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