CN106278904A - 由苯一锅法制备环己胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种由苯一锅法制备环己胺的方法，包括以下步骤：将苯、羟胺盐、催化剂、溶剂置于高压釜中，通N2进行置换之后升温至70～90℃，反应2～3h，再升温到110～130℃，通入氢气压力为2.5～3.5MPa并保持，反应2～3h之后，停止通氢并停止反应；待反应釜冷却至室温后，将反应液中和，然后经萃取分离后得到产物环己胺；其中，所述催化剂为钒催化剂和钌催化剂，本发明以苯为原料一锅法制备环己胺，省去了繁琐的反应步骤，合成过程更为简捷，也减少了多步反应造成的能量损失，本发明的工艺路线减少了废酸如硝酸、盐酸等对环境造成的污染及对设备造成的损害，更加绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种以苯、羟胺盐和氢气为原料，一锅合成环己胺的方法，属于化学工艺技术领域。
背景技术
环己胺是一种重要的有机化工原料和精细化工中间体，主要用于合成食品添加剂甜蜜素、橡胶促进剂N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、环己醇、环己酮、己内酰胺、醋酸纤维和尼龙6等。此外，环己胺在锅炉水处理、金属缓蚀剂、橡胶硫化黏合剂、塑料、纺织品化学助剂、杀菌剂、杀虫剂及染料中间体等方面也有广泛应用。
文献报道的环己胺生产工艺路线主要有五种：苯胺加氢还原法、环己醇催化氨化法、环己酮催化氨化法、硝基环己烷还原法和氯代环己烷催化氨解法，各方法工艺过程简述如下：
(1)苯胺加氢还原法。以苯胺为原料，在催化剂的作用下，加氢还原制得环己胺粗品，再经过分馏得环己胺成品。该法为目前工业上普遍采用的方法。该法又可分为液相加氢和气相加氢两种，液相法是在釜式反应器中进行液相催化加氢反应，液相加氢反应压力为14.7～19.6MPa，温度高达240℃，此方法操作条件苛刻，对设备要求较高，安全性能较差。气相法是在气-固相催化的固定床反应器中进行的加氢反应，该法工艺操作困难，副产物生成较多(谢祥，化学工业与工程技术，2010(1)：32-33)。此工艺的原料苯胺在工业上由硝基苯加氢制得，硝基苯和氢气都属于易燃易爆物，反应又在正压高温下操作，对设备要求非常高，且易发生危险事故(丁朝刚，河南化工，2006(6)：46-47)。
(2)环己醇催化氨化法。该工艺以Ni/硅藻土为催化剂，环己醇、氨、及氢气(摩尔比于1：10：10)于160～180℃和常压下加氢，环己醇转化率为70％～80％，产物中环己胺与二环己胺比例为3：1。此反应亦可采用Cu-Zn或Ni-Co等为催化剂。由于环己醇价格相对较高，国外仅有少数环己醇来源容易且价格便宜的厂家采用此种方法(吕养心，浙江大学，2004：10-16)。
(3)环己酮催化氨化法。该方法以环己酮为原料，向反应釜中压入氨，通入氢气，在催化剂的作用下催化氨化环己酮合成环己胺。该工艺过程中需维持通入氢的压强在8.0～9.0MPa，反应温度控制在353-393K，此工艺流程复杂，并且考虑到原料环己酮的价格、来源，仅有少数厂家采用此种方法生产环己胺(蒋登高，郑州工业大学学报，2001(4)：31-32)。
(4)硝基环己烷还原法。此方法的原料硝基环己烷需将环己烷硝化制得，工业上传统的硝基环己烷的制备采用环己烷与硝酸或氮的氧化物在高温(硝酸：350～450℃，氮的氧化物200～300℃)条件下反应制备(刘春华，湘潭大学，2008：1-13)。鉴于此工艺路线的原料不易得，且会造成很大的环境污染，很少有厂家采用。
(5)氯代环己烷催化氨解法。此工艺路线虽然原料氯代环己烷不难得到，但工艺路线较长，且生成物中有氯化氢，对设备有一定的腐蚀性，对设备的要求也很高，此外，该合成路线反应产物的选择性很难控制，副产物不好利用，现在世界各国已不再采用(蒋登高，郑州工业大学学报，2001(4)：32)。
上述几种工艺路线均存在着工艺流程复杂、原子利用率低、原料成本高、环境污染严重等缺点。鉴于上述环己胺的生产现状，国内外研究者一直尝试采用不同的方法，改进传统的环己胺生产工艺，探索开发新的催化剂和催化技术来代替传统工艺，该领域一直是国内外的研究热点。考虑到上述方法所使用的原料苯胺、环己酮、环己醇、硝基环己烷、氯代环己烷均属于苯的衍生物，若以苯为起始原料一步合成环己胺，可以明显缩短工艺路线，简化反应工艺及产物分离过程。
发明内容
本发明针对上述环己胺生产工艺中存在的不足，提供一种以苯、羟胺盐、氢气为原料，以钒催化剂和钌催化剂催化苯一锅合成环己胺的新方法。该方法克服了传统环己胺合成路线中流程复杂、能量利用不充分、生产效率和原料利用率低以及废弃物排放和治理等诸多问题。其反应机理如下式(1)所示。
本发明的技术方案为：
一种由苯一锅法制备环己胺的方法，包括以下步骤：
将苯、羟胺盐、催化剂、溶剂置于高压釜中，通N2进行置换之后升温至70～90℃，反应2～3h，再升温到110～130℃，通入氢气压力为2.5～3.5MPa并保持，反应2～3h之后，停止通氢并停止反应；待反应釜冷却至室温后，用NaOH溶液将反应液中和，然后经萃取分离后得到产物环己胺；
所述的羟胺盐为硫酸羟胺；摩尔比为苯：羟胺盐＝1：2～2：1；体积比为溶剂：苯＝5～10：1；
其中，所述催化剂为钒催化剂和钌催化剂，其中钌催化剂为以钌单质为活性组分的负载型催化剂，载体分别为为氧化铝、活性碳或分子筛MCM-41，Ru的负载量为质量百分比1％～5％；
所述的钒催化剂为均相催化剂或负载型催化剂；
当钒催化剂为均相催化剂时，具体为偏钒酸铵或偏钒酸钠，钒催化剂和钌催化剂分别加入，其中钒催化剂的加入量为摩尔比钒催化剂：苯＝0.004～0.08：1，优选为0.013～0.022：1；钌催化剂加入量为摩尔比钌原子：苯＝0.0005～0.01：1，优选为0.004～0.0053：1；
当钒催化剂为负载型催化剂时，活性组分为五氧化二钒，载体为氧化铝或分子筛MCM-41，(当钒催化剂和钌催化剂的载体相同时，二者的活性组分可以负载在同一载体上，也可以负载在各自载体上，如载体分子筛MCM-41可以分别或同时负载有二者的活性组分钌单质和五氧化二钒)V2O5的负载量为质量百分比5％～20％；其中钒催化剂加入量为摩尔比V2O5：苯＝0.003～0.03：1，优选为0.0073～0.011：1；钌催化剂加入量为摩尔比钌原子：苯＝0.0005～0.01：1，优选为0.004～0.0053：1。
所述原料中苯与羟胺盐的摩尔比优选为1：1～1.5：1；
所述溶剂为乙酸和水的混合物，体积比为乙酸：水＝1：4～4：1；
本发明的有益效果为：与传统的环己胺合成方法相比，
(1)原料苯便宜易得，传统合成环己胺工艺的原料苯胺、环己醇、环己酮、硝基环己烷等都是以苯为原料经过一步或多步反应制备的，本发明以苯为原料一锅法制备环己胺，省去了这些繁琐的反应步骤，合成过程更为简捷，也减少了多步反应造成的能量损失，本发明的工艺路线减少了废酸如硝酸、盐酸等对环境造成的污染及对设备造成的损害，更加绿色环保。
(2)本发明由苯一锅法制备环己胺时，控制反应温度为70～130℃，通入氢气压力为2.5～3.5MPa，反应时间为4～6h，与传统合成环己胺的反应条件相比，本发明的反应条件相对比较温和，因此对设备要求相对宽松，操作简单，安全性能更高。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下述实施例中如无特殊说明所用方法均为常规方法，所用试剂均可从商业途径获得。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。
下述实例中所采用的负载型金属催化剂采用如下方法制备：
催化剂V2O5/MCM-41制备方法：称取一定量的草酸将其溶解于蒸馏水中，再加入一定量的偏钒酸铵，搅拌混合均匀配制成浸渍液，采用等体积浸渍法将浸渍液均匀的滴加到载体MCM-41上，室温浸渍24h之后，将催化剂放入到干燥箱中80℃干燥2h，再置于马弗炉中400℃焙烧3h，制成V2O5/MCM-41催化剂。V2O5负载量为5％-20％。
催化剂Ru/MCM-41(Ru/AC或Ru/γ-Al2O3)制备方法：称取所需量的氯化钌，将其溶解于双蒸水中配制成浸渍液，采用等体积浸渍法将配制好的浸渍液均匀的滴加到载体MCM-41(AC或γ-Al2O3)上，浸渍24h之后，将催化剂放入到真空干燥箱中100℃真空干燥4h，再置于管式电阻炉中于250℃下H2还原2h，制成Ru/MCM-41(Ru/AC或Ru/γ-Al2O3)催化剂。
催化剂Ru-V2O5/MCM-41制备方法：称取一定量的草酸将其溶解于蒸馏水中，再加入一定量的偏钒酸铵，搅拌混合均匀配制成浸渍液，采用等体积浸渍法将浸渍液均匀的滴加到上述所制的催化剂Ru/MCM-41上，室温浸渍24h之后，将催化剂放入到真空干燥箱中100℃真空干燥4h，再置于管式电阻炉中在N2保护下于330℃焙烧3h，制成Ru-V2O5/MCM-41催化剂。Ru负载量为1％-5％，V2O5负载量为5％-20％。
实施例1
向高压反应釜中依次加入原料苯2mL(22.5mmol)、硫酸羟胺3.693g(22.5mmol)、溶剂乙酸-水20ml(乙酸与水的体积比为2：1)、催化剂偏钒酸铵0.047g(摩尔比偏钒酸铵：苯＝0.018：1)、3％Ru/MCM-41催化剂0.308g(负载量为质量百分比3％(后面的负载量百分比均为质量百分比)，摩尔比钌原子：苯＝0.004：1)，通入N2进行置换，然后升温到80℃，反应2个小时后，再升温至120℃，通入氢气至3MPa并保持，反应2个小时后停止反应。待反应釜冷却至室温后，通过减压过滤分离反应液和催化剂，用30％的NaOH溶液将反应液中和后用甲苯萃取，分离有机相进行气相色谱定量分析，得到环己胺的收率为20.5％，选择性为62.2％。
实施例2
向高压反应釜中依次加入原料苯2ml(22.5mmol)、硫酸羟胺3.693g(22.5mmol)、溶剂乙酸-水20ml(乙酸与水的体积比为2：1)、催化剂偏钒酸钠0.049g(摩尔比偏钒酸钠：苯＝0.018：1)、3％Ru/MCM-41催化剂0.308g(摩尔比钌原子：苯＝0.004：1)，通入N2进行置换，然后升温到80℃，反应2个小时后，再升温到120℃，通入氢气至3MPa并保持，反应2个小时后停止反应。待反应釜冷却至室温后，通过减压过滤分离反应液和催化剂，用30％的NaOH溶液将反应液中和后用甲苯萃取，分离有机相进行气相色谱定量分析，得到环己胺的收率为20.6％，选择性为65.0％。
实施例3
向高压反应釜中依次加入原料苯2ml(22.5mmol)、硫酸羟胺3.693g(22.5mmol)、溶剂乙酸-水20ml(乙酸与水的体积比为2：1)、15％V2O5/MCM-41(摩尔比V2O5：苯＝0.011：1)催化剂0.3g、3％Ru/MCM-41催化剂0.308g(摩尔比钌原子：苯＝0.004：1)，通入N2进行置换，然后升温到80℃，反应个小时后，再升温到120℃，通入氢气至3Mpa并保持，反应2个小时后停止反应。待反应釜冷却至室温后，通过减压过滤分离反应液和催化剂，用30％的NaOH溶液将反应液中和后用甲苯萃取，分离有机相进行气相色谱定量分析，得到环己胺的收率为21.2％，选择性为65.0％。
实施例4
向高压反应釜中依次加入原料苯2ml(22.5mmol)、硫酸羟胺3.693g(22.5mmol)、溶剂乙酸-水20ml(乙酸与水的体积比为2：1)、催化剂3％Ru-10％V2O5/MCM-41 0.4g(摩尔比钌原子：苯＝0.0053：1，V2O5：苯＝0.0098：1)，通入N2进行置换，然后升温到80℃，反应2个小时后，再升温到120℃，通入氢气至3MPa并保持，反应2个小时后停止反应。待反应釜冷却至室温后，通过减压过滤分离反应液和催化剂，用30％的NaOH溶液将反应液中和后用甲苯萃取，分离有机相进行气相色谱定量分析，得到环己胺的收率为20.1％，选择性为66.5％。
实施例5
向高压反应釜中依次加入原料苯2ml(22.5mmol)、硫酸羟胺3.693g(22.5mmol)、溶剂乙酸-水20ml(乙酸与水的体积比为3：1)、催化剂偏钒酸铵0.047g(摩尔比偏钒酸铵：苯＝0.018：1)、5％Ru/MCM-41催化剂0.308g(摩尔比钌原子：苯＝0.0068：1)，通入N2进行置换，然后升温到80℃，反应2h后，再升温到160℃，通入氢气至5MPa并保持，反应4h后停止反应。待反应釜冷却至室温后，通过减压过滤分离反应液和催化剂，用30％的NaOH溶液将反应液中和后用甲苯萃取，分离有机相进行气相色谱定量分析，实验结果见表1。
实施例6-7
与实施例5中合成环己胺过程的操作步骤及反应条件相同，只是负载型钌催化剂的载体分别为AC和γ-Al2O3，实验结果如表1所示。
表1负载型贵金属催化剂载体对反应的影响
实施例8
向高压反应釜中依次加入原料苯2ml(22.5mmol)、硫酸羟胺3.693g(22.5mmol)、溶剂乙酸-水20ml(乙酸与水的体积比为3：1)、催化剂偏钒酸铵0.047g(摩尔比偏钒酸铵：苯＝0.018：1)、3％Ru/MCM-41催化剂0.308g(摩尔比钌原子：苯＝0.004：1)通入N2进行置换，然后升温到80℃，反应2个小时后，再升温到120℃，通入氢气至3MPa并保持，反应2个小时后停止反应。待反应釜冷却至室温后，通过减压过滤分离反应液和催化剂，用30％的NaOH溶液将反应液中和后用甲苯萃取，分离有机相进行气相色谱定量分析，得到环己胺的收率为19.2％，选择性为57.7％。
实施例9-12
与实施例8中合成环己胺过程的操作步骤及反应条件相同，只是负载型钌催化剂的活性中心负载量分别为1％，2％，4％，5％，实验结果如表2所示。
表2钌负载量对反应的影响
实施例13-16
与实施例8中合成环己胺过程的操作步骤及反应条件相同，只是催化剂偏钒酸铵加入量分别为0.012g，0.082g，0.117g，0.187g(摩尔比偏钒酸铵：苯分别为0.0044：1，0.031：1，0.044：1，0.071：1)，实验结果如表3所示。
表3催化剂偏钒酸铵加入量对反应的影响
实施例17-21
与实施例8中合成环己胺过程的操作步骤及反应条件相同，只是钌催化剂加入量分别为0.044g，0.132g，0.22g，0.396g，0.484g(摩尔比钌原子：苯分别为0.00058：1，0.0017：1，0.0029：1，0.0053：1，0.0064：1)，实验结果如表4所示。
表4钌催化剂加入量对反应的影响
实施例22-26
与实施例8中合成环己胺过程的操作步骤及反应条件相同，只是初始氢气分压分别为1MPa，2MPa，4MPa，5MPa，6MPa，实验结果如表5所示。
表5初始氢气分压对反应的影响
实施例27-30
与实施例8中合成环己胺过程的操作步骤及反应条件相同，只是胺化温度T1分别为40℃，60℃，100℃，120℃，实验结果如表6所示。
表6胺化温度对反应的影响
实施例31-34
与实施例8中合成环己胺过程的操作步骤及反应条件相同，只是加氢温度T2分别为80℃，100℃，140℃，160℃，实验结果如表7所示。
表7加氢温度对反应的影响
实施例35-37
与实施例8中合成环己胺过程的操作步骤及反应条件相同，只是胺化时间t1分别为1h，3h，4h，实验结果如表8所示。
表8胺化时间对反应的影响
实施例38-40
与实施例8中合成环己胺过程的操作步骤及反应条件相同，只是胺化时间t2分别为1h，3h，4h，实验结果如表9所示。
表9加氢时间对反应的影响
实施例41-42
与实施例8中合成环己胺过程的操作步骤及反应条件相同，只是原料苯和羟胺盐的进料比分别为2：1，1：2，实验结果如表10所示。
表10原料进料比对反应的影响
实施例43-45
与实施例8中合成环己胺过程的操作步骤及反应条件相同，只是溶剂冰醋酸与水的体积比分别为5：15，10：10，16：4，实验结果如表11所示。
表11冰醋酸与水的体积比对反应的影响
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一种由苯一锅法制备环己胺的方法，其特征为包括以下步骤：
将苯、羟胺盐、催化剂、溶剂置于高压釜中，通N2进行置换之后升温至70～90℃，反应2～3h，再升温到110～130℃，通入氢气压力为2.5～3.5MPa并保持，反应2～3h之后，停止通氢并停止反应；待反应釜冷却至室温后，用NaOH溶液将反应液中和，然后经萃取分离后得到产物环己胺；
所述的羟胺盐为硫酸羟胺；摩尔比为苯：羟胺盐＝1：2～2：1；体积比为溶剂：苯＝5～10：1；
其中，所述催化剂为钒催化剂和钌催化剂，其中钌催化剂为以钌单质为活性组分的负载型催化剂，载体分别为氧化铝、活性碳或分子筛MCM-41，Ru的负载量为质量百分比1％～5％；
所述的钒催化剂为均相催化剂或负载型催化剂；
当钒催化剂为均相催化剂时，具体为偏钒酸铵或偏钒酸钠，钒催化剂和钌催化剂分别加入，其中钒催化剂的加入量为摩尔比钒催化剂：苯＝0.004～0.08：1；钌催化剂加入量为摩尔比钌原子：苯＝0.0005～0.01：1；
或者，当钒催化剂为负载型催化剂时，活性组分为五氧化二钒，载体为氧化铝或分子筛MCM-41，V2O5的负载量为质量百分比5％～20％；其中钒催化剂加入量为摩尔比V2O5：苯＝0.003～0.03：1；钌催化剂加入量为摩尔比钌原子：苯＝0.0005～0.01：1。
2.如权利要求1所述的由苯一锅法制备环己胺的方法，其特征为当钒催化剂为偏钒酸铵或偏钒酸钠时，钒催化剂的加入量优选为摩尔比钒催化剂：苯＝0.013～0.022：1；钌催化剂加入量优选为摩尔比钌原子：苯＝0.004～0.0053：1。
3.如权利要求1所述的由苯一锅法制备环己胺的方法，其特征为当钒催化剂为负载型催化剂，活性组分为五氧化二钒时，钒催化剂加入量优选为摩尔比V2O5：苯＝0.0073～0.011：1；钌催化剂加入量优选为摩尔比钌原子：苯＝0.004～0.0053：1。
4.如权利要求1所述的由苯一锅法制备环己胺的方法，其特征为所述原料中苯与羟胺盐的摩尔比优选为1：1～1.5：1。
5.如权利要求1所述的由苯一锅法制备环己胺的方法，其特征为所述溶剂为乙酸和水的混合物，体积比为乙酸：水＝1：4～4：1。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111217750A (zh) * | 2018-11-25 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种己内酰胺的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000009473A1 (en) * | 1998-08-17 | 2000-02-24 | Imperial Chemical Industries Plc | Amine production |
| WO2000069804A1 (en) * | 1999-05-13 | 2000-11-23 | Symyx Technologies Inc. | Amination of aromatic hydrocarbons and heterocyclic analogs thereof |
| CN1140496C (zh) * | 1995-09-12 | 2004-03-03 | 巴斯福股份公司 | 至少有一个氨基键联到芳环上的芳族化合物的加氢方法 |
| CN1807397A (zh) * | 2005-03-14 | 2006-07-26 | 四川大学 | 一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法 |
| CN101253142A (zh) * | 2005-08-30 | 2008-08-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 烃的直接胺化 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1140496C (zh) * | 1995-09-12 | 2004-03-03 | 巴斯福股份公司 | 至少有一个氨基键联到芳环上的芳族化合物的加氢方法 |
| WO2000009473A1 (en) * | 1998-08-17 | 2000-02-24 | Imperial Chemical Industries Plc | Amine production |
| WO2000069804A1 (en) * | 1999-05-13 | 2000-11-23 | Symyx Technologies Inc. | Amination of aromatic hydrocarbons and heterocyclic analogs thereof |
| CN1807397A (zh) * | 2005-03-14 | 2006-07-26 | 四川大学 | 一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法 |
| CN101253142A (zh) * | 2005-08-30 | 2008-08-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 烃的直接胺化 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| KUZNETSOVA,N I 等: "Amination of benzene and toluene with hydroxylamine in the presence of transition metal redox catalysts", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS.A,CHEMICAL》 * |
| ZHU,L F 等: "Sodium metavanadate catalyzed one-step amination of benzene to aniline with hydroxylamine", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
| 祝良芳 等: "钒基催化剂作用下苯的一步氨基化研究", 《第十三届全国催化学术会议论文集》 * |
| 郭迎秋 等: "芳香胺催化加氢制备脂环胺反应", 《第三届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集（下）》 * |
| 郭迎秋: "负载Ru催化剂上芳香胺加氢制脂环胺的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111217750A (zh) * | 2018-11-25 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种己内酰胺的制备方法 |
| CN111217750B (zh) * | 2018-11-25 | 2022-05-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种己内酰胺的制备方法 |
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