CN109894131A - 一种对苯二甲酸二甲酯(dmt)加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种对苯二甲酸二甲酯(dmt)加氢催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制1,4‑环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)催化剂及其制备方法。所述加氢催化剂载体采用松木活性炭,活性炭载体表面负载一层金属碳化物,活性组分为质量分数为1%~5%的金属钌;本发明还公开了所述加氢催化剂的制备方法。催化剂使用方法为:将DMT溶于乙酸乙酯中,在一定的温度和压力下,将该溶液与氢气一起通过加氢催化剂层,DMT发生苯环高选择性加氢反应生成DMCD。在温度50~80℃,氢压1~4MPa,搅拌速度500~800rpm的低温低压温和条件下反应15~30min,DMT转化率达99.9%,选择性98.8%以上。本发明制备的加氢催化剂具备低成本、高活性、高选择性和高套用寿命的特点,具备很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域,具体涉及一种对苯二甲酸二甲酯
(DMT)加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)催化剂及其制备方法。
背景技术
对苯二甲酸(PTA)是全球产量最大的化合物之一,仅中国大陆年产能就超过3000万吨,主要用于生产聚酯PET。开发以PTA为起始原料的大宗化学品、高分子材料和制品,可提升PTA产业链附加值和企业盈利能力。1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)是PTA产业链最重要的衍生物之一,是一种重要的有机化工原料,可作为聚合物改性材料,也是生产1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的重要中间体,以CHDM为原料聚合生产的系列聚酯产品具有优异的耐热性、机械性能和环境适应性,需求快速增长。
DMCD工业规模生产DMT采用Pd/Al2O3催化剂(USP 3334149),为避免微量CO使催化剂活性降低,反应需在高压氢条件下进行,氢气压力30MPa以上,后经改进催化剂配方(CN1099745A),添加Ni、Pt、Ru等第二活性组分,反应氢气压力可降至12.5MPa,反应温度180~200℃。日本专利JP 06-192146公开了一种采用5%Rh/C催化剂,DMT乙酸乙酯溶液150℃,5.0MPa下反应DMCD收率93%。
2000年以来,中国的研究单位和企业在DMCD合成技术方面也开展了广泛的研究。大连理工大学王晓会等人在[石油化工,2007,36(5),433-436]中阐述了了一种高分散钌炭催化剂的制备方法,该催化剂能有效催化DMT加氢制备DMCD,在最优条件:110℃、3MPa下反应150min,DMT的转化率达99.0%,选择性96.5%;当提高反应压力至4MPa时,DMT在65min的转化率可达99.8%,但DMCD选择性稍有降低至95.2%。CN103691432A公开了一种大孔氧化铝负载的Ru催化剂的制备方法,该催化剂反应时间4h,DMT转化率99.3%以上,选择性96.4%左右。中石油专利CN1915494A和CN1915962A公开了一种氧化铝负载钌的催化剂,对苯二甲酸二甲酯的氢化反应具有较好的效果,但是反应温度和压力相对较高。
CN103769090A公开了一种炭负载的钯钌双金属催化剂,钯钌分散度30%-80%,在100~150℃、3.0~5.0MPa下催化DMT反应1~6h,转化率达99.3%-100%,DMCD选择性95.5-96.4%。青岛科技大学利用微波还原的方法(CN105536784A)制备了一种活性炭负载钯-钌的双金属催化剂,该催化剂用于DMT加氢制备DMCD时,反应条件温和,时间短,转化率和选择性高的优点,但是反应时催化剂的金属用量达2.5%。陈加利等在[Chemical EngineeringJournal,2015,259,43-52]中描述了氧化铝负载低含量(0.3%)钯钌催化剂催化DMT氢化制备DMCD,当钯钌比为1:1时,其在180℃、8MPa下反应6h,转化率达88.5%,选择性85.1%。黄杨强等(Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53,4604-4613)合成了0.4%Ru-2%Ni/CNT催化剂,在150℃、6MPa下催化DMT氢化反应1h,转化率80%,选择性95%。
过渡金属碳化物WC、Mo2C等表现出类贵金属性质,在涉氢反应如肼分解、临氢异构化、催化加氢等有较多的研究工作,目前研究热点是合成高比表面积的碳化物材料及其成型技术,寻求合适的工业应用机会。
综上所述,使用钯催化剂反应收率高,但是需要在高压下进行,设备费用和运行成本高。使用铑、钌或者钌-M双金属催化剂,可以显著降低反应压力,但是收率偏低。在常用的贵金属元素中,目前铑、钯、铂、铱价格昂贵,钌相对便宜,从催化剂制备角度考虑,单一活性组分催化剂生产工艺过程相对简单、质量可靠性高。本发明提供一种碳化物-活性炭载体负载金属钌催化剂实现温和条件下DMT高收率制备DMCD的目的。
发明内容
本发明所说的一种1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)制备用催化剂,选用松木活性炭作载体,首先在活性炭载体表面负载一层金属碳化物,其中所述碳化物为碳化钨或碳化钼,碳化物质量分数为活性炭质量的1%~10%,然后负载质量分数为1%~5%的活性组分金属钌。
本发明所说催化剂制备方法包括如下步骤:1,将活性炭载体预先在150~200℃干燥箱中烘干处理2~3h;2,将活性炭置入钨或钼金属盐溶液浸泡,经过滤、干燥得到载有金属盐的活性炭前体;3,将载盐活性炭前体在还原性气流中焙烧处理得到碳化物-活性炭复合载体;4,将钌盐负载至碳化物-活性炭复合载体上,经干燥、还原得到金属钌-碳化物-活性炭催化剂。
本发明所述粉末活性炭载体优选以松木原料制备的市售商品,活性炭最好经酸洗、水洗处理,杂质组分含量满足国家标准要求,基本质量要求常见正规活性炭生产厂商都可以做到。考虑到负载组分分散和反应传质需求,在本发明中特别提出所选活性炭需满足以下指标要求:粒度150目~800目,比表面积1200~1500m2/g,孔容0.8~1.2ml/g。
本发明所述钨或钼金属盐为钨酸铵、仲钨酸铵、钼酸铵或仲钼酸铵中的至少一种。
本发明所述还原性气流为H2、H2/N2、H2/CH4中的至少一种,气体流速为5~15ml/g·min。所述焙烧碳化温度400~700℃,恒温碳化时间5~10h。
本发明所述钌盐为三氯化钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌中的至少一种。
本发明所述催化剂还原温度200~500℃,恒温维持时间2~6h。
将本发明催化剂加入对苯二甲酸二甲酯(DMT)乙酸乙酯溶液中,以DMT质量计加入催化剂中含有质量分数为0.25%的金属钌,反应温度50~80℃,氢压1~4MPa,搅拌速度500~800rpm的低温低压温和条件下,DMT高收率转化为DMCD。
本发明的有益效果主要表现在:
本发明的催化剂通过在活性炭表面原位制备碳化物的方法,实现碳化物的大比表面和高分散制备,碳化物与活性炭载体之间结合力强,保证其结构稳定性。该原位大表面碳化物结构可充分发挥碳化物的类贵金属特性,协同提高金属钌的加氢活性,并有效改善金属钌的分散度,增强钌与载体的结合牢固度,大大提高催化剂的加氢活性,减少活性组分钌在反应介质中的流失,提高催化剂稳定性。通过本方法制备的金属钌-碳化物-活性炭催化剂在DMT选择氢化制取DMCD反应中具有比常规催化剂更优异的活性、选择性和稳定性,可以多次循环使用。催化剂制备过程工艺可实现性高、质量可控性好,成本较低,反应高效,具备工业应用前景。
具体实施方式
下文就本发明具体实施方式做进一步说明,但本发明不限于以下实施方式。
活性炭载钌催化剂可有效降低芳香酸酯类化学物苯环加氢反应压力和反应温度,使反应在较为温和的条件下进行,降低设备建设费用和运行费用,具有较好的工业应用前景。从目前的研究结果看,钌基催化剂反应温度和压力仍旧较高,带来的问题是,反应目标产物DMCD选择性偏低;另一个是活性炭载体催化剂中都存在的共性问题,活性组分可以实现高分散在载体表面,但是活性金属与载体炭之间结合力较弱,活性组分易在反应中流失,催化剂稳定性较差。针对既有研究成果中存在的不足,本发明提出活性炭载碳化物协同促进的钌基催化剂,具体方案是首先在活性炭表面原位合成碳化物层,然后负载钌,该催化剂用于DMT氢化反应,获得较好的效果。
本发明的活性炭载碳化物协同促进钌基催化剂制备方法,其过程步骤具体描述如下:
将一定量的市售松木质粉末活性炭置于干燥箱中150~200℃干燥箱中烘干处理2~3h,干燥完成的活性炭称重,记为100质量份。所述活性炭最好经酸洗、水洗处理,杂质组分含量满足国家标准要求,基本质量要求常见正规活性炭生产厂商都可以做到。考虑到负载组分分散和反应传质需求,在本发明中特别提出所选活性炭需满足以下指标要求:粒度150目~800目,比表面积1200~1500m2/g,孔容0.8~1.2ml/g。
将活性炭置入质量分数0~30%的钨或钼金属盐溶液浸渍,适当搅拌浸渍浆液,使金属盐在活性炭中吸附负载均匀,浸渍时间0.5~4小时。过滤,将滤饼分散开放入烘箱中100~150℃干燥5~10小时得到载盐活性炭前体。
所述钨或钼金属盐为钨酸铵、仲钨酸铵、钼酸铵或仲钼酸铵中的至少一种。
将载盐活性炭前体置入管式炉中通入还原性气体,气体流速为5~15ml/g·min,1~10℃/min程序升温至400~700℃恒温碳化5~10小时,结束后降至室温,通入微量含氧气体稳定化处理,得到碳化物-活性炭复合体。
以钌占比催化剂总重1~5%,将相应的金属钌盐溶解在1~10%盐酸溶液中,所用盐酸的量以完全溶解钌盐为宜。采用等体积浸渍方法将钌盐溶液浸渍负载至碳化物-活性炭复合载体上得到半干状催化剂前体物料。所需添加钌盐溶液的体积作为具备催化剂制备实际操作经验的技术员或制备操作人员提供简单的实验可以确定。
半干状催化剂前体置入干燥箱中100~120℃干燥至松散状,干燥时间一般需4~8h。
干燥催化剂前体钌盐采用流动氢气还原为金属钌活性态,氢气流速为5~10ml/g·min,还原温度200~500℃,恒温维持时间2~6h,还原结束并降至室温后,通入微量含氧氮气使催化剂钝化,以方便催化剂在空气中使用。
所述钌盐为三氯化钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌中的至少一种。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但不限于以下实施例。
具体实施例
实施例1
称取50.0g处理并干燥的松木活性炭(400目,比表面积1200m2/g,孔容0.8ml/g),加入到200mL含钨质量分数为10%的钨酸铵溶液中,搅拌浸渍2h,过滤,滤饼在120℃烘箱中干燥5h得到载有钨酸铵的活性炭前体。将该前体置于管式炉中,在氢气氛下,气体流速5ml/g·min,炉温以5℃/min升温至400℃,保温碳化6h,结束后降至室温,通入微量空气钝化,得到含碳化钨质量分数为5%的碳化钨-活性炭复合载体。
按金属钌在催化剂中的质量含量为5%计,采用等体积浸渍法,将三氯化钌盐酸溶液浸渍到碳化钨-活性炭复合载体上,得半干状催化剂前体,再在120℃下干燥4h。将所得催化剂前体置于气氛炉中,通入氢气,氢气流量10ml/g·min,炉温以5℃/min升温至300℃,保温2h,自然冷至室温,通入空气钝化。钝化完后得到质量含量为5%Ru/WC-C催化剂,记为催化剂A。
实施例2
称取50.0g处理并干燥的松木活性炭(400目,比表面积1200m2/g,孔容0.8ml/g),加入到200mL含钼质量分数为5%的仲钼酸铵溶液中,搅拌浸渍4h,过滤,滤饼在120℃烘箱中干燥5h得到载有仲钼酸铵的活性炭前体。将该前体置于管式炉中,在氢气氛下,气体流速5ml/g·min,炉温以5℃/min升温至400℃,保温碳化6h,结束后降至室温,通入微量空气钝化,得到含碳化钼质量分数为3%的碳化钼-活性炭复合载体。
按金属钌在催化剂中的质量含量为5%计,采用等体积浸渍法,将三氯化钌盐酸溶液浸渍到碳化钼-活性炭复合载体上,得半干状催化剂前体,再在100℃下干燥4h。将所得催化剂前体置于气氛炉中,通入氢气/氮气混合气,气体流量10ml/g·min,炉温以5℃/min升温至300℃,保温2h,自然冷至室温,通入空气钝化。钝化完后得到质量含量为5%Ru/Mo2C-C催化剂,记为催化剂B。
实施例3
称取50.0g处理并干燥的松木活性炭(400目,比表面积1200m2/g,孔容0.8ml/g),加入到200mL含钨质量分数为10%的仲钨酸铵溶液中,搅拌浸渍2h,过滤,滤饼在120℃烘箱中干燥5h得到载有仲钨酸铵的活性炭前体。将该前体置于管式炉中,在氢气氛下,气体流速5ml/g·min,炉温以5℃/min升温至400℃,保温碳化6h,结束后降至室温,通入微量空气钝化,得到含碳化钨质量分数为5%的碳化钨-活性炭复合载体。
按金属钌在催化剂中的质量含量为3%计,采用等体积浸渍法,将三氯化钌盐酸溶液浸渍到碳化钨-活性炭复合载体上,得半干状催化剂前体,再在120℃下干燥4h。将所得催化剂前体置于气氛炉中,通入氢气,氢气流量10ml/g·min,炉温以5℃/min升温至300℃,保温2h,自然冷至室温,通入空气钝化。钝化完后得到质量含量为3%Ru/WC-C催化剂,记为催化剂C。
实施例4
称取50.0g处理并干燥的松木活性炭(400目,比表面积1200m2/g,孔容0.8ml/g),加入到200mL含钨质量分数为10%的钨酸铵溶液中,搅拌浸渍2h,过滤,滤饼在120℃烘箱中干燥5h得到载有钨酸铵的活性炭前体。将该前体置于管式炉中,在氢气氛下,气体流速5ml/g·min,炉温以5℃/min升温至400℃,保温碳化6h,结束后降至室温,通入微量空气钝化,得到含碳化钨质量分数为5%的碳化钨-活性炭复合载体。
按金属钌在催化剂中的质量含量为1%计,采用等体积浸渍法,将三氯化钌盐酸溶液浸渍到碳化钨-活性炭复合载体上,得半干状催化剂前体,再在120℃下干燥4h。将所得催化剂前体置于气氛炉中,通入氢气,氢气流量10ml/g·min,炉温以5℃/min升温至300℃,保温2h,自然冷至室温,通入空气钝化。钝化完后得到质量含量为1%Ru/WC-C催化剂,记为催化剂D。
对比实施例1
按金属钌在催化剂中的质量含量为1%计,采用等体积浸渍法,将三氯化钌盐酸溶液浸渍到处理并干燥的松木活性炭(400目,比表面积1200m2/g,孔容0.8ml/g)上,得半干状催化剂前体,再在120℃下干燥4h。将所得催化剂前体置于气氛炉中,通入氢气,氢气流量10ml/g·min,炉温以5℃/min升温至300℃,保温2h,自然冷至室温,通入空气钝化。钝化完后得到质量含量为5%Ru/C催化剂,记为催化剂E。
对比实施例2
金属钌负载量为3%,其他同对比实施例1,得3%Ru/C催化剂,记为催化剂F。
对比实施例3
金属钌负载量为1%,其他同对比实施例1,得1%Ru/C催化剂,记为催化剂G。
催化剂评价
实施例5
向300mL的哈氏合金高压反应釜中加入催化剂(金属用量与DMT的质量比为0.0025:1),10.0g对苯二甲酸二甲酯,100mL乙酸乙酯,密闭反应釜,氮气置换三次,升温至80℃,开启搅拌,转速500rpm,充氢气压力至4MPa,计时反应,待氢气压力不再变化,降温至室温,取样测GC。催化剂A-G的评价结果见表1。
表1催化剂A-G的评价结果
以催化剂A为例,考察不同反应条件下催化剂性能
实施例6
本实施例的氢气压力调为2MPa,其他同实施例8。
实施例7
本实施例的温度调为50℃,转速调为800rpm,氢气压力2MPa其他同实施例5。
实施例8
本实施例的氢气压力调为4MPa,其他同实施例7。
表2不同条件下的催化剂A反应性能
催化剂寿命评价
向300mL的哈氏合金高压反应釜中加入0.5g催化剂A,10.0g对苯二甲酸二甲酯,100mL乙酸乙酯,密闭反应釜,氮气置换三次,升温至80℃,开启搅拌,转速500rpm,充氢气压力至4MPa,计时反应,待氢气压力不再变化,降温至室温,取样测GC。用离心机分离催化剂与反应液,再将分离得到的催化剂、DMT和乙酸乙酯加入到反应釜中,重复进行反应考察催化剂寿命。反应评价结果见表3。
表3催化剂A的寿命评价结果
Claims (9)
1.一种1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)制备用催化剂,其特征在于,所述加氢催化剂载体采用活性炭,活性炭载体表面负载一层金属碳化物,其中所述金属碳化物为碳化钨或碳化钼,碳化物质量分数为活性炭质量的1%~10%,活性组分为金属钌,其质量分数以催化剂质量计为1%~5%。
2.根据权利要求1所述DMCD制备用催化剂的制备方法,其特征在于包括如下过程:
a)将活性炭载体预先在150~200℃干燥箱中烘干处理2~3h;
b)将活性炭置入钨或钼金属盐溶液浸泡,经过滤、干燥得到载有金属盐的活性炭前体;
c)将载盐活性炭前体在还原性气流中焙烧碳化处理得到碳化物-活性炭复合载体;
d)按金属钌质量分数为催化剂质量计为1%~5%,将钌盐溶液逐渐滴加负载至碳化物-活性炭复合载体上至浸没,经干燥、还原、钝化得到金属钌-碳化物-活性炭催化剂。
3.根据权利要求2所述DMCD制备用催化剂的制备方法,其特征在于,选用松木原料制备的粉末活性炭载体,粒度150目~800目,比表面积1200~1500m2/g,孔容0.8~1.2ml/g。
4.根据权利要求2所述方法,其中,所述钨或钼金属盐为钨酸铵或钼酸铵。
5.根据权利要求2所述方法,其中,所述还原性气流为H2、H2/N2、H2/CH4中的至少一种,气体流速为5~15ml/g·min。
6.根据权利要求2所述方法,其中,步骤c中所述焙烧碳化温度400~700℃,恒温碳化时间5~10h。
7.根据权利要求2所述方法,其中,步骤d中所述钌盐为三氯化钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌中的至少一种。
8.根据权利要求2所述方法,其中,步骤d中所述还原操作为通入还原性气体,还原性气流为H2、H2/N2、H2/CH4中的至少一种,气体流速为5~15ml/g·min,所述催化剂还原温度200~500℃,恒温维持时间2~6h。
9.一种如权利要求1所述催化剂使用方法,其特征在于:将催化剂加入对苯二甲酸二甲酯(DMT)乙酸乙酯溶液中,以DMT质量计加入催化剂中含有质量分数为0.01~50%的金属钌,优选0.25%的金属钌,反应温度50~80℃,氢压1~4MPa,搅拌速度500~800rpm的条件下,DMT高收率转化为DMCD。
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