TW201307266A

TW201307266A - 在乙醇生產中分離蒸汽之製程

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Publication number: TW201307266A
Application number: TW101126175A
Authority: TW
Inventors: Gerald Grusendorf; Victor J Johnston; David Lee; Lincoln Sarager; R Jay Warner
Original assignee: Celanese Int Corp
Priority date: 2011-08-03
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2013-02-16

Abstract

於從烷酸及/或其酯氫化所製備之粗醇混合物移除至少一種非可冷凝器體之製程中使用兩個或多個汽-液分離器。該汽-液分離器可包括閃蒸器或分液釜(knock-out pots)且適用於移除非可冷凝氣體包含溶解於液體中之該等氣體。於有機組分之任何分離之前可串連多個汽-液分離器。此外，在用以處理饋入塔之進料之蒸餾塔之前及之後可有汽-液分離器。

Description

在乙醇生產中分離蒸汽之製程

本發明大體上係有關製造醇類如乙醇之製程，且尤其是有關於從烷酸氫化所得之反應混合物中分離如非可冷凝氣體(non-condensable gas)的蒸汽之製程。

工業用乙醇習知係自石化料源如油、天然氣或煤炭所製得、或自料源中間物如合成氣所製得，或自澱粉質材料或纖維素材料，如生物燃料，而所製得。自石化料源以及自纖維素材料製造乙醇之習知方法包含乙烯之酸催化水合、甲醇同系化反應(homologation)、直接醇合成、及費托(Fischer-Tropsch)合成。石化料源價格不穩定造成習知製得之乙醇之價格浮動，使得在料源價格提高時反而對所有乙醇製造之替代來源更具需求。澱粉質材料以及纖維素材料係藉發酵轉化成乙醇。然而，發酵一般係使用於消費性乙醇之製造，由此所產生的乙醇則適用於燃料或人類消費之用。此外，澱粉質或纖維素材料之發酵會與食物來源相競爭並使得可被製造於工業用途之乙醇量受到限制。

經由烷酸類及/或其他含羰基化合物之還原反應來製造乙醇已廣泛地受到研究，且觸媒、擔體(supports)及操作條件之各種組合也已述於各文獻中。在還原烷酸類例如乙酸時，其他化合物會隨乙醇形成或者在副反應中形成。該等雜質限制了乙醇自此反應混合物之生產量及回收率。例如氫化期間，酯類與乙醇及/或水一起產出而形成共沸物，而其將是難以分離的。此外，當轉化不完全時，未反應的酸會殘留在粗乙醇混合物中，而其必須被移除以回收乙醇。

使用過量氫以增加將碳質進料轉化成低分子量醇類中之乙醇製造產率。由於是使用過量的氫，故將未反應的氫再循環回至反應器會具有效益。然而，當使氫被再循環時，在該反應期間在反應器中亦會形成額外氣體，如甲烷、乙烷、氮、一氧化碳及二氧化碳。

歐洲專利EP2060555描述將酯類氫化成醇類，並在醇反應區內將氫氣再循環流予以分離。

歐洲專利EP2069269描述將乙酸氫化成烴，且使用閃蒸器將該粗混合物分離成包括一氧化碳、二氧化碳、甲烷、丙烷、水及未反應的氫之蒸汽餾份。該蒸汽餾份藉由通過二氧化碳分離器而再循環至該反應器中。

然而，以控制來自乙酸氫化之非可冷凝氣體以增加乙醇產量之製程仍有改良之需要。

第一具體例中，本發明有關一種回收乙醇之方法，其包括：在反應器中於觸媒存在下以過量氫使乙酸進料流氫化而形成乙醇粗產物；於第一閃蒸器中將至少部份之乙醇粗產物分離成第一蒸汽液流及中間物液流；於第一蒸餾塔中分離至少部份之中間物液流而產生包括乙醇及至少一種非可冷凝氣體之第一餾出物及第一殘留物；於第二閃蒸器中將至少部份之第一餾出物分離成包括至少一種非可冷凝氣體之第二蒸汽流及包括乙醇之液體流；及自該液體流回收乙醇。

第二具體例中，本發明有關一種回收乙醇之方法，其包括：於觸媒存在下以過量氫使烷酸及/或其酯氫化而形成乙醇粗產物；於第一閃蒸器中將至少部份之乙醇粗產物分離成第一蒸汽液流及包括至少一種非可冷凝氣體之中間物液流；於第二閃蒸器中將至少部份之中間物液流分離成第二蒸汽流及液體流；於第一蒸餾塔中將至少部份之液體流分離成包括乙醇之第一餾出物及包括大部份之饋入該第一蒸餾塔之水之第一殘留物；及自該第一餾出物回收乙醇。

第三具體例中，本發明有關一種回收乙醇之方法，其包括：於觸媒存在下以過量氫使烷酸及/或其酯氫化而形成乙醇粗產物；於第一閃蒸器中將至少部份之乙醇粗產物分離成第一蒸汽液流及包括至少一種非可冷凝氣體之中間物液流；於第二閃蒸器中將至少部份之中間物液流分離成第二蒸汽流及液體流；於第一蒸餾塔中將至少部份之液體流分離成包括乙酸乙酯之第一餾出物及包括乙醇及水之第一殘留物，其中饋入該塔之中間物液流中大部份乙醇經移除於該第一殘留物中；及自該第一殘留物回收乙醇。

本發明有關回收由包括在觸媒存在下使烷酸如乙酸氫化製程所產生之乙醇之製程。該氫化製程可使用過量莫耳之氫。此外，其他非可冷凝氣體如一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷及氮可存在於該乙醇粗產物中。本發明具體例係自該乙醇粗產物回收乙醇同時分離出該非可冷凝氣體。該非可冷凝氣體尤其是氫可被再循環至反應器中。

一具體例中，乙醇粗產物之兩個或多個蒸汽部份藉由兩個或多個蒸汽-液體分離器，即閃蒸器或分液釜，以進行分離。該等分離器中，重力會使得液體部份被收集於容器底部，因而可使得液體部份被抽出(withdrawn)並進一步分離。基於本發明目的，本發明所用之例舉蒸汽-液體分離器為閃蒸器。閃蒸器為其中改變壓力及/或溫度可使得包含乙醇及非可冷凝氣體之組分進行分離之容器。

有些具體例中，兩個或多個閃蒸器可以是連續不間斷的，而在其他具體例中，複數個閃蒸器可由一個或多個蒸餾塔來隔開。有些具體例中，在蒸餾塔內可形成某些非可冷凝氣體。有利地，使用兩個或多個閃蒸器可使非可冷凝氣體分離，而其變成可溶於液體部份中。本發明之具體例可有利地使用於以工業等級來回收乙醇之應用當中。

烷酸類氫化成醇類，如乙酸形成乙醇及水可由下述反應來表示： R-COOH+2 H₂ → R-COH+H₂O I

乙酸氫化形成等莫耳量之乙醇及水。雖然反應中每莫耳乙酸消耗兩莫耳氫而產生一莫耳乙醇，但進料液流中之氫對乙酸之實際莫耳比可在約100：1至1：100間變化，如自50：1至4：1、自20：1至8：1。最好為氫對乙酸之莫耳比大於2：1，例如大於4：1或大於8：1。使用過量氫時，會發生乙酸之熱分解、水-氣體遷移(water-gas shift reaction)及乙醇脫水反應，並形成非所需的副產物，如甲烷、乙烷、一氧化碳及二氧化碳，如下所示：CH₃COOH → CH₄+CO₂ II

CH₃CH₂OH → CH₂=CH₂+H₂O IV

CH₂=CH₂+H₂ → CH₃CH₃ V

有些該等副產物氣體(亦稱其為非可冷凝氣體)可能對某種類型氫化觸媒有害，且可能引起乙醇中其他雜質形成。有利地，本發明之多個蒸汽-液體分離器可回收富含氫氣流及吹氣清除(purging)包括該等副產物氣體之流。富含氫氣流係表示其中氫之莫耳分率為至少50%，如至少75%或至少90%。

為了移除副產物氣體，將乙醇粗產物通過第一閃蒸器以產生第一蒸汽部份及第一液體部份。較好為富含氫之第一蒸汽部份，若需要的話，可再循環至反應器中以維持反應器中之壓力，並使過量氫再循環。第一液體部份可含有溶解之非可冷凝氣體，如一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、氮及/或氫。一具體例中，在自乙醇粗產物移除至少一種有機化合物或水之前，本發明可使部份之第一液體部份通過第二閃蒸器。第二閃蒸器宜除了溶解之非可冷凝氣體且產生第二蒸汽部份。不欲受理論限制，一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷及/或氮可溶於第一液體部份並於第二閃蒸器中分離。第二蒸汽部份可具有小於50%，如小於40%或小於35%之氫莫耳分率。由於該等非可冷凝氣體比富含氫之第一蒸汽部分更不期望被循環至反應器中，因此若需要可吹氣清除該第二蒸汽部份或其一部份。若需要可使用額外閃蒸器以進一步移除該非可冷凝氣體。

另一具體例中，自乙醇粗產物移除至少一種有機物或水之後，使包括乙醇之蒸汽部份通過第二閃蒸器以移除非可冷凝氣體。

該複數個閃蒸器可包括至少一個高壓閃蒸器及一個低壓閃蒸器。較好者為，該低壓閃蒸器可在比該高壓閃蒸器低之溫度及/或壓力下操作。一具體例中，該乙醇粗產物可先在高壓閃蒸器中分離接著以低壓閃蒸器分離。較好者為，該低壓閃蒸器可移除溶解之非可冷凝氣體。

高壓閃蒸器較好者為在自50℃至500℃，如自70℃至400℃或自100℃至350℃之溫度下操作。一具體例中，高壓閃蒸器之壓力較好為自50kPa至2000kPa，如自75kPa至1500kPa或自100kPa至1000kPa。較好，該高壓閃蒸器可在比氫化反應器低之壓力及/或溫度下操作。低壓閃蒸器可在自20℃至250℃，如自30℃至225℃或自60℃至200℃之溫度下操作。低壓閃蒸器之壓力較好者為自0.1kPa至1000kPa，如自0.1kPa至500kPa或自10kPa至200kPa。一具體例中，低壓閃蒸器可在真空條件下操作。

一具體例中，低壓閃蒸器可在比高壓閃蒸器還低之溫度及/或壓力下操作。再者，低壓閃蒸器之溫度較好比高壓閃蒸器低至少50℃，如低至少75℃或低至少100℃。低壓閃蒸器可在比高壓閃蒸器低至少50kPa下操作，如低至少100kPa或低至少200kPa。

氫化製程

本發明之製程可與任何用以製造乙醇之任何氫化製程一起使用，較好為與藉使乙酸氫化產生乙醇之製程一起使用。該等材料、觸媒、反應條件及分離詳述如下。

於本發明製程中使用之原料、乙酸及氫可衍生自任何適宜來源，包含天然氣、石油、煤炭、生質材料等。例如，乙酸可經由甲醇羰化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化性發酵及厭氣發酵而製得。適於製造乙酸之甲醇羰化製程述於美國專利號7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、 5,001,259及4,994,608，其等之全部揭示併入本文供參考。可視情況地，乙醇製造可與該甲醇羰化製程整合在一起。

由於石油及天然氣價格浮動而變貴或變便宜，故自其他碳源製造乙酸及中間物如甲醇及一氧化碳之方法逐漸受到矚目。尤其，當石油相當昂貴時，自衍生自其他可用碳源之合成氣體("合成氣")製造乙酸將變得有利。例如美國專利號6,232,352(其全文併入本文供參考)教示用以改建製造乙酸之甲醇工廠之方法。藉由改建甲醇工廠，對於新建的乙酸工廠與一氧化碳(CO)產生相關之較大成本可顯著降低或大為省去。所有或部分合成氣係衍生自甲醇合成路徑(methanol synthesis loop)並供應至分離器單元以回收一氧化碳，其接著被用以製造乙酸。以類似方式，可自合成氣供應氫化步驟之氫。

有些具體例中，上述乙酸氫化製程之有些或所有的原料可部份或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可自甲醇及一氧化碳形成，兩者均衍生自合成氣。該合成氣可由部份氧化重排(oxidation reforming)或蒸汽重排(steam reforming)而形成，且一氧化碳可分離自合成氣。類似地，使乙酸氫化而形成乙醇粗混合物之步驟中使用之氫可分離自合成氣。此合成氣又可衍生自各種碳源。該碳源例如可選自由天然氣、原油、石油、煤炭、生質材料或其組合所組成之群組。

於另一具體例中，氫化步驟中使用之乙酸可自生質材料發酵而形成。該發酵製程較好者為利用產乙酸(homoacetogenic)製程或同型產乙酸微生物而將糖發酵成乙酸並產生極少量(若有的話)二氧化碳作為副產物。發酵製程之碳效率相較於一般具有約67%之碳效率之習知酵母製程，較好者為大於70%、大於80%或大於90%。可視情況地，發酵製程中使用之微生物為一菌屬(genus)係選自由梭菌屬(Clostridium)、乳酸菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、嗜熱厭氣菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸孢菌屬(Propionispera)、厭氣螺菌屬(Anaerobiospirillum)及擬桿菌屬(Bacteriodes)所組成之群組，且尤其是菌種(species)係選自由甲醯乙酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸桿菌(Clostridium butyricum)、穆爾氏熱乙酸菌(Moorella thermoacetica)、凱伍產醋菌(Thermoanaerobacter kivui)、保加利亞乳酸菌(Lactobacillus delbrueckii)、丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、丙酸孢菌(Propionispera arboris)、產琥珀酸放線桿菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、似澱粉擬桿菌(Bacteriodes amylophilus)及栖瘤胃擬桿菌(Bacteroides ruminicola)所組成之群組。可視情況地，於本製程中，所有或部份之自生質材料(如木酚素)之該未發酵之殘留物可經氣化以形成可用於本發明氫化步驟中之氫。形成乙酸之列舉發酵製程述於美國專利號6,509,180、6,927,048、7,074,603、7,507,562、7,351,559、7,601,865、7,682,812及7,888,082，其等全文併入本文供參考。亦參見美國專利公開號2008/0193989及2009/0281354，其等全文併入本文供參考。

生質材料實例包含(但不限於)農業廢棄物、森林產物、草皮及其他纖維素材料、儲木場木材剩餘物、軟木片、硬木片、樹枝、樹幹、葉子、樹皮、木屑、不合規格紙漿、玉米、玉米穗桿、小麥屑、米屑、甘蔗渣、柳枝稷、芒草、動物排泄物、城市垃圾肥、城市汙水、商業廢棄物、葡萄浮石、杏核殼、大胡桃殼、椰子殼、咖啡渣、草粒、乾草粒、木粒、紙板、紙、塑膠及布。參見例如美國專利號7,884,253，其全文併入本文供參考。其他生質材料來源為草漿黑液，係一種用以將木材轉化成紙漿之牛皮紙漿製程之副產物的濃稠黑色液體，其接著被乾燥而用於造紙。草漿黑液係木質素殘留物、半纖維素及無機化學品之水溶液。

美國再發證專利號RE 35,377(亦併入本文供參考)提供一種藉由轉化碳質材料如油、煤炭、天然氣及生質材料而製造甲醇之方法。該製程包含使固體及/或液體碳質材料氫氣化(hydrogasification)以獲得製程氣體，其以其他天然氣蒸汽裂解而形成合成氣。該合成氣轉化成甲醇，其可再經羰化成乙酸。該方法同樣產生氫氣，其可用於上述本發明。美國專利號5,821,111揭示經由氣化將廢棄生質材料轉化成合成氣之製程，及美國專利號6,685,754揭示製造含氫氣體組成物如包含氫及一氧化碳之合成氣之方法，該等專利併入本文供參考。

饋入氫化反應之乙酸亦包括其他羧酸類及酸酐類以及乙醛及丙酮。較好者為，適宜的乙酸進料液流包括一種或多種化合物係選自由乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯及其混合物所組成之群組。該等其他化合物亦可在本發明製程中經氫化。有些具體例中，羧酸類如丙酸或其酸酐之存在可能有利於製造丙醇。水亦可存在於乙酸進料中。

或者，蒸汽態之乙酸可自美國專利號6,657,078(其全文併入本文供參考)所述之甲醇羰化單元之閃蒸容器中以粗產物直接取得。例如，該蒸汽粗產物可直接饋入氫化反應器中而無須將乙酸及輕烴物冷凝或移除水，而可節省總加工成本。

乙酸可在反應溫度下蒸汽化，接著該蒸汽化乙酸可與未稀釋狀態之氫，或以相對惰性載體如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等所稀釋之氫一起饋入。為使反應在蒸汽相中來運轉，溫度應被控制以使得不會低於乙酸之露點。於一具體例中，乙酸可在特定壓力下在乙酸之沸點下蒸汽化，且接著將該蒸汽化之乙酸進而加熱至反應器入口溫度。另一具體例中，該乙酸在蒸汽化前與其他氣體混合，接著將混合蒸汽加熱至反應器入口溫度。較好者為藉由使氫及/或循環氣體在125℃或低於125℃之溫度通過乙酸而將乙酸轉移至蒸汽態，接著再將該組合之氣體流加熱至反應器入口溫度。

在氫化乙酸而形成乙醇之製程之有些具體例當中，可包含使用固定床反應器或流體床反應器之各種組態。本發明許多具體例中，可使用「絕熱」反應器，亦即極少或不需要將內部管道通入反應區以加入或移除熱量。於其他具體例中，可利用徑流反應器(radial flow reactor)或諸反應器組，或可使用一組串聯之反應器組，其可含或不含熱交換、淬滅或導入額外進料材料。或者，可使用設有熱轉移介質之殼型及管型反應器。在許多例中，該反應區可容置於單一容器中，或容置於其間具有熱交換器介入之串聯容器組之中。

於較佳具體例中，於固定床反應器中例如於直管或管型反應器中使用觸媒，於該處一般成蒸汽態之反應物通過該觸媒上或其內。可使用其他反應器如流體或沸騰床反應器(ebullient bed reactors)。於某些情況下，該氫化觸媒可與惰性材料聯用以調節反應物液流通過觸媒床之壓降及反應物化合物與觸媒顆粒之接觸時間。

氫化反應可在液相或蒸汽相中進行。較好者為，反應係在下列條件下於蒸汽相進行。反應溫度可在125℃至350℃之範圍，如自200℃至325℃、自225℃至300℃、或自250℃至300℃。壓力可在10kPa至3000kPa之範圍，例如自50kPa至2300kPa、或自100kPa至1500kPa。反應物可以大於500 hr^-1(小時^-1)，例如大於1000hr^-1、大於2500hr^-1或甚至大於5000hr^-1之氣體時空速度(GHSV)饋入反應器中。以GHSV之範圍表示時，可自50hr^-1至50,000hr^-1之範圍，如自500hr^-1至30,000hr^-1，自1000hr^-1至10,000hr^-1，或自1000hr^-1至6500hr^-1。

該氫化反應可在恰足以克服在所選擇之GHSV下橫過觸媒床之壓降之壓力下進行，但並不禁止使用高壓，應理解在高的時空速度下，如5000hr^-1或6,500hr^-1通過反應床可能會經歷相當大的壓降。

雖然反應每莫耳乙酸消耗兩莫耳氫而製得一莫耳乙醇，但進料液流中之氫對乙酸之實際莫耳比可在約100：1至1：100間變化，如自50：1至1：50、自20：1至1：2、或自12：1至1：1。最好氫對乙酸之莫耳比大於2：1，例如大於4：1或大於8：1。

接觸或滯留時間亦可廣泛變化，視各種變數而定，如乙酸量、觸媒、反應器、溫度及壓力。當使用固定床以外的觸媒系統時，一般接觸時間自數毫秒至超過數小時之範圍，而至少對蒸汽相反應之較佳接觸時間係自0.1至100秒，例如自0.3至80秒或自0.4至30秒。

乙酸氫化形成乙醇較好者在氫化觸媒存在下進行。適宜氫化觸媒包括第一金屬及視情況之一種或多種第二金屬、第三金屬或任何數量之其他金屬，且視情況擔持在觸媒擔體上。該第一金屬及視情況之第二金屬及第三金屬可選自第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬、鑭系金屬、錒系金屬或選自第IIIA、IVA、VA及VIA族之任何金屬。對有些例舉之觸媒組成物之較佳金屬組成包含鉑/錫、鉑/釕、鉑/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉑、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/ 錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀、金/鈀、釕/錸、或釕/鐵。列舉之觸媒進而述於美國專利號7,608,744及美國專利公開號2010/0029995，其全文併入本文供參考。於另一具體例中，該觸媒包括述於美國專利公開號2009/0069609所述類型之Co/Mo/S觸媒，該文獻全文併入本文供參考。

一具體例中，該觸媒包括第一金屬係選自由銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鈦、鋅、鉻、錸、鉬及鎢所組成之群組。較好者為該第一金屬係選自由鉑、鈀、鈷、鎳及釕所組成之群組。更好該第一金屬係選自鉑及鈀。其中該第一金屬包括鉑之本發明具體例中，較好者為該觸媒包括少於5重量%之量的鉑，如少於3重量%或少於1重量%，係由於對鉑之較高商業需求之故。

如上所述，有些具體例中，觸媒進而包括第二金屬，其一般作為促進劑之功能。若存在有第二金屬，其較好係選自由銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉑、鑭、鈰、錳、釕、錸、金及鎳所組成之群組。更好，該第二金屬係選自由銅、錫、鈷、錸及鎳所組成之群組。更好，該第二金屬係選自錫及錸。

其中觸媒包含兩種或多種金屬如第一金屬及第二金屬之某些具體例中，該第一金屬在觸媒中存在量為0.1至10重量%，如自0.1至5重量%，或自0.1至3重量%。第二金屬存在量較好為0.1至20重量%，如自0.1至10重量%，或自0.1至5重量%。基於包括兩種或多種金屬之觸媒而言，該兩種或多種金屬可彼此互為合金或可包括非合金化之金屬熔液或混合物。

較佳之金屬比例可依據觸媒中所用金屬而定。有些列舉具體例中，第一金屬對第二金屬之莫耳比係自10：1至1：10，如自4：1至1：4，或自2：1至1：2，自1.5：1至1：1.5，或自1.1：1至1：1.1。

觸媒亦可包括選自上述第一金屬或第二金屬中所列之任何金屬之第三金屬，只要該第三金屬與第一金屬及第二金屬不同即可。較佳態樣中，第三金屬係選自由鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉑、錫及錸所組成之群組。更好者為，該第三金屬係選自鈷、鈀、及釕。當存在第三金屬時，第三金屬總量較好為0.05至4重量%，如自0.1至3重量%，或自0.1至2重量%。

除了一種或多種金屬以外，本發明有些具體例中，觸媒進而包括擔體或改質擔體。本文所用之「改質擔體」表示包含擔體材料及調整擔體材料酸性之擔體改質劑之擔體。

擔體或改質擔體之總重，以觸媒總重為準，較好者為75至99.9重量%，如自78至97重量%，或自80至95重量%。使用改質擔體之較佳具體例中，該擔體改質劑存在量為觸媒總重之自0.1至50重量%，如自0.2至25重量%、自0.5至15重量%、或自1至8重量%。該觸媒之金屬可分散於整個該擔體中、成層於整個擔體中成層、塗覆於該擔體外表面上(如蛋殼狀外殼)或塗抹於該擔體表面上。

如熟知本技藝者將可了解，擔體材料係選擇為使得觸媒系統在形成乙醇所用之製程條件下為適當活化、具選擇性且強固(robust)。

適宜之擔體材料可包含例如穩定金屬氧化物為主之擔體或陶瓷為主之擔體。較佳之擔體包含矽質擔體如氧化矽、氧化矽/氧化鋁、IIA族矽酸鹽如偏矽酸鈣、熱解氧化矽、高純度氧化矽及其混合物。其他擔體可包含(但不限於)氧化鐵、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性碳及其混合物。

如所述，觸媒擔體可經擔體改質劑予以改質。有些具體例中，擔體改質劑可為增加觸媒酸性之酸性改質劑。適宜酸性擔體改質劑可選自由IVB族金屬之氧化物、VB族金屬之氧化物、VIB族金屬之氧化物、VIIB金屬之氧化物、VIIIB族金屬之氧化物、鋁氧化物及其混合物所組成之群組。酸性擔體改質劑包含這些係選自由TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、及Sb₂O₃所組成之群組。較佳之酸性擔體改質劑包含這些係選自由TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅及Al₂O₃所組成之群組。該酸性擔體改質劑亦可包含WO₃、MoO₃、Fe₂O₃、Cr₂O₃、V₂O₅、MnO₂、CuO、Co₂O₃、及Bi₂O₃。

另一具體例中，擔體改質劑可為具有低揮發性或無揮發性之鹼性改質劑。此鹼性改質劑例如可選自由(i)鹼土金屬氧化物，(ii)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)IIB族金屬氧化物，(vi)IIB族金屬偏矽酸鹽，(vii)IIIB族金屬氧化物，(viii)IIIB族金屬偏矽酸鹽及其混合物所組成之群組。除了氧化物及偏矽酸鹽以外，亦可使用其他類型改質劑包含硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽及乳酸鹽。該鹼性擔體改質劑可選自由鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔及鋅任一者之氧化物及偏矽酸鹽以及前述任何者所組成之群組。更好者為，該鹼性擔體改質劑為矽酸鈣且甚至更好為偏矽酸鈣(CaSiO₃)。若該鹼性擔體改質劑包括偏矽酸鈣，較好者為至少部份之該偏矽酸鈣係呈結晶形。

較佳之氧化矽擔體材料為獲自Saint-Gobain NorPro公司之SS61138高表面積(HSA)氧化矽觸媒載體。Saint-Gobain NorPro SS61138氧化矽呈現下列性質：含有約95重量%之高表面積氧化矽；表面積約250m²/g；中值孔徑為約12nm(奈米)；以壓汞儀(mercury intrusion porosimetry)測量之平均孔體積約1.0cm³/g；及填充密度約0.352g/^cm3(22lb/ft³)。

較佳之氧化矽/氧化鋁擔體材料為獲自Süd Chemie之KA-160氧化矽球體，其具有公稱直徑(nominal diameter)約5nm，密度約0.562g/ml，吸附率為約0.583g H₂O/g擔體，表面積約160至175m²/g，及孔體積約0.68ml/g。

適用於本發明之觸媒組成物較好為改質擔體係經由金屬飽浸(metal impregnation)而形成之，但亦可使用其他製程如化學汽相沉積(chemical vapor deposition)。此飽浸技術述於前述之美國專利號7,608,744及7,863,489及美國專利公開號2010/0197485，其全文併入本文供參考。

在此尤其，乙酸之氫化可達成乙酸之有利轉化率及乙醇之有利選擇率及產率。就本發明目的而言，名詞「轉化率」一詞係表示進料中轉化成乙酸以外之化合物之乙酸的量。轉化係基於進料中乙酸之莫耳百分比表示。轉化率可為至少10%，如至少20%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%或至少80%。雖然具有高轉化率之觸媒為所需，如至少80%或至少90%，但有些具體例中，在對乙醇為高選擇率下之低轉化率為可接受。當然應了解在許多例中，可能藉由適當再循環液流或使用較大反應器來彌補轉化率，但不良的選擇率則更難以彌補。

選擇率係表示基於經轉化乙酸之莫耳百分比。應了解自乙酸轉化之各化合物具有獨立之選擇率且該選擇率與轉化率亦彼此獨立。例如，若經轉化乙酸之60莫耳%轉化成乙醇，則稱該乙醇選擇率為60%。較好，對乙氧基化物(ethoxy lates)之觸媒選擇率至少為60%，如至少70%，或至少80%。本文所用之名詞「乙氧基化物」特別表示化合物乙醇、乙醛及乙酸乙酯。較好者為，對乙醇之選擇率至少為80%，如至少85%或至少88%。氫化製程之較佳具體例亦對非所需產物如對甲烷、乙烷及二氧化碳具有低選擇率。對該等非所需的產物之選擇率較好者為小於4%，如小於2%或小於1%。更好者為，該等非所需的產物係以無可偵測得到之量存在。烷烴類之形成可為較低且理想上在通過觸媒之少於2%、少於1%或少於0.5%之乙酸會被轉化成烷烴類，然而烷烴類其除了作為燃料之用外而只具有極低價值。

本文所用之名詞「產率」表示基於每小時所用觸媒公斤重於氫化期間所形成之特定產物，如乙醇，之克數。較好產率為每小時每公斤觸媒生產至少100克乙醇，如每小時每公斤觸媒生產至少400克乙醇或每小時每公斤觸媒生產至少600克乙醇。以範圍表示時，該產率較好為每小時每公斤觸媒生產自100至3,000克乙醇，如每小時每公斤觸媒生產自400至2,500克乙醇，或每小時每公斤觸媒生產自600至2,000克乙醇。

在本發明條件下之操作可產生每小時至少0.1噸等級之乙醇產量，如每小時至少1噸乙醇、每小時至少5噸乙醇、或每小時至少10噸乙醇。較大工業規模之乙醇製造，然其視規模而定，通常應每小時生產至少1噸乙醇，如每小時產生至少15噸乙醇、或每小時產生至少30噸乙醇。以範圍表示，對較大之乙醇製造工業規模而言，本發明製程每小時可產生自0.1至160噸乙醇，如每小時產生15至160噸乙醇、或每小時產生30至80噸乙醇。以發酵進行乙醇製造由於經濟規模，一般單一工廠乙醇製造無法達成可藉由利用本發明具體例可達成之規模。

本發明各種具體例中，由反應器製得之乙醇粗產物，在任何隨後加工如純化及分離之前，一般包括未反應的乙酸、乙醇及水。本文所用之名詞”乙醇粗產物”表示包括自5至70重量%乙醇及自5至35重量%水之排除非可冷凝氣體之任何組成物。有些例舉具體例中，該乙醇粗產物包括佔乙醇粗產物總重之自5重量%至70重量%，自10重量%至60重量%、或自15重量%至50重量%之乙醇。較好，該乙醇粗產物包括至少10重量%乙醇、至少15重量%乙醇或至少20重量%乙醇。該乙醇粗產物一般將進而包括未反應的乙酸，視轉化率而定，例如其量為少於90重量%，如少於80重量%或少於70重量%。以範圍表示時，該未反應的乙酸較好者為自0至90重量%，如自5至80重量%，自15至70重量%、自20至70重量%或自25至65重量%。因在反應製程中形成水，故水一般存在於乙醇粗產物中，例如其量為自5至35重量%，如自10至30重量%或自10至26重量%。

乙酸氫化或該反應期間亦可產生乙酸乙酯且可以例如自0至20重量%，如自0至15重量%、自1至12重量%或自3至10重量%之量存在。此外，乙醛亦可經由副反應而產生，且可以例如自0至10重量%，如自0至3重量%、自0.1至2重量%之量存在。其他組分例如醇類、酯類、醚類、酮類、烷烴類及若存在之二氧化碳總體存在量可少於10重量%，如少於6重量%或少於4重量%。以範圍表示時，該等其他組分存在量可自0.1至10重量%，如自0.1至6重量%，或自0.1至4重量%。乙醇粗產物組成範圍之例舉具體例見於下表1。

一具體例中，該乙醇粗產物可包括少於20重量%，如少於15重量%、少於10重量%或少於5重量%之量的乙酸。於具有較低量乙酸之具體例中，乙酸轉化率較好大於75%，如大於85%或大於90%。此外，對乙醇之選擇率亦較好者為較高，且較好為大於75%，如大於85%或大於90%。

乙醇純化

乙醇可使用數種不同分離技術回收。第1至4圖顯示依據本發明一具體例之適用於使乙酸氫化而形成乙醇之氫化系統之反應區100及適用於使由乙酸氫化所產生之乙醇之純化之純化區111。反應區100包括反應器101、氫進料管線102及乙酸進料管線103。氫及乙酸分別經由管線102及103饋入汽化器104而產生管線105中之蒸汽進料流，其被導入反應器101。於一個或兩個進料流中亦可存在微量氮。一具體例中，管線102及103可組合並結合饋入汽化器104。管線105中之蒸汽進料液流溫度較好者為自100℃至350℃，如自120℃至310℃或自150℃至300℃。未被蒸汽化之任何進料則自汽化器104移除且可再循環於其中。此外，雖然顯示管線105被導入至反應器101頂端，但管線105可被導入反應器101之側部、上部或底部。

反應器101含有用以使羧酸較好使乙酸氫化之觸媒。氫化製程期間，經由管線106自反應器101抽出(較好為連續地抽出)乙醇粗產物。該乙醇粗產物可經冷凝及饋入第一閃蒸器107，其為高壓閃蒸器。第一閃蒸器107提供蒸汽流108及液體流109。蒸汽流108可返回至反應器101且若需要可經壓縮機110再壓縮。

蒸汽流108為富含氫氣流。一例舉具體例中，蒸汽流108含有介於90至100莫耳%，如介於92至98莫耳%或介於93至97莫耳%之量的未反應的氫且含有少於10莫耳%，如少於5莫耳%、少於3莫耳%或少於1莫耳%之副產物氣體。一具體例中，該副產物氣體係選自由甲烷、乙烷、二氧化碳、一氧化碳、氮及其混合物所組成之群組。甲烷濃度可少於3莫耳%，如少於1.5莫耳%或少於1.2莫耳%。乙烷濃度可少於3莫耳%，如少於1莫耳%或少於0.8莫耳%。二氧化碳濃度可少於3莫耳%，如少於0.8莫耳%或少於0.5莫耳%。一氧化碳濃度可少於2莫耳%，如少於0.3莫耳%或少於0.2莫耳%。氮濃度可少於2莫耳%，如少於0.4莫耳%或少於0.3莫耳%。

第1及2圖中，液體流109自第一閃蒸器107抽出並導入蒸餾塔。液體流109內容物實質上類似於自反應器所得之產物，且事實上其特徵亦為乙醇粗產物。然而，管線109中之進料組成物具有比管線106中之乙醇粗產物更少之氫、二氧化碳、甲烷或乙烷，其等係藉第一閃蒸器107移除。液體流109之例舉組成，除了非可冷凝氣體以外，見於下表2。

表2中之”其他酯類”可包含(但不限於)丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或其混合物。表2中之”其他醚類”可包含(但不限於)二乙醚、甲基乙基醚、異丁基乙基醚或其混合物。表2中之”其他醇類”可包含(但不限於)甲醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇或其混合物。一具體例中，例如管線109中之進料組成可包括丙醇如異丙醇及/或正丙醇，其量為自0.001至0.1重量%、自0.001至0.05重量%或自0.001至0.03重量%。應理解該等其他組分可攜載通過本文所述之任何餾出物或殘留物液流且於本文將不再描述，除非另有指示。

視情況，管線106或液體流109中之乙醇粗產物可進一步饋入酯化反應器、氫解反應器或其組合。酯化反應器可用以消耗乙醇粗產物中存在之殘留乙酸以進一步減少須被移除之乙酸量。氫解可用以將乙醇粗產物中之乙酸乙酯轉化成乙醇。

第1圖中，液體流109進而於第一蒸餾塔114(其亦稱為”酸分離塔”)中分離而產生第一餾出物液流118及第一殘留物液流117。一具體例中，自管線109之組成移除乙酸、部份之水及若存在之其他重質組分並作為第一殘留物液流117被抽出，較好連續被抽出。有些或所有該殘留物可經由管線117返回及/或再循環回到反應區100。將管線117中之乙酸再循環至汽化器104可降低須自汽化器104被吹氣清除之重質物之量。減少欲被吹氣清除之重質物量可改善製程效率同時減少副產物。

乙醇及水可於第一餾出物液流118中隨著輕質有機物如乙酸乙酯、乙醛及/或二乙基縮醛被分離。溶解之非可冷凝氣體亦濃縮於第一餾出物118中。第一餾出物118可經冷凝並導入第二閃蒸器113。第二閃蒸器113可為在比第一閃蒸器107更低之壓力及/或溫度下操作之低壓閃蒸器。一具體例中，該第一閃蒸器107及第二閃蒸器113可在實質上相同之溫度及/或壓力下操作。第二閃蒸器113產生第二蒸汽流115及第二液體流116。第二蒸汽流115含有比第一蒸汽流108更少之氫，其基於莫耳分率。因此，為了避免可能對有些氫化觸媒有害之非可冷凝氣體尤其是一氧化碳及二氧化碳再循環，第二蒸汽流115可自該系統被吹氣清除。當第二蒸汽流115再循環時，該液流可與第一蒸汽流108一起被壓縮並饋入汽化器104。有些具體例中，第二蒸汽流115可直接導入汽化器104中而不進一步壓縮。

第二液體流116可具有比液體流109更少之溶解的非可冷凝氣體，且較好實質上不具有溶解之非可冷凝氣體。一具體例中，該溶解之非可冷凝氣體如氫、甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳及/或氮係以自0.00001至0.1重量%，如自0.00001至0.001重量%或自0.00001至0.0001重量之濃度存在於液體流116中。第二液體流116可進而冷凝及以例如10：1至1：10，如自3：1至1：3或自1：2至2：1之比例回流。接著可使用一或多個下述塔自第二液體流116回收乙醇。

當塔114在標準大氣壓下操作時，管線117中流出之殘留物溫度較好自95℃至120℃，如自110℃至117℃或自111℃至115℃。管線118中流出之餾出物溫度較好自70℃至110℃，如自75℃至95℃或自80℃至90℃。塔114較好在周圍壓力下操作。一具體例中，第一塔114之壓力可在0.1kPa至510kPa之範圍，如自1kPa至475kPa或自1kPa至375kPa。

第一塔114之餾出物及殘留物組成之例舉組分見於下表3。應了解該餾出物及殘留物亦可含有未列於出之其他組分，如進料中之組分。就方便而言，此第一塔之餾出物及殘留物亦稱為”第一餾出物”或”第一殘留物”。其他塔中之餾出物或殘留物亦以類似編號修飾表示(如第二、第三等)以區別彼此，但此修飾不應理解為需要任何特定分離順序。

如表3所示，當在導入該酸分離塔114之進料中偵測到任何量之縮醛，則縮醛在該塔中似乎分解因而在餾出物及/或殘留物中存在極少或甚至無可偵測量之縮醛。

為了進一步分離第二液體流116，將該液體流導入第二塔119，其亦稱為”輕烴塔”，較好為導入塔119之中間部分。較好者為該第二塔119為萃取蒸餾塔且經由管線120及/或121將萃取劑添加於其中。萃取蒸餾為藉由在萃取劑存在下蒸餾進料而分離沸點相近組分如共沸物之方法。該萃取劑較好為具有高於在進料中欲被分離之化合物之沸點。較佳具體例中，萃取劑主要包括水。如上述，饋入第二塔119之第二液體流116包括乙酸乙酯、乙醇及水。該等化合物傾向於形成二元共沸物及三元共沸物，其降低了分離效率。如所示，一具體例中，該萃取劑包括管線120中之第三殘留物。較好將管線120中再循環之第三殘留物在高於第二液體流116之饋入點饋入。一具體例中，管線120中之再循環第三殘留物係接近第二塔119頂端饋入例如高於管線116之饋入且低於該冷凝塔頂物之回流線饋入。在板狀塔中，管線120中之第三殘留物係在靠近第二塔119頂部連續添加，因而在下述所有板上之液體相中存在可感測量之第三殘留物。另一具體例中，萃取劑係經由管線121自製程之外部來源饋入第二塔119。較好此萃取劑包括水。

萃取劑中之水對於饋入第二塔之饋料中乙醇之莫耳比較好至少為0.5：1，如至少1：1或至少3：1。以範圍表示時，較佳之莫耳比可自0.5：1至8：1之範圍，如自1：1至7：1，或自2：1至6.5：1。可使用更高莫耳比，但消除了該第二餾出物中之額外乙酸乙酯之返回及降低了第二塔中乙醇濃度。

一具體例中，可對第二塔119添加額外萃取劑如來自外部來源之水、二甲基亞碸、甘油、二乙二醇、1-萘酚、氫醌、N,N’-二甲基甲醯胺、1,4-丁二醇；乙二醇-1,5-戊二醇；丙二醇-四乙二醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇-四乙二醇-1,4-丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環己烷、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、二伸乙三胺、六亞甲基二胺及1,3-二胺基戊烷、烷化噻吩、十二烷、十三烷、十四烷及氯化石蠟。有些適宜萃取劑包含述於美國專利號4,379,028；4,569,726；5,993,610及6,375,807中所述者，該等參考案全文併入本文供參考。該額外萃取劑可與管線120中之再循環第三殘留物組合並共同饋入該第二塔119中。該額外萃取劑亦可分別添加至第二塔119中。一方面，該萃取劑包括萃取劑如經由管線121衍生自外部來源之水且無萃取劑係衍生自該第三殘留物。

第二塔119可為板狀塔或填充塔。一具體例中，第二塔119為具有5至70理論板數，如自15至50理論板數或自20至45理論板數之板狀塔。雖然第二塔119之溫度及壓力為可變動，但當在大氣壓下時，管線122中流出之第二殘留物溫度較好自60℃至90℃，如自70℃至90℃或自80℃至90℃。自第二塔119之管線123中流出之第二餾出物之溫度較好自50℃至90℃，如自60℃至80℃或自60℃至70℃。塔119可在大氣壓下操作。其他具體例中，第二塔119之壓力可在0.1kPa至510kPa之範圍，如自1kPa至475kPa或自1kPa至375kPa。第二塔119之餾出物及殘留物之組成中之例舉組分見於下表4。應了解該餾出物及殘留物可含有未列出之其他組分，如進料中之組分。

較佳具體例中，第三殘留物之再循環促進乙酸乙酯自第二塔119之殘留物之分離。例如，第二殘留物中之乙酸乙酯對於第二餾出物中之乙酸乙酯之重量比係小於0.4：1，如小於0.2：1，或小於0.1：1。使用以水作為萃取劑之萃取蒸餾塔如第二塔119之具體例中，第二殘留物中之乙酸乙酯對於第二餾出物中之乙酸乙酯之重量比達到零。

第二殘留物122中之乙醇對於第二餾出物123中乙醇之重量比較好至少3：1，如至少6：1，至少8：1、至少10：1或至少15：1。所有或部份之該第三殘留物120再循環至該第二塔119。一具體例中，所有第三殘留物120可被再循環直至製程達到穩定態且接著使部份之第三殘留物120再循環而剩餘部份則經由管線126自系統吹氣清除。第二殘留物122之組成將傾向於具有比未使第三殘留物120再循環時更低之乙醇量。當第三殘留物120再循環時，表4所見之第二殘留物122之組成包括少於30重量%乙醇，如少於20重量%或少於15重量。主要量之第二殘留物122較好包括水。儘管此效應，但萃取蒸餾步驟亦有利地降低送至第三塔124之乙酸乙酯量，其對於最終形成高純度乙醇產物係高度有利。

如所示，來自第二塔119之包括乙醇及水之第二殘留物122饋入第三塔124中，其亦稱為”產物塔”。更好管線122中之第二殘留物導入第三塔124之下面部份，如下半部或下面三分之一處。第三塔124回收乙醇，其較好相對於有機物雜質為實質上純的且非共沸水含量，而作為管線125中之餾出物。第三塔124之餾出物較好如第1圖所示回流，例如以自1：10至10：1，如自1：3至3：1或自1：2至2：1之回流比回流。管線120中之主要包括水之第三殘留物較好作為如上述之萃取劑返回至該第二塔119。一具體例中，管線120中之第一部份之第三殘留物再循環至該第二塔且第二部份經由管線126自系統中吹氣清除且移除。一具體例中，一旦該製程達到穩定態，則欲被吹氣清除之第二部份之水實質上類似於在乙酸氫化反應中所形成之水量。一具體例中，可使用部份之第三殘留物而水解任何其他液流，如包括乙酸乙酯之一個或多個液流。

雖然第1圖顯示第三殘留物120係直接再循環至第二塔119，但亦可藉由例如在槽(未圖示)中儲存部份或所有第三殘留物120或處理第三殘留物120而使第三殘留物間接返回，以進一步在一個或多個額外塔(未圖示)中分離任何少量之組分如醛類、高分子量醇類或酯類。

第三塔124較好為如上述之板狀塔且在大氣壓下操作或視情況在高於或低於大氣壓下操作。管線125中流出之第三餾出物之溫度較好自60℃至110℃，如自70℃至100℃或自75℃至95℃。管線120中第三殘留物之溫度較好自70℃至115℃，如自80℃至110℃或自85℃至105℃。第三塔124之餾出物及殘留物組成之例舉組分見於下表5。應了解該餾出物及殘留物亦含有未列出之其他組分，如進料中之組分。

一具體例中，管線120中之第三殘留物係在比第二塔119之操作溫度高之溫度下自第三塔124抽出。較好，管線120中之第三殘留物在返回至第二塔119之前經整合以加熱一個或多個其他液流或經再沸。

自進料或反應粗產物攜載通過該蒸餾製程之任何化合物通常以第三餾出物組成物總重之少於0.1重量%，如少於0.05重量%或少於0.02重量%之量留在第三餾出物中。一具體例中，一個或多個側流可自該系統中之任何塔移除雜質。較好使用至少一側流以自第三塔124移除雜質。該雜質可經滌除及/或留在該系統內。

管線125中之第三餾出物可使用一個或多個額外分離系統如例如蒸餾塔、吸附單元、膜或分子篩進一步純化而形成無水乙醇產物流，亦即”完成之無水乙醇”。適宜吸附單元包含壓變吸附系統及熱變吸附單元。

回到第二塔119，該第二餾出物較好如第1圖所示般視情況以1：10至10：1，如自1：5至5：1或自1：3至3：1之回流比予以回流。管線123中之第二餾出物可經吹氣清除或再循環至反應區。一具體例中，管線 123中之第二餾出物可進一步於視情況之第四塔127中被處理，其稱為”乙醛移除塔”。視情況之第四塔127中，將第二餾出物123分離成於管線128中之包括乙醛之第四餾出物，及於管線129中之包括乙酸乙酯之第四殘留物。該第四餾出物較好以自1：20至20：1，如自1：15至15：1或自1：10至10：1之回流比予以回流，且部份之第四餾出物128返回至反應區100。例如，第四餾出物可與乙酸進料組合、添加至汽化器104、或直接添加至反應器101。該第四餾出物128較好與進料管線102之乙酸共同饋入汽化器104。不欲受理論限制，由於乙醛可經氫化而形成乙醇，因此含有乙醛之液流再循環至反應區將增加乙醇產率且減少副產物及廢料產生。另一具體例中，乙醛可經收集並利用，經或不經進一步純化，而製造有用之產物，其包含(但不限於)正丁醇、1,3-丁二醇及/或巴豆醛及其衍生物。

視情況之第四塔127之第四殘留物可經由管線129被吹氣清除。第四殘留物129主要包括乙酸乙酯及乙醇，其可能適用作為溶劑混合物或用於製造酯類。一較佳具體例中，在第四塔127中自第二餾出物123移除乙醛，使得殘留物129中不存在可偵測量之乙醛。

視情況之第四塔127較好為如上述之板狀塔且較好在高於大氣壓下操作。一具體例中，該壓力係自120kPa至5,000 kPa，如自200kPa至4,500kPa，或自400kPa至3,000kPa。較佳具體例中，第四塔127可在高於其他塔壓力之壓力下操作。

於管線128中流出之第四餾出物溫度較好自60℃至110℃，如自70℃至100℃或自75℃至95℃。管線129中殘留物之溫度較好自70℃至115℃，如自80℃至110℃或自85℃至110℃。視情況之第四塔127之餾出物及殘留物組成之例舉組分見於下表6。應了解該餾出物及殘留物亦可含有未列出之其他組分，如進料中之組分。

回到第一閃蒸器107，於第2圖所示之另一例舉具體例中，乙醇可使用介隔水分離之兩個塔回收。第二閃蒸器113係位在第2圖之第一塔130塔頂。

第2圖所示之本發明具體例中，液體流109係導入第一塔130之中間或下面部份，該塔亦稱為酸-水塔。基於方便目的，各例舉分離製程中之塔可稱為第一、第二、第三塔等，但應了解第1圖中之第一塔114之操作不同於第2圖之第一塔130。一具體例中，第一塔130中並未添加夾帶劑。第2圖之第一塔130中，自液體流109一起移除水及未反應的乙酸以及任何其他若存在之重質組分，並作為管線131中之第一殘留物抽出(較好為連續地抽出)。較好饋入第一塔130之乙醇粗產物中之大部份之水係於第一殘留物131中被移除，例如自乙醇粗產物移除至多約90%之水，且更好為至多約75%。

第一塔130亦形成第一餾出物，其抽出於管線132中。第一餾出物132包括乙醇、輕質有機物及溶解之非可冷凝氣體。溶解之非可冷凝氣體亦在第一餾出物132中濃縮。第一餾出物132可經冷凝並導入第二閃蒸器113。如上述，第二閃蒸器113為在比第一閃蒸器107低之壓力及/或溫度下操作之低壓閃蒸器。第二閃蒸器113產生第二蒸汽流133及第二液體流134。第二蒸汽流133含有比第一蒸汽流108少的氫，其係基於莫耳分率。如上述，第二蒸汽流133可再循環至反應器101或若需要予以吹氣清除。

第二液體流134可具有比液體流109更少之溶解的非可冷凝氣體且較好實質上沒有非可冷凝氣體。一具體例中，該溶解的非可冷凝氣體如氫、甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳及/或氮以自0.00001至0.1重量%，如0.00001至0.001重量%或0.00001至0.0001重量%之濃度存在於第二液體流134中。

第二液體流134除了乙醇及其他有機物以外亦包括水。以範圍表示時，第二液體流134中之水濃度較好自4重量%至38重量%，如自7重量%至32重量%，或自7至25重量%。管線135中之部份第二液體流可經冷凝且以例如自10：1至1：10，如自3：1至1：3或自1：2至2：1之回流比回流。應了解回流比亦可隨階數、進料位置、塔效率及/或進料組成而改變。以大於3：1之回流比操作可能較不佳，因可能需要更多能源以操作該第一塔130。第一餾出物132之經冷凝部份亦可經由管線135饋入第二塔142中。

剩餘部份之第二液體流134經由管線136饋入水分離單元137中。水分離單元137可為吸附單元、膜、分子篩、萃取塔蒸餾或其組合。亦可利用膜或膜陣列組以自餾出物分離出水。膜或膜陣列組可選自任何可自亦包括乙醇及乙酸乙酯之液流中移除滲透水液流之任何適宜膜。

較佳具體例中，水分離器137為壓變吸附(PSA)單元。該PSA單元係視情況在自30℃至160℃，如自80℃至140℃之溫度及自0.01kPa至550kPa，如1kPa至150kPa之壓力下操作。該PSA單元可包括兩個至五個床。水吸附單元137可自部份第二液體流134移除至少95%之水，且更好自第二液體流移除自99%至99.99%之水於水液流138中。所有或部份水液流138可返回至管線139中之塔130中，於該處最終水較好自塔130回收至管線131中之第一殘留物。額外地或任意地，所有或部份水液流138可經由管線140被吹氣清除。剩餘部份之第二液體流作為乙醇混合物液流141離開該水分離器137。乙醇混合物液流141可具有少於10重量%，如少於6重量%或少於2重量%之較低水濃度。

當塔130在約170kPa下操作時，管線131中流出之殘留物溫度較好自90℃至130℃，如自95℃至120℃或自100℃至115℃。管線132中流出之餾出物之溫度較好為自60℃至90℃，如自65℃至85℃或自70℃至80℃。有些具體例中，第一塔130之壓力可在自0.1kPa至510kPa之範圍，如自1kPa至475kPa或自1kPa至375kPa。

乙醇混合物液流141及管線131中之第一殘留物之例舉組分見於下表7。應了解該等液流亦可含有未列出之其他組分，如衍生自進料之組分。

較好，乙醇混合物液流141不返回或回流至第一塔130中。經冷凝部份之第二液體流可與乙醇混合物液流141組合以控制饋入第二塔142中之水濃度。例如，有些具體例中，該第二液體流134可分流為等部份，而其他具體例中，所有第二液體流134可經冷凝或所有第二液體流134可在水分離單元137中被處理。第2圖中，管線135中之經冷凝部份及乙醇混合物液流141經共同饋入第二塔142。其他具體例中，管線135中之經冷凝部份及乙醇混合物液流141可分別饋入第二塔142。合併之餾出物及乙醇混合物具有大於0.5重量%，如大於2重量%或大於5重量%之總水濃度。以範圍表示時，合併之餾出物及乙醇混合物之總水濃度可自0.5至15重量%，如自2至12重量%或自5至10重量%。

第2圖中之第二塔142亦稱為”輕烴塔”，可自管線135中之冷凝餾出物及/或乙醇混合物液流141移除乙酸乙酯及乙醛。乙酸乙酯及乙醛係作為管線144中之第二餾出物被移除且乙醇係作為管線143中之第二殘留物被移除。第二塔142可為板狀塔或填充塔。一具體例中，第二塔142為具有5至70理論板數，如自15至50理論板數或自20至45理論板數之板狀塔。

第二塔142係在自101kPa至510kPa，如自10kPa至450kPa、自50kPa至350kPa之壓力下操作。雖然第二塔142之溫度可變動，但當在約20kPa至70kPa時，管線143中流出之第二殘留物溫度較好自30℃至75℃，如自35℃至70℃或自40℃至65℃。管線144中流出之第二餾出物之溫度較好自20℃至55℃，如自25℃至50℃或自30℃至45℃。

饋入第二塔142中之總水濃度如上述較好少於10重量%。當管線135中之冷凝餾出物及/或乙醇混合物液流141包括少量水，如少於1重量%或少於0.5重量%，則可在第二塔142之上面部份饋入額外水作為萃取劑。較好經由萃取劑添加足量水使得饋入第二塔142之總水濃度係自1至10重量%，如自2至6重量%，其係基於饋入第二塔142之所有組分之總重計。若萃取劑包括水，則水可獲自外部來源或來自一或多個其他塔或水分離器之內部返回/再循環管線。

適宜萃取劑亦可包含例如二甲基亞碸、甘油、二乙二醇、1-萘酚、氫醌、N,N’-二甲基甲醯胺、1,4-丁二醇；乙二醇-1,5-戊二醇；丙二醇-四乙二醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇-四乙二醇-1,4-丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環己烷、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基伸乙二胺、二伸乙三胺、六亞甲基二胺及1,3-二胺基戊烷、烷基化噻吩、十二烷、十三烷、十四烷、氯化石蠟或其組合。當使用萃取劑時，可使用適宜回收系統如額外蒸餾塔以使萃取劑再循環。

第二塔142之第二餾出物144及第二殘留物143組成之例舉組分見於下表8。應了解該餾出物144及殘留物143亦可含有未列於表8之其他組分。

管線144中之包括乙酸乙酯及/或乙醛之第二餾出物較好者為如第2圖所示回流，例如以1：30至30：1，如自1：10至10：1或自1：3至3：1之回流比回流。一方面，並未圖示，但第二餾出物144或其一部分可返回至反應區100。第二餾出物中之乙酸乙酯及/或乙醛可在氫化反應器101中進一步反應。

視情況具體例中，管線144中之第二餾出物可進而使用第1圖所示之視情況之第四塔127分離已產生含乙醛液流及含乙酸乙酯液流。其可使得部份之所得含乙醛液流或含乙酸乙酯液流被再循環至反應器101同時吹氣清除其他液流。吹氣清除液流可具有作為乙酸乙酯及/或乙醛之來源之價值。

本發明其他具體例中，在自乙醇粗產物分離有機物之前可使用兩個或多個蒸汽-液體分離器。較好可使用依序之雙閃蒸器。第3圖中，第二閃蒸器113係直接位於第一閃蒸器107之後，且第一液體流109亦即中間物液流係導入第二閃蒸器113。一具體例中，第一閃蒸器107為高壓閃蒸器且產生第一蒸汽流108及第一液體流109。第二閃蒸器113為低壓閃蒸器並產生第二蒸汽流145及第二液體流146。第二閃蒸器113為在比第一閃蒸器107低之壓力及/或溫度下操作之低壓閃蒸器。第二蒸汽流145含有比第一蒸汽流108少之氫，其係基於莫耳分率。蒸汽流108及/或145可被再循環至反應器101且較好至少使蒸汽流108再循環。第二液體流146可具有比液體流109更少之溶解的非可冷凝氣體且較好實質上不含溶解之非可冷凝氣體。一具體例中，該溶解之非可冷凝氣體如氫、甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳及/或氮係以自0.00001至0.1重量%，如自0.00001至0.001重量%或0.00001至0.0001重量%之濃度存在於液體流146中。

如第3圖所示，將第二液體流146導入塔130中。第一餾出物132被分離成在管線135中回流之部份及饋入管線136中之水分離單元137之部份。如上述使用第二塔142回收乙醇。

乙醇亦可使用第4圖所示之例舉分離系統自第二液體流148回收。液體流148係導入第一塔149之上面部份，如上半部或上面三分之一處。一具體例中，第一塔149中並未添加夾帶劑。第一塔149中，自液體流148移除大部份重量之乙醇、水、乙酸及若存在之其他重質組分，且作為管線150中之殘留物被抽出，較好為連續地被抽出。第一塔149亦形成塔頂餾出物，其被抽出於管線151中且可經冷凝及以例如自30：1至1：30，如10：1至1：10或自1：5至5：1之回流比回流。液流151中之塔頂餾出物較好者為包括來自液體流148之主要重量之乙酸乙酯。管線151中之第一餾出物以例如自1：30至30：1，如1：10至10：1或自1：3至3：1之回流比回流。第一殘留物較好如第4圖所示，例如以1：30至30：1，如自1：10至10：1或自1：3至3：1之回流比予以回流。

當塔149在約170kPa下操作時，管線150中流出之殘留物溫度較好自70℃至155℃，如自90℃至130℃或自100℃至110℃。塔149之基底可藉由抽出包括乙醇、水及以酸之殘留物而維持在相對低溫，藉此提供能源效率優勢。管線151中流出之餾出物之溫度在170kPa下較好自75℃至100℃，如自75℃至83℃或自81℃至84℃。有些具體例中，第一塔149之壓力可在自0.1kPa至510kPa之範圍，如自1kPa至475kPa或自1kPa至375kPa。第二塔149之餾出物及殘留物組成之例舉組分見於下表9。應了解該餾出物及殘留物亦可含有未列於表9之其他組分。

本發明之具體例中，塔149可在大部分水、乙醇及乙酸自該殘留物液流中移除之溫度下操作且由於形成二共沸物元及三元共沸物故少量乙醇及水收集於該餾出物液流中。管線150之殘留物中水對於管線151中餾出物之水之重量比可大於1：1，如大於2：1。殘留物中乙醇對餾出物中乙醇之重量比可大於1：1，如大於2：1。

第一殘留物150中乙酸之量主要隨反應區100中之轉化率而變化。一具體例中，當轉化率較高，如大於90%時，第一殘留物中乙酸量可少於10%，如少於5重量%或少於2重量%。其他具體例中，當轉化率較低時地如低於90%時，第一殘留物中之乙酸量可大於10重量%。

該餾出物151較好實質上不含乙酸，如包括少於1000wppm、少於500wppm或少於100wppm乙酸。該餾出物可自系統中吹氣清除或全部或部份再循環於反應區100中。有些具體例中，該餾出物151可進一步於蒸餾塔(未示出)中分離成乙醛液流及乙酸乙酯液流。該等液流之一可返回至反應區100或自系統作為分離產物分離。

有些物種如縮醛類可於第一塔149中分解，因而餾出物或殘留物中留有極少量或甚至無可偵測量之縮醛類。

為了回收乙醇，管線150中之殘留物可進而於第二塔152中被分離，該塔亦稱為”酸分離塔”。當第一殘留物中乙酸濃度大於1重量%，如大於5重量%則可使用酸分離塔。管線150中之第一殘留物導入第二塔152中，較好導入塔152之上端部分，如上半部或上面三分之一。第二塔152產生於管線153中之包括乙酸及水之第二殘留物及管線154中之包括乙醇之第二餾出物。管線154中之第二餾出物較好如第4圖所示，例如以1：30至30：1，如自1：10至10：1或自1：3至3：1之回流比回流。第二塔152可為板狀塔或填充塔。一具體例中，第二塔152為具有5至150理論板數，如自15至50理論板數或自20至45理論板數之板狀塔。雖然第二塔152之溫度及壓力可變動，但當在大氣壓時，於管線153中流出之第二殘留物溫度較好為在95℃至130℃，如自100℃至125℃或自110℃至120℃。於管線154中流出之第二餾出物之溫度較好為在60℃至105℃，如自75℃至100℃或自80℃至100℃。第二塔152之壓力可在0.1kPa至510kPa之範圍，如自1kPa至475kPa或自1kPa至375kPa。第二塔152之餾出物及殘留物組成之列舉組分見於下表10。應理解該餾出物及殘留物亦可含有未於表10中列出之其他組分。

管線154中之第二餾出物中之乙醇對於管線153中第二殘留物中之乙醇之重量比係較好至少為35：1。一具體例中，第二殘留物153中之水對於第二餾出物154中之水的重量比係大於2：1，如大於4：1或大於6：1。此外，第二殘留物153中之乙酸對於第二餾出物154中之乙酸的重量比係較好為大於10：1，如大於15：1或大於20：1。較好管線154中第二餾出物實質上不含乙酸且可僅含有微量乙酸(若含有的話)。較好者為，管線154中第二餾出物實質上不含乙酸乙酯。

來自管線154中第二餾出物之剩餘水可在本發明進一步具體例中被移除。視水濃度而定，乙醇產物可衍生自管線154中之第二餾出物。有些應用如工業乙醇應用可容忍乙醇產物中含有水，而其他應用如燃料應用中，則可能需要無水乙醇。管線154之餾出物中之水量可能更接近於水之共沸量，如至少4重量%，較好少於20重量%，如少於12重量%或少於7.5重量%。可使用本文所述之數種不同分離技術自管線154中之第二餾出物移除水。尤其較佳之技術包含使用蒸餾塔、膜、吸附單元及其組合。

自例舉之分離系統抽出之有些殘留物可包括乙酸及水。視水及乙酸濃度而定，該殘留物可於下列一種或多種製程中被處理。下列為進一步處理殘留物之例舉製程且應了解可使用下列任何製程而不管乙酸濃度。當殘留物包括主要量乙酸，如大於70重量%時，該殘留物可再循環至反應器中而無需任何水分離。一具體例中，當殘留物包括主要量乙酸，如大於50重量%時，該殘留物可分離成乙酸液流及水液流。有些具體例中，乙酸亦可自具有較低乙酸濃度之殘留物回收。該殘留物可藉由蒸餾塔或一個或多個膜來分離成乙酸及水液流。若使用膜或膜陣列組使乙酸與水分離，則膜或膜陣列組可選自任何可移除滲透水液流之適宜耐酸性膜。所得乙酸液流視情況回到反應區100。所得水液流可使用作為萃取劑或用以在水解單元中水解含酯液流。

其他具體例中，例如當該殘留物包括少於50重量%之乙酸時，可能的選項包含下列之一種或多種：(i)將部分殘留物返回至反應器101，(ii)中和該乙酸，(iii)使乙酸與醇反應，或(iv)將該殘留物丟棄於廢水處理廠中。亦可能使用其中可添加溶劑(視情況作用為共沸劑)之弱酸回收(WAR，weak acid recovery)蒸餾塔分離包括少於50重量%乙酸之殘留物。適於此目的之舉例溶劑包含乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二異丙醚、二硫化碳、四氫呋喃、異丙醇、乙醇及C₃-C₁₂烷烴類。當中和乙酸時，較好該殘留物包括少於10重量%乙酸。乙酸可以任何適宜鹼金屬或鹼土金屬鹼如氫氧化鈉或氫氧化鉀中和。當乙酸乙醇反應時，較好該殘留物包括少於50重量%乙酸。醇可為任何適宜醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其混合物。反應形成酯，其可與其他系統整合，如羰化製造或酯製造製程。較好者為醇包括乙醇且所得酯包括乙酸乙酯。視情況，所得酯可饋入氫化反應器中。

有些具體例中，當該殘留物包括極微量乙酸，如少於5重量%，則該殘留物可丟棄於廢水處理廠中而不經進一步處理。殘留物之有機物內容物如乙酸內容物可能有利地適用於培育廢水處理廠中之微生物。

由本發明製程製造之最終完成乙醇產物可取自主要包括乙醇之液流。該乙醇產物可為包括佔該乙醇產物總重之75至96重量%乙醇，如自80至96重量%或自85至96重量%乙醇之工業級乙醇。列舉之完成乙醇組成範圍見於下表11。

本發明之完成乙醇組成物較好為含有極少量如少於0.5重量%之其他醇類如甲醇、丁醇、異丁醇、異戊醇及其他C₄-C₂₀醇類。一具體例中，完成乙醇組成物中之異丙醇量係自80至1,000wppm(重量ppm)，如自95至1,000wppm、自100至700 wppm、或自150至500wppm。一具體例中，完成乙醇組成物實質上不含乙醛，視情況包括少於8wppm乙醛，如少於5wppm或少於1wppm。

有些具體例中，當使用其他水分離時，該乙醇產物可如上述作為液流自水分離單元被抽出。此具體例中，乙醇產物之乙醇濃度可大於表11所示，且較好為大於97重量%乙醇，例如大於98重量%或大於99.5重量%。此方面之乙醇產物較好者為包括少於3重量%水，如少於2重量%或少於0.5重量%。

本發明具體例所製得之完成乙醇組成物可用於各種用途，包含作為燃料、溶劑、化學原料、醫藥產品、清潔劑、消毒劑、氫化傳送或氫氣消耗等用途。於燃料應用中，完成乙醇組成物可與汽油摻合用於交通工具如汽車、船及小型活塞式引擎飛機。於非燃料用途中，此完成之乙醇組成物可用作為衛生及化妝製劑、清潔劑、消毒劑、塗料、油墨及醫藥之溶劑。該完成乙醇組成物亦可使用作為醫藥產品、食品製劑、染料、光化學品及乳膠加工之製造製程中之加工溶劑。

該完成乙醇組成物亦可使用作為化學原料以製造其他化學品如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚類、乙胺類、醛類、及高級醇類尤其是丁醇。製造乙酸乙酯中，該完成乙醇組成物可藉乙酸而酯化。其他用途中，該完成乙醇組成物可經脫水而製造乙烯。任何已知之脫水觸媒均可被用於使乙醇脫水，如述於共同申請之美國專利公開號2010/0030002及2010/0030001者，其全部內容及揭示併於本文供參考。可使用例如沸石觸媒作為脫水觸媒。較好者為，沸石具有至少約0.6nm之孔直徑，且較佳之沸石包含脫水觸媒係選自由絲光沸石、ZSM-5、沸石X及沸石Y所組成之群組。沸石X描述於例如美國專利號2,882,244且沸石Y述於美國專利號3,130,007，其整體說明書併入本文供參考。

圖式中所示之塔可包括可進行所需分離及/或純化之任何蒸餾塔。各塔較好劼為包括具有1至150理論板數，如自10至100理論板數、自20至95理論板數、或自30至75理論板數之板狀塔。該塔可為篩板、固定閥板、可移動閥板、或本技藝已知之任何適宜設計。其他具體例中，可使用填充塔。就填充塔而言，可利用結構化之填充塔或隨機填充塔。該板或填充可於一連續塔中排列或其可排列於兩個或多個塔中，使得來自第一段之蒸汽進入第二段之同時，使來自該第二段之液體進入該第一段等等。

可與各蒸餾塔一起使用之相關冷凝器及液體分離容器可為任何習知設計且簡化於圖式中。可對各塔基底或對經由熱交換器或再沸器之循環底部液流施加熱。可使用其他類型再沸器如內部再沸器。提供至再沸器之熱可衍生自與再沸器一體化之製程期間產生之任何熱或來自外部來源如其他化學製程或煮沸器產生之熱。雖然圖式中顯示一個反應器及兩個閃蒸器，但在本發明各種具體例中可使用額外反應器、閃蒸器、冷凝器、加熱元件及其他組件。如熟知本技藝所理解，各種冷凝器、泵、壓縮機、再沸器、滾筒、閥、連接器、分離容器等之一般用以進行化學製程者亦可組合並使用於本發明製程中。

塔中使用之溫度及壓力可變動。在實務上，在該等區域中通常使用自10kPa至3000kPa之壓力，但在有些具體例中，可使用低於大氣壓或超大氣壓。在各種區內之溫度一般在以餾出物移除之組成物及以殘留物移除之組成物之沸點之間的範圍。如熟知本技藝者所理解，在操作蒸餾塔之既定位置之溫度係隨該位置之材料組成及塔之壓力而定。此外，進料速率可隨製造製程尺寸而定且若有描述則一般稱為進料重量比。

雖然已就本發明進行詳述，但在本發明精神及範圍內之改質對熟知本技藝者而言將為顯而易見。此外，應了解本文及/或附屬申請專利範圍內所述之本發明目的及部分各種具體例及各種特徵可全部或部分予以組合或交換。在各種具體例之前述描述中，表示其他具體例之該等具體例可適當與一個或多個其他具體例組合，其為熟知本技藝者可了解。再者，熟知本技藝者將了解前述描述僅為舉例說明且並不用以限制本發明。

100‧‧‧反應區

101‧‧‧反應器

102‧‧‧氫進料管線/管線

103‧‧‧乙酸進料管線/管線

104‧‧‧汽化器

105‧‧‧管線

106‧‧‧管線

107‧‧‧第一閃蒸器

108‧‧‧第一蒸汽流

109‧‧‧管線/第一液體流

110‧‧‧壓縮機

111‧‧‧純化區

113‧‧‧第二閃蒸器

114‧‧‧第一蒸餾塔/酸分離塔

115‧‧‧第二蒸汽流

116‧‧‧第二液體流

117‧‧‧管線/第一殘留物液流

118‧‧‧管線/第一餾出物液流/第一餾出物

119‧‧‧第二塔/輕烴塔

120‧‧‧管線/第三殘留物

121‧‧‧管線

122‧‧‧管線/第二殘留物

123‧‧‧管線/第二餾出物

124‧‧‧第三塔/產物塔

125‧‧‧管線

126‧‧‧管線

127‧‧‧第四塔/乙醛移除塔

128‧‧‧管線/第四餾出物

129‧‧‧管線/第四殘留物

130‧‧‧第一塔

131‧‧‧管線/第一殘留物

132‧‧‧管線/第一餾出物

133‧‧‧第二蒸汽流

134‧‧‧第二液體流

135‧‧‧管線

136‧‧‧管線

137‧‧‧水分離單元

138‧‧‧水液流

139‧‧‧管線

140‧‧‧管線

141‧‧‧乙醇混合物液流

142‧‧‧第二塔/輕烴塔

143‧‧‧管線/第二殘留物/殘留物

144‧‧‧管線/第二餾出物/餾出物

145‧‧‧第二蒸汽流

146‧‧‧第二液體流

148‧‧‧液體流

149‧‧‧第一塔/塔

150‧‧‧管線/第一殘留物

151‧‧‧管線/餾出物

152‧‧‧第二塔/酸分離塔

153‧‧‧管線/第二殘留物

154‧‧‧管線/第二餾出物

本發明將參考圖式於下列本發明具體例更詳細描述本發明，其中相同編號表示類似構件。

第1圖為依據本發明一具體例之在四個塔系統中之塔之塔頂上具有低壓閃蒸器之乙醇回收製程之概視圖。

第2圖為依據本發明一具體例之在兩個塔系統中之塔之塔頂上具有低壓閃蒸器之乙醇回收製程之概視圖。

第3圖為依據本發明一具體例之對於具有介隔水分離之兩個塔系統之依序具有雙閃蒸器之乙醇回收製程之概視圖。

第4圖為依據本發明一具體例之對於兩個塔系統之依序具有雙閃蒸器之乙醇回收製程之概視圖。