TW201311624A

TW201311624A - 在氫化中藉由多反應區減少雜質之製程

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Publication number: TW201311624A
Application number: TW101126176A
Authority: TW
Inventors: Radmila Jevtic; Victor J Johnston; R Jay Warner; Dheeraj Kumar; Heiko Weiner
Original assignee: Celanese Int Corp
Priority date: 2011-08-03
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2013-03-16
Also published as: AR087434A1

Abstract

於氫化製程中，在分離反應混合物之前，使用第二低溫氫化反應器以控制雜質亦即乙酸乙酯、乙醛及縮醛之濃度。控制雜質減少了分離成本之需求且改良了回收醇類之整體效率。

Description

在氫化中藉由多反應區減少雜質之製程

本發明大體上有關製造乙醇之氫化製程，尤其有關藉由使雜質選擇性反應而自使烷酸如乙酸及/或乙酸乙酯氫化所得之乙醇粗產物予以純化之製程。

工業用乙醇習知係自石化料源如油、天然氣或煤炭所製得、或自料源中間物如合成氣所製得，或自澱粉質材料或纖維素材料如玉米或甘蔗所製得。自石化料源以及自纖維素材料製造乙醇之習知方法包含乙烯之酸催化水合、甲醇同系化反應(homologation)、直接醇合成、及費托(Fischer-Tropsch)合成。石化料源價格不穩定造成習知製得之乙醇之價格浮動，使得在料源價格提高時反而對所有乙醇製造之替代來源更具需求。澱粉質材料以及纖維素材料係藉發酵轉化成乙醇。然而，發酵一般係使用於消費性乙醇之製造，由此所產生的乙醇則適用於燃料或人類消費之用。此外，澱粉質或纖維素材料之發酵會與食物來源相競爭並使得可被製造於工業用途之乙醇量受到限制。

經由烷酸類及/或其他含羰基化合物之還原反應製造乙醇已廣泛受到研究，且觸媒、擔體(supports)及操作條件之各種組合已述於文獻中。在還原烷酸類例如還原乙酸時，其他化合物會隨乙醇形成或者在副反應中形成。該等雜質限制了乙醇自此反應混合物之生產量及回收率。例如氫化時，酯類與乙醇及/或水會一起產出而形成共沸物，而其將是難以分離。此外，當轉化不完全時，未反應的酸會殘留在乙醇粗混合物中，而其必須移除之以回收乙醇。

歐洲專利EP2060555描述將烴類轉化生成乙醇之製程，其涉及將烴類轉化生成乙酸且將該乙酸經氫化生成乙醇。使該液流自該氫化反應器中分離而獲得乙醇液流以及乙酸及乙酸乙酯之液流，其被再循環至該氫化反應器中。

世界專利WO2009063176描述將乙酸轉化生成乙醇之製程，其涉及將乙酸及氫導入主要反應單元中並反應而製造乙醇及乙酸乙酯，將產生之乙酸乙酯與氫導入次要氫化單元中並反應而產生乙醇，並回收乙醇。

美國專利號6,632,330描述自雜質進料回收烷酸烷酯例如實質上純的乙酸乙酯之製程。將該雜質進料與選擇性氫化觸媒接觸，在氫存在下於保持在有效使含反應性羰基之雜質選擇性氫化之選擇性氫化條件下之選擇性氫化區中接觸，因而將該等雜質氫化生成對應之醇類。自選擇性氫化區回收包括烷酸烷酯及對應醇類之選擇性氫化反應產物混合物後，於一個或多個蒸餾區中蒸餾，因而產生實質上純的烷酸烷酯，並將其回收。

對於自藉由使烷酸如乙酸及/或其他含羰基之化合物還原所得之粗產物回收乙醇之改良製程仍有需求。

第一具體例中，本發明係有關一種製造乙醇之製程，其包括：於在第一溫度下操作之第一反應區中氫化烷酸以形成包括乙醇及一種或多種雜質之第一反應混合物。該雜質可選自由乙酸乙酯、乙醛、縮醛及其混合物所組成之群組。該製程進而包括使至少一部份之該一種或多種雜質於在第二溫度下操作之第二反應區中反應，而形成第二反應混合物；及自該第二反應混合物回收乙醇。較好為在該第二反應混合物中減少該雜質之至少一種之濃度。該第二溫度低於該第一溫度，且較好為該第一溫度係自125℃至350℃，且該第二溫度係自50℃至225℃。

第二具體例中，本發明有關一種製造乙醇之製程，其包括：提供第一反應混合物，其包括乙醇、氫、烷酸、及自0.1重量%至10重量%之縮醛(acetal)、乙醛及其混合物；及在自50℃至225℃之溫度操作之反應區中使該第一反應混合物反應，而形成具有少於1重量%縮醛、乙醛及其混合物之第二反應混合物。較好者為，該第二反應混合物具有0.0001至1重量%縮醛、乙醛及其混合物。

第三具體例中，本發明有關一種製造乙醇之製程，其包括：於在第一溫度下操作之第一反應區中氫化乙酸乙酯、烷酸或其混合物，以形成包括乙醇及一種或多種雜質之第一反應混合物。乙酸乙酯可單獨經氫化或以乙酸乙酯及乙酸之混合物來氫化之。該等雜質可選自由乙酸乙酯、乙醛、縮醛、乙醛及其混合物所組成之群組。該製程進一步包括使至少一部份之該一種或多種雜質於在第二溫度下操作之第二反應區中反應，而形成第二反應混合物；及自該第二反應混合物回收乙醇。

第四具體例中，本發明有關一種製造乙醇之製程，其包括：於第一反應區中氫化乙酸乙酯、烷酸或其混合物，以形成包括乙醇及一或多種選自由乙酸乙酯、乙醛及縮醛所組成群組之雜質之第一反應混合物；使該一種或多種雜質之至少一種在第二反應區中反應而形成第二反應混合物，其中該第二反應混合物中之一或多種雜質之至少一種之濃度小於該第一反應混合物中一種或多種雜質之至少一種之濃度；及自該第二反應混合物回收乙醇。

導論

本發明有關回收藉由在觸媒存在下使烷酸類如乙酸及/或乙酸乙酯氫化所得之乙醇之製程。乙酸之氫化反應產生包括乙醇、水、乙酸及雜質之乙醇粗產物。乙酸乙酯及/或乙酸之氫化反應產生包括乙醇、雜質及視情況之水及/或乙酸之乙醇粗產物。該等雜質包含化合物其係選自由乙醛、縮醛類、乙酸乙酯及其混合物所組成之群組。各種乙醇應用，如工業或燃料應用中，需要將該等雜質減低至可接受的程度。為了回收乙醇，可使用含有蒸餾塔、吸附單元、膜及其組合之分離系統來將該等雜質與水及乙酸一起移除。然而，即使使用分離系統，仍難以達到某些乙醇應用中所需之低濃度雜質。使該問題加劇之原因為在該分離製程期間可能會形成某些雜質。本發明某些具體例中有利地提供不使用複雜分離系統而減低雜質之製程。

本發明一具體例中，雜質濃度係使用低溫氫化製程而減低以選擇性減低乙醇粗產物中之雜質濃度。較好者為，該低溫氫化製程係在該乙醇粗產物分離之前進行。在一樣態中，本發明之製程包含在第一溫度之第一反應區中氫化乙酸以產生包括乙醇及一種或多種雜質之第一反應混合物。將該第一反應混合物饋入在比該第一溫度低之第二溫度下操作之第二反應區中。該第二反應區中，一種或多種雜質的總量會降低。因此，自該乙醇粗產物分離雜質之需求會降低，且可改良回收乙醇之效率。此外，使用本發明具體例所回收之乙醇產物可具有低濃度的雜質。

於例如第一反應區中將乙酸氫化而產生乙醇，典型上係在自125℃至350℃，例如自200℃至325℃、自225℃至300℃、或自250℃至300℃之升溫之反應區中進行。此反應區之壓力可在10仟帕(kPa)至3000kPa，如自50kPa至2300kPa、或自100kPa至1500kPa之範圍。反應物可以大於500小時^-1(hr^-1)，如大於1000hr^-1、大於2500 hr^-1、或甚至大於5000 hr^-1之氣體時空速度(GHSV)饋入該反應區中。以範圍表示時，GHSV可在自50 hr^-1至50,000 hr^-1，如自500 hr^-1至30,000 hr^-1，自1000 hr^-1至10,000 hr^-1，或自1000 hr^-1至6,500 hr^-1。然而，在該等條件下雜質與乙醇一起在該第一反應區中形成。雜質之形成減低了總體乙醇產率且增加乙醇分離所需之能量。

乙酸氫化形成等莫耳量之乙醇及水。當所有乙酸理論地轉化成乙醇及水時，所得乙醇粗產物之組成將包括72重量%乙醇及28重量水。然而，乙酸轉化生成乙醇之轉化率及選擇率典型上少於100%。自乙酸直接氫化，或藉使乙酸及乙醇酯化可形成乙酸乙酯。例如通常於乙酸氫化成乙醇中乙醛係作為副產物而形成，且不完全氫化將導致乙醛累積為雜質。此外，乙醛可與數種其他化合物包含乙醇在該反應器中反應，而形成額外的雜質。尤其，二乙基縮醛(DEA)在乙酸氫化期間可作為雜質而形成。乙醛、DEA或其他縮醛類之形成消耗了所需乙醇產物，導致自乙醇粗產物回收乙醇之效率降低。DEA及乙醛亦難以自所需乙醇產物分離。亦會形成其他縮醛類，其包含乙基丙基縮醛、乙基丁基縮醛、二甲基縮醛、甲基乙基縮醛及半縮醛類及其混合物。因此，宜自該乙醇粗產物減少或移除乙酸乙酯、乙醛及/或縮醛類。

現已意外地發現藉由在於比該第一或主要反應區更低溫度下操作之第二氫化反應區中進一步處理該乙醇粗產物，可降低該乙醇粗產物中之乙酸乙酯、乙醛及/或縮醛之至少一種的濃度。一具體例中，將獲自該第一氫化反應區之該第一反應混合物導入在比該第一反應區更低溫度下操作之第二氫化反應區中。較好者為，該第二氫化反應區係在自50℃至225℃，例如自100℃至160℃、或自120℃至150℃之溫度下操作，而形成第二反應混合物如乙醇產物。視第一反應器溫度而定，第二反應器溫度可低至少10%，如低至少25%或至少低35%。該第二氫化反應區可在至少比第一氫化反應區至少低20℃，如至少低50℃或至少低100℃之溫度下操作。該第二反應產物可經由進一步處理或純化以回收乙醇。

雜質的濃度，尤其是乙酸乙酯、乙醛、縮醛類及其混合物之至少一種之濃度，可在第二氫化反應區中被降低。第1A圖及第1B圖顯示具有第一氫化反應區及第二氫化反應區之系統。第1A圖中，該等反應區係於不同容器中，且由用以將該第一反應混合物冷卻之熱交換器予以分隔開來。第1B圖中，該等反應區係包含於共通容器中且該兩區以不同溫度操作。應了解每個反應區可含有多個反應床。

第1A圖及第1B圖中，氫化反應區101包括第一反應區102及第二反應區103。氫及乙酸分別經由管線104及105饋入汽化器106而產生管線107中之蒸汽進料流，其被導入第一反應區102。某些視情況之具體例中，氫及乙酸乙酯可被饋入汽化器中。一具體例中，管線104及105可組合並結合饋入汽化器106。管線107中之蒸汽進料液流溫度較好為自100℃至350℃，如自120℃至310℃或自150℃至300℃。未被蒸汽化之任何進料則自汽化器106移除，且可再循環或丟棄之。此外，雖然顯示管線107被導入至第一反應區102頂端，但管線107可被導入該第一反應區102之側部、上部或底部。

第一反應區102含有用以使烷酸，較好為乙酸，及/或酯，較好為乙酸乙酯，氫化之觸媒。一具體例中，可於第一反應區102上游(視情況為汽化器106上游)使用一個或多個防護床(guard beds)(在此未顯示)以避免觸媒接觸到進料或流回/循環液流中所含之毒害物或不被期望之雜質。此防護床可於蒸汽或液體液流中使用。適宜防護床材料可包含例如碳、氧化矽、氧化鋁、陶瓷或樹脂。一目的中，該防護床介質經官能化(functionalized)，如經銀官能化，以捕捉特定物種如硫或鹵素。第1A圖中，氫化製程期間，經由管線108自第一反應區102抽出(較好連續地抽出)第一反應混合物。第1B圖中，第一反應區102及第二反應區103係在相同容器中且該反應混合物通過該容器之兩區。

於進行任何分離之前，第1A圖中，管線108中之第一反應混合物饋入第二反應區103中。基於本發明目的，管線108中之第一反應混合物應含有某些量之雜質，如乙醛及/或縮醛類總濃度為至少0.01重量%或至少0.5重量%。乙酸乙酯量可能相對高於乙醛及/或縮醛類，如高至少2重量%或至少5重量%。此外，管線108中之第一反應混合物亦包括可於第二反應區103中使用之氫及其他氣體。因此，一具體例中，不必要將額外的氫直接饋入第二反應區103中，雖然於其他具體例中可能需添加新鮮氫。

當對該第一反應區及第二反應區使用不同容器時，如第1A圖所示，管線108中之第一反應混合物可通過一個或多個用以使管線108冷凝之熱交換器。較好者為，管線108被冷卻至少20℃，如至少50℃或至少100℃。有些具體例中，熱交換器可經由間接接觸熱交換器而將熱傳遞至製程中之其他液流中。可於本發明具體例中使用之較佳的熱交換器包含螺旋管熱交換器、雙管熱交換器、殼式及管式熱交換器、或流體化床熱交換器。第1B圖中，第一反應混合物係直接通過單一容器中之第二反應區103。如第1A圖之具體例，在兩區間可設有未示出之視情況之冷卻機構。

第二反應區103含有異質或均質觸媒用以將管線108中第一反應混合物中之一種或多種雜質如乙醛、乙酸乙酯及/或縮醛類，予以氫化。該第二反應區103中之觸媒可與第一反應區102中之異質觸媒相同或類似。一具體例中，該第二反應區103藉由在比第一反應區102低之溫度操作而降低管線108中第一反應混合物中之乙酸乙酯、乙醛及/或縮醛類之至少一種之濃度，而產生第二反應混合物109。不欲受理論限制，該乙醛及乙酸乙酯可藉由氫化而減少且縮醛藉由水解及/氫化而減少。雖然第二反應區103亦可氫化乙酸而形成額外的乙醇，但意外地且不可預期地發現到乙醛及縮醛類濃度偏向可優先被減少至較大程度。亦可在第二反應器中減少乙酸乙酯濃度。例如，有些具體例中，第一反應混合物中之少於50%乙酸於第二反應區中被轉化，如少於20%或少於10%。有些具體例中，管線108中之第一反應混合物中之乙酸實質上並未在第二反應區103中被轉化。藉由選擇性減少乙酸乙酯、乙醛及/或縮醛之至少一種之濃度，本發明可有利地改良乙醇產率。

第二反應區103中之壓力可類似於第一反應區102，且可在例如自10kPa至3000kPa，如自50kPa至2300kPa、或自100kPa至1500kPa之範圍。視情況將該第一反應混合物以大於500hr^-1，如大於1000hr^-1、大於1500 hr^-1、或大於4500 hr^-1之氣體時空速度(GHSV)饋入該第二反應區103中。以範圍表示時，GHSV可在自50 hr^-1至50,000 hr^-1，如自500 hr^-1至30,000 hr^-1，自1000 hr^-1至10,000 hr^-1，或自1500 hr^-1至8000 hr^-1。該第二反應區103可包括滴流床反應器(tickle bed reactor)、固定床反應器、或任何市售適宜反應器。

如上述，在第二反應混合物中之選自由乙酸乙酯、乙醛及/或縮醛所組成群組之一種或多種雜質之濃度較好為小於其在第一反應混合物之濃度。一具體例中，第二反應混合物中之乙酸乙酯、乙醛及縮醛之總濃度比第一反應混合物中之乙酸乙酯、乙醛及/或縮醛之總濃度少至少20%，如少至少25%或少至少30%。以範圍來表示時，第二反應混合物中之乙酸乙酯、乙醛及縮醛之總濃度比第一反應混合物中之乙酸乙酯、乙醛及縮醛之總濃度少20%至99%，且更好少20%至50%。

其他具體例中，藉由使用次要反應器以使乙酸乙酯除外之乙醛及縮醛之總濃度降低至少50%，如降低至少70%或至少90%。以範圍表示時，第二反應混合物中之乙酸乙酯除外之乙醛及縮醛之總濃度比第一反應混合物中之乙醛及縮醛之總濃度少50%至99%，且更好為少70%至98%。

就乙酸乙酯濃度而言，該第二反應混合物可包括比第一反應混合物少至少5%之乙酸乙酯，如少至少8%或少至少10%。就乙醛濃度而言，該第二反應混合物可包括比第一反應混合物少至少5%之乙醛，如少至少70%或少至少90%。類似地，該第二反應混合物可包括比第一反應混合物少至少5%之縮醛，如少至少70%或少至少90%之縮醛。使用二乙基縮醛為例，該第二反應混合物可降低二乙基縮醛濃度比第一反應混合物減少至少50%，如減少至少70%或減少至少90%。

第一反應混合物及第二反應混合物之乙酸氫化之舉例比較見於表1。如所示，藉由使用在降低溫度操作之第二反應區可使得雜質濃度有利地減低。表1中之組成排除氫及其他氣體。

表1示範出流出第二反應器之反應混合物之乙酸乙酯、乙醛及/或二乙基縮醛之雜質會減少。一具體例中，管線109中之第二反應混合物中乙醛及縮醛濃度之總雜質濃度低於1重量%，如低於0.5重量%或低於0.05重量%。有些具體例中，管線109中之第二反應混合物中可有極低量之乙醛及縮醛，如少於100重量ppm(wppm)或少於50wppm，且更好者為第二反應混合物實質上不含乙醛及/或縮醛之至少一種。

各反應區可包含使用固定床反應器或流體化床反應器之多種組態。較好者為，各反應區在蒸汽相中操作，但第二反應區可在液相中操作。許多具體例中，對於一個或兩個反應區可使用”絕熱(adiabatic)”反應器；亦即極少或不需要將內部管道通入反應區以加入或移除熱量。於其他具體例中，可利用徑流反應器(radial flow reactor)，或可使用一組串聯之反應器，其可含或不含熱交換、淬滅或導入額外進料材料。或者，可使用設有熱轉移介質之殼及管型反應器。該等反應區可容置於單一容器中或容置於其間具有熱交換器之串聯容器中。

於較佳具體例中，於固定床反應器中例如於直管或管型反應器中使用觸媒，於該處一般成蒸汽態之反應物通過該觸媒上或其內。可使用其他反應器如流體或沸騰床(ebullient bed reactors)反應器。於有些例中，氫化觸媒可與惰性材料聯用以調節反應物液流通過觸媒床之壓降及反應物化合物與觸媒顆粒之接觸時間。

各反應區中之接觸或滯留時間亦可廣泛變化，視例如乙酸量、觸媒、反應器、溫度及壓力之變數而異。當使用觸媒系統而非固定床時，一般接觸時間自數毫秒至超過數小時之範圍，而至少對蒸汽相反應之較佳接觸時間係自0.1至100秒，例如自0.3至80秒或自0.4至30秒。

第一反應區中之乙酸氫化

第一反應區中之乙酸氫化步驟可使用製造乙醇之任何適宜氫化製程。可用於乙酸氫化中之該等材料、觸媒、反應條件及分離進一步詳述如下。有些具體例中，第一反應區中所述之觸媒亦可使用於第二反應區。

於本發明製程中使用之原料，乙酸及氫可衍生自任何適宜來源，包含天然氣、石油、煤炭、生質材料等。例如，乙酸可經由甲醇羰化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化性發酵及厭氣發酵而製得。適於製造乙酸之甲醇羰化製程述於美國專利號7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259及4,994,608，其等之全部揭示併入本文供參考。視情況，乙醇製造可與該甲醇羰化製程整合在一起。

由於石油及天然氣價格浮動而變貴或變便宜，故自其他碳源製造乙酸及中間物如甲醇及一氧化碳之方法逐漸受到矚目。尤其，當石油相當昂貴時，自衍生自其他可用碳源之合成氣體("合成氣")製造乙酸將變得有利。例如美國專利號6,232,352(其全文併入本文供參考)教示用以改裝製造乙酸之甲醇工廠之方法。藉由改裝甲醇工廠，對於新的乙酸工廠與一氧化碳產生相關之較大成本可顯著降低或大幅省去。所有或部分合成氣係衍生自甲醇合成路徑(methanol synthesis loop)並供應至分離器單元以回收一氧化碳，其接著被用以製造乙酸。以類似方式，可自合成氣供應氫化步驟之氫。

有些具體例中，上述乙酸氫化製程之有些或所有原料可部份或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可自甲醇及一氧化碳形成，兩者均衍生自合成氣。該合成氣可由部份氧化重排(oxidation reforming)或蒸汽重排(steam reforming)而形成，且一氧化碳可分離自合成氣。類似地，使乙酸氫化而形成乙醇粗產物之步驟中使用之氫可分離自合成氣。此合成氣又可衍生自各種碳源。該碳源例如可選自由天然氣、油、石油、煤炭、生質材料或其組合所組成之群組。合成氣或氫亦可獲自生物衍生之甲烷氣體例如由掩埋場或農業廢棄物所產生之生物衍生之甲烷氣體。

於另一具體例中，氫化步驟中使用之乙酸可自生質材料發酵而形成。該發酵製程較好利用產乙酸(homoacetogenic)製程或同型產乙酸微生物而將糖發酵成乙酸並產生極少量(若有)二氧化碳作為副產物。發酵製程之碳效率相較於一般具有約67%之碳效率之習知酵母製程，較好大於70%、大於80%或大於90%。視情況，發酵製程中使用之微生物為一菌屬(genus)係選自由梭菌屬(Clostridium)、乳酸菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、嗜熱厭氣菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸孢菌屬(Propionispera)、厭氣螺菌屬(Anaerobiospirillum)及擬桿菌屬(Bacteriodes)所組成之群組，且尤其是菌種(species)係選自由甲醯乙酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸桿菌(Clostridium butyricum)、穆爾氏熱乙酸菌(Moorella thermoacetica)、凱伍產醋菌(Thermoanaerobacter kivui)、保加利亞乳酸菌(Lactobacillus delbrueckii)、丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、丙酸孢菌(Propionispera arboris)、產琥珀酸放線桿菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、似澱粉擬桿菌(Bacteriodes amylophilus)及栖瘤胃擬桿菌(Bacteroides ruminicola)所組成之群組。視情況，於本製程中，所有或部份之自生質材料(如木酚素)之該未發酵之殘留物可經氣化以形成可用於本發明氫化步驟中之氫。形成乙酸之列舉發酵製程述於美國專利號6,509,180、6,927,048、7,074,603、7,507,562、7,351,559、7,601,865、7,682,812及7,888,082，其等全文併入本文供參考。亦參見美國專利公開號2008/0193989及2009/0281354，其等全文併入本文供參考。

生質材料實例包含(但不限於)農業廢棄物、森林產物、草皮及其他纖維素材料、儲木場木材剩餘物、軟木片、硬木片、樹枝、樹幹、葉子、樹皮、木屑、不合規格紙漿、玉米、玉米穗稈、小麥屑、米屑、甘蔗渣、柳枝稷、芒草、動物排泄物、城市垃圾肥、城市汙水、商業廢棄物、葡萄浮石、杏核殼、大胡桃殼、椰子殼、咖啡渣、草粒、乾草粒、木粒、紙板、紙、塑膠及布。參見例如美國專利號7,884,253，其全文併入本文供參考。其他生質材料來源為草漿黑液，係一種用以將木材轉化成紙漿之牛皮紙漿製程之副產物的濃稠黑色液體，其接著被乾燥而用於造紙。草漿黑液係木質素殘留物、半纖維素及無機化學品之水溶液。

美國再發證專利號RE 35,377(亦併入本文供參考)提供一種藉由轉化碳質材料如油、煤炭、天然氣及生質材料而製造甲醇之方法。該製程包含使固體及/或液體碳質材料氫氣化以獲得製程氣體，其以其他天然氣蒸汽裂解而形成合成氣。該合成氣轉化成甲醇，其可再經羰化成乙酸。該方法同樣產生氫氣，其可用於上述本發明。美國專利號5,821,111揭示經由氣化將廢棄生質材料轉化成合成氣之製程，及美國專利號6,685,754揭示製造含氫氣體組成物如包含氫及一氧化碳之合成氣之方法，該等專利併入本文供參考。

饋入第一反應區之乙酸亦包括其他羧酸類及酸酐類以及醛類及/或酮類，如乙醛及丙酮。較好者為，適宜乙酸進料液流包括一種或多種化合物係選自由乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯及其混合物所組成之群組。該等其他化合物亦可在本發明製程中經氫化。有些具體例中，羧酸類如丙酸或其酸酐之存在可能有利於製造丙醇。水亦可存在於乙酸進料中。

或者，蒸汽態之乙酸可自美國專利號6,657,078(其全文併入本文供參考)所述之甲醇羰化單元之閃蒸容器中以粗產物直接取得。該蒸汽粗產物例如可直接饋入氫化反應器中而無須將乙酸及輕烴物冷凝或移除水，而可節省總加工成本。

乙酸可在該反應溫度下蒸汽化，接著該蒸汽化乙酸可與未稀釋狀態之氫或以相對惰性載體如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋之氫一起饋入。基於蒸汽相中之反應運轉，系統中之溫度應被控制以使得不會低於乙酸之露點。於一具體例中，乙酸可在特定壓力下在乙酸之沸點下蒸汽化，且接著將該蒸汽化之乙酸進而加熱至反應器入口溫度。另一具體例中，該乙酸在蒸汽化前與其他氣體混合，接著將混合蒸汽加熱至反應器入口溫度。較好者為藉由使氫及/或循環氣體在125℃或低於125℃之溫度通過乙酸而將乙酸轉移至蒸汽態，接著將該組合之氣體流加熱至反應器入口溫度。

雖然反應每莫耳乙酸消耗兩莫耳氫而產生一莫耳乙醇，但進料液流中之氫對乙酸之實際莫耳比可在約100：1至1：100間變化，如自50：1至1：50、自20：1至1：2、或自12：1製1：1。最好為氫對乙酸之莫耳比大於2：1，例如大於4：1或大於8：1。

於第一反應區中，乙酸氫化形成乙醇較好為在氫化觸媒存在下進行。適宜的氫化觸媒包括第一金屬及視情況之一種或多種第二金屬、第三金屬或任何數量之其他金屬，且視情況擔持在觸媒擔體上。該第一金屬及視情況之第二金屬及第三金屬可選自第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬、鑭系金屬、錒系金屬或選自第IIIA、IVA、VA及VIA族之任何金屬。對有些例舉之觸媒組成物之較佳金屬組成包含鉑/錫、鉑/釕、鉑/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉑、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀、金/鈀、釕/錸、或釕/鐵。列舉之觸媒進而述於美國專利號7,608,744及美國專利公開號2010/0029995，其全文併入本文供參考。於另一具體例中，該觸媒包括述於美國專利公開號2009/0069609所述類型之Co/Mo/S觸媒，該文獻全文併入本文供參考。

類似於該第一反應區所述該等觸媒之觸媒亦可用於第二反應區。然而於另一具體例中，該第二反應區可利用與第一反應區不同之觸媒。

一具體例中，該觸媒包括第一金屬係選自由銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鈦、鋅、鉻、錸、鉬及鎢所組成之群組。較好該第一金屬係選自由鉑、鈀、鈷、鎳及釕所組成之群組。更好該第一金屬係選自鉑及鈀。其中該第一金屬包括鉑之本發明具體例中，較好該觸媒包括少於5重量%之量的鉑，如少於3重量%或少於1重量%，係由於對鉑之較高商業需求之故。

如上所述，有些具體例中，觸媒進而包括第二金屬，其一般作為促進劑之功能。若存在有第二金屬，其較好者係選自由銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉑、鑭、鈰、錳、釕、錸、金及鎳所組成之群組。更好者為，該第二金屬係選自由銅、錫、鈷、錸及鎳所組成之群組。更好者為，該第二金屬係選自錫及錸。

其中觸媒包含兩種或多種金屬如第一金屬及第二金屬之某些具體例中，該第一金屬在觸媒中存在量為0.1至10重量%，如自0.1至5重量%，或自0.1至3重量%。第二金屬存在量較好為0.1至20重量%，如自0.1至10重量%，或自0.1至5重量%。基於包括兩種或多種金屬之觸媒而言，該兩種或多種金屬可彼此合金化或可包括非合金化之金屬熔液或混合物。

較佳之金屬比例可依據觸媒中所用金屬而定。有些列舉具體例中，第一金屬對第二金屬之莫耳比係自10：1至1：10，如自4：1至1：4，或自2：1至1：2，自1.5：1至1：1.5，或自1.1：1至1：1.1。

觸媒亦可包括選自上述第一金屬或第二金屬中所列之任何金屬之第三金屬，只要該第三金屬與第一金屬及第二金屬不同即可。較佳樣態中，第三金屬係選自由鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉑、錫及錸所組成之群組。更好，該第三金屬係選自鈷、鈀、及釕。當存在第三金屬時，第三金屬總量較好為0.05至4重量%，如自0.1至3重量%，或自0.1至2重量%。

除了一種或多種金屬以外，本發明有些具體例中，觸媒進而包括擔體或改質擔體。本文所用之"改質擔體"表示包含擔體材料及調整擔體材料酸性之擔體改質劑之擔體。

擔體或改質擔體之總重，以觸媒總重為準，較好為75至99.9重量%，如自78至97重量%，或自80至95重量%。使用改質擔體之較佳具體例中，該擔體改質劑存在量為觸媒總重之自0.1至50重量%，如自0.2至25重量%、自0.5至15重量%、或自1至8重量%。該觸媒之金屬可分散於整個該擔體中、於整個擔體中成層、塗覆於該擔體外表面上(如蛋殼狀外殼)或塗抹於該擔體表面上。

如熟知本技藝者將可了解，擔體材料係選擇為使得觸媒系統在形成乙醇所用之製程條件下為適當活化、具選擇性且強固(robust)。

適宜擔體材料可包含例如穩定金屬氧化物為主之擔體或陶瓷為主之擔體。較佳之擔體包含矽質擔體如氧化矽、氧化矽/氧化鋁、IIA族矽酸鹽如偏矽酸鈣、熱解氧化矽、高純度氧化矽及其混合物。其他擔體可包含(但不限於)氧化鐵、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性碳及其混合物。

如所述，觸媒擔體可經擔體改質劑予以改質。有些具體例中，擔體改質劑可為增加觸媒酸性之酸性改質劑。適宜酸性擔體改質劑可選自由IVB族金屬之氧化物、VB族金屬之氧化物、VIB族金屬之氧化物、VIIB金屬之氧化物、VIIIB族金屬之氧化物、鋁氧化物及其混合物所組成之群組。酸性擔體改質劑包含那些係選自由TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、及Sb₂O₃所組成之群組。較佳之酸性擔體改質劑包含那些係選自由TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅及Al₂O₃所組成之群組。該酸性擔體改質劑亦可包含WO₃、MoO₃、Fe₂O₃、Cr₂O₃、V₂O₅、MnO₂、CuO、Co₂O₃、及Bi₂O₃。

另一具體例中，擔體改質劑可為具有低揮發性或無揮發性之鹼性改質劑。此鹼性改質劑例如可選自由(i)鹼土金屬氧化物，(ii)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)IIB族金屬氧化物，(vi)IIB族金屬偏矽酸鹽，(vii)IIIB族金屬氧化物，(viii)IIIB族金屬偏矽酸鹽及其混合物所組成之群組。除了氧化物及偏矽酸鹽以外，亦可使用其他類型改質劑包含硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽及乳酸鹽。該鹼性擔體改質劑可選自由鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔及鋅任一者之氧化物及偏矽酸鹽以及前述任何者所組成之群組。更好者為，該鹼性擔體改質劑為矽酸鈣且甚至更佳者為偏矽酸鈣(CaSiO₃)。若該鹼性擔體改質劑包括偏矽酸鈣，較好者為至少部份之該偏矽酸鈣係呈結晶形。

較佳之氧化矽擔體材料為獲自Saint-Gobain NorPro公司之SS61138高表面積(HSA)氧化矽觸媒載體。Saint-Gobain NorPro SS61138氧化矽呈現下列性質：含有約95重量%之高表面積氧化矽；表面積約250m²/g；中值孔徑為約12nm(奈米)；以壓汞儀(mercury intrusion porosimetry)測量之平均孔體積約1.0cm³/g；及填充密度約0.352g/cm³(22lb/ft³)。

較佳之氧化矽/氧化鋁擔體材料為獲自Süd Chemie之KA-160氧化矽球體，其具有公稱直徑約5nm，密度約0.562g/ml，吸附率為約0.583g H₂O/g擔體，表面積約160至175m²/g，及孔體積約0.68ml/g。

適用於本發明之觸媒組成物較好者為經由金屬飽浸(metal impregnation)於改質擔體中而形成，但亦可使用其他製程如化學蒸汽沉積(chemical vapor deposition)。此飽浸技術述於前述之美國專利號7,608,744及7,863,489及美國專利公開號2010/0197485，其全文併入本文供參考。

尤其，第一反應區中之乙酸氫化可達成乙酸之有利轉化率及乙醇之有利選擇率及產率。就本發明目的而言，用語"轉化率"表示進料中轉化成乙酸以外之化合物之乙酸的量。轉化係基於進料中乙酸之莫耳百分比表示。轉化率可為至少10%，如至少20%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%或至少80%。雖然具有高轉化率之觸媒為所需，如至少80%或至少90%，但有些具體例中，在對乙醇為高選擇率下之低轉化率為可接受。當然應了解在許多例中，可能藉由適當再循環液流或使用較大反應器來彌補轉化率，但不良選擇率則更難以彌補。

選擇率係表示基於經轉化乙酸之莫耳百分比。應了解自乙酸轉化之各化合物具有獨立之選擇率，且該選擇率與轉化率亦彼此獨立。例如，若經轉化乙酸之60莫耳%轉化成乙醇，則稱該乙醇選擇率為60%。較好者為，對乙氧化物之觸媒選擇率至少為60%，如至少70%，或至少80%。本文所用之名詞”乙氧化物(ethoxylate)”特別表示化合物乙醇、乙醛及乙酸乙酯。較好者為，第一反應區中對乙醇之選擇率至少為80%，如至少85%或至少88%。氫化製程之較佳具體例亦對非所需產物如對甲烷、乙烷及二氧化碳具有低選擇率。對該等非所需產物之選擇率較好小於4%，如小於2%或小於1%。更好者為，該等非所需產物係以不可偵測之量存在。烷烴類之形成可為較低且理想上通過觸媒之少於2%、少於1%或少於0.5%之乙酸會被轉化成烷烴類，然而烷烴類除了作為燃料之用外而只具有極低價值。

本文所用之用語"產率"表示基於每小時所用觸媒公斤重於氫化期間形成之特定產物如乙醇之克數。較好產率為每小時每公斤觸媒生產至少100克乙醇，如每小時每公斤觸媒生產至少400克乙醇或每小時每公斤觸媒生產至少600克乙醇。以範圍表示時，該產率較好為每小時每公斤觸媒生產自100至3,000克乙醇，如每小時每公斤觸媒生產自400至2,500克乙醇，或每小時每公斤觸媒生產自600至2,000克乙醇。

在本發明條件下之操作可產生每小時至少0.1噸等級之乙醇產量，如每小時至少1噸乙醇、每小時至少5噸乙醇、或每小時至少10噸乙醇。較大工業規模之乙醇製造，視規模而定，通常應每小時生產至少1噸乙醇，如每小時產生至少15噸乙醇、或每小時產生至少30噸乙醇。以範圍表示，對較大之乙醇製造工業規模而言，本發明製程每小時可產生自0.1至160噸乙醇，如每小時產生15至160噸乙醇、或每小時產生30至80噸乙醇。由於經濟規模，一般單一設施工廠的乙醇製造係無法利用本發明具體例來達成。

乙醇回收

回到第1A圖及第1B圖，管線109中之第二反應混合物可經冷凝並饋入分離器110，其隨後提供蒸汽流111及液體流112。有些具體例中，分離器110可包括閃蒸器或分液釜(knockout pot)。分離器110可在自20℃至250℃，如自30℃至225℃或自60℃至200℃之溫度下操作。分離器110之壓力可自50kPa至2000kPa，如自75kPa至1500kPa或自100kPa至1000kPa。視情況，管線109中之乙醇粗產物液流可通過一或多個膜以分離氫及/或其他非可冷凝氣體(non-condensable gases)。

自分離器110流出之蒸汽流111可包括氫及烴類，且可經吹氣清除及/或回到反應區101。當返回至第一反應區102時，蒸汽流111與氫進料104組合並共饋入汽化器106。有些具體例中，返回之蒸汽流111在與氫進料104組合之前可經壓縮且先饋入第一反應區102。

第1A圖及第1B圖中，來自分離器110之液體流112被抽出並進一步處理以回收乙醇。第2、3及4圖為適用於回收乙醇之例舉分離流程。雖然第2、3及4圖所示之例舉具體例對第一反應區及第二反應區使用不同容器，但其他具體例中，第2、3及4圖之該等反應區可於如第1B圖所示之相同容器中。其他分離系統可用於本發明具體例中。

第2圖中，液體流112係泵入第一塔120之側邊，該第一塔120亦稱為”酸分離塔”。一具體例中，液體流112之內容物實質上類似於自反應器所得之第二反應混合物，但該組成中已耗盡氫、二氧化碳、甲烷及/或乙烷，其等藉分離器110移除。液體流112將具有低濃度雜質如乙醛及縮醛類。液體流112亦可稱為乙醇粗產物。液體流112之例舉組分見於下表2。應了解液體流112可含有未列於表2之其他組分。

整個說明書之表中以小於(<)表示之量較好不存在或若存在則可為微量存在或大於0.0001wt%之量。

表2中之”其他酯類”可包含(但不限於)丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或其混合物。表2中之”其他醚類”可包含(但不限於)二乙醚、甲基乙基醚、異丁基乙基醚或其混合物。表2中之”其他醇類”可包含(但不限於)甲醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇或其混合物。一具體例中，液體流112可包括丙醇如異丙醇及/ 或正丙醇，其量為自0.001至0.1重量%、自0.001至0.05重量%或自0.001至0.03重量%。應理解該等其他組分可攜載通過本文所述之任何餾出物或殘留物液流，且於本文將不再描述，除非另有指示。

視情況而定，管線109中之第二反應混合物或液體流112可進一步饋入酯化反應器、氫解反應器或其組合。酯化反應器可用以消耗乙醇粗混合物中存在之殘留乙酸以進一步減少須被移除之乙酸量。氫解可用以將乙醇粗混合物中之乙酸乙酯轉化成乙醇。

第2圖所示之具體例中，管線112係導入第一塔120之下部，如下半部或下面三分之一處。第一塔120中，自管線121之組成中移除乙酸、部份之水及其他若存在之重質組分且作為殘留物被抽出且較好連續抽出。有些或所有該殘留物可經由管線121返回及/或再循環回到反應區101。將管線121中之乙酸再循環至汽化器106可降低須自汽化器106被吹氣清除(purged)之重質物之量。把欲被吹氣清除之重質物的量減少可以改善製程效率同時減少副產物。

第一塔120亦形成塔頂餾出物，其於管線122中被抽出且其可經冷凝及回流，例如以10：1至1：10之比例回流之，如自3：1至1：3或自1：2至2：1回流之。

當第一塔120在標準大氣壓下操作時，管線121中流出之殘留物溫度較好為自95℃至120℃，如自110℃至117℃或自111℃至115℃。管線122中流出之餾出物溫度較好自70℃至110℃，如自75℃至95℃或自80℃至90℃。塔120較好在周圍壓力下操作。其他具體例中，該第一塔120之壓力可在0.1kPa至510kPa之範圍，如自1kPa至475kPa或自1kPa至375kPa。第一塔120之餾出物及殘留物組成之例舉組分見於表3。亦應理解餾出物及殘留物亦可含未列出之其他組分，如進料中之組分。就方便而言，第一塔之餾出物及殘留物亦可稱為”第一餾出物”或”第一殘留物”。其他塔中之餾出物或殘留物亦以類似編號修飾表示(如第二、第三等)以區別彼此，但此修飾不應理解為需要任何特定分離順序。

如表3所示，不受理論所限制的話，已意外地且不可預期地發現，當在導入該酸分離塔120之進料中偵測到任何量之縮醛，則該縮醛在該塔中似乎已因分解而在餾出物及/或殘留物中存在極少量或甚至無可偵測量之縮醛。

管線122中之餾出物較好者為包括乙醇、乙酸乙酯及水以及其他雜質，其等由於形成二元共沸物及三元共沸物故可能難以分離。為了進一步分離餾出物，將管線122導入第二塔123中，其亦稱為”輕烴塔”，較好為導入塔123之中間部分，如中間一半或中間三分之一。較好該第二塔123為萃取蒸餾塔且經由管線124及/或125將萃取劑添加於其中。萃取蒸餾為藉由在萃取劑存在下蒸餾進料而分離沸點相近組分如共沸物之方法。該萃取劑較好為具有高於在進料中欲被分離之化合物之沸點。較佳具體例中，萃取劑主要包括水。如上述，饋入第二塔123之管線122中之第一餾出物包括乙酸乙酯、乙醇及水。該等化合物傾向於形成二元共沸物及三元共沸物，而其降低了分離效率。如所示，一具體例中，該萃取劑包括管線124中之第三殘留物。較好將管線124中再循環之第三殘留物在高於管線122之第一餾出物之饋入點饋入第二塔123中。一具體例中，管線124中之再循環第三殘留物係接近第二塔123頂端饋入例如高於管線122之饋入且低於來自該冷凝塔頂物之回流線饋入。在板狀塔中，管線124中之第三殘留物係在靠近第二塔123頂部連續添加，因而在下述所有板上之液體相中存在可感測量之第三殘留物。另一具體例中，萃取劑係經由管線125自製程之外部來源饋入第二塔123。較好為此萃取劑包括水。

萃取劑中之水對於饋入第二塔之饋料中乙醇之莫耳比較好為至少0.5：1，如至少1：1或至少3：1。以範圍表示時，較佳之莫耳比可自0.5：1至8：1之範圍，如自1：1至7：1，或自2：1至6.5：1。可使用更高的莫耳比，不過這會消除了該第二餾出物中之額外乙酸乙酯之返回及降低了第二塔中乙醇濃度。

一具體例中，可對第二塔123添加額外萃取劑如來自外部來源之水、二甲基亞碸、甘油、二乙二醇、1-萘酚、氫醌、N,N’-二甲基甲醯胺、1,4-丁二醇；乙二醇-1,5-戊二醇；丙二醇-四乙二醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇-四乙二醇-1,4-丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環己烷、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、二伸乙三胺、六亞甲基二胺及1,3-二胺基戊烷、烷化噻吩、十二烷、十三烷、十四烷及氯化石蠟。有些適宜萃取劑包含述於美國專利號4,379,028、4,569,726、5,993,610及6,375,807中所述者，該等參考案全文併入本文供參考。該額外萃取劑可與管線124中之再循環第三殘留物組合並共同饋入該第二塔123中。該額外萃取劑亦可分別添加至第二塔123中。一方面，該萃取劑包括經由管線121衍生自外部來源之萃取劑如水且並無萃取劑係衍生自該第三殘留物。

第二塔123可為板狀塔或填充塔。一具體例中，第二塔123為具有5至70理論板數(trays)，如自15至50理論板數或自20至45理論板數之板狀塔。雖然第二塔123之溫度及壓力為可變化，但當在大氣壓下時，管線126中流出之第二殘留物溫度較好為自60℃至90℃，如自70℃至90℃或自80℃至90℃。自第二塔123之管線127中流出之第二餾出物之溫度較好自50℃至90℃，如自60℃至80℃或自60℃ 至70℃。塔123可在大氣壓下操作。其他具體例中，第二塔123之壓力可在0.1kPa至510kPa之範圍，如自1kPa至475kPa或自1kPa至375kPa。第二塔123之餾出物及殘留物組成之例舉組分見於下表4。來自第二反應混合之任何殘留雜質通常濃縮於第2圖中之第二餾出物中。應了解該餾出物及殘留物亦可含有未列出之其他組分，如進料中之組分。

較佳具體例中，第三殘留物之再循環促進乙酸乙酯自第二塔123之殘留物之分離。例如，第二殘留物中之乙酸乙酯對於第二餾出物中之乙酸乙酯之重量比係小於0.4：1，如小於0.2：1，或小於0.1：1。使用以水作為萃取劑之萃取蒸餾塔如第二塔123之具體例中，第二殘留物中之乙酸乙酯對於第二餾出物中之乙酸乙酯之重量比接近零。

第二殘留物中之乙醇對於第二餾出物中乙醇之重量比較好為至少3：1，如至少6：1，至少8：1、至少10：1或至少15：1。所有或部份之該第三殘留物再循環至該第二塔。一具體例中，所有第三殘留物可被再循環直至製程達到穩定態，且接著使部份之第三殘留物再循環而剩餘部份則自系統吹氣清除。第二殘留物之組成將傾向於具有比未使第三殘留物再循環時更低之乙醇量。當第三殘留物再循環時，表4所見之第二殘留物之組成包括少於30重量%乙醇，如少於20重量%或少於15重量。大部份量之第二殘留物較好包括水。儘管有此效應，但萃取蒸餾步驟亦有利地降低送至第三塔之乙酸乙酯量，其對於最終形成高純度乙醇產物係高度有利。

如所示，來自第二塔123之包括乙醇及水之第二殘留物經由管線126饋入第三塔128中，其亦稱為”產物塔”。更好者為管線126中之第二殘留物導入第三塔128之下面部份，如下半部或下面三分之一處。第三塔128回收乙醇，其較好為相對於有機物雜質為實質上純的，且非共沸物之水成分，而作為管線129中之餾出物。第三塔128之餾出物較好為如第2圖所示回流，例如以自1：10至10：1，如自1：3至3：1或自1：2至2：1之回流比回流之。管線124中之主要包括水的第三殘留物較好者為作為如上述之萃取劑返回至該第二塔123。一具體例中，管線124中之第一部份之第三殘留物再循環至該第二塔且第二部份經由管線130自系統中吹氣清除且移除之。一具體例中，一旦該製程達到穩定態，則欲被吹氣清除之第二部份之水實質上類似於在乙酸氫化反應中所形成之水的量。一具體例中，可使用部份之第三殘留物而水解任何其他液流，如包括乙酸乙酯之一個或多個液流。

雖然第2圖顯示第三殘留物係直接再循環至第二塔123，但亦可藉由例如在槽(未圖示)中儲存部份或所有第三殘留物120或處理第三殘留物而使第三殘留物間接返回，以進一步在一個或多個額外塔(未圖示)中分離任何少量之組分如醛類、高分子量醇類或酯類。

第三塔128較好者為如上述之板狀塔且在大氣壓下操作或視情況在高於或低於大氣壓下操作。管線129中流出之第三餾出物之溫度較好自60℃至110℃，如自70℃至100℃或自75℃至95℃。管線124中第三殘留物之溫度較好自70℃至115℃，如自80℃至110℃或自85℃至105℃。第三塔128之餾出物及殘留物組成之例舉組分見於下表5。應了解該餾出物及殘留物亦含有未列出之其他組分，如進料中之組分。

一具體例中，管線124中之第三殘留物係在比第二塔123之操作溫度高之溫度下自第三塔128抽出。較好，管線124中之第三殘留物在返回至第二塔123之前經整合以加熱一個或多個其他液流或經再沸(reboiled)。

自進料或反應粗產物攜載通過該蒸餾製程之任何化合物通常以第三餾出物組成物總重之少於0.1重量%，如少於0.05重量%或少於0.02重量%之量留在第三餾出物中。一具體例中，一個或多個側流可自該系統100中之任何塔移除雜質。較好為使用至少一側流以自第三塔128移除雜質。該雜質可經吹氣清除及/或留在該系統100內。

管線129中之第三餾出物可使用一個或多個額外分離系統如例如蒸餾塔、吸附單元、膜或分子篩進一步純化而形成無水乙醇產物流，亦即”完成之無水乙醇”。適宜吸附單元包含壓變吸附單元及熱變吸附單元。

回到第二塔123，該第二餾出物較好如第2圖所示般視情況以1：10至10：1，如自1：5至5：1或自1：3至3：1之回流比予以回流。管線127中之第二餾出物可經吹氣清除或再循環至反應區。一視情況具體例中，管線127中之第二餾出物可進一步於視情況之第四塔131中被處理，其稱為”乙醛移除塔”。是否需要第四塔主要係依據管線127中乙醛濃度而定。第四塔131中，將第二餾出物分離成於管線132中之包括乙醛之第四餾出物，及於管線133中之包括乙酸乙酯之第四殘留物。該第四餾出物較好以自1：20至20：1，如自1：15至15：1或自1：10至10：1之回流比回流，且部份之第四餾出物返回至反應區101。例如，第四餾出物可與乙酸進料組合、添加至汽化器106、或直接添加至反應器103。該第四餾出物較好與進料管線105之乙酸共同饋入汽化器106。不欲受理論限制的話，由於乙醛可經氫化而形成乙醇，因此含有乙醛之液流再循環至反應區將增加乙醇產率且減少副產物及廢料產生。另一具體例中，乙醛可經收集並利用，經或不經進一步純化，而製造有用之產物，其包含(但不限於)正丁醇、1,3-丁二醇及/或巴豆醛及其衍生物。

第四塔131之第四殘留物可經由管線133被吹氣清除。第四殘留物主要包括乙酸乙酯及乙醇，其可能適用作為溶劑混合物或用於製造酯類。一較佳具體例中，在第四塔131中自第二餾出物移除乙醛，使得塔131之殘留物中不存在可偵測量之乙醛。

第四塔131較好為如上述之板狀塔且較好在高於大氣壓下操作。一具體例中，該壓力係自120kPa至5,000 kPa，如自200kPa至4,500kPa，或自400kPa至3,000kPa。較佳具體例中，第四塔131可在高於其他塔壓力之壓力下操作。

於管線132中流出之第四餾出物溫度較好自60℃至110℃，如自70℃至100℃或自75℃至95℃。管線133中殘留物之溫度較好自70℃至115℃，如自80℃至110℃或自85℃至110℃。第四塔131之餾出物及殘留物組成之例舉組分見於下表6。應了解該餾出物及殘留物亦可含有未列出之其他組分，如進料中之組分。

一具體例中，管線124中之部分第三殘留物被再循環至第二塔123。一具體例中，使第三殘留物再循環進一步降低了第二殘留物中之醛組分並將該等醛組分濃縮於管線127之第二餾出物中且藉此被送至第四塔131，其中該醛類可更易於分離。管線129中之第三餾出物如中間液流由於管線124中之第三殘留物之再循環而可能具有較低濃度之醛類及酯類。

第3圖說明自第二反應混合物回收乙醇之另一例舉分離系統。液體流112被導入第一塔150之中間或下面部分，該塔亦稱為酸-水塔。基於方便目的，各例舉分離製程中之塔可稱為第一、第二、第三塔等，但應了解第3圖中之第一塔150之操作不同於第2圖之第一塔120。一具體例中，第一塔150中並未添加夾帶劑。第3圖之第一塔150中，自液體流112一起移除水及未反應的乙酸以及任何其他若存在之重質組分，並作為管線151中之第一殘留物抽出(較好為連續地抽出)。較好饋入第一塔150之乙醇粗產物中之實質部份之水係於第一殘留物中被移除，例如自乙醇粗產物移除至多約90%之水，且更好至多約75%。第一塔150亦形成第一餾出物，其於管線152中被抽出。

當塔150在約170kPa下操作時，管線151中流出之殘留物溫度較好為自90℃至130℃，如自95℃至120℃或自100℃至115℃。管線152中流出之餾出物之溫度較好自60℃至90℃，如自65℃至85℃或自70℃至80℃。有些具體例中，第一塔150之壓力可在自0.1kPa至510kPa之範圍，如自1kPa至475kPa或自1kPa至375kPa。

管線152中之第一餾出物除了乙醇及其他有機物以外亦包括水。以範圍表示時，管線152中之第一餾出物之水濃度較好為自4重量%至38重量%，如自7重量%至32重量%，或自7至25重量%。管線153中之部份第一餾出物可經冷凝且以例如自10：1至1：10，如自3：1至1：3或自1：2至2：1之回流比予以回流。應了解回流比亦可隨階數、進料位置、塔效率及/或進料組成而改變。以大於3：1之回流比操作可能較不佳，因可能需要更多能源以操作該第一塔150。第一餾出物之經冷凝部份亦可饋入第二塔154中。

管線155中之剩餘部份之第一餾出物饋入水分離單元156中。水分離單元156可為吸附單元、膜、分子篩、萃取塔蒸餾或其組合。亦可利用膜或膜陣列組以自餾出物分離出水。膜或膜陣列組可選自任何可自亦包括乙醇及乙酸乙酯之液流中移除滲透水液流之任何適宜膜。

較佳具體例中，水分離單元156為壓變吸附(PSA)單元。該PSA單元係視情況在自30℃至160℃，如自80℃至140℃之溫度及自0.01kPa至550kPa，如1kPa至150kPa之壓力下操作。該PSA單元可包括兩個至五個床。水吸附單元156可自管線155中之部份第一餾出物移除至少95%之水，且更好自第一餾出物移除自99%至99.99%之水於水液流157中。所有或部份水液流157可返回至管線158中之塔150中，於該處最終水較好為自塔150回收至管線151中之第一殘留物。此外或另一選擇，所有或部份水液流157可經由管線159被吹氣清除。剩餘部份之第一餾出物流作為乙醇混合物液流160離開該水分離器156。乙醇混合物液流160可具有少於10重量%，如少於6重量%或少於2重量%之較低水濃度。乙醇混合物液流160及管線151中之第一殘留物之例舉組分見於下表7。應了解該等液流亦可含有未列出之其他組分，如衍生自進料之組分。

較好者為，乙醇混合物液流160不返回或回流至第一塔150中。管線153中之經冷凝部份之第一餾出物可與乙醇混合物液流160組合以控制饋入第二塔154中之水濃度。例如，有些具體例中，該第一餾出物可分流為等部份，而其他具體例中，所有第一餾出物可經冷凝或所有第一餾出物可在水分離單元中被處理。第3圖中，管線153中之經冷凝部份及乙醇混合物液流160經共同饋入第二塔154。其他具體例中，管線153中之經冷凝部份及乙醇混合物液流160可分別饋入第二塔154。合併之餾出物及乙醇混合物具有大於0.5重量%，如大於2重量%或大於5重量%之總水濃度。以範圍表示時，合併之餾出物及乙醇混合物之總水濃度可自0.5至15重量%，如自2至12重量%或自5至10重量%。

第3圖中之第二塔154亦稱為”輕烴塔”，可自管線153中之第一餾出物及/或乙醇混合物液流160移除乙酸乙酯及乙醛。乙酸乙酯及乙醛係作為管線161中之第二餾出物被移除且乙醇係作為管線162中之第二殘留物被移除。第二塔154可為板狀塔或填充塔。一具體例中，第二塔154為具有5至70理論板數，如自15至50理論板數或自20 至45理論板數之板狀塔。

第二塔154係在自101kPa至510kPa，如自10kPa至450kPa、自50kPa至350kPa之壓力下操作。雖然第二塔154之溫度可變化，但當在約20kPa至70kPa時，管線162中流出之第二殘留物溫度較好自30℃至75℃，如自35℃至70℃或自40℃至65℃。管線161中流出之第二餾出物之溫度較好自20℃至55℃，如自25℃至50℃或自30℃至45℃。

饋入第二塔154中之總水濃度如上述較好少於10重量%。當管線153中之第一餾出物及/或乙醇混合物液流160包括少量水，如少於1重量%或少於0.5重量%，則可在第二塔154之上面部份饋入額外的水作為萃取劑。較好經由萃取劑添加足量水使得饋入第二塔154之總水濃度係自1至10重量%，如自2至6重量，其係基於饋入第二塔154之所有組分之總重計。若萃取劑包括水，則水可獲自外部來源或來自一或多個其他塔或水分離器之內部返回/再循環管線。

適宜萃取劑亦可包含例如二甲基亞碸、甘油、二乙二醇、1-萘酚、氫醌、N,N’-二甲基甲醯胺、1,4-丁二醇；乙二醇-1,5-戊二醇；丙二醇-四乙二醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇-四乙二醇-1,4-丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環己烷、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基伸乙二胺、二伸乙三胺、六亞甲基二胺及1,3-二胺基戊烷、烷基化噻吩、十二烷、十三烷、十四烷、氯化石蠟或其組合。當使用萃取劑時，可使用適宜回收系統如額外蒸餾塔以使萃取劑再循環。

第二塔154之第二餾出物及第二殘留物組成之例舉組分見於下表8。應了解該餾出物及殘留物亦可含有未列於表8之其他組分。

管線161中之包括乙酸乙酯及/或乙醛之第二餾出物較好如第3圖所示回流，例如以1：30至30：1，如自1：10至10：1或自1：3至3：1之回流比回流。一方面，並未圖示，但第二餾出物161或其一部分可返回至第一反應區102。第二餾出物中之乙酸乙酯及/或乙醛可在第一反應區102中進一步反應。

視情況具體例中，管線161中之第二餾出物及/或精製第二餾出物或部分之其一或兩者液流可進而類似於第2圖所示之視情況之第四塔分離以產生含乙醛液流及含乙酸乙酯液流。其可使得部份之所得含乙醛液流或含乙酸乙酯液流被再循環至反應器108同時吹氣清除其他液流。吹氣清除液流可具有作為乙酸乙酯及/或乙醛之來源之價值。

第4圖為自第二反應混合物回收乙醇之另一例舉分離系統。液體流112導入第一塔170之上面部分如上半部或上面三分之一。一具體例中，第二塔170中並未添加夾帶劑。第一塔170中，自液體流112移除大部份重量之乙醇、水、乙酸及若存在之其他重質組分，且作為管線171中之殘留物被抽出，較好連續被抽出。第一塔170亦形成塔頂餾出物，其被抽出於管線172中且可經冷凝及以例如自30：1至1：30，如10：1至1：10或自1：5至5：1之回流比予以回流。液流172中之塔頂餾出物較好包括來自液體流112之主要重量之乙酸乙酯。

當塔170在約170kPa下操作時，管線171中流出之殘留物溫度較好自70℃至155℃，如自90℃至130℃或自100℃至110℃。塔170之基底可藉由抽出包括乙醇、水及乙酸之殘留物而維持在相對低溫，藉此提供能源效率優勢。管線172中流出之餾出物溫度在170kPa下較好自75℃至100℃，如自75℃至83℃或自81℃至84℃。有些具體例中，第一塔170之壓力可在自0.1kPa至510kPa之範圍，如自1kPa至475kPa或自1kPa至375kPa。第一塔170之餾出物及殘留物組成之例舉組分見於下表9。應了解該餾出物及殘留物亦可含有未列於表9之其他組分。

本發明之具體例中，塔170可在大部分水、乙醇及乙酸自該殘留物液流中移除之溫度下操作且由於形成二共沸物元及三元共沸物故少量乙醇及水被收集於該餾出物液流中。管線171之殘留物中水對於管線172中餾出物之水之重量比可大於1：1，如大於2：1。殘留物中乙醇對餾出物中乙醇之重量比可大於1：1，如大於2：1。

第一殘留物中乙酸之量主要隨第一反應區102及/或第二反應區103中之轉化率而變化。一具體例中，當轉化率較高，如大於90%時，第一殘留物中乙酸量可少於10%，如少於5重量%或少於2重量%。其他具體例中，當轉化率較低時如低於90%時，第一殘留物中之乙酸量可大於10重量%。

該餾出物較好實質上不含乙酸，如包括少於1000重量ppm、少於500重量ppm或少於100重量ppm乙酸。該餾出物可自系統中吹氣清除或全部或部份再循環於第一反應區102中。有些具體例中，該餾出物可進一步於蒸餾塔(未示出)中分離成乙醛液流及乙酸乙酯液流。該等液流之一可返回至第一反應區102或自系統作為分離產物被分離。

有些物種如縮醛類可於第一塔170中分解因而餾出物或殘留物中留有極少量或甚至無可偵測量之縮醛類。

為了回收乙醇，管線171中之殘留物可進而於第二塔173中被分離，該塔亦稱為”酸分離塔”。當第一殘留物中乙酸濃度大於1重量%，如大於5重量%則可使用酸分離塔。管線171中之第一殘留物導入第二塔173中，較好導入塔173之上端部分，如上半部或上面三分之一。第二塔173產生於管線174中之包括乙酸及水之第二殘留物及管線175中之包括乙醇之第二餾出物。第二塔173可為板狀塔或填充塔。一具體例中，第二塔173為具有5至150理論板數，如自15至50理論板數或自20至45理論板數之板狀塔。雖然第二塔173之溫度及壓力可變，但當在大氣壓時，於管線174中流出之第二殘留物溫度較好在95℃至130℃，如自100℃至125℃或自110℃至120℃。於管線175中流出之第二餾出物之溫度較好在60℃至105℃，如自75℃至100℃或自80℃至100℃。第二塔173之壓力可在0.1kPa至510kPa之範圍，如自1kPa至475kPa或自1kPa至375kPa。第二塔173之餾出物及殘留物組成之列舉組分見於下表10。應理解該餾出物及殘留物亦可含有未於表10中列出之其他組分。

管線175中之第二餾出物中之乙醇對於管線174中第二殘留物中之乙醇之重量比係較好至少為35：1。一具體例中，第二殘留物174中之水對於第二餾出物175中之水的重量比係大於2：1，如大於4：1或大於6：1。此外，第二殘留物174中之乙酸對於第二餾出物175中之乙酸的重量比係較好大於10：1，如大於15：1或大於20：1。較好管線175中第二餾出物實質上不含乙酸且可僅含有微量乙酸(若含有的話)。較好者為，管線175中第二餾出物實質上不含乙酸乙酯。

來自管線175中第二餾出物之剩餘水可在本發明進一步具體例中被移除。視水濃度而定，乙醇產物可衍生自管線175中之第二餾出物。有些應用如工業乙醇應用可容忍乙醇產物中含有水，而其他應用如燃料應用中，則可能需要無水乙醇。管線175之餾出物中之水量可能更接近於水之共沸量，如至少4重量%，較好少於20重量%，如少於12重量%或少於7.5重量%。可使用本文所述之數種不同分離技術自管線175中之第二餾出物移除水。尤其較佳之技術包含使用蒸餾塔、膜、吸附單元及其組合。

自第2、3及4圖所示之分離系統抽出之有些殘留物可包括乙酸及水。視例如第2圖之第一塔120或第3圖之第一塔150中所含之水及乙酸濃度而定，該殘留物可於下列一種或多種製程中被處理。下列係進一步處理殘留物之例舉製程且應了解可使用下列任何製程而不管乙酸濃度為何。當殘留物包括主要量乙酸，如大於70重量%時，該殘留物可再循環至反應器中而無需任何水分離。一具體例中，當殘留物包括主要量乙酸，如大於50重量%時，該殘留物可分離成乙酸液流及水液流。有些具體例中，乙酸亦可自具有較低乙酸濃度之殘留物回收。該殘留物可藉由蒸餾塔或一個或多個膜分離成乙酸及水液流。若使用膜或膜陣列使乙酸與水分離，則膜或膜陣列可選自任何可移除滲透水液流之適宜耐酸性膜。所得乙酸液流視情況回到第一反應區102。所得水液流可使用作為萃取劑或用以在水解單元中水解含酯液流。

其他具體例中，例如當該殘留物包括少於50重量%之乙酸時，可能的選項包含下列之一種或多種：(i)將部分殘留物返回至反應器103，(ii)中和該乙酸，(iii)使乙酸與醇反應，或(iv)將該殘留物丟棄於廢水處理廠中。亦可能使用其中可添加溶劑(視情況作用為共沸劑)之弱酸回收(weak acid recovery)蒸餾塔分離包括少於50重量%乙酸之殘留物。適於此目的之舉例溶劑包含乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二異丙醚、二硫化碳、四氫呋喃、異丙醇、乙醇及C₃-C₁₂烷烴類。當中和乙酸時，較好該殘留物包括少於10重量%乙酸。乙酸可以任何適宜鹼金屬或鹼土金屬鹼如氫氧化鈉或氫氧化鉀中和。當乙酸乙醇反應時，較好為該殘留物包括少於50重量%乙酸。醇可為任何適宜醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其混合物。該反應形成酯，其可與其他系統整合，如羰化製造或酯製造製程。較好該醇類包括乙醇且所得酯包括乙酸乙酯。視情況，所得酯可饋入氫化反應器中。

有些具體例中，當該殘留物包括極微量乙酸，如少於5重量%，則該殘留物可丟棄於廢水處理廠中而不經進一步處理。殘留物之有機物內容物如乙酸內容物可能有利地適用於培育廢水處理廠中之微生物。

圖式中所示之塔可包括任何可進行所需分離及/或純化之蒸餾塔。各塔較好包括具有1至150理論板數，如自10至100理論板數、自20至95理論板數、或自30至75理論板數之板狀塔。該塔可為篩板、固定閥板、可移動閥板、或本技藝已知之任何適宜設計。其他具體例中，可使用填充塔。就填充塔而言，可利用結構化之填充塔或隨機填充塔。該板或填充可於一連續塔中排列或其可排列於兩個或多個塔中，使得來自第一段之蒸汽進入第二段同時來自該第二段之液體進入該第一段等等。

可與各蒸餾塔一起使用之相關冷凝器及液體分離容器可為任何習知設計且簡化於圖式中。可經由熱交換器或再沸器對各塔基底或循環底部液流施加熱。可使用其他類型再沸器如內部再沸器。提供至再沸器之熱可衍生自與再沸器一體化之製程期間產生之任何熱或來自外部來源如其他化學製程或煮沸器產生之熱。雖然圖式中顯示一個反應器及一個閃蒸器，但在本發明各種具體例中可使用額外反應器、閃蒸器、冷凝器、加熱元件及其他組件。如熟知本技藝所理解，各種冷凝器、泵、壓縮機、再沸器、滾筒、閥、連接器、分離容器等之一般用以進行化學製程者亦可組合並使用於本發明製程中。

塔中使用之溫度及壓力可改變。在實務上，在該等區域中通常使用自10kPa至3000kPa之壓力，但在有些具體例中，可使用低於大氣壓或超大氣壓。在各種區內之溫度一般在以餾出物移除之組成物及以殘留物移除之組成物之沸點之間的範圍。如熟知本技藝者所理解，在操作蒸餾塔之既定位置之溫度係隨該位置之材料組成及塔之壓力而定。此外，進料速率可隨製造製程尺寸而定且若有描述則一般稱為進料重量比。

由本發明製程製造之最終乙醇產物可取自第2、3及4圖之主要包括乙醇之液流。該乙醇產物可為包括佔該乙醇產物總重之75至96重量%乙醇，如自80至96重量%或自85至96重量%乙醇之工業級乙醇。列舉之完成乙醇組成範圍見於下表11。

本發明之完成乙醇組成物較好含有極少量如少於0.5重量%之其他醇類如甲醇、丁醇、異丁醇、異戊醇及其他C₄-C₂₀醇類。一具體例中，完成乙醇組成物中之異丙醇量係自80至1,000wppm，如自95至1,000wppm、自100至700 wppm、或自150至500wppm。一具體例中，完成乙醇組成物實質上不含乙醛，視情況包括少於8wppm乙醛，如少於5wppm或少於1wppm。

有些具體例中，當使用其他水分離時，該乙醇產物可如上述作為液流自水分離單元被抽出。此具體例中，乙醇產物之乙醇濃度可大於表11所示，且較好大於97重量%乙醇，例如大於98重量%或大於99.5重量%。此方面之乙醇產物較好包括少於3重量%水，如少於2重量%或少於0.5重量%。

本發明具體例所製得之完成乙醇組成物可用於各種用途，包含作為燃料、溶劑、化學原料、醫藥產品、清潔劑、消毒劑、氫化傳送或氫消耗等用途。於燃料應用中，完成乙醇組成物可與汽油摻合用於交通工具如汽車、船及小型活塞式引擎飛機。於非燃料用途中，此完成之乙醇組成物可用作為衛生及化妝製劑、清潔劑、消毒劑、塗料、油墨及醫藥之溶劑。該完成乙醇組成物亦可使用作為醫藥產品、食品製劑、染料、光化學品及乳膠加工之製造製程中之加工溶劑。

該完成乙醇組成物亦可使用作為化學原料以製造其他化學品如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚類、乙胺類、乙基苯、醛類、丁二烯及高級醇類尤其是丁醇。製造乙酸乙酯中，該完成乙醇組成物可藉乙酸而酯化。其他用途中，該完成乙醇組成物可經脫水而製造乙烯。任何已知之脫水觸媒均可被用於使乙醇脫水，如述於美國共同申請專利公開號2010/0030002及2010/0030001者，其全部內容及揭示併於本文供參考。可使用例如沸石觸媒作為脫水觸媒。較好，沸石具有至少約0.6nm之孔直徑，且較佳之沸石包含脫水觸媒係選自由絲光沸石、ZSM-5、沸石X及沸石Y所組成之群組。沸石X描述於例如美國專利號2,882,244且沸石Y述於美國專利號3,130,007，其整體說明書併入本文供參考。

為了使本發明更易於被了解，下列提出實施例。應了解該等實施例僅供說明目的且非以任何方式限制本發明。

實施例

藉由使乙酸及氫在SiO₂-CaSiO₃(6%)-Pt(1%)-Sn(1.2%)上反應於三次分別操作中製得第一反應混合物。該觸媒係在300℃及約2164kPa之壓力下進行。乙酸轉化率約為95%。接著冷卻各第一反應混合物並饋入在150℃之溫度操作之第二反應區中。第二反應區之壓力相同。表12概述該三次分別操作之結果。各操作以不同空間速度饋入第二反應區。操作A以1700hr^-1饋入。操作B以6100hr^-1饋入。操作C以3200hr^-1饋入。

操作A中乙醛及二乙基縮醛之雜質濃度降低95.1%及99%。操作A之乙醇增加約7.3%。操作B中乙醛及二乙基縮醛之雜質濃度降低94.1%及97.4%。操作B之乙醇增加約6.3%。操作C中乙醛及二乙基縮醛之雜質濃度降低96.9%及96.6%。操作C之乙醇增加約8.2%。

雖然已就本發明進行詳述，但在本發明精神及範圍內之改質對熟知本技藝者而言將為顯而易見。鑒於前述，上述之先前技藝及參考文獻以及前述發明內容及實施方式相關之技藝，其等揭示均併入本文供參考。此外，應了解本文及/或附屬申請專利範圍內所述之本發明目的及部分各種具體例及各種特徵可全部或部分予以組合或交換。在各種具體例之前述描述中，表示其他具體例之該等具體例可適當與一或多個其他具體例組合，其為熟知本技藝者可了解。再者，熟知本技藝者將了解前述描述僅為舉例說明且並不用以限制本發明。

101‧‧‧氫化反應區

102‧‧‧第一反應區

103‧‧‧第二反應區/反應器

104‧‧‧管線

105‧‧‧管線

106‧‧‧汽化器

107‧‧‧管線

108‧‧‧管線

109‧‧‧第二反應混合物

110‧‧‧分離器

111‧‧‧蒸汽流

112‧‧‧液體流/乙醇粗產物/管線

120‧‧‧第一塔/酸分離塔/塔

121‧‧‧管線

122‧‧‧管線

123‧‧‧第二塔/輕烴塔

124‧‧‧管線

125‧‧‧管線

126‧‧‧管線

127‧‧‧管線

128‧‧‧第三塔/產物塔

129‧‧‧管線

130‧‧‧管線

131‧‧‧第四塔/殘留物/乙醛移除塔

132‧‧‧管線

133‧‧‧管線

150‧‧‧第一塔/酸一水塔

151‧‧‧管線

152‧‧‧管線

153‧‧‧管線

154‧‧‧第二塔/輕烴塔

155‧‧‧管線

156‧‧‧水分離單元

157‧‧‧水液流

158‧‧‧管線

159‧‧‧管線

160‧‧‧乙醇混合物液流

161‧‧‧管線

162‧‧‧管線

170‧‧‧第一塔/塔

171‧‧‧管線

172‧‧‧液流/管線

173‧‧‧第二塔/酸分離塔

174‧‧‧第二殘留物/管線

175‧‧‧第二餾出物/管線

本發明將參考附圖於前述本發明具體例更詳細描述本發明，其中相同編號表示類似構件。

第1A圖為依據本發明一具體例之具有雙重反應器之氫化反應區之示意圖。

第1B圖為依據本發明一具體例之具有含雙重區之反應器之氫化反應區之示意圖。

第2圖為依據本發明一具體例之具有至少三個分離塔之氫化製程之示意圖。

第3圖為依據本發明一具體例之具有兩個分離塔及水分離單元之氫化製程之示意圖。

第4圖為依據本發明一具體例之具有兩個分離塔之氫化製程之示意圖。