CN108862205A - 一种双氧水制备装置 - Google Patents

Abstract

一种双氧水制备装置，及化工生产过程的新工艺设备的技术领域。不能申请包括依次串接的多个沸腾床，所述多个沸腾床构成依次连接的氢化塔、氧化塔、萃取分离塔、减压填料塔，经氢化塔得到的氢化液流经氧化塔后气液分离，液体经过萃取分离塔多级萃取后的工作液进入减压填料塔，经过减压填料塔浓缩后成双氧水。本申请实现了运行高效，消耗低，节能减排，减少副反应，保证生产安全性的目的。

Description

一种双氧水制备装置

技术领域

本申请涉及化工生产过程的新工艺设备的技术领域。

背景技术

现国内技术的双氧水厂家基本都采用固定床加氢工艺。固定床氢化工艺虽操作简单、催化剂不用分离，但也存在明显缺陷，诸如各部分反应不均匀，易形成短路，造成局部过度氢化，容易产生工作液降解，催化剂利用率低，反应速度受氢的扩散影响等。

国际大公司如Solva Interox、Evonik(Degussa),Atofina和MGC等的加氢工艺则采用沸腾床。沸腾床采用的催化剂多为粉状，如SolvayInterox和Atofina采用粉状2％Pd/Al2O3-SiO2-Na2O作催化剂；MGC使用的催化剂则为(0.5％-2％)Pd/Al2O3。不论通过搅拌还是气流带动方式，由于这些催化剂为粉状，细小的粒子能够比较均匀地分散工作液里，有效地消除内扩散阻力，充分地发挥催化剂的效能，因而这种催化剂具有良好的分散性、活性和选择性。因此在整个氢化过程中催化剂利用率高；氢化效率高，加之萃取时H2O2分配系数大，萃取产品浓度高，质量分数高达40％左右；蒽醌降解少。装置开始运转时一次投入催化剂量少，采用陆续补加，消耗额低，运行费用低。

双氧水生产中采用沸腾床加氢工艺能大大提高装置生产效率，降低催化剂与循环工作液用量，降低生产成本。同时，由于沸腾床工艺使蒽醌氢化反应均匀，避免反应过程局部热点形成而导致工作液降解，有利于提高双氧水产品质量，更好地满足不同行业的需求。

沸腾床多采用单节塔，操作的难点是催化剂的过滤，目前国外技术基本都采用外过滤方式，采用二级过滤，每一级由多个过滤器集成，正向过滤与反洗操作均自动控制。

但单节塔液位深，不利于分散均匀。外过滤方法工艺过程复杂，投资大。

4、关于氧化、萃取及水分离工艺

国外技术的氧化过程是在一个单节、逆流筛板塔中进行，氢化液自上部进入，压缩空气自下部进入。从氧化塔顶出来的空气是含有饱和溶剂的尾气，在排放之前，用活性炭吸附净化系统进行处理，回收有机物。选择更高效的塔板是氧化效率提高的关键。

氧化塔形成的过氧化氢，国内外都是在液-液筛板塔中用纯水进行逆流萃取获得的。工作液比水密度低，所以进入塔底作为分散相并向上流动，高纯水进入顶部，伴随过氧化氢含量和密度不断增加作为连续相向下流动，最终获得一定浓度的过氧化氢萃取液。工作液(萃余液)由萃取塔顶流出，经水分离后直接循环进入氢化塔。国外技术无须使用K2CO3干燥塔以及相应的碱分离、配碱、蒸碱等众多设备和复杂操作、控制，也没有后处理白土床，因此设备大量减少，流程大大简化。

如采用更高效的萃取塔就可获得更高浓度的萃取液，塔内实现油水的分离，就可简化萃取单元的工艺过程。设备数量可进一步减少。

沸腾床工艺的整个生产系统处于微酸性状态运行，可避免固定床工艺因酸碱控制不当而引起的不安全事故。

5、关于工作液的再生

在每个加氢和氧化循环中，蒽醌和溶剂在物理和化学性质上发生一定的变化。必须控制羟基蒽酮、蒽酮和环氧化物的数量，以保持有效蒽醌浓度、催化剂的活性、合适的密度和粘度。工作液与活性氧化铝接触，其中的环氧化合物、羟基蒽酮得到再生，蒽酮形成之后不容易再生。沸腾床工艺仅需10-20％的工作液通过白土床再生，而固定床工艺则除100％工作液通过后处理白土床外，还需20％左右工作液通过氢化白土床来再生。

6、国外技术具有明显特点和优势

尽管近年来国内双氧水行业发展很快，生产技术水平也有所提高，但都是在固定床加氢工艺基础上优化和改进，相比国内蒽醌法生产双氧水的技术，国外技术具有明显特点和优势，参考附图和附表1-3。

6.1国外双氧水产量最大的几家公司都形成了自己独特生产技术和拥有配套的生产装置，基本都采用沸腾床加氢工艺，且单套装置规模很大，如Solvay公司2011年在泰国新投产的工厂，其年双氧水生产规模达到33万吨(以100％浓度计)，中国吉林赢创(德国)公司计划生产能力为年产25万吨(以100％浓度计)；目前我国双氧水总生产能力大约500万吨(以27.5％浓度计，若折100％则约140万吨)，基本都采用固定床加氢，且生产厂家的规模都不是很大，单套最大规模4万吨左右(以100％浓度计)。

6.2生产效率更高。以附表的某公司为例，该公司采用高生产能力的工作液、沸腾床加氢及其它先进工艺，氢化效率达12g/l以上，比国内双氧水技术的氢化效率(一般7.5-8.5g/l)高出50％，即每一循环中单位体积的工作液产能增加50％，大大提高装置生产效率，降低循环工作液用量；萃取塔能直接出35-40％浓度的双氧水；过程总收率97％，至少比国内厂家高出5％。

6.3流程更简单、生产更安全、产品质量更优。国外双氧水生产没有K2CO3干燥塔及相关控制问题，因此流程大大简化；本质上消除了双氧水因碱性问题在生产系统内分解的安全隐患；产品品质更高，产品不带酸碱中和的无机盐，用途更广且有利进一步生产高纯双氧水，如食品级、电子级双氧水。

6.4节能降耗明显，有效降低生产成本。

6.5投资更少，不论是设备投资，还是首次投产所需的工作液和钯触媒都有所减少。以附表中某公司3万吨/年(100％)规模的生产装置为例，相比国内技术，其设备及管道数量少很多，并且小很多，能减少设备投资20％-30％；同时，首次投产所需的工作液量能减少30％，所需的2％钯触媒仅600-700KG(约200万元)，而国内技术通常需要0.3％钯触媒20-30吨(约1500万元)。

过程对照表

注：表中3万吨/年为100％含量计算。

双氧水生的生产利用新型高效设备，采用沸腾床优化工艺，可体现出比现有国外技术更优的性能。

发明内容

本申请目的是提供一种运行高效，消耗低，节能减排，减少副反应，保证生产安全性的双氧水制备装置。

一种双氧水制备装置，包括依次串接的多个沸腾床，所述多个沸腾床构成依次连接的氢化塔、氧化塔、萃取分离塔、减压填料塔，经氢化塔得到的氢化液流经氧化塔后气液分离，液体经过萃取分离塔多级萃取后的工作液进入减压填料塔，经过减压填料塔浓缩后成双氧水。

1、本申请首次提出在分段沸腾床中，H2在催化剂的作用下和蒽醌反应生产氢蒽醌。每段沸腾床内设置有底部径向曝气盘和轴向曝气管。盘管表面为微孔结构金属薄膜，管盘内为塔式多级分气结构，氢气、工作液和催化剂在沸腾床内分布更均匀。塔内设置的管式过滤器和曝气管为相同结构。DCS分程控制过滤管和曝气管，以实现过滤和曝气功能的切换，可有效防止过滤管堵塞。塔内轴向布置了冷却管，氢化的反应热能及时导出，减少副反应。

多段沸腾床串联，有利于催化剂的分散，工作液的氢化过程变长，有效防止工作液短路，氢化效率更高，并减少催化剂碎触媒随工作液的外排量，减轻二级过滤的压力。

2、本申请首次提出氧化塔为立式高式膜式塔。氧化塔反应塔板上设置有立式膜式泡罩，泡罩表面为憎油通气膜，膜具有选择透过性，气体分子可通过，工作液不能通过，氧化塔有较大操作弹性。泡罩内设置塔式多级分气结构。泡罩的立式结构有效增加了通气的表面积，强化气液传质效果。氧化氢蒽醌的同时，有热量放出，在反应塔板上，布置蛇形冷却管，将氧化反应的热及时导出，减少副反应。

3、本申请首次提出高效萃取分离塔。萃取塔内设置了搅拌，搅拌桨叶设置在萃取塔的每层混料层，工作液和水传质更充分，对双氧水的萃取更快更彻底；每层萃取塔板设置分油和分水滤网，油水分离更快；设置降液管和升液管有利于工作液上升和双氧水下降；在塔顶部设置多级分水滤板有效分离工作液中水，降低工作液中水的含量；在塔底部设置多级分油滤板有效分离双氧水中的工作液，保证双氧水的质量。

4、本申请提出MVR和真空喷射相结合实现对精馏塔运行的较高真空环境，采用MVR及降膜蒸发技术，实现对塔内物料的加热气化。塔内为规整填料，每层填料上部下部设置分液导向板，使液体分布更均匀，气液分离更高效。塔内件优化设计，保障整塔运行压降低。

5、此工艺控制设置DCS和SIS系统，其生产过程的温度、压力、流量、浓度被监控，可燃气体在生产过程被实时监测，完善的联锁及控制保证了生产安全性。

本申请的优点：

①工艺简单、操作安全、生产弹性大；

②运行高效、消耗低、节能减排，投资节约；

③采用DCS及SIS控制，自动化水平高，过程本质安全。

附图说明

图1是本申请的制备工艺方法。

图2是本申请多段沸腾床的结构示意图。

图3是本申请氢化塔的结构示意图。在此设备中工作液中的蒽醌被氢化生成氢蒽醌。

图4是本申请氧化塔的结构示意图。

图5A是本申请萃取分离塔上部的结构示意图。

图5B是本申请萃取分离塔下部的结构示意图。

图6是本申请减压填料塔的结构示意图。

图7是本申请塔底再沸器的结构示意图

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实例仅仅是本申请一部分实例，而不是全部的实例。

如图2所示，一种双氧水制备装置，包括依次串接的多个沸腾床，所述多个沸腾床构成依次连接的氢化塔、氧化塔、萃取分离塔、减压填料塔，经氢化塔得到的氢化液流经氧化塔后气液分离，液体经过萃取分离塔多级萃取后的工作液进入减压填料塔，经过减压填料塔浓缩后成双氧水。

参照图3，工作液从喷淋器1-2进入沸腾床A，工作液向下的喷淋保持沸腾床液面稳定，减少氢气出液面后气液夹带，螺旋板1-7和捕雾器1-1均有效防止氢气对工作液的夹带。触媒通过加料罐1-3，随工作液加入沸腾床。氢气通过曝气盘1-6向上曝气，氢气通过曝气管1-4沿塔轴向左右曝气。触媒在氢气在工作液的气体搅拌下呈沸腾状态，氢气和蒽醌反应生成氢蒽醌。氢蒽醌溶解在工作液中通过过滤管1-8时，触媒被过滤留在沸腾床内，工作液氢蒽醌进入B段沸腾床。冷却管1-5通入冷却水，冷却水通过管壁换热将氢化生产的热及时从反应床中带走。曝气管和过滤器的功能被DCS分程切换，氢气对过滤器的吹扫有效保障下一周期的过滤效率。如图2所示，A、B、C三段沸腾床串联。每段沸腾床的液位、温度、压力被DCS控制。工作液从床A依次进入B、C，氢气从床C依次进入B、A。氢气通过A床后经过气液进一步分离进入氢气循环压缩机。氢化后的工作液流出C床后，经过二级过滤，进入氧化塔。二级过滤器由DCS程控反洗，反洗液通过触媒加料罐进入沸腾床。

参照图4所示，氢化液通过喷淋头2-5进入氧化塔，均匀的分液在氧化塔塔板上，塔板上分布有立式膜式泡罩，泡罩间设置有蛇形冷却管。压缩空气通过泡罩上膜的微孔和塔板上的氢化液进行气液交换，氧气和氢化液反应生成双氧水和蒽醌。蛇形冷却管内的冷却水将反应热带走。塔板上的反应液通过溢流堰流入降液管，降液管的反应液流入下层反应塔板的接液板，并在下一层塔板上继续反应。为了防止没反应的气体对反应液的夹带，塔的顶部设置有第一捕集器2-1、螺旋板2-2、第二捕集器2-3、档液板2-4。出氧化塔的尾气，经过进一步气液分离后排放。从氧化塔釜排出的反应液进入萃取塔进行分离。

参照图5A、图5B所示，溶解双氧水的工作液从萃取分离塔下部进料口3-11加入，在混料室搅拌的作用下，和从上向下通过降液管3-8而来的双氧水充分混合，双氧水经过亲油的过滤板3-2将双氧水的工作液进一步分离，双氧水在塔釜经过一段存留静置，纯净的双氧水从塔底排出；在混料室的工作液比重小向上经过亲油网3-4,工作液微滴聚并成大油滴向上浮起，为了加快工作油的上浮，设置有升液管3-6；在亲油网上层由于亲油网的作用形成一层油层。水从管口3-10加入，通过降液管3-8进入混料室，在搅拌的作用下水和上升来的工作液进行混合，得到混合相3-5，水将工作液中的双氧水进一步萃取，工作液通过亲油网3-4上浮，通过升液管经过亲水过滤板的进一步去除工作液中的水进入了塔的工作液层，工作液通过管口3-12排出；小部分去再生，大部分返回氢化塔加氢；在混料室的双氧水比重较大，在向下通过亲水网3-3时，双氧水微滴聚并成大水滴，在分水网下形成双氧水层A；在萃取塔内设置有多级萃取和分离，双氧水从上向下浓度逐级增加，在塔底形成较高浓度的双氧水；工作液经过从下向上被水的多次萃取其中的双氧水逐级减少，结过塔顶的亲水过滤板，微量水也得到分离，工作液从塔项部管口流出，工作液面被DCS控制；塔内的不凝气经过萃取分离塔捕集器3-1排出塔内。

如图6所示，为了适合更高浓度双氧水产器的需要，从萃取塔出来的双氧水经过减压填料塔进行精馏。双氧水从塔内喷头4-2中喷洒，经过分液导气板4-3，双氧水被均匀分布进入波纹板规整金属填料4-4，在填料内双氧水中的水份为轻组份，液相双氧水为连续相，气体水为间断相，向上双氧水浓度提高，向上水含量增加。填料下布置的分液分气板4-3，使液体下降在下一级填料上更均匀，气体向上进入上级填料更均匀。为了浓缩效果塔内设置多段填料。塔顶设置的螺旋板4-1及捕雾器4-7，以防止气液的夹带。经过精馏后的液体从排液口4-6排出，塔顶的气相经过蒸汽喷射抽提后塔形成负压，经过喷射器的蒸汽用于给浓缩的双氧水预热。

如图7所示，塔釜双氧水通过泵进入塔底再沸器进料管5-2,经分液板5-3使进液分布均匀，造膜头5-1和再膜器5-7保障双氧水在换热管5-6内壁均匀成膜。液膜受壳层加热气体加热后气化，气体通过上封头管口5-10进入浓缩塔进气管4-5，在进气管在塔内延至塔内中心为设置成45度角，以防止下降液体对气体的影响。因精馏塔负压运行，再沸器气化温度较低，从塔顶出的二次蒸气被蒸汽喷射抽出，去预热进塔物料，出换热器后的汽水混合物经汽液分离后进入蒸汽压缩机，给压缩机加压提升热焓后通过再沸器管口5-4进入再沸器壳层，压缩蒸汽在再沸器内和双氧水完成热交换后的汽液混合物再经过汽液分离器进入压缩机。汽液分离后的热水对进料物料进行初级预热。制备的双氧水从出液口5-9流出。

以上所述，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，其中描述了多台核心设备均有多个申请创新点。其它生产工艺过程及任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，根据本申请的技术方案及其申请构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种双氧水制备装置，其特征在于包括依次串接的多个沸腾床，所述多个沸腾床构成依次连接的氢化塔、氧化塔、萃取分离塔、减压填料塔，经氢化塔得到的氢化液流经氧化塔后气液分离，液体经过萃取分离塔多级萃取后的工作液进入减压填料塔，经过减压填料塔浓缩后成双氧水。

2.根据权利要求1所述的双氧水制备装置，其特征在于上述氢化塔包括喷淋器(1-2)，工作液从喷淋器(1-2)进入沸腾床，触媒通过加料罐(1-3)，加入沸腾床，喷淋器(1-2)的上方设置螺旋板(1-7)和捕雾器(1-1)；氢气通过曝气盘(1-6)向上曝气，氢气通过曝气管(1-4)沿塔轴向左右曝气；触媒在氢气、工作液的气体搅拌下呈沸腾状态，氢气和蒽醌反应生成氢蒽醌；氢蒽醌溶解在工作液中通过过滤管(1-8)流出；冷却管(1-5)通入冷却水，冷却水通过管壁换热将氢化生产的热及时从反应床中带走。

3.根据权利要求1所述的双氧水制备装置，其特征在于上述氧化塔包括喷淋头(2-5)，氢化液通过喷淋头(2-5)进入氧化塔，均匀的分液在氧化塔塔板上，塔板上分布有立式膜式泡罩(2-6)，立式膜式泡罩(2-6)间设置有蛇形冷却管；压缩空气通过立式膜式泡罩(2-6)上膜的微孔和塔板上的氢化液进行气液交换，氧气和氢化液反应生成双氧水和蒽醌；塔板上的反应液通过溢流堰流入降液管，降液管的反应液流入下层反应塔板的接液板，并在下一层塔板上继续反应；氧化塔的顶部依此设置有第一捕集器(2-1)、螺旋板(2-2)、第二捕集器(2-3)、档液板(2-4)，出氧化塔的尾气，经过进一步气液分离后排放。

4.根据权利要求1所述的双氧水制备装置，其特征在于上述萃取分离塔的下部进料口(3-11)加入溶解双氧水的工作液，在混料室搅拌的作用下，和从上向下通过降液管(3-8)而来的双氧水充分混合，双氧水经过亲油的过滤板(3-2)将双氧水的工作液进一步分离，双氧水流经一段塔釜，纯净的双氧水从塔底排出；在混料室的工作液比重小向上经过亲油水网(3-4)工作液中的水微滴在经亲水网的吸附并聚成大水滴下降，工作液经过在亲水网上形成一层油层经升液管(3-6)上升；水从管口(3-10)加入，通过降液管(3-8)进入混料室，在搅拌的作用下水和上升来的工作液进行混合，得到混合相(3-5)，水将工作液中的双氧水进一步萃取，工作液通过亲油水网(3-4)水被吸附并聚，工作液通过升液管经过亲水过滤板的进一步去除工作液中的水进入了塔的工作液层，工作液通过管口(3-12)排出；小部分去再生，大部分返回氢化塔加氢；在混料室的双氧水比重较大，在向下通过亲水油网(3-3)时，工作液微滴聚并成大油滴上浮，在分水网下形成双氧水层(A)，双氧水经过降液管进入下一级萃取；在萃取塔内设置有多级萃取和分离，双氧水从上向下浓度逐级增加，在塔底形成较高浓度的双氧水；工作液经过从下向上被多次萃取，其中的双氧水逐级减少，结过塔顶的亲水过滤板，微量水也得到分离，工作液从塔项部管口流出，工作液面被DCS控制；在塔的下部双氧水经过亲油过滤板，微量油也得到分离，双氧水从塔底排出；塔内的不凝气经过旋液板气液分离再经过捕集器(3-1)排出塔内。

5.根据权利要求1所述的双氧水制备装置，其特征在于工作液从减压填料塔塔内喷头(4-2)中喷洒，经过分液导气板(4-3)，双氧水被均匀分布进入波纹板规整金属填料(4-4)，在填料内双氧水中的水份为轻组份，液相双氧水为连续相，气体水为间断相，向下双氧水浓度提高，向上水含量增加；填料下布置的分液分气板，使液体下降在下一级填料上更均匀，气体向上进入上级填料更均匀；减压填料塔塔顶设置的螺旋板及捕雾器；塔顶的气相经过蒸汽喷射抽提后塔形成负压，经过喷射器的蒸汽用于给浓缩的双氧水预热。

6.根据权利要求1所述的双氧水制备装置，其特征在于塔釜双氧水通过泵进入塔底再沸器的进料管(5-2)，经分液板(5-3)使进液分布均匀，造膜头(5-1)和再膜器(5-7)保障双氧水在换热管(5-6)内壁均匀成膜；液膜受壳层加热气体加热后气化，气体通过上封头管口(5-10)进入浓缩塔进气管(4-5)，在进气管在塔内延至塔内中心为设置成45度角；从塔底再沸器塔顶出的二次蒸气被蒸汽喷射抽出去预热进塔物料，出换热器后的汽水混合物经汽液分离后进入蒸汽压缩机，给经压缩机加压提升热焓后通过再沸器管口(5-4)进入再沸器壳层，压缩蒸汽在再沸器内和双氧水完成热交换后的汽液混合物再经过汽液分离器进入压缩机；汽液分离后的热水对进料物料进行初级预热。