TWI552983B - 醇粗產物之萃取蒸餾 - Google Patents

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Description

醇粗產物之萃取蒸餾 優先權主張
本申請案優先權主張基於2011年6月16日申請之美國專利申請號13/162,034，其全文內容及揭示併入本文供參考。
本發明實質上係有關於在氫化反應器中自乙酸製造乙醇之製程，且尤其是有關用以回收乙醇之萃取蒸餾製程。
工業用乙醇習知係自石化料源如油、天然氣或煤炭所製得、或自料源中間物如合成氣或自澱粉質材料所製得，或自纖維素材料如玉米或甘蔗所製得。自石化料源以及自纖維素材料製造乙醇之習知方法包含乙烯之酸催化水合、甲醇同系化反應(homologation)、直接醇合成及費托(Fischer-Tropsch)合成。石化料源價格不穩定造成習知製得之乙醇之價格浮動，使得在料源價格提高時反而對所有乙醇製造之替代來源更具需求。澱粉質材料以及纖維素材料係藉發酵轉化成乙醇。然而，發酵一般係使用於消費性乙醇之製造，由此所產生的乙醇則適用於燃料或人類消費之用。此外，澱粉質或纖維素材料之發酵會與食物來源相競爭並使得可被製造於工業用途之乙醇量受到限制。
經由烷酸類及/或其他含羰基化合物之還原反應以製造乙醇已廣泛地受到研究，且觸媒、擔體(supports)及操作條件之各種組合也已述於文獻中。在還原例如乙酸之烷酸類時，其他化合物會隨乙醇形成或者在副反應中形成。該等雜質限制了乙醇自此反應混合物之生產量及回收率。例如在氫化期間，酯類與乙醇及/或水會一起產出而形成共沸物，其將難以分離。此外，當轉化不完全時，未反應的酸會殘留在乙醇粗產物中，而其必須被移除以回收乙醇。
EP(歐洲專利)02060553描述一種將烴類轉化成乙醇之方法，其包含將烴類轉化成乙酸及將乙酸氫化成乙醇。將獲自氫化反應器之液流予以分離以獲得乙醇液流，以及乙酸與乙酸乙酯之液流，其將被再循環至該氫化反應器中。
其他則提出各種用以分離乙醇、乙酸乙酯及水之混合物之萃取劑。US(美國)專利號4,654,123描述一種使用萃取劑分離水與乙醇之製程。US專利號4,379,028及4,569,726描述使用萃取劑自乙酸乙酯/乙醇/水混合物回收乙酸乙酯之製程。US專利號6,375,807描述使用萃取劑分離乙醇及乙酸乙酯之方法。
自藉由還原如乙酸之烷酸類及/或其他含羰基化合物所得之粗產物回收乙醇之改良製程仍有需要。
第一具體例中，本發明有關一種製造乙醇之製程，其包括下列步驟：於反應器中使來自乙酸進料流之乙酸氫化而形成包括乙醇、乙酸乙酯及乙酸之乙醇粗產物；於第一塔(first column)中在一種或多種萃取劑存在下，將至少部份之該乙醇粗產物分離成包括乙酸乙酯之第一餾出物及包括乙醇、乙酸及該一種或多種萃取劑之第一殘留物；及自該第一殘留物回收乙醇。亦可自該第一殘留物回收該萃取劑並返回至該第一塔。
該一種或多種萃取劑係選自由水、二甲基亞碸、丙三醇、二乙二醇、1-萘酚、氫醌、N,N’-二甲基甲醯胺、1,4-丁二醇、乙二醇-1,5-戊二醇、丙二醇-四乙二醇-聚乙二醇、丙三醇-丙二醇-四乙二醇-1,4-丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環己烷、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基伸乙二胺、二伸乙三胺、己二胺、1,3-二胺基戊烷、及烷化噻吩、十二烷、十三烷、十四烷、氯化石蠟及其混合物所組成之群組。
第二具體例中，本發明有關一種製造乙醇之製程，其包括下列步驟：提供包括乙醇、乙酸及乙酸乙酯之乙醇粗產物；於第一塔中在一種或多種萃取劑存在下，將至少部份之該乙醇粗產物分離成包括乙酸乙酯之第一餾出物及包括乙醇、乙酸及該一種或多種萃取劑之第一殘留物；及自該第一殘留物回收乙醇。
第三具體例中，本發明有關一種製造乙醇之製程，其包括下列步驟：於反應器中使來自乙酸進料流之乙酸氫化而形成包括乙醇、乙酸 乙酯、水及乙酸之乙醇粗產物；將包括水之萃取劑及至少一部份之該乙醇粗產物饋入第一塔中；於第一塔中，將至少部份之該乙醇粗產物分離成包括乙酸乙酯之第一餾出物及包括乙醇、乙酸及水之第一殘留物；及自該第一殘留物回收乙醇。
第四具體例中，本發明有關一種製造乙醇之製程，其包括下列步驟：於反應器中使來自乙酸進料流之乙酸氫化而形成包括乙醇及乙酸乙酯之乙醇粗產物；於第一塔中於一種或多種萃取劑存在下，將至少部份之該乙醇粗產物分離成包括乙酸乙酯之第一餾出物及包括乙醇及該一種或多種萃取劑之第一殘留物；及自該第一殘留物回收乙醇。
簡介
本發明有關藉由在觸媒存在下使乙酸氫化所得乙醇之回收製程。該氫化反應產生乙醇粗產物，其包括乙醇、水、乙酸乙酯、未反應的乙酸及其他雜質。乙酸乙酯難以藉蒸餾而自乙酸乙酯及乙醇之混合物中分離，乃因乙酸乙酯及乙醇的沸點相近之故。取決於其濃度而定，在乙醇粗產物中存在其他組分如乙酸乙酯、乙酸及乙醛時，可能會使乙醇與乙酸乙酯之分離更為複雜。
為了改良自乙醇粗產物回收乙醇之效率，本發明之製程涉及在最初(第一)分離塔中使用一種或多種萃取劑而自乙醇粗產物回收乙醇。乙醇、水及乙酸係以殘留物被抽出(withdrawn)。乙酸乙酯及其他輕質有機物係以作為餾出物而被抽出。尤其，本發明提供在最初分離塔中使用一種或多種萃取劑而自乙醇粗產物分離乙酸乙酯及乙醇之製程。藉由使用一種或多種萃取劑，乙醇產物可以具有減少之乙酸乙酯含量而被回收。此外，使用一種或多種萃取劑可有利地減少回收含有低量乙酸乙酯之乙醇所需之能源。
萃取劑之存在使得乙醇產物可更有效地與乙酸乙酯副產物分離。依據本發明使用萃取劑使得可自乙醇粗產物回收大部份之乙酸乙酯。較佳者為，經由第一餾出物回收乙醇粗產物中之至少90%乙酸乙酯， 如至少95%之乙酸乙酯或至少98%之乙酸乙酯。回收大部分乙酸乙酯可提供來自最初塔之殘留物中之低濃度乙酸乙酯，如少於1重量%、少於0.3重量%或少於0.01重量%。因此，當自該殘留物回收乙醇時無須額外分離乙醇及乙酸乙酯。
可為有利地，此分離方法將導致自乙醇粗產物回收乙醇之能源需求減少。
該萃取劑之沸點較好為高於餾出物中主要組分之沸點。在較佳具體例中，所用之萃取劑具有高於80℃之沸點，如高於85℃、或高於100℃。具有高於200℃沸點之萃取劑亦可被期待。較佳的萃取劑包括水。水可在氫化反應器中產生且作為萃取劑被回收。其他適宜之萃取劑包含例如二甲基亞碸、丙三醇、二乙二醇、1-萘酚、氫醌、N,N’-二甲基甲醯胺、1,4-丁二醇、乙二醇-1,5-戊二醇、丙二醇-四乙二醇-聚乙二醇、丙三醇-丙二醇-四乙二醇-1,4-丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環己烷、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基伸乙二胺、二伸乙三胺、己二胺、1,3-二胺基戊烷、及烷化噻吩、十二烷、十三烷、十四烷、氯化石蠟。該等其他萃取劑可與水一起使用。有些適宜萃取劑包含述於US專利號4,379,028、4,569,726、5,993,610及6,375,807者，其等全文併入本文供參考。
一具體例中，該萃取劑可饋入最初塔中供加工該乙醇粗產物。另一具體例中，該萃取劑在導入該最初塔之前與該乙醇粗產物一起饋入並混合。較佳者為，大部份之乙醇、水及乙酸係作為來自該最初塔之殘留物而自該乙醇粗產物被移除。該殘留物液流例如可包括來自該乙醇粗產物之30至90%水及85%至100%之乙酸乙酯。該殘留物液流亦可包括萃取劑、水，且因此殘留物中之水濃度可能超過該乙醇粗產物之水濃度。該萃取劑可回收自該殘留物，如回收自一個或多個其他分離塔，並被再循環至該最初塔。
通常來說，來自該最初塔之餾出物可包括乙酸乙酯及乙醛。該餾出物可全部或部分被再循環至該氫化反應器中。有些具體例中，來自該最初塔之餾出物亦可包括乙醇及較佳者為少於15重量%水、少於7.5 重量%水、少於4重量%水或少於2重量%水。一具體例中，可使用輕烴(light end)塔以進一步將該餾出物分離成乙酸乙酯液流(其被再循環至該氫化反應器中)以及乙醇液流。
乙酸之氫化
本發明之製程可與任何用以製造乙醇之氫化製程一起使用。可用於乙酸之氫化中之材料、觸媒、反應條件及分離製程詳述如下。
本發明製程中使用之原料、乙酸及氫可衍生自任何適宜來源，包含天然氣、石油、煤炭、生質材料等。例如，乙酸可經由甲醇羰化、乙醛氧化、乙烷氧化、氧化性發酵及厭氣發酵而製得。適於製造乙酸之甲醇羰化製程述於美國專利號7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259及4,994,608，其等之全部揭示併入本文供參考。視情況，乙醇製造可與該甲醇羰化製程整合在一起。
由於石油及天然氣價格浮動而變貴或變便宜，故自其他碳源製造乙酸及中間物如甲醇及一氧化碳之方法逐漸受到矚目。尤其，當石油相當昂貴時，自衍生自其他可用碳源之合成氣體("合成氣")製造乙酸將變得有利。例如美國專利號6,232,352(其全文併入本文供參考)教示用以改裝製造乙酸之甲醇工廠之方法。藉由改裝甲醇工廠，對於新建乙酸工廠以及伴隨與一氧化碳(CO)所產生之相關較高的成本可顯著降低或大為省去。所有或部分合成氣係衍生自甲醇合成路徑(methanol synthesis loop)並供應至分離器單元以回收一氧化碳，其接著被用以製造乙酸。以類似方式，可自合成氣供應氫化步驟之氫。
有些具體例中，上述乙酸氫化製程之有些或所有原料可部份或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可自甲醇及一氧化碳形成，兩者均衍生自合成氣。該合成氣可由部分氧化重排或蒸汽重排而形成，且一氧化碳可分離自合成氣。類似地，使乙酸氫化而形成乙醇粗產物之步驟中使用之氫可分離自合成氣。此合成氣又可衍生自各種碳源。該碳源例如可選自由天然氣、油、石油、煤炭、生質材料或其組合所組成之群 組。合成氣或氫亦可獲自生物衍生之甲烷氣體如由廢棄物掩埋或農業廢棄物所製得之生物衍生之甲烷氣體。
於另一具體例中，氫化步驟中使用之乙酸可自生質材料發酵而形成。該發酵製程較佳者為利用產乙酸(homoacetogenic)製程或同型產乙酸微生物而將糖發酵成乙酸並產生極少量(若有)二氧化碳作為副產物。發酵製程之碳效率相較於一般具有約67%之碳效率之習知酵母製程，較佳者為大於70%、大於80%或大於90%。視情況，發酵製程中使用之微生物為一菌屬(genus)係選自由梭菌屬(Clostridium)、乳酸菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、嗜熱厭氣菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸孢菌屬(Propionispera)、厭氣螺菌屬(Anaerobiospirillum)及擬桿菌屬(Bacteriodes)所組成之群組，且尤其是菌種(species)係選自由甲醯乙酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸桿菌(Clostridium butyricum)、穆爾氏熱乙酸菌(Moorella thermoacetica)、凱伍產醋菌(Thermoanaerobacter kivui)、保加利亞乳酸菌(Lactobacillus delbrueckii)、丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、丙酸孢菌(Propionispera arboris)、產琥珀酸放線桿菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、似澱粉擬桿菌(Bacteriodes amylophilus)及栖瘤胃擬桿菌(Bacteroides ruminicola)所組成之群組。視情況，於本製程中，所有或部份之自生質材料(如木酚素)之該未發酵之殘留物可經氣化以形成可用於本發明氫化步驟中之氫。形成乙酸之列舉發酵製程述於美國專利號6,509,180、6,927,048、7,074,603、7,507,562、7,351,559、7,601,865、7,682,812及7,888,082，其等全文併入本文供參考。亦參見美國專利公開號2008/0193989及2009/0281354，其等全文併入本文供參考。
生質材料實例包含(但不限於)農業廢棄物、森林產物、草皮及其他纖維素材料、儲木場木材剩餘物、軟木片、硬木片、樹枝、樹幹、葉子、樹皮、木屑、不合規格紙漿、玉米、玉米穗稈、小麥屑、米屑、甘蔗渣、柳枝稷、芒草、動物排泄物、城市垃圾肥、城市汙水、商業 廢棄物、葡萄浮石、杏核殼、大胡桃殼、椰子殼、咖啡渣、草粒、乾草粒、木粒、紙板、紙、塑膠及布。參見例如US專利號7,884,253，其全文併入本文供參考。其他生質材料來源為草漿黑液，係一種用以將木材轉化成紙漿之牛皮紙漿製程之副產物的濃稠黑色液體，其接著被乾燥而用於造紙。草漿黑液係木質素殘留物、半纖維素及無機化學品之水溶液。
US再發證專利號RE 35,377(亦併入本文供參考)提供一種藉由轉化碳質材料如油、煤炭、天然氣及生質材料而製造甲醇之方法。該製程包含使固體及/或液體碳質材料氫氣化(hydrogasification)以獲得製程氣體(process gas)，其以其他天然氣蒸汽裂解而形成合成氣。該合成氣轉化成甲醇，其可再經羰化成乙酸。該方法同樣產生氫氣，其可用於上述本發明。US專利號5,821,111揭示經由氣化將廢棄生質材料轉化成合成氣之製程，及US專利號6,685,754揭示製造含氫之氣體組成物如包含氫及一氧化碳之合成氣之方法，該等專利併入本文供參考。
饋入氫化反應器之乙酸亦包括其他羧酸及酸酐類以及乙醛及丙酮。較佳者為，適宜的乙酸進料液流包括一種或多種化合物係選自由乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯及其混合物所組成之群組。該等其他化合物亦可在本發明製程中經氫化。有些具體例中，羧酸類如丙酸或其酸酐之存在可能有利於製造丙醇。水亦可存在於乙酸進料中。
或者，蒸汽態之乙酸可自US專利號6,657,078(其全文併入本文供參考)所述之甲醇羰化單元之閃蒸容器(flash vessel)中以粗產物直接取得。該蒸汽粗產物例如可直接饋入本發明之乙醇合成反應區中而無須將乙酸及輕烴物冷凝或移除水，而可節省總加工成本。
乙酸可在反應溫度下蒸汽化(vaporized)，接著該蒸汽化的乙酸可與未稀釋狀態之氫或以相對惰性載體如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋之氫一起饋入。系統中之蒸汽相中之反應運轉、溫度應被控制以使得不會低於乙酸之露點。於一具體例中，乙酸可在該特定壓力下的乙酸沸點蒸汽化，且接著將該蒸汽化之乙酸進而加熱至反應器入口溫度。另一具體例中，該乙酸在蒸汽化之前與其他氣體混合，接著將 混合蒸汽加熱至反應器入口溫度。較佳者為藉由使氫及/或再循環的氣體在125℃或低於125℃之溫度通過乙酸而將乙酸轉移至蒸汽態，接著將該組合之氣體流加熱至反應器入口溫度。
氫化乙酸而形成乙醇之製程之有些具體例可包含使用固定床反應器或流體床反應器之各種組態。本發明許多具體例中，可使用"絕熱"反應器，亦即極少或不需要將內部管道通入反應區以加入或移除熱量。於其他具體例中，可利用徑流反應器(radial flow reactor)或諸反應器，或可使用一組串聯之反應器，其可含或不含熱交換、淬滅或導入額外進料材料。或者，可使用設有熱轉移介質之殼式及管型反應器。在許多例中，該反應區可容置於單一容器之中，或容置於其間具有熱交換器介入其中之串聯容器組之中。
於較佳具體例中，於固定床反應器中例如於直管或管型反應器中使用觸媒，於該處使一般成蒸汽態之反應物通過該觸媒之上或其內。可使用其他反應器如流體或沸騰床(ebullient bed reactors)反應器。於有些例中，該氫化觸媒可與惰性材料聯用以調節反應物液流通過觸媒床之壓降及反應物化合物與觸媒顆粒之接觸時間。
氫化反應可在液相或蒸汽相中進行。較佳者為，反應係在下列條件下於蒸汽相進行。反應溫度可在125℃至350℃之範圍，如自200℃至325℃、自225℃至300℃、或自250℃至300℃。壓力可在10kPa(千帕)至3000kPa之範圍，例如自50kPa至2300kPa、或自100kPa至2100kPa。反應物可以大於500 hr-1(小時-1)，例如大於1000hr-1、大於2500hr-1或甚至大於5000hr-1之氣體時空速度(GHSV)饋入反應器中。以GHSV之範圍表示時，可自50hr-1至50,000hr-1，如自500hr-1至30,000hr-1，自1000hr-1至10,000hr-1，或自1000hr-1至6500hr-1。
氫化可視情況選擇地係在足以克服在所選蒸氣每小時空間速度(GHSV)通過催化床的壓降之壓力下進行，雖然沒有禁用較高的壓力，但不言而喻，在高空時速度下，例如5,000hr-1或6,500hr-1，通過反應器床可能會遇至相當大的壓降。
雖然反應是在每莫耳乙酸消耗兩莫耳氫而製得一莫耳乙醇下進 行，但進料液流中之氫對乙酸之實際莫耳比可在約100：1至1：100間變化，如自50：1至1：50、自20：1至1：2、或自12：1至1：1。最好者為氫對乙酸之莫耳比大於2：1，例如大於4：1或大於8：1。
接觸時間或滯留時間(residence time)亦可廣泛地變動，其視各種變數而定，如乙酸量、觸媒、反應器、溫度及壓力。當使用觸媒系統而非固定床時，一般接觸時間自數毫秒至超過數小時之範圍，而至少對蒸汽相反應之較佳接觸時間係自0.1至100秒，例如自0.3至80秒或自0.4至30秒。
乙酸氫化形成乙醇較佳者為在氫化觸媒存在下進行。適宜氫化觸媒包括第一金屬及視情況之一種或多種第二金屬、第三金屬或任何數量之其他金屬，且視情況擔持在觸媒擔體上。該第一金屬及視情況之第二金屬及第三金屬可選自第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬、鑭系金屬、錒系金屬或選自第IIIA、IVA、VA及VIA族之任何金屬。對有些例舉之觸媒組成物之較佳的金屬組成包含鉑/錫、鉑/釕、鉑/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉑、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀、金/鈀、釕/錸、或釕/鐵。列舉之觸媒進而述於US專利號7,608,744，及US專利公開號2010/0029995，其全文併入本文供參考。於另一具體例中，該觸媒包括述於US專利公開號2009/0069609所述類型之Co/Mo/S觸媒，該文獻全文併入本文供參考。
一具體例中，該觸媒包括第一金屬係選自由銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鈦、鋅、鉻、錸、鉬及鎢所組成之群組。較佳者為該第一金屬係選自由鉑、鈀、鈷、鎳及釕所組成之群組。更好者為該第一金屬係選自鉑及鈀。其中該第一金屬包括鉑之本發明具體例中，較佳者為該觸媒包括少於5重量%之量的鉑，如少於3重量%或少於1重量%，係由於對鉑之較高商業需求之故。
如上所述，有些具體例中，觸媒進而包括第二金屬，其一般作為促進劑之功能。若存在有第二金屬，其較佳者為係選自由銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉑、鑭、鈰、錳、釕、錸、金及鎳所組成 之群組。更好者為，該第二金屬係選自由銅、錫、鈷、錸及鎳所組成之群組。更好者為，該第二金屬係選自錫及錸。
其中觸媒包含兩種或多種金屬如第一金屬及第二金屬之某些具體例中，該第一金屬在觸媒中存在量為0.1至10重量%，如自0.1至5重量%，或自0.1至3重量%。第二金屬存在量較佳者為為0.1至20重量%，如自0.1至10重量%，或自0.1至5重量%。基於包括兩種或多種金屬之觸媒而言，該兩種或多種金屬可彼此互為合金或可包括非合金化之金屬溶液或混合物。
較佳之金屬比例可依據觸媒中所用金屬而定。有些列舉具體例中，第一金屬對第二金屬之莫耳比係自10：1至1：10，如自4：1至1：4，或自2：1至1：2，自1.5：1至1：1.5，或自1.1：1至1：1.1。
觸媒亦可包括選自上述第一金屬或第二金屬中所列之任何金屬之第三金屬，只要該第三金屬與第一金屬及第二金屬不同即可。較佳樣態中，第三金屬係選自由鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉑、錫及錸所組成之群組。更好者為，該第三金屬係選自鈷、鈀、及釕。當存在第三金屬時，第三金屬總量較佳者為自0.05至4重量%，如自0.1至3重量%，或自0.1至2重量%。
除了一種或多種金屬以外，本發明有些具體例中，觸媒進而包括擔體或改質擔體。本文所用之"改質擔體"一詞係表示擔體其包含擔體材料及調整擔體材料酸性之擔體改質劑。
擔體或改質擔體之總重，以觸媒總重為準，較佳者為75至99.9重量%，如自78至97重量%，或自80至95重量%。在使用改質擔體的較佳具體例中，該擔體改質劑存在量為觸媒總重之自0.1至50重量%，如自0.2至25重量%、自0.5至15重量%、或自1至8重量%。該觸媒之金屬可分散於整個該擔體之中、成層於整個擔體之中、塗覆於該擔體外表面上(如蛋殼狀的外殼)或塗抹於該擔體表面上。
如熟知本技藝者將可了解，擔體材料係選擇為使得觸媒系統在形成乙醇所用之製程條件下為適當活化、具選擇性且強固(robust)。
適宜的擔體材料可包含例如穩定金屬氧化物為主之擔體或陶瓷為 主之擔體。較佳之擔體包含矽質擔體如氧化矽、氧化矽/氧化鋁、IIA族矽酸鹽如偏矽酸鈣、熱解氧化矽、高純度氧化矽及其混合物。其他擔體可包含(但不限於)氧化鐵、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性碳及其混合物。
如所述，觸媒擔體可經由擔體改質劑予以改質。有些具體例中，擔體改質劑可為增加觸媒酸性之酸性改質劑。適宜的酸性擔體改質劑可選自由IVB族金屬之氧化物、VB族金屬之氧化物、VIB族金屬之氧化物、VIIB金屬之氧化物、VIIIB族金屬之氧化物、鋁氧化物及其混合物所組成之群組。酸性擔體改質劑包含這些係選自由TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5、及Sb2O3所組成之群組。較佳之酸性擔體包含那些改質劑係選自由TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5及Al2O3所組成之群組。該酸性擔體改質劑亦可包含WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3、及Bi2O3。
另一具體例中，擔體改質劑可為具有低揮發性或無揮發性之鹼性改質劑。此鹼性改質劑例如可選自由(i)鹼土金屬氧化物，(ii)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)IIB族金屬氧化物，(vi)IIB族金屬偏矽酸鹽，(vii)IIIB族金屬氧化物，(viii)IIIB族金屬偏矽酸鹽及其混合物所組成之群組。除了氧化物及偏矽酸鹽以外，亦可使用其他類型改質劑包含硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽及乳酸鹽。較佳者為該擔體改質劑係選自由鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔及鋅任一者之氧化物及偏矽酸鹽以及前述任何者所組成之群組。更好者為，該鹼性改質劑為矽酸鈣且甚至更好為偏矽酸鈣(CaSiO3)。若該鹼性擔體改質劑包括偏矽酸鈣，較佳者為至少部份之該偏矽酸鈣係呈結晶形。
較佳之氧化矽擔體材料為獲自Saint-Gobain NorPro公司之SS61138高表面積(HSA)氧化矽觸媒載體。Saint-Gobain NorPro SS61138氧化矽呈現下列性質：含有約95重量%之高表面積氧化矽；表面積約250平方米/克；中值孔徑為約12奈米(nm)；以壓汞儀(mercury intrusion porosimetry)測量之平均孔體積約1.0cm3/g及填充密度約0.352g/cm3(22lb/ft3)。
較佳之氧化矽/氧化鋁擔體材料為獲自Sud Chemie之KA-160氧化矽球體，其具有公稱直徑約5nm，密度約0.562g/ml，吸附率為約0.583g H2O/g擔體，表面積約160至175m2/g，及孔體積約0.68ml/g。
適用於本發明之觸媒組成物較佳者為經由改質擔體之金屬飽浸(metal impregnation)而形成之，但亦可使用其他製程如化學蒸汽沉積。此飽浸技術述於前述之US專利號7,608,744及7,863,489及US專利公開號2010/0197485，其全文併入本文供參考。
尤其，乙酸之氫化可達成有利的乙酸之轉化率及有利的乙醇之選擇率及產率。就本發明目的而言，名詞"轉化率"表示進料中轉化成乙酸以外之化合物之乙酸的量。轉化率係基於進料中乙酸之百分比表示。轉化率可至少為10%，如至少20%，至少40%，至少50%、至少70%或至少80%。雖然具有高轉化率之觸媒較為所需，如至少80%或至少90%，但有些具體例中，對乙醇為高選擇率之低轉化率觸媒為可接受。當然目前已理解到，在許多情況下可藉由適當循環液流或使用較大反應器以彌補該轉化率，但選擇率差則難以彌補。
選擇率係表示基於經轉化乙酸之莫耳百分比。應了解自乙酸轉化之各化合物具有獨立之選擇率且該選擇率與轉化率亦彼此獨立。例如，若經轉化的乙酸之60莫耳%轉化成乙醇，則稱該乙醇選擇率為60%。較佳者為，對乙氧基化合物(ethoxylates)之觸媒選擇率至少為60%，如至少70%，或至少80%。本文所用之名詞”乙氧化物”特別表示化合物乙醇、乙醛及乙酸乙酯。較佳者為，對乙醇之選擇率至少為80%，如至少85%或至少88%。氫化製程之較佳具體例亦對非所需的產物如對甲烷、乙烷及二氧化碳具有低選擇率。對該等非所需產物之選擇率較佳為小於4%，如小於2%或小於1%。更好者為，該等非所需產物係以非可偵測之量存在。烷烴類之形成可為較低且理想上通過觸媒之少於2%、少於1%或少於0.5%之乙酸被轉化成烷烴類，而烷烴類除了作為燃料外沒有多大價值。
本文所用之名詞"產率"表示於氫化製程中每小時每公斤觸媒所形成之特定產物如乙醇之克數。較佳者為，產率為每小時每公斤觸媒生 產至少400克乙醇，或每小時每公斤觸媒生產至少600克乙醇。以範圍表示時，該產率較佳者為每小時每公斤觸媒生產自100至3,000克乙醇，如每小時每公斤觸媒生產自400至2,500克乙醇，或每小時每公斤觸媒生產自600至2,000克乙醇。
在本發明條件下之操作可產生每小時至少0.1噸等級之乙醇產量，如每小時至少1噸乙醇、每小時至少5噸乙醇、或每小時至少10噸乙醇。視規模而定，較大工業規模之乙醇製造，通常應為每小時生產至少1噸乙醇，如每小時產生至少15噸、或每小時產生至少30噸。以範圍表示，對較大之乙醇製造工業規模而言，本發明製程每小時可產生自0.1至160噸乙醇，如每小時產生15至160噸乙醇、或每小時產生30至80噸乙醇。由於經濟規模的因素，以發酵來進行乙醇製造係無法達成藉由本發明具體例以利用單一設施來進行乙醇製造。
本發明各種具體例中，由氫化製程製得之乙醇粗產物，在任何隨後加工如純化及分離之前，一般包括未反應的乙酸、乙醇及水。本文所用之名詞”乙醇粗產物”表示包括自5至70重量%乙醇及自5至40重量%水之任何組成物。對乙醇粗產物之例舉組成範圍見於表1。表1中標示之其他組分可包含例如酯類、醚類、醛類、酮類、烷烴類及二氧化碳。
一具體例中，該乙醇粗產物包括乙酸之量少於20重量%，如少於15重量%、少於10重量%或少於5重量%。以範圍表示時，表1之乙酸濃度可在0.1重量%至20重量%之範圍，如0.2重量%至15重量%、 自0.5重量%至10重量%，或自1重量%至5重量%。於具有較低量乙酸之具體例中，乙酸的轉化率較佳者為大於75%，如大於85%或大於90%。此外，對乙醇之選擇率亦較佳者為較高，且較佳者為大於75%，如大於85%或大於90%。
一具體例中，乙醇對水之重量比可為至少0.18：1或更大，如至少0.5：1或至少1：1。以範圍表示時，乙醇對水之重量比可為0.18：1至5：1，如自0.5：1至3：1、或自1：1至2：1。較佳者為該乙醇粗產物，相較於習知之乙醇發酵製程，具有比水更多之乙醇。一具體例中，較少量水可能需要較少能源以分離乙醇且改善了製程的總體效率。因此，在較佳具體例中，該乙醇粗產物中之乙醇量係自15重量%至70重量%，如自20重量%至70重量%、或自15重量%至70重量%。較高之乙醇百分比尤佳。
乙醇回收
依據本發明具體例之列舉乙醇回收系統示於第1~3圖。各氫化系統100包含用以自所得乙醇粗混合物分離乙醇之適宜氫化反應器及製程。系統100包括反應區101及分離區102。基於描述系統100之目的，第1~3圖中所用之萃取劑為水。第1圖之分離區102中，將萃取劑與乙酸分離。第2圖中，萃取劑係在移除乙酸後與乙醇分離。第3圖中，將萃取劑與乙醇分離而未另外移除乙酸。第3圖中顯示之系統100可於其中乙酸含量是微少之高乙酸轉化(率)中適用之。
反應區101包括反應器103、氫進料管線104及乙酸進料管線105。分別經由管線104及105將氫及乙酸饋入汽化器110，而在管線111中產生蒸汽進料流，其被導入反應器103。一具體例中，管線104及105可組合並結合饋入汽化器110，如組合於含氫及乙酸兩者之一液流中。管線111中之蒸汽進料液流溫度較佳者為自100℃至350℃，如自120℃至310℃或自150℃至300℃。未被蒸汽化之任何進料則如第1圖所示自汽化器110被移除，且可再循環或丟棄之。此外，雖然第1圖顯示管線111被導入至反應器103頂端，但管線111可被導入 反應器103之側部、上部或底部。對於反應區101及分離區102之進一步改良及其他組分將描述如下。
反應器103含有用以使羧酸氫化，較佳者為使乙酸氫化，成乙醇之觸媒。一具體例中，可於反應器上游(視情況為汽化器110上游)使用一或多個防護床(guard beds)(未顯示)以避免觸媒接觸到進料或返回/循環液流中所含之毒害物或不被期望之雜質。此防護床可於蒸汽或液體液流中使用。適宜防護床材料可包含例如碳、氧化矽、氧化鋁、陶瓷或樹脂。一目的中，該防護床介質經官能化(functionalized)，例如介質經銀來官能化，以捕捉特定物種，如硫或鹵素。氫化製程期間，經由管線112自反應器103抽出乙醇粗產物液流，較佳者為連續地抽出乙醇粗產物液流。
管線112中之乙醇粗產物液流可經冷凝並饋入分離器106，其接著提供蒸汽流114及液體流113。分離器106例如可包括一個或多個閃蒸器或分液釜(knockout pot)。分離器106可在自20℃至350℃，如自30℃至325℃或自60℃至250℃之溫度下操作。分離器106之壓力可自50kPa至2,000kPa，如自75kPa至1,500kPa或自100kPa至1,000kPa。可視情況地，可將管線112中之乙醇粗產物液流通過一個或多個分離膜以分離氫及/或其他非可冷凝性氣體(non-condensable gases)。
自分離器106流出之蒸汽流114可包括氫及烴類，且可經吹氣清除(purge)及/或返回到反應區101。如所示，將蒸汽流114與氫進料104組合並共饋入至汽化器110。有些具體例中，返回之蒸汽流114在與氫進料104組合之前可經壓縮。
來自分離器106之液體流113經抽出並泵入第一塔107中，亦稱為”萃取塔”。
一具體例中，液體流113之內容物實質上類似於獲自反應器之乙醇粗產物液流，只不過組成物中已排除氫、二氧化碳、甲烷及/或乙烷，而其等係較佳者為已由分離器106移除之。據此，液體流113亦可稱為乙醇粗產物。液體流113之列舉組成見於表2。應理解液體流113 可含有未列於表2中之其他組份。
整個說明書之表中以小於(<)表示之量較佳者為不存在，或若存在則可為微量存在，或為大於0.0001wt%之量。
表2中之”其他酯類”可包含(但不限於)丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或其混合物。表2中之”其他醚類”可包含但不限於，二乙醚、甲基乙基醚、異丁基乙基醚或其混合物。表2中之”其他醇類”可包含但不限於，甲醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇或其混合物。一具體例中，液體流113可包括丙醇如異丙醇及/或正丙醇，其量為自0.001至0.1重量%、自0.001至0.05重量%或自0.001至0.03重量%。應理解該等其他組分可攜載通過本文所述之任何餾出物或殘留物液流，且於本文將不再描述，除非另有指明。
可視情況地，管線112或液體流113中之乙醇粗產物可進一步饋入酯化反應器、氫解反應器或其組合。酯化反應器可用以消耗乙醇粗產物中存在之乙酸以進一步減少待移除之乙酸量。可用氫解反應(hydrogenolysis)來將乙醇粗產物中之乙酸乙酯轉化成乙醇。
將液體流113導入第一塔107上部，如上半部或更上1/3部分。如所示。上述之一種或多種萃取劑亦經由管線115導入塔107中以協 助將乙醇與水(及其他組分)分離。較佳者為，自該第一殘留物直接或間接回收萃取劑並返回至第一塔107，如第1及2圖所示，視情況添加新鮮萃取劑，如(元件代號)125所示。萃取劑較佳者為靠近塔頂部導入，並向下流動直至其到達再沸器。管線115中之萃取劑理想上係在高於液體流113之饋入點導入之。
饋入萃取塔107之萃取劑量可廣泛變化。例如，當管線115中之萃取劑包括水，則水對乙醇粗產物之質量流量比可在2：1至1：15之範圍，如自1：1.1至1：12或自1：1.2至1：10。
液體流113中之乙醇粗產物包括乙酸乙酯、乙醇及水。該等化合物可行成各種二元共沸物及三元共沸物。例如，三元共沸物可具有比其組分低之沸點，而其他三元共沸物可具有兩種純組分間之沸點。本發明具體例中，不使用萃取劑，則較大比例之乙酸乙酯將滲入(leak into)管線116中之第一殘留物中。藉由於塔107中使用萃取劑，可促進乙醇分離至管線116中之第一殘留物，而含少量乙酸乙酯，因此增加管線116中第一殘留物中乙醇產物總產率。
依此方式，乙醇、水、未反應的乙酸及若存在之其他重質組分自液體流113被移除並作為管線116中之第一殘留物而被抽出，較佳者為連續地被抽出。第一塔107亦形成第一餾出物，其於管線117中被抽出且可冷凝及回流，例如以30：1至1：30之比例回流之，如自10：1至1：10或自5：1至1：5之回流比例回流之。
當塔107在約107kPa操作時，管線116中流出之殘留物溫度較佳者為自70℃至155℃，如自90℃至130℃、或自100℃至110℃。管線117中流出之餾出物溫度較佳者為自30℃至100℃，如自60℃至85℃、或自65℃至80℃。有些具體例中，第一塔107之壓力可在0.1kPa至510kPa之範圍，如自1kPa至475kPa或自1kPa至375kPa之範圍。第一塔107之第一餾出物及第一殘留物之列舉組成見於下表3。亦應了解該餾出物及殘留物亦可含有表3中未列出之其他組分。就方便而言，第一塔之第一餾出物及第一殘留物亦稱為”第一餾出物”或”第一殘留物”。其他塔中之餾出物或殘留物亦以類似編號修飾表示(如第 二、第三等等)以區別彼此，但此修飾不應理解為需要將任何分離順序予以特定之。
殘留物中之水包含氫化反應器中產生之存在於乙醇粗產物中之水及作為萃取劑115饋入塔107中之水兩者。當饋入較多水作為萃取劑時，殘留物中之水量將增加。饋入之萃取劑量增加亦進而減少第一殘留物中之乙酸乙酯滲漏。例如，第一殘留物中之乙酸乙酯濃度可為極低且在1wppm(重量ppm)至800wppm之範圍，且更好者為在5wppm至250wppm之範圍。
本發明一具體例中，塔107利用萃取劑以協助乙酸乙酯與乙醇分離。因此，大部份乙醇、水及乙酸自殘留物液流中被移除且僅少量乙醇及水被收集於餾出物液流中。管線116中殘留物之乙醇對於管線117中餾出物之乙醇之重量比可大於1：1，如大於2：1。殘留物中之水對餾出物中之水之重量比可大於1：1，如大於2：1。
有些物種，例如縮醛類，可在第一塔107中分解因而在餾出物或殘留物中留有極少量或甚至無法偵測量之縮醛。此外，乙酸與乙醇間 或乙酸乙酯與水間之平衡反應可在乙醇粗產物離開反應器103之後發生。視乙醇粗產物中乙酸濃度而定，此平衡可被趨向於形成乙酸乙酯。此平衡可使用滯留時間及/或乙醇粗產物之溫度來加以調節。
如第1圖所示，殘留物液流116被導入第二塔108(亦稱為"酸分離塔")，因為若第一殘留物116中存在有任何酸則可在第二塔108被移除。當第一殘留物中乙酸濃度大於1重量%，如大於5重量%，則可使用酸分離塔。有些具體例中，當乙酸濃度較低時，如低於10重量%，則可使用第3圖之水分離塔。
第1圖中，管線116中之第一殘留物係導入第二塔108，較佳者為導入塔108之中間部份，如中間的一半或中間之三分之一。第二塔108在管線118中產生包括乙酸及水之第二殘留物，及在管線119中之包括乙醇之第二餾出物。第二塔108可為板狀塔或填充塔。一具體例中，第二塔108可為具有5至150理論板數，如自15至50理論板數或自20至45理論板數之板狀塔。雖然第二塔108之溫度及壓力可變動，但當在大氣壓時，來自第二塔108於管線118流出之第二殘留物溫度較佳者為在95℃至130℃，如自100℃至125℃或自110℃至120℃。來自第二塔之於管線119中流出(exiting)之第二餾出物之溫度較佳者為在60℃至105℃，如自75℃至100℃或自80℃至100℃。第二塔108之壓力可在0.1kPa至510kPa之範圍，如自1kPa至475kPa或自1kPa至375kPa。第二塔108之餾出物及殘留物組成之列舉組分見於下表4。應理解該餾出物及殘留物亦可含有未列於表4中之其他組分。
管線119中之第二餾出物中之乙醇對於管線118中第二殘留物中之乙醇之重量比係較佳者為至少為35：1。一具體例中，第二殘留物118中之水對於第二餾出物119中之水的重量比係大於2：1，如大於4：1或大於6：1。此外，第二殘留物118中之乙酸對於第二餾出物119中之乙酸的重量比係較佳者為大於10：1，如大於15：1或大於20：1。較佳者為管線119中第二餾出物實質上不含乙酸且可僅含有微量乙酸(若含有的話)。管線119中減少之乙酸濃度有利地提供亦不具有乙酸，或具有微量乙酸，之乙醇產物。較佳者為，管線119中第二餾出物實質上不含乙酸乙酯。管線119中之第二餾出物可作為乙醇產物被抽出或進一步處理以減少水濃度。
在第1圖中，為了回收水作為第一塔107中使用之萃取劑，而將管線118中之第二殘留物進而分離成水液流及乙酸液流。如第1圖所示，有蒸餾塔會被提供，但也可使用其他分離單元如膜以分離管線118中之第二殘留物。將管線118中之第二殘留物導入第三塔109，較佳者為導入塔109之頂部，如上半部或上部三分之一處。管線121中之第三餾出物較佳者為包括水及極少量乙酸，如少於1重量%或少於0.5重量%。管線121中之第三餾出物可作為管線115中之萃取劑返回至 第一塔107，或者若是需要的話則可以吹氣清除之。
第三塔109可為板狀塔或填充塔。一具體例中，第三塔109可為具有5至150理論板數，如自15至50理論板數或自20至45理論板數之板狀塔。雖然第三塔109之溫度及壓力可變動，但當在大氣壓時，於管線120流出之第三殘留物溫度較佳者為在115℃至140℃，如自120℃至135℃或自125℃至135℃。於管線121流出之第三餾出物之溫度較佳者為在90℃至110℃，如自95℃至110℃或自100℃至110℃。第三塔109之壓力可在0.1kPa至510kPa之範圍，如自1kPa至475kPa或自1kPa至375kPa。
本發明一具體例中，乙酸及水可使用膜、吸附單元、反應蒸餾塔、共沸蒸餾塔及本文所述其他予以分離。視第三塔109中第三殘留物中所含之水及乙酸量而定，管線120之第三殘留物可於一個或多個下列製程中進行處理之。下列為進一步處理第三殘留物之列舉製程，且應理解，不管乙酸濃度如何，任何下列列舉製程均可使用。當殘留物包括主要量乙酸如大於70重量%時，該殘留物可被再循環至反應器而不分離水。一具體例中，當該殘留物包括主要量乙酸如大於50重量%時，該殘留物可分離成乙酸液流及水液流。有些具體例中乙酸亦可自具有較低乙酸濃度之第三殘留物被回收。殘留物可藉由蒸餾塔或一個或多個膜分離成乙酸及水液流。若使用膜或膜陣列組使乙酸與水分離，則膜或膜陣列組可選自任何可移除滲透水液流之適宜耐酸性膜。所得乙酸液流視情況回到反應器103。所得水液流可使用作為萃取劑或用以在水解單元中以水解含酯液流。
其他具體例中，例如當管線120之第三殘留物包括少於50重量%之乙酸時，可能的選項包含下列之一種或多種：(i)將部分第三殘留物返回至反應器103，(ii)中和該乙酸，(iii)使乙酸與醇反應，或(iv)將該第三殘留物丟棄於廢水處理廠中。亦可使用於其中可添加溶劑(視情況作用為共沸劑)之弱酸回收蒸餾塔來分離第二殘留物及/或第三殘留物，其係包括少於50重量%乙酸。適於此目的之舉例溶劑包含乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二丙醚、二硫 化碳、四氫呋喃、異丙醇、乙醇及C3-C12烷烴類。當中和乙酸時，較佳者為管線120之殘留物包括少於10重量%乙酸。乙酸可以用任何適宜的鹼金屬或鹼土金屬鹼如氫氧化鈉或氫氧化鉀來予以中和。當乙酸與醇反應時，較佳者為殘留物包括少於50重量%乙酸。醇可為任何適宜的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其混合物。反應會形成酯，而其可與其他系統整合，例如與羰化製程或酯製造製程整合。較佳者為醇包括乙醇且所得酯包括乙酸乙酯。可視情況選擇地，所得的酯可饋入氫化反應器中。
有些具體例中，當該第三殘留物包括極微量乙酸，如少於5重量%，則殘留物可丟棄於廢水處理廠中而不經進一步處理。第二餾出物之有機物內容物，例如乙酸內容物，可以有利地適用於培育廢水處理廠中之微生物。
可操作該酸分離塔使其為抽出包括乙酸之第二殘留物及包括乙醇及水之第二餾出物。第2圖中，第二塔122可為板狀塔或填充塔。一具體例中，第二塔122可為具有5至70理論板數，如自15至50理論板數或自20至45理論板數之板狀塔。當塔122在標準大氣壓下操作時，於管線123流出之殘留物溫度較佳者為在95℃至130℃，如自105℃至117℃或自110℃至115℃。來自塔122於管線124中流出之餾出物之溫度較佳者為在70℃至110℃，如自75℃至95℃或自80℃至90℃。其他具體例中，第一塔107之壓力可在0.1kPa至510kPa之範圍，如自1kPa至475kPa或自1kPa至375kPa。第二塔122之餾出物及殘留物之列舉組分見於下表5。
管線123中之第二殘留物可被再循環至反應區101，或如上述被處理以移除水。
如第2圖所示，來自管線124中第二餾出物之殘留的水(若有的話)可在本發明進一步具體例中被移除。視水濃度而定，甲醇產物可衍生自管線124之第二餾出物。在有些應用方面，如工業上的乙醇應用，可容忍乙醇產物中含有水，而在其他應用方面如燃料應用中，則可能需要無水乙醇。可使用數種不同分離技術自管線124之第二餾出物移除水。特佳之技術包含使用蒸餾塔、膜、吸附單元及其組合。
如所示，管線124之第二餾出物饋入第三塔126中，例如乙醇產物塔中，以將餾出物分離成管線128之第三餾出物(乙醇餾出物)及管線127中之第三殘留物(水殘留物)。管線127之第三殘留物或其一部份可作為萃取劑返回至第一塔107中。視作為萃取劑所需之水量而定，管線127之部份第三殘留物亦可經吹氣除。管線124中之第二餾出物可被導入塔126之下面部份如下半部或更低的下面三分之一處。第三餾出物128較佳為以例如1：10至10：1之回流比，如1：3至3：1、 或1：2至2：1之回流比進行回流。第三塔126較佳者為如上述之板狀塔且較佳者為在大氣壓下操作。自第三塔126流出之第三餾出物溫度較佳者為自60℃至110℃，如自70℃至100℃、或自75℃至95℃。當該塔在大氣壓下操作時，管線127中第三殘留物之溫度較佳者為自70℃至115℃，如自80℃至110℃或自85℃至105℃。第三塔126之餾出物及殘留物組成物之列舉組分見於下表6。應理解該餾出物及殘留物亦可含有未列出之其他組分，如進料中之組分。
如前述所示，當反應器103中之酸轉化率高時，可使用一個塔以回收乙醇產物及作為萃取劑之水。第3圖中，管線116中之第一殘留物係饋入第二塔129，其稱為"水回收塔"。來自管線116中第一殘留物之水可分離至管線132之第二殘留物中並返回至第一塔107。在管線132之第二殘留物中可能有些許乙酸且若需要可採用吹氣清除器133。
第3圖中，將管線116之第一殘留物導入第二塔129之上端部份如上半部或上面三分之一處。雖然第二塔129之溫度及壓力可變動，但當在大氣壓時，於管線132流出之第二殘留物溫度較佳者為在70℃至120℃，如自90℃至115℃或自95℃至110℃。於管線131中流出 之第二餾出物之溫度較佳者為在15℃至100℃，如自15℃至70℃或自40℃至70℃。第二塔129之壓力可在0.1kPa至510kPa之範圍，如自1kPa至475kPa或自1kPa至375kPa。第二塔129之餾出物及殘留物組成物之列舉組分見於下表7。
回到管線117之第一餾出物，其包括乙酸乙酯及/或乙醛，其較佳者為如第1圖所示以例如自1：30至30：1之回流比，如自1：5至5：1、或自1：3至3：1之回流比進行回流。在某一樣態中，在此未圖示，該第一餾出物或其一部分可返回至反應器103。有些具體例中，將一部份之第一餾出物返回至反應器103可能較為有利。來自第一餾出物之乙酸乙酯及/或乙醛可在氫化反應器103中或於次要反應器(secondary reactor)中進一步反應。來自次要反應器之流出物可饋入反應器103以產生額外乙醇，或饋入蒸餾塔中以回收額外乙醇。
有些具體例中，管線117之第一餾出物亦可包括少量水。若所有或部份之該第一餾出物返回至反應器，則其可能需要自管線117移除水。來自管線117之第一餾出物之水可藉由例如吸附單元、一個或多個膜、分子篩、萃取蒸餾或其組合予以移除。例如，可使用吸附單元(在此未示出)以自管線117之第一餾出物移除水液流，因此產生較佳者為 包括少於1重量%水且更好少於0.5重量%水之精製輕質液流。吸附單元可移除至多99.99%之來自管線117第一餾出物之水，且更好者為移除95%至99.99%之來自第一餾出物之水。精製輕質液流或其一部份可返回至反應器103。
一具體例中，管線117之第一餾出物或其一部份或兩液流可進一步分離而產生含乙醛液流及含乙酸乙酯液流。此可使得含乙醛液流或含乙酸乙酯液流之一部份返回至反應器103，同時吹氣掃除其他液流。該吹氣掃除流可作為乙酸乙酯及/或乙醛來源而具有價值。
本發明中使用之塔可包括任何具有進行所需分離及/或純化功能之蒸餾塔。各塔較佳者為包括具有1至150理論板數，如自10至100理論板數、自20至95理論板數、或自30至75理論板數之板狀塔。該塔可為篩板、固定閥板、可移動閥板、或本技藝已知之任何適宜設計。其他具體例中，可使用填充塔。就填充塔而言，可利用結構化之填充塔或隨機填充塔。該板或填充可於一連續塔中排列，或其可排列於兩個或多個塔中，使得在來自第一段之蒸汽進入第二段之同時，使來自該第二段之液體進入該第一段等等。
可與各蒸餾塔一起使用之相關冷凝器及液體分離容器可為任何習知的設計，且已於圖式中簡化。可經由熱交換器或再沸器對各塔的基底，或對循環底部液流施加熱量。也可使用如內部再沸器之其他類型的再沸器。提供至再沸器之熱量可衍生自任何與再沸器一體化之製程期間所產生之熱量，或任何來自如其他化學製程或煮沸器之外部來源所產生之熱量。雖然圖式中顯示一個反應器及一個閃蒸器，但在本發明各種具體例中可使用額外的反應器、閃蒸器、冷凝器、加熱元件及其他組件。如熟知本技藝者所理解，各種冷凝器、泵、壓縮機、再沸器、滾筒、閥、連接器、分離容器等之一般用以進行化學製程者亦可組合並使用於本發明製程中。
塔中使用之溫度及壓力可變動。在實務上，在該等區域中通常使用自10kPa至3000kPa之壓力，但在有些具體例中，可使用次大氣壓(subatmospheric pressures)或超大氣壓(superatmospheric pressures)。在 各種區內之溫度一般是在，以作為餾出物所移除之組成物的沸點及以作為殘留物所移除之組成物的沸點，該兩沸點之間的範圍。如熟知本技藝者所理解的，在運作中的蒸餾塔，某給定位置處的溫度係隨該給定位置處之材料組成成分，以及塔內之壓力而定。此外，進料速率可隨製造製程之尺寸而定，且若有描述則一般以進料重量比來指稱。
如上述，管線119、128及131之餾出物包括乙醇，且可使用一或多個額外分離系統如例如蒸餾(如完成塔)、壓變吸附系統、膜、分子篩、萃取蒸餾或其組合而進一步純化而形成無水乙醇產物液流，亦即"完成之無水乙醇"。
任何由進料或反應粗產物於其通過蒸餾製程所得之化合物通常會在乙醇餾出物中，以基於乙醇餾出物組成物總重來計，少於0.1重量%之量存留，例如以少於0.05重量%或少於0.02重量%之量存留。一具體例中，一個或多個側液流可自系統100中的任何塔以移除雜質。較佳者為，使用至少一個側液流以自第三塔移除雜質。該雜質可被吹氣清除及/或留在系統100內。
由本發明製程所獲得之最終乙醇組成物可取自第三餾出物，或視情況取自第二餾出物。該乙醇產物可為包括占該完成之乙醇組成物總重之75至96重量%之工業級乙醇，例如自80至96重量%或自85至96重量%之工業級乙醇。列舉的完成之乙醇組成物範圍見於下表8。
本發明的完成之乙醇組成物較佳者為含有極少量，如少於0.5重量%之其他醇，如甲醇、丁醇、異丁醇、異戊醇及其他C4-C20醇類。一具體例中，完成之乙醇組成物中之異丙醇量係自80至1,000wppm，如自95至1,000wppm、自100至700 wppm、或自150至500wppm。一具體例中，完成之乙醇組成物實質上不含乙醛，視情況包括少於8wppm乙醛，如少於5wppm或少於1wppm。
有些具體例中，當使用進一步的水分離時，該乙醇產物可如上述以作為液流自該水分離單元被抽出。此具體例中，乙醇產物之乙醇濃度可大於表8所示，且較佳者為大於97重量%乙醇，例如大於98重量%或大於99.5重量%。此方面之乙醇產物較佳者為包括少於3重量%水，如少於2重量%或少於0.5重量%。
本發明具體例所製得的完成之乙醇組成物可用於各種用途，包含作為燃料、溶劑、化學原料、醫藥產品、清潔劑、消毒劑、氫化傳輸(hydrogenation transport)或消耗等用途。於燃料應用中，完成之乙醇組成物可與汽油摻合用於交通工具如汽車、船及小型活塞式引擎飛機。於非燃料用途中，此完成之乙醇組成物可用作為衛生及化妝製劑、清潔劑、消毒劑、塗料、油墨及醫藥之溶劑。該完成之乙醇組成物亦可使用作為醫藥產品、食品製劑、染料、光化學品及乳膠加工之製造製程中之加工溶劑。
該完成之乙醇組成物亦可使用作為化學原料以製造其他化學品，如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺類、醛類及高級醇類尤其是丁醇。製造乙酸乙酯中，該完成之乙醇組成物可藉乙酸而酯化。其他用途中，該完成之乙醇組成物可經脫水而製造乙烯。任何已知之脫水觸媒均可被用於使乙醇脫水，如述於共同申請之US專利公開號2010/0030002及2010/0030001者，其全部內容及揭示併於本文供參考。可使用例如沸石觸媒作為脫水觸媒。較佳者為，沸石具有至少約0.6nm之孔直徑，且較佳之沸石包含脫水觸媒，其係選自由絲光沸石、ZSM-5、沸石X及沸石Y所組成之群組。沸石X描述於例如US專利號2,882,244而沸石Y述於US專利號3,130,007，其整體說明 書併入本文供參考。
為使本文揭示之發明可更易於了解，下列提供實例。應理解該等實例僅為說明目的且非以任何方式視為限制本發明。
實施例1
下列實施例係以ASPEN PlusTM V7.1模擬軟體製備以測試各種進料組成物及分離系統。
將包括56重量%乙醇、38重量%水、2重量%乙醛、2重量%乙酸乙酯、1重量%乙酸及1重量%其他有機物之乙醇粗產物饋入塔中。該塔含有75理論板數且萃取劑係在自上面算起第1板之位置饋入且乙醇粗產物係在自上面算起第14板之位置饋入。乙醇粗產物之流速為341520磅/小時(lb/hr)。回流率為餾出物回流率之11倍。該餾出物溫度為約65℃且該殘留物溫度為約103℃至107℃。塔壓力為170.3kPa。三次分離操作之餾出物及殘留物組成物示於下表9。操作A在高於乙醇粗產物之位置並未饋入任何萃取劑。操作B及C使用水作為萃取劑。
就操作B及C而言，因存在有萃取劑，會比在操作A中洩漏至殘留物中的乙酸乙酯量更為減少。此外，基於ASPEN模擬證明操作B及C中較高之乙醇回收率。
雖然已就本發明進行詳述，但在本發明精神及範圍內之改質對熟知本技藝者而言將為顯而易見。此外，應了解本文及/或附屬申請專利範圍內所述之本發明目的及部分各種具體例及各種特徵可全部或部分予以組合或交換。在各種具體例之前述描述中，表示其他具體例之該 等具體例可適當與一或多個其他具體例組合，其為熟知本技藝者可了解。再者，熟知本技藝者將了解前述描述僅為舉例說明且並不用以限制本發明。
100‧‧‧系統
101‧‧‧反應區
102‧‧‧分離區
103‧‧‧反應器
104‧‧‧氫進料管線/管線
105‧‧‧乙酸進料管線/管線
106‧‧‧分離器
107‧‧‧第一塔/塔/萃取塔
108‧‧‧第二塔/酸分離塔
109‧‧‧第三塔/乙醇產物塔
110‧‧‧汽化器
111‧‧‧管線
112‧‧‧管線
113‧‧‧液體流/乙醇粗產物
114‧‧‧蒸汽流
115‧‧‧管線/萃取劑
116‧‧‧管線/第一殘留物
117‧‧‧管線
118‧‧‧管線/第二殘留物
119‧‧‧管線/第二餾出物
120‧‧‧管線
121‧‧‧管線
122‧‧‧第二塔
123‧‧‧管線
124‧‧‧管線
125‧‧‧萃取劑
126‧‧‧第三塔
127‧‧‧管線/第三殘留物
128‧‧‧管線/第三鎦出物
129‧‧‧第二塔/水回收塔
131‧‧‧管線
132‧‧‧管線
133‧‧‧吹氣清除器
本發明將參考附圖於下列本發明具體例之描述中更完全了解本發明，該圖式中，相同編號表示類似構件。
第1圖為依據本發明一具體例之具有蒸餾塔以自乙酸回收萃取劑及水之乙醇製造系統之概視圖。
第2圖為依據本發明一具體例之具有蒸餾塔以自乙醇回收萃取劑及水之乙醇製造系統之概視圖。
第3圖為依據本發明一具體例之具有蒸餾塔以回收萃取劑及水之乙醇製造系統之概視圖。
100‧‧‧系統
101‧‧‧反應區
102‧‧‧分離區
103‧‧‧反應器
104‧‧‧氫進料管線/管線
105‧‧‧乙酸進料管線/管線
106‧‧‧分離器
107‧‧‧第一塔/塔/萃取塔
108‧‧‧第二塔/酸分離塔
109‧‧‧第三塔/乙醇產物塔
110‧‧‧汽化器
111‧‧‧管線
112‧‧‧管線
113‧‧‧液體流/乙醇粗產物
114‧‧‧蒸汽流
115‧‧‧管線/萃取劑
116‧‧‧管線/第一殘留物
117‧‧‧管線
118‧‧‧管線/第二殘留物
119‧‧‧管線/第二餾出物
120‧‧‧管線
121‧‧‧管線
125‧‧‧萃取劑

Claims (23)

  1. 一種製造乙醇之製程，其包括下列步驟：於反應器中使來自乙酸進料流之乙酸氫化而形成包括乙醇、乙酸乙酯、水及乙酸之乙醇粗產物；將包括水之萃取劑及至少一部份之該乙醇粗產物饋入第一塔中；於第一塔中，將至少部份之該乙醇粗產物分離成包括35至80wt.%乙酸乙酯，0.1至15wt.%乙醇，2至25wt.%水，0.1至30wt.%乙醛，及0.1至30wt.%縮醛之第一餾出物，及包括乙醇、乙酸及水之第一殘留物，其中第一殘留物包括少於1wt.%乙酸乙酯；在第二塔中將該第一殘留物分離成包括乙醇之第二餾出物及包括乙酸和水之第二殘留物；及自該第二殘留物回收萃取劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該第一殘留物包括少於0.3重量%之乙酸乙酯。
  3. 如申請專利範圍第1項之製程，其中將該回收之萃取劑返回至該第一塔。
  4. 如申請專利範圍第1項之製程，其進而包括在第三塔中將該第二殘留物分離成包括水之第三餾出物及包括乙酸之第三殘留物之步驟。
  5. 如申請專利範圍第1項之製程，其進而包括在第二塔中將該第一殘留物分離成包括乙醇及水之第二餾出物及包括乙酸之第二殘留物之步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項之製程，其進而包括在第三塔中將該第二餾出物分離成包括乙醇之第三餾出物及包括水之第三殘留物之步驟。
  7. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該第一殘留物包括1至800wppm(重量ppm)乙酸乙酯。
  8. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該第一餾出物包括35至60wt.%乙酸乙酯，0.5至10wt.%乙醇，4至15wt.%水，5至30wt.%乙醛，及5至30wt.%縮醛。
  9. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該第一餾出物包括少於0.2wt.%乙酸。
  10. 如申請專利範圍第1項之製程，其中饋入第一塔中之水對乙醇粗產 物之質量流量比在2：1至1：15之範圍內。
  11. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該萃取劑係在高於該部份乙醇粗產物饋入該第一塔之處添加。
  12. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該萃取劑係在反應器中共同產出(co-produced)。
  13. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該乙酸係自甲醇及一氧化碳所形成，其中該甲醇、該一氧化碳及用於該氫化步驟之氫各係衍生自合成氣，且其中該合成氣係衍生自碳源，其係選自由天然氣、原油、石油、煤炭、生質材料及其組合所組成之群組。
  14. 一種製造乙醇之製程，其包括下列步驟：於反應器中使來自乙酸進料流之乙酸氫化而形成包括乙醇、乙酸乙酯、水及乙酸之乙醇粗產物；將包括水之萃取劑及至少一部份之該乙醇粗產物饋入第一塔中；於第一塔中，將至少部份之該乙醇粗產物分離成包括35至80wt.%乙酸乙酯，0.1至15wt.%乙醇，2至25wt.%水，0.1至30wt.%乙醛，及0.1至30wt.%縮醛之第一餾出物，及包括乙醇、乙酸及水之第一殘留物，其中第一殘留物包括少於1wt.%乙酸乙酯；在第二塔中將該第一殘留物分離成包括乙醇之第二餾出物及包括乙酸和水之第二殘留物；在第三塔中將該第二餾出物分離成包括乙醇之第三餾出物及包括水之第三殘留物；及自該第三殘留物回收萃取劑。
  15. 如申請專利範圍第14項之製程，其中該第一殘留物包括少於0.3重量%之乙酸乙酯。
  16. 如申請專利範圍第14項之製程，其中其中將該回收之萃取劑返回至該第一塔。
  17. 如申請專利範圍第14項之製程，其中該第一殘留物包括1至800wppm(重量ppm)乙酸乙酯。
  18. 如申請專利範圍第14項之製程，其中該第一餾出物包括35至60wt.% 乙酸乙酯，0.5至10wt.%乙醇，4至15wt.%水，5至30wt.%乙醛，及5至30wt.%縮醛。
  19. 如申請專利範圍第14項之製程，其中該第一餾出物包括少於0.2wt.%乙酸。
  20. 如申請專利範圍第14項之製程，其中饋入第一塔中之水對乙醇粗產物之質量流量比在2：1至1：15之範圍內。
  21. 如申請專利範圍第14項之製程，其中該萃取劑係在高於該部份乙醇粗產物饋入該第一塔之處添加。
  22. 如申請專利範圍第14項之製程，其中該萃取劑係在反應器中共同產出(co-produced)。
  23. 如申請專利範圍第14項之製程，其中該乙酸係自甲醇及一氧化碳所形成，其中該甲醇、該一氧化碳及用於該氫化步驟之氫各係衍生自合成氣，且其中該合成氣係衍生自碳源，其係選自由天然氣、原油、石油、煤炭、生質材料及其組合所組成之群組。
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