JP2002233763A

JP2002233763A - カルボニル化反応用固体触媒、並びにこれを用いたカルボン酸およびカルボン酸無水物の製造方法

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Publication number: JP2002233763A
Application number: JP2001029115A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Yoneda; 則行米田; Kazuaki Ueda; 一彰上田; Akira Kusano; 暁草野; Yoshifumi Hirao; 佳史平尾
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 2001-02-06
Filing date: 2001-02-06
Publication date: 2002-08-20
Anticipated expiration: 2021-02-06
Also published as: JP4891482B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のレベルに比べ格段と向上した反応活性
が得られるカルボニル化反応用固体触媒を提供する。【解決手段】窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹
脂担体と第VIII族金属の塩を用いて製造されたカルボニ
ル化反応用固体触媒であって、前記樹脂担体の平均粒径
が、３５０μｍ以下であり、当該樹脂担体への第VIII族
金属の担持量が０．５ｗｔ％以上となるように設定す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素環を含む多孔
質架橋構造を有する樹脂担体と第VIII族金属の塩を用い
て製造されるカルボニル化反応用固体触媒、特に、従来
の触媒に比べて著しく高い反応速度を達成することがで
きる触媒に関する。さらに当該触媒を用いて実施される
カルボン酸の製造方法およびカルボン酸無水物の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、商業的レベルの酢酸の製造方
法として、ロジウム錯体を担持させた多孔質架橋構造を
有するビニルピリジン系樹脂をカルボニル化反応用固体
触媒として用い、ヨウ化アルキルの存在下、反応溶媒中
でメタノールと、一酸化炭素とを反応させてカルボニル
化合物を製造する方法は知られている（例えば、特開昭
６３−２５３０４７号公報）。

【０００３】また、当該特開昭６３−２５３０４７号公
報には、ビニルピリジン系樹脂として、レイリー・ター
・アンド・ケミカル社から市販されている「レイレック
ス４２５（登録商標）」が最も好ましいと記載されてお
り、この「レイレックス４２５（登録商標）」をメタノ
ールのカルボニル化反応に用いると、いわゆる均一系モ
ンサント法触媒と比べて４倍以上の反応活性が得られる
と報告されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年の
カルボニル化反応用固体触媒における反応活性向上への
要求レベルは極めて高度となっており、上記従来のレベ
ルに満足することなく、さらなる反応活性の向上が望ま
れている。

【０００５】このような実状のもと、本出願に係る発明
者らが、窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂担体
の粒径と、当該樹脂担体への触媒金属の担持量とにおけ
る関係を、反応活性の観点から鋭意実験を進めたとこ
ろ、驚くべきことに、いままで使用しようとも思ってい
なかった樹脂担体の粒径範囲において、さらに触媒金属
の担持量を特定することにより、反応活性が格段と向上
する範囲を見出し、本発明に想到することができたので
ある。

【０００６】すなわち、本発明は、窒素環を含む多孔質
架橋構造を有する樹脂担体と第VIII族金属の塩を用いて
製造されたカルボニル化反応用固体触媒であって、前記
樹脂担体の平均粒径が、３５０μｍ以下であり、当該樹
脂担体への第VIII族金属の担持量が０．５ｗｔ％以上と
なるように構成される。

【０００７】また、カルボニル化反応用固体触媒の好ま
しい態様として、前記樹脂担体の平均粒径が、５０〜３
００μｍであり、当該樹脂担体への第VIII族金属の担持
量が０．５〜１０ｗｔ％となるように構成される。

【０００８】また、カルボニル化反応用固体触媒の好ま
しい態様として、前記樹脂担体は、ビニルピリジン樹脂
であり、当該樹脂は、３０〜６０％の架橋度、０．２〜
０．４ｍＬ／ｇの細孔容積および２０〜１００ｎｍの平
均細孔径を有してなるように構成される。

【０００９】また、本発明は、アルコール類をカルボニ
ル化することによりなされるカルボン酸の製造方法であ
って、該方法は、前記カルボニル化反応用固体触媒を用
いて行なわれるように構成される。

【００１０】また、本発明は、アルコールとカルボン酸
のエステル類をカルボニル化することによりなされるカ
ルボン酸無水物の製造方法であって、該方法は、前記カ
ルボニル化反応用固体触媒を用いて行なわれるように構
成される。

【００１１】また、本発明のカルボン酸の製造方法は、
流通系の反応器を用いて行われ、反応器入口に供給され
るメタノール（ＭｅＯＨ）と酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）
の重量比が、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧０．７、
好ましくは、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧１．０と
なるように構成される。

【００１２】また、本発明のカルボン酸の製造方法は、
流通系の反応器を用いて行われ、反応器出口の水（Ｈ₂
Ｏ）および酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度が、０．３ｗｔ％≦Ｈ₂Ｏ≦１０ｗｔ％１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦４０ｗｔ％、好ましくは、０．５ｗｔ％≦Ｈ₂Ｏ≦５ｗｔ％１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３５ｗｔ％より好ましくは、１．０ｗｔ％≦Ｈ₂Ｏ≦３ｗｔ％１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３０ｗｔ％となるように構成される。

【００１３】ちなみに、従来例である、ロジウム担持量
を０．５ｗｔ％以上とし、「レイレックス４２５（登録
商標）」のような平均粒径４００μｍ以上の樹脂を用い
た場合には、担持量を０．５ｗｔ％以上に増加させ、反
応活性をさらに向上させようとしても反応活性は頭打ち
となりそれ以上、反応活性は向上しないという現象が生
じていた。

【００１４】これに対して、本発明では、樹脂担体の粒
径を３５０μｍ以下とし、当該樹脂担体への第VIII族金
属の担持量を０．５ｗｔ％以上となるようにすると、従
来に比べて反応活性が格段と向上するように作用する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１６】本発明の貴金属錯体を担持するために用い
られる触媒用樹脂担体本発明の触媒用樹脂担体は、窒素環を含む多孔質架橋構
造を有する樹脂を、有機溶媒中で沃化アルキルを混合し
て４級化することにより形成された触媒用樹脂担体であ
る。

【００１７】本発明においては、前記窒素環を含む多孔
質架橋構造を有する樹脂の４級化が、０．１〜２５モル
％／分、より好ましくは０．３〜２．３モル％／分の４
級化速度で行なわれることが好ましい。これにより耐熱
安定性および耐摩耗性が飛躍的に優れた担体が形成され
るからである。４級化速度が、２．５モル％／分を超え
ると、樹脂担体の物理構造の変化が急激に起こり、部分
的な重合鎖の切断等が生じるためか、結果として触媒樹
脂担体の耐熱安定性および耐摩耗性の飛躍的な改善が見
られないという傾向にある。また、４級化速度が、０．
１モル％／分未満となると、樹脂の４級化に必要な時間
が長くなってしまい、経済的な面からの不都合が生じる
傾向にある。

【００１８】ここでいう４級化速度とは、初期の１０分
間に４級化されたピリジン基のモル数を、仕込み樹脂中
のピリジン基のモル数で割り、１分間当たりの値に換算
して１００％表示したものをいう。通常、反応初期の沃
化アルキル濃度が最も高いので、いわゆる初期４級化速
度が最大の４級化速度であり、初期４級化速度を前記範
囲内に制御するようにすればよい。

【００１９】このような４級化速度を規制するパラメー
タとしては、４級化の際の操作温度、用いる有機溶媒の
種類、沃化アルキルの濃度などが挙げられる。また、樹
脂の細孔容積、平均細孔径など用いる樹脂の物理性状に
よって４級化速度が異なる。

【００２０】これらの中でも、４級化の温度の設定が大
きな影響を及ぼす。後述する実施例からもわかるよう
に、４級化の温度は、上記４級化速度との関係から５〜
６５℃、好ましくは１０〜６０℃の操作温度で行なうの
がよい。４級化の操作温度が６５℃を超えると、樹脂担
体の物理構造の変化が急激に起こりすぎて、結果として
触媒樹脂担体の耐熱安定性および耐摩耗性の飛躍的な改
善が見られない傾向にある。また、４級化の操作温度が
５℃未満となると、反応器を冷却するための新たな装置
が必要となるわりには、樹脂担体の耐熱安定性および耐
摩耗性について格別の改善が見られないという不都合が
生じる傾向にある。

【００２１】なお、有機溶媒としては、メタノール、酢
酸、酢酸メチル、その他のアルコール類、カルボン酸
類、カルボン酸エステル類等の極性溶媒が用いられる。
また、有機溶媒中に限られた範囲の水が含まれてもよ
い。これらの中でも、反応を行う際に分離する必要がな
いという観点から、目的生成物を溶媒として用いること
が好ましい。

【００２２】また、上記の好ましい態様の４級化速度
を、４級化完了時の樹脂の樹脂体積膨張率という観点か
らみれば、樹脂体積膨張率は２０％未満、特に１５％未
満、さらには７％未満の範囲内に設定されることにな
る。下限は、０．５％程度であることが実験的に確認さ
れている。樹脂体積膨張率の値が２０％を超えると、樹
脂担体の耐熱安定性および耐摩耗性向上の効果を発現す
ることができない程度に樹脂担体の物理構造の変化が著
しくなっているものと考えられる。

【００２３】４級化工程における低い体積膨張率は、酢
酸等を用いて実現可能である。

【００２４】ここで体積膨張率δは、最終的な使用溶媒
中の４級化樹脂の体積Ｖ₄から４級化前の使用溶媒中の
樹脂体積Ｖ₀を引いた値を、Ｖ₀で除した値の％表示で定
義される（δ＝（Ｖ₄ーＶ₀）／Ｖ₀×１００）。

【００２５】具体的な測定方法は、樹脂を使用溶媒中に
浸して十分に溶媒和した後、樹脂と使用溶媒をメスシリ
ンダに入れる。そして、常温にて樹脂体積（Ｖ₀および
Ｖ₄）を測定すればよい。

【００２６】本発明における窒素環を含む多孔質架橋構
造を有する樹脂担体の平均粒径は、３５０μｍ以下、特
に、５０〜３００μｍ、さらには、１００〜２５０μｍ
が好ましい。樹脂担体の平均粒径が３５０μｍを超える
と、後述する触媒金属の担持量との関係と相俟って、触
媒としての反応活性（触媒活性）の格段の向上がみられ
なくなってしまう。一方、平均粒径が５０μｍ未満とな
ると反応器もしくは固液分離器において、固体触媒と反
応液の分離が静置等の簡便な操作によって容易に行え
ず、ろ過等の操作を必要とし、経済的に好ましくないも
のとなる。

【００２７】本発明における窒素環を含む多孔質架橋構
造を有する樹脂としては、多孔質架橋構造を有するビニ
ルピリジン系樹脂（以下、単に『ＶＰ樹脂』と称する）
が好適である。

【００２８】本発明でいう樹脂担体の平均粒径とは、個
数平均ではなく、重量若しくは体積平均粒径を意味し、
４級化処理が行なわれる前の状態で測定された平均粒径
をいう。後述するように、４級化により粒径は１０〜２
０％程度増大する。

【００２９】ＶＰ樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、
架橋剤としての２個のビニル基を持つ化合物を共重合さ
せることによって製造される。ＶＰ樹脂を得るための共
重合方法は、従来すでに公知となっている方法を用いれ
ばよく、例えば、（１）沈殿剤添加法、（２）線状重合
体添加法、（３）膨潤剤・沈殿剤添加法、（４）希釈剤
・線重合体添加法等が使用される。

【００３０】本発明で用いられるＶＰ樹脂は、架橋度が
３０〜６０％のものが好ましい。ＶＰ樹脂の架橋度が小
さくなりすぎると、触媒の耐久性及び耐摩耗性が低下す
る傾向が生じる。この一方で、ＶＰ樹脂の架橋度が大き
くなりすぎると、触媒活性が低下する傾向が生じてしま
う。

【００３１】さらに、本発明で用いられるＶＰ樹脂の細
孔容積は、０．２〜０．４ｍＬ／ｇが好ましく、平均細
孔径は、２０〜１００ｎｍが好ましい。細孔容積および
平均細孔径が小さくなり過ぎると触媒活性が低下する傾
向にあり、また、細孔容積および平均細孔径が大きくな
り過ぎると耐摩耗性が低下する傾向にある。

【００３２】本発明で用いられるＶＰ樹脂の好ましい製
造方法については、特公昭６１−２５７３１号公報に詳
細に記載されている。すなわち、この公報記載の方法に
よると、ＶＰ樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、２個
のビニル基を持つ架橋剤と、必要に応じて用いられるビ
ニル単量体との混合物を、ラジカル重合反応触媒の存在
下で重合反応させることによって製造される。この場
合、重合反応は、水を媒体とする水系懸濁重合が採用さ
れる。また、重合反応系には、懸濁安定剤及び沈殿剤が
添加される。懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル
酸ナトリウム、澱粉、ゼラチン、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のアンモニウム塩等の水溶性高分子、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、ベントナイト、ケイ酸マ
グネシウム等の無機塩が用いられる。また、反応系に
は、塩化ナトリウムや、亜硝酸ナトリウムを添加するこ
とができる。沈殿剤としては、単量体に対しては溶剤と
して作用するが、生成ポリマーに対しては貧溶媒として
作用する有機溶媒、例えば、イソオクタン等の炭素数５
〜１０の炭化水素の他、アルコール、エステル等が用い
られる。

【００３３】このようなＶＰ樹脂の製造方法において、
その架橋度は架橋剤の添加量でコントロールすることが
でき、その細孔容積及び平均細孔径は、沈殿剤の種類と
その添加量によって主にコントロールすることができ
る。さらには、懸濁安定剤の種類とその添加量及び反応
温度等によりコントロールすることもできる。

【００３４】ＶＰ樹脂を得るために用いられるビニルピ
リジン系単量体としては、４−ビニルピリジン、２−ビ
ニルピリジン、ピリジン環にメチル基やエチル基等の低
級アルキル基を有する４−ビニルピリジン誘導体または
２−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。また、この
ようなビニルピリジン系単量体には、他のビニル単量
体、例えば、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビ
ニル単量体またはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ルなどの脂肪族系ビニル単量体を混入させることができ
る。これらのビニル単量体の混入量は、全単量体中、３
０モル％以下、特に、１〜３０モル％、好ましくは２０
モル％以下、特に、５〜２０モル％にするのがよい。

【００３５】前記ビニルピリジン系単量体を共重合させ
る架橋剤は、２個のビニル基を有する化合物である。こ
のようなものとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルト
ルエン等の芳香族化合物の他、ジアクリル酸エチレング
リコール、ブタジエン等の脂肪族化合物を挙げることが
できる。工業的に用いられるジビニルベンゼンは通常約
５０モル％のエチルビニルベンゼンを含んでいるが、本
発明では、このようなジビニルベンゼンを用いることも
できる。このような架橋剤の使用量は、所望するＶＰ樹
脂の架橋度に応じで適宜、定めればよい。

【００３６】なお、本発明で用いられるＶＰ樹脂の粒径
を、上記の範囲とするためには、例えば、懸濁重合の際
の重合速度および液滴径を制御すべく反応温度、溶媒の
種類および量、重合時の撹拌速度（例えば、撹拌速度を
高めることにより、粒径の小さいＶＰ樹脂となる）等の
パラメータに留意して樹脂の製造を行えばよい。粒径の
分布は均一なものが好ましいが、実際にはある分布を持
つ。この分布は、対数確率分布に従うとされており、前
述の重合方法により、その均一度は制御される。又は、
一旦製造したＶＰ樹脂をふるいを用いて所望の粒径範囲
に分割して用いてもよい。

【００３７】カルボニル化反応用固体触媒本発明のカルボニル化反応用固体触媒は、触媒化前に予
め所定の４級化速度で４級化処理がなされた上記の触媒
用樹脂担体を用いるのが好ましい。つまり、本発明のカ
ルボニル化反応用固体触媒を製造するに際しては、ピリ
ジン環を含有する樹脂の沃化アルキルによる４級化処理
と、第VIII族金属のカルボニル錯体をイオン的に結合さ
せる触媒化処理とを分けて行い、かつ前記ピリジン環を
含有する樹脂の４級化の速度を所定範囲に制御すること
が望ましい。これにより、触媒樹脂担体の耐熱安定性お
よび耐摩耗性が格段と向上する。

【００３８】ただし、この方法に限定されることなく、
本発明の反応活性のみの向上を目的とし、触媒樹脂担体
の耐熱安定性および耐摩耗性が特に要求されないのであ
れば、ピリジン環を含有する樹脂の沃化アルキルによる
４級化処理と、第VIII族金属のカルボニル錯体をイオン
的に結合させる触媒化処理を同時に行なうようにしても
よいことは勿論である。

【００３９】ピリジン環を含有する樹脂の沃化アルキル
による４級化処理と、第VIII族金属のカルボニル錯体を
イオン的に結合させる触媒化処理を同時に行なう方法は
極めて一般的であるので、ここでは、触媒樹脂担体の耐
熱安定性および耐摩耗性が特に要求される場合の２段階
製法を例にとって、以下詳細に説明する。

【００４０】本発明のカルボニル化反応用固体触媒は、
窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂と第VIII族金
属の塩を用い、製造されたカルボニル化反応用固体触媒
であって、当該触媒は、（Ｉ）窒素環を含む多孔質架橋
構造を有する樹脂を、有機溶媒中で沃化アルキルを混合
して０．１〜２．５モル％／分の４級化速度で４級化す
る工程（いわゆる４級化処理）、および（ＩＩ）しかる
後、反応温度を１００〜２５０℃とし、一酸化炭素分圧
０．７〜３．０ＭＰａ、全反応圧１．５〜６．０ＭＰａ
の条件下で触媒化反応処理される（いわゆる触媒化処
理）にするのが望ましい。

【００４１】以下、上記工程（Ｉ）の４級化処理と、工
程（ＩＩ）の触媒化処理に分けて説明する。なお、工程
（Ｉ）と工程（ＩＩ）では各処理目的に応じて処理温度
が異なっており、工程（Ｉ）では４級化をマイルドに進
行させるために、例えば５〜６５℃の温度条件、工程
（ＩＩ）では第VIII族金属のカルボニル錯体をイオン的
に結合させるために１００〜２５０℃の温度条件となっ
ている。なお、工業的観点から、後述する触媒化処理に
必要なＣＯは、工程（Ｉ）の最初から、供給するように
してもよい。工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とでは、温度条
件が異なり、工程（ＩＩ）で初めて触媒化処理可能な温
度になるからである。

【００４２】上記工程（Ｉ）の４級化処理ここでの４級化処理は上記の触媒用樹脂担体の製造にお
ける説明と同様であるので、ここでの重複する説明は省
略する。この工程で重要なポイントは、４級化速度を
０．１〜２．５モル％／分の範囲内とし、触媒樹脂担体
の物理構造の変化を急激にさせないことである。４級化
の温度条件（５〜６５℃、好ましくは１０〜６０℃）
や、樹脂体積膨張率（２０％未満、特に１５％未満、さ
らには７％未満）への配慮も上述したとおりである。

【００４３】上記工程（ＩＩ）の触媒化処理ここでの触媒化処理とは、上記４級化処理された樹脂担
体のピリジン環の少なくとも１つに、例えばロジウムカ
ルボニル錯体陰イオンなどの第VIII族金属カルボニル錯
体陰イオン（貴金属錯体陰イオン）を結合させる処理で
ある。

【００４４】この触媒化処理を行うためには、４級化処
理されたＶＰ樹脂を、一酸化炭素加圧下において、ヨウ
化アルキルを含む溶媒中で例えばロジウム塩などの第VI
II族金属の塩と接触させればよい。

【００４５】用いられる第VIII族金属としては、上記の
ロジウム、コバルト、ルテニウム、イリジウム等が好適
例として挙げられる。特に、酢酸の製造にあっては、ロ
ジウムが好適に用いられる。

【００４６】触媒化処理においては、通常、メタノール
のカルボニル化反応条件下で、ロジウム塩と４級化処理
されたＶＰ樹脂を接触させればよい。この場合の接触反
応において、ＶＰ樹脂に含まれるピリジン環の沃化アル
キルで４級化されたピリジニウに、ロジウム塩とヨウ化
アルキルと一酸化炭素との反応により生成したロジウム
カルボニル錯体[Ｒｈ（ＣＯ）²Ｉ²]^- がイオン的に結合
する。

【００４７】本発明においては、ＶＰ樹脂に担持された
ロジウムカルボニル錯体などのVIII族金属カルボニル錯
体の担持量は、ＶＰ樹脂に対して、VIII族金属換算量
で、０．５ｗｔ％（重量％）以上、好ましくは、１．０
〜１０ｗｔ％、より好ましくは３．８〜８．０ｗｔ％と
することが必要である。担持量が０．５ｗｔ％未満とな
ると、前記樹脂担体の粒径との関係と相俟って、触媒と
しての反応活性の格段の向上がみられなくなってしま
う。さらに、担持量が０．５ｗｔ％未満の範囲では、樹
脂担体の粒径の大きさに限らず触媒金属の担持量に比例
して反応活性が向上するために、本発明の極めて特異的
な効果の対象とならない。一方、担持量が１０ｗｔ％を
超えると、VIII族金属カルボニル錯体の結合力が十分に
保てず、一部がＶＰ樹脂により流出する問題があるので
好ましくない。

【００４８】このような触媒化処理は、反応温度１００
〜２５０℃、好ましくは、１３０〜２３０℃、一酸化炭
素分圧０．７〜３．０ＭＰａ、好ましく１．０〜２．５
ＭＰａ、全反応圧は１．５〜６．０ＭＰａ、好ましくは
２．０〜５．０ＭＰａの条件下に行なわれる。

【００４９】反応温度が１００℃未満になると、極めて
低いカルボニル化反応速度しか得られないために工業的
に許容できない傾向にあり、また、２５０℃を超える
と、樹脂の分解が促進されるため、使用条件として好ま
しくない傾向にある。

【００５０】また、一酸化炭素分圧が０．７ＭＰａ未満
となると、安定なロジウムカルボニル錯体を形成でき
ず、十分なカルボニル化反応速度が得られない。この一
方で、一酸化炭素分圧が３．０ＭＰａを超えても、カル
ボニル化反応速度はあまり向上せず、格別の反応系の利
点は得られず、経済的観点からは、そのＣＯ分圧は３．
０ＭＰａ程度にするのがよい。

【００５１】また、全反応圧が１．５ＭＰａ未満となる
と、溶媒の気相分圧によりＣＯ分圧を０．７ＭＰａ以上
に保持できなくなる場合が生じる。全反応圧が６．０Ｍ
Ｐａを超えると、反応器として、特別の耐圧容器を使用
する必要がでてくるが、格別の反応上の利点は得られな
い。

【００５２】なお、触媒化処理に際しては、上述したよ
うにロジウム塩等の第VIII族金属の塩が混合される必要
がある。混合の時期は、上記工程（Ｉ）または工程（Ｉ
Ｉ）の内、いずれかの工程で行えばよいが、工業的には
操作上の簡便性を考慮して工程（Ｉ）で混合しておくこ
とが望ましい。

【００５３】前記第VIII族金属の塩の好適例であるロジ
ウム塩としては、塩化ロジウムや、臭化ロジウム、ヨウ
化ロジウム等のハロゲン化ロジウム；酢酸ロジウムやプ
ロピオン酸ロジウム等のカルボン酸ロジウム塩といった
水溶性の塩が挙げられる。これらの塩は、限られた水を
含有する極性溶媒中で容易に溶解する。

【００５４】また、本発明で用いられるヨウ化アルキル
としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピ
ル等の炭素数１〜５の低級アルキル基を有するものが挙
げられる。中でも、特に、ヨウ化メチルの使用が好まし
い。例えば、ロジウム塩に対するヨウ化アルキルの使用
割合は、ロジウム塩１モル当たり、ヨウ化アルキル２〜
２０００モル、好ましくは、５０〜５００モルの割合で
ある。

【００５５】なお、有機溶媒としては、メタノール、酢
酸、酢酸メチル、その他のアルコール類、カルボン酸
類、カルボン酸エステル類等の極性溶媒が用いられる。
また、有機溶媒中に限られた範囲の水が含まれてもよ
い。これらの中でも、反応を行う際に分離する必要がな
いという観点から、目的生成物を溶媒として用いること
が好ましい。

【００５６】カルボン酸およびカルボン酸無水物の製造
方法上述してきたようなカルボニル化反応用固体触媒は、カ
ルボン酸やカルボン酸無水物などのカルボニル化合物製
造用触媒として用いられる。カルボン酸は、例えば、ア
ルコール類をカルボニル化することにより製造される。
カルボン酸無水物は、例えばアルコールとカルボン酸の
エステル類をカルボニル化することにより製造される。

【００５７】本発明のカルボン酸やカルボン酸無水物の
製造反応は、いわゆる不均一反応系で行われる。すなわ
ち上記のカルボニル化反応用固体触媒を用いて、被カル
ボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させて酢酸などの
カルボン酸、無水酢酸などのカルボン酸無水物が製造さ
れる。

【００５８】被カルボニル化原料としては、アルコール
類、エーテル類（例えば、ジアルキルエーテル）および
オレフィン類などが好適に用いられる。特に、酢酸の製
造にあっては、例えば、ヨウ化メチルの存在下、反応溶
媒中でメタノールおよびジメチルエーテルのなかから選
ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させ
ることによって、酢酸が製造される。

【００５９】本発明における好適な一例である酢酸の製
造方法において、被カルボニル化原料と一酸化炭素を反
応させるカルボニル化工程は、前述したＶＰ樹脂に担持
させたロジウムカルボニル錯体触媒を用い、ヨウ化アル
キルの存在下、有機溶媒中で被カルボニル化原料と一酸
化炭素とを反応させることにより行われる。酢酸の製造
における被カルボニル化原料としては、メタノールおよ
びジアルキルエーテル（例えば、ジメチルエーテル）の
中から適宜選定される。カルボニル化反応は、種々の反
応器を用いて実施することができる。このような反応器
の形式としては、例えば、固定床、混合槽、膨張床など
が挙げられる。

【００６０】反応器内における触媒充填量は、一般に
は、反応器内溶液に対して２〜４０ｗｔ％であるが、混
合槽反応器の場合、２〜２５ｗｔ％に選ぶのがよい。

【００６１】反応溶媒（有機溶媒）としては、従来公知
の各種のものが用いられるが、一般には、炭素数が２以
上のカルボニル基含有有機溶媒を含むものが用いられ
る。このような反応溶媒としては、酢酸、酢酸メチル等
のカルボン酸やカルボン酸エステル等が挙げられる。中
でも、酢酸を用いるのが好ましい。また、有機溶媒は、
水を含有することができる。この場合、有機溶媒中の水
の含有率は、反応生成液中の水分濃度が、０．５〜１０
ｗｔ％、好ましくは、２〜７ｗｔ％、さらに好ましく
は、３〜５ｗｔ％となるような量とされる。ヨウ化アル
キルとしては、炭素数１〜５のヨウ化アルキルが用いら
れる。中でも特にヨウ化メチルを使用することが好まし
い。水分濃度が０．５％未満となると、十分なカルボニ
ル化反応速度が得られず、１０％を超えると例えばロジ
ウムのリーチングが大きくなる。

【００６２】反応器内における反応溶媒の量は、上記被
カルボニル化原料の１重量部に対し、０．３０重量部以
上に規定することがよい。好ましい有機溶媒量は、被カ
ルボニル化原料１重量部に対し２．４０重量部以上であ
る。反応溶液中の有機溶媒量を上記の範囲内に保持する
ことにより、触媒の活性中心であるロジウムカルボニル
錯体（貴金属錯体）の反応活性が高められるとともに、
ロジウムカルボニル錯体（貴金属錯体）とＶＰ樹脂との
結合安定性も向上し、高い反応速度でかつＶＰ樹脂から
のロジウム（貴金属）の離脱を効果的に防止して、被カ
ルボニル化原料のカルボニル化反応を円滑に進行させる
ことができる。さらに重要なことは、反応器内の有機溶
媒量を前記の範囲内に保持することによって、例えば
０．７ＭＰａという極めて低いＣＯ分圧条件下において
もロジウム錯体（貴金属錯体）が安定に存在し、高い反
応速度で被カルボニル化原料のカルボニル化反応を進行
させることができる。このことは、反応器として特別の
耐圧容器を使用する必要がなくなり、反応器コストを大
幅に節約でき、実用性ある経済的カルボニル化合物（酢
酸）製造プロセスが得られることを意味する。

【００６３】特に、酢酸の製造において、被カルボニル
化原料のカルボニル化反応を行う際のＣＯ分圧（一酸化
炭素分圧）は、０．７ＭＰａ以上あればよく、好ましく
は１．０ＭＰａ以上である。このＣＯ分圧を特に高くし
ても反応速度はあまり向上せず、格別の反応上の利点は
得られない。従って、経済的観点からはそのＣＯ分圧
は、０．７〜３．０ＭＰａ、好ましくは、１．０〜２．
５ＭＰａの範囲に規定するのがよい。ＣＯ分圧をこのよ
うな範囲に保持することによって、全反応圧力を経済的
な１．５〜６．０ＭＰａ、さらに好ましくは２．０〜
５．０ＭＰａという低圧に保持することができる。な
お、無水酢酸の製造におけるＣＯ分圧は、０．７〜６．
０ＭＰａの範囲に規定するのがよい。

【００６４】カルボニル化反応における反応温度は１０
０〜２５０℃、好ましくは１３０〜２３０℃である。ま
た、反応系におけるヨウ化アルキルの存在量は、反応器
内溶液中、１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％
である。

【００６５】被カルボニル化原料としてメタノールを用
いる場合のカルボニル化反応においては、下記反応式
（１）の主反応とともに、下記反応式（２）、（３）の
副反応が起る。

【００６６】ＣＨ₃ＯＨ＋ＣＯ →ＣＨ₃ＣＯＯＨ（１）ＣＨ₃ＣＯＯＨ＋ＣＨ₃ＯＨ⇔ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ（２）２ＣＨ₃ＯＨ ⇔ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ（３）

【００６７】本発明において、カルボニル化合物として
の酢酸を収率よく製造するには、前記副反応（２）、
（３）を抑え、含酸素化合物のカルボニル化反応（１）
を選択的に進行させることが必要になる。このために
は、有機溶媒として、酢酸メチルや水を含むものを用い
るのが有効である。

【００６８】被カルボニル化原料のカルボニル化に用い
る反応器の具体例としては、反応液を撹拌翼で撹拌する
撹拌混合式反応器や、反応液を気泡で撹拌する気泡塔型
反応器等の反応器が好適に用いられる。本発明の触媒を
用いて高い反応速度を得るためには、流通系の反応器を
用いて下記の原料組成の条件範囲で操作することが必要
である。回分式反応器では高い反応速度を得ることはで
きない。

【００６９】即ち、流通系の反応器を用いて行われるカ
ルボン酸の製造方法においては、反応器入口のメタノー
ル（ＭｅＯＨ）と酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の重量比
が、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧０．７、好ましく
は（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧１．０となるように
構成される。酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）が零の場合も含
まれ、この場合には（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）＝∞
となる。（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）の値が０．７以
上、特に、１．０以上となると、反応活性をさらに向上
させることが可能となる。

【００７０】また、流通系の反応器を用いて行われるカ
ルボン酸の製造方法においては、反応器出口の水（Ｈ₂
Ｏ）および酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度が、０．３ｗｔ％≦Ｈ₂Ｏ≦１０ｗｔ％１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦４０ｗｔ％、好ましくは、０．５ｗｔ％≦Ｈ₂Ｏ≦５ｗｔ％１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３５ｗｔ％より好ましくは、１．０ｗｔ％≦Ｈ₂Ｏ≦３ｗｔ％１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３０ｗｔ％、となるように構成される。上記の範囲において、触媒か
らのＲｈリーチングが抑えられ、触媒寿命の長い製造方
法が提供されることになる。さらに、副生成物の生成量
が低減可能となる。

【００７１】

【実施例】以下に具体的な実験例（実施例）を示し、本
発明をさらに詳細に説明する。

【００７２】〔実験例Ｉ〕触媒樹脂担体の粒径および、
当該樹脂担体への触媒金属の担持量が、反応活性（触媒
活性）に及ぼす影響を調べる実験を行なった。

【００７３】（実施例Ｉ−１）平均粒径１７０μｍのビ
ニルピリジン樹脂１４．０ｇ（ビニルピリジン樹脂担体
の乾燥重量）を、酢酸ロジウム２．２８ｇ、メタノール
４０ｇ、酢酸７５ｇ、および沃化メチル２５ｇの混合溶
液に加え、その混合液を撹拌器付Ｔｉ製オートクレーブ
に仕込み、ＣＯによって加圧し、１８０℃、４．０ＭＰ
ａ、１０００ｒｐｍの条件下で、１時間、触媒調製を行
ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量が６．０ｗｔ％の
触媒を得た。

【００７４】その後、内容物をオートクレーブから取り
出し、メタノールで数回洗浄し、ロジウム錯体が担持さ
れたビニルピリジン系樹脂からなる触媒を得た。

【００７５】次いで、このようにして得られた触媒を内
容量６０ｍＬの撹拌器付きＴｉ製の混合槽流通式反応器
を用いて、１８０℃、４．０ＭＰａ、１０００ｒｐｍの
条件下で１６０時間、カルボニル化反応を行った。前記
触媒９．０ｇ（ビニルピリジン樹脂担体の乾燥重量相
当）をオートクレーブ内に予め酢酸および沃化メチルと
ともに仕込んだ。反応器に供給する原料は、ＣＯ：７０
ＮＬ／ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）：１４９ｇ／ｈ
ｒ、沃化メチル：５３ｇ／ｈｒ、酢酸：１１２ｇ／ｈ
ｒ、合計３１４ｇ／ｈｒで供給した。酢酸メチル（Ｍｅ
ＯＡｃ）はゼロであるので、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡ
ｃ）＝∞となる。

【００７６】反応の結果、沃化メチル１１．７ｗｔ％、
メタノール０．９ｗｔ％、酢酸６６．９ｗｔ％、酢酸メ
チル（ＭｅＯＡｃ）１６．２ｗｔ％、水４．４ｗｔ％か
らなる反応生成液を連続的に得ることができた。

【００７７】反応中に消費されたＣＯ量、すなわち反応
に関与したＣＯ量を測定し、１時間当たり、１リットル
当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出した
ところ、５１．６mol／Ｌ／ｈｒであった。

【００７８】なお、この実施例で用いた平均粒径１７０
μｍのビニルピリジン樹脂の粒径分布は水中で測定した
ところ、以下のとおりであった。

【００７９】粒径（μm）累積（％）頻度（％）〜５００．５０．５５０〜９０２．８２．３９０〜１２５１７．７１４．９１２５〜１７５５７．４３９．７１７５〜２５０８９．４３２．０２５０〜３５０９９．２９．８３５０〜５００１００．００．８

【００８０】（実施例Ｉ−２）上記実施例Ｉ−１におい
て、酢酸ロジウムを２．２８ｇから１．１４ｇに変え、
上記実施例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾
燥樹脂基準でロジウム担持量３．０ｗｔ％の触媒を得
た。次いで、反応器に供給する原料をＣＯ：７０ＮＬ／
ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）：１１７ｇ／ｈｒ、沃化
メチル：５２ｇ／ｈｒ、酢酸：１４３ｇ／ｈｒに変えた
以外は、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で反応試験を行
ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Spac
e Time Yield =STY）を算出したところ、４０．１mol／
Ｌ／ｈｒであった。

【００８１】なお、反応器出口の酢酸メチル（ＭｅＯＡ
ｃ）の濃度は、１５．６ｗｔ％、水は、４．４ｗｔ％で
あった。また、沃化メチルの濃度は１２．８ｗｔ％、メ
タノール（ＭｅＯＨ）の濃度は１．１ｗｔ％、酢酸の濃
度は６６．１ｗｔ％であった。

【００８２】（実施例Ｉ−３）上記実施例Ｉ−１におい
て、酢酸ロジウムを２．２８ｇから０．３０ｇに変え、
上記実施例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾
燥樹脂基準でロジウム担持量０．８ｗｔ％の触媒を得
た。次いで、反応器に供給する原料をＣＯ：５０ＮＬ／
ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）：６４ｇ／ｈｒ、沃化メ
チル：５２ｇ／ｈｒ、酢酸：１９８ｇ／ｈｒに変えた以
外は、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で反応試験を行な
い、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space
Time Yield=STY）を算出したところ、１８．８mol／Ｌ
／ｈｒであった。

【００８３】なお、反応器出口の酢酸メチル（ＭｅＯＡ
ｃ）の濃度は、１５．５ｗｔ％、水は、４．３ｗｔ％で
あった。また、沃化メチルの濃度は１３．５ｗｔ％、メ
タノール（ＭｅＯＨ）の濃度は０．６ｗｔ％、酢酸の濃
度は６６．１ｗｔ％であった。

【００８４】（実施例Ｉ−４）上記実施例Ｉ−１におい
て、樹脂担体として用いていたビニルピリジン樹脂の平
均粒径を１７０μｍから３２５μｍに変え、それ以外
は、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行な
い、乾燥樹脂基準でロジウム担持量６．０ｗｔ％の触媒
を得た。次いで、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で反応
試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応
量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、４
０．２mol／Ｌ／ｈｒであった。なお、この実施例Ｉ−
４で用いた平均粒径３２５μｍのビニルピリジン樹脂
は、後述する比較例Ｉ−１で用いた平均粒径５００μｍ
の樹脂を３００μｍ〜３５０μｍのメッシュを用いてふ
るい分けで得たものである。

【００８５】（実施例Ｉ−５）上記実施例Ｉ−４におい
て、酢酸ロジウムを２．２８ｇから１．１４ｇに変え、
それ以外は、上記実施例Ｉ−４と同様な方法で触媒調製
を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量３．０ｗｔ％
の触媒を得た。次いで、上記実施例Ｉ−４と同様な方法
で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たり
の反応量（Space Time Yield =STY）を算出したとこ
ろ、２９．８mol／Ｌ／ｈｒであった。

【００８６】（実施例Ｉ−６）上記実施例Ｉ−４におい
て、酢酸ロジウムを２．２８ｇから０．３０ｇに変え、
上記実施例Ｉ−４と同様な方法で触媒調製を行ない、乾
燥樹脂基準でロジウム担持量０．８ｗｔ％の触媒を得
た。次いで、上記実施例Ｉ−４と同様な方法で反応試験
を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量
（Space Time Yield=STY）を算出したところ、１７．０
mol／Ｌ／ｈｒであった。

【００８７】（比較例Ｉ−１）上記実施例Ｉ−１におい
て、樹脂担体として用いていたビニルピリジン樹脂の平
均粒径を１７０μｍから５００μｍに変え、それ以外
は、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行な
い、乾燥樹脂基準でロジウム担持量６．０ｗｔ％の触媒
を得た。次いで、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で反応
試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応
量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、１
５．０mol／Ｌ／ｈｒであった。

【００８８】なお、この比較例で用いた平均粒径５００
μｍのビニルピリジン樹脂の粒径分布は水中で測定した
ところ、以下のとおりであった。

【００８９】粒径（μm）累積（％）頻度（％）〜２０００．００．０６２００〜４２５２４．６２４．６４２５〜６００８３．６５９．０６００〜８５０１００．０１６．４８５０〜１００．００．０１

【００９０】（比較例Ｉ−２）上記比較例Ｉ−１におい
て、酢酸ロジウムを２．２８ｇから１．１４ｇに変え、
それ以外は、上記比較例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製
を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量３．０ｗｔ％
の触媒を得た。次いで、上記比較例Ｉ−１と同様な方法
で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たり
の反応量（Space Time Yield =STY）を算出したとこ
ろ、１４．５mol／Ｌ／ｈｒであった。

【００９１】（比較例Ｉ−３）上記比較例Ｉ−１におい
て、酢酸ロジウムを２．２８ｇから０．３０ｇに変え、
上記比較例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾
燥樹脂基準でロジウム担持量０．８ｗｔ％の触媒を得
た。次いで、上記比較例Ｉ−１と同様な方法で反応試験
を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量
（Space Time Yield=STY）を算出したところ、１３．７
mol／Ｌ／ｈｒであった。

【００９２】（比較例Ｉ−４）上記比較例Ｉ−１におい
て、酢酸ロジウムを２．２８ｇから０．０７６ｇに変
え、さらに上記比較例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を
行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．２ｗｔ％の
触媒を得た。次いで、上記実施例Ｉ−３と同様な方法で
反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの
反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、
５．３mol／Ｌ／ｈｒであった。

【００９３】（比較例Ｉ−５）上記比較例Ｉ−４におい
て、酢酸ロジウムを０．０７６ｇから０．１５２ｇに変
え、上記比較例Ｉ−４と同様な方法で触媒調製を行な
い、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．４ｗｔ％の触媒
を得た。次いで、上記比較例Ｉ−４と同様な方法で反応
試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応
量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、１
０．１mol／Ｌ／ｈｒであった。

【００９４】（比較例Ｉ−６）上記実施例Ｉ−１におい
て、酢酸ロジウムを２．２８ｇから０．０７６ｇに変
え、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行な
い、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．２ｗｔ％の触媒
を得た。次いで、上記実施例Ｉ−３と同様な方法で反応
試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応
量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、５．
４mol／Ｌ／ｈｒであった。

【００９５】（比較例Ｉ−７）上記比較例Ｉ−６におい
て、酢酸ロジウムを０．０７６ｇから０．１５２ｇに変
え、上記比較例Ｉ−６と同様な方法で触媒調製を行な
い、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．４ｗｔ％の触媒
を得た。次いで、上記比較例Ｉ−６と同様な方法で反応
試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応
量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、１
０．０mol／Ｌ／ｈｒであった。

【００９６】触媒活性の指標となる反応量（Space Time
Yield =STY）の結果を下記表１に示した。

【００９７】

【表１】

【００９８】表１の結果より本発明の効果は明らかであ
る。すなわち、実施例Ｉ−１〜実施例Ｉ−６では、樹脂
担体の粒径が３５０μｍ以下であるので、ロジウム担持
量０．５ｗｔ以上の所定量に応じて（略比例して）反応
活性が向上していることがわかる。しかしながら、樹脂
担体の粒径が３５０μｍを超える比較例Ｉ−１〜比較例
Ｉ−３では、ロジウム担持量を０．５ｗｔ以上に増加さ
せ反応活性を更に向上させようとしても反応活性は頭打
ちとなり、それ以上向上していないことがわかる。

【００９９】なお、比較例Ｉ−４〜比較例Ｉ−７に見ら
れるように、ロジウム担持量が０．５ｗｔ％未満におい
ては、樹脂粒径の大きさに関わらずロジウム担持量に比
例して反応活性は向上しているが、反応活性の値そのも
のは低い。なお、前述したように樹脂担体の粒径が３５
０μｍを超える場合では、ロジウム担持量を０．５ｗｔ
以上に増加させ反応活性を更に向上させようとしても反
応活性は頭打ちとなり、それ以上向上しない。

【０１００】（比較例Ｉ−８）実施例Ｉ−２の方法によ
って、乾燥樹脂基準でロジウム担持量３．０ｗｔ％の触
媒を得た。その触媒１４．０ｇ（ビニルピリジン樹脂担
体の乾燥重量相当）を、沃化メチル１５．２ｇ、メタノ
ール３４．９ｇ、酢酸４２．５ｇとともに撹拌器付Ｔｉ
製オートクレーブに仕込み、ＣＯによって加圧し、１８
０℃、４．０ＭＰａ、１０００ｒｐｍの条件下で、反応
せしめた。

【０１０１】ガスだめの圧力減少によって、反応速度を
測定したところ、初期反応速度は２７．０mol／Ｌ／ｈ
ｒであり、３０ｍｉｎ後の反応速度は１７．０mol／Ｌ
／ｈｒであった。

【０１０２】実施例Ｉ−２と、この比較例Ｉ−８の対比
によって明かなように、同一触媒と同一反応条件であっ
ても、反応器が流通式であるのと回分式であるのとで
は、得られる反応速度が異なるものであることが分かっ
た。この現象は、本発明触媒の平均粒径が３５０μｍ以
下であり、金属担持量が０．５ｗｔ％以上のものに特有
であり、粒径が大きい触媒では見られなかった。従っ
て、本触媒を有効に利用するためには、流通式反応器を
用いることが経済上好ましい。

【０１０３】〔実験例ＩＩ〕上記の流通系の反応器を用
いた酢酸の製造方法において、反応器入口のメタノール
（ＭｅＯＨ）と酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の重量比の設
定値が、反応活性に及ぼす影響を確認するための実験を
行った。

【０１０４】（実施例ＩＩ−１）平均粒径１７０μｍの
ビニルピリジン樹脂１４．０ｇ（ビニルピリジン樹脂担
体の乾燥重量）を、酢酸ロジウム２．２８ｇ、メタノー
ル４０ｇ、酢酸７５ｇ、および沃化メチル２５ｇの混合
溶液に加え、その混合液を撹拌器付Ｔｉ製オートクレー
ブに仕込み、１８０℃、４．０ＭＰａ、１０００ｒｐｍ
の条件下で、１時間、触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準
でロジウム担持量が６．０ｗｔ％の触媒を得た。

【０１０５】その後、内容物をオートクレーブから取り
出し、メタノールで数回洗浄し、ロジウム錯体が担持さ
れたビニルピリジン系樹脂からなる触媒を得た。

【０１０６】次いで、このようにして得られた触媒を内
容量６０ｍＬの混合槽流通式反応器を用いて、１８０
℃、４．０ＭＰａの条件下で１６０時間、カルボニル化
反応を行った。前記触媒９．０ｇ（ビニルピリジン樹脂
担体の乾燥重量）をオートクレーブ内に予め酢酸および
沃化メチルとともに仕込んだ。反応器に供給する原料
は、ＣＯ：７０ＮＬ／ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）：
１２６ｇ／ｈｒ、沃化メチル：５６ｇ／ｈｒ、酢酸メチ
ル（ＭｅＯＡｃ）：１２．６ｇ／ｈｒ、酢酸：１１９ｇ
／ｈｒで供給した。（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）＝１
０．０となる。

【０１０７】反応の結果、沃化メチル１３．６ｗｔ％、
メタノール１．６ｗｔ％、酢酸５７．１ｗｔ％、酢酸メ
チル２３．３ｗｔ％、水４．５ｗｔ％からなる反応生成
液を連続的に得ることができた。

【０１０８】反応中に消費されたＣＯ量、すなわち反応
に関与したＣＯ量を測定し、１時間当たり、１リットル
当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出した
ところ、４２．０mol／Ｌ／ｈｒであった。

【０１０９】（実施例ＩＩ−２）上記実施例ＩＩ−１に
おける反応器に供給する原料を変えて、ＣＯ：７０ＮＬ
／ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）：９４ｇ／ｈｒ、沃化
メチル：５３ｇ／ｈｒ、酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）：４
１ｇ／ｈｒ、酢酸：１１９ｇ／ｈｒ、水：６ｇ／ｈｒと
した。（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）＝２．３となる。

【０１１０】反応の結果、沃化メチル１４．１ｗｔ％、
メタノール２．９ｗｔ％、酢酸５１．０ｗｔ％、酢酸メ
チル２５．４ｗｔ％、水６．４ｗｔ％からなる反応生成
液を連続的に得ることができた。

【０１１１】反応中に消費されたＣＯ量、すなわち反応
に関与したＣＯ量を測定し、１時間当たり、１リットル
当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出した
ところ、３１．３mol／Ｌ／ｈｒであった。

【０１１２】（実施例ＩＩ−３）上記実施例ＩＩ−１に
おける反応器に供給する原料を変えて、ＣＯ：７０ＮＬ
／ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）：７１ｇ／ｈｒ、沃化
メチル：５２ｇ／ｈｒ、酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）：８
３ｇ／ｈｒ、酢酸：８９ｇ／ｈｒ、水１８ｇ／ｈｒとし
た。（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）＝０．８６となる。

【０１１３】反応の結果、沃化メチル１３．６ｗｔ％、
メタノール２．２ｗｔ％、酢酸４０．８ｗｔ％、酢酸メ
チル３４．６ｗｔ％、水８．６ｗｔ％からなる反応生成
液を連続的に得ることができた。

【０１１４】反応中に消費されたＣＯ量、すなわち反応
に関与したＣＯ量を測定し、１時間当たり、１リットル
当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出した
ところ、２２．２mol／Ｌ／ｈｒであった。

【０１１５】触媒活性の指標となる反応量（Space Time
Yield =STY）の結果を下記表２に示した。

【０１１６】

【表２】

【０１１７】表２の結果より、本発明の効果は明らかで
ある。すなわち、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）の値が
０．７以上、特に１．０以上となると、反応活性をさら
に向上させることが可能となる。

【０１１８】〔実験例III〕上記実施例Ｉ−２につい
て、反応生成物中のＲｈ濃度を分析したところ、０．９
４ｗｔｐｐｍであった。原料供給組成および生成物組成
を表３に示し、下記実施例III−１、実施例III−２と対
比する実験を行った。

【０１１９】（実施例III−１）上記実施例Ｉ−２にお
いて、反応器に供給する原料を下記表３に示す組成とな
るようにした。ただし、合計供給速度は実施例Ｉ−２と
同じ３１４ｇ／ｈｒとして、他の条件は実施例Ｉ−２と
同様にして反応試験を行った。

【０１２０】得られた反応速度は３５．２mol／Ｌ／ｈ
ｒであり、生成物組成を分析したところ、酢酸メチル２
２．６ｗｔ％、水２．５ｗｔ％、Ｒｈ濃度０．３３ｗｔ
ｐｐｍであった。

【０１２１】（実施例III−２）上記実施例III−１にお
いて、反応器に供給する原料を下記表３に示す組成とな
るように行った以外は、上記実施例III−１と同様にし
て反応試験を行った。

【０１２２】得られた反応速度は３２．４mol／Ｌ／ｈ
ｒであり、生成物組成を分析したところ、酢酸メチル２
５．３ｗｔ％、水１．６ｗｔ％、Ｒｈ濃度０．２１ｗｔ
ｐｐｍであった。

【０１２３】（参考例III−１）上記実施例III−１にお
いて、反応器に供給する原料を下記表３に示す組成とな
るように行った以外は、上記実施例III−１と同様にし
て反応試験を行った。

【０１２４】得られた反応速度は２７．３mol／Ｌ／ｈ
ｒであり、生成物組成を分析したところ、酢酸メチル３
３．１ｗｔ％、水９．６ｗｔ％、Ｒｈ濃度２．５ｗｔｐ
ｐｍであった。

【０１２５】

【表３】

【０１２６】表３に示されるように、生成物中のＲｈ濃
度は、生成物中の酢酸メチルおよび水の含有割合を適当
に制御することにより低減させることができ、水は好ま
しくは０．５〜５．０ｗｔ％の範囲（実施例Ｉ−２）、
より好ましくは１．０〜３．０ｗｔ％の範囲（実施例II
I−１、実施例III−２）に制御するのがよいことがわか
る。

【０１２７】（ＩＶ）本発明における無水酢酸の製造実
験上記実施例Ｉ−１に用いた流通式撹拌混合式反応器を用
いて、無水酢酸の製造実験を行った。反応器内部に実施
例Ｉ−1の触媒を充填し、原料供給ラインから原料化合
物（酢酸メチル：４５ｗｔ％、酢酸：３８ｗｔ％、沃化
メチル：１７ｗｔ％）を３１４ｇ／ｈｒの流量で反応器
内に供給し、反応性ガス供給ラインから水素（５モル
％）およびＣＯ（９５モル％）を含む反応性ガスを７０
ＮＬ／ｈｒの流量で反応器内に供給し液中に噴出させつ
つカルボニル化反応させた。

【０１２８】反応液は、製品抜き出しラインから抜き出
し、また、未反応ガス（Ｈ₂，ＣＯ）および気化した反
応液は、塔頂のガス抜き出しラインから抜き出し、冷却
器で凝縮させた一部を反応容器内に返送するようにし
た。反応条件は、温度：１９０℃、全圧：５．０ＭＰ
ａ、触媒充填量：１５ｗｔ％／反応液、攪拌速度：１０
００ｒｐｍとし、製品抜き出しラインからの反応液組成
は、酢酸メチル：２５ｗｔ％、酢酸：３６ｗｔ％、沃化
メチル：１６ｗｔ％、無水酢酸：２３ｗｔ％であった。

【０１２９】

【発明の効果】上記の結果より、本発明の効果は明らか
である。すなわち、本発明は、窒素環を含む多孔質架橋
構造を有する樹脂担体と第VIII族金属の塩を用いて製造
されたカルボニル化反応用固体触媒であって、前記樹脂
担体の平均粒径が、３５０μｍ以下であり、当該樹脂担
体への第VIII族金属の担持量が０．５ｗｔ％以上となる
ように設定されているので、従来のレベルに比べ格段と
向上した反応活性が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者草野暁神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者平尾佳史神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内Ｆターム(参考） 4G069 AA04 BA22A BA22B BA27A BA27B BC67A BC70A BC71A BC71B BC74A BE16A BE16B BE38A BE38B BE42A BE42B BE45A BE45B CB25 CB72 DA05 EA02X EA02Y EB18X EB18Y EC06X EC06Y EC15X EC15Y EC16X EC16Y FC08 4H006 AA02 AC21 AC46 AC47 BA20 BA22 BA23 BA24 BA55 BA56 BB14 BC31 4H039 CA65 CF30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹
脂担体と第VIII族金属の塩を用いて製造されたカルボニ
ル化反応用固体触媒であって、前記樹脂担体の平均粒径が、３５０μｍ以下であり、当
該樹脂担体への第VIII族金属の担持量が０．５ｗｔ％以
上であることを特徴とするカルボニル化反応用固体触
媒。
【請求項２】前記樹脂担体の平均粒径が、５０〜３０
０μｍであり、当該樹脂担体への第VIII族金属の担持量
が０．５〜１０ｗｔ％である請求項１に記載のカルボニ
ル化反応用固体触媒。
【請求項３】前記樹脂担体は、ビニルピリジン樹脂で
あり、当該樹脂は、３０〜６０％の架橋度、０．２〜
０．４ｍＬ／ｇの細孔容積および２０〜１００ｎｍの平
均細孔径を有してなる請求項１または請求項２に記載の
カルボニル化反応用固体触媒。
【請求項４】アルコール類をカルボニル化することに
よりなされるカルボン酸の製造方法であって、該方法
は、前記請求項１ないし請求項３のいずれかに記載され
たカルボニル化反応用固体触媒を用いて行なわれること
を特徴とするカルボン酸の製造方法。
【請求項５】アルコールとカルボン酸のエステル類を
カルボニル化することによりなされるカルボン酸無水物
の製造方法であって、該方法は、前記請求項１ないし請
求項３のいずれかに記載されたカルボニル化反応用固体
触媒を用いて行なわれることを特徴とするカルボン酸無
水物の製造方法。
【請求項６】流通系の反応器を用いて行われ、反応器
入口に供給されるメタノール（ＭｅＯＨ）と酢酸メチル
（ＭｅＯＡｃ）の重量比を、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧０．７として酢酸を製造してなる請求項４に記載のカルボン酸
の製造方法。
【請求項７】流通系の反応器を用いて行われ、反応器
入口に供給されるメタノール（ＭｅＯＨ）と酢酸メチル
（ＭｅＯＡｃ）の重量比を、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧１．０として酢酸を製造してなる請求項４に記載のカルボン酸
の製造方法。
【請求項８】反応器出口の水（Ｈ₂Ｏ）および酢酸メ
チル（ＭｅＯＡｃ）の濃度を、０．３ｗｔ％≦Ｈ₂Ｏ≦１０ｗｔ％１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦４０ｗｔ％として酢酸を製造してなる請求項６または請求項７に記
載のカルボン酸の製造方法。
【請求項９】反応器出口の水（Ｈ₂Ｏ）および酢酸メ
チル（ＭｅＯＡｃ）の濃度を、０．５ｗｔ％≦Ｈ₂Ｏ≦５ｗｔ％１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３５ｗｔ％として酢酸を製造してなる請求項６または請求項７に記
載のカルボン酸の製造方法。
【請求項１０】反応器出口の水（Ｈ₂Ｏ）および酢酸
メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度を、１．０ｗｔ％≦Ｈ₂Ｏ≦３ｗｔ％１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３０ｗｔ％として酢酸を製造してなる請求項６または請求項７に記
載のカルボン酸の製造方法。