JPH07215909A

JPH07215909A - 沃化物除去方法

Info

Publication number: JPH07215909A
Application number: JP4282298A
Authority: JP
Inventors: Barry B Fish; バリー・ブレント・フィシュ; William D Prince; ウィリアム・デイビッド・プリンス; Michael P Spratt; マイケル・フィリップ・スプラット
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1992-09-29
Publication date: 1995-08-15
Anticipated expiration: 2012-03-26
Also published as: US5220058A; US5561168A; TW227990B; EP0535605A3; EP0535605A2; JP2594869B2

Abstract

(57)【要約】【目的】改良された、カルボン酸及び（または）カル
ボン酸無水物からの沃化物不純物除去方法を提供する。【構成】チオール官能基を有するイオン交換樹脂にし
て、チオール官能基が銀、パラジウムまたは水銀と交換
されている樹脂を使用する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は、或るイオン交換樹脂を用いてカルボン酸及び
（または）カルボン酸無水物から沃化物不純物（例えば
沃化水素、アルキル沃化物及び沃化物塩）を除去する方
法に関する。特に、本発明は、或る金属交換チオール樹
脂を用いたメタノール及び（または）酢酸メチルの、ロ
ジウムを触媒とし沃化メチルを促進剤とするカルボニル
化によって調製された酢酸及び（または）無水酢酸の精
製方法に関する。

【０００２】関連応用に対する相互参照公示された欧州特許出願２９６，５８４は、ハロゲン化
物不純物で汚染された液体カルボン酸に銀（１）交換マ
クロ網状樹脂を接触させることによって該液体ハロゲン
化物汚染酸からハロゲン化物を除去するのに適した銀交
換マクロ網状樹脂を製造する方法を開示している。ハロ
ゲン化物は、樹脂と結合した銀と反応し、そしてカルボ
ン酸流れから除去される。銀交換スルホン酸官能基を有
する樹脂のみが特に例示されている。この公示された欧
州出願は、１９８８年６月２４日提出の米国特許出願６
５，７５５（現在放棄状態）の優先権を主張している。
１９９０年７月１３日提出の米国特許出願５５２，３２
７（現在放棄状態）は後者の継続出願である。１９９１
年６月２５日提出の米国特許出願７２１，３１０は該米
国特許出願５５２，３２７の継続出願である。

【０００３】関連技術の説明ロジウム／沃化メチル触媒系の存在でメタノール及び
（または）酢酸メチルをカルボニル化させることにより
生成される酢酸及び（または）無水酢酸に関連した問題
が、蒸留後でさえ酢酸及び（または）無水酢酸にしばし
ば少量の沃化物不純物が含まれることであるということ
は知られている。これら不純物の正確な種類については
確実に知られていないが、それらはおそらく、沃化水
素、アルキル沃化物及び沃化物塩類の混合物を含む。か
かる不純物は、それらが、酢酸及び（または）無水酢酸
の引続く化学的転化で用いられる触媒の多くを毒するの
で特に厄介である。適例は、エチレン、酢酸及び、沃化
物不純物に対し非常に敏感な酸素含有ガスから酢酸ビニ
ルを調製するのに用いられる触媒である。酢酸及び（ま
たは）無水酢酸から沃化物不純物を除去するいくつかの
方法が知られている。例えば、英国特許明細書２，１１
２，３９４は、その目的のためにアニオン交換樹脂の使
用を教示している。加えて、米国特許第４，６１５，８
０６号は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５の如き
銀もしくは水銀を含有するマクロ網状強酸の使用によっ
て酢酸の如き非水性有機媒体から沃化物不純物を除去す
ることを開示している。金属交換スルホン酸官能基を有
する樹脂のみが例示されている。銀もしくは水銀はイオ
ン結合によって樹脂に結合している。かかる樹脂は、精
製される酸または酸無水物中に存在しうるアルミニウム
及び鉄の如き二価ないし三価カチオンによって奪活され
やすい。更に、このような樹脂中の銀もしくは水銀は、
金属再生用の床から廃樹脂を除去する前に該樹脂からカ
ルボン酸または酸無水物を除去するのに使用された後カ
チオン不純物を含有する水によって樹脂を洗浄する際或
る程度減損することがある。

【０００４】発明の概要然るに、金属交換チオール官能基を有するイオン交換樹
脂がカルボン酸及び（または）カルボン酸無水物から沃
化物不純物を除去するのに使用しうることが見出され
た。本発明に従えば、チオール官能基が銀、パラジウム
または水銀と交換されているイオン交換樹脂を用いて液
体カルボン酸及び（または）カルボン酸無水物から沃化
物不純物を除去する方法が提供される。

【０００５】好ましい具体化の説明本発明の方法に用いられるイオン交換樹脂はゲルタイプ
のもの或はメソ−もしくはマクロ気孔質タイプのもので
ありうるが、好ましくはメソ気孔質またはマクロ気孔質
タイプのものである。樹脂は架橋ポリアクリル酸もしく
はポリスチレン樹脂、アクリレート樹脂、フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂或は、銀、パラジウムまたは水銀と
交換したチオール官能基を含有する任意の他の適当なポ
リマー物質でありうる。金属との交換前、樹脂は好まし
くは、樹脂１ミリリットル当り０．１〜２．５ミリ当量
のチオール基を含有する。更に好ましくは、未交換樹脂
は樹脂１ミリリットル当り１〜２ミリ当量のチオール基
を含有する。チオール基は弱酸性に過ぎず、交換樹脂の
チオール樹脂と金属との間に形成される結合は共有結合
である。適当なチオール基は斯界に知られた方法により
製造することができる。本発明の方法に用いられる金属
交換樹脂の製造に使用する樹脂出発物質には、チオール
基に加え他の官能基が少量で存在しうる。例えば、樹脂
中少量（例えば１％〜２０％）の官能基は、原チオール
基の酸化の結果としてのスルホン酸基でありうる。ま
た、かかるスルホン酸基は、チオール基が交換されると
き銀、パラジウムまたは水銀と交換する。いくつかの場
合、交換スルホン酸基の存在は、処理中の液体カルボン
酸または酸無水物が沃化物不純物に加え金属イオン不純
物（例えばナトリウム、鉄、アルミニウムまたはカルシ
ウムイオン）を含有しうるので望ましくないことがあ
る。このような金属鉄不純物はスルホン酸基に結合した
銀、パラジウムまたは水銀と置換しうる。チオール樹脂
が比較的少ない遊離チオール基を有するとき（例えばチ
オール基の７０％ないし８０％以上が銀、パラジウムま
たは水銀と交換しているとき）、このような置換が沃化
物不純物を除去するのに有効な金属量を低下する。他
方、樹脂が比較的高い割合の遊離チオール基を有すると
き、遊離チオール基は金属イオン不純物によりスルホン
酸基から置換された銀、パラジウムまたは水銀と交換し
得、そのようにして銀、パラジウムまたは水銀は沃化物
不純物を除去するのに依然有効のままである。

【０００６】更に、樹脂が、廃樹脂を取扱上より安全な
ものとするよう酸または酸無水物の除去に使用後水で洗
浄されるとき、スルホン酸基に結合した銀、パラジウム
または水銀は、特に、該水が金属イオン不純物を含有す
る場合置換することができる。他方、本発明に用いられ
る樹脂中のチオール基に結合した銀、パラジウム及び
（または）水銀は、その共有結合の故に、スルホン酸基
にイオン結合した銀、パラジウムまたは水銀よりも金属
イオン不純物により或は水洗によって置換されにくい。
この故に、本発明の好ましい具体化では、本発明方法で
用いられる金属交換樹脂の製造に出発物質として用いら
れるチオール樹脂中のいかなるスルホン酸基も、該スル
ホン酸基との交換で銀、パラジウムまたは水銀より高い
選択性を有する多価金属と塩形成（交換）することによ
り反応しにくい基へと転化する。かかる転化（「ブロッ
キング」または「キャッピング」）は、凝固点〜溶剤の
沸点（例えば３０〜８０℃）範囲の温度で塩の溶剤中ス
ルホン酸基と適当な金属塩（例えばカルシウム、アルミ
ニウムまたは鉄のアルカン酸塩）との反応により達成す
ることができる。

【０００７】本発明方法で用いられる金属交換樹脂の製
造に出発物質として有用な適当なチオール樹脂はＤｕｏ
ｌｉｔｅ（登録商標）ＧＴ７３（以前に「ＩＭＡＫＴ
ＭＲ」として市販された）である。この樹脂は、アリー
ルチオール基としての官能基を９０％より多く有し、少
量の官能基をスルホン酸基とする架橋ポリスチレンマト
リックスを基剤としたマクロ気孔質イオン交換樹脂であ
る。Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標）ＧＴ７３は樹脂１ミリ
リットル当り１．５ミリ当量のチオール基を含有する。
金属との交換前、本発明方法に用いられる樹脂中の全チ
オール官能基量は通常１．２〜１．８当量／リットルで
ある。本発明方法に用いられる樹脂中に存在する銀、パ
ラジウム及び（または）水銀の量は、樹脂中の初期官能
基の少なくとも１％から１００％までが金属で交換され
ている如きものとする。好ましくは、３０〜７０％、よ
り好ましくは３５％のチオール基が金属で交換されてい
る。本発明方法に用いられる金属交換樹脂は、斯界に知
られたイオン交換（または含浸）技法により調製するこ
とができる。銀交換（「銀負荷」）樹脂を調製するのに
好ましい方法は、前記公示された欧州特許出願２９６，
５８４に記載の方法である。この方法は、樹脂を水中酸
化銀でスラリー化し、酢酸を加えて酢酸銀を形成し、加
熱して銀交換樹脂を生成し、そして所望なら該樹脂を洗
浄することを含む。酢酸水銀（ＩＩ）から水銀負荷樹脂
を調製するのに同様の方法を用いることができる。同じ
ように、パラジウム負荷樹脂を酢酸パラジウムから調製
することができるが、しかし水は樹脂の洗浄に用いる以
外添加しない。

【０００８】本発明の方法は回分法もしくは連続法とし
て実施し得、また酸ないし酸無水物が選定条件下液体で
あることを前提に任意の好都合な圧力で実施しうる。本
発明の方法は、沃化物不純物（及び場合により他の不純
物）で汚染されたカルボン酸またはカルボン酸無水物を
所定の流量で樹脂の固定床ないし移動床に通すことによ
り適当に実施される。好ましくは、樹脂床は固定床であ
る。用いられる流量は、液体カルボン酸またはカルボン
酸無水物中の沃化物不純物量、要求される純度及び用い
られる特定の樹脂を含むいくつかの変数によって左右さ
れる。代表的流量は０．５〜３０（好ましくは５〜１
５）床容量／ｈｒの範囲である。本発明方法を実施する
温度は臨界的でないが、しかしそれは、液体カルボン酸
またはカルボン酸無水物が凍結しないよう十分高くなけ
ればならない一方沸騰しないようにしなければならな
い。温度はまた、樹脂を奪活しないよう高過ぎてもなら
ない［例えば、交換Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標）ＧＴ−
７３は、８０℃で用いた場合１年間の寿命を有しう
る］。本発明方法を実施するのに代表的な温度は５〜１
１０℃であるが、好ましい温度は２５〜８０℃である。

【０００９】本発明方法は特に、炭素原子２〜６個を有
するカルボン酸及びその対応酸無水物並びに混成無水
物、好ましくは酢酸、プロピオン酸、無水酢酸及び無水
プロピオン酸から沃化物不純物を除去するのに適してい
る。本発明方法は、カルボン酸またはカルボン酸無水物
からいかなる沃化物の不純物をも除去するのに概ね適用
することができる。かかる不純物に沃化水素、アルキル
沃化物（特にＣ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル沃化物）及び沃化物塩
が含まれる。金属交換樹脂を本発明方法に従って沃化物
不純物を除去すべく使用した後、それは、かかる廃樹脂
を金属再生の取扱でより安全にするよう樹脂上の残留カ
ルボン酸または酸無水物を除去するために水洗すること
ができる。この洗浄は、単に床から酢酸を排出させ、次
いで廃樹脂の酸または酸無水物含量が所望レベルに低下
するまで床に水を流入させることにより遂行しうる。金
属交換チオール樹脂は、他のイオン不純物も存在すると
きの沃化物除去時そして樹脂が消費された後のイオン不
純物含有水による洗浄時金属交換スルホン酸樹脂よりも
減損する交換金属量が少ない。同様に、本発明の好まし
い具体化で用いられるキャップした金属交換チオール樹
脂は、かかる使用時また、より多い（例えば少なくとも
７５％の）チオール基が銀、パラジウムまたは水銀と交
換している場合の洗浄時キャップしてない金属交換チオ
ール樹脂より交換金属の減損が少ない。本発明は下記例
により例示される。

【００１０】例１：チオール樹脂の銀交換Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標）ＧＴ−７３の２試料を、銀
給源として酸化銀を用い銀と交換させた。一方の実験
で、試料中のチオール基３０％が銀と交換し、他方の実
験で試料中のチオール基５０％が銀と交換した。次の手
順に従った：樹脂をビーカーに入れ、水洗した。適当
量の酸化銀（すなわち３０％交換の場合樹脂１００ミリ
リットル当り５．２ｇ）をビーカーに入れた。酢酸を加
えて酸化銀から酢酸銀（５０〜６０ｇ）を形成した（酢
酸銀は水溶性が酸化銀より幾分高い）。得られた混合物
を５０℃に２．５時間加熱した。銀が交換されたかどう
かを調べるために、水中少量の塩化ナトリウムを混合物
の液体部分約１ミリリットルに加えた。もし銀が存在す
るなら、白色沈殿が形成する。いずれの樹脂も、塩化ナ
トリウム試験で示されるように銀すべてを吸収した（す
なわち白色沈殿は何ら形成しなかった）。この試験によ
って、樹脂が銀と容易に反応し且つ強力に結合すること
が示された。これらの性質は、ハロゲン化物除去での使
用に必要な基準である。

【００１１】例２：交換チオール樹脂の回分試験下記回分試験は、金属交換樹脂の、酢酸からの沃化物除
去能に関しスクリーニングするのに有用である：金属
交換樹脂２０ミリリットルをビーカーに入れ、酢酸です
すぐ。酸を流去し、ガラス細管ビュレットを介しての吸
引によりどんな残留酸をも除去する。次いで、約８０ｐ
ｐｂの沃化ヘキシル及び２０ｐｐｂの沃化メチルを含有
する酢酸６０ミリリットルをビーカーに注入し、混合す
る。液体試料を間隔を置いて引出し、沃化物に関して分
析する。チオール基３０％もしくは５０％が銀交換され
ているＤｕｏｌｉｔｅ（登録商標）ＧＴ−７３の２試料
を上記の回分法により試験した。その試験結果を図１に
示す。より高い銀負荷はこの試験による初期の沃化物除
去速度に対しいかなる有意な影響をも示さなかった。図
２は、銀交換したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５
（スルホン酸マクロ網状樹脂）に関し採取した比較デー
ターを示している。すべての場合、沃化物は約５分で本
質上除去される。これらの結果は、チオール樹脂の性能
が銀交換したスルホン酸マクロ網状樹脂の性能に匹敵し
うることを示している。図２に示すデーターは、沃化物
不純物を樹脂の２０ミリリットルまで含有する酢酸１０
０ミリリットルにより得られた。時間軸は、図１と直接
比較するために、測定した試料時間に６０／１００を乗
じることにより補正されている。図１のデーター及び本
明細書中の例に記載の他の回分試験すべては、沃化物不
純物を樹脂の２０ミリリットルまで含有する酢酸６０ミ
リリットルを用いて得られた。

【００１２】例３：チオール樹脂のスルホン酸含分
の測定Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標）ＧＴ−７３はチオールとス
ルホン酸基とを含有する。樹脂中のスルホン酸基が銀と
交換し且つハロゲン化物不純物を除去するのに十分性能
することが知られているので、スルホン酸基の濃度は樹
脂性能に影響し得、而してそれを決定することは望まし
い。Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標）ＧＴ−７３のスルホン
酸基量を測定するために、その樹脂をカラム中過剰水性
ＮａＮＯ₃ で洗浄した。洗浄時、Ｎａ⁺ イオンが樹脂の
スルホン酸基のＨ⁺ イオンと交換し、硝酸が形成した。
樹脂中のチオール基はこれら条件下でＮａＮＯ₃ と反応
しない。洗浄からの液体は硝酸を含有し、酸含分に関し
てメタノール性水酸化カリウムにより滴定された。指示
薬としてフェノールフタリンを用いた。酸のミリリット
ルを算定した。樹脂のスルホン酸基濃度は０．２５６ミ
リ当量／ミリリットルであるとわかった。１．５ミリ当
量／ミリリットル（製造元のレポートによる）の全イオ
ン交換容量を基準にして、スルホン酸基は樹脂中全官能
基の１７％を構成した。

【００１３】例４：交換チオール樹脂中の銀分布の
測定チオール及びスルホン酸の量官能基を含有するチオール
樹脂の銀交換時、銀がどの官能基に結合するかは斯界に
おいて知られていない。もし銀が優先的にチオール基に
結合するなら、スルホン酸基の存在は沃化物除去に関し
て取るに足らないかもしれない。他方、もし銀が優先的
にスルホン酸基と結合するなら、チオール基は沃化物除
去の素因とはならないかもしれない。この故に、３０％
銀交換したＤｕｏｌｉｔｅ（登録商標）ＧＴ−７３の試
料はカラム中過剰の水性ＮａＮＯ₃ で洗浄し、該洗浄か
らの液体を酸含分に関して滴定した。ＮａＮＯ₃ 交換後
の３０％銀交換樹脂のスルホン酸濃度は０．１８４ミリ
当量／ミリリットルであった。スルホン酸基上で約１６
％の銀が交換した。これは、銀がいずれの基とも優先的
に交換しないことを示している。

【００１４】例５：チオール樹脂中スルホン酸基の
カルシウムブロッキングイオン交換樹脂中のチオール基が沃化物除去に関し活性
であるかどうかを調べるために、Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録
商標）ＧＴ−７３をＣａ²⁺処理してスルホン酸基を「ブ
ロック」した（すなわち、安定塩を形成すべく反応させ
た）。カルシウム給源として酢酸カルシウムを用いた。
ブロッキングは、酢酸カルシウムを水５００ミリリット
ルに溶かし、かくして形成した溶液を樹脂１００ミリリ
ットルと混合することにより遂行された。この混合物を
５０℃で２時間保持した。スルホン酸基を上記の如くカ
ルシウムブロックした後、過剰Ｃａ²⁺（水性酢酸カルシ
ウム形状）の存在で樹脂を銀（酢酸銀形状）と交換さ
せ、３０％のチオール官能基が銀で占められた樹脂を生
成した。上記手順を用いて、カルシウムブロッキング及
び銀交換は、対照としてのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商
標）１５（強酸マクロ網状イオン交換樹脂）に対しも性
能した。もしすべての銀が樹脂で吸収されているなら、
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５樹脂の高い容量故
に２５％の銀負荷樹脂が生成されているであろう。１５
分後のＮａＣｌ試験（前記例１参照）で示される如く、
銀はチオール樹脂により急速に吸収された。Ａｍｂｅｒ
ｌｙｓｔ（登録商標）１５樹脂の銀試験は１時間後強い
陽性を示し（多量の白色沈殿が形成）、あったとしても
一部分の銀しか樹脂で吸収されなかったことがわかる。
これらの結果は、カルシウムブロッキング法により銀が
スルホン酸基に容易に結合しないようにされていること
を示している。

【００１５】例６：カルシウムブロックした金属交
換チオールないしスルホン酸樹脂の回分試験上記例５に記載の如くＣａ²⁺ブロックし且つ銀交換した
Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標）ＧＴ−７３及びＡｍｂｅｒ
ｌｙｓｔ（登録商標）１５を前記例２に記載の回分スク
リーニング法によって沃化物不純物除去能に関し試験
し、その結果を図３［Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標）ＧＴ
−７３］及び図４［Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１
５］に示す。図３及び図４に示す如く、チオール樹脂
［Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標）ＧＴ−７３］の性能はカ
ルシウムブロッキング法では変化しないが、スルホン酸
樹脂［Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５］の性能は
劇的に低下した。１００分後でさえ、Ａｍｂｅｒｌｙｓ
ｔ（登録商標）１５により、沃化物不純物の非常にわず
かな除去が達成されたに過ぎない。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ
（登録商標）１５を５％及び１％のレベルで銀交換し、
回分試験に付した。その結果を図５及び図６に示す。５
％銀交換した樹脂は、もし銀が樹脂と完全に交換してい
るなら２５％銀交換をもたらすのに十分な銀で処理され
ているＣａ²⁺ブロックした樹脂よりもかなり良好に性能
した。１％交換樹脂の性能は図４に示すＣａ²⁺処理した
樹脂に匹敵しうる。これらの結果は、カルシウムブロッ
キングがスルホン酸基のほとんどに生じ、そのようにし
て該基が銀と交換しないようにされていることを確証す
る。これらの結果はまた、スルホン酸がブロックされて
いるときでさえＤｕｏｌｉｔｅ（登録商標）ＧＴ−７３
上での交換チオール基が樹脂の良好な性能の原因をなし
ていることを確証する。

【００１６】例７：各種弱酸イオン交換樹脂の銀含
浸弱酸イオン交換樹脂４種を、それらが容易に銀と交換し
且つ該銀を保持するかどうかを調べるために前記例１に
記載の銀交換法により試験した。試験した樹脂はＩＲＣ
７６［カルボン酸基含有樹脂、ＲｏｈｍａｎｄＨａ
ａｓ社の市販品］、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）Ｉ
ＲＣ７１８［イミノジ酢酸官能基含有キレート樹脂、Ｒ
ｏｈｍａｎｄＨａａｓ社の市販品］、ＬＥＷＡＴＩ
Ｔ（登録商標）ＴＰ２１４（チオウレイド官能基含有キ
レート樹脂、ＢａｙｅｒＡＧの市販品）及びＬＥＷＡ
ＴＩＴ（登録商標）ＶｅｒｓＰｏｄＯＣ１０６０Ｍ
Ｄ（アミノホスホン酸官能基含有樹脂、ＢａｙｅｒＡ
Ｇの市販品）である。これらの樹脂はすべて、各場合に
おける一定容量の樹脂に関し同量の銀を用い同一方法で
交換した。銀負荷は、１．５ミリ当量／ミリリットルの
樹脂容量を基準にして公称３０％容量であった。実際の
容量は、僅かに異なる樹脂容量故に幾分変化した。この
グループのうち銀を容易に吸収した唯一の樹脂はＬＥＷ
ＡＴＩＴ（登録商標）ＴＰ２１４であった。他の樹脂か
らの液体はすべて、含浸工程の終了時銀に関して陽性と
試験された。これらの結果は、弱酸樹脂が一般に銀とは
容易に交換しないことを示している。

【００１７】例８：弱酸イオン交換樹脂の試験上記例７で調製した樹脂を、前記例２に記載の回分試験
方法で沃化物除去に関し試験した。ＬＥＷＡＴＩＴ（登
録商標）ＴＰ２１４以外の樹脂はすべて、試験の間かな
りの銀損失を示した。このような銀損失は、それが製品
の劣悪な品質をもたらし且つ樹脂の奪活速度を早めるの
でほとんどの応用において受容されない。ＬＥＷＡＴＩ
Ｔ（登録商標）ＴＰ２１４の性能を図７に示す。この樹
脂は銀を保持するけれども、沃化ヘキシル除去で十分性
能せず、その性能は１％銀交換した従来法のＡｍｂｅｒ
ｌｙｓｔ（登録商標）１５に類似していた。

【００１８】例９：酢酸供給物中Ｃａ²⁺カチオン
の、銀損失に及ぼす影響２種の樹脂を、酢酸中０．１６重量％の酢酸カルシウム
を用いたときの銀保持能に関し試験した。試験樹脂は、
１５％で交換したＤｕｏｌｉｔｅ（登録商標）ＧＴ−７
３（チオール樹脂）及び約３０％で交換したＡｍｂｅｒ
ｌｙｓｔ（登録商標）であった。各樹脂２０ｃｍ³ をカ
ラムに充填し、酢酸溶液を室温においてカラムに約５ｃ
ｍ³ ／ｍｉｎの速度で通した。カラムからの液体留出物
を約３０床容量の増分で収集し、銀に関して分析した。
初期、両樹脂は銀をよく保持した。すなわち、用いた銀
分析法の検出限度は約１ｐｐｍであり、両カラムからの
初期留出物はほぼその量の銀を有した。しかしながら、
スルホン酸樹脂は、試験が図８に示す如く進行するにつ
れ銀を損失し始めた。カルシウムは明らかに、樹脂上の
未交換スルホン酸基と初期交換したが、後で銀交換基と
交換し始めた。出口液体中の銀濃度はＡｍｂｅｒｌｙｓ
ｔ（登録商標）１５の場合８０ｐｐｍに上昇した。Ｄｕ
ｏｌｉｔｅ（登録商標）ＧＴ−７３は銀減損でいかなる
増加をも示さなかった。明らかに、Ｄｕｏｌｉｔｅ（登
録商標）ＧＴ−７３中のスルホン酸基からカルシウム置
換されたいかなる銀も、過剰遊離チオール基のいくらか
と交換し、そのようにして銀減損での増加はなかった。
試験の終了時、各樹脂を１０床容量の水で洗浄し、その
結果得られた洗浄水を銀に関して分析した。銀がカルシ
ウムと交換したとき、得られた製品は酢酸銀であり、そ
れは酢酸中限られた溶解度を示すが、水にはより高い溶
解度を示す。図８中の各樹脂に関する最後のデーターポ
イントは水洗工程から取った。銀交換スルホン酸樹脂は
かなりの銀損失を示したが、銀交換チオール樹脂はさほ
どの銀損失を示さなかった。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録
商標）１５洗浄水からの銀濃度は１９０ｐｐｍであり、
Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標）ＧＴ−７３洗浄水からの銀
濃度は４ｐｐｍ未満であった。環境的見地からの銀の上
限許容濃度は５ｐｐｍである。

【００１９】例１０：周囲温度及び５０℃でのチオ
ール樹脂に関する寿命試験３０％銀交換したＤｕｏｌｉｔｅ（登録商標）ＧＴ−７
３を周囲温度及び５０℃での沃化物除去能に関し試験し
た。樹脂床への供給速度はいずれの場合も寿命試験期間
にわたり約０．２５床容量／ｍｉｎに保持した。供給物
は酢酸中８０ｐｐｂの沃化ヘキシル及び２０ｐｐｂの沃
化メチルを含有した。図９は、出口沃化物濃度対床を通
過する酢酸供給物の累積床容量の結果を示す。初期、両
床は供給沃化物のすべてを除去した。しかしながら、沃
化ヘキシルは出口において、周囲温度で性能するカラム
中４０００床容量で認められ、そして出口は１００，０
００床容量まで約４０ｐｐｂに増加した。試験期間の間
５０℃でのカラム操作で沃化ヘキシルの漏出は何ら認め
られなかった。データーは、操作温度の上昇につれ樹脂
の寿命が改善されることを示している。温度の上限は、
樹脂の温度安定性により、また樹脂の生成物による減成
が許容されうる程度（すなわち生成物による含硫黄減成
が、沃化物不純物の除去されている酸または酸無水物中
で許容されうる程度）により決定される。

【図面の簡単な説明】

【図１】銀交換チオール樹脂を用いた本発明のプラクテ
ィスを例示する二つの回分試験における酢酸中の沃化物
不純物の経時減少を示す。

【図２】銀交換スルホン酸樹脂を用いた従来技法を例示
する回分試験における酢酸中の沃化物不純物の経時減少
を示す。

【図３】銀交換、カルシウムキャップせるチオール樹脂
を用いた本発明のプラクティスを例示する回分試験にお
ける沃化物不純物の経時減少を示す。

【図４】カルシウムキャップせるスルホン酸樹脂を用い
た回分試験における沃化物不純物の小さな経時減少を示
す。

【図５】１％銀負荷のスルホン酸樹脂を用いた従来技法
を例示する回分試験における沃化物不純物の経時減少を
示す。

【図６】５％銀負荷のスルホン酸樹脂を用いた従来技法
を例示する回分試験における沃化物不純物の経時減少を
示す。

【図７】弱酸イオン交換樹脂を例示する回分試験におけ
る沃化物不純物の経時減少を示す。

【図８】不純物としてカルシウムカチオンを含有する酢
酸で洗浄したときの銀交換チオール樹脂及び銀交換スル
ホン酸樹脂の銀減損に及ぼすキャッピングの影響を示
す。

【図９】出口沃化物濃度対供給物の累積的床容量の結果
を示す。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年１０月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【請求項６】酸及び（または）酸無水物が、スルホン
酸に結合した銀、パラジウム及び（または）水銀と置換
しうるイオン不純物をも含有する、請求項１の方法。

【請求項７】樹脂が、酸または酸無水物を樹脂から除
去するために酸ないし酸無水物と接触した後スルホン酸
基に結合した銀、パラジウム及び（または）水銀と置換
しうるイオン不純物を含有する水で洗浄される、請求項
１の方法。

【請求項８】イオン交換樹脂が金属との交換前樹脂１
ミリリットル当り０．１〜２．５ミリ当量のチオールを
含有する、請求項１の方法。

【請求項９】銀、パラジウムまたは水銀と交換した多
量のチオール基及び、スルホン酸基との交換で銀、パラ
ジウムまたは水銀より高い選択性を有する多価金属と反
応した少量のスルホン酸基を有するイオン交換樹脂を含
む組成物。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 53/08 9356−4Ｈ 53/12 9356−4Ｈ // Ｃ０２Ｆ 1/42 ＺＡＢＢＤ (72)発明者ウィリアム・デイビッド・プリンスアメリカ合衆国ウエストバージニア州チャールストン、ホーナカー・ドライブ856 (72)発明者マイケル・フィリップ・スプラットアメリカ合衆国ウエストバージニア州スコット・デポー、ローレル・リッジ106

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２〜６個の炭素原子を有する液体カルボ
ン酸及び（または）その対応するカルボン酸無水物から
沃化物不純物を除去する方法にして、チオール官能基を
銀、パラジウム及び（または）水銀と交換させたイオン
交換樹脂を前記液体に接触させることを含む方法。
【請求項２】沃化不純物がＣ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル沃化物
化合物であり、且つカルボン酸及び（または）酸無水物
が酢酸及び（または）無水酢酸である、請求項１の方
法。
【請求項３】チオール官能基の少なくとも１％が銀と
交換されている、請求項１または２の方法。
【請求項４】チオール官能基の３０〜７０％が銀と交
換されている、請求項１の方法。
【請求項５】イオン交換樹脂がポリスチレンマトリッ
クスを有するマクロ気孔質イオン交換樹脂を含む、請求
項１または２の方法。
【請求項６】イオン交換樹脂が、スルホン酸基との交
換で銀、パラジウムまたは水銀より高い選択性を有する
多価金属と反応した少量のスルホン酸基をも含有する、
請求項１の方法。
【請求項７】酸及び（または）酸無水物が、スルホン
酸に結合した銀、パラジウム及び（または）水銀と置換
しうるイオン不純物をも含有する、請求項１の方法。
【請求項８】樹脂が、酸または酸無水物を樹脂から除
去するために酸ないし酸無水物と接触した後スルホン酸
基に結合した銀、パラジウム及び（または）水銀と置換
しうるイオン不純物を含有する水で洗浄される、請求項
１の方法。
【請求項９】イオン交換樹脂が金属との交換前樹脂１
ミリリットル当り０．１〜２．５ミリ当量のチオールを
含有する、請求項１の方法。
【請求項１０】銀、パラジウムまたは水銀と交換した
多量のチオール基及び、スルホン酸基との交換で銀、パ
ラジウムまたは水銀より高い選択性を有する多価金属と
反応した少量のスルホン酸基を有するイオン交換樹脂を
含む組成物。