CN107428660A - 用于生产乙酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于生产乙酸的方法，尤其是涉及用于从低能量羰基化方法中移除阳离子(如锂)和碘化物的改善的方法。在一个实施方案中，可以在使用经金属交换的离子交换树脂移除碘化物之前使用阳离子交换剂移除阳离子(如锂)。本发明还适用于移除选自周期表第IA族和第IIA族、季氮阳离子和含磷阳离子的至少一种阳离子。

Description

用于生产乙酸的方法

优先权要求

本申请要求2015年4月23日提交的题为“Processes For Producing AceticAcid”的美国专利申请号14/694,913的优先权，并且要求2015年4月1日提交的题为“Processes For Producing Acetic Acid”的美国临时专利申请号62/141,490的优先权，其公开内容以引用的方式完全并入本文。

发明领域

本发明涉及用于生产乙酸的方法，尤其是涉及用于移除锂阳离子的改善方法，所述锂阳离子可以来源于反应介质中的锂化合物和/或由反应介质中的锂化合物产生，然后从低能量羰基化方法中移除碘化物，以产生经纯化的乙酸。

发明背景

在当前采用的合成乙酸方法之中，商业上最有用的一者是如美国专利号3,769,329中教导的用一氧化碳催化羰基化甲醇，其以全文引用的方式并入本文。羰基化催化剂包含铑，其连同如由甲基碘示例的含卤素催化剂促进剂溶解或以其它方式分散于液体反应介质中或者负载在惰性固体上。可以以许多形式的任一种将铑引入反应体系。类似地，因为卤化物促进剂的特性通常不重要，所以可以使用大量合适的促进剂(它们的大多数是有机碘化物)。最典型和有用地，反应通过将一氧化碳气体连续鼓泡经过溶解有催化剂的液体反应介质来进行。

用于合成乙酸的广泛使用和成功的商业化方法涉及利用一氧化碳对甲醇催化羰基化。催化剂含有铑和/或铱和典型地为甲基碘的卤素促进剂。通过将一氧化碳连续鼓泡经过其中溶解有催化剂的液体反应介质来进行反应。反应介质包含乙酸、乙酸甲酯、水、甲基碘和催化剂。用于甲醇羰基化的常规商业化方法包括美国专利号3,769,329中描述的方法，其全文以引用的方式并入本文。另一种常规甲醇羰基化方法包括Cativa^TM方法，该方法论述于Jones J.H.(2002)，“The Cativa^TMProcess for the Manufacture of Acetic Acid”，Platinum Metals Review，44(3)：94-105中，其全文以引用的方式并入本文。

用于在铑催化剂存在下使醇羰基化以产生具有比所述醇多一个碳原子的羧酸的AO^TM方法公开于美国专利号5,001,259；5,026,908；和5,144,068；和EP0161874中，其全文以引用的方式并入本文。如其中所公开，在含有乙酸甲酯(MeAc)，卤代甲烷，特别是甲基碘(MeI)和以催化有效浓度存在的铑的反应介质中从甲醇产生乙酸。这些专利公开了通过在反应介质中连同催化有效量的铑一起保持至少有限浓度的水(0.1重量％)和除作为碘化氢存在的碘离子以外的指定浓度的碘离子，甚至在非常低的水浓度，即4重量％以下(不管保持大约14-15重量％水的先前的实践)，也可以将催化剂稳定性和羰基化反应器的生产率保持在高水平。该碘离子是简单的盐，其中优选的是碘化锂。所述盐可以例如通过添加乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或与反应介质相容的阴离子的其它锂盐原位形成。所述专利教导了乙酸甲酯和碘化物盐的浓度是影响甲醇羰基化生产乙酸的速率(特别是在低反应器水浓度下)方面的重要参数。通过使用相对高浓度的乙酸甲酯和碘化物盐，即使在液体反应介质包含低至0.1重量％的有限浓度的水时也实现高度的催化剂稳定性和反应器生产率。此外，所使用的反应介质改善了铑催化剂的稳定性，即对催化剂沉淀的抗性，特别是在方法的产物回收步骤期间。在这些步骤中，出于回收乙酸产物目的的蒸馏倾向于从催化剂移出一氧化碳，其在保持在反应容器中的环境中，是具有对铑的稳定化作用的配体。

全文以引用的方式并入本文的美国专利号5,144,068公开了通过使甲醇与一氧化碳在包含铑(Rh)催化剂并且包括水、乙酸、甲基碘和乙酸甲酯的液体反应介质中反应以生产乙酸的方法，其中在反应中通过以下来保持催化剂稳定性：在所述反应介质中在所述反应的过程期间保持0.1重量％至14重量％的水连同(a)2重量％至20重量％范围内的有效量的催化剂稳定剂，其选自在反应温度以有效量可溶于所述反应介质的碘化物盐，(b)5重量％值20重量％的甲基碘和(c)0.5重量％至30重量％的乙酸甲酯。合适的碘化物盐可以为季碘化物盐或周期表第IA族和第IIA族的金属的成员的碘化物盐。

在甲醇的羰基化期间形成的羰基杂质如乙醛可以与碘化物催化剂促进剂反应以形成多碳烷基碘化物，例如乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘等。希望从反应产物中移除多碳烷基碘化物，因为甚至乙酸产物中的小量的这些杂质也倾向于毒害用于生产乙酸乙烯酯(通常从乙酸生产的产物)的催化剂。

移除这样的杂质的常规技术包括将粗酸产物料流用氧化剂、臭氧、水、甲醇、活性炭、胺等处理。这样的处理可以或可以不与乙酸的蒸馏组合。最典型的纯化处理包括一系列蒸馏以生成合适的经纯化的乙酸作为最终产物。还已知通过将有机料流用胺化合物如羟胺(其与羰基化合物反应形成肟)处理，然后蒸馏以从肟反应产物分离经纯化的有机产物而从有机料流中移除羰基杂质。然而，经纯化的乙酸的额外的处理增加了方法的成本，并且经处理的乙酸产物的蒸馏可能导致形成另外的杂质。

虽然可以获得相对高纯度的乙酸，但是通过上文描述的低水羰基化方法和纯化处理形成的乙酸产物由于存在少量残留的杂质而经常存在一些关于高锰酸盐时间的缺点。因为足够的高锰酸盐时间是重要的商业上的试验(酸产物可能需要满足适合于许多用途)，减少高锰酸盐时间的杂质的存在是会引起反对的。此外，通过蒸馏从乙酸中移除微量的这些杂质尚未在经济上或商业上可行，因为一些杂质具有与乙酸产物或含卤素的催化剂促进剂如甲基碘接近的沸点。因此变得重要的是确定在羰基化方法中的其它地方移除杂质而不污染经纯化的乙酸或增加不必要的成本的经济上可行的方法。

大网络或大孔强酸阳离子交换树脂组合物常规地用于减少碘化物污染物。合适的交换树脂组合物例如其单独的珠包括用金属例如银、汞或钯官能化的位点和保持酸形式的位点二者。具有很少或不具有金属官能的交换树脂组合物并不有效地移除碘化物并且因此常规地不用于此。典型地，在固定床中提供金属官能化的交换树脂并且使包括粗乙酸产物的料流经过固定树脂床。在金属官能化的树脂床中，从粗酸产物料流中移出粗乙酸产物所包含的碘化物污染物。

美国专利号6,657,078描述了使用金属官能化的交换树脂以移除碘化物的低水方法。所述参考文献还避免使用重馏分塔，导致能量节约。

交换树脂组合物的金属官能化通常包括大量加工和花费，通常成本比不金属官能化的树脂多出数量级。通常，与官能化有关的方法步骤在沉积在交换树脂上的金属的实际量方面变化很小。例如，使一定量的交换树脂的活性位点的50％官能化所必需的加工相当类似于使相同量的交换树脂的活性位点的10％官能化所必需的加工。然而，因为全部量的交换树脂需要加工，所以50％官能化的交换树脂和10％官能化的树脂需要比相同量的非官能化的树脂明显更多的加工。

已将其它离子交换树脂用于从乙酸和/或乙酸酐移除碘化物杂质。美国专利号5,220,058中公开了将具有经金属交换的硫醇官能团的离子交换树脂用于从乙酸和/或乙酸酐移除碘化物杂质。典型地，离子交换树脂的硫醇官能已被银、钯或汞交换。

除了碘化物污染物以外，来自用于乙酸生产系统的容器的壁的金属通常腐蚀并且溶于粗乙酸产物组合物。因此，常规的粗酸产物料流通常包括腐蚀金属污染物以及碘化物污染物。已知这些腐蚀金属干扰羰基化反应或加速竞争反应如水煤气变换反应。典型地，可以通过使工艺料流经过包括标准大网络或大孔阳离子交换树脂的树脂床而将这些腐蚀金属从所述料流中移除。

然而，在使用经银、汞或钯交换的树脂的情况下，可溶性腐蚀金属阳离子可能有害地置换交换树脂的金属官能化的位点。因此，这些交换位点不能捕获/移除碘化物污染物。官能化的树脂关于碘化物移除的寿命由于存在腐蚀金属而缩短。通常将交换树脂组合物的预定份额的位点官能化，因此使剩余的位点成为酸形式。因此，酸位点捕获许多腐蚀金属而许多官能化的位点仍然可用于碘化物移除。尽管该技术可以改善交换树脂的寿命，但是预定份额的位点的部分官能化需要大量加工和资源。

此外，已发现与使用经银交换的强酸阳离子交换树脂有关的问题在于银可以实际上被腐蚀金属置换，如美国专利号5,344,976中所描述。根据该专利，酸和/或酐中的金属离子污染物可以由在上游方法中的腐蚀或试剂的使用产生。所述专利描述了使用酸形式的阳离子交换剂以从羧酸料流中移除至少一部分金属离子污染物，如铁、钾、钙、镁和钠，然后使所述料流与经交换的强酸阳离子交换树脂接触以移除C₁至C₁₀烷基碘化合物、碘化氢或碘化物盐。然而，该方法并没有描述可以包含锂和除了碘化物以外的更大的烷基碘化合物的如上文描述的用于低能量和低水羰基化方法的纯化。

此外，其它方案引入了可能需要从产物中移除的其它污染物。例如，本领域已公知一段时间的是将碱金属组分如KOH添加至羰基化纯化方法的干燥塔可用于抑制塔中的HI累积。例如参见美国公开号2013/0264186和更早的参考文献。然而，该添加将钾离子引入了也可以置换经银交换的强酸阳离子交换树脂中的银的方法。

其它方法在方法的不同阶段例如从反应物组合物中移除腐蚀金属污染物。美国专利号4,894,477描述了使用锂形式的强酸性离子交换树脂以移除腐蚀金属污染物。美国专利号5,731,252描述了使催化剂溶液与锂形式的离子交换树脂床接触，然而要求同时添加足够量的水以允许催化剂介质中的腐蚀金属盐离解，从而可以发生离子交换并且可以从反应器催化剂溶液中移除腐蚀金属。

虽然上述方法以取得成功，但是存在对用于生产乙酸的改善的过程，尤其是低水和低能量过程的方法和用于从这些过程中移除污染物的方法的需求。

发明简述

本发明涉及用于生产乙酸的方法。在一个实施方案中，本发明涉及用于生产乙酸的方法，其包括在基于总重量计0.1至14重量％的量的水、铑催化剂、甲基碘和锂化合物存在下使甲醇、二甲醚、乙酸乙酯或其一些组合羰基化，以在反应器中形成反应介质；然后分离反应介质以形成液体再循环料流和蒸气产物料流；在主纯化组列中的至多2个蒸馏塔中分离蒸气产物料流以产生包括乙酸和锂的粗酸产物，所述锂可以来源于反应介质中的锂化合物和/或由反应介质中的锂化合物产生，然后使粗乙酸产物与酸形式的阳离子交换剂接触以产生中间酸产物；并且最后使中间乙酸产物与具有酸阳离子交换位点的经金属交换的离子交换树脂接触产生经纯化的乙酸。所述中间乙酸产物可以包括比粗乙酸产物更少的锂，例如在一些实施方案中，中间乙酸产物可以包括小于或等于100wppb的锂，基于中间乙酸产物的总重量计。在一些实施方案中，经纯化的乙酸产物可以包括小于或等于100wppb的锂和/或小于或等于100wppb的从经金属交换的离子交换树脂置换的金属，例如银、汞、钯和铑，和/或小于或等于100wppb的碘化物，基于乙酸产物的经纯化的总重量计。在一些实施方案中，所述方法可以进一步包括以下步骤：将选自乙酸钾、碳酸钾和氢氧化钾的钾盐添加至经蒸馏的乙酸产物，然后在第二蒸馏塔中蒸馏经蒸馏的乙酸产物，其中通过酸形式的阳离子交换剂移除所述钾的至少一部分。

在一些实施方案中，所述方法可以进一步包括冷凝从第一蒸馏塔获得的低沸点塔顶馏出物以形成重液相和轻液相，和其中处理一部分重液相以移除至少一种高锰酸盐还原性化合物，所述高锰酸盐还原性化合物选自乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛及其醇醛缩合产物。

在一些实施方案中，分离蒸气产物料流的步骤可以包括在第一蒸馏塔中蒸馏蒸气产物料流以形成包括乙酸的侧馏分；然后在第二蒸馏塔中蒸馏所述侧馏分以产生包括乙酸和选自元素周期表的第IA和IIA族、季氮阳离子和含磷阳离子的阳离子，优选锂阳离子的粗酸产物。

在一些实施方案中，将粗乙酸产物作为侧流从第二蒸馏塔塔底上方移出。这可以例如为液体料流。在其它实施方案中，可以将粗乙酸产物作为残留物从第二蒸馏塔塔底移出。

在其它实施方案中，本发明涉及用于生产乙酸的方法，包括在0.1至14重量％的量的水、铑催化剂、甲基碘和碘化物盐存在下，使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，以在反应器中形成反应介质；分离反应介质以形成液体再循环料流和蒸气产物料流；在主纯化组列中的至多2个蒸馏塔中分离蒸气产物料流，以产生包括含有选自周期表第IA和IIA族、季氮阳离子和含磷阳离子的至少一种阳离子的乙酸的粗酸产物，其中至少一种阳离子可以来源于反应介质中的化合物和/或由反应介质中的化合物产生，使粗乙酸产物与酸形式的阳离子交换剂接触以产生中间酸产物；和使中间乙酸产物与具有酸阳离子交换位点的经金属交换的离子交换树脂接触，以产生经纯化的乙酸。

在别的实施方案中，本发明涉及用于从液体组合物中移除碘化物的方法，所述液体组合物包括羧酸或其酸酐，大于10wppb的C₁₀-C₁₄烷基碘，碘阴离子，和选自第IA和IIA族的金属和季氮阳离子和季含磷阳离子的阳离子，所述方法包括使所述液体组合物与酸形式的阳离子交换剂接触，以产生具有降低的浓度的选自第IA和IIA族的金属和季氮阳离子和含磷阳离子的阳离子的中间产物；和使中间产物与包括选自银、汞、钯和铑的至少一种金属的具有酸阳离子交换位点的经金属交换的离子交换树脂接触，以产生经纯化的乙酸产物。

附图说明

本发明将鉴于所附的非限制性附图来更好地理解，其中：

图1说明了采用用于碘化物移除的经金属官能化的固定树脂床的用于生产乙酸的方法。

图2说明了采用用于碘化物移除的经金属官能化的固定树脂床的另一种用于生产乙酸的方法。

发明详述

一开始应注意，在任何这样的实际实施方案的开发中，必须作出众多实施方法(特定决定)以实现开发者的特定目标，如符合系统相关和商业相关性限制，这将因实施方法而异。另外，本文所公开的方法还可包括除了所引用或具体提及的组成部分以外的组成部分，如具有本领域平均或合理技术的人员所显而易见的。

在发明简述和此详述中，每个数值既应如由术语“约”修饰来解读(除非已经明显如此修饰)一次，并且也不被如此修饰来再次解读，除非在上下文中有另外指示。此外，在发明简述和此详述中，应理解所列出或描述为有用、合适等的浓度范围意图认为该范围内的任何和每个浓度、包含端点已经规定。例如，“1至10”的范围将读取为指示沿约1与约10之间的闭联集的每一个可能数值。因此，即使范围内的特定数据点或即使范围内无数据点被明确标识或者仅指代几个特定数据点，也要理解发明人领会并理解范围内的任何和所有数据点被认为已指定，并且发明人拥有范围内的全范围和所有点的知识。

贯穿整个说明书、包括权利要求，除非另外指定，以下术语具有所指示含义。

如说明书和权利要求中使用的，“在...附近”包括“在...处”。术语“和/或”是指包括性“和”的情况和排他性“或”的情况两者，并且为简洁起见在本文中使用。例如，包括乙酸和/或乙酸甲酯的混合物可以包括仅乙酸、仅乙酸甲酯或者乙酸和乙酸甲酯两者。

除非另外指出，所有百分数表达为重量百分数(重量％)，基于所存在具体料流或组合物的总重量计。除非另外指出，室温为25℃并且大气压为101.325kPa。

出于本文的目的：

乙酸可缩写为“AcOH”；

乙醛可缩写为“AcH”；

乙酸甲酯可缩写为“MeAc”；

甲醇可缩写为“MeOH”；

甲基碘可缩写为“MeI”；

碘化氢可缩写为“HI”；

一氧化碳可缩写“CO”；以及

二甲醚可缩写“DME”。

HI是指当在极性介质、典型地为包括至少一些水的介质中至少部分离子化时的分子碘化氢或解离氢碘酸。除非另外指定，两者可交换指代。除非另外指定，HI浓度经由酸碱滴定使用电位测定终点来测定。具体而言，HI浓度经由用标准乙酸锂溶液滴定至电位测定终点来测定。要理解出于本文的目的，HI浓度不通过从样品中存在的总离子型碘化物中扣除假定与腐蚀金属或其它非H+阳离子的测量相关联的一定浓度的碘离子来确定。

要理解HI浓度并不是指碘离子浓度。HI浓度特定地是指如经由电位滴定所测定的HI浓度。

此扣除法是用来测定相对较低HI浓度(例如，小于约5重量百分数)的不可靠和不精确的方法，因为它假定所有非H+阳离子(如Fe、Ni、Cr、Mo的阳离子)仅与碘阴离子缔合的事实。事实上，在此方法中金属阳离子的很大部分可与乙酸根阴离子缔合。另外，许多这些金属阳离子具有多种价态，这向对可与这些金属缔合的碘阴离子量的假设增加了甚至更多不可靠性。最后，这种方法导致实际HI浓度的不可靠测定，特别考虑到执行直接表示HI浓度的简单滴定的能力。

出于本文的目的，蒸馏塔的“塔顶馏出物”或“馏出物”是指在蒸馏塔的顶部处或顶部附近(例如，邻近顶部)离开的较低沸点可冷凝馏分中的至少一者，和/或该料流或组合物的冷凝形式。显然，所有馏分最终是可冷凝的，但仍出于本文的目的，可冷凝馏分在如由本领域技术人员容易理解的方法中存在的条件下可冷凝。不可冷凝馏分的实例可包含氮气、氢气等。同样地，塔顶馏出物料流可恰好在蒸馏塔的最上部出口下方取出，例如，其中最低沸点馏分是不可冷凝料流或表示极微量料流，如将由具有本领域公知技术的人员所容易理解的。

蒸馏塔的“塔底物”或“残留物”是指在蒸馏塔底部处或底部附近离开的最高沸点馏分中的一者或多者，本文中还称为来自塔底部槽的流。要理解的是，残留物可取自恰好蒸馏塔的最底部出口上方，例如，其中由塔产生的最底部馏分是盐、无用焦油、固体废产物或极微量流，如将由具有本领域公知技术的人员容易理解的。

出于本文的目的，蒸馏塔包含蒸馏区和底部槽区。蒸馏区包含底部槽区上方、即底部槽区与塔顶部之间的一切。出于本文的目的，底部槽区是指其中存在较高沸点组分的贮液器的蒸馏塔的下部(例如，蒸馏塔底部)，塔底物或残留物料流在离开塔时从所述底部槽区流动。底部槽区可以包含再沸器、控制设备等。

要理解的是，相对于蒸馏塔内部组件的术语“通路”、“流动路径”、“流动导管”等可交换地用来指代孔、管、通道、狭缝、排放管道等，其经设置穿过路径和/或提供路径，所述路径用于使液体和/或蒸气从内部组件的一侧移动至内部组件的另一侧。经设置穿过如蒸馏塔液体分配器的结构的通路的实例包含排放孔、排放管、排放狭缝等，其使液体从一侧至另一侧流过结构。

平均停留时间定义为对于蒸馏区内给定相而言所有液体体积滞留量的总和除以该相经过蒸馏区的平均流量。对于给定相的滞留体积可以包括各种塔内部组件中含有的液体体积，所述内部组件包含收集器、分配器等，以及塔板上、降液管内和/或结构化或随机填充床段内含有的液体。

锂移除

本发明涉及用于生产乙酸的方法并且尤其是涉及用于从低能量羰基化方法中移除阳离子(如锂)和碘化物(包括较高分子量的碘化物，例如C₁₀–C₁₄烷基碘)的改善的方法。所述方法能够移除来源于反应介质中的化合物和/或由反应介质中的化合物产生的至少一种阳离子并且这些阳离子可以选自元素周期表第IA和IIA族、季氮阳离子和含磷阳离子。这些阳离子可以来源于反应介质中的化合物和/或由反应介质中的化合物产生。在一个实施方案中，所述方法涉及移除来源于反应介质中的锂化合物(如碘化锂或乙酸锂)和/或由反应介质中的锂化合物(如碘化锂或乙酸锂)产生的锂阳离子。根据本发明，在碘化物移除之前移除所述阳离子(优选锂阳离子)，以防止金属离子交换树脂中的置换。

随着不断提高的成本压力和更高的能量价格，存在不断增加的动机以简化化学制造操作，并且特别是减少制造步骤的数量。对此，要注意的是，美国专利号5,416,237公开了用于制备乙酸的单区蒸馏方法。这样的方法变型虽然在能量成本方面是期望的，但是倾向于提出对纯化组列的增加的要求。尤其是更少的再循环和蒸馏倾向于引入(或不能移除)粗酸产物中的更高水平的碘化物和其它促进剂并且特别是更多较高分子量的碘化物，例如，辛基碘、癸基碘和十二烷基碘全部以及十六烷基碘可以存在于粗酸产物中；其全部难于通过常规技术移除。

已开发了用于通过甲醇的羰基化生产乙酸的低水和低能量方法，其包括在小于或等于14重量％且更优选小于或等于4.1重量％的水浓度运行的铑催化的体系并且利用在主纯化组列中的至多2个蒸馏塔。主纯化组列涉及从来自反应器/闪蒸容器的蒸气产物料流中移出大体积组分如水、乙酸甲酯、甲基碘和碘化氢，以获得乙酸。该主纯化组列从反应器接收主要的蒸气流并且获得经纯化的乙酸形式的乙酸。例如主纯化组列的塔包括轻馏分塔和干燥塔。该主纯化组列可以排除主要功能在于移除次要组分如乙醛、烷烃和丙酸的塔。

用于在反应中生产乙酸的方法可以使用阳离子(如锂)阳离子，本发明人已发现所述阳离子汇集在粗酸产物中。不同于由腐蚀金属产生的可能存在于粗乙酸产物中的其它金属或来自上游方法(即在反应器之后添加)的金属，锂阳离子可以来源于反应介质中的锂化合物和/或由反应介质中的锂化合物产生。显而易见地理解的是，锂化合物是较低挥发性的并且保留在来自闪蒸容器的液体再循环中。现已发现，来源于反应介质中的锂化合物和/或由反应介质中的锂化合物产生的锂阳离子在主纯化组列中纯化之后可以被夹带或足够有挥发性以由粗乙酸产物浓缩。这些残留的锂阳离子可能难于移除并且在最终金属交换的保护床中可能不利地置换保护床中的金属，导致差的碘化物移除和在经纯化的乙酸中增加的从经金属交换的离子交换树脂置换的金属，例如银、汞、钯和铑。因此，尽管使用金属交换保护床，但经纯化的乙酸还可以具有不可接受的水平的碘化物。本发明提供了用于移除阳离子，特别是锂阳离子的方法。

阳离子的源可以来源于各种促进剂、助催化剂、添加剂、原位反应等，或由它们产生。例如，低水和低能量的方法包括使用促进剂如碘化锂，其可以在将乙酸锂或其它相容的锂盐添加至反应混合物之后原位形成。因此，工艺料流可以包含一些量的来源于反应介质中的锂化合物和/或由反应介质中的锂化合物产生的锂离子。以前理解的是，锂离子并不影响主纯化组列中的分离和纯度。此外，因为方法在主纯化组列中使用最多2个蒸馏塔并且优选主纯化并不包括移出重馏分物质的塔，所以粗酸产物除了阳离子(如锂)以外，可以包含更大的烷基碘化合物，例如C₁₀–C₁₄烷基碘。在一些实施方案中，大于或等于10％的所存在的碘化物，或甚至大于或等于50％具有大于10个碳原子的有机链长度。因此，粗酸产物可以包括大于或等于10个十亿分之重量份(wppb)，例如大于或等于20wppb、大于或等于50wppb、大于或等于100wppb、大于或等于1wppm或大于或等于10wppm的量的C₁₀–C₁₄烷基碘。除常规的较短链长碘化物杂质以外，这些高级烷基碘可见于碘化物促进的羰基化方法的粗酸产物中，包括甲基碘、HI和己基碘。典型地使用经金属交换的强酸离子交换树脂从粗酸产物中移除碘化物杂质，其中所述金属例如为银或汞。然而，已发现经金属交换的强酸离子交换树脂中的银或汞可以被残留的锂置换，导致较低的树脂容量和效率和产物被银或汞污染的可能性。

粗酸产物中的阳离子可以由有机碱金属盐配体如有机锂盐配体的使用产生，如CN101053841和CN1349855中所描述那些，其全部内容和公开通过引用并入本文。CN101053841描述了包括乙酸锂或草酸锂的配体。CN1349855描述了具有配位顺式-二羰基铑结构的金属锂有机配体的双金属催化剂。金属锂有机配体可以为吡啶衍生物，如吡啶-2-甲酸锂、吡啶-3-甲酸锂、吡啶-4-甲酸锂、吡啶-3-乙酸锂、吡啶-4-乙酸锂或吡啶-3-丙酸锂。事实上，相信所有这些配体的锂盐组分在羰基化反应器中的反应温度和压力暴露至甲基锂之后在反应介质内原位产生碘化锂。至少一些小份额的锂组分可以夹带至纯化系统中。因此，本发明还可以移除由这些类型的有机配体的使用原位形成的锂。

还可以由于使用非锂盐，如通过使用具有胺官能的双金属Rh螯合催化剂(如全部内容和公开通过引用并入本文的CN1640543中描述的那些)而存在阳离子。根据CN16040543，阳离子物类包含N和O给体原子并且由氨基苯甲酸形成。胺可以在反应介质内在反应温度和压力原位与甲基碘季胺化，以形成季氮阳离子。所述季氮阳离子类似于锂阳离子，可以采用粗酸产物实现并且可以在金属交换保护床之前使用本发明移除。

本发明因此包括用于生产乙酸的低水和低能量的方法，其通过在浓度为0.1至14重量％的水、金属催化剂、甲基碘和锂化合物如乙酸锂或碘化锂存在下使甲醇、二甲醚和/或乙酸甲酯羰基化进行。本发明利用至多2个在主纯化组列中的蒸馏塔并且采用酸形式的阳离子交换剂纯化所产生酸性的酸产物以移除来源于反应介质中的锂化合物和/或由反应介质中的锂化合物产生的残留的锂离子，然后用具有酸阳离子交换位点的经金属交换的离子交换树脂处理，所述树脂包括选自银、汞、钯和铑的至少一种金属。经金属交换的离子交换树脂的强酸交换位点的至少1％可以被银、汞、钯和/或铑占据，例如至少2％被银、汞、钯和/或铑占据，至少5％被银、汞、钯和/或铑占据、至少10％被银、汞、钯和/或铑占据或至少20％被银、汞、钯和/或铑占据。通过将阳离子交换剂用于移除锂，然后使用具有经金属交换的强酸阳离子位点的树脂，通过锂替换来自经金属交换的位点的银、汞、钯和/或铑对于利用至多2个在主纯化组列中的蒸馏塔的方法而言得以降低或消除。

特别优选的方法是将阳离子交换剂用于移除锂，然后将经银交换的阳离子基材用于移除碘化物的那些。粗酸产物在许多情况下包括需要移除的具有C₁₀以上的脂族链长的有机碘化物。有时存在的碘化物的大于10％，例如大于15％，大于30％或甚至大于50％具有10个碳原子以上的有机链长度。

癸基碘和十二烷基碘在不存在重馏分和其它精制设备时是特别普遍的并且难于从产物移除。本发明的经银交换的阳离子物质典型地移除超过90％的这样的碘化物；粗酸产物在处理之前经常具有10至1000wppb的总碘化物，这会使得产物不可用于碘化物敏感性应用。

碘化物移除处理之前的粗酸产物中20wppb至1.5wppm的碘化物水平是典型的；而碘化物移除处理优选是有效的，以移除存在的总碘化物的至少约95％。在典型的实施方案中，锂/碘化物移除处理包括使粗酸产物与阳离子交换剂接触以移除95重量％以上，例如95重量％以上、97重量％以上、98重量％以上、99重量％以上或99.5重量％以上的锂离子，然后使粗酸产物与经银交换的磺酸官能化的大网络离子交换树脂接触，其中产物在处理之前的有机碘化物含量大于100wppb，例如大于100wppb、大于200wppb、大于400wppb、大于500wppb或大于1000wppb，并且在接触树脂之后的有机碘化物含量为小于10wppb，例如小于10wppb、小于7wppb、小于5wppb、小于3wppb、小于2wppb、小于1wppb。

还发现在不存在重馏分和其它精制设备的情况下，锂夹带在粗酸产物中。甚至10wppb的非常小量的粗酸产物中的锂也可能导致移除碘化物的问题。离开乙酸生产的干燥塔(即主纯化组列中的最后一个塔)的含酸的粗酸产物中的锂的量可以为至多或等于10wppm，例如至多或等于5wppm、至多或等于1wppm、至多或等于500wppb、至多或等于300wppb或至多或等于100wppb。关于范围，粗酸产物可以包括0.01wppm至10wppm，例如0.05wppm至5wppm或0.05wppm至1wppm的量的锂。通过在将粗酸产物引入经金属交换的树脂之前使用酸形式的阳离子交换剂，可以移除大量锂。例如，料流中大于或等于90重量％，例如大于92重量％、大于95重量％、大于98重量％或大于99重量％的锂可以通过阳离子交换剂移除。因此，离开酸形式的阳离子交换剂的料流可以包含小于或等于50wppb的锂，例如小于25wppb的锂，小于或等于10wppb或小于或等于5wppb。这样的锂的移除可以极大地延长经金属交换的树脂的寿命。

乙酸生产系统

下文描述了示例性乙酸生产方法。为了清楚，并非实际实施方法的所有特征都在本说明书中描述。当然要意识到的是在任何这样实际的实施方案的研发中，必须进行许多具体执行决定，以实现研发者的具体目标，例如依照系统相关和商业相关的约束，其将在不同的执行之间不同。另外，要意识到这样的研发努力对于受益于本公开的本领域普通技术人员而言可能是复杂的和耗时的，但是绝不是常规任务。

本文中所描述的纯化方法可以用于羰基化方法中，所述羰基化方法使用甲醇和/或乙酸甲酯(MeAc)、甲酸甲酯或二甲醚或其混合物，以在第VIII族金属催化剂如铑和含卤素的催化剂促进剂存在下生产乙酸。特别有用的方法是甲醇至乙酸的低水铑催化羰基化，如美国专利号5,001,259中所示例。也设想了其它金属催化剂，例如铱基催化剂。

通常，催化剂体系的金属组分如铑组分被认为以铑与卤素组分的配位化合物的形式存在，所述卤素组分提供这样的配位化合物的配体中的至少一者。除铑和卤素的配位以外，还认为一氧化碳与铑配位。催化剂体系的铑组分可通过将铑引入反应区中来提供，铑呈以下形式：铑金属，铑盐如氧化物、乙酸盐、碘化物、碳酸盐、氢氧化物、氯化物等或导致在反应环境中形成铑的配位化合物的其它化合物。

金属催化剂可包含第VIII族金属。合适的第VIII族催化剂包括铑和/或铱催化剂。当使用铑催化剂时，铑催化剂可以以任何合适形式添加以使得铑以包括[Rh(CO)₂I₂]^-阴离子的平衡混合物的形式处于催化剂溶液中，如本领域公知的。任选地维持在本文所述方法的反应混合物中的碘化物盐可呈碱金属或碱土金属的可溶盐、季铵、鏻盐或其混合物的形式。在某些实施方案中，催化剂共促进剂为碘化锂、乙酸锂或其混合物。可以以生成碘化物盐的非碘化物盐的形式添加盐共促进剂。碘化物催化剂稳定剂可以直接引入反应系统中。或者，碘化物盐可原位生成，因为在反应系统的运行条件下，范围广泛的非碘化物盐前体在反应介质中与甲基碘或氢碘酸反应以产生对应共促进剂碘化物盐稳定剂。对于关于铑催化和碘化物盐生成的另外细节而言，参见美国专利号5,001,259、5,026,908、5,144,068和7,005,541，其以全文引用的方式并入本文。利用铱催化剂来羰基化甲醇是公知的，并且通常描述于美国专利号5,942,460、5,932,764、5,883,295、5,877,348、5,877,347和5,696,284中，其通过引用全文并入本文。

催化剂体系的含卤素催化剂促进剂由包括有机卤化物的卤素化合物组成。因此，可使用烷基、芳基和取代的烷基或芳基卤化物。优选地，含卤素催化剂促进剂以烷基卤的形式存在。甚至更优选地，含卤素催化剂促进剂以烷基卤的形式存在，其中烷基对应于被羰基化的进料醇的烷基。因此，在使甲醇羰基化至乙酸的过程中，卤化物促进剂可以包括卤代甲烷，并且更优选甲基碘。

将反应介质的组分维持在限定限值内以确保足够的乙酸生产率。反应介质包含200至3000wppm，例如500至2000wppm或600至1500wppm的量的金属催化剂，例如铑催化剂的浓度。将反应介质中的水的浓度维持在低水条件下，例如小于或等于14重量％、0.1重量％至14重量％、0.2重量％至10重量％或最优选0.25重量％至5重量％的量的水。将反应介质中的甲基碘的浓度维持在1至25重量％，例如5至20重量％、4至13.9重量％。将反应介质中的碘化物盐(例如碘化锂)的浓度维持在1至25重量％，例如2至20重量％、3至20重量％。将反应介质中的乙酸甲酯的浓度维持在0.5至30重量％，例如0.3至20重量％，0.6至4.1重量％。以下量基于反应介质的总重量计。除非另外指出，否则在该申请中公开的范围包括端点、子范围和单独的值。

反应介质中的乙酸的浓度通常为大于或等于30重量％，例如大于或等于40重量％，大于或等于50重量％或大于或等于60重量％。

在实施方案中，用于生产乙酸的方法进一步包括将锂化合物引入反应器以在反应介质中将乙酸锂的浓度维持在0.3至0.7重量％的量，其中在示例性实施方案中，在反应介质中，将铑催化剂的浓度维持在反应介质中为200至3000wppm的量，将水的浓度维持在反应介质中为0.1至4.1重量％的量，和将乙酸甲酯的浓度维持在反应介质中为0.6至4.1重量％的量，基于羰基化反应器内存在的反应介质的总重量计。

在实施方案中，引入反应器的锂化合物选自乙酸锂、羧酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、其它有机锂盐及其混合物。在实施方案中，锂化合物可溶于反应介质中。在实施方案中，可以将乙酸锂二水合物用作锂化合物的来源。

乙酸锂与碘化氢根据以下平衡反应(I)反应以形成碘化锂和乙酸：

相对于反应介质中存在的其它乙酸酯如乙酸甲酯，认为乙酸锂提供对碘化氢浓度的改善控制。在不受理论约束的情况下，乙酸锂是乙酸的共轭碱，并且因此经由酸碱反应对碘化氢有反应性。认为该性质导致反应(I)的平衡，这有利于除了由乙酸甲酯和碘化氢的相应平衡产生的产物以外的反应产物。该改善的平衡受益于反应介质中小于4.1重量％的水浓度。另外，相比于乙酸甲酯而言乙酸锂相对较低的挥发性使乙酸锂除了挥发性损失和少量夹带至蒸气粗产物中以外保留在反应介质中。相反地，乙酸甲酯的相对较高挥发性使材料蒸馏至纯化组列中，致使乙酸甲酯更难以控制。在一致的低浓度碘化氢下，乙酸锂更加容易在所述方法中维持和控制。因此，相对于控制反应介质中碘化氢浓度所需的乙酸甲酯的量，可采用相对少量的乙酸锂。已进一步发现，在促进甲基碘氧化加成至铑[I]络合物方面，乙酸锂比乙酸甲酯更有效，是其至少三倍。然而，已发现来源于反应介质中的锂化合物和/或由反应介质中的锂化合物产生的锂阳离子可以被夹带或挥发性的而足以在主纯化组列中纯化之后与粗乙酸产物一起浓缩。

在实施方案中，将反应介质中的乙酸锂浓度维持在大于或等于0.3重量％、或大于或等于0.35重量％、或大于或等于0.4重量％、或大于或等于0.45重量％、或大于或等于0.5重量％，和/或在实施方案中，将反应介质中的乙酸锂浓度维持在小于或等于0.7重量％或小于或等于0.65重量％或小于或等于0.6重量％或小于或等于0.55重量％。

已发现反应介质中过量的乙酸锂可不利影响反应介质中的其它化合物，从而导致生产力降低。相反地，已发现反应介质中低于约0.3重量％的乙酸锂浓度不能使反应介质中的所需碘化氢浓度维持低于1.3重量％。

在实施方案中，可将锂化合物连续或间歇地引入反应介质中。在实施方案中，在反应器启动期间引入锂化合物。在实施方案中，间歇引入锂化合物以替换夹带损失。

因此，在一个实施方案中提供了用于生产乙酸的方法，包括在0.1至14重量％的量的水、铑催化剂、甲基碘和碘化锂存在下使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，以在反应器中形成反应介质，其中将反应介质中的乙酸锂的浓度维持在小于或等于0.7重量％，分离反应介质以形成液体再循环料流和蒸气产物料流，在主纯化组列中的至多2个蒸馏塔中分离蒸气产物料流以产生包括乙酸和至少一种来源于反应介质中的锂化合物和/或由反应介质中的锂化合物产生的锂阳离子的粗酸产物，使粗乙酸产物与酸形式的阳离子交换剂接触以产生中间酸产物，和使中间乙酸产物与具有酸阳离子交换位点的经金属交换的离子交换树脂接触以产生经纯化的乙酸。

在一些实施方案中，甚至在低水浓度下通过维持反应介质中的所需羧酸和醇的酯、期望地在羰基化中使用的醇和除了以碘化氢的形式存在的碘离子以外的另外的碘离子而获得所需反应速率。所需酯为乙酸甲酯。所述另外的碘离子期望地为碘化物盐，优选的是碘化锂(LiI)。已发现，如美国专利号5,001,259中所描述的，在低水浓度下，乙酸甲酯和碘化锂充当速率促进剂。

甲醇至乙酸产物的羰基化反应可通过以下来进行：在适合形成羰基化产物的温度和压力条件下，使甲醇进料与气态一氧化碳接触，所述一氧化碳鼓泡经过含有铑催化剂、甲基碘促进剂、乙酸甲酯和另外可溶性碘化物盐的乙酸溶剂反应介质。将一般公认的是，催化剂体系中碘离子的浓度是重要的，而不是与碘离子缔合的阳离子的浓度；以及在给定摩尔浓度的碘离子下，阳离子的性质并不如碘离子浓度的影响显著。任何金属碘化物盐、或者任何有机阳离子或诸如基于胺或膦化合物的那些的其它阳离子(任选地，叔或季阳离子)的任何碘化物盐可维持在反应介质中，前提是所述盐于反应介质中充分可溶以提供碘离子的所需水平。当碘化物是金属盐时，优选它是由周期表第IA族和第IIA族金属组成的组中成员的碘化物盐，如由俄亥俄州、克利夫兰、CRC出版社、2002年3月出版的“化学与物理学手册(Handbook of Chemistry and Physics)”(第83版)中阐述的。尤其是，碱金属碘化物是有用的，其中碘化锂特别适合。在低水羰基化方法中，除了以碘化氢的形式存在的碘离子以外的另外碘离子通常以使得总碘离子浓度为1重量％至25重量％的量存在于催化剂溶液中，并且乙酸甲酯通常以0.5重量％至30重量％的量存在，并且甲基碘通常以1重量％至25重量％的量存在。铑催化剂通常以200wppm至3000wppm的量存在。

反应介质还可以含有杂质，其应当受到控制以避免副产物形成。反应介质中的一种杂质可以是乙基碘，其难以与乙酸分离。申请人已经进一步发现，乙基碘的形成会受到许多变量的影响，包括反应介质中乙醛、乙酸乙酯、乙酸甲酯和甲基碘的浓度。此外，已经发现，甲醇源中的乙醇含量、一氧化碳源中的氢含量和氢分压，影响反应介质中乙基碘浓度，因此影响最终乙酸产物中丙酸浓度。

在实施方案中，通过将反应介质中的乙基碘浓度维持在小于或等于750wppm，可以进一步将乙酸产物中的丙酸浓度维持在低于250wppm，而不从乙酸产物中移出丙酸。

在实施方案中，反应介质中的乙基碘浓度和乙酸产物中的丙酸可以以3:1至1:2的重量比存在。在实施方案中，将反应介质中的乙醛:乙基碘浓度维持在2:1至20:1的重量比。

在实施方案中，反应介质中的乙基碘浓度可通过控制反应介质中的氢气分压、乙酸甲酯浓度、甲基碘浓度和/或乙醛浓度中的至少一者来维持。

在实施方案中，将反应介质中的乙基碘的浓度维持/控制至小于或等于750wppm、或例如小于或等于650wppm、或者小于或等于550wppm、或者小于或等于450wppm、或者小于或等于350wppm。在实施方案中，将反应介质中的乙基碘的浓度维持/控制在大于或等于1wppm、或例如5wppm、或10wppm、或20wppm、或25wppm，并且小于或等于650wppm、或例如550wppm、或450wppm、或350wppm。

在实施方案中，反应介质中的乙基碘与乙酸产物中的丙酸的重量比可为3:1至1:2、或例如5:2至1:2、或2:1至1:2、或3:2至1:2。

在实施方案中，反应介质中的乙醛与乙基碘的重量比可为20:1至2:1，或例如15:1至2:1、9:1至2:1、或6:1。

羰基化的典型反应温度可以为150℃至250℃，例如160℃至240℃、170℃至230℃，其中180℃至225℃的温度范围是优选范围。反应器中的一氧化碳分压可宽范围变化，但典型地为2至30atm，例如3至10atm。反应器中的氢气分压典型地为0.05至2atm，例如1至1.9atm。在一些实施方案中，本发明可以采用0.3至2atm，例如0.3至1.5atm或0.4至1.5atm的氢气分压运行。由于副产物的分压和所含液体的蒸气压，总反应器压力可以为15至40atm。乙酸的生产速率可为5至50mol/L·h，例如10至40mol/L·h，且优选15至35mol/L·h。

示例性反应和乙酸回收系统100显示于图1中。如所显示的，将含甲醇的进料流101和含一氧化碳进料流102引导至液相羰基化反应器104，在其中发生羰基化反应以形成乙酸。

羰基化反应器104优选为具有或不具有搅拌器的搅拌容器或泡罩塔型容器，在其内反应液体或浆料内容物优选自动地维持在预定水平，其在正常运行期间优选保持基本上恒定。将新鲜甲醇、一氧化碳和充足的水按需要连续引入羰基化反应器104中以在反应介质中维持合适浓度。

在典型的羰基化方法中，将一氧化碳连续引入羰基化反应器中，期望在可用来搅拌内容物的搅拌器下方。气态进料优选通过这种搅拌手段来充分分散经过反应液体。吹扫气流106期望从反应器104排放以防止气态副产物累积并且使设定一氧化碳分压维持在给定总反应器压力。在一个实施方案中，吹扫气流106包含小于或等于1重量％，例如小于或等于0.9重量％、小于或等于0.8重量％、小于或等于0.7重量％、小于或等于0.5重量％、小于或等于0.3重量％的少量碘化氢。超过这些量的碘化氢可能增加洗涤器上的负荷以阻碍碘化氢被吹扫。反应器的温度可控制，并且一氧化碳进料以足够维持所需总反应器压力的速率引入。包含液体反应介质的料流113离开反应器104。

乙酸生产系统优选包括用于回收乙酸和再循环催化剂溶液、甲基碘、乙酸甲酯以及方法内的其它系统组分的主纯化组列108。主纯化组列108包括轻馏分塔124和干燥塔130以及相关的泵、塔顶接收器、冷凝器等。因此，也可以将再循环的催化剂溶液如来自闪蒸容器112的料流110和任选的一个或多个再循环料流114、116、118和120引入反应器104。当然，可以将一个或多个再循环料流组合，然后引入反应器。分离系统还优选控制羰基化反应器中以及遍及所述系统的水和乙酸含量，并促进PRC移出。

闪蒸容器

以足够维持其中恒定水平的速率从羰基化反应器104中取出反应介质，并且将反应介质经由料流113提供至闪蒸容器112。在闪蒸容器112中，在闪蒸分离步骤中分离粗产物以获得包含乙酸的蒸气产物料流122和包含含有催化剂的溶液(主要是含铑和碘化物盐连同更少量的乙酸甲酯、甲基碘和水的乙酸)的挥发性较低的料流110(例如液体再循环料流)，优选将其再循环至反应器，如上文所述。蒸气产物料流122还包括甲基碘、乙酸甲酯、水和高锰酸盐还原性化合物(PRC)。离开反应器并且进入闪蒸容器的溶解的气体包括一部分一氧化碳并且还可以包含气态副产物如甲烷、氢气和二氧化碳。这样的溶解的气体作为塔顶馏出物料流的一部分离开闪蒸容器。

在一个实施方案中，蒸气产物料流122包括乙酸、甲基碘、乙酸甲酯、水、乙醛和碘化氢。在一个实施方案中，蒸气产物料流122包括45至75重量％的量的乙酸、20至50重量％的量的甲基碘、小于或等于9重量％的量的乙酸甲酯和小于或等于15重量％的量的水，基于蒸气产物料流的总重量计。在另一实施方案中，蒸气产物料流122包括45至75重量％的量的乙酸、24至小于36重量％的量的甲基碘、小于或等于9重量％的量的乙酸甲酯和小于或等于15重量％的量的水，基于蒸气产物料流的总重量计。更优选地，蒸气产物料流122包括55至75重量％的量的乙酸、24至35重量％的量的甲基碘、0.5至8重量％的量的乙酸甲酯和0.5至14重量％的量的水。在再一优选实施方案中，蒸气产物料流112包括60至70重量％的量的乙酸、25至35重量％的量的甲基碘、0.5至6.5重量％的量的乙酸甲酯和1至8重量％的量的水。蒸气产物料流中的乙醛浓度可以为0.005至1重量％的量，基于蒸气产物料流的总重量计，例如0.01至0.8重量％或0.01至0.7重量％。在一些实施方案中，乙醛可以以小于或等于0.01重量％的量存在。蒸气产物料流122可以包括小于或等于1重量％的量的碘化氢，基于蒸气产物料流的总重量计，例如小于或等于0.5重量％或小于或等于0.1重量％。蒸气产物料流122优选基本上不含，即含有小于或等于0.0001重量％的丙酸，基于蒸气产物料流的总重量计。

挥发性较低的料流110包括乙酸、金属催化剂、腐蚀金属以及其它各种化合物。在一个实施方案中，液体再循环料流包括60至90重量％的量的乙酸、0.01至0.5重量％的金属催化剂；10至2500wppm的总量的腐蚀金属(例如镍、铁和铬)；5至20重量％的量的碘化锂；0.5至5重量％的量的甲基碘；0.1至5重量％的量的乙酸甲酯；0.1至8重量％的量的水；小于或等于1重量％的量的乙醛(例如0.0001至1重量％的乙醛)；小于或等于0.5重量％的量的碘化氢(例如0.0001至0.5重量％的碘化氢)。

乙酸的回收

出于本发明的目的，乙酸的蒸馏和回收没有特别限制。在一个示例性实施方案中，提供了用于生产乙酸的方法，包括将在反应器中形成的反应介质在闪蒸容器中分离以形成液体再循环料流和蒸气产物料流，在第一塔中蒸馏蒸气产物料流以获得侧流和包含大于或等于5重量％的量的水的低沸点塔顶蒸气料流，冷凝低沸点塔顶蒸气料流和以双相方式分离冷凝的料流以形成重液相和轻液相，任选地处理重液相和/或轻液相的一部分以移除至少一种PRC，在第二塔中蒸馏侧流以从塔底获得粗乙酸产物或从第二塔塔底5块塔板内回收的第二获得液体料流；使粗乙酸产物与酸形式的阳离子交换剂接触以产生中间酸产物；和使中间乙酸产物与具有酸阳离子交换位点的经金属交换的离子交换树脂接触以产生经纯化的乙酸。在本文中进一步描述具有至多2个蒸馏塔的主纯化组列的各种实施方案。

第一塔

将来自闪蒸容器112的塔顶馏出物料流作为蒸气产物料流122引导至轻馏分塔124，其中蒸馏生成低沸点塔顶蒸气流126、包含乙酸的侧馏分128和高沸点残留物流料116。在一个实施方案中，蒸气产物料流122可以包含乙酸、乙酸甲酯、水、甲基碘和乙醛，连同其它杂质如碘化氢和巴豆醛，和副产物如丙酸。优选使经由侧馏分128移出的乙酸经受进一步纯化，如在干燥塔130中用于选择性分离乙酸与水。

轻馏分塔124还优选形成残留物或塔底物料流116，其主要包含乙酸和水。因为轻馏分塔底物料流116典型地包括一些残余催化剂，所以将轻馏分塔底物料流116的全部或一部分再循环至反应器104可以是有利的。任选地，可以将轻馏分塔底物料流116与来自闪蒸容器112的催化剂相110组合并一起返回反应器104，如图1所示。尽管乙酸的浓度可能在高沸点残留物料流116中相对高，但是高沸点残留物料流116的质量流量相对于侧流128是非常小的。在实施方案中，沸点残留物料流116的质量流量为侧流128的小于或等于0.75％，例如小于或等于0.55％或者小于或等于0.45％。

在一个实施方案中，低沸点塔顶蒸气料流126包含大于或等于5重量％，例如大于或等于10重量％、或大于或等于25重量％的量的水。水的量可以为至多80重量％。就范围而言，塔顶馏出物中的水浓度可以为5重量％至80重量％，例如10重量％至70重量％或25重量％至60重量％。将水浓度降低至小于5重量％不是有利的，因为这导致将乙酸大量再循环回到反应体系，这引起穿过整个纯化系统的大量再循环。除了水以外，低沸点塔顶蒸气料流126也可以包含乙酸甲酯、甲基碘和羰基杂质，其优选浓缩在塔顶馏出物中以从侧流128中的乙酸中移出。这些羰基杂质在本文中也可被称为PRC。

如所示，优选将低沸点塔顶蒸气料流126冷凝并引导至塔顶馏出物相分离单元，如通过塔顶馏出物倾析器134所示。理想地保持条件，使得冷凝的低沸点塔顶蒸气料流126一旦在倾析器134中就可分离以形成轻液相138和重液相118。相分离应维持两个分开的相，而不会在相之间形成第三相或乳液。废气组分可以经由管线136从倾析器134排放。在实施方案中，在塔顶馏出物倾析器134中的冷凝的低沸点塔顶蒸气料流126的平均停留时间为大于或等于1分钟，例如大于或等于3分钟、大于或等于5分钟或大于或等于10分钟，和/或平均停留时间为小于或等于60分钟，例如小于或等于45分钟、或小于或等于30分钟、或小于或等于25分钟。

尽管轻相料流138的具体组成可以宽范围变化，但是下表1中提供了一些优选的组成。

在一个实施方案中，塔顶馏出物倾析器134经布置和构造来维持低界面水平以防止甲基碘过量滞留。尽管重液相118的具体组成可宽范围变化，但在下表2中提供一些示例性组成。

重液相118的密度可为1.3至2，例如1.5至1.8、1.5至1.75或1.55至1.7。如美国专利号6,677,480中所描述的，重液相118中的测量密度与反应介质中的乙酸甲酯浓度相关。随着密度降低，反应介质中的乙酸甲酯浓度升高。在本发明的一个实施方案中，将重液相118再循环至反应器并且轻液相138受控制以再循环经过相同的泵。可期望再循环轻液相138的一部分，所述部分不干扰泵并且使组合的轻液相138和重液相的密度维持大于或等于1.3，例如大于或等于1.4、大于或等于1.5或大于或等于1.7。如本文所描述的，可以处理重液相118的一部分以移除杂质，如乙醛。

如图1中所示，轻相经由料流138离开倾析器134。将轻相流138的第一部分、例如等分部分再循环至轻馏分塔124的顶部作为回流料流140。在其它实施方案中，也可以将重液相118的一部分回流(未示出)至轻馏分塔124。

PRC移除系统

如本文中所描述，轻馏分塔124是主纯化组列的一部分。在一些实施方案中，可以分离轻液相和/或重液相的一部分并将其引导至乙醛或PRC移除系统132以回收甲基碘和乙酸甲酯，同时移出乙醛。出于本发明的目的，乙醛或PRC移除系统132不是主纯化组列的部分。

如表1和2中所示，轻液相133和/或重液相118各自含有PRC，并且所述方法可包括移除羰基杂质如乙醛，所述杂质使乙酸产物的品质劣化并且可在合适的杂质移除塔和吸收器中移除，如美国专利号6,143,930、6,339,171、7,223,883、7,223,886、7,855,306、7,884,237、8,889,904以及美国公开号2006/0011462中所描述的，通过引用将其全文并入本文。羰基杂质如乙醛可以与碘化物催化剂促进剂反应形成烷基碘，例如乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘等。此外，因为许多杂质源自乙醛，所以期望从轻液相中移除羰基杂质。

分别经由管线142和143进料至乙醛或PRC移除系统132的轻液相138和/或重液相118的部分可以为轻液相138和/或重液相118的质量流量的1％至99％，例如1％至50％、2％至45％、5％至40％、5％至30％或5％至20％。此外，在一些实施方案中，可以将轻液相138和重液相118两者的一部分进料至乙醛或PRC移除系统132。未进料至乙醛或PRC移除系统132的轻液相138的部分可以回流至第一塔或再循环至反应器，如本文所描述的。未进料至乙醛或PRC移除系统132的重液相118的部分可以再循环至反应器。尽管重液相118的一部分可以回流至轻馏分塔，但更期望将富含甲基碘的重液相118返回反应器。

在一个实施方案中，将轻液相138和/或重液相118的一部分进料至蒸馏塔，所述蒸馏塔使其塔顶馏出物富集而具有乙醛和甲基碘。取决于构造，可以存在两个单独的蒸馏塔，并且第二塔的塔顶馏出物可以富集乙醛和甲基碘。可以原位形成的二甲醚也可以存在于塔顶馏出物中。可以使塔顶馏出物经受一个或多个提取阶段以移出富集甲基碘的残液和提取剂。可以将残液的一部分返回蒸馏塔、第一塔、塔顶馏出物倾析器和/或反应器。例如当在PRC移除系统132中处理重液相118时，可能期望将残液的一部分返回蒸馏塔或反应器。同样，例如当在PRC移除系统132中处理轻液相138时，可能期望使残液的一部分返回第一塔、塔顶馏出物倾析器或反应器。在一些实施方案中，可以进一步蒸馏提取剂以移除水，将其返回一个或多个提取阶段。也可以将比轻液相138包含更多乙酸甲酯和甲基碘的塔底物再循环至反应器104和/或回流至轻馏分塔124。

干燥塔

回到主纯化组列，除了塔顶馏出物相以外，轻馏分塔124还形成乙酸侧馏分128，其优选主要包括乙酸和水。为了维持有效的产物分离，重要的是侧馏分128的组成在正常运行期间并不明显变化或波动。并不明显变化或波动意指一种或多种C₁-C₁₄烷基碘的浓度和乙酸甲酯的浓度为侧流中的水浓度的±0.9％，例如±0.7％、±0.5％、±0.4％、±0.3％、±0.2％或±0.1％。侧流中的水浓度可以为1至3重量％，例如优选1.1至2.5重量％。例如，当水浓度为2.5重量％时，C₁-C₁₄烷基碘的浓度为1.6至3.4重量％并且乙酸甲酯的浓度为1.6至3.4重量％。

任选地，可以将一部分侧馏分128再循环至轻馏分塔，优选至低于从轻馏分塔移除侧馏分128的点，从而改善分离(未示出)。

因为侧馏分128除乙酸以外包含水，所以优选将来自轻馏分塔124的侧馏分128引导至干燥塔130，在其中乙酸和水彼此分离。如所示，干燥塔130分离乙酸侧馏分128以形成主要包含水的塔顶馏出物料流144和主要包含乙酸的塔底物料流146。塔顶馏出物料流144优选在相分离单元例如倾析器148中冷却并冷凝以形成轻相150和重相122。如所示，轻相的一部分回流，如由料流152所示，并且轻相的剩余部分返回反应器104，如由料流120所示。典型地,包含水和甲基碘的乳液的重相优选整体返回反应器104，如由料流122所示(任选地在与料流120组合之后)。

干燥塔塔顶馏出物的轻相的示例性组成在下表3中提供。

在某些实施方案中，如讨论那样，可以将次要量的碱金属组分如KOH经由管线160添加至侧馏分128，然后进入干燥塔130。在其它实施方案中，还可以将碱金属组分在与料流128进入干燥塔130相同的高度水平处或在料流128进入干燥塔130时的高度水平之上的高度处添加至干燥塔130。这样的添加可以中和塔中的HI。

干燥塔塔底物料流146优选包含乙酸或基本上由乙酸组成。在优选实施方案中，干燥塔塔底物料流146包含大于90重量％，例如大于95重量％或大于98重量％的量的乙酸。在实施方案中，该料流还可以基本上无水，例如含有小于0.2重量％的水，例如小于0.15重量％的水，小于0.12重量％的水，小于0.1重量％的水或小于0.05重量％的水。然而，如讨论那样，所述料流可以包含变化水平的杂质。

在图1中，将粗酸产物作为干燥塔塔底物料流146取出。在实施方案中，塔底物料流146包含至多或等于10wppm，例如至多或等于5wppm，至多或等于1wppm，至多或等于500wppb，至多或等于300wppb或者至多或等于100wppb的量的锂。关于范围，粗酸产物可以包含0.01wppm至10wppm，例如0.05wppm至5wppm或0.05wppm至1wppm的量的锂。关于范围，侧流170可以包含0.01wppm至10wppm，例如0.05wppm至5wppm或者0.05wppm至1wppm的量的锂。此外，底部物料流146包含小于或等于0.2重量％，例如小于或等于0.15重量％，或者小于或等于0.12重量％，或者小于或等于0.11重量％的量的水。在一个实施方案中，粗乙酸产物可以基本上是无水的。在另外的实施方案中，不优选用含水稀释剂如水稀释粗酸产物。

因此在一个实施方案中提供了用于生产乙酸的方法，包括在闪蒸容器中分离在反应器中形成的反应介质以形成液体再循环和蒸气产物料流，蒸馏蒸气产物料流以获得侧流和包括大于或等于5重量％的量的水的低沸点塔顶馏出物蒸气料流，冷凝低沸点塔顶馏出物蒸气料流和双相方式分离冷凝的料流以形成重液相和轻液相，任选地处理一部分重液相和/或轻液相，以移除至少一种PRC，在第二蒸馏塔中蒸馏侧流以获得包括乙酸和至多或等于10wppm的量的锂的塔底物，使粗乙酸产物与酸形式的阳离子交换剂接触以产生中间酸产物，和使中间乙酸产物与具有酸阳离子交换位点的经金属交换的离子交换树脂接触以产生经纯化的乙酸。

如图2中所示，在某些实施方案中，可以在塔130的塔底172稍微上方的位置从侧流170取得来自干燥塔130的粗酸产物。在一个实施方案中，侧流170从塔130的塔底172的5块塔板之内取出，例如塔130的塔底的4块塔板之内、塔130的塔底的3块塔板之内或塔130的塔底的2块塔板之内。在一些实施方案中，侧流170在塔130的塔底172的2至5块塔板之间的位置取出，例如塔130的塔底的3至5块塔板之间的位置或塔130的塔底的3至4块塔板之间的位置。侧流170可以以液相形式取出，从而锂阳离子将会类似于干燥塔塔底料流146中的取出锂阳离子浓度。液体侧流170在消耗较少能量方面可能比蒸气料流有利。当使用液体侧流170时，则其它杂质如重的含羰基的组，即丙酸可以有利地在塔底料流174中浓缩。残留物料流174可以从方法100中丢弃或吹扫。

侧流170包含被送至阳离子交换树脂以移除锂的粗乙酸产物。在实施方案中，侧流170包括至多或等于10wppm，例如至多或等于5wppm，至多或等于1wppm，至多或等于500wppb，至多或等于300wppb或至多或等于100wppb的量的锂。在范围方面，粗酸产物可以包含0.01wppm至10wppm，例如0.05wppm至5wppm或0.05wppm至1wppm的量的锂。在范围方面，侧流170可以包含0.01wppm至10wppm，例如0.01wppm至8wppm，0.05wppm至5wppm或0.05wppm至1wppm的量的锂。此外，侧流170包含小于或等于0.2重量％，例如小于或等于0.15重量％，或小于或等于0.12重量％，或小于或等于0.11重量％的量的水。

因此在另一实施方案中，提供了用于生产乙酸的方法，包括在闪蒸容器中分离在反应器中形成的反应介质以形成液体再循环和蒸气产物料流，蒸馏蒸气产物料流以获得第一侧流和包含大于或等于5重量％的量的水的低沸点塔顶馏出物蒸气料流，冷凝低沸点塔顶馏出物蒸气料流和双相方式分离冷凝的料流以形成重液相和轻液相，任选地处理一部分重液相和/或轻液相，以移除至少一种PRC，在第二蒸馏塔中蒸馏第一侧流以获得包含乙酸和至多或等于10wppm的量的锂的第二侧流，其中所述侧流为液体，使粗乙酸产物与酸形式的阳离子交换剂接触以产生中间酸产物，和使所述中间乙酸产物与具有酸阳离子交换位点的经金属交换的离子交换树脂接触，以产生经纯化的乙酸。

在本发明中，通过经过酸形式的阳离子交换剂，然后通过金属官能化的碘化物移除离子交换树脂，进一步加工从塔底物或侧馏分取出的粗酸产物，以移除来源于反应介质中的锂化合物和/或由反应介质中的锂化合物产生的锂，然后储存或输送至商业用途。如本文所描述，酸形式的阳离子交换剂适合于移除来源于粗酸产物中浓缩的反应介质中的化合物和/或由粗酸产物中浓缩的反应介质中的化合物产生的组分。一旦移除这些化合物(且尤其是锂)，则可以通过金属官能化的碘化物移除离子交换树脂移除碘化物。

碘化物移除床/离子交换树脂的用途

根据本方法，可以在一定范围的运行条件下使被卤化物(例如碘化物)和来源于反应介质中的化合物和/或由反应介质中的化合物产生的锂污染的羧酸料流，例如乙酸料流与酸形式阳离子交换树脂接触，然后与包括选自银、汞、钯和铑的至少一种金属的具有酸阳离子交换位点的经金属交换的离子交换树脂接触。优选地，在固定床中提供离子交换树脂组合物。将固定的碘化物移除床用于纯化被污染的羧酸料流是在本领域中被很好地记录(例如参加美国专利号4,615,806、5,653,853、5,731,252和6,225,498，通过引用将其全文并入本文)。通常，通过流过一系列静态固定床使被污染的液体羧酸料流与前述离子交换树脂组合物接触。通过酸形式的阳离子交换剂移除锂污染物。然后将卤化物污染物，例如碘化物污染物通过与经金属交换的离子交换树脂的金属反应以形成金属碘化物而移除。在一些实施方案中，可能与碘化物有关的烃结构部分，例如甲基可以酯化羧酸。例如在乙酸被甲基碘污染的情况下，乙酸甲酯会作为碘化物移除的副产物而产生。该酯化产物的形成典型地并不具有对经处理的羧酸料流的有害影响。

类似地碘化物污染事件可能存在于经由铑-碘化物催化剂体系制造的乙酸酐中。因此，本发明方法可以替代性地用于粗乙酸酐产物料流的纯化。

在本发明中用于移除金属离子污染物的合适的酸形式的阳离子交换剂可以包括强酸阳离子交换树脂，例如强酸大网络或大孔树脂，例如15树脂(DOW)、Purolite C145或Purolite CT145。所述树脂也可以为酸形式的强酸阳离子交换的介孔树脂。也可以使用螯合树脂和沸石。

与本发明有关的用于制备经银或汞交换的树脂用于碘化物移除的适当稳定的离子交换树脂典型地为被分类成“强酸”的“RSO3H”类型(即磺酸)的大网络(大孔)类型的阳离子交换树脂。特别合适的离子交换基材包括15、35和36树脂(DOW)，其适合在升高的温度使用。可以使用其它稳定的离子交换基材如沸石，条件是材料在有机介质中在感兴趣的条件下是稳定的，即不会以化学方式分解或以不可接受的量释放银或汞至有机介质中。沸石阳离子交换基材公开于例如美国专利号5,962,735，通过引用将其公开并入本文。

在高于约50℃的温度，经银或汞交换的阳离子基材可能倾向于释放在500wppb或更小的量级的少量银或汞，并且因此所述经银或汞交换的基材在感兴趣的条件下是化学稳定的。更优选地，银损失为小于100wppb至有机介质且还更优选小于20wppb至有机介质。银损失在启动时可以稍微更高。在任何情况下，如果期望如此，则除了在银或汞交换材料上游的酸形式阳离子材料的床，可以将酸形式阳离子材料的床置于银或汞交换材料的下游，以捕捉任何释放的银或汞。

与交换树脂接触步骤期间的压力仅受树脂的物理强度限制。在一个实施方案中，接触在0.1MPa至1MPa，例如0.1MPa至0.8MPa或0.1MPa至0.5MPa范围内的压力进行。然而为了方便，优选可以确立压力和温度二者，从而将被污染的羧酸料流以液体形式加工。因此，例如当在大气压运行(通常基于经济考虑而是优选的)时，温度可以在17℃(乙酸的凝固点)至118℃(乙酸的沸点)的范围。在本领域技术人员认识之内的是，确定包含其它羧酸化合物的产物料流的相似范围。优选将接触步骤的温度保持得足够低以使树脂降解最小化。在一个实施方案中，在25℃至120℃，例如25℃至100℃或50℃至100℃范围内的温度进行接触。一些阳离子大网络树脂典型地在150℃的温度开始明显劣化(经由酸催化的芳族脱磺酸基机理)。具有至多5个碳原子，例如至多4个碳原子或至多3个碳原子的羧酸在这些温度保持液态。因此，在接触期间的温度应当维持在低于所使用的树脂的劣化温度。在一些实施方案中，将运行温度保持在低于树脂的温度极限，与液相运行和锂和/或卤化物移除的期望的动力学一致。

乙酸纯化组列内的树脂床的构造可以变化，但是阳离子交换剂应当在经金属交换的树脂上游。在优选的实施方案中，将树脂床构造在最后的干燥塔之后。优选地，将树脂床构造在其中粗酸产物的温度低，例如小于120℃或小于100℃的位置。可以将接触酸形式阳离子交换树脂的料流和接触经金属交换的树脂的料流调节至相同或不同的温度。例如，可以将接触酸形式阳离子交换树脂的料流调节至25℃至120℃，例如30℃至100℃，25℃至85℃，40℃至70℃，例如40℃至60℃的温度，同时可以将接触经金属交换的树脂的料流调节至50℃至100℃，例如50℃至85℃，55℃至75℃或60℃至70℃的温度。除了上文所讨论的有利之处，较低温度运行提供了与较高温度运行相比更少的腐蚀。较低温度运行提供了较少的腐蚀金属污染物的形成，而所述污染物如上文所讨论，可以降低总体树脂寿命。此外，因为较低的运行温度导致更少的腐蚀，容器有利地无需由昂贵的抗腐蚀金属制成，并且可以使用较低等级金属，例如标准不锈钢。

参考图1，使干燥塔塔底物料流146首先经过阳离子交换树脂床180以移除锂离子。尽管示出了一个阳离子交换树脂床180，但是应理解的是可以串联或并联使用多个阳离子交换树脂床。阳离子交换剂还可以移除料流中存在的其它阳离子，如钾(如果经由管线160以选自乙酸钾、碳酸钾和氢氧化钾的的钾盐形式添加至干燥塔130)和腐蚀金属。使用本发明的阳离子交换剂，所述中间乙酸产物包括比所述粗乙酸产物更少的锂。在实施方案中，中间乙酸产物包含小于或等于5重量％的存在于粗乙酸产物中的锂，例如小于或等于3重量％，小于或等于2％，小于或等于1.5％或小于或等于1％，小于或等于0.5％。因此当粗乙酸产物包含400wppb的示例性的量的锂时，中间酸产物可以包含小于或等于20wppb的锂。在实施方案中，中间酸产物182包含小于或等于100wppb，例如小于或等于50wppb，小于或等于20wppb或小于或等于10wppb的量的减少的量的锂。提供减少的量的锂有利地维持经金属交换的离子交换床184移除碘化物的效率和/或能力。

然后使所产生的交换的料流，例如中间酸产物182经过包括选自银、汞、钯和铑的至少一种金属的具有酸阳离子交换位点的经金属交换的离子交换树脂床184以从料流中移除碘化物而产生经纯化的产物186。尽管示出了一个经金属交换的离子交换树脂床184，但是应理解的是可以串联或并联使用多个经金属交换的离子交换树脂床。除了树脂床以外，热交换器(未示出)可以位于树脂床之前以将料流146和182的温度调节至适当的温度，然后接触树脂床。类似地在图2中，将粗乙酸产物从侧流170进料至阳离子交换树脂床180。热交换器或冷凝器可以位于树脂床之前以将料流170的温度调节至适当的温度，然后接触树脂床。

在一个实施方案中，通过树脂床的流速在0.1床体积每小时(“BV/hr”)至50BV/hr，例如1BV/hr至20BV/hr或6BV/hr至10BV/hr范围内。有机介质的床体积为等于树脂床所占据的体积的介质体积。1BV/hr的流速意味着有机液体的量等于由在一小时时间内经过树脂床的被树脂床占据的体积。

经纯化的乙酸组合物由于树脂床处理而获得。在一个实施方案中，经纯化的乙酸组合物包含小于或等于100wppb，例如小于或等于90wppb，小于或等于50wppb，小于或等于25wppb或小于或等于15wppb的量的碘化物。在一个实施方案中，经纯化的乙酸组合物包含小于或等于100wppb，例如小于或等于50wppb，小于或等于20wppb或小于或等于10wppb的量的锂。在范围方面，经纯化的乙酸组合物可以包含0至100wppb，例如0至50wppb，1至50wppb，2至40wppb的碘化物；和/或0至100wppb，例如1至50wppb，2至40wppb的锂。在其它实施方案中，树脂床从粗乙酸产物中移除至少25重量％，例如至少50重量％或至少75重量％的碘化物。在一个实施方案中，树脂床从粗乙酸产物中移除至少25重量％，例如至少50重量％或至少75重量％的锂。

本发明的一个有利之处在于减少从经金属交换的离子交换树脂置换的金属，例如银、汞、钯和铑，它们在不将阳离子交换剂用于移除来源于反应介质中的锂化合物和/或由反应介质中的锂化合物产生的锂时不期望地在作为最终产物的经纯化的乙酸中聚集。在一个实施方案中，经纯化的乙酸包括从经金属交换的离子交换树脂置换的金属，例如银、汞、钯和铑，其量为小于或等于100wppb，例如小于或等于90wppb，小于或等于80wppb，小于或等于70wppb，小于或等于60wppb，小于或等于50wppb，小于或等于40wppb，小于或等于30wppb或小于或等于20wppb。在范围方面，经纯化的乙酸包括从经金属交换的离子交换树脂置换的金属，例如银、汞、钯和铑，其量为0至100wppb，例如0.1至100wppb，0.5至90wppb，1至80wppb，1至70wppb，1至60wppb，1至50wppb，1至40wppb，1至30wppb或1至20wppb。

在一个实施方案中，提供了用于生产乙酸的方法，包括在0.1至14重量％的量的水、铑催化剂、甲基碘和碘化锂存在下，使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，以在反应器中形成反应介质，分离反应介质以形成液体再循环料流和蒸气产物料流，在主纯化组列中的至多2个蒸馏塔中分离蒸气产物料流以产生包括乙酸和来源于反应介质中的锂化合物和/或由反应介质中的锂化合物产生的锂的粗酸产物，其中锂的量小于或等于100wppm，使粗乙酸产物与酸形式的阳离子交换剂接触以产生包括小于或等于100wppb的量的锂的中间酸产物，条件是中间酸产物中的锂的量小于粗乙酸产物，和使中间乙酸产物与具有酸阳离子交换位点的经金属交换的离子交换树脂接触，以产生包含小于或等于100wppb的量的从经金属交换的离子交换树脂置换的金属，小于或等于100wppb的量的锂，和小于或等于100wppb的量的碘化物的经纯化的乙酸。

蒸馏

本发明的蒸馏塔可以为常规蒸馏塔，例如板式塔、填充塔等。板式塔可以包括多孔板式塔，泡罩塔，Kittel盘式塔，单流式塔板或波纹盘式塔。对于板式塔而言，理论塔板数没有特别限制并且取决于待分离组分的种类可以包括至多80个塔板，例如2至80个、5至60个、5至50个，或更优选7至35个。蒸馏塔可以包括不同蒸馏装置的组合。例如，可使用泡罩塔和多孔板式塔的组合以及多孔板式塔和填充塔的组合。

可以合适地选择蒸馏系统中的蒸馏温度和压力，这取决于条件如目标羧酸的种类和蒸馏塔的种类，或根据进料流的组成选自较低沸点杂质和较高沸点杂质的移除目标。例如，在由蒸馏塔进行乙酸纯化的情况下，蒸馏塔的内部压力(通常为塔顶的压力)可按照表压为0.01MPa至1MPa，例如0.02MPa至0.7MPa，并且更优选0.05MPa至0.5MPa。此外，蒸馏塔的蒸馏温度，即在塔顶温度的塔内部温度可通过调整塔内部压力来控制，并且例如可为20℃至200℃、例如50℃至180℃，并且更优选100℃至160℃。

包括塔、阀、冷凝器、接收器、泵、再沸器和内部件以及各种管线且各自连通至蒸馏系统的与蒸馏系统相关联的各个构件或单元的材料可以由合适的材料制成，如玻璃、金属、陶瓷或其组合，并且不特别限于特定的一种。根据本发明，前述蒸馏系统和各种管线的材料为过渡金属或基于过渡金属的合金，如铁合金例如不锈钢，镍或镍合金，锆或其锆合金，钛或其钛合金，或铝合金。合适的铁基合金包括含有铁作为主要组分的那些，例如还包含铬、镍、钼等的不锈钢。合适的镍基合金包括含有镍作为主要组分并且含有铬、铁、钴、钼、钨、锰等中的一者或多者的那些合金，例如HASTELLOY^TM和INCONEL^TM。耐腐蚀金属可以特别适合用作蒸馏系统和各种管线的材料。

如从附图和上文呈现的文本中明显可见的，设想了各种实施方案。

E1.用于生产乙酸的方法，包括

在0.1至14重量％的量的水、铑催化剂、甲基碘和锂化合物存在下，使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，以在反应器中形成反应介质；

分离反应介质以形成液体再循环料流和蒸气产物料流；

在主纯化组列中的至多2个蒸馏塔中分离蒸气产物料流以产生包括乙酸和锂的粗酸产物；

使粗乙酸产物与酸形式的阳离子交换剂接触以产生中间酸产物；和

使中间乙酸产物与具有酸阳离子交换位点的经金属交换的离子交换树脂接触，以产生经纯化的乙酸。

E2.根据实施方案E1所述的方法，其中粗酸产物中的锂来源于反应介质中的锂化合物和/或由反应介质中的锂化合物产生。

E3.根据实施方案E1或E2任一项所述的方法，其中粗酸产物包括小于或等于10wppm的量的锂。

E4.根据实施方案E1-E3任一项所述的方法，其中粗酸产物包括小于或等于0.2重量％的量的水。

E5.根据实施方案E1-E4任一项所述的方法，其中所述中间乙酸产物包括比所述粗乙酸产物更少的锂。

E6.根据实施方案E1-E5任一项所述的方法，其中所述中间酸产物包括小于或等于100wppb的量的锂。

E7.根据实施方案E1-E6任一项所述的方法，其中所述经纯化的乙酸包括小于或等于100wppb的量的锂。

E8.根据实施方案E1-E7任一项所述的方法，其中所述经纯化的乙酸包括小于或等于100wppb的量的从经金属交换的离子交换树脂置换的金属。

E9.根据实施方案E1-E8任一项所述的方法，其中经纯化的乙酸包括小于或等于100wppb的量的碘化物。

E10.根据实施方案E1-E9任一项所述的方法，其中在主纯化组列中的2个蒸馏塔中分离所述蒸气产物料流。

E11.根据实施方案E1-E10任一项所述的方法，其中所述酸形式的阳离子交换剂包括酸形式的强酸阳离子交换的大网络、大孔或介孔树脂的树脂。

E12.根据实施方案E1-E11任一项所述的方法，进一步包括以下步骤：将选自乙酸钾、碳酸钾和氢氧化钾的钾盐添加至经蒸馏的乙酸产物，然后在第二蒸馏塔中蒸馏经蒸馏的乙酸产物；其中通过酸形式的阳离子交换剂移除所述钾的至少一部分。

E13.根据实施方案E1-E12任一项所述的方法，进一步包括将所述粗乙酸产物的温度调节至50℃至120℃。

E14.根据实施方案E1-E12任一项所述的方法，进一步包括将所述中间乙酸产物的温度调节至50℃至85℃。

E15.根据实施方案E1-E14任一项所述的方法，其中分离蒸气产物料流包括在第一蒸馏塔中蒸馏蒸气产物料流以形成包括乙酸的侧馏分；和在第二蒸馏塔中蒸馏所述侧馏分以产生包括乙酸和锂的粗酸产物。

E16.根据实施方案E15所述的方法，其中将所述粗酸产物在高于第二蒸馏塔塔底的位置处从侧流口移出。

E17.根据实施方案E16所述的方法，其中所述侧流为液体料流。

E18.根据实施方案E15所述的方法，其中将所述粗酸产物作为残留物从第二蒸馏塔塔底移出。

E19.根据实施方案E15所述的方法，进一步包括冷凝从第一蒸馏塔获得的低沸点塔顶馏出物以形成重液相和轻液相，并且其中处理一部分重液相以移除至少一种高锰酸盐还原性化合物，所述高锰酸盐还原性化合物选自乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛及其醇醛缩合产物。

E20.用于生产乙酸的方法，包括：

在0.1至14重量％的量的水、铑催化剂、甲基碘和碘化物盐存在下，使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，以在反应器中形成反应介质；

分离反应介质以形成液体再循环料流和蒸气产物料流；

在主纯化组列中的至多2个蒸馏塔中分离蒸气产物料流，以产生包括含有选自周期表第IA和IIA族、季氮阳离子和含磷阳离子的至少一种阳离子的乙酸的粗酸产物，其中至少一种阳离子来源于反应介质中的化合物和/或由反应介质中的化合物产生；

使粗乙酸产物与酸形式的阳离子交换剂接触以产生中间酸产物；和

使中间乙酸产物与具有酸阳离子交换位点的经金属交换的离子交换树脂接触，以产生经纯化的乙酸。

E21.用于从液体组合物中移除碘化物的方法，

所述液体组合物包括羧酸或其酸酐，大于10wppb的C₁₀-C₁₄烷基碘，碘阴离子，和选自第IA和IIA族的金属和季氮阳离子和季含磷阳离子的阳离子，

所述方法包括使所述液体化合物与酸形式的阳离子交换剂接触，以产生具有降低的浓度的选自第IA和IIA族的金属和季氮阳离子和含磷阳离子的阳离子的中间产物；和

使中间产物与包括选自银、汞、钯和铑的至少一种金属的具有酸阳离子交换位点的经金属交换的离子交换树脂接触，以产生经纯化的乙酸产物。

E22.根据实施方案E21-E22任一项所述的方法，其中所述阳离子包括锂。

E23.根据实施方案E1-E22任一项所述的方法，其中经金属交换的离子交换树脂包括选自银、汞、钯和铑的至少一种金属。

E24.根据权利要求E1-E23中任一项所述的方法，其中所述经金属交换的树脂的至少1％的强酸交换位点被银占据。

虽然已详细描述了本发明，但本领域技术人员将显而易见地在本发明的精神和范围内进行修改。鉴于前述讨论、本领域有关知识和关于背景和详述的上述讨论的参考，所述公开以引用的方式全部并入本文。另外，应理解发明方面以及下文和/或随附权利要求中详述的各种实施方案和各种特征的部分可整体或部分地组合或互换。在各种实施方案的前文描述中，如将由本领域技术人员理解的，涉及另一个实施方案的那些实施方案可适当与其它实施方案组合。此外，本领域普通技术人员将理解前文描述仅以举例的方式，并且不意图限制本发明。

实施例

鉴于以下非限制性实施例将更好地理解本发明。在主纯化组列中的两个蒸馏塔中蒸馏蒸气产物料流之后获得粗乙酸产物。两个蒸馏塔包括轻馏分塔和干燥塔。粗乙酸产物基本上为乙酸并且具有小于0.15重量％的水。测量粗乙酸产物的Li和Ag的以wppb计的含量，如下表中所示。对比A-C不采用酸形式的阳离子交换剂进行，本发明的实施例1-3采用Amberlyst-15阳离子树脂进行。出口为来自经金属离子交换的树脂(即经Ag官能化的Amberlyst-15阳离子树脂)的经纯化的产物。在对比A-C中的出口中的大量锂与增加的Ag浓度关联。一旦使粗产物通过酸形式的阳离子交换剂，则锂浓度明显降低，并且这导致出口中较低的Ag浓度。在表4中，ND表示不可检测。

Claims (24)

1.用于生产乙酸的方法，包括：

在0.1至14重量％的量的水、铑催化剂、甲基碘和锂化合物存在下，使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，以在反应器中形成反应介质；

分离反应介质以形成液体再循环料流和蒸气产物料流；

在主纯化组列中的至多2个蒸馏塔中分离蒸气产物料流以产生包括乙酸和锂的粗酸产物；

使粗乙酸产物与酸形式的阳离子交换剂接触以产生中间酸产物；和

使中间乙酸产物与具有酸阳离子交换位点的经金属交换的离子交换树脂接触，以产生经纯化的乙酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述粗酸产物中的锂来源于反应介质中的锂化合物和/或由反应介质中的锂化合物产生。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述粗酸产物包括小于或等于10wppm的量的锂。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述粗酸产物包括小于或等于0.2重量％的量的水。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述中间乙酸产物包括比所述粗乙酸产物更少的锂。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述中间酸产物包括小于或等于100wppb的量的锂。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述经纯化的乙酸包括小于或等于100wppb的量的锂。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述经纯化的乙酸包括小于或等于100wppb的量的从经金属交换的离子交换树脂置换的金属。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中经纯化的乙酸包括小于或等于100wppb的量的碘化物。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中在主纯化组列中的2个蒸馏塔中分离所述蒸气产物料流。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述酸形式的阳离子交换剂包括酸形式的强酸阳离子交换大网络、大孔或介孔树脂的树脂。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，进一步包括以下步骤：将选自乙酸钾、碳酸钾和氢氧化钾的钾盐添加至经蒸馏的乙酸产物，然后在第二蒸馏塔中蒸馏经蒸馏的乙酸产物；其中通过酸形式的阳离子交换剂移除所述钾的至少一部分。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，进一步包括将所述粗乙酸产物的温度调节至50℃至120℃。

14.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，进一步包括将所述中间乙酸产物的温度调节至50℃至85℃。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中分离蒸气产物料流包括：

在第一蒸馏塔中蒸馏蒸气产物料流以形成包括乙酸的侧馏分；和

在第二蒸馏塔中蒸馏所述侧馏分以产生包括乙酸和锂的粗酸产物。

16.根据权利要求15所述的方法，其中将所述粗酸产物在高于第二蒸馏塔塔底的位置处从侧流口移出。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述侧流为液体料流。

18.根据权利要求15所述的方法，其中将所述粗酸产物作为残留物从第二蒸馏塔塔底移出。

19.根据权利要求15所述的方法，进一步包括冷凝从第一蒸馏塔获得的低沸点塔顶馏出物以形成重液相和轻液相，其中处理一部分重液相以移除至少一种高锰酸盐还原性化合物，所述高锰酸盐还原性化合物选自乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛及其醇醛缩合产物。

20.用于生产乙酸的方法，包括

在0.1至14重量％的量的水、铑催化剂、甲基碘和碘化物盐存在下，使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一个成员羰基化，以在反应器中形成反应介质；

分离反应介质以形成液体再循环料流和蒸气产物料流；

在主纯化组列中的至多2个蒸馏塔中分离蒸气产物料流，以产生包括含有选自周期表第IA和IIA族、季氮阳离子和含磷阳离子的至少一种阳离子的乙酸的粗酸产物，其中至少一种阳离子来源于反应介质中的化合物和/或由反应介质中的化合物产生；

使粗乙酸产物与酸形式的阳离子交换剂接触以产生中间酸产物；和

使所述中间乙酸产物与具有酸阳离子交换位点的经金属交换的离子交换树脂接触，以产生经纯化的乙酸。

21.用于从液体组合物中移除碘化物的方法，

所述液体组合物包括羧酸或其酸酐，大于10wppb的C₁₀-C₁₄烷基碘，碘阴离子，和选自第IA和IIA族的金属和季氮阳离子和季含磷阳离子的阳离子，

所述方法包括使所述液体化合物与酸形式的阳离子交换剂接触，以产生具有降低的浓度的选自第IA和IIA族的金属、季氮阳离子和含磷阳离子的阳离子的中间产物；和

使所述中间产物与包括选自银、汞、钯和铑的至少一种金属的具有酸阳离子交换位点的经金属交换的离子交换树脂接触，以产生经纯化的乙酸产物。

22.根据权利要求21-22中任一项所述的方法，其中所述阳离子包括锂。

23.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其中经金属交换的离子交换树脂包括选自银、汞、钯和铑的至少一种金属。

24.根据权利要求1-23中任一项所述的方法，其中所述经金属交换的树脂的至少1％的强酸交换位点被银占据。