KR20180002648A - 아세트산을 생산하기 위한 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아세트산을 생산하기 위한 공정 및 특히 정제된 아세트산을 생산하도록 저에너지 카르보닐화 공정으로부터 리튬과 같은 양이온 및 요오드화물을 제거하기 위한 향상된 공정에 관한 것이다. 일 실시예에서, 예로서 리튬인 양이온이 금속-교환된 이온 교환 수지를 이용하여 요오드화물을 제거하기에 앞서 양이온 교환기를 이용하여 제거될 수 있다. 본 발명은 또한 주기율표의 IA 족 및 IIA 족, 4차 질소 양이온 및 인-함유 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온을 제거하는 데에 적합하다.

Description

아세트산을 생산하기 위한 공정
우선권 주장
본 특허 출원은 2015년 4월 23일자로 출원된 "아세트산을 제조하기 위한 공정"이라는 명칭의 미국 특허 출원 제14/694,913호의 우선권을 주장하고, 2015년 4월 1일자로 출원된 "아세트산을 제조하기 위한 공정"이라는 명칭의 미국 가출원 제62/141,490호로부터 우선권을 주장하며, 이의 개시는 그 전체가 참조로서 본 명세서에 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 아세트산을 제조하기 위한 공정에 관한 것으로서, 특히, 정제된 아세트산을 제조하기 위해 저에너지 카르보닐화 공정으로부터 요오드화물을 제거하기 이전에, 반응 매질 중의 리튬 화합물에 의해 유도 및/또는 생성될 수 있는 리튬 양이온을 제거하기 위한 개선된 공정에 관한 것이다.
아세트산을 합성하기 위해 현재 사용되는 공정 중에서, 상업적으로 가장 유용한 것 중 하나는 본 명세서에 참조로 포함되는 미국 특허 제3,769,329호에 교시된 바와 같은 일산화탄소로 메탄올의 촉매화 카르보닐화이다. 이러한 카르보닐화 촉매는, 요오드화메틸로 예시되는 것처럼 할로겐-함유 촉매 촉진제와 함께, 액체 반응 매질 중에 용해되거나 그렇지 않으면 분산되거나, 또는 비활성 고체상에 지지되는 로듐을 포함한다. 로듐은 임의의 여러 형태로 반응 시스템 내로 도입될 수 있다. 마찬가지로, 할로겐화물 촉진제의 성질은 일반적으로 중요하지 않기 때문에, 대부분이 요오드화물인 다수의 적합한 촉진제가 사용될 수 있다. 가장 일반적이면서 유용하게, 반응은 촉매가 용해되는 액체 반응 매질을 통해 일산화탄소 가스를 연속적으로 버블링하는 것에 의해 수행된다.
아세트산을 합성하기 위해 널리 사용되고 성공적인 상업적 공정은 일산화탄소로 메탄올의 촉매화 카르보닐화를 포함한다. 촉매는 로듐 및/또는 이리듐과 할로겐 촉진제, 일반적으로 요오드화메틸을 포함한다. 반응은 촉매가 용해되는 액체 반응 매질을 통해 일산화탄소를 연속적으로 버블링하는 것에 의해 수행된다. 반응 매질은 아세트산, 아세트산메틸, 물, 요오드화메틸 및 촉매를 포함한다. 메탄올의 카르보닐화를 위한 상업적인 공정은 미국 특허 제3,769,329호에 기재되어 있는 것들을 포함하며, 이 전체는 본 명세서에 참조로서 포함되어 있다. 다른 통상적인 메탄올 카르보닐화 공정은, John, J. H.(2002), "The CativaTM 공정 for the Manufacture of Acetic Acid(아세트산의 제조를 위한 카티바 TM 공정)", 백금속 보고서(Platinum Metals Review), 44 (3): 94105에서 논의된 카티바TM 공정을 포함하며, 이들 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.
로듐 촉매의 존재 중에 알코올보다 더 많은 1개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산을 제조하기 위한 알코올의 카르보닐화를 위한 AOTM 공정은 미국 특허 제5,001,259호, 제5,026,908호, 및 제5,144,068호와, 유럽 특허 제0 161 874호에 개시되어 있으며, 이들 전체는 참고로서 본 명세서에 포함되어 있다. 상기 문헌에 개시된 바와 같이, 아세트산은 촉매적으로 유효한 농도로 존재하는 아세트산메틸(MeAc), 할로겐화메틸, 특히 요오드화메틸(MeI) 및 로듐을 함유하는 반응 매질 중의 메탄올로부터 제조된다. 이들 특허에는, 반응 매질 중에, 촉매적으로 유효한 양의 로듐과 함께, 예를 들어, 0.1 중량%의 물의 적어도 한정된 농도와, 요오드화수소로서 존재하는 요오드화물 이온 이상의 요오드화물 이온의 특정된 농도를 유지함으로써, 심지어 매우 낮은 수분의 농도, 즉, 4 중량% 이하에서, (심지어는 약 14-15 중량%를 유지하는 종래의 관례에도 불구하고) 높은 레벨에서 카르보닐화 반응기의 촉매 안정성 및 생산성이 유지될 수 있다는 것을 개시하고 있다. 이러한 요오드화물 이온은 단순한 염이며, 요오드화리튬이 선호된다. 염은, 예를 들어, 반응 매질과 양립 가능한 음이온 중 아세트산리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 또는 다른 리튬 염을 첨가함으로써 원-위치(in situ)에서 형성될 수 있다. 이들 특허는, 특히 낮은 반응기 수분 농도에서, 아세트산을 제조하기 위해 아세트산메틸 및 요오드화 염의 농도가 메탄올의 카르보닐화의 속도에 영향을 미치는 중요한 파라미터인 것을 교시하고 있다. 아세트산메틸과 요오드화 염의 상대적으로 높은 농도를 사용함으로써, 촉매 안정성 및 반응기 생산성의 높은 정도는 심지어 액체 반응 매질이 0.1 중량% 정도의 한정된 농도의 수분을 포함할 때도 성취된다. 또한, 사용된 반응 매질은, 특히 공정의 생성물 회수 단계 동안, 로듐 촉매의 안정성, 즉, 촉매 침전에 대한 내성을 향상시킨다. 이들 단계에서, 아세트산 생성물을 회수하기 위한 증류는, 반응 용기 내에서 유지되는 환경에서 로듐에 안정화 효과를 갖는 리간드(ligand)인 일산화탄소를 촉매로부터 제거하는 경향이 있다.
본 명세서에 전체가 참조로 포함되는 미국 특허 제5,144,068호는 로듐(Rh) 촉매를 함유하고 물, 아세트산, 요오드화메틸, 및 아세트산메틸을 포함하는 액체 반응 매질 내에서 메탄올을 일산화탄소와 반응시켜 아세트산을 제조하기 위한 공정을 개시하는데, 여기서 반응 매질 내에서 상기 반응의 과정 동안, (a) 반응 온도에서 유효한 농도로 상기 반응 매질에서 용해되는 요오드화 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 촉매 안정제의 2 중량% 내지 20 중량% 범위의 유효량, (b) 요오드화메틸의 5 중량% 내지 20 중량%, 및 (c) 아세트산메틸의 0.5 중량% 내지 30 중량%와 함께, 물의 0.1 중량% 내지 14 중량%를 유지함으로써, 촉매 안정성이 상기 반응 매질 내에서 유지된다. 적합한 요오드화 염은 주기율표의 군(IA) 및 군(IIA)의 금속으로 이루어진 군의 성분의 4차 요오드화 염 또는 요오드화 염일 수 있다.
메탄올의 카르보닐화 동안 형성되는 아세트알데히드와 같은 카르보닐 불순물은 다중-탄소 알킬 요오드화물, 예를 들어, 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화펜틸, 요오드화헥실, 등을 형성하기 위하여 요오드화물 촉매 촉진제와 반응할 수 있다. 이러한 다중-탄소 알킬 요오드화물을 반응 생성물로부터 제거하는 것이 바람직한데, 그 이유는 아세트산 생성물 중의 이러한 불순물이 소량이라도 아세트산으로부터 일반적으로 생성되는 생성물인 비닐 아세테이트의 제조에 사용되는 촉매를 오염시키는 경향이 있기 때문이다.
이러한 불순물을 제거하기 위한 통상적인 기술은 산화제, 오존, 물, 메탄올, 활성탄, 아민 등으로 미가공 산 생성물 스트림을 처리하는 것을 포함한다. 이러한 처리는 아세트산의 증류와 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 가장 전형적인 정제 처리는 적합한 정제된 아세트산을 최종 생성물로서 산출하기 위해 일련의 증류를 포함한다. 또한, 옥심을 형성하기 위해 카르보닐 화합물과 반응하는 히드록실아민과 같은 아민 화합물로 유기 스트림을 처리함으로써 카르보닐 불순물을 유기 스트림으로부터 제거하고, 이어서, 정제된 유기 생성물을 옥심 반응 생성물로부터 증류로 분리하는 것은 공지되어 있다. 그러나, 정제된 아세트산의 추가적인 처리는 공정에 비용을 추가하고, 처리된 아세트산 생성물의 증류는 추가적인 불순물이 형성될 수 있다.
상대적으로 높은 순도의 아세트산을 얻을 수는 있지만, 위에서 언급한 빈수(low water) 카르보닐화 공정 및 정제 처리에 의해 형성되는 아세트산 생성물은 소량의 잔류 불순물의 존재로 인해 과망간산염 시간에 대해 다소 불충분하다. 충분한 과망간산염 시간은 산 생성물이 많은 용도에 적합하도록 충족될 필요가 있을 수 있는 중요한 상업적 테스트이기 때문에, 과망간산염 시간을 감소시키는 불순물의 존재는 바람직하지 못하다. 또한, 일부의 불순물은 요오드화메틸과 같은 아세트산 생성물 또는 할로겐-함유 촉매 촉진제의 비등점에 근접한 비등점을 갖기 때문에, 증류에 의해 아세트산으로부터 미량의 불순물을 제거하는 것은 경제적으로 또는 상업적으로 실현 가능하지 않다. 따라서, 정제된 아세트산을 오염시키지 않거나 불필요한 비용을 추가하지 않으면서 카르보닐화 공정의 다른 곳에서 불순물을 제거하는 경제적으로 실행 가능한 공정을 확인하는 것이 중요해졌다.
거대망목 또는 거대다공 강산 양이온 교환 수지 조성물은 통상적으로 요오드화물 오염을 감소시키는데 이용된다. 적합한 교환 수지 조성물, 예를 들어, 그의 개별 비드는 금속, 예를 들어 은, 수은 또는 팔라듐으로 작용기화된 부위와 산성 형태로 남아있는 부위를 모두 포함한다. 금속-작용성이 거의 없거나 전혀 없는 교환 수지 조성물은 요오드화물을 효율적으로 제거하지 못하고, 그에 따라, 통상적으로 사용되지 않는다. 전형적으로, 금속 작용기화된 교환 수지는 고정 베드(fixed bed)에 제공되고, 미가공 아세트산 생성물을 포함하는 스트림은 고정된 수지 베드를 통과한다. 금속 작용기화된 수지 베드에서, 미가공 아세트산 생성물에 함유된 요오드화물 오염물은 미가공 산 생성믈 스트림으로부터 제거된다.
미국 특허 제6,657,078호는 요오드화물을 제거하기 위해 금속-작용기화된 교환 수지를 사용하는 빈수 공정을 개시하고 있다. 이 참고 문헌은 또한 중질 말단 칼럼의 사용을 회피하여, 이에 따라, 에너지를 절약할 수 있다.
교환 수지 조성물의 금속-작용기화는 종종 상당한 처리 및 비용을 필요로 하며, 종종 금속-작용기화되지 않은 수지보다 훨씬 더 많은 비용이 요구된다. 종종 작용기화와 연관된 공정 단계는 교환 수지에 증착되는 실제 금속의 양과 관련하여 거의 변화하지 않는다. 예를 들어, 임의 양의 교환 수지의 활성 부위의 50%를 작용기화하는데 필요한 처리는 동일한 양의 교환 수지의 활성 부위의 10%를 작용기화하는데 필요한 처리와 매우 유사하다. 그러나 교환 수지의 전체의 양이 처리를 필요로 하기 때문에, 50%-작용기화된 교환 수지와 10%-작용기화된 수지는 동일한 양의 비-작용기화된 수지보다 상당히 많은 처리를 필요로 한다.
다른 이온 교환 수지는 아세트산 및/또는 아세트산 무수물로부터 요오드화물 불순물을 제거하는데 사용되어 왔다. 미국 특허 제5,220,058호에는 아세트산 및/또는 아세트산 무수물로부터 요오드화물 불순물을 제거하기 위해 금속 교환된 티올 작용기를 갖는 이온 교환 수지의 사용을 개시하고 있다. 전형적으로, 이온 교환 수지의 티올 작용성은, 은, 팔라듐 또는 수은으로 교환되었다.
요오드화물 오염물 외에도, 아세트산 제조 시스템에 사용된 용기의 벽으로부터의 금속은 종종 부식되어 미가공 아세트산 생성물로 용해된다. 따라서, 종래의 미가공 산 생성물 스트림은 종종 부식 금속 오염물뿐만 아니라 요오드화물 오염물을 포함한다. 이들 부식 금속은 카르보닐화 반응을 방해하거나 수성-가스 전화 반응(water-gas shift reaction)과 같은 경쟁 반응을 촉진하는 것으로 알려졌다. 전형적으로, 이들 부식 금속은 스트림을 표준 거대망목 또는 거대다공 양이온 교환 수지를 포함하는 수지 베드를 통과시킴으로써 공정 스트림으로부터 제거될 수 있다.
그러나 은, 수은 또는 팔라듐 교환 수지가 사용되는 경우, 가용성 부식 금속 양이온은 교환 수지의 금속-작용기화된 부위를 불리하게 치환할 수 있다. 이에 따라, 이들 교환 부위는 요오드화물 오염물을 포획/제거할 수 없다. 작용기화된 수지의 수명은, 요오드화물 제거와 관련하여, 부식 금속의 존재에 의해 단축된다. 교환 수지 조성물의 부위의 미리 결정된 부분은 종종 작용기화되어, 상기 부위의 나머지를 산성 형태로 남긴다. 결과적으로, 산성 부위는 많은 부식 금속을 포획하지만 많은 작용기화된 부위는 요오드화물 제거를 위해 이용할 수 있다. 비록, 이러한 기술은 교환 수지의 수명을 향상시킬 수 있지만, 상기 부위의 미리 결정된 부분의 부분 작용기화는 상당한 처리 및 자원이 필요하다.
또한, 은-교환 강산 양이온 교환 수지의 사용과 관련된 과제로서, 미국 특허 제5,344,976호에 기재된 바와 같이, 은이 실제로 부식 금속에 의해 치환될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이 특허에 따르면, 산 및/또는 무수물 중의 금속 이온 오염물은 상류 공정에서 부식 또는 시약의 사용으로 인해 발생할 수 있다. 이 특허에는, C1 내지 C10 알킬 요오드화물 화합물, 요오드화수소 또는 요오드화 염을 제거하기 위해 스트림을 교환된 강산 양이온 교환 수지와 접촉시키기 이전에, 철, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 및 나트륨과 같은 금속 이온 오염물의 적어도 일부를 카르복시산 스트림으로부터 제거하기 위해 산성 형태의 양이온 교환기의 사용을 기재하고 있다. 그러나, 이 공정은, 요오드화물 이외에, 리튬 및 보다 큰 알킬 요오드화물 화합물을 함유할 수 있는 상기 설명된 것과 같은 저에너지 및 빈수 카르보닐화 공정에 대한 정제를 기술하지 않는다.
또한, 다른 계획은 생성물로부터 제거될 필요가 있는 다른 오염물을 도입한다. 예를 들어, KOH와 같은 알카리 성분을 카르보닐화 정제 공정의 건조 컬럼에 첨가하는 것은 컬럼에서 HI의 축적을 억제하는데 유용하다는 것이 한동안 본 기술에 잘 알려져 있었다. 예를 들어, 미국 공보 제2013/0264186호 및 이전의 참조 문헌들을 참조한다. 그러나, 그러한 첨가는 칼륨 양이온을 은-교환 강산 양이온 교환 수지에서 은을 치환할 수도 있는 공정에 도입한다.
다른 공정은, 공정의 상이한 단계에서, 예를 들어, 반응 조성물로부터 부식 금속 오염물을 제거한다. 미국 특허 제4,894,477호는 부식 금속 오염물을 제거하기 위해 리튬 형태의 강산성 이온 교환 수지를 사용하는 공정을 설명한다. 미국 특허 제5,731,252호는 촉매 용액을 이온 교환 수지 베드와 리튬 형태로 접촉시키지만, 이온 교환이 일어날 수 있고 부식 금속이 반응기 촉매 용액으로부터 제거될 수 있도록 촉매 매질 중의 부식 금속 염이 해리될 수 있는 충분한 양의 물을 동시에 첨가하는 것이 필요하다는 것을 설명한다.
전술된 공정들은 성공적이었지만, 아세트산을 제조하기 위한 개선된 공정들, 특히 저 수분 및 저 에너지 공정과 이들 공정으로부터 오염물을 제거하기 위한 공정에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 아세트산의 생산을 위한 공정에 관한 것이다. 일 실시예에서, 본 발명은 아세트산을 생산하기 위한 공정에 관련되고, 이 공정은 반응기 내에 반응 매질을 형성하기 위하여 총 중량에 기초하여 0.1 내지 14 중량%의 양의 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 리튬 화합물의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르, 아세트산메틸, 또는 이들의 일부 조합을 카르보닐화한 후에, 액체 재순환 스트림 및 증기 생성물 스트림을 형성하기 위해 반응 매질을 분리하는 단계; 반응 매질 내의 리튬 화합물로부터 유래될 수 있는 및/또는 그로부터 생성될 수 있는 아세트산 및 리튬을 포함하는 미가공 산(crude acid) 생성물을 생산하기 위해 1차 정제 트레인 내의 2개에 달하는 증류 컬럼 내에서 증기 생성물 스트림을 분리한 후에, 중간 산 생성물을 생산하기 위해서 미가공 아세트산 생성물을 산성 형태 내의 양이온 교환기와 접촉하는 단계; 및 마지막으로 정제된 아세트산을 생산하도록 산성 양이온 교환 부위를 가진 금속 교환된 이온 교환 수지와 중간 아세트산 생성물을 접촉하는 단계를 포함한다. 중간 아세트산 생성물은 미가공 아세트산 생성물보다 적은 리튬을 포함할 수 있으며, 예를 들어 일부 실시예에서, 중간 아세트산 생성물은 중간 아세트산 생성물의 총 중량에 기초하여 100 wppb 이하의 리튬을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 정제된 아세트산 생성물은 아세트산 생성물의 정제된 총 중량에 기초하여 100 wppb 이하의 리튬, 및/또는 100 wppb 이하의 양의 금속 교환된 이온 교환 수지로부터 대체된 금속, 예로서 은, 수은, 팔라듐 및 로듐, 및/또는 100 wppb 이하의 양의 요오드화물을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 이 공정은 제2 증류 컬럼 내에서 증류된 아세트산 생성물을 증류하기에 앞서서 증류된 아세트산 생성물에 초산칼륨, 탄산칼륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 칼륨염을 추가하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 칼륨의 적어도 일부분은 산성 형태인 양이온 교환기에 의해 제거된다.
일부 실시예에서, 이 공정은 무거운 액체상(heavy liquid phase) 및 가벼운 액체상(light liquid phase)을 형성하도록 제1 증류 컬럼으로부터 획득된 낮은 끓는점 오버헤드를 응축하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 무거운 액체상의 일부분은 아세트알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸 크로톤알데히드, 2-에틸 부틸알데히드 및 이들의 알돌 축합 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 과망간산염 감소 화합물을 제거하도록 처리된다.
일부 실시예에서, 아세트산을 포함하는 사이드 드로우(sidedraw)를 형성하도록 제1 증류 컬럼 내에서 증기 생성물 스트림을 증류하는 단계; 및 그 후에 주기율표의 IA 족 및 IIA 족, 4차 질소 양이온 및 인-함유 양이온, 예로서 바람직하게는 리튬 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 아세트산 및 양이온을 포함하는 미가공 산 생성물을 생산하도록 제2 증류 컬럼 내에서 사이드 드로우를 증류하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 미가공 아세트산 생성물은 제2 증류 컬럼의 하단 위로부터 사이드 스트림으로서 제거된다. 이것은 예를 들어 액체 스트림일 수 있다. 다른 실시예에서, 미가공 아세트산 생성물은 제2 증류 컬럼의 하단으로부터 잔재물로서 제거될 수 있다.
다른 실시예에서, 본 발명은 아세트산을 생산하기 위한 공정에 관련되고, 이 공정은 반응기 내에 반응 매질을 형성하기 위하여 0.1 내지 14 중량%의 양의 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 요오드화염의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하는 단계; 액체 재순환 스트림 및 증기 생성물 스트림을 형성하기 위해 반응 매질을 분리하는 단계; 주기율표의 IA 족 및 IIA 족, 4차 질소 양이온 및 인-함유 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온을 포함하는 아세트산을 포함하는 미가공 산 생성물을 생산하기 위해 1차 정제 트레인 내의 2개에 달하는 증류 컬럼 내에서 증기 생성물 스트림을 분리하는 단계로서, 적어도 하나의 양이온은 반응 매질 내의 화합물로부터 유래 및/또는 반응 매질 내의 화합물에 의해 생성될 수 있는, 분리 단계; 중간 산 생성물을 생산하기 위해서 상기 미가공 아세트산 생성물을 산성 형태 내의 양이온 교환기와 접촉하는 단계; 및 정제된 아세트산을 생산하도록 산성 양이온 교환 부위를 가진 금속 교환된 이온 교환 수지와 중간 아세트산 생성물을 접촉하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 C10-C14 알킬 요오드화물, 요오드화 음이온 및 IA 족과 IIA 족 금속 및 4차 질소 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 양이온인, 10 wppb보다 큰 카르복시산 또는 그의 무수물 및 4차 인-함유 양이온을 포함하는 액체 조성물로부터 이온화물을 제거하기 위한 공정에 관련되고, 이 공정은 감소된 농도의 IA 족 및 IIA 족 금속, 4차 질소 양이온 및 인-함유 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 가진 중간 생성물을 생산하도록 산성 형태인 양이온 교환기와 액체 조성물을 접촉시키는 단계; 및 정제된 아세트산 생성물을 생산하도록 은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 산 양이온 교환 부위를 가진 금속-교환된 이온 교환 수지와 중간 생산물을 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 첨부된 비제한적인 도면에서 더욱 잘 이해될 것이다:
도 1은 요오드화물 제거를 위한 금속 작용기화된 고정된 수지 베드를 이용하여 아세트산을 생산하는 공정을 도시한 도면이다.
도 2는 요오드화물 제거를 위한 금속 작용기화된 고정된 수지 베드를 이용하여 아세트산을 생산하는 다른 공정을 도시한 도면이다.
먼저, 임의의 이러한 실질적 실시예의 전개에 있어서, 구현들 간에서 달라질 수 있는 시스템 관련 및 사업 관련 제한 등에 따라 개발자의 구체적인 목표를 달성하기 위해 여러 구현-특정 결정이 이루어져야 한다는 것에 유의해야 한다. 부가적으로, 본 명세서에서 개시되는 공정은, 또한 본 기술 분야에서 평균 또는 상당한 기술을 가진 자에게 자명한 것과 같이, 언급되거나 특별히 명시되는 것 이외의 성분을 포함할 수 있다.
요약 및 본 상세한 설명에서, 각각의 수치값은 일단 용어 "약"(달리 이미 명확하게 변경되지 않은 한)으로 변경된 것으로 판독되어야 하고, 계속해서 달리 문맥 중에서 표시되지 않는 한 그렇게 변경되지 않은 것으로서 다시 판독되어야 한다. 또한, 요약 및 본 상세한 설명에서, 유용하거나, 적합한 등으로 기재되거나 설명된 농도 범위는 종말점을 포함하여 범위 내의 임의의 그리고 모든 농도가 언급된 것으로 고려되어야 한다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 범위 "1 내지 10"은 약 1 내지 약 10 사이의 연속체를 따라 각각 그리고 모든 가능한 수를 나타내는 것으로 판독되어야 한다. 따라서, 심지어 범위 이내의 특정한 측정점(data points) 또는 범위 내에 어떠한 측정점도 명백하게 식별되거나 단지 일부 특정한 측정점만 언급되는 경우, 발명자는 그 범위 내의 임의의 그리고 모든 측정점이 고려되는 것으로 인식 및 이해되어야 하고, 발명자는 전체 범위 및 그 범위 내 모든 점의 지식을 보유하고 있다는 것으로 이해되어야 한다.
특허 청구 범위를 포함하여 전체 명세서를 통해, 다음의 용어들은 달리 특정되지 않는 한 다음의 의미들을 갖는다.
명세서 및 특허 청구 범위에 사용된 것처럼, "근처(near)"는 "~에(at)"를 포함한다. 용어 "및/또는(and/or)"은 내포적인 "및"의 사례 및 배타적인 "또는"의 사례 둘 다를 의미하고, 본 명세서에서는 간결함을 위하여 사용된다. 예를 들어, 아세트산 및/또는 아세트산메틸을 포함하는 혼합물은 아세트산 단독, 아세트산메틸 단독 또는 아세트산과 아세트산메틸 둘 다를 포함할 수 있다.
모든 백분율은, 달리 언급하지 않는 한, 현존의 특정한 스트림 또는 조성물의 총중량을 기준으로 중량 백분율(중량%)로서 표현된다. 달리 언급하지 않는 한, 실온은 25℃이고 대기압은 101.325 kPa이다.
본 명세서에서, 아세트산은 "AcOH"로 약칭될 수 있고;
아세트알데히드는 "AcH"로 약칭될 수 있고;
아세트산메틸은 "MeAc"로 약칭될 수 있고;
메탄올은 "MeOH"로 약칭될 수 있고;
요오드화메틸은 "MeI"로 약칭될 수 있고;
요오드화수소는 "HI"로 약칭될 수 있고;
일산화탄소는 "CO"로 약칭될 수 있고;
디메틸에테르는 "DME"로 약칭될 수 있다.
HI는 분자상 요오드화수소 또는 극성 매질, 전형적으로는 적어도 일부의 물을 포함하는 매질 중에서 적어도 부분적으로 이온화되는 경우 해리된 요오드화수소산을 의미한다. 달리 특정되지 않는 한, 이들 둘은 상호 호환적으로 언급된다. 달리 특정되지 않는 한, HI 농도는 전위차 종말점을 사용하는 산-염기 적정(acid-base titration)을 통하여 결정된다. 특히, HI 농도는 표준 아세트산리튬 용액으로의 전위차 종말점까지의 적정을 통하여 결정된다. 본 명세서에서의 목적들을 위하여, HI의 농도는 부식 금속의 측정 또는 샘플 중의 현존의 총 이온성 요오드화물로부터의 다른 비 H+ 양이온과 연관되는 요오드화물의 농도를 차감하는 것에 의하여 결정되지 않는다는 것을 이해해야 한다.
HI 농도는 요오드화물 이온 농도를 의미하지 않는다는 것을 이해해야 한다. 특히, HI 농도는 전위차 적정을 통하여 결정되는 HI 농도를 의미한다.
이러한 차감 공정은, 모든 비-H+ 양이온(Fe, Ni, Cr, Mo의 양이온 등과 같은)이 요오드화물 음이온과 배타적으로 연관되는 것으로 가정한다는 사실로 인하여, 상대적으로 낮은 HI 농도(즉, 약 5 중량% 미만)를 결정하기에는 신뢰할 수 없고 부정확한 공정이다. 실제에서, 본 공정에서 금속 양이온의 상당 부분은 아세테이트 음이온과 연관될 수 있다. 게다가, 이러한 많은 금속 양이온은 다중의 원자가 상태를 갖는데, 이는 심지어 이들 금속과 연관될 수 있는 요오드화물 음이온의 양에 대한 가정에 대하여 더욱 더 불신감을 가중한다. 궁극적으로, 이 공정은, 특히 직접적으로 HI 농도를 나타내는 단순 적정을 수행할 수 있는 능력의 관점에서, 실제의 HI 농도의 신뢰할 수 없는 결정을 야기한다.
본 명세서에서, 증류 컬럼의 "오버헤드(overhead)" 또는 "증류물(distillate)"은 증류 컬럼의 상부(예를 들어 상부의 근위점(proximate))에 또는 근처에 존재하는 저비점의 응축 가능한 분획 및/또는 그 스트림 또는 조성물의 응축된 형태 중의 적어도 하나를 의미한다. 명백하게도, 모든 분획은 궁극적으로 응축 가능하나, 여기에서의 목적들을 위하여, 응축 가능한 분획은 당해 기술 분야에서 숙련된 자에게 용이하게 이해될 수 있듯이 공정에서 현존하는 조건 하에서 응축가능하다. 응축 불가능한 분획의 예에는 질소, 수소 등이 포함될 수 있다. 유사하게, 오버헤드 스트림은 증류 컬럼의 최상위 출구 직하에 취하여질 수 있고, 예를 들어, 여기에서, 당해 기술 분야에서 상당한 지식을 가진 자에게는 용이하게 이해될 수 있듯이 최저 비점 분획이 응축 불가능한 스트림이거나 최소 허용 스트림(de-minimis stream)을 나타낸다.
증류 컬럼의 "하단(bottoms)" 또는 "잔재(residuum)"는 증류 컬럼의 하단 또는 근처에서 인출되는 하나 이상의 고-비점 분획을 의미하고, 또한 본 명세서에서는 컬럼의 하단 고이개(bottom sump)로부터 유출되는 것을 의미한다. 잔재는 증류 컬럼의 최하단 출구 직상으로부터 취하여질 수 있고, 예를 들어, 본 기술 분야에서 상당한 지식을 가진 자에게는 용이하게 이해될 수 있듯이 컬럼에 의해 생성되는 최하단 분획은 염, 불용 타르(unusable tar), 고체 폐기 생성물(solid waste product) 또는 최소 허용 스트림인 것은 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 증류 컬럼은 증류 영역 및 하단 고이개 영역을 포함한다. 증류 영역은 하단 고이개 영역 상부, 즉 하단 고이개 영역과 컬럼의 상부 사이의 모두를 포함한다. 본 명세서에서, 하단 고이개 영역은 보다 높은 비점 성분의 액체 저장소가 존재(예를 들어, 증류 컬럼의 하단)하고 하단 또는 잔재 스트림이 존재하는 컬럼 상으로 흐르는 증류 컬럼의 저부(lower portion)를 의미한다. 하단 고이개 영역에는 재비등기(reboiler), 제어 설비 등이 포함될 수 있다.
증류 컬럼의 내부 성분과 관련하여 용어 "통로(passages)", "흐름 경로(flow paths)", "흐름 도관(flow conduits)" 등은 상호 호환적으로 구멍, 관, 채널, 슬릿, 드레인 등을 의미하는 것으로 사용되고, 이들은 그를 통하여 액체 및/또는 증기가 내부 성분의 일측으로부터 내부 성분의 타측으로 이동하도록 경로를 제공하고/하거나 이들을 통해 배치되는 것을 이해해야 한다. 증류 컬럼의 액체 분배기(liquid dist ributor) 등과 같은 구조를 통하여 배치되는 통로의 예는 배출 구멍, 배출관, 배출 슬릿 등이 포함되며, 이들은 액체가 그 구조를 통하여 일측으로부터 타측으로 흐르도록 하는 것을 허용한다.
평균 체류 시간은 증류 영역 내에서 주어진 상(phase)에 대한 총 액체 용적 정체의 합을 증류 영역을 통한 그 상의 평균 유속으로 나눈 것으로 정의된다. 주어진 상에 대한 정체 용적에는 수집기, 분배기 등을 포함하는 컬럼의 여러 내부 성분들 내에 함유된 액체 용적뿐만 아니라, 트레이 상, 강수관 내 및/또는 구조화되거나 무작위의 충진된 베드 섹션(베드 섹션) 내에 함유된 액체를 포함할 수 있다.
리튬 제거
본 발명은 아세트산을 제조하는 공정에 관한 것으로, 특히 고분자량의 요오드화물, 예를 들어, C10-C14 알킬 요오드화물을 포함하는 요오드화물 및 리튬과 같은 양이온을 저에너지 카르보닐화 공정으로부터 제거하기 위한 개선된 공정에 관한 것이다. 이 공정은 반응 매질 중에서 화합물로부터 유도 및/또는 화합물에 의해 생성된 적어도 하나의 양이온을 제거할 수 있고, 이들 양이온은 주기율표의 IA 족 및 IIA 족, 4차 질소 양이온, 및 인-함유 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 양이온은 반응 매질 중에서 화합물에 의해 유도 및/또는 생성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 이 공정은 요오드화리튬 또는 아세트산리튬과 같은 반응 매질 중에서 리튬 화합물로부터 유도 및/또는 리튬 화합물에 의해 생성된 리튬 양이온을 제거하는 것에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 양이온, 바람직하게는 리튬 양이온은 금속 이온 교환 수지에서의 치환을 방지하기 위해 요오드화물 제거 이전에 제거된다.
비용 압박과 고에너지 가격이 증가하는 상황에서, 화학 제조 작업을 단순화하고 특히 제조 단계의 수를 줄이려는 동기가 증가해 왔다. 이와 관련하여, 미국 특허 제5,416,237호는 아세트산을 제조하기 위한 단일 영역 증류 공정을 개시하고 있다. 이러한 공정 변경은 에너지 비용면에서 바람직하지만 정제 트레인(purification train)에 대한 요구를 증가시키는 경향이 있다. 특히, 적은 재순환 및 증류는 미가공 산 생성물에서 더 높은 수준의 요오드화물 및 다른 촉진제, 특히 고분자량의 보다 많은 요오드화물을 도입(또는 제거하는데 실패)하는 경향이 있다. 예를 들어, 옥틸 요오드화물, 데실 요오드화물 및 도데 실 요오드화물는 모두 미가공 산 생성물뿐만 아니라 헥사 데실 요오드화물에 존재할 수 있고; 이들 모두는 종래 기술로는 제거하기 어렵다.
메탄올의 카르보닐화에 의해 아세트산을 생성하기 위한 저 수분 및 저 에너지 공정이 발전되었으며 이것은 14 중량% 이하, 그리고 더욱 바람직하게는 4.1 중량% 이하의 물 농도에서 동작하며 1차 정제 트레인 내의 2개에 이르는 증류 컬럼을 활용하는 로듐-촉매화된 시스템을 포함한다. 1차 정제 트레인은 아세트산을 획득하기 위해 반응기/플래시 용기로부터의 증기 생성물 스트림으로부터, 물, 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 요오드화할로겐과 같은 벌크 성분을 제거하는 것에 관련된다. 이러한 1차 정제 트레인은 반응기로부터의 증기 흐름의 대부분을 수용하며 정제된 아세트산으로서 아세트산을 획득한다. 예를 들어, 1차 정제 트레인의 컬럼은 가벼운 엔드 컬럼 및 건조 컬럼을 포함한다. 1차 정제 트레인은 아세트알데히드, 알칸 및 프로피온산과 같은 소량의 성분을 제거하는 주요 기능을 가지는 컬럼을 배제할 수 있다.
반응 내에서 아세트산을 생성하기 위한 공정은, 미가공 산성 생성물 내에서 수집하도록 본 발명에 의해 발견된 리튬 양이온과 같은 양이온을 사용할 수 있다. 상류 공정으로부터의, 즉 반응기 이후에 추가하는 부식 금속 또는 금속의 결과인 미가공 아세트산 생성물 내에 존재할 수 있는 다른 금속과는 다르게, 리튬 양이온은 반응 매질 내의 리튬 화합물로부터 유래되고/되거나 리튬 화합물에 의해 생성될 수 있다. 리튬 화합물이 덜 휘발성이며 플래시 용기로부터의 액체 재순환 내에서 유지됨이 앞서 이해된다. 반응 매질 내의 리튬 화합물로부터 유래한 및/또는 그에 의해 생성된 리튬 양이온이 동반될 수 있거나 또는 1차 정제 트레인 내의 정제 후에 미가공 아세트산 생성물을 농축하기에 충분히 휘발성일 수 있음이 발견되었다. 이러한 잔재 리튬 양이온은 제거하기에 어려울 수 있고 최종 금속-교환 가드 베드 내에서 가드 베드 내의 금속을 부정적으로 대체할 수 있으며, 이는 불량한 요오드화물 제거를 발생시키고 정제된 아세트산 내에 예를 들어 은, 수은, 팔라듐 및 로듐과 같은 금속-교환된 이온 교환 수지로부터 대체된 금속을 증가시키는 결과를 발생시킨다. 따라서, 정제된 아세트산은 또한 금속 교환 가드 베드를 이용함에도 허용 가능하지 않은 요오드화물 레벨을 가질 수 있다. 본 발명은 양이온, 특히 리튬 양이온을 제거하기 위한 공정을 제공한다.
양이온의 소스는 다양한 프로모터, 공동 촉매, 첨가물, 제자리 반응 등으로부터 유래될 수 있거나 또는 그에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어 저 수분 및 저 에너지 공정은 요오드화리튬과 같은 프로모터의 사용을 포함하고, 이것은 제자리에 형성할 수 있으며 반응 혼합물에 아세트산리튬 또는 다른 유사한 리튬 염의 첨가로 이어진다. 따라서, 공정 스트림은 반응 매질 내의 리튬 화합물로부터 유래 및/또는 그에 의해 생성된 소정의 양의 리튬 이온을 함유할 수 있다. 리튬 이온이 1차 정제 트레인 내의 분리 및 정제에 영향을 미치지 않았음이 앞에서 이해되었다. 또한, 프로세스가 1차 정제 트레인 내의 최대 2개의 증류 컬럼을 사용하며 바람직하게는 1차 정제는 무거운 엔드 재료를 제거하기 위한 컬럼을 포함하지 않기 때문에, 미가공 산성 생성물은 리튬과 같은 양이온에 더하여 더욱 큰 알킬 요오드화물 화합물, 예를 들어 C10 - C14 알킬 요오드화물을 함유할 수 있다. 일부 실시예에서, 존재하는 10% 이상의 요오드화물, 또는 50% 이상의 요오드화물이 10 탄소 원자보다 많은 유기 체인 길이를 가진다. 따라서, 미가공 산성 생성물은 10 wppb(weight parts per billion) 이상, 예를 들어 20 wppb 이상, 50 wppb 이상, 100 wppb 이상, 1 wppm 이상, 또는 10 wppm 이상의 양의 C10 - C14 알킬 요오드화물을 포함할 수 있다. 이러한 더 높은 알킬 요오드화물은 요오드화물 촉진된 카르보닐화 공정의 미가공 산성 생성물 내에서 발견된 일반적인 더 짧은 체인 길이 요오드화물 불순물에 더하여, 요오드화물메틸, HI 및 요오드화물헥실을 포함한다. 요오드화물 불순물은 전형적으로 금속이 예를 들어 은 또는 수은인 금속-교환된 강산 이온 교환 수지를 이용하여 미가공 산성 생성물로부터 제거된다. 그러나 금속-교환된 강산 이온 교환 수지 내의 은 또는 수은이 잔재 리튬에 의해 대체될 수 있음이 발견되었으며, 이는 더 낮은 수지 용량 및 효율성을 발생시키며 은 또는 수은으로 생성물을 오염할 가능성을 발생시킨다.
전체 내용 및 그의 개시내용이 본 명세서에서 참조로서 포함되는 CN101053841 및 CN1349855에 기술된 바와 같이, 미가공 산성 생성물 내의 양이온은 유기 리튬 염 리간드와 같은 유기 알칼리 염 리간드의 사용으로부터 발생할 수 있다. CN101053841은 아세트산리튬 또는 옥살산리튬을 포함하는 리간드를 기술한다. CN1349855는 시스-디카르보닐 로듐 구조와 배위하는 금속 리튬 유기 리간드를 가진 바이메탈 촉매를 기술한다. 금속 리튬 유기 리간드는 리튬 피리딘-2-포름산염, 리튬 피리딘-3-포름산염, 리튬 피리딘-4-포름산염, 리튬 피리딘-3-아세트산염, 리튬 피리딘-4-아세트산염, 또는 리튬 피리딘-3-프로피온산염과 같은 피리딘 파생물일 수 있다. 사실, 이러한 모든 리간드의 리튬 염 성분은 카르보닐화 반응기 내의 반응 온도 및 압력에서 요오드화메틸로의 노출 후에 반응 매질 내에서 제자리에 요오드화리튬을 생성하는 것으로 알려졌다. 리튬 성분의 적어도 일부 작은 부분이 정제 시스템 내로 동반할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 이러한 유형의 유기 리간드의 사용으로부터 제자리에 형성된 리튬을 제거할 수 있다.
양이온은 또한 전체 내용 및 그의 개시내용이 본 명세서에서 참조로서 포함되는 CN1640543에서 기술된 바와 같이, 비-리튬 염의 사용의 결과로서, 예를 들어 아민 작용기를 가진 바이메탈 Rh 킬레이팅 촉매의 사용을 통해 존재할 수 있다. CN16040543에 따르면, 양이온 종은 N 및 O 공여자 원자를 함유하며 아미노벤조산으로부터 형성된다. 아민은 4차 질소 양이온을 형성하기 위해 반응 온도 및 압력에서 반응 매질 내에 제자리에 요오드화메틸과 쿼터나이즈할 수 있다. 리튬 양이온과 유사하게, 4차 질소 양이온은 미가공 산 생성물을 통해 운반될 수 있으며 금속-교환 가드 베드에 앞서 본 발명을 이용하여 제거될 수 있다.
따라서 본 발명은 0.1 내지 14 중량%의 양의 물, 금속 촉매, 요오드화메틸 및 리튬 화합물의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및/또는 아세트산메틸의 카르보닐화에 의해 아세트산을 생성하기 위한 저 수분 및 저 에너지 공정과 관련된다. 본 발명은 2개에 이르는 1차 정제 트레인 내의 증류 컬럼을 활용하여 반응 매질 내의 리튬 화합물로부터 유래한 및/또는 그로부터 생성된 잔재 리튬 이온을 제거하도록 산성 형태인 양이온 교환기로 결과적인 아세트산 생성물을 정제하며 이어서 은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 산성 양이온 교환 부위를 가진 금속-교환된 이온 교환 수지를 처리한다. 금속-교환된 이온 교환 수지는 은, 수은, 팔라듐 및/또는 로듐에 의해 차지되는 강산 교환 부위의 적어도 1%, 예를 들어 적어도 2%의 은, 수은, 팔라듐 및/또는 로듐, 적어도 5%의 은, 수은, 팔라듐 및/또는 로듐, 적어도 10%의 은, 수은, 팔라듐 및/또는 로듐, 또는 적어도 20%의 은, 수은, 팔라듐 및/또는 로듐을 가질 수 있다. 금속-교환된 강산 양이온 부위를 갖는 수지의 사용에 앞서 리튬을 제거하도록 양이온 교환기를 사용함으로써, 1차 정제 트레인 내에 2개에 이르는 증류 컬럼을 활용하는 공정에 있어서 리튬에 의한 금속-교환된 부위로부터 은, 수은, 팔라듐 및/또는 로듐의 대체가 감소 또는 제거된다.
특히 바람직한 공정은 요오드화물을 제거하도록 은-교환된 양이온 기판으로 이어지는 리튬을 제거하기 위한 양이온 교환기를 활용하는 것이다. 다수의 경우에서의 미가공 산성 생성물은 제거되어야 하는 C10 또는 더 많은 지방족 체인 길이를 갖는 유기 요오드화물을 포함한다. 때때로 존재하는 요오드화물의 10% 이상, 예로서 15% 이상, 30% 이상 또는 50% 이상이 10개 이상의 탄소 원자의 유기 체인 길이를 가진다. 데실 요오드화물 및 도데실 요오드화물은 특히 무거운 엔드 및 다른 마감 장치의 존재 내에서 일반적이며 생성물로부터 제거하기 어렵다. 본 발명의 은-교환된 양이온 기판은 전형적으로 이러한 요오드화물의 90% 넘게 제거하고; 종종 미가공 산성 생성물은 요오드화물 민감성 응용에 대해 사용 가능하지 않은 생성물을 만드는 처리에 앞서 10 내지 1000 wppb 총 요오드화물을 가진다.
요오드화물 제거 처리에 앞선 미가공 산성 생성물 내의 20 wppb 내지 1.5 wppm의 요오드화물 레벨이 전형적인 반면; 요오드화물 제거 처리는 바람직하게는 총 요오드화물 존재의 적어도 약 95%를 제거하도록 동작 가능하다. 전형적인 실시예에서, 리튬/요오드화물 제거 처리는 95 중량% 이상, 예를 들어 95 중량% 이상, 97 중량% 이상, 98 중량% 이상, 99 중량% 이상, 또는 99.5 중량% 이상, 또는 그보다 많은 리튬 이온을 제거하도록 미가공 산성 생성물이 양이온 교환기와 접촉하고 이어서 미가공 산성 생성물이 은-교환된 술폰산 작용기화된 거대다공 이온 교환 수지와 접촉하는 것을 포함하며, 이때 생성물은 처리에 앞서 100 wppb보다 많은, 예를 들어 100 wppb보다 많은, 200 wppb보다 많은, 400 wppb보다 많은, 500 wppb보다 많은, 또는 1000 wppb보다 많은 유기 요오드화물 함유량을, 수지에 접촉한 후에 10 wppb보다 적은, 예를 들어 10 wppb보다 적은, 7 wppb보다 적은, 5 wppb보다 적은, 3 wppb보다 적은, 2 wppb보다 적은, 또는 1 wppb보다 적은 유기 요오드화물 함유량을 가진다.
리튬은 또한 무거운 엔드 및 다른 마감 장치의 부재시에 미가공 산성 생성물 내에서 동반되는 것이 발견되었다. 미가공 산성 생성물 내의 매우 소량의 10 wppb 내에서도 요오드화물을 제거하기 위한 문제가 발생할 수 있다. 아세트산 프로세스의 건조 컬럼, 예를 들어 1차 정제 트레인 내의 마지막 컬럼을 나가는 산성-함유 미가공 산성 생성물 내의 리튬은 10 wppm 이하, 예로서 5 wppm 이하, 1 wppm 이하, 500 wppb 이하, 300 wppb 이하, 또는 100 wppb의 양일 수 있다. 범위의 측면에서, 미가공 산성 생성물은 0.01 wppm 내지 10 wppm, 예로서 0.05 wppm 내지 5 wppm 또는 0.05 wppm 내지 1 wppm인 양의 리튬을 포함할 수 있다. 금속-교환된 수지에 미가공 산성 생성물을 도입하기 전에 산성 형태인 양이온 교환기를 활용함으로써, 상당한 양의 리튬이 제거될 수 있다. 예를 들어 스트림 내의 리튬의 90 중량% 이상, 예를 들어 92 중량% 이상, 95 중량% 이상, 98 중량% 이상, 99 중량% 이상은 양이온 교환기에 의해 제거될 수 있다. 따라서, 산성 형태의 양이온 교환기를 나가는 스트림은 50 wppb 이하, 예를 들어 25 wppb 이하, 10 wppb 이하, 또는 5 wppb 이하의 리튬을 함유할 수 있다. 이러한 리튬의 제거는 금속-교환된 수지의 수명을 크게 연장할 수 있다.
아세트산 생산 시스템
예시적인 아세트산 생산 공정이 아래에 기술된다. 명확성의 측면에서, 실제 구현의 모든 특성들이 본 명세서에 기술되지는 않았다. 임의의 이러한 실제 실시예의 발전에서 시스템 관련 및 사업 관련 제한의 준수와 같은 다수의 구현-특정 결정이 개발자의 특정 목표를 획득하도록 이루어져야만 하며, 이는 구현마다 달라질 것임이 이해될 것이다. 또한, 이러한 발전 노력은 복잡하고 시간 소비적일 수 있지만, 그럼에도 본 개시내용의 이익을 가지는 당업자를 위한 일상적인 일임이 이해될 것이다.
본 명세서에 기술된 정제 공정은, 로듐 및 할로겐 함유 촉매 프로모터와 같은 VIII 족 금속 촉매의 존재하에서 아세트산을 생산하기 위해 메탄올 및/또는 아세트산메틸(MeAc), 의산 메틸 또는 디메틸에테르, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 카르보닐화 공정에서 유용할 수 있다. 특히 유용한 공정은 미국 특허 제5,001,259호에 예시된 바와 같은 아세트산으로의 저수분 로듐-촉매화된 메탄올의 카르보닐화이다. 다른 금속 촉매, 예로서 이리듐-기반 촉매 또한 고려된다.
일반적으로, 예로서 로듐 성분과 같은 촉매 시스템의 금속 성분은 이러한 배위 화합물의 리간드 중 적어도 하나를 제공하는 할로겐 성분과 로듐의 배위 화합물의 형태로 존재하는 것으로 알려진다. 로듐과 할로겐의 배위 화합물에 더하여, 또한 일산화탄소는 로듐과 배위 화합물을 이루는 것으로 알려졌다. 촉매 시스템의 로듐 성분은 반응 환경 내의 로듐의 배위 화합물의 형성을 발생시키는 산화물, 아세테이트, 요오드화물, 탄산염, 수산화물, 염화물 등과 같은 로듐 염을 로듐 금속의 형태인 반응 구역 로듐 내에 도입함으로써 제공될 수 있다.
금속 촉매는 VIII 족 금속을 포함할 수 있다. 적절한 VIII 족 촉매는 로듐 및/또는 이리듐 촉매를 포함한다. 로듐 촉매가 사용될 때, 로듐 촉매는 당업계에서 잘 알려진 바와 같이 [Rh(CO)2I2]-음이온을 포함하는 평형 혼합물로서 로듐이 촉매 용액 내에 있도록 임의의 적절한 형태로 추가될 수 있다. 본 명세서에 기술된 공정의 반응 혼합물 내에서 선택적으로 유지되는 요오드화 염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 용해 가능한 염, 4차 암모늄, 포스포늄 염 또는 이들의 혼합물의 형태일 수 있다. 소정의 실시예에서, 촉매 공동 프로모터는 리튬 요오드화물, 리튬 아세테이트, 또는 이들의 혼합물이다. 염 공동 프로모터는 요오드화 염을 생성하는 비-요오드화 염과 같이 추가될 수 있다. 요오드화물 촉매 안정기는 반응 시스템 내로 직접 도입될 수 있다. 대안적으로, 반응 시스템의 동작 조건하에서 광범위한 비-요오드화 염 전구체가 상응하는 공동 프로모터 요오드화 염 안정기를 생성하도록 반응 매질 내의 요오드화메틸 또는 요오드화 수소산과 반응하기 때문에, 요오드화 염은 제자리에 생성될 수 있다. 로듐 촉매 및 요오드화 염 생성에 관한 추가의 상세한 내용을 위해서, 미국 특허 제5,001,259호; 제5,026,908호; 제5,144,068호 및 제7,005,541호를 참조하며, 이들 전체는 참조로서 본 명세서에 포함된다. 로듐 촉매를 활용하는 메탄올의 카르보닐화는 잘 알려졌으며 전반적으로 미국 특허 제5,942,460호, 제5,932,764호, 제5,883,295호, 제5,877,348호, 제5,877,347호 및 제5,696,284호에 기술되고 이들 전체는 참조로서 본 명세서에 포함된다.
촉매 시스템의 할로겐-함유 촉매 프로모터는 유기 할로겐화물을 포함하는 할로겐 화합물로 이루어진다. 따라서, 알킬, 아릴 및 치환된 알킬 및 아릴 할로겐화물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 할로겐-함유 촉매 프로모터가 알킬 할로겐화물의 형태로 존재한다. 더 바람직하게는, 할로겐-함유 촉매 프로모터는 알킬 라디칼이 카르보닐화되는 공급 알코올의 알킬 라디칼에 일치하는 알킬 할로겐화물의 형태로 존재한다. 따라서, 아세트산으로의 메탄올의 카르보닐화에서, 할로겐화물 프로모터는 할로겐화메틸을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 요오드화메틸을 포함할 수 있다.
반응 매질의 성분은 아세트산의 충분한 생산을 보장하도록 정의된 제한 내에서 유지된다. 반응 매질은 금속 촉매의 농도를 포함하고, 예를 들어 200 내지 3000 wppm, 예로서 500 내지 2000 wppm, 또는 600 내지 1500 wppm의 양으로 로듐 촉매를 포함한다. 반응 매질 내의 물이 농도는 저 수분 조건으로 유지되고, 예로서 14 중량% 이하, 0.1 중량% 내지 14 중량%, 0.2 중량% 내지 10 중량%, 또는 가장 바람직하게는 0.25 중량% 내지 5 중량%의 양으로 유지된다. 반응 매질 내의 요오드화메틸의 농도는 1 내지 25 중량%, 예로서 5 내지 20 중량%, 4 내지 13.9 중량%로 유지된다. 반응 매질 내의 요오드화 염, 예로서 요오드화리튬의 농도는 1 내지 25 중량%, 예를 들어 2 내지 20 중량%, 3 내지 20 중량%로 유지된다. 반응 매질 내의 아세트산메틸의 농도는 0.5 내지 30 중량%, 예로서 0.3 내지 20 중량%, 0.6 내지 4.1 중량%로 유지된다. 아래의 양은 반응 매질의 총 중량에 기초한다. 본 명세서에 개시된 범위는 달리 언급되지 않은 한 엔드포인트, 하위범위 및 개별 값들을 포함한다.
반응 매질 내의 아세트산의 농도는 일반적으로 30 중량% 이상, 예로서 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상이다.
실시예에서, 아세트산을 생산하기 위한 공정은 반응 매질 내의 아세트산리튬의 농도는 0.3 내지 0.7 중량%의 양으로 유지하기 위해 리튬 화합물을 반응기 내에 도입하는 단계를 더 포함하고, 예시적인 실시예에서, 카르보닐화 반응기 내에 존재하는 반응 매질의 총 중량에 기초하여, 반응 매질 내의 로듐 촉매의 농도는 반응 매질 내에서 200 내지 3000 wppm의 양으로 유지되고, 물의 농도는 반응 매질 내에서 0.1 내지 4.1 중량%의 양으로 유지되며, 아세트산메틸의 농도는 반응 매질 내에서 0.6 내지 4.1 중량%로 유지된다.
실시예에서, 반응기 내에 도입된 리튬 화합물은 아세트산리튬, 리튬 카르복시산염, 탄산리튬, 수산화리튬, 다른 유기 리튬 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 실시예에서, 리튬 화합물은 반응 매질 내에서 용해 가능하다. 실시예에서, 아세트산리튬 2수화물이 리튬 화합물의 소스로서 사용될 수 있다.
아세트산리튬은 리튬 요오드화물 및 아세트산을 형성하기 위해 아래의 평형 반응(I)에 따라 요오드화수소와 반응한다:
LiOAc + HI D LiI + HOAc (I)
아세트산리튬은 반응 매질 내에 존재하는 아세트산메틸 같은 다른 아세테이트에 대해 향상된 요오드화수소 농도의 제어를 제공하는 것으로 인지된다. 이론으로 구애받지 않고, 아세트산리튬은 아세트산의 짝염기이며 따라서 산-염기 반응을 통해 요오드화수소를 향해 반응한다. 이러한 속성은 아세트산메틸과 요오드화수소의 상응하는 평형에 의해 생성된 것보다 높은 반응(I)의 평형을 발생시키는 것으로 인지되며 이는 반응 생성물에 더 바람직하다. 이러한 증가된 평형은 반응 매질 내의 4.1 중량% 미만의 물 농도에 의해 바람직한 영향을 받는다. 또한, 아세트산메틸에 비해 비교적 낮은 아세트산리튬의 휘발성은 증기 미가공 생성물 내로의 소량의 엔트레인먼트(entrainment) 및 휘발성 손실을 제외하고 반응 매질 내에서 아세트산리튬을 유지하는 것을 가능하게 한다. 반면에, 아세트산메틸의 비교적 높은 휘발성은 이 재료가 정제 트레인 내로 증류하는 것을 가능하게 하며, 이는 아세트산메틸을 제어하는 것을 더 어렵게 만든다. 아세트산리튬은 요오드화수소의 일정한 낮은 농도로 공정 내에서 유지 및 제어하기 훨씬 쉽다. 따라서, 비교적 소량의 아세트산리튬은 반응 매질 내의 요오드화수소 농도를 제어하기 위해 필요한 아세트산메틸의 양에 대해 사용될 수 있다. 아세트산리튬은 로듐[I] 복합체에 더해 요오드화메틸 산화를 촉진하는데에 아세트산메틸보다 적어도 3배 더욱 효과적임이 추가로 발견되었다. 그러나 반응 매질 내의 리튬 화합물로부터 유래한 및/또는 리튬 화합물에 의해 생성된 리튬 양이온이 1차 정제 트레인 내의 정제 후에 미가공 아세트산 생성물을 축적하도록 동반되거나 또는 충분히 휘발성일 수 있음이 발견되었다.
실시예에서, 반응 매질 내의 아세트산리튬의 농도는 0.3 중량% 이상, 또는 0.35 중량% 이상, 또는 0.4 중량% 이상, 또는 0.45 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상으로 유지되고/되거나, 반응 매질 내의 아세트산리튬의 농도는 0.7 중량% 이하, 또는 0.65 중량% 이하, 또는 0.6 중량% 이하, 또는 0.55 중량% 이하로 유지된다.
반응 매질 내의 초과 아세트산리튬은 반응 매질 내의 다른 화합물에 부정적인 영향을 미칠 수 있으며, 이는 생산률 감소로 이어진다는 점이 발견되었다. 반대로, 0.3 중량% 미만인 반응 매질 내의 아세트산리튬 농도는 1.3 중량% 미만인 반응 매질 내의 원하는 요오드화수소 농도를 유지하도록 사용될 수 없음이 발견되었다.
실시예에서, 리튬 화합물은 반응 매질 내로 계속 또는 간헐적으로 도입될 수 있다. 실시예에서, 반응기 시작 중에 리튬 화합물이 도입된다. 실시예에서, 리튬 화합물은 엔트레인먼트 손실을 대체하도록 간헐적으로 도입된다.
따라서, 일 실시예에서 아세트산을 생성하기 위한 공정이 제공되고, 이 공정은 반응기 내에 반응 매질을 형성하기 위하여 0.1 내지 14 중량%의 양의 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 리튬 화합물의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하는 단계를 포함하고, 반응 매질 내의 아세트산리튬의 농도는 0.7 중량% 이하로 유지되며, 액체 재순환 스트림 및 증기 생성물 스트림을 형성하기 위해 반응 매질을 분리하는 단계, 반응 매질 내의 리튬 화합물로부터 유래된 및/또는 그에 의해 생성된 적어도 하나의 리튬 양이온 및 아세트산을 포함하는 미가공 산 생성물을 생산하기 위해 1차 정제 트레인 내의 2개에 달하는 증류 컬럼 내에서 증기 생성물 스트림을 분리하는 단계, 중간 산 생성물을 생산하기 위해서 미가공 아세트산 생성물을 산성 형태 내의 양이온 교환기와 접촉하는 단계; 및 정제된 아세트산을 생산하도록 산성 양이온 교환 부위를 가진 금속 교환된 이온 교환 수지와 중간 아세트산 생성물을 접촉하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 원하는 반응 속도는 반응 매질 내에서 원하는 카르복시산의 에스테르 및 알코올, 바람직하게는 카르보닐화에서 사용되는 알코올, 그리고 요오드화수소로 존재하는 요오드 이온에 걸쳐 그리고 그 위에 있는 추가의 요오드 이온을 유지함으로써 낮은 물 농도에서도 획득된다. 원하는 에스테르는 아세트산메틸이다. 추가의 요오드 이온은 바람직하게는 요오드화 염이며, 요오드화리튬(LiI)이 바람직하다. 미국 특허 제5,001,259호에 기술된 바와 같이, 낮은 물 농도 하에서 아세트산메틸 및 요오드화리튬이 속도 프로모터로서 작용한다는 점이 발견되었다.
아세트산 생성물로의 메탄올의 카르보닐화 반응은 카르보닐화 생성물을 형성하기에 적합한 온도 및 압력 조건에서, 로듐 촉매, 요오드화메틸 프로모터, 아세트산메틸 및 추가의 용해성 요오드화 염을 함유하는 아세트산 용매 반응 매질을 통해 거품이 생긴 기상 일산화탄소와 메탄올 공급을 접촉함으로써 수행될 수 있다. 촉매 시스템 내의 요오드 이온의 농도는 중요하고 요오드화물과 연관된 양이온이 아니며, 주어진 요오드화물의 몰농도에서 양이온의 성질은 요오드화물 농도의 효과만큼 뚜렷하지 않음이 일반적으로 인지될 것이다. 임의의 금속 요오드화 염, 또는 임의의 유기 양이온의 임의의 요오드화 염, 또는 아민 또는 인화수소 화합물(선택적으로, 3차 또는 4차 양이온)에 기초한 것과 같은 다른 양이온이 반응 매질 내에서 유지될 수 있으며 원하는 레벨의 요오드화물을 제공하도록 충분히 용해성인 염이 제공된다. 요오드화물이 금속염일 때, 이것은 바람직하게는 오하이오주 클리블랜드에 소재한 CRC Press에 의해 2002년 3월 출간된 "Handbook of Chemistry and Physics"(83판)에 개시된 바와 같이 주기율표의 IA 족 및 IIA 족의 금속으로 이루어진 군의 성분의 요오드화 염이다. 특히, 알칼리 금속 요오드화물이 유용하며 이때 요오드화리튬이 특히 적절하다. 저수분 카르보닐화 공정에서, 요오드화수소로서 존재하는 요오드 이온에 걸친 그리고 위의 추가의 요오드 이온은 일반적으로 총 요오드 이온 농도가 1 내지 25 중량%인 양으로 촉매 용액 내에서 존재하고, 아세트산메틸은 일반적으로 0.5 내지 30 중량%의 양으로 존재하며, 요오드화메틸은 일반적으로 1 내지 25 중량%의 양으로 존재한다. 로듐 촉매는 일반적으로 200 내지 3000 wppm의 양으로 존재한다.
반응 매질은 또한 부산물 형성을 방지하도록 제어되어야만 하는 불순물을 함유할 수 있다. 반응 매질 내의 하나의 불순물은 아세트산으로부터 분리하기 어려운 요오드화에틸일 수 있다. 본 출원인은 요오드화에틸의 형성이 반응 매질 내의 아세트알데히드, 아세트산에틸, 아세트산메틸 및 요오드화메틸의 농도를 포함하는 다수의 변수에 의해서 발생될 수 있음을 추가로 발견하였다. 또한, 메탈올 소스 내의 에탄올 내용물, 일산화탄소 소스 내의 수소 부분 압력 및 수소 내용물이 반응 매질 내의 요오드화에틸 농도에 영향을 미치며, 결과적으로 최종 아세트산 생성물 내의 프로피온산 농도에도 영향을 미친다는 점을 발견하였다.
실시예에서, 아세트산 생성물 내의 프로피온산 농도는 아세트산 생성물로부터 프로피온산을 제거하지 않고 750 wppm 이하로 반응 매질 내의 요오드화에틸 농도를 유지함으로써 250 wppm 아래로 추가로 유지될 수 있다.
실시예에서, 반응 매질 내의 요오드화에틸 농도 및 아세트산 생성물 내의 프로피온산은 3:1 내지 1:2의 중량 비율로 존재할 수 있다. 실시예에서, 반응 매질 내의 아세트알데히드:요오드화에틸 농도는 2:1 내지 20:1의 중량 비율로 유지된다.
실시예에서, 반응 매질 내의 요오드화에틸 농도는 반응 매질 내의 수소 부분 압력, 아세트산메틸 농도, 요오드화메틸 농도, 및/또는 아세트알데히드 농도 중 적어도 하나를 제어함으로써 유지될 수 있다.
실시예에서, 반응 매질 내의 요오드화에틸의 농도는 750 wppm 이하로, 또는 예를 들어 650 wppm 이하, 또는 550 wppm 이하, 또는 450 wppm 이하, 또는 350 wppm 이하로 유지/제어된다. 실시예에서, 반응 매질 내의 요오드화에틸의 농도는 1 wppm 이상, 또는 예를 들어 5 wppm 이상, 또는 10 wppm 이상, 또는 20 wppm 이상, 또는 25 wppm 이상이며 650 wppm 이하, 또는 예를 들어 550 wppm 이하, 또는 450 wppm 이하, 또는 350 wppm 이하로 유지/제어된다.
실시예에서, 아세트산 생성물 내의 프로피온산에 대한 반응 매질 내의 요오드화에틸의 중량 비율은 3:1 내지 1:2, 또는 예를 들어 5:2 내지 1:2, 또는 2:1 내지 1:2, 또는 3:2 내지 1:2의 범위일 수 있다.
실시예에서, 반응 매질 내의 요오드화에틸에 대한 아세트알데히드의 중량 비율은 20:1 내지 2:1, 또는 예를 들어 15:1 내지 2:1, 9:1 내지 2:1, 또는 6:1의 범위일 수 있다.
카르보닐화를 위한 전형적인 반응 온도는 150℃ 내지 250℃, 예를 들어 160℃ 내지 240℃, 170℃ 내지 230℃이며 바람직한 범위는 180℃ 내지 225℃이다. 반응기 내의 일산화탄소 부분 압력은 광범위하게 달라질 수 있지만 전형적으로 2 내지 30atm, 예를 들어 3 내지 10atm이다. 반응기 내의 수소 부분 압력은 전형적으로 0.05 내지 2atm, 예를 들어 1 내지 1.9atm이다. 일부 실시예에서, 본 발명은 0.3 내지 2atm, 예를 들어 0.3 내지 1.5atm, 또는 0.4 내지 1.5atm의 수소 부분 압력을 가지고 동작될 수 있다. 부산물의 부분 압력 및 포함된 액체의 증기 압력으로 인해서, 총 반응기 압력은 15 내지 40atm의 범위일 수 있다. 아세트산의 생산 비율은 5 내지 50 mol/L·h, 예를 들어 10 내지 40 mol/L·h, 그리고 바람직하게는 15 내지 35 mol/L·h일 수 있다.
예시적인 반응 및 아세트산 복구 시스템(100)이 도 1에 도시되었다. 도시된 바와 같이, 메탄올-함유 공급 스트림(101) 및 일산화탄소-함유 공급 스트림(102)은 아세트산을 형성하기 위해 카르보닐화 반응이 일어나는 액상 카르보닐화 반응기(104)로 향한다.
카르보닐화 반응기(104)는 바람직하게는 교반기를 가지거나 갖지 않은 혼합 용기 또는 버블-컬럼 유형 용기이고, 그 안에서 반응 액체 또는 슬러리 내용물이 바람직하게는 자동으로 사전결정된 레벨로 유지되고, 이는 바람직하게는 정상 동작 동안 실질적으로 일정하게 유지된다. 카르보닐화 반응기(104) 내에, 신선한 메탄올, 일산화탄소 및 충분한 물이 반응 매질 내의 적절한 농도를 유지하기 위해 필요한만큼 계속 도입된다.
전형적인 카르보닐화 공정에서, 일산화탄소는 바람직하게는 내용물을 혼합하도록 사용될 수 있는 교반기 아래에 있는 카르보닐화 반응기 내에 계속 도입된다. 기상 공급은 바람직하게는 이러한 혼합 수단에 의해 반응 액체를 통해서 철저하게 분산된다. 기상 퍼지 스트림(106)은 바람직하게는 기상 부산물의 생성을 방지하고 주어진 총 반응기 압력에서 설정 일산화탄소 부분 압력을 유지하도록 반응기(104)로부터 환기된다. 일 실시예에서, 기상 퍼지 스트림(106)은 1 중량% 이하, 예를 들어 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하의 소량의 요오드화수소를 함유한다. 이러한 양을 초과하는 요오드화수소는 요오드화수소가 퍼지되는 것을 방지하도록 스크러버의 업무를 증가시킬 수 있다. 반응기의 온도는 제어될 수 있으며 일산화탄소 공급은 원하는 총 반응기 압력을 유지하기에 충분한 속도로 도입된다. 액체 반응 매질을 포함하는 스트림(113)은 반응기(104)를 나간다.
아세트산 생산 시스템은 바람직하게는 공정 내에서 아세트산을 복구하고 촉매 용액, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 다른 시스템 성분을 재순환하도록 사용되는 1차 정제 트레인(108)을 포함한다. 1차 정제 트레인(108)은 가벼운 엔드 컬럼(124)과 건조 컬럼(130) 및 연관된 펌프, 오버헤드 수신기, 콘덴서 등을 포함한다. 따라서 플래시 용기(112)로부터의 스트림(110) 및 선택적으로 하나 이상의 재순환 스트림(114, 116, 118, 120)과 같은 재순환된 촉매 용액 또한 반응기(104) 내로 도입된다. 물론, 하나 이상의 재순환 스트림은 반응기 내로 도입되기에 앞서 결합될 수 있다. 분리 시스템은 또한 바람직하게는 카르보닐화 반응기 그리고 시스템 전체에 걸친 물과 아세트산 함유량을 제어하며, PRC 제거를 용이하게 한다.
플래시 용기(Flash Vessel)
반응 매질은 일정한 레벨을 유지하기에 충분한 속도로 카르보닐화 반응기(104)로부터 덜어져 스트림(113)을 통해 플래시 용기(12)로 제공된다. 플래시 용기(112) 내에서, 미가공 생성물은 위에서 논의된 바와 같이, 바람직하게는 반응기로 재순환되는 촉매-함유 용액(대부분 더 적은 양의 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 물과 함께 로듐 및 요오드화염을 함유하는 아세트산)을 포함하는 더 낮은 휘발성 스트림(110), 예로서 액체 재순환 스트림 및 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림(122)을 획득하도록 플래시 분리 단계에서 분리된다. 증기 생성물 스트림(122)은 또한 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물 및 과망간산염 감소 화합물(PRC)을 포함한다. 반응기에서 나가며 플래시 용기로 진입하는 용해된 기체는 일산화탄소의 일부분 및 메탄, 수소 및 이산화탄소와 같은 기상 부산물을 또한 함유할 수 있다. 이러한 용해된 기체는 오버헤드 스트림의 부분으로서 플래시 용기를 나간다.
일 실시예에서, 증기 생성물 스트림(122)은 아세트산, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물, 아세트알데히드 및 요오드화수소를 포함한다. 일 실시예에서, 증기 생성물 스트림(122)은 증기 생성물 스트림의 총 중량에 기초하여, 45 내지 75 중량%의 양의 아세트산, 20 내지 50 중량%의 양의 요오드화메틸, 9 중량% 이하의 양의 아세트산메틸 및 15 중량% 이하의 양의 물을 포함한다. 다른 실시예에서, 증기 생성물 스트림(122)은 증기 생성물 스트림의 총 중량에 기초하여, 45 내지 75 중량%의 양의 아세트산, 24 내지 36 중량%의 양의 요오드화메틸, 9 중량% 이하의 양의 아세트산메틸 및 15 중량% 이하의 양의 물을 포함한다. 보다 바람직하게, 증기 생성물 스트림(122)은 55 내지 75 중량%의 양의 아세트산, 24 내지 35 중량%의 양의 요오드화메틸, 0.5 내지 8 중량%의 양의 아세트산메틸 및 0.5 내지 14 중량%의 양의 물을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 증기 생성물 스트림(122)은 60 내지 70 중량%의 양의 아세트산, 25 내지 35 중량%의 양의 요오드화메틸, 0.5 내지 6.5 중량%의 양의 아세트산메틸 및 1 내지 8 중량%의 양의 물을 포함한다. 증기 생성물 스트림 내의 아세트알데히드 농도는 증기 생성물 스트림의 총 중량에 기초하여 0.005 내지 1 중량%의 양일 수 있으며, 예를 들어 0.01 내지 0.8 중량%, 또는 0.01 내지 0.7 중량%일 수 있다. 일부 실시예에서, 아세트알데히드는 0.01 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 증기 생성물 스트림(122)은 증기 생성물 스트림의 총 중량에 기초하여 1 중량% 이하의 양으로 요오드화수소를 포함할 수 있으며, 예를 들어 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하일 수 있다. 증기 생성물 스트림(122)은 바람직하게는 실질적으로 프로피온산이 존재하지 않으며, 즉 증기 생성물 스트림의 총 중량에 기초하여 0.0001 중량% 이하의 프로피온산을 함유한다.
더 낮은 휘발성 스트림(110)은 아세트산, 금속 촉매, 부식 금속과 함께 다른 다양한 화합물을 포함한다. 일 실시예에서, 액체 재순환 스트림은 60 내지 90 중량%의 양의 아세트산, 0.01 내지 0.5 중량%의 양의 금속 촉매; 10 내지 2500 wppm의 총량의 부식 금속(예로서, 니켈, 철 및 크로뮴); 5 내지 20 중량%의 양의 요오드화리튬; 0.5 내지 5 중량%의 양의 요오드화메틸; 0.1 내지 5 중량%의 양의 아세트산메틸; 0.1 내지 8 중량%의 양의 물; 1 중량% 이하의 양의 아세트알데히드(예로서, 0.0001 내지 1 중량%의 아세트알데히드); 및 0.5 중량% 이하의 양의 요오드화수소(예로서, 0.0001 내지 0.5 중량% 요오드화수소)를 포함한다.
아세트산의 복구
아세트산의 증류 및 복구는 본 발명의 목적을 위해 특별히 제한되지 않는다. 일 예시적인 실시예에서, 아세트산을 생산하기 위한 공정이 제공되고 이 공정은 액체 재순환 및 증기 생성물 스트림을 형성하도록 플래시 용기 내의 반응기 내에 형성된 반응 매질을 분리하는 단계, 5 중량% 이상의 양의 물을 포함하는 낮은 끓는점 오버헤드 증기 스트림 및 사이드 스트림을 획득하도록 제1 컬럼 내의 증기 생성물 스트림을 증류하는 단계, 낮은 끓는점 오버헤드 증기 스트림을 응축하고 무거운 액체상 및 가벼운 액체상을 형성하도록 응축된 스트림을 두 가지 상으로 분리하고, 선택적으로 적어도 하나의 PRC를 제거하도록 무거운 액체상 및/또는 가벼운 액체상의 일부분을 처리하는 단계; 하단 내의 미가공 아세트산 생산물 또는 제2 컬럼의 하단으로부터 5 트레이 내에서 2차 제거된 액체 사이드 스트림을 획득하도록 제2 컬럼 내의 사이드 스트림을 증류하는 단계; 중간 산 생성물을 생산하기 위해서 미가공 아세트산 생성물을 산성 형태 내의 양이온 교환기와 접촉하는 단계; 및 정제된 아세트산을 생산하도록 산성 양이온 교환 부위를 가진 금속 교환된 이온 교환 수지와 중간 아세트산 생성물을 접촉하는 단계를 포함한다. 2개에 이르는 증류 컬럼을 가진 1차 정제 트레인의 다양한 실시예가 본 명세서에 추가로 기술된다.
제1 컬럼
플래시 용기(112)로부터의 오버헤드 스트림은 증기 생성물 스트림(122)으로서 가벼운 엔드 컬럼(124)으로 전달되고, 여기에서 증류는 낮은 끓는점 오버헤드 증기 스트림(126), 아세트산을 함유하는 사이드 드로우(128) 및 높은 끓는점 잔재 스트림(116)을 산출한다. 일 실시예에서, 증기 생성물 스트림(122)은 요오드화수소 및 크로톤알데히드와 같은 다른 불순물 및 프로피온산과 같은 부산물과 함께, 아세트산, 아세트산메틸, 물 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 포함할 수 있다. 사이드 드로우(128)를 통해 제거된 아세트산은 바람직하게는 물로부터 아세트산의 선택적인 분리를 위해 예로서 건조 컬럼(130) 내에서 추가의 정제를 거친다.
가벼운 엔드 컬럼(124)은 또한 바람직하게는 주로 아세트산 및 물을 포함하는 잔재 또는 하단 스트림(116)을 형성한다. 가벼운 엔드 하단 스트림(116)이 전형적으로 일부 잔재 촉매를 포함하기 때문에, 가벼운 엔드 하단 스트림(116)의 전부 또는 일부분을 반응기(104)로 재순환하는 것이 유리할 수 있다. 선택적으로, 가벼운 엔드 하단 스트림(116)은 도 1에 도시된 바와 같이 플래시 용기(112)로부터의 촉매 상(110)과 결합되어 반응기(104)로 함께 복귀할 수 있다. 아세트산의 농도가 높은 끓는점 잔재 스트림(116) 내에서 비교적 높을 수 있지만, 사이드 스트림(128)에 대한 높은 끓는점 잔재 스트림(116)의 질량 흐름은 매우 작다. 실시예에서, 끓는점 잔재 스트림(116)의 질량 흐름은 사이드 스트림(128)의 0.75% 이하이고, 예로서 0.55% 이하, 또는 0.45% 이하이다.
일 실시예에서, 낮은 끓는점 오버헤드 증기 스트림(126)은 5 중량% 이상, 예로서 10 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상의 양의 물을 포함한다. 물의 양은 80 중량%에 이를 수 있다. 범위의 측면에서, 오버헤드 내의 물 농도는 5 중량% 내지 80 중량%, 예로서 10 중량% 내지 70 중량%, 또는 25 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 물 농도를 5 중량% 미만으로 감소시키는 것은 많은 아세트산의 재순환이 전체 정제 시스템을 통한 큰 재순환을 설정하는 반응 시스템으로 돌아가게 하기 때문에 바람직하지 않다. 물에 더하여, 낮은 끓는점 오버헤드 증기 스트림(126)은 또한 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 카르보닐 불순물을 또한 포함할 수 있으며, 이는 바람직하게는 사이드 스트림(128) 내의 아세트산으로부터 제거될 오버헤드 내에 농축된다. 이러한 카르보닐 불순물은 본 명세서에서 PRC로도 지칭될 수 있다.
도시된 바와 같이, 낮은 끓는점 오버헤드 증기 스트림(126)은 바람직하게는 오버헤드 디캔터(134)로서 도시된 바와 같이 오버헤드 상 분리 유닛으로 응축 및 다이렉팅된다. 응축된 낮은 끓는점 오버헤드 증기 스트림(126)이 디캔터(134) 내에서 가벼운 액체상(138) 및 무거운 액체상(118)을 형성하기 위해 분리할 수 있도록 조건은 바람직하게 유지된다. 상 분리는 상들 사이에 제3상 또는 에멀전을 형성하지 않고 두 개의 분리 상을 유지해야만 한다. 오프가스 성분은 라인(136)을 통해 디캔터(134)로부터 환기될 수 있다. 실시예에서, 오버헤드 디캔터(134) 내의 응축된 낮은 끓는점 오버헤드 증기 스트림(126)의 평균 잔재 시간은 1분 이상이며, 예를 들어 3분 이상, 5분 이상, 10분 이상이고/이거나, 평균 잔재 시간은 60분 이하, 예를 들어 45분 이하, 또는 30분 이하, 또는 25분 이하이다.
가벼운 상 스트림(138)의 구체적인 조성이 광범위하게 달라질 수 있지만, 일부 바람직한 조성이 아래 표 1에 제공된다.
가벼운 엔드 오버헤드로부터의 예시적인 가벼운 액체상
농도(중량%) 농도(중량%) 농도(중량%)
HOAc 1-40 1-25 5-15
물 50-90 50-80 60-80
PRC <5 <3 <1
MeI <10 <5 <3
MeAc 1-50 1-25 1-15
일 실시예에서, 오버헤드 디캔터(134)는 요오드화메틸의 초과 홀드 업을 방지하기 위해 낮은 인터페이스 레벨로 유지하도록 배치 및 구성된다. 무거운 액체상(118)의 구체적인 조성은 광범위하게 달라질 수 있지만, 일부 예시적인 조성이 아래 표 2에 제공된다.
가벼운 엔드 오버헤드로부터의 예시적인 무거운 액체상
농도(중량%) 농도(중량%) 농도(중량%)
물 0.01-2 0.05-1 0.1-0.9
아세트산메틸 0.1-25 0.5-20 0.7-15
아세트산 0.1-10 0.2-8 0.5-6
PRC <5 <3 <1
요오드화메틸 40-98 50-95 60-85
무거운 액체상(118)의 밀도는 1.3 내지 2, 예를 들어 1.5 내지 1.8, 1.5 내지 1.75 또는 1.55 내지 1.7일 수 있다. 미국 특허 제6,677,480호에 기술된 바와 같이, 무거운 액체상(118) 내에서 측정된 밀도는 반응 매질 내의 아세트산메틸 농도와 관련된다. 밀도가 감소하면, 반응 매질 내의 아세트산메틸 농도는 증가한다. 본 발명의 일 실시예에서, 무거운 액체상(118)은 반응기로 배순환되며 가벼운 액체상(138)은 동일한 펌프를 통해 재순환되도록 제어된다. 펌프를 방해하지 않는 가벼운 액체상(138)의 일부분을 재순환하고 1.3 이상, 예로서 1.4 이상, 1.5 이상, 또는 1.7 이상의 결합된 가벼운 액체상(138) 및 무거운 액체상의 밀도를 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같이, 무거운 액체상(118)의 일부분은 아세트알데히드와 같은 불순물을 제거하도록 처리될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 가벼운 상은 스트림(138)을 통해 디캔터(134)를 나간다. 가벼운 상 스트림(138)의 제1 부분, 예로서 약수 부분은 환류 스트림(140)으로서 가벼운 엔드 컬럼(124)의 상단으로 재순환된다. 다른 실시예에서, 무거운 액체상(118)의 일부분이 또한 가벼운 엔드 컬럼(124)으로 환류될 수 있다(도시되지 않음).
PRC 제거 시스템
본 명세서에 기술된 바와 같이, 가벼운 엔드 컬럼(124)은 1차 정제 트레인의 부분이다. 일부 실시예에서, 가벼운 액체상 및/또는 무거운 액체상의 일부분은 아세트알데히드를 제거하는 동시에 요오드화메틸 및 아세트산메틸을 복구하도록 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템(132)으로 분리되고 향하게 될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템(132)은 1차 정제 트레인의 부분이 아니다.
표 1 및 2에 도시된 바와 같이, 가벼운 액체상(133) 및/또는 무거운 액체상(118)은 각각이 PRC를 함유하고 이 공정은 아세트산 생성물의 품질을 악화시키며 미국 특허 제6,143,930호; 제6,339,171호; 제7,223,883호; 제7,223,886호; 제7,855,306호; 제7,884,237호; 제8,889,904호; 및 미국 특허 공개번호 제2006/0011462호에 기술된 바와 같이 적절한 불순물 제거 컬럼 및 흡수기 내에서 제거될 수 있는 아세트알데히드와 같은 카르보닐 불순물을 제거하는 단계를 포함할 수 있으며, 이들은 그 전체가 참조로서 본 명세서에 포함된다. 아세트알데히드와 같은 카르보닐 불순물은 알킬 요오드화물, 예를 들어 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화펜틸, 요오드화헥실 등을 형성하도록 요오드화물 촉매 프로모터와 반응할 수 있다. 또한, 다수의 불순물이 아세트알데히드에서 비롯하기 때문에, 액체 가벼운 상으로부터 카르보닐 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
각각 라인(142, 143)을 통해 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템(132)으로 공급되는 가벼운 액체상(138) 및/또는 무거운 액체상(118)의 일부는 가벼운 액체상(138) 및/또는 무거운 액체상(118)의 각각의 질량 흐름의 1 내지 99%, 예를 들어 1 내지 50%, 2 내지 45%, 5 내지 40%, 5 내지 30%, 또는 5 내지 20%로 달라질 수 있다. 또한 일부 실시예에서, 가벼운 액체상(138) 및/또는 무거운 액체상(118) 모두의 일부분은 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템(132)으로 공급될 수 있다. 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템(132)으로 공급되지 않는 가벼운 액체상(138)의 일부분은 본 명세서에 기술된 바와 같이 제1 컬럼으로 환류되거나 또는 반응기로 재순환될 수 있다. 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템(132)으로 공급되지 않는 무거운 액체상(118)의 일부분은 반응기로 재순환될 수 있다. 무거운 액체상(118)의 일부분이 가벼운 엔드 컬럼으로 환류될 수 있지만, 요오드화메틸이 풍부한 무거운 액체상(118)이 반응기로 복귀하는 것이 더욱 바람직하다.
일 실시예에서, 가벼운 액체상(138) 및/또는 무거운 액체상(118)의 일부분은 아세트알데히드 및 요오드화메틸을 갖도록 자신의 오버헤드를 풍요롭게 하는 증류 컬럼으로 공급된다. 구성에 따라, 두 개의 분리된 증류 컬럼이 존재할 수 있으며, 제2 컬럼의 오버헤드는 아세트알데히드 및 요오드화메틸이 풍부할 수 있다. 제자리에 형성될 수 있는 디메틸에테르가 또한 오버헤드 내에 존재할 수 있다. 오버헤드는 요오드화메틸 및 추출 용매가 풍부한 라피네이트(raffinate)를 제거하도록 하나 이상의 추출 단계를 겪을 수 있다. 라피네이트의 일부분이 증류 컬럼, 제1 컬럼, 오버헤드 디캔터 및/또는 반응기로 복귀될 수 있다. 예를 들어, 무거운 액체상(118)이 PRC 제거 시스템(132) 내에서 처리될 때, 라피네이트의 일부분을 증류 컬럼 또는 반응기로 복귀시키는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 예를 들어 가벼운 액체상(138)이 PRC 제거 시스템(132)에서 처리될 때, 라피네이트의 일부분을 제1 컬럼, 오버헤드 디캔터, 또는 반응기로 복귀시키는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시예에서, 추출 용매는 하나 이상의 추출 단계로 복귀되는 물을 제거하도록 추가로 증류될 수 있다. 가벼운 액체상(138)보다 더 많은 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 함유하는 컬럼 하단은 또한 반응기(104)로 재순환 및/또는 가벼운 엔드 컬럼(124)으로 환류될 수 있다.
건조 컬럼
1차 정제 트레인으로 돌아가면, 오버헤드 상에 추가로, 가벼운 엔드 컬럼(124) 또한 아세트산 사이드 드로우(128)를 형성하며, 이는 바람직하게는 주로 아세트산과 물을 포함한다. 효율적인 생산 분리를 유지하기 위해서, 사이드 드로우(128)의 조성물이 정상 동작 중에 뚜렷이 달라지거나 변동하지 않는 것이 중요하다. 뚜렷하게 달라지거나 변동하지 않음으로써 하나 이상의 C1-C14 요오드화알킬의 농도 및 아세트산메틸의 농도는 사이드 스트림 내의 물 농도의 ±0.9%, 예를 들어 ±0.7%, ±0.5%, ±0.4%, ±0.3%, ±0.2%, 또는 ±0.1%로 의도된다. 사이드 스트림 내의 물 농도는 1 내지 3 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 1.1 내지 2.5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 물 농도가 2.5 중량%일 때, C1-C14 요오드화알킬의 농도는 1.6 내지 3.4 중량%이며, 아세트산메틸의 농도는 1.6 내지 3.4 중량%이다.
선택적으로, 사이드 드로우(128)의 일부분은 가벼운 엔드 컬럼으로 재순환될 수 있고, 바람직하게는 분리를 향상시키기 위해 가벼운 엔드 컬럼으로부터 사이드 드로우(128)가 제거되는 지점 아래로 재순환될 수 있다(도시되지 않음).
사이드 드로우(128)가 아세트산에 추가로 물을 함유하기 때문에, 가벼운 엔드 컬럼(124)으로부터의 사이드 드로우(128)는 바람직하게는 아세트산과 물이 서로 분리된 건조 컬럼(130)으로 향하게 된다. 도시된 바와 같이, 건조 컬럼(130)은 주로 물로 이루어진 오버헤드 스트림(144) 및 주로 아세트산으로 이루어진 하단 스트림(146)을 형성하도록 아세트산 사이드 드로우(128)를 분리한다. 오버헤드 스트림(144)은 바람직하게는 가벼운 상(light phase)(150) 및 무거운 상(heavy phase)(122)을 형성하도록 상 분리 유닛, 예로서 디캔터(148) 내에서 냉각 및 응축된다. 도시된 바와 같이, 가벼운 상의 일부분은 스트림(152)에 의해 도시된 바와 같이 환류하며 가벼운 상의 나머지는 스트림(120)에 의해 도시된 바와 같이 반응기(104)로 복귀된다. 전형적으로 물과 요오드화메틸을 포함하는 에멀전인 무거운 상은, 선택적으로 스트림(120)과 결합된 후에 바람직하게는 그 전체가 스트림(122)에 의해 도시된 바와 같이 반응기(104)로 복귀된다.
건조 컬럼 오버헤드의 가벼운 상에 대한 예시적인 조성이 아래 표 3에 제공된다.
건조 컬럼 오버헤드로부터의 예시적인 가벼운 상 조성
농도(중량%) 농도(중량%) 농도(중량%)
HOAc 1-20 1-15 1-10
물 50-90 60-90 70-90
MeI <10 <5 <3
MeAc 1-20 1-15 1-10
소정의 실시예에서, 논의된 바와 같이, KOH와 같은 소량의 알칼리 성분이 건조 컬럼(130)에 진입하기에 앞서 라인(160)을 통해 사이드 드로우(128)에 추가될 수 있다. 다른 실시예에서, 알칼리 성분은 또한 건조 컬럼(130)에 진입하는 스트림(128)과 동일한 높은 레벨에서 또는 건조 컬럼(130)에 진입하는 스트림(128)과 같은 높이 레벨 위의 높이에서 건조 컬럼(130)에 추가될 수 있다. 이러한 추가는 컬럼 내의 HI를 중성화할 수 있다.
건조 컬럼 하단 스트림(146)은 바람직하게는 본질적으로 아세트산을 포함하거나 아세트산으로 구성된다. 바람직한 실시예에서, 건조 컬럼 하단 스트림(146)은 90 중량% 초과, 예로서 95 중량% 초과 또는 98 중량% 초과 양의 아세트산을 포함한다. 실시예에서, 이러한 스트림은 또한 본질적으로 무수성일 수 있으며, 예를 들어 0.2 중량% 미만의 물, 예로서 0.15 중량% 미만의 물, 0.12 중량% 미만의 물, 0.1 중량% 미만의 물, 또는 0.05 중량% 미만의 물을 함유한다. 그러나, 논의된 바와 같이, 이 스트림은 다양한 레벨의 불순물을 함유할 수 있다.
도 1에서, 미가공 산성 생성물은 건조 컬럼 하단 스트림(146) 내의 잔재물로서 회수된다. 실시예에서, 하단 스트림(146)은 10 wppm 이하, 예로서 5 wppm 이하, 1 wppm 이하, 500 wppb 이하, 300 wppb 이하, 또는 100 wppb 이하의 양의 리튬을 포함한다. 범위의 측면에서, 미가공 산성 생성물은 0.01 wppm 내지 10 wppm, 예로서 0.05 wppm 내지 5 wppm 또는 0.05 wppm 내지 1 wppm의 양의 리튬을 포함할 수 있다. 범위의 측면에서, 사이드 스트림(170)은 0.01 wppm 내지 10 wppm, 예로서 0.05 wppm 내지 5 wppm 또는 0.05 wppm 내지 1 wppm의 양의 리튬을 포함할 수 있다. 또한, 하단 스트림(146)은 0.2 중량% 이하, 예로서 0.15 중량% 이하, 또는 0.12 중량% 이하, 또는 0.11 중량 이하의 양의 물을 포함한다. 일 실시예에서, 미가공 아세트산 생성물은 본질적으로 무수성일 수 있다. 다른 실시예에서, 미가공 아세트산 생성물을 수성 희석제, 예로서 물로 희석하지 않는 것이 바람직하다.
따라서, 일 실시예에서 아세트산을 생산하기 위한 공정이 제공되고, 이 공정은 액체 재순환 및 증기 생성물 스트림을 형성하도록 플래시 용기 내의 반응기 내에 형성된 반응 매질을 분리하는 단계, 5 중량% 이상의 양의 물을 포함하는 낮은 끓는점 오버헤드 증기 스트림 및 사이드 스트림을 획득하도록 제1 컬럼 내의 증기 생성물 스트림을 증류하는 단계, 낮은 끓는점 오버헤드 증기 스트림을 응축하고 무거운 액체상 및 가벼운 액체상을 형성하도록 응축된 스트림을 두 가지 상으로 분리하고, 선택적으로 적어도 하나의 PRC를 제거하도록 무거운 액체상 및/또는 가벼운 액체상의 일부분을 처리하는 단계, 아세트산 및 10 wppm 이하의 양의 리튬을 포함하는 하단을 획득하도록 제2 컬럼 내의 사이드 스트림을 증류하는 단계, 중간 산성 생성물을 생산하도록 산성 형태인 양이온 교환기와 미가공 아세트산 생성물을 접촉하는 단계 및 정제된 아세트산을 생산하도록 산성 양이온 교환 부위를 가진 금속-교환된 이온 교환 수지와 중간 아세트산 생성물을 접촉하는 단계를 포함한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 소정의 실시예에서, 건조 컬럼(130)으로부터의 미가공 산성 생성물은 컬럼(130)의 하단(172) 약간 위의 위치에서 사이드 스트림(170)으로부터 획득될 수 있다. 일 실시예에서, 사이드 스트림(170)은 컬럼(130)의 하단(172)으로부터 5 트레이 내에서, 예를 들어 컬럼(130)의 하단으로부터 4 트레이 내에서, 컬럼(130)의 하단으로부터 3 트레이 내에서, 또는 컬럼(130)의 하단으로부터 2 트레이 내에서 회수된다. 일부 실시예에서, 사이드 스트림(170)은 컬럼(130)의 하단(172)으로부터 2 내지 5 트레이 사이의 위치, 예를 들어 컬럼(130)의 하단으로부터 3 내지 5 트레이 사이의 위치, 또는 컬럼(130)의 하단으로부터 3 내지 4 트레이 사이의 위치에서 회수된다. 사이드 스트림(170)은 리튬 양이온이 건조 컬럼 하단 스트림(146) 내의 리튬 양이온 농도를 회수하는 것과 유사하도록 액상 내에서 회수될 수 있다. 액체 사이드 스트림(170)은 더 적은 에너지 소비의 측면에서 증기 스트림보다 바람직할 수 있다. 액체 사이드 스트림(170)이 사용될 때 무거운 카보닐 함유 군, 즉 프로피온산과 같은 다른 불순물이 하단 스트림(174) 내에 바람직하게는 농축할 수 있다. 잔재 스트림(174)은 폐기될 수 있거나 또는 공정(100)으로부터 제거된다.
사이드 스트림(170)은 리튬을 제거하도록 양이온 교환 수지에 전달되는 미가공 아세트산 생성물을 함유한다. 실시예에서, 사이드 스트림(170)은 10 wppm 이하, 예로서 5 wppm 이하, 1 wppm 이하, 500 wppb 이하, 300 wppb 이하, 또는 100 wppb의 양의 리튬을 포함한다. 범위의 측면에서, 미가공 산성 생성물은 0.01 wppm 내지 10 wppm, 예로서 0.05 wppm 내지 5 wppm 또는 0.05 wppm 내지 1 wppm의 양의 리튬을 포함할 수 있다. 범위의 측면에서, 사이드 스트림(170)은 0.01 wppm 내지 10 wppm, 예로서 0.01 wppm 내지 8 wppm, 0.05 wppm 내지 5 wppm 또는 0.05 wppm 내지 1 wppm의 양의 리튬을 포함할 수 있다. 또한, 사이드 스트림(170)은 0.2 중량% 이하, 예로서 0.15 중량% 이하, 또는 0.12 중량% 이하, 또는 0.11 중량% 이하의 양의 물을 포함한다.
따라서, 다른 실시예에서 아세트산을 생산하기 위한 공정이 제공되고, 이 공정은 액체 재순환 및 증기 생성물 스트림을 형성하도록 플래시 용기 내의 반응기 내에 형성된 반응 매질을 분리하는 단계, 5 중량% 이상의 양의 물을 포함하는 낮은 끓는점 오버헤드 증기 스트림 및 제1 사이드 스트림을 획득하도록 제1 컬럼 내의 증기 생성물 스트림을 증류하는 단계, 낮은 끓는점 오버헤드 증기 스트림을 응축하고 무거운 액체상 및 가벼운 액체상을 형성하도록 응축된 스트림을 두 가지 상으로 분리하고, 선택적으로 적어도 하나의 PRC를 제거하도록 무거운 액체상 및/또는 가벼운 액체상의 일부분을 처리하는 단계, 아세트산 및 10 wppm 이하의 양의 리튬을 포함하는 액체인 제2 사이드 스트림을 획득하도록 제2 컬럼 내의 제1 사이드 스트림을 증류하는 단계, 중간 산성 생성물을 생산하도록 산성 형태인 양이온 교환기와 미가공 아세트산 생성물을 접촉하는 단계 및 정제된 아세트산을 생산하도록 산성 양이온 교환 부위를 가진 금속-교환된 이온 교환 수지와 중간 아세트산 생성물을 접촉하는 단계를 포함한다.
본 발명에서, 하단 또는 사이드 드로우로부터 회수된 미가공 산성 생성물은 상업적인 사용을 위해 저장 또는 수송되기 전에, 산성 형태인 양이온 교환기를 통과한 다음 금속 작용기화된 요오드화물 제거 이온 교환 수지를 통과함으로써, 반응 매질 내의 리튬 화합물로부터 유래된 및/또는 그에 의해 생성된 리튬을 제거하도록 추가로 공정된다. 본 명세서에 기술된 바와 같이, 산성 형태인 양이온 교환기는 미가공 산성 생성물 내에서 농축하는 반응 매질 내의 화합물로부터 유래된 및/또는 그에 의해 생성된 성분을 제거하기 적합하다. 이러한 성분, 특히 리튬이 제거되면, 요오드화물은 금속 작용기화된 요오드화물 제거 이온 교환 수지에 의해 제거될 수 있다.
이온화물 제거 베드 /이온 교환 수지의 이용
본 발명의 공정에 따르면, 반응 매질 내의 화합물로부터 유래된 및/또는 그러한 화합물에 의해 생성된 리튬 및 할로겐화물(예로서, 요오드화물)로 오염된 카르복시산 스트림, 예로서 아세트산 스트림은 동작 조건의 범위하에서 은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 산성 양이온 교환 부위를 갖는 금속-교환된 이온 교환 수지에 의해 이어지는 산성 형태의 양이온 교환 수지와 접촉될 수 있다. 바람직하게는, 이온 교환 수지 조성물은 고정된 베드 내에 제공된다. 오염된 카르복시산 스트림을 정제하기 위한 고정된 요오드화물 제거 베드의 사용은 당업계에서 잘 문서화되었다(예를 들어, 전체가 참조로서 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제4,615,806호; 제5,653,853호; 제5,731,252호; 및 제6,225,498호를 참조). 일반적으로, 오염된 액체 카르복시산 스트림은 일련의 정적인 고정된 베드를 통해 흐름으로써 전술된 이온 교환 수지 조성물과 접촉된다. 리튬 오염물은 산성 형태인 양이온 교환기에 의해 제거된다. 할로겐화물 오염물, 예로서 요오드화물 오염물이 그 후에 금속 요오드화물을 형성하기 위해 금속-교환된 이온 교환 수지의 금속과의 반응에 의해 제거된다. 일부 실시예에서, 요오드화물과 연관될 수 있는 탄화수소 성분, 예로서 메틸기는 카르복시산을 에스테르화할 수 있다. 예를 들어, 요오드화메틸로 오염된 아세트산의 경우에, 요오드화물 제거의 부산물로서 아세트산메틸이 생성될 것이다. 이러한 에스테르화 생성물의 형성은 전형적으로 처리된 카르복시산 스트림에 유해한 영향을 갖지 않는다.
유사한 요오드화물 오염물 문제가 로듐-요오드화물 촉매 시스템을 통해 제조된 무수 아세트산에서 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 공정은 미가공 무수 아세트산 생성물 스트림의 정제에서 대안적으로 활용될 수 있다.
본 발명에서 금속 이온 오염물을 제거하기 위한 적절한 산성 형태의 양이온 교환기는, 예로서 강산 거대망목 또는 거대다공 수지, 예를 들어 Amberlyst® 15 수지 (DOW), Purolite C145, 또는 Purolite CT145인 강산 양이온 교환 수지를 포함할 수 있다. 수지는 또한 산성 형태 강산 양이온 교환 다공성 수지일 수 있다. 킬레이팅(chelating) 수지 및 제올라이트류 또한 사용될 수 있다.
요오드화물 제거를 위해 은 또는 수은-교환된 수지를 준비하기 위한 본 발명과 관련하여 활용되는 적절하게 안정된 이온 교환 수지는 전형적으로 "강산"으로 분류되는 "RSO3H" 타입이며, 즉 술폰산, 거대망목(거대다공) 타입의 양이온 교환 수지이다. 특히 적절한 이온 교환 기판은 상승된 온도에서의 사용에 적합한 Amberlyst® 15, Amberlyst® 35 및 Amberlyst® 36 수지(DOW)를 포함한다. 제올라이트류와 같은 다른 적절한 이온 교환 기판이 사용될 수 있으며, 관심 조건, 즉 허용 가능하지 않은 양으로 유기 매질 내에 은 또는 수은을 화학적으로 분해 또는 방출하지 않을 조건에서 유기 매질 내에서 재료가 안정적이 되도록 제공된다. 제올라이트 양이온 교환 기판은 예를 들어 미국 특허 제5,962,735호에 개시되었으며, 그 개시내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다.
약 50℃보다 큰 온도에서, 은 또는 수은 교환 양이온 기판은 대략 500 wppb 또는 그 미만인 소량의 은 또는 수은을 방출하고자 의도할 수 있으며 따라서 은 또는 수은 교환된 기판이 관심 조건하에서 화학적으로 안정적이다. 보다 바람직하게는, 은 손실은 유기 매질 내로 100 wppb 미만이며 더욱 바람직하게는 유기 매질 내로 20 wppb 미만이다. 은 손실은 개시에 따라 미세하게 더 높을 수 있다. 어떠한 경우에도, 원한다면 임의의 방출된 은 또는 수은을 잡기 위해서 은 또는 수은 교환 재료 상류의 산성 형태의 양이온 재료의 베드에 추가로 은 또는 수은 교환 재료의 하류에 산성 형태 양이온 재료의 베드가 배치될 수 있다.
교환 수지와의 접촉 단계 중의 압력은 수지의 물리적 세기에 의해서만 제한된다. 일 실시예에서, 0.1 MPa 내지 1 MPa, 예를 들어 0.1 MPa 내지 0.8 MPa 또는 0.1 MPa 내지 0.5 MPa의 범위의 압력에서 접촉이 수행된다. 그러나 편의를 위해서, 압력 및 온도 모두 바람직하게는 오염된 카르복시산 스트림이 액체로서 가공되도록 확립될 수 있다. 따라서, 예를 들어 일반적으로 경제적인 고려에 기초해 바람직한 대기 압력에서 동작시에, 온도는 17℃(아세트산의 어는 점) 내지 118℃(아세트산의 끓는 점)의 범위일 수 있다. 다른 카르복시산 화합물을 포함하는 생성물 스트림에 대해 유사한 범위를 결정하는 것이 당업자의 권한 내에 있다. 접촉 단계의 온도는 바람직하게는 수지 열화를 최소화하도록 충분히 낮게 유지된다. 일 실시예에서, 접촉은 25℃ 내지 120℃, 예로서 25℃ 내지 100℃ 또는 50℃ 내지 100℃의 범위인 온도에서 수행된다. 일부 양이온 거대망목 수지는 전형적으로 150℃의 온도에서 (산성-촉매화된 방향족 술폰화 탈반응의 메커니즘을 통해) 뚜렷한 열화를 시작한다. 5개에 이르는, 예를 들어 4개에 이르는, 또는 3개에 이르는 탄소 원자를 가진 카르복시산은 이 온도에서 액체로 유지된다. 따라서, 접촉 중의 온도는 활용된 수지의 열화 온도 아래로 유지되어야만 한다. 일부 실시예에서, 동작 온도는 수지의 온도 제한 밑으로 유지되고, 리튬 및/또는 할로겐화물 제거를 위해 원하는 동역학 및 액상 동작과 일치한다.
아세트산 정제 트레인 내의 수지 베드의 구성은 달라질 수 있지만, 양이온 교환기는 금속-교환된 수지의 상류이어야만 한다. 바람직한 실시예에서, 수지 베드는 최종 건조 컬럼 뒤에 구성된다. 바람직하게는 수지 베드는 미가공 산 생성물의 온도가 낮은, 예를 들어 120℃ 미만 또는 100℃ 미만인 위치에 구성된다. 산성-형태인 양이온 교환 수지를 접촉하는 스트림 및 금속-교환된 수지를 접촉하는 스트림은 동일한 또는 상이한 온도로 조정될 수 있다. 예를 들어, 산성-형태인 양이온 교환 수지를 접촉하는 스트림은 25℃ 내지 120℃, 예를 들어 30℃ 내지 100℃, 25℃ 내지 85℃, 40℃ 내지 70℃, 예로서 40℃ 내지 60℃의 온도로 조정될 수 있는 반면, 금속-교환된 수지를 접촉하는 스트림은 50℃ 내지 100℃, 예를 들어 50℃ 내지 85℃, 55℃ 내지 75℃, 또는 60℃ 내지 70℃의 온도로 조정될 수 있다. 위에서 논의된 장점 외에, 더 낮은 온도 동작은 더 높은 온도 동작에 비교하여 더 적은 부식을 제공한다. 더 낮은 온도 동작은, 위에서 논의된 바와 같이 전체 수지 수명을 감소시킬 수 있는 부식 금속 오염물의 더 적은 형성을 제공한다. 또한, 더 낮은 동작 온도가 더 적은 부식을 발생시키기 때문에, 바람직하게는 용기가 값비싼 내부식성 금속으로 제조될 필요가 없으며 더 낮은 급의 금속, 예로서 표준 스테인레스 스틸이 사용될 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 건조 컬럼 하단 스트림(146)은 리튬 이온을 제거하기 위해 양이온 교환 수지 베드(180)를 먼저 통과한다. 하나의 양이온 교환 수지 베드(180)가 도시되었지만, 복수의 양이온 교환 수지 베드가 일렬로 또는 동시에 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 양이온 교환기는 또한, 만약 아세트산칼륨, 탄산칼륨 및 수산칼륨 및 부식 금속들로 이루어진 군으로부터 선택된 칼륨염으로서 라인(160)을 통해 건조 컬럼(130)에 추가된다면, 칼륨과 같이 스트림 내에 존재하는 다른 양이온을 제거할 수 있다. 본 발명의 양이온 교환기를 이용하여, 중간 아세트산 생성물은 미가공 아세트산 생성물보다 적은 리튬을 포함한다. 실시예에서, 중간 아세트산 생성물은 미가공 아세트산 생성물 내에 존재하는 리튬을 5 중량% 이하, 예를 들어 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하로 함유한다. 따라서, 미가공 아세트산 생성물은 400 wppb의 예시적인 양의 리튬을 포함하고, 중간 산성 생성물은 20 wppb 이하의 리튬을 포함할 수 있다. 실시예에서, 중간 산성 생성물(182)은 100 wppb 이하, 예를 들어 50 wppb 이하, 20 wppb 이하, 또는 10 wppb 이하의 감소된 양의 리튬을 포함한다. 감소된 양의 리튬을 제공하는 것은 바람직하게는 요오드화물을 제거하도록 금속-교환된 이온 교환 수지 베드(184)의 효율 및/또는 용량을 유지한다.
결과적인 교환된 스트림, 예를 들어 중간 산성 생성물(182)은 그 후에 정제된 생성물(186)을 생산하도록 스트림으로부터 요오드화물을 제거하기 위해 은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 산성 양이온 교환 부위를 가진 금속-교환된 이온 교환 수비 베드(184)를 통과한다. 하나의 금속-교환된 이온 교환 수지 베드(184)가 도시되었지만, 복수의 금속-교환된 이온 교환 수지 베드가 일렬로 또는 동시에 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 수지 베드에 추가로, (도시되지 않은) 열 교환기가 수지 베드에 접촉하기 전에 적절한 온도로 스트림(146, 182)의 온도를 조정하도록 각 수지 베드 앞에 위치될 수 있다. 도 2에서 유사하게, 미가공 아세트산 생성물은 사이드 스트림(170)으로부터 양이온 교환 수지 베드(180)로 공급된다. 열 교환기 또는 콘덴서는 수지 베드를 접촉하기 이전에 적절한 온도로 스트림(170)의 온도를 조정하기 위해서 각 수지 베드 앞에 위치될 수 있다.
일 실시예에서, 수지 베드를 통과하는 흐름 속도는 시간당 0.1 베드 용량("BV/hr") 내지 50 BV/hr, 예를 들어 1 BV/hr 내지 20 BV/hr 또는 6 BV/hr 내지 10 BV/hr의 범위를 가진다. 유기 매질의 베드 용량은 수지 베드에 의해 차지되는 용량과 동일한 매질의 용량이다. 1 BV/hr의 흐름 속도는 수지 베드에 의해 차지되는 용량과 동일한 유지 액체의 양이 1시간의 기간 내에서 수지 베드를 통과함을 의미한다.
정제된 아세트산 조성물이 수지 베드 처리의 결과로서 획득된다. 일 실시예에서, 정제된 아세트산 조성물은 100 wppb 이하, 예를 들어 90 wppb 이하, 50 wppb 이하, 25 wppb 이하, 또는 15 wppb 이하의 양의 요오드화물을 포함한다. 일 실시예에서, 정제된 아세트산 조성물은 100 wppb 이하, 예를 들어 50 wppb 이하, 20 wppb 이하, 또는 10 wppb 이하의 양의 리튬을 포함한다. 범위의 측면에서, 정제된 아세트산 조성물은 0 내지 100 wppb의 요오드화물, 예를 들어 0 to 50 wppb, 1 내지 50 wppb, 2 내지 40 wppb의 요오드화물; 및/또는 0 내지 100 wppb의 리튬, 예를 들어 1 내지 50 wppb, 2 내지 40 wppb의 리튬을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 수지 베드는 미가공 아세트산 생성물로부터 적어도 25 중량%의 요오드화물, 예를 들어 적어도 50 중량% 또는 적어도 75 중량%의 요오드화물을 제거한다. 일 실시예에서, 수지 베드는 미가공 아세트산 생성물로부터 적어도 25 중량%의 리튬, 예를 들어 적어도 50 중량% 또는 적어도 75 중량%의 리튬을 제거한다.
본 발명의 일 장점은 반응 매질 내의 리튬 화합물로부터 유래된 및/또는 그로부터 생성된 리튬을 제거하기 위해 양이온 교환기가 사용되지 않을 때 최종 생성물로서 정제된 아세트산 내에 원치 않게 축적되는, 예로서 은, 수은, 팔라듐 및 로듐인 금속-교환된 이온 교환 수지로부터 대체된 금속을 감소시킨다는 점이다. 일 실시예에서, 정제된 아세트산은 100 wppb 이하, 예를 들어 90 wppb 이하, 80 wppb 이하, 70 wppb 이하, 60 wppb 이하, 50 wppb 이하, 40 wppb 이하, 30 wppb 이하, 또는 20 wppb 이하의 양으로, 예로서 은, 수은, 팔라듐 및 로듐인 금속-교환된 이온 교환 수지로부터 대체된 금속을 포함한다. 범위의 측면에서, 정제된 아세트산은 0 내지 100 wppb, 예를 들어 0.1 내지 100 wppb, 0.5 내지 90 wppb, 1 내지 80 wppb, 1 내지 70 wppb, 1 내지 60 wppb, 1 내지 50 wppb, 1 내지 40 wppb, 1 내지 30 wppb, 또는 1 내지 20 wppb의 양으로, 예로서 은, 수은, 팔라듐 및 로듐인 금속-교환된 이온 교환 수지로부터 대체된 금속을 포함한다.
일 실시예에서, 아세트산을 생산하기 위한 공정이 제공되며, 이 공정은 반응기 내에 반응 매질을 형성하도록 0.1 내지 14 중량%의 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 요오드화리튬의 존재 내에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하는 단계, 액체 재순환 스트림 및 증기 생성물 스트림을 형성하도록 반응 매질을 분리하는 단계, 반응 매질 내의 리튬 화합물로부터 유래된 및/또는 그에 의해 생성된 100 wppb 이하의 양의 리튬 및 아세트산을 포함하는 미가공 산 생성물을 생성하도록 1차 정제 트레인 내의 2개에 이르는 증류 컬럼 내에서 증기 생성물 스트림을 분리하는 단계, 중간 산성 생성물 내의 리튬의 양이 미가공 아세트산 생성물보다 적도록 제공되어 100 wppb 이하의 양의 리튬을 포함하는 중간 산성 생성물을 생성하도록 산성 형태인 양이온 교환기와 미가공 아세트산 생성물을 접촉하는 단계, 및 100 wppb 이하의 양의 금속-교환된 이온 교환 수지로부터 대체된 금속, 100 wppb 이하의 양의 리튬 및 100 wppb 이하의 양의 리튬을 포함하는 정제된 아세트산을 생성하도록 산성 양이온 교환 부위를 갖는 금속-교환된 이온 교환 수지와 중간 아세트산 생성물을 접촉하는 단계를 포함한다.
증류
본 발명의 증류 컬럼은 종래의 증류 컬럼, 예로서 플레이트 컬럼 패킹된 컬럼 및 그 외의 컬럼일 수 있다. 플레이트 컬럼은 관통된 플레이트 컬럼, 버블-캡 컬럼, 키텔 트레이(Kittel tray) 컬럼, 유니플럭스(uniflux) 트레이, 또는 리플(ripple) 트레이 컬럼을 포함할 수 있다. 플레이트 컬럼에 있어서, 플레이트의 이론적 개수는 특별히 제한되지 않고, 분리될 성분의 종에 따라서 80개까지 포함할 수 있으며, 예를 들어 2 내지 80, 5 내지 60, 5 내지 50, 또는 보다 바람직하게는 7 내지 35개의 플레이트를 포함할 수 있다. 증류 컬럼은 서로 다른 증류 장치들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 버블-캡 컬럼 및 관통된 플레이트 컬럼, 그리고 관통된 플레이트 컬럼과 패킹된 컬럼의 조합도 사용될 수 있다.
증류 시스템 내의 증류 온도 및 압력은 목표 카르복시산의 종과 증류 컬럼의 종, 또는 공급 스트림의 조성에 따라 더 낮은 끓는점 불순물 및 더 높은 끓는점 불순물로부터 선택된 제거 타깃과 같은 조건에 따라서 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 아세트산의 정제가 증류 컬럼에 의해 수행되는 경우, 증류 컬럼의 내부 압력(일반적으로, 컬럼 상단의 압력)은 계기 압력의 면에서 0.01 내지 1MPa, 예를 들어 0.02 내지 0.7MPa, 그리고 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5MPa일 수 있다. 또한, 증류 컬럼에 대한 증류 온도, 즉 컬럼 상단의 온도에서의 컬럼의 내부 온도는 컬럼의 내부 압력을 조정함으로써 제어될 수 있으며, 예를 들어 20 내지 200℃, 예를 들어 50 내지 180℃, 그리고 더욱 바람직하게는 100 내지 160℃일 수 있다.
컬럼, 밸브, 콘덴서, 수용기, 펌프, 리보일러 및 내부구조물을 포함하는 증류 시스템과 연관된 각 부재 또는 유닛의 재료 및 각각이 증류 시스템에 연통하는 다양한 라인이 유리, 금속, 세라믹, 또는 이들의 조합과 같은 적절한 재료로 제조될 수 있으며, 특정한 하나의 재료로 제한되지 않는다. 본 발명에 따르면, 전술된 증류 시스템 및 다양한 라인의 재료는 전이 금속 또는 예로서 스테인리스 스틸, 니켈 또는 니켈 합금, 지르코늄 또는 지르코늄 합금, 티타늄 또는 티타늄 합금, 또는 알루미늄 합금인 철 합금과 같은 전이 금속 기반 합금이다. 적절한 철 기반 합금은 예를 들어 크로뮴, 니켈, 몰리브덴 등을 또한 포함하는 스테인레스 스틸과 같이, 주요 성분으로서 철을 함유하는 합금을 포함한다. 적절한 니켈 기반 합금은 예로서 HASTELLOY™ 및 INCONEL™과 같이, 주요 성분으로서 니켈 및 크로뮴, 철, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 등을 함유하는 합금을 포함한다. 내부식성(corrosion-resistant) 금속은 증류 시스템 및 다양한 라인을 위한 재료에 특히 적합할 수 있다.
도면 및 위에 제시된 내용으로부터 명백한 바와 같이, 다양한 실시예가 고려된다.
E1. 아세트산을 생산하기 위한 공정으로서,
반응기 내에 반응 매질을 형성하기 위하여 0.1 내지 14 중량%의 양의 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 리튬 화합물의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하는 단계;
액체 재순환 스트림 및 증기 생성물 스트림을 형성하기 위해 반응 매질을 분리하는 단계;
아세트산 및 리튬을 포함하는 미가공 산 생성물을 생산하기 위해 1차 정제 트레인 내의 2개에 달하는 증류 컬럼 내에서 증기 생성물 스트림을 분리하는 단계;
중간 산 생성물을 생산하기 위해서 미가공 아세트산 생성물을 산성 형태 내의 양이온 교환기와 접촉하는 단계; 및
정제된 아세트산을 생산하도록 산성 양이온 교환 부위를 가진 금속 교환된 이온 교환 수지와 중간 아세트산 생성물을 접촉하는 단계를 포함한다.
E2. 실시예 E1의 공정에 있어서, 미가공 산 생성물 내의 리튬은 반응 매질 내의 리튬 화합물로부터 유래 및/또는 리튬 화합물에 의해 생성된다.
E3. 실시예 E1 또는 E2의 공정에 있어서, 미가공 산 생성물은 10 wppm 이하의 양의 리튬을 포함한다.
E4. 실시예 E1-E3 중 어느 하나의 공정에 있어서, 미가공 산 생성물은 0.2 중량% 이하의 양의 수분을 포함한다.
E5. 실시예 E1-E4 중 어느 하나의 공정에 있어서, 중간 아세트산 생성물은 미가공 아세트산 생성물보다 적은 리튬을 포함한다.
E6. 실시예 E1-E5 중 어느 하나의 공정에 있어서, 중간 산 생성물은 100 wppb 이하의 양의 리튬을 포함한다.
E7. 실시예 E1-E6 중 어느 하나의 공정에 있어서, 정제된 아세트산은 100 wppb 이하의 양의 리튬을 포함한다.
E8. 실시예 E1-E7 중 어느 하나의 공정에 있어서, 정제된 아세트산은 100 wppb 이하의 양의 금속 교환된 이온 교환 수지로부터 대체된 금속을 포함한다.
E9. 실시예 E1-E8 중 어느 하나의 공정에 있어서, 정제된 아세트산은 100 wppb 이하의 양의 요오드화물을 포함한다.
E10. 실시예 E1-E9 중 어느 하나의 공정에 있어서, 증기 생성물 스트림은 1차 정제 트레인 내의 2개의 증류 컬럼 내에서 분리된다.
E11. 실시예 E1-E10 중 어느 하나의 공정에 있어서, 산성 형태에 있는 양이온 교환기는 산성 형태 강산 양이온 교환 거대망목, 거대다공 또는 다공성 수지들의 수지를 포함한다.
E12. 실시예 E1-E11 중 어느 하나의 공정에 있어서, 제2 증류 컬럼 내에서 증류된 아세트산 생성물을 증류하기에 앞서서 증류된 아세트산 생성물에 초산칼륨, 탄산칼륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 칼륨염을 추가하는 단계를 더 포함하고; 칼륨의 적어도 일부분은 산성 형태인 양이온 교환기에 의해 제거된다.
E13. 실시예 E1-E12 중 어느 하나의 공정에 있어서, 미가공 아세트산 생성물의 온도를 50℃ 내지 120℃로 조정하는 단계를 더 포함한다.
E14. 실시예 E1-E12 중 어느 하나의 공정에 있어서, 중간 아세트산 생성물의 온도를 50℃ 내지 85℃로 조정하는 단계를 더 포함한다.
E15. 실시예 E1-E14 중 어느 하나의 공정에 있어서, 증기 생성물 스트림을 분리하는 단계는:
아세트산을 포함하는 사이드 드로우(sidedraw)를 형성하도록 제1 증류 컬럼 내에서 증기 생성물 스트림을 증류하는 단계; 및
아세트산 및 리튬을 포함하는 미가공 산 생성물을 생산하도록 제2 증류 컬럼 내에서 사이드 드로우를 증류하는 단계를 포함한다.
E16. 실시예 E15의 공정에 있어서, 미가공 산 생성물은 제2 증류 컬럼의 하단 위의 위치에서 사이드 스트림 포트로부터 제거된다.
E17. 실시예 E16의 공정에 있어서, 사이드 스트림은 액체 스트림이다.
E18. 실시예 E15의 공정에 있어서, 미가공 산 생성물은 제2 증류 컬럼의 하단으로부터 잔재물로서 제거된다.
E19. 실시예 E15의 공정에 있어서, 무거운 액체상(heavy liquid phase) 및 가벼운 액체상(light liquid phase)을 형성하도록 제1 증류 컬럼으로부터 획득된 낮은 끓는점 오버헤드를 응축하는 단계를 더 포함하며, 무거운 액체상의 일부분은 아세트알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸 크로톤알데히드, 2-에틸 부틸알데히드 및 이들의 알돌 축합 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 과망간산염 감소 화합물을 제거하도록 처리된다.
E20. 아세트산을 생산하기 위한 공정으로서,
반응기 내에 반응 매질을 형성하기 위하여 0.1 내지 14 중량%의 양의 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 요오드화염의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하는 단계;
액체 재순환 스트림 및 증기 생성물 스트림을 형성하기 위해 반응 매질을 분리하는 단계;
주기율표의 IA 족 및 IIA 족, 4차 질소 양이온 및 인-함유 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온을 포함하는 아세트산을 포함하는 미가공 산 생성물을 생산하기 위해 1차 정제 트레인 내의 2개에 달하는 증류 컬럼 내에서 증기 생성물 스트림을 분리하는 단계로서, 적어도 하나의 양이온은 반응 매질 내의 화합물로부터 유래 및/또는 반응 매질 내의 화합물에 의해 생성되는, 분리 단계;
중간 산 생성물을 생산하기 위해서 미가공 아세트산 생성물을 산성 형태 내의 양이온 교환기와 접촉하는 단계; 및
정제된 아세트산을 생산하도록 산성 양이온 교환 부위를 가진 금속 교환된 이온 교환 수지와 중간 아세트산 생성물을 접촉하는 단계를 포함한다.
E21. C10-C14 알킬 요오드화물, 요오드화 음이온 및 IA 족과 IIA 족 금속 및 4차 질소 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 양이온인, 10 wppb보다 큰 카르복시산 또는 그의 무수물 및 4차 인-함유 양이온을 포함하는 액체 조성물로부터 이온화물을 제거하기 위한 공정으로서,
감소된 농도의 IA 족 및 IIA 족 금속, 4차 질소 양이온 및 인-함유 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 가진 중간 생성물을 생산하도록 산성 형태인 양이온 교환기와 액체 조성물을 접촉시키는 단계; 및
정제된 아세트산 생성물을 생산하도록 은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 산 양이온 교환 부위를 가진 금속-교환된 이온 교환 수지와 중간 생산물을 접촉시키는 단계를 포함한다.
E22. 실시예 E21 또는 E22의 공정에 있어서, 양이온은 리튬을 포함한다.
E23. 실시예 E1-E22 중 어느 하나의 공정에 있어서, 금속-교환된 이온 교환 수지는 은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함한다.
E24. 실시예 E1-E23 중 어느 하나의 공정에 있어서, 금속-교환된 수지의 강산 교환 부위의 적어도 1%를 은이 차지한다.
본 발명이 상세하게 기술되었지만, 본 발명의 사상 및 범주 내의 수정사항이 당업자에게 쉽게 명백해질 것이다. 전술된 논의의 관점에서, 업계의 관련 지식 및 배경기술과 상세한 설명과 관련하여 위에서 언급된 참조문헌들의 개시내용은 모두 본 명세서에 참조로서 포함된다. 또한 본 발명의 양태와 다양한 실시예의 부분들 및 아래에 개시된 및/또는 첨부된 청구범위 내의 다양한 특성이 전체 또는 부분으로 결합 또는 교환될 수 있음이 이해되어야만 한다. 다양한 실시예에 대한 위의 설명에서, 다른 실시예를 지칭하는 실시예들이 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 다른 실시예들과 적절하게 결합될 수 있다. 추가로, 위의 설명이 오직 예시적인 것이며 본 발명을 제한하고자 의도된 것이 아님이 당업자에게 이해될 것이다.
예시
본 발명의 아래의 제한하지 않는 예시로부터 더욱 잘 이해될 것이다. 미가공 아세트산 생성물은 1차 정제 트레인 내의 두 개의 증류 컬럼 내의 증기 생성물 스트림을 증류시킨 후에 획득되었다. 두 개의 증류 컬럼은 가벼운 엔드 컬럼 및 건조 컬럼을 포함하였다. 미가공 아세트산 생성물은 기본적으로 아세트산이며 0.15 중량% 미만의 물을 가진다. 미가공 아세트산 생성물은 아래의 표에 도시된 바와 같이 Li 및 Ag 함유량이 wppb 단위로 측정되었다. 유사한 A-C는 산성 형태인 양이온 교환기 없이 가동되었으며, 본 발명의 예시 1-3은 Amberlyst-15 양이온 수지를 가지고 구동되었다. 산출물은 금속-이온 교환된 수지, 즉 Ag-작용기화된 Amberlyst-15 양이온 수지로부터 정제된 생성물이다. 유사한 A-C 내의 산출물 내의 높은 리튬 양은 증가 Ag 농도에 연관된다. 미가공 생성물이 산성 형태인 양이온 교환기를 통과하면, 리튬 농도는 뚜렷하게 감소하며, 이것은 산출물 내의 더 낮은 Ag 농도를 발생시킨다. 표 4에서, ND는 검출 가능하지 않음을 의미한다.
미가공 아세트산 생성물
양이온 교환기 산출물
금속-교환된 이온 교환 수지로부터의 산출물
예시 Li(wppb) Ag(wppb) Li(wppb) Li(wppb) Ag(wppb)
A 424 ND -- 131 1207
B 346 ND -- 267 1415
C 454 ND -- 353 1241
1 208 ND ND ND 30
2 422 ND ND ND 25
3 248 ND ND ND 20

Claims (24)

  1. 아세트산을 생산하기 위한 공정으로서,
    반응기 내에 반응 매질을 형성하기 위하여 0.1 내지 14 중량%의 양의 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 리튬 화합물의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하는 단계;
    액체 재순환 스트림 및 증기 생성물 스트림을 형성하기 위해 반응 매질을 분리하는 단계;
    아세트산 및 리튬을 포함하는 미가공 산(crude acid) 생성물을 생산하기 위해 1차 정제 트레인 내의 2개에 달하는 증류 컬럼 내에서 증기 생성물 스트림을 분리하는 단계;
    중간 산 생성물을 생산하기 위해서 상기 미가공 아세트산 생성물을 산성 형태 내의 양이온 교환기와 접촉하는 단계; 및
    정제된 아세트산을 생산하도록 산성 양이온 교환 부위를 가진 금속 교환된 이온 교환 수지와 상기 중간 아세트산 생성물을 접촉하는 단계를 포함하는, 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 미가공 산 생성물 내의 리튬은 상기 반응 매질 내의 상기 리튬 화합물로부터 유래 및/또는 상기 리튬 화합물에 의해 생성되는, 공정.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 미가공 산 생성물은 10 wppm 이하의 양의 리튬을 포함하는, 공정.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미가공 산 생성물은 0.2 중량% 이하의 양의 수분을 포함하는, 공정.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간 아세트산 생성물은 상기 미가공 아세트산 생성물보다 적은 리튬을 포함하는, 공정.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간 산 생성물은 100 wppb 이하의 양의 리튬을 포함하는, 공정.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제된 아세트산은 100 wppb 이하의 양의 리튬을 포함하는, 공정.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제된 아세트산은 100 wppb 이하의 양의 금속 교환된 이온 교환 수지로부터 대체된 금속을 포함하는, 공정.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제된 아세트산은 100 wppb 이하의 양의 요오드화물을 포함하는, 공정.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증기 생성물 스트림은 상기 1차 정제 트레인 내의 2개의 증류 컬럼 내에서 분리되는, 공정.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 형태에 있는 상기 양이온 교환기는 산성 형태 강산 양이온 교환 거대망목, 거대다공 또는 다공성 수지들의 수지를 포함하는, 공정.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 증류 컬럼 내에서 상기 증류된 아세트산 생성물을 증류하기에 앞서서 상기 증류된 아세트산 생성물에 초산칼륨, 탄산칼륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 칼륨염을 추가하는 단계를 더 포함하고; 상기 칼륨의 적어도 일부분은 상기 산성 형태인 상기 양이온 교환기에 의해 제거되는, 공정.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미가공 아세트산 생성물의 온도를 50℃ 내지 120℃로 조정하는 단계를 더 포함하는, 공정.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간 아세트산 생성물의 온도를 50℃ 내지 85℃로 조정하는 단계를 더 포함하는, 공정
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증기 생성물 스트림을 분리하는 단계는:
    아세트산을 포함하는 사이드 드로우(sidedraw)를 형성하도록 제1 증류 컬럼 내에서 상기 증기 생성물 스트림을 증류하는 단계; 및
    아세트산 및 리튬을 포함하는 미가공 산 생성물을 생산하도록 제2 증류 컬럼 내에서 상기 사이드 드로우를 증류하는 단계를 포함하는, 공정.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 미가공 산 생성물은 상기 제2 증류 컬럼의 하단 위의 위치에서 사이드 스트림 포트로부터 제거되는, 공정.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 사이드 스트림은 액체 스트림인, 공정.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 미가공 산 생성물은 상기 제2 증류 컬럼의 하단으로부터 잔재물로서 제거되는, 공정.
  19. 제 15 항에 있어서,
    무거운 액체상(heavy liquid phase) 및 가벼운 액체상(light liquid phase)을 형성하도록 상기 제1 증류 컬럼으로부터 획득된 낮은 끓는점 오버헤드를 응축하는 단계를 더 포함하며, 상기 무거운 액체상의 일부분은 아세트알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸 크로톤알데히드, 2-에틸 부틸알데히드 및 이들의 알돌 축합 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 과망간산염 감소 화합물을 제거하도록 처리되는, 공정.
  20. 아세트산을 생산하기 위한 공정으로서,
    반응기 내에 반응 매질을 형성하기 위하여 0.1 내지 14 중량%의 양의 물, 로듐 촉매, 요오드화메틸 및 요오드화염의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하는 단계;
    액체 재순환 스트림 및 증기 생성물 스트림을 형성하기 위해 반응 매질을 분리하는 단계;
    주기율표의 IA 족 및 IIA 족, 4차 질소 양이온 및 인-함유 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온을 포함하는 아세트산을 포함하는 미가공 산 생성물을 생산하기 위해 1차 정제 트레인 내의 2개에 달하는 증류 컬럼 내에서 증기 생성물 스트림을 분리하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 양이온은 상기 반응 매질 내의 화합물로부터 유래 및/또는 상기 반응 매질 내의 화합물에 의해 생성되는, 분리 단계;
    중간 산 생성물을 생산하기 위해서 상기 미가공 아세트산 생성물을 산성 형태 내의 양이온 교환기와 접촉하는 단계; 및
    정제된 아세트산을 생산하도록 산성 양이온 교환 부위를 가진 금속 교환된 이온 교환 수지와 상기 중간 아세트산 생성물을 접촉하는 단계를 포함하는, 공정.
  21. C10-C14 알킬 요오드화물, 요오드화 음이온 및 IA 족과 IIA 족 금속 및 4차 질소 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 양이온인, 10 wppb보다 큰 카르복시산 또는 그의 무수물 및 4차 인-함유 양이온을 포함하는 액체 조성물로부터 이온화물을 제거하기 위한 공정으로서,
    감소된 농도의 IA 족 및 IIA 족 금속, 4차 질소 양이온 및 인-함유 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 가진 중간 생성물을 생산하도록 산성 형태인 양이온 교환기와 상기 액체 조성물을 접촉시키는 단계; 및
    정제된 아세트산 생성물을 생산하도록 은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 산 양이온 교환 부위를 가진 금속-교환된 이온 교환 수지와 상기 중간 생산물을 접촉시키는 단계를 포함하는, 공정.
  22. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 양이온은 리튬을 포함하는, 공정.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-교환된 이온 교환 수지는 은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는, 공정.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-교환된 수지의 강산 교환 부위의 적어도 1%를 은이 차지하는, 공정.
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