KR20170083620A - 아세트산리튬을 포함하는 반응 매질을 플래싱하기 위한 방법 - Google Patents

아세트산리튬을 포함하는 반응 매질을 플래싱하기 위한 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170083620A
KR20170083620A KR1020177016372A KR20177016372A KR20170083620A KR 20170083620 A KR20170083620 A KR 20170083620A KR 1020177016372 A KR1020177016372 A KR 1020177016372A KR 20177016372 A KR20177016372 A KR 20177016372A KR 20170083620 A KR20170083620 A KR 20170083620A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
amount
weight
iodide
acetic acid
stream
Prior art date
Application number
KR1020177016372A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102439491B1 (ko
Inventor
로날드 디. 셰이버
요-화 리우
마크 오. 스캐이트스
Original Assignee
셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US14/789,006 external-priority patent/US9302975B1/en
Application filed by 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 filed Critical 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Publication of KR20170083620A publication Critical patent/KR20170083620A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102439491B1 publication Critical patent/KR102439491B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

아세트산을 제조하기 위한 방법이 기술되고, 여기에서 요오드화메틸 농도가 플래싱 단계에서 형성된 증기 생성물 스트림 중에서 유지된다. 방법은 리튬 화합물을 반응기 내로 도입하고 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도를 0.3 내지 0.7 중량%의 양으로 유지하는 것을 포함한다. 반응 매질은 플래싱 단계로 향하여 공급된다. 증기 생성물 스트림 중의 요오드화메틸 농도는 증기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 24 내지 36 중량% 이하의 범위이다. 게다가, 아세트알데히드 농도는 증기 생성물 스트림 중에서 0.005 내지 1 중량% 범위 내로 유지된다. 증기 생성물 스트림은 제1 컬럼 중에서 증류되어 아세트산 및 300 wppm 이하의 양의 요오드화수소 및/또는 0.1 내지 6 중량%의 양의 요오드화메틸을 포함하는 아세트산 생성물 스트림을 수득하고, 요오드화메틸, 물 및 아세트산메틸을 포함하는 오버헤드 스트림을 수득한다.

Description

아세트산리튬을 포함하는 반응 매질을 플래싱하기 위한 방법{PROCESS FOR FLASHING A REACTION MEDIUM COMPRISING LITHIUM ACETATE}
우선권 주장
본 특허 출원은 그의 상세가 그의 전체로 여기에 참조로 포함되는 2015년 7월 1일자로 출원된, "반응 매질을 플래싱하기 위한 방법"의 명칭의 미국 특허 출원 14/789,006의 우선권을 주장하고, 2014년 11월 14일자로 출원된, "리튬 화합물의 도입에 의하여 아세트산을 제조하기 위한 방법"의 명칭의 미국 가특허 출원 62/080,035의 우선권을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 아세트산을 제조하기 위한 방법 특히 아세트산 제조 시스템 중에서 조 아세트산 생성물을 플래싱하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
아세트산을 합성하기 위하여 현재 채용되는 방법 중에서, 상업적으로 가장 유용한 것은 그의 전체로 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 3,769,329에서 교시된 바와 같은 메탄올의 일산화탄소로의 촉매화 카르보닐화이다. 카르보닐화 촉매는 로듐 등과 같은 금속 촉매를 포함하고, 이는 액체 반응 매질 중에 용해되거나 달리 분산되거나 달리 요오드화메틸로 예시화되는 바와 같은 할로겐-함유 촉매 증진제와 함께 비활성 고체 상에 지지된다. 로듐은 임의의 여러 형태로 반응 시스템 내로 도입될 수 있다. 반응은 촉매가 용해되는 액체 반응 매질을 통하여 연속적으로 일산화탄소를 버블링시키는 것에 의해 수행된다.
메탄올 및 일산화탄소는 공급원료로 반응기로 공급된다. 반응 매질의 일부는 연속적으로 회수되고 플래시 베셀로 제공되고 여기에서 생성물이 플래싱되고 증기로서 정제 트레인(purification train)으로 송출된다. 정제 트레인은 오버헤드로서 "경질" 또는 저비점 성분을 제거하고 추가의 정제를 위한 사이드드로우 스트림을 제공하는 경질 말단 컬럼을 포함한다. 정제 트레인은 추가로 사이드드로우 스트림을 탈수시키기 위한 컬럼 또는 사이드드로우 스트림으로부터 "중질" 또는 프로피온산 등과 같은 고비점 성분을 제거하기 위한 컬럼을 포함할 수 있다. 방법 중에서 에너지 사용을 최소화하기 위하여 증류 운전의 수를 최소화하는 아세트산을 제조하기 위한 카르보닐화 방법이 소망된다.
미국 특허 5,416,237은 로듐 카르보닐화 촉매, 요오드화메틸 및 요오드화물 염 안정화제(iodide salt stabilizer)의 존재 중에서 액체 반응 매질 중에서 약 10 중량% 이하의 한정된 농도의 물 및 적어도 2 중량%의 아세트산메틸의 농도를 유지하는 것에 의한 메탄올의 카르보닐화 및 액체 반응 매질을 플래시 영역(flash zone)을 통과시켜 증기 분획을 생성하고 이를 단일 증류 컬럼에 통과시켜 그로부터 아세트산 생성물이 제거되는 키는 것에 의하여 아세트산을 회수하는 것에 의하여 아세트산을 제조하기 위한 방법을 기술한다. 증기 분획은 약 8 중량%까지의 물, 아세트산 생성물, 프로피온산 부산물 및 대부분의 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 포함한다.
미국 특허 7,820,855는 (a) VIII족 금속 촉매 및 요오드화메틸 증진제의 존재 중에서 메탄올 또는 그의 반응성 유도체를 카르보닐화하여 아세트산, 물, 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 포함하는 액체 반응 혼합물을 제조하고; (b) 액체 반응 혼합물을 공급 온도로 감압으로 유지되는 플래시 베셀로 공급하고; (c) 플래시 베셀을 가열하는 한편으로 반응 혼합물을 플래싱하여 조 생성물 증기 스트림을 제조하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 카르보닐화 방법을 기술한다. 반응 혼합물 및 플래시 베셀로 공급되는 반응 혼합물의 흐름 속도의 선택과 마찬가지로 플래시 베셀로 공급되는 열의 양은 조 생성물 증기 스트림의 온도가 플래시 베셀로의 액체 반응 혼합물의 공급 온도 보다 차가운 90℉ 이하의 온도로 유지되고 조 생성물 증기 스트림 중의 아세트산의 농도가 조 생성물 증기 스트림의 70 중량% 이상이 되도록 조절된다. 플래시 베셀을 통하여 생성물 아세트산 및 대부분의 경질 말단 (요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물)이 반응기 촉매 용액으로부터 분리되고, 조 공정 스트림(crude process stream)이 용해된 가스와 함께 단일 단계 플래시(single stage flash) 중의 증류 또는 정제 영역으로 진행된다. 요오드화메틸 농도는 플래시 베셀의 온도가 증가하고 흐름 속도가 감소함에 따라 감소한다.
미국 특허 9,006,483은 요오드화수소의 농도를 억제하고 증류 클럼으로부터 오버헤드의 액체-액체 분리를 제공하는 것을 모색하는 아세트산의 제조 방법을 기술한다. 제1 증류 컬럼 중에서 요오드화수소, 물, 아세트산 및 아세트산메틸을 포함하는 혼합물을 증류하여 오버헤드 및 아세트산을 포함하는 사이드컷 스트림(side cut stream) 또는 바텀 스트림(bottom stream)을 형성하고, 오버헤드를 응축기 중에서 응축시켜 디캔터 중에 분리된 상부 및 하부상을 형성하는 것에 의하여 아세트산이 제조된다. 이 방법에 따르면, 혼합물로서 5 중량% 이하 (예를 들어, 0.5 내지 4.5 중량%)의 유효량 이하가 아닌 물 농도 및 0.5 내지 9 중량% (예를 들어, 0.5 내지 8 중량%)를 갖는 혼합물을 증류 컬럼에 공급하고 혼합물을 증류하는 것에 의하여 증류 컬럼 중에 혼합물의 공급 위치 이상으로 높은 물 농도를 갖는 영역이 형성된다. 높은 물 농도를 갖는 영역 중에 요오드화수소가 아세트산메틸과 반응하여 요오드화메틸 및 아세트산을 생성하는 것이 허용된다.
개선된 분리 단계, 증가된 제조능 및 낮은 운전비를 갖는 개선된 아세트산 제조 방법에 대한 요구가 남아 있다.
하나의 구체예에 있어서, 본 발명은 물, 로듐 촉매, 요오드화물 염 및 요오드화메틸의 존재 중에서 반응물 공급 스트림을 카르보닐화하여 반응기 중에 반응 매질을 형성하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 반응물 공급 스트림은 메탄올, 아세트산메틸, 디메틸에테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 방법은 추가로 리튬 화합물을 반응기 내로 도입시키고, 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도를 0.3 내지 0.7 중량%의 양으로 유지시키고, 플래시 베셀 중에서 반응 매질을 분리하여 액체 재순환 스트림(liquid recycle stream) 및 증기 생성물 스트림(vapor product stream)을 형성하는 것을 포함하고, 이는 아세트산을 45 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 36 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 양으로 그리고 물을 14 중량% 이하의 양으로 포함한다. 방법은 추가로 제1 컬럼 중에서 증기 생성물 스트림의 적어도 일부를 증류하여 아세트산 및 300 wppm, 예를 들어, 50 wppm 이하의 양의 요오드화수소를 포함하는 아세트산 생성물 스트림 및 요오드화메틸, 물 및 아세트산메틸을 포함하는 오버헤드 스트림을 수득하는 것을 포함한다. 일부 구체예에 있어서, 증기 생성물 스트림은 아세트알데히드를 0.005 내지 1 중량%, 예를 들어, 바람직하게는 0.01 내지 0.8 중량% 그리고 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.7 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 추가의 구체예에 있어서, 증기 생성물 스트림은 아세트산을 55 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 35 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.5 내지 8 중량%의 양으로, 물을 0.5 내지 14 중량%의 양으로 그리고 요오드화수소를 0.5 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 다른 구체예에 있어서, 증기 생성물 스트림은 아세트산을 60 내지 70 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 25 내지 35 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.5 내지 6.5 중량%의 양으로, 물을 1 내지 8 중량%의 양으로 그리고 요오드화수소를 0.1 중량% 이하의 양으로 포함한다. 일부 구체예에 있어서, 방법은 추가로 요오드화수소를 1 중량% 이하, 예를 들어, 0.001 내지 1 중량%의 양으로 포함하는 가스상 스트림을 반응기로부터 배기시키는 것을 포함한다.
하나의 구체예에 있어서, 오버헤드 스트림은 분리되어 경질 액상 및 중질 액상을 형성하는 상이다. 경질 액상은 아세트산을 1 내지 40 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 10 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 1 내지 50 중량%의 양으로, 물을 40 내지 80 중량%의 양으로, 아세트알데히드를 5 중량% 이하의 양으로 그리고 요오드화수소를 1 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에 있어서, 경질 액상은 아세트산을 5 내지 15 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 3 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 1 내지 15 중량%의 양으로, 물을 70 내지 75 중량%의 양으로, 아세트알데히드를 0.1 내지 0.7 중량%의 양으로 그리고 요오드화수소를 0.001 내지 0.5 중량%의 양으로 포함한다. 추가의 구체예에 있어서, 중질 액상의 일부는 처리되어 아세트알데히드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 2-에틸부틸알데히드 및 이들의 알돌 축합 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 과망간화물 감소 화합물을 제거할 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 액체 재순환 스트림은 금속 촉매를 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로, 요오드화리튬을 5 내지 20 중량%의 양으로, 부식 금속을 10 내지 2500 wppm의 양으로, 아세트산을 60 내지 90 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 0.5 내지 5 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.1 내지 5 중량%의 양으로, 물을 0.1 내지 8 중량%의 양으로, 아세트알데히드를 0.0001 내지 1 중량%의 양으로 그리고 요오드화수소를 0.0001 내지 0.5 중량%의 양으로 포함한다.
하나의 구체예에 있어서, 리튬 화합물은 아세트산리튬, 카르복실산리튬, 카르본산리튬, 수산화리튬 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 반응 매질 중의 아세트산메틸의 농도는 아세트산리튬의 농도 보다 더 클 수 있다. 방법은 추가로 반응 매질 중의 요오드화수소의 농도를 0.1 내지 1.3 중량%로 유지하는 것을 포함할 수 있다. 반응기 중의 2 내지 30 atm의 일산화탄소 분압 및 0.04 atm 이하의 수소 분압을 유지하는 동안 반응이 수행될 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 아세트산 생성물 스트림은 아세트산메틸을 0.1 내지 6 중량%의 양으로, 요오드화수소를 300 wppm 이하, 예를 들어 50 wppm 이하의 양으로 포함할 수 있고, 물 농도는 아세트산 생성물 스트림 중에 1 내지 9 중량% 및/또는 요오드화메틸을 0.1 내지 6 중량%의 양으로 유지된다. 아세트산 생성물 스트림은 요오드화메틸 및 아세트산메틸 각각을 사이드스트림(side stream) 중의 물 농도의 ±0.9 중량%의 범위의 양으로 포함한다. 아세트산 생성물 스트림은 요오드화메틸 및 아세트산메틸 각각을 사이드스트림 중의 물 농도의 ±0.9 중량%의 범위 이내의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명은 첨부된 비-제한적인 도면들의 관점에서 더 잘 이해될 수 있을 것이며, 여기에서:
도 1은 본 발명에 따라 아세트산을 제조하기 위한 모식도이다.
먼저, 임의의 이러한 실질적 구체예의 전개에 있어서, 여러 실행-특정 결정은 실행들 간에서 달라질 수 있는 시스템 연관 및 사업 연관 제한 등과 같은 개발자의 특정한 목표를 달성하도록 이루어져야 한다는 것에 주의하여야 한다. 게다가, 여기에서 기술되는 방법은 또한 당해 기술분야에서 평균 또는 상당한 기술을 가진 자에게 자명한 것과 같이, 언급되거나 특별히 명시되는 것 이외의 성분을 포함할 수 있다.
요약 및 본 상세한 설명 중에서, 각 수치값은 일단 용어 "약" (달리 이미 명확하게 그렇게 변경되지 않은 한)으로 변경된 것으로 판독되어야 하고, 계속해서 달리 문맥 중에서 표시되지 않는 한 그렇게 변경되지 않은 것으로서 다시 판독되어야 한다. 또한, 요약 및 본 상세한 설명에서 유용하거나, 적절하거나 그와 같이 기재되거나 기술된 농도 범위는 종말점을 포함하여 범위 내의 임의의 그리고 모든 농도가 언급된 것으로 고려되어야 한다는 것은 이해되어야 한다. 예를 들어, 범위 "1 내지 10"은 약 1 내지 약 10 사이의 연속체를 따라 각각 그리고 모든 가능한 수를 나타내는 것으로 판독되어야 한다. 따라서, 심지어 범위 이내의 특정한 측정점 또는 범위 내에 어떠한 측정점도 명백하게 동정되지 않거나 단지 일부 특정한 측정점만 언급되는 경우, 발명자가 범위 내의 임의의 그리고 모든 측정점이 고려되는 것으로 인식하고 이해하고 있다는 것 및 발명자가 전체 범위 및 범위 내 모든 점의 지식을 보유하고 있다는 것은 이해되어야 한다.
특허청구범위를 포함하여 전체 상세한 설명을 통하여, 하기 용어들은 달리 특정되지 않은 한 하기 의미들을 갖는다.
명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, "근처(near)"는 "~에(at)"를 포함하는 것이다. 용어 "및/또는(and/or)"은 내포적인 "및"의 사례 및 배타적인 "또는"의 사례 둘 다를 의미하고, 여기에서는 간결함을 위하여 사용된다. 예를 들어, 아세트산 및/또는 아세트산메틸을 포함하는 혼합물은 아세트산 단독, 아세트산메틸 단독 또는 아세트산과 아세트산메틸 둘 다를 포함할 수 있다.
모든 백분율은 달리 언급하지 않는 한 현존의 특정한 스트림 또는 조성물의 총중량을 기준으로 중량 백분율 (중량%)로서 표현된다. 달리 언급하지 않는 한 실온은 25℃이고 대기압은 101.325 kPa이다.
여기에서의 목적들을 위하여:
아세트산은 "AcOH"로 약칭될 수 있고;
아세트알데히드는 "AcH"로 약칭될 수 있고;
아세트산메틸은 "MeAc"로 약칭될 수 있고;
메탄올은 "MeOH"로 약칭될 수 있고;
요오드화메틸은 "MeI"로 약칭될 수 있고;
요오드화수소는 "HI"로 약칭될 수 있고;
일산화탄소는 "CO"로 약칭될 수 있고;
디메틸에테르는 "DME"로 약칭될 수 있다.
HI는 분자상 요오드화수소 또는 극성 매질, 전형적으로는 적어도 일부의 물을 포함하는 매질 중에서 적어도 부분적으로 이온화되는 경우 해리된 요오드화수소산을 의미한다. 달리 특정되지 않는 한, 이들 둘은 상호호환적으로 언급된다. 달리 특정되지 않는 한, HI 농도는 전위차적정 종말점을 사용하는 산-염기 적정을 통하여 결정된다. 특히, HI 농도는 표준 아세트산리튬 용액으로의 전위차적정 종말점까지의 점적을 통하여 결정된다. 여기에서의 목적들을 위하여, HI의 농도는 부식 금속의 측정 또는 샘플 중의 현존의 총 이온성 요오드화물로부터의 다른 비 H+ 양이온과 연관되는 요오드화물의 농도를 차감하는 것에 의하여 결정되지 않는다는 것은 이해되어야 한다.
HI 농도는 요오드화물 이온 농도를 의미하는 것이 아님은 이해되어야 한다. HI 농도는 특히 전위차적정을 통하여 결정되는 HI 농도를 의미한다.
모든 비-H+ 양이온 (Fe, Ni, Cr, Mo의 양이온 등과 같은)이 요오드화물 음이온이 배타적으로 연관되는 것으로 가정된다는 사실로 인하여 이러한 차감법은 상대적으로 낮은 HI 농도 (즉, 약 5 중량% 이하)를 결정하기에는 신뢰할 수 없고 부정확한 방법이다. 실제에 있어서, 이 방법에서 금속 양이온의 유의미한 부분이 아세테이트 음이온과 연관될 수 있다. 게다가, 많은 이러한 금속 양이온이 다중의 원자가 상태를 갖고, 이는 심지어 이러한 금속과 연관될 수 있는 요오드화물 음이온의 양에 대한 가정에 대하여 보다 더 불신감을 가중한다. 극단적으로, 이 방법은 실제의 HI 농도, 특히 직접적으로 HI 농도를 나타내는 단순 적정을 수행할 수 있는 능력의 관점에서 신뢰할 수 없는 결정을 야기하게 한다.
여기에서의 목적들을 위하여, 증류 컬럼의 "오버헤드(overhead)" 또는 "증류물(distillate)"은 증류 컬럼의 상부 (예를 들어 상부의 근위점(proximate))에 또는 근처에 존재하는 저비점의 응축가능한 분획 및/또는 그 스트림 또는 조성물의 응축된 형태 중의 적어도 하나를 의미한다. 명백하게도, 모든 분획은 궁극적으로 응축가능하나, 여기에서의 목적들을 위하여, 응축가능한 분획은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 용이하게 이해될 수 있듯이 방법에서 현존하는 조건 하에서 응축가능하다. 응축불가능한 분획의 예에는 질소, 수소 등이 포함될 수 있다. 유사하게, 오버헤드 스트림은 증류 컬럼의 최상위 출구 직하에 취하여질 수 있고, 예를 들어, 여기에서, 당해 기술분야에서 상당한 지식을 가진 자에게는 용이하게 이해될 수 있듯이 최저비점 분획이 응축불가능한 스트림이거나 최소허용 스트림(de-minimis stream)을 나타낸다.
증류 컬럼의 "바텀(bottom)" 또는 "잔재(residuum)"는 증류 컬럼의 바닥 또는 근처에서 인출되는 하나 이상의 고-비점 분획을 의미하고, 또한 여기에서는 컬럼의 고이개(sump)로부터 유출되는 것을 의미한다. 잔재는 증류 컬럼의 최하단 출구 직상으로부터 취하여질 수 있고, 예를 들어, 여기에서 당해 기술분야에서 상당한 지식을 가진 자에게는 용이하게 이해될 수 있듯이 컬럼에 의해 생산되는 최하단 분획은 염, 불용 타르(unusable tar), 고체 폐기 산물(solid waste product) 또는 최소허용 스트림인 것은 이해되어야 한다.
여기에서의 목적들을 위하여, 증류 컬럼은 증류 영역 및 바닥 고이개 영역을 포함한다. 증류 영역은 바닥 고이개 영역 상부, 즉 바닥 고이개 영역과 컬럼의 상부 사이의 모두를 포함한다. 여기에서의 목적들을 위하여, 바닥 고이개 영역은 보다 높은 비점 성분의 액체 저장소가 존재하고 (예를 들어, 증류 컬럼의 바닥) 그로부터 바텀 또는 잔재 스트림이 존재하는 컬럼 상으로 흐르는 증류 컬럼의 저부(lower portion)를 의미한다. 바닥 고이개 영역에는 재비등기(reboiler), 제어 설비 등이 포함될 수 있다.
증류 컬럼의 내부 성분과 관련하여 용어 "통로(passage)", "흐름 경로(flow path)", "흐름 도관(flow conduit)" 등은 상호호환적으로 구멍, 관, 통로, 슬릿, 드레인 등을 의미하도록 사용되고, 이들은 그를 통하여 액체 및/또는 증기가 내부 성분의 일측으로부터 내부 성분의 타측에로 이동하도록 하고/하거나 이동하도록 하는 경로를 제공한다. 증류 컬럼의 액체 분배기(liquid distributor) 등과 같은 구조를 통하여 위치되는 통로의 예에는 배출구, 배출관, 배출홈 등이 포함되며, 이들은 액체가 그 구조를 통하여 일측으로부터 타측으로 흐르도록 하는 것을 허용한다. 평균 체류 시간은 증류 영역 내에서 주어진 상에 대한 총 액체 용적 정체의 합을 증류 영역을 통한 그 상의 평균 유속으로 나눈 것으로 정의된다. 주어진 상에 대한 정체 용적에는 수집기, 분배기 등을 포함하여 컬럼의 여러 내부 성분들 내에 포함된 액체 용적과 마찬가지로 트레이 상, 강수관 내 및/또는 구조화되거나 무작위의 충진된 베드 영역(bed section) 내에 포함되는 액체 용적이 포함될 수 있다.
증기 생성물 스트림
메탄올의 카르보닐화를 통한 아세트산의 생산은 반응기 중에서의 반응 매질의 형성 및 플래시 베셀 중에서 반응 매질을 플래싱하여 액체 재순환 스트림 및 증기 생성물 스트림을 형성하는 것을 포함한다. 계속해서 증기 생성물 스트림이 하나 이상의 증류 컬럼 중에서 증류되어 부산물을 제거하고 아세트산 생성물을 형성한다. 본 발명은 아세트산을 생산하는 한편으로 플래싱 단계(flash step) 중에서 형성되는 증기 생성물 스트림 중에서 특정한 요오드화메틸 농도를 유지하는 것에 의하여 부산물 형성을 감소시키는 방법을 제공한다. 요오드화메틸은 카르보닐화 촉매를 위한 유용한 증진제이다. 그러나, 분리 동안, 요오드화메틸은 반응 매질로부터 분리되는 아세트산과 함께 농축되는 경향이 있다. 따라서, 소모적인 방출을 통한 비용상 손실을 회피하고 아세트산 생성물 중의 요오드화물 불순물을 감소시키기 위하여, 요오드화메틸은 아세트산으로부터 분리되고 반응 매질로 회귀되어야 한다.
본 발명에 따르면, 요오드화메틸 농도는 증기 생성물 중에 충분한 수준으로 유지되어 증가된 생산 속도를 유지하는 한편으로 증기 생성물 스트림으로부터 회수되어야 하는 요오드화메틸의 양을 감소시킨다. 하나의 구체예에 있어서, 방법은 또한 리튬 화합물을 반응기 내로 도입하고 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도를 0.3 내지 0.7 중량%의 양으로 유지하는 것을 포함할 수 있다. 여기에서 기술되는 바와 같이, 이러한 아세트산의 수준을 유지하는 것에 의하여 반응기 중의 요오드화메틸을 감소시키는 것이 유리하다. 아세트산리튬을 사용하는 것에 의하여 반응기 중의 요오드화메틸을 감소시키는 것은 유리하게도 증기 생성물 스트림 중의 요오드화메틸을 24 내지 36 중량% 이하의 양으로 제어할 수 있다.
분리되어야 할 요오드화메틸의 양을 낮추는 것으로 인하여 요오드화메틸의 양을 감소시키는 것은 유리하게도 증류 컬럼을 탈병목(debottleneck)한다. 증류 컬럼의 탈병목화는 유리하게도 생산능을 증가시키고 운전 비용을 낮춘다. 증기 생성물 중의 요오드화메틸을 소정의 수준으로 유지하는 것은 또한 이롭게도 다운스트림 증류 컬럼(downstream distillation column) 중의 요오드화수소 농도를 낮은 수준으로 유지하고 따라서 컬럼에 대한 부식을 최소화한다.
하나의 구체예에 있어서, 본 발명은 물, 로듐 촉매, 요오드화물 염 및 요오드화메틸의 존재 중에서 반응물 공급 스트림을 카르보닐화하여 반응기 내에 반응 매질을 형성하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 반응물 공급 스트림은 메탄올, 아세트산메틸, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 방법은 추가로 리튬 화합물을 반응기 내로 도입하고, 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도를 0.3 내지 0.7 중량%의 양으로 유지하고, 반응 매질을 플래시 베셀 중에서 분리하여 액체 재순환 스트림 및 증기 생성물 스트림을 형성하고, 이는 아세트산을 45 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 36 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 양으로, 물을 14 중량% 이하의 양으로 포함하고, 증기 생성물 스트림의 적어도 일부를 제1 컬럼 중에서 증류하여 아세트산 및 300 wppm 이하의 양의 요오드화수소를 포함하는 아세트산 생성물 스트림 및 요오드화메틸, 물 및 아세트산메틸을 포함하는 오버헤드 스트림을 형성하는 것을 포함한다.
미국 특허 7,820,855에서 나타난 바와 같이, 생산 속도는 반응기로부터 플래시 베셀로의 질량 흐름 속도에 기초하여 요오드화메틸 농도가 감소함에 따라 감소한다. 본 발명은 미국 특허 7,820,855에서 기술된 질량 흐름 속도에서의 감소를 야기함이 없이 더 높은 생산 속도를 유지할 수 있다. 24 중량% 이하의 농도의 요오드화메틸이 원치않게도 낮은 생산 속도의 결과를 가져온다. 반면에, 36 중량% 이상의 농도로 요오드화메틸을 갖는 증기 생성물 스트림은 요오드화메틸을 제거하는 데 요구되는 증류 컬럼에 대한 부담을 증가시키고, 이는 역으로 생산능에 충격을 준다. 요오드화메틸은 플래시 베셀을 사용하여 증기 생성물 스트림 중에서 제거될 수 없고 따라서 증류 컬럼을 통하여 회수되어야 한다. 증기 생성물 중에서 요오드화메틸 농도를 24 내지 36 중량%로 유지하는 것은 요오드화수소 형성을 제어하는 데 중요하고, 이는 요오드화메틸의 가수분해의 결과를 가져온다. 요오드화수소는 부식-야기 화합물(corrosion-causing compound)로 알려져 있고 원치않게도 증기 생성물 스트림 중에서 36 중량% 이상의 요오드화메틸 농도로 농축될 수 있다. 따라서, 증기 생성물 스트림이 24 중량% 내지 36 중량% 이하의 요오드화메틸을 갖도록 하는 것이 소정의 요오드화수소 제어를 제공할 수 있다.
증기 생성물은 온-라인 측정 기술을 사용하여 샘플링되어 요오드화메틸 함량을 측정하고 실시간 또는 근 실시간 피드백(near real-time feedback)을 제공할 수 있다. 증기 생성물 스트림 온-라인 샘플링은 액체 반응 매질을 샘플링하는 것에 비해 더 용이하다. 게다가, 증기 생성물 중의 요오드화메틸 농도는 반응기 중의 요오드화메틸 농도와 연관되고 이의 간접적인 표시를 제공한다. 증기 생성물 스트림 중에서 일정한 요오드화메틸 농도를 유지하는 능력은 반응기에 요오드화메틸을 추가하기 위한 스케쥴을 설정하는 데 유용하다. 예를 들어, 상용적인 방법에 있어서, 소모적인 방출 및 분리 시스템에서의 여러 퍼지 스트림의 사용으로 인하여 소량의 요오드화메틸이 손실된다. 증기 생성물 중의 요오드화메틸 농도가 감소함에 따라, 별도의 요오드화메틸이 반응기로 첨가될 수 있다. 역으로, 요오드화메틸 농도가 너무 높은 경우, 경질 말단 컬럼으로부터의 중질 액상의 일부가 시스템으로부터 퍼지될 수 있다.
요오드화메틸에 더하여, 증기 생성물 스트림은 또한 아세트산, 아세트산메틸 및 물을 포함한다. 요오드화수소, 아세트알데히드 및 프로피온산 등과 같은 부산물이 또한 증기 생성물 스트림 중에 존재할 수 있다. 반응물, 즉, 메탄올 및 일산화탄소는, 소모되지 않는 경우, 증기 생성물 스트림 중에서 회수될 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 증기 생성물 스트림은 증기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 아세트산을 45 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 36 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 양으로 그리고 물을 14 중량% 이하의 양으로 포함한다. 보다 바람직하게는, 증기 생성물 스트림은 아세트산을 55 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 35중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.5 내지 8 중량%의 양으로, 물을 0.5 내지 14 중량%의 양으로, 아세트알데히드를 0.01 내지 0.8 중량%의 양으로 그리고 요오드화수소를 0.5 중량% 이하의 양으로 포함한다. 보다 바람직한 구체예에 있어서, 증기 생성물 스트림은 아세트산을 60 내지 70 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 25 내지 35 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.5 내지 6.5 중량%의 양으로, 물을 1 내지 8 중량%의 양으로, 아세트알데히드를 0.01 내지 0.7중량%의 양으로 그리고 요오드화수소를 0.1 중량% 이하의 양으로 포함한다.
증기 생성물 스트림 중의 아세트알데히드 농도는 증기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 1 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 0.8 중량% 또는 0.01 내지 0.7 중량%일 수 있다. 구체예에 있어서, 아세트알데히드는 1 중량% 이하, 예를 들어, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.6 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있고/있거나 아세트알데히드는 0.005 중량% 이상, 예를 들어, 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상 또는 0.1 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 아세트알데히드에 더하여, 아세톤, 메틸에틸케톤, 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 2-에틸부틸알데히드 및 이들의 알돌 축합 생성물 등과 같은 다른 과망간화물 감소 화합물 ("PRC")이 존재할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 적절한 과망간산칼륨 시험은 JISK1351 (2007)이다. 이러한 화합물들은, 증기 생성물 스트림 중에 존재하는 경우, 일반적으로 아세트알데히드 농도와 유사하거나 그 이하의 양이다. 하나의 구체예에 있어서, 아세트알데히드를 포함하여 PRC를 제거하는 것이 증기 생성물 스트림 중의 PRC의 낮은 농도를 유지하는 데 바람직하다. 이는 반응기 중에서의 불순물/부산물 형성을 감소시킬 수 있다.
증기 생성물 스트림은 증기 생성물 스트림 총 중량을 기준으로 요오드화수소를 1 중량% 이하, 예를 들어, 0.5 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 범위와 관련하여, 요오드화수소는 0.0001 내지 1 중량%, 예를 들어, 0.0001 내지 0.5 중량%, 0.0001 내지 0.1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구체예에 있어서, 요오드화수소가 반응기 중에서 제어되는 경우, 요오드화수소는 0.0001 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 낮은 양은 대개는 약간 검출 한계 이상이다.
증기 생성물 스트림은 바람직하게는 실질적으로 프로피온산이 없는, 즉, 증기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 0.0001 중량% 이하의 프로피온산을 포함한다.
하나의 구체예에 있어서, 플래시 베셀 중에서 반응 매질을 분리하여 액체 재순환 스트림 및 증기 생성물 스트림을 형성하는 것을 포함하고, 이는 아세트산을 45 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 36 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 양으로, 물을 14 중량% 이하의 양으로, 아세트알데히드를 0.005 내지 1 중량%의 양으로 그리고 요오드화수소를 1 중량% 이하의 양으로 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 방법은 추가로 제1 컬럼 중에서 증기 생성물 스트림의 적어도 일부를 증류하여 아세트산 및 300 wppm 이하의 양의 요오드화수소를 포함하는 아세트산 생성물 스트림 및 요오드화메틸, 물 및 아세트산메틸을 포함하는 오버헤드 스트림을 수득하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 유리하게도 분리 시스템 중에서, 특히, 증류 단계 동안 물의 순 생산(net production)을 제어하는 거에 의하여 물 균형을 유지하는 것을 가능하게 한다. 그 결과, 본 발명은 이롭게도 시스템으로부터 물을 퍼징(purging)하는 것을 필요하게 할 수 있는 물 함량의 증가를 억제하거나 방지한다. 물의 퍼징은 또한 역으로 요오드화메틸 등과 같은 촉매 증진제의 손실의 결과를 가져올 수 있다. 예시적인 구체예에 있어서, 증류 단계에서의 물의 순 생산은 증류 단계로 공급되는 증기 생성물 스트림 중의 물 농도에 대하여 0.5% 이하, 예를 들어, 0.1% 이하 또는 0.05% 이하로 증가한다. 대조적으로 미국 특허 9,006,483은 물의 형성을 야기하는 반응을 촉진하고 더 많은 물을 증류 단계에 첨가하는 것을 허용하는 것을 기술하고 있다. 물의 순 생산에서의 증가는 이러한 반응 및 첨가의 촉진으로 인하여 더욱 높아질 것으로 기대되어 증류 설비에 대한 증가된 부담을 야기할 수 있다.
증기 생성물 스트림은 경질 말단 컬럼으로 언급될 수 있는 증류 컬럼, 예를 들어, 제1 컬럼으로 공급된다. 하나의 선택적인 구체예에 있어서, 증기 생성물 스트림의 일부는 응축될 수 있다. 제1 컬럼은 증기 생성물 스트림을 분리하여 오버헤드 스트림, 생성물 스트림 및 선택적으로 바텀 스트림을 형성한다. 아세트산 생성물 스트림은 사이드드로우 스트림으로서, 보다 바람직하게는 액체 사이드드로우 스트림으로서 회수될 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 아세트산 생성물 스트림은 주로 아세트산을 포함하고 또한 물, 요오드화메틸, 아세트산메틸 또는 요오드화수소를 포함할 수 있다. 사이드드로우 중의 아세트산 생성물 스트림 회수는 바람직하게는 사이드드로우 스트림의 총 중량을 기준으로 아세트산을 90 중량% 아세트산 이상, 예를 들어, 94 중량% 이상 또는 96 중량% 이상의 양으로 포함한다. 범위와 관련하여, 아세트산 생성물 스트림은 아세트산을 90 내지 99.5 중량%, 예를 들어, 90 내지 99 중량% 또는 91 내지 98 중량%의 양으로 포함한다. 이러한 농도는 아세트산의 대부분이 제1 컬럼으로 공급되어 추가의 정제를 위하여 사이드드로우 스트림으로 회수되도록 하는 것을 허용한다. 비록 소량의 아세트산이 존재할 수 있기는 하나, 아세트산은 바람직하게는 생성물로서 제1 컬럼의 오버헤드 또는 바텀 중에 회수되지는 않는다.
방법은 바람직하게는 사이드드로우 스트림 중에서 물 농도를 1 내지 9 중량%, 예를 들어, 1 내지 3 중량% 그리고 보다 바람직하게는 1.1 내지 2.5 중량%의 양으로 유지하는 단계를 포함한다. 구체예에 있어서, 사이드스트림 중의 물의 농도는 1 중량% 이상, 또는 1.1 중량% 이상, 또는 1.3 중량% 이상, 또는 1.5 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상으로 유지되고/되거나 구체예에 있어서, 사이드스트림 중의 물의 농도는 3 중량% 이하, 또는 2.8 중량% 이하, 또는 2.5 중량% 이하, 또는 2.1 중량% 이하로 유지된다. 구체예에 있어서, 사이드스트림 중의 요오드화수소의 농도는 300 wppm 이하, 예를 들어, 275 wppm 이하, 250 wppm 이하, 225 wppm 이하, 175 wppm 이하, 또는 50 wppm 이하로 유지되고/되거나 구체예에 있어서, 사이드스트림 중의 요오드화수소의 농도는 0.05 wppm 이상, 예를 들어, 0.1 wppm 이상, 1 wppm 이상, 5 wppm 이상, 10 wppm 이상 또는 50 wppm 이상으로 유지된다. 범위와 관련하여, 사이드드로우 스트림은 바람직하게는 요오드화수소를 사이드드로우 스트림의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 300 wppm, 예를 들어, 0.1 내지 50 wppm 또는 5 내지 30 wppm의 양으로 포함한다. 요오드화수소는 물을 3 내지 8 중량%의 양으로 포함하는 아세트산-물 혼합물 중에 가용성이고, 요오드화수소의 용해도는 물 농도가 감소함에 따라 감소한다. 이러한 상관관계는 요오드화수소 휘발성을 증가시키는 결과를 가져오고, 이는 컬럼의 오버헤드 중에 수집되는 요오드화수소의 양의 감소를 야기한다. 비록 요오드화수소가 타인들에 의해 부식성인 것으로 표시되기는 하였으나, 여기에 그의 전체로 참조로 포함되는 미국 특허 7,223,883 (특정한 아세트산 분리 공정에서의 디메틸에테르 형성의 잇점을 기술하고 있음)에서 기술된 바와 같이 디메틸에테르를 형성하기 위한 촉매 등과 같이 일부 조건들 하에서 특정한 양의 요오드화수소는 이롭게도 촉매로서 작용할 수 있다.
아세트산 및 물에 더하여, 사이드드로우 스트림은 또한 하나 이상의 C1-C14 요오드화알킬을 0.1 내지 6 중량%, 예를 들어, 0.5 내지 5 중량%, 0.6 내지 4 중량%, 0.7 내지 3.7 중량% 또는 0.8 내지 3.6 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 하나 이상의 C1-C14 요오드화알킬은 요오드화메틸을 포함한다. 요오드화헥실 등과 같은 다른 요오드화알킬이 또한 아세트알데히드 등과 같은 카르보닐 불순물로부터 형성될 수 있다. 보다 바람직하게는, 사이드드로우 스트림은 하나 이상의 C1-C14 요오드화알킬을 0.5 내지 3 중량%의 양으로 포함한다. 물의 존재로 인하여, 사이드드로우 스트림은 또한 아세트산메틸을 0.1 내지 6 중량%, 예를 들어, 0.5 내지 5 중량%, 0.6 내지 4 중량%, 0.7 내지 3.7 중량% 또는 0.8 내지 3.6 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 플래시 베셀 중에서 반응 매질을 분리하여 액체 재순환 스트림 및 아세트산을 45 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 36 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 양으로, 물을 14 중량% 이하의 양으로, 아세트알데히드를 0.005 내지 1 중량%의 양으로 그리고 요오드화수소를 1 중량% 이하의 양으로 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 방법은 추가로 제1 컬럼 중에서 증기 생성물 스트림의 적어도 일부를 증류하여 아세트산 및 0.1 내지 6 중량%의 양의 요오드화메틸을 포함하는 아세트산 생성물 스트림 및 요오드화메틸, 물 및 아세트산메틸을 포함하는 오버헤드 스트림을 수득하는 것을 포함한다. 방법은 바람직하게는 또한 사이드드로우 스트림 중의 물 농도를 1 내지 9 중량%, 예를 들어, 1 내지 3 중량%의 양으로 유지하는 단계를 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 사이드스트림 중의 요오드화수소의 농도는 300 wppm 이하로 유지된다.
하나의 구체예에 있어서, 플래시 베셀 중에서 반응 매질을 분리하여 액체 재순환 스트림 및 아세트산을 45 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 36 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 양으로, 물을 14 중량% 이하의 양으로, 아세트알데히드를 0.005 내지 1 중량%의 양으로 그리고 요오드화수소를 1 중량% 이하의 양으로 포함하는 증기 생성물을 형성하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 방법은 추가로 제1 컬럼 중에서 증기 생성물 스트림의 적어도 일부를 증류하여 아세트산 및 0.1 내지 6 중량%의 양의 아세트산메틸을 포함하는 아세트산 생성물 스트림을 수득하고, 요오드화메틸, 물 및 아세트산메틸을 포함하는 오버헤드 스트림을 수득하는 것을 포함한다. 방법은 바람직하게는 또한 사이드드로우 스트림 중의 물 농도를 1 내지 9 중량%, 예를 들어, 1 내지 3 중량%의 양으로 유지하는 단계를 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 사이드스트림 중의 요오드화수소의 농도는 300 wppm 이하로 유지된다.
하나의 구체예에 있어서, 플래시 베셀 중에서 반응 매질을 분리하여 액체 재순환 스트림 및 아세트산을 45 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 36 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 양으로, 물을 14 중량% 이하의 양으로, 아세트알데히드를 0.005 내지 1 중량%의 양으로 그리고 요오드화수소를 1 중량% 이하의 양으로 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 방법은 추가로 제1 컬럼 중에서 증기 생성물 스트림의 적어도 일부를 증류하여 아세트산, 0.1 내지 6 중량%의 양으로 요오드화메틸 및 0.1 내지 6 중량%의 양으로 아세트산메틸을 포함하는 아세트산 생성물 스트림을 수득하고 요오드화메틸, 물 및 아세트산메틸을 포함하는 오버헤드 스트림을 수득하는 것을 포함한다. 방법은 바람직하게는 또한 사이드드로우 스트림 중의 물 농도를 1 내지 9 중량%, 예를 들어, 1 내지 3 중량%의 양으로 유지하는 단계를 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 사이드스트림 중의 요오드화수소의 농도는 300 wppm 이하로 유지된다.
여기에서 제공되는 바와 같이, 구체예에 있어서, 물 농도에 기초하여 사이드드로우 스트림 중에 C1-C14 요오드화알킬, 즉 요오드화메틸 및 아세트산메틸 등과 같은 안정한 양의 다른 반응기 성분 및 불순물이 존재할 수 있다. 안정한 양에 대하여, 하나 이상의 C1-C14 요오드화알킬의 농도 및 아세트산메틸의 농도가 사이드스트림 중의 물 농도의 ±0.9 중량%, 예를 들어, ±0.7 중량%, ±0.6 중량%, ±0.5중량%, ±0.4중량%, ±0.3 중량%, ±0.2 중량% 또는 ±0.1중량%의 범위 이내임을 의미한다. 예를 들어, 물 농도가 2.5 중량%인 경우, C1-C14 요오드화알킬의 농도는 1.6 내지 3.4 중량%이고, 아세트산메틸의 농도는 1.6 내지 3.4 중량%이다. 이는 경질 액상의 일부의 반응기로의 재순환 속도를 제어하는 것에 의하여 달성될 수 있다. 일부 구체예에 있어서, 경질 액상의 일부의 반응기로의 재순환 속도의 제어는 사이드스트림 중의 물 농도의 ±0.6 중량%, 예를 들어, ±0.5중량%, ±0.4중량%, ±0.3중량%, ±0.2중량% 또는 ±0.1중량%의 범위 이내로의 사이드스트림 중의 요오드화메틸의 안정한 농도를 달성할 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 물, 로듐 촉매, 요오드화물 염 및 요오드화메틸의 존재 중에서 반응물 공급 스트림을 카르보닐화하여 반응기 중에 반응 매질을 형성하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 반응물 공급 스트림은 메탄올, 아세트산메틸, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 방법은 추가로 리튬 화합물을 반응기 내로 도입하고, 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도를 0.3 내지 0.7 중량%의 양으로 유지하고, 플래시 베셀 중에서 반응 매질을 분리하여 액체 재순환 스트림 및 아세트산을 45 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 36 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 양으로, 물을 14 중량 이하의 양으로 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하는 것을 을 포함한다. 방법은 추가로 제1 컬럼 중에서 증기 생성물 스트림의 적어도 일부를 증류하여 아세트산 및 300 wppm 이하의 양의 요오드화수소를 포함하는 아세트산 생성물 스트림 및 요오드화메틸, 물 및 아세트산메틸을 포함하는 오버헤드 스트림을 수득하는 것을 포함한다. 아세트산 생성물 스트림은 요오드화메틸 및 아세트산메틸을 각각 사이드스트림 중의 물 농도의 ±0.9 중량%의 양으로 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 증기 스트림은 또한 아세트알데히드를 0.005 내지 1 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
증기 생성물 스트림 중의 소정의 요오드화메틸 농도를 유지하는 것이 미국 특허 9,006,483에서 기술된 것 등과 같이 제1 컬럼에 공급되는 증기 생성물 중의 물 및 아세트산메틸 농도들에 대하여 초점을 두는 다른 방법들에 비하여 개선된 것이다. 물 및 아세트산메틸과는 달리, 요오드화메틸은 유의미한 가치를 갖고 그의 손실은 비용에서의 실질적인 손실을 나타낼 수 있다. 여기에서 기술되는 방법의 이점들 중의 하나는 잔여부로부터 요오드화메틸을 분리하고 이를 반응기로 회귀시키고, 이는 이러한 가치 있는 촉매 증진제의 회수를 허용한다는 것이다.
사이드드로우 스트림의 요오드화수소 농도는 적정제(titrant)로서 아세트산리튬을 사용하는 전위차적정에 의해 결정된다. 다른 것들은 계산에 의하여 간접적으로 요오드화수소 함량이 결정된다. 예를 들어, 미국 공개특허 2013/0310603은 요오드화물 이온 농도가 요오드화물 이온 (I-)의 총 농도로부터 요오드화물 염 형태 (공-촉매 및 금속 요오드화물로부터 파생되는 요오드화물을 포함)로부터 파생되는 요오드화물 이온 농도를 차감하는 것에 의하여 산출될 수 있다는 것을 나타내고 있다. 이러한 간접 계산법은 전형적으로 부정확하여 내재하는 이온 측정법의 부정확성에 크게 기인하는 실제 요오드화수소 농도의 형편없는 표시의 결과를 가져온다. 게다가, 금속 양이온이 측정되고 단지 완전히 요오드화물 음이온과 연관된다고 부정확하게 가정하고 있는 반면에, 실제로, 금속 양이온은 아세테이트 및 촉매 음이온 등과 같은 다른 음이온과도 연관될 수 있기 때문에 이러한 간접 계산법은 다른 요오드화물 형태를 고려하는 데 실패하고 있다. 대조적으로, 본 발명에 따른 요오드화수소 농도의 직접적인 측정은 유리하게도 시스템 중의 실제 요오드화수소 농도를 반영하고, 0.01% 이하로 정확한 결과를 가져올 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 사이드스트림 중의 요오드화수소 농도는 적정제로서 아세트산리튬을 사용하는 전위차적정으로 결정될 수 있다.
반응 단계
예시적인 반응 및 아세트산 회수 시스템 (100)을 도 1에 나타내었다. 나타낸 바와 같이, 메탄올-함유 공급 스트림 (101) 및 일산화탄소-함유 공급 스트림 (102)이 액상 카르보닐화 반응기 (105)로 지향되고, 여기에서 카르보닐화 반응이 일어나서 아세트산을 형성한다.
메탄올-함유 공급 스트림 (101)은 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함할 수 있다. 메탄올-함유 공급 스트림 (101)은 부분적으로는 신재 공급(fresh feed)으로부터 파생될 수 있거나 시스템으로부터 재순환될 수 있다. 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 적어도 일부는 아세트산으로의 에스테르화에 의하여 액체 반응 매질 중에서 아세트산메틸로 전환될 수 있다.
카르보닐화를 위한 전형적인 반응 온도는 150 내지 250℃일 수 있고, 180 내지 225℃의 온도 범위가 바람직한 범위이다. 반응기 중의 일산화탄소 분압은 폭 넓게 변할 수 있으나 전형적으로는 2 내지 30 atm, 예를 들어, 3 내지 10 atm이다. 반응기 중의 수소 분압은 전형적으로 0.05 내지 2 atm, 예를 들어, 0.25 내지 1.9 atm이다. 일부 구체예에 있어서, 본 발명은 0.3 내지 2 atm, 예를 들어, 0.3 내지 1.5 atm 또는 0.4 내지 1.5 atm의 수소 분압으로 운전될 수 있다. 부산물의 분압 및 포함된 액체의 증기압으로 인하여, 총 반응기 압력은 15 내지 40 atm의 범위일 수 있다. 아세트산의 생산 속도는 5 내지 50 mol/Lㆍh, 예를 들어, 10 내지 40 mol/Lㆍh 그리고 바람직하게는 15 내지 35 mol/Lㆍh일 수 있다.
카르보닐화 반응기 (105)는 바람직하게는 교반기를 수반하거나 수반하지 않을 수 있고, 그 안에서 반응 액체 또는 슬러리 함량이 소정의 수준으로 바람직하게는 자동적으로 유지되고, 이는 바람직하게는 정상 운전 동안 실질적으로 일정하게 잔류하는, 기계적으로-교반되는 베셀, 추출되거나 펌프-순환 혼합(pump-around mixing)을 수반하는 베셀 또는 버블-컬럼형 베셀(bubble-column type vessel)이다. 카르보닐화 반응기 (105) 내로, 신재 메탄올, 일산화탄소 및 충분한 물이 필요에 따라 연속적으로 도입되어 반응 매질 중에 적절한 농도로 유지된다.
금속 촉매는 VIII족 금속을 포함할 수 있다. 적절한 VIII족 촉매에는 로듐 및/또는 이리듐 촉매가 포함된다. 로듐 촉매가 사용되는 경우, 당해 기술분야에서 잘 알려진 바와 같이 로듐이 [Rh(CO)2I2]-음이온을 포함하여 평형 혼합물로서 촉매 용액 중에 존재하도록 임의의 적절한 형태로 로듐 촉매가 첨가될 수 있다. 요오드화물 염은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 가용성 염, 4차 암모늄, 포스포늄 염 또는 이들의 혼합물의 형태로 여기에서 기술되는 방법의 반응 혼합물 중에 선택적으로 유지될 수 있다. 특정한 구체예에 있어서, 촉매 공-증진제(catalyst co-promoter)는 요오드화리튬, 아세트산리튬 또는 이들의 혼합물이다. 촉매 공-증진제는 요오드화물 염을 생성할 수 있는 비-요오드화물 염으로서 첨가될 수 있다. 촉매 공-증진제는 직접적으로 반응 시스템 내로 도입될 수 있다. 달리, 반응 시스템의 운전 조건 하에서 요오드화물 염은 원-위치(in-situ)에서 생성될 수 있고, 광범위한 비-요오드화물 염 전구체가 반응 매질 중의 요오드화메틸 또는 요오드화수소산과 반응하여 대응하는 촉매 공-증진제를 생성할 수 있다. 로듐 촉매 및 요오드화물 염 생성에 관한 추가의 상세한 설명에 대하여는 그의 전체로서 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 5,001,259; 5,026,908; 5,144,068 및 7,005,541를 참조하시오. 이리듐 촉매를 활용하는 메탄올의 카르보닐화는 잘 알려져 있고 일반적으로는 그의 전체로서 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 5,942,460; 5,932,764; 5,883,295; 5,877,348; 5,877,347; 및 5,696,284에 기술된다.
촉매 시스템의 할로겐-함유 촉매 증진제는 알킬, 아릴 및 치환된 알킬 또는 아릴 할라이드 등과 같은 유기 할로겐화물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 할로겐-함유 촉매 증진제는 할로겐화알킬의 형태로 존재한다. 심지어 보다 바람직하게는, 할로겐-함유 촉매 증진제는 알킬 라디칼이 카르보닐화되는 공급 알코올의 알킬 라디칼에 대응하는 할로겐화알킬의 형태로 존재한다. 따라서, 메탄올의 아세트산으로의 카르보닐화에서 사용되는 할로겐화물 증진제에는 할로겐화메틸, 보다 바람직하게는 요오드화메틸이 포함될 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 요오드화메틸 농도는 증기 생성물 스트림 중에서 24 중량% 내지 36 중량% 이하의 농도로 유지된다. 하나의 구체예에 있어서, 반응 매질은 7 중량% 이하, 예를 들어, 4 내지 7 중량%의 요오드화메틸 농도를 가질 수 있다.
반응 매질의 성분은 아세트산의 충분한 생산을 보장하도록 한정된 한계 이내에서 유지된다. 반응 매질은 금속 촉매, 예를 들어, 로듐 촉매의 농도를 200 내지 3000 wppm, 예를 들어, 800 내지 3000 wppm 또는 900 내지 1500 wppm의 양으로 포함한다. 반응 매질 중의 물의 농도는 14 중량% 이하, 예를 들어, 0.1 중량% 내지 14 중량%, 0.2 중량% 내지 10 중량% 또는 0.25 중량% 내지 5 중량%가 되도록 유지된다. 바람직하게는, 반응은 빈수(low water) 조건 하에서 수행되고 반응 매질은 물을 0.1 내지 4.1 중량% 이하, 예를 들어, 0.1 내지 3.5 중량% 이하, 0.1 내지 3 중량% 이하 또는 0.5 내지 2.8 중량% 이하의 양으로 포함한다. 반응 매질 중의 요오드화메틸의 농도는 3 내지 20 중량%, 예를 들어, 4 내지 13.9 중량% 또는 4 내지 7 중량%가 되도록 유지된다. 반응 매질 중의 요오드화물 염, 예를 들어, 요오드화리튬의 농도는 1 내지 25 중량%, 예를 들어, 2 내지 20 중량%, 3 내지 20 중량%가 되도록 유지된다. 반응 매질 중의 아세트산메틸의 농도는 0.5 내지 30 중량%, 예를 들어, 0.3 내지 20 중량%, 0.6 내지 9 중량% 또는 0.6 내지 4.1 중량%가 되도록 유지된다. 이들 양은 반응 매질의 총 중량을 기초로 한다. 반응 매질 중의 아세트산의 농도는 대체로 30 중량% 이상, 예를 들어, 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상이다.
반응 매질 중의 아세트산리튬
구체예에 있어서, 아세트산을 제조하기 위한 방법은 추가로 리튬 화합물을 반응기 내로 도입하여 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도를 0.3 내지 0.7 중량%의 양으로 유지하는 것을 포함한다. 이론에 구속됨에 없이 이러한 농도로의 반응 매질 중의 아세트산리튬은 반응 매질 중의 요오드화메틸을 감소시키고 따라서 증기 스트림 중의 요오드화메틸을 여기에서 기술되는 바와 같이 36 중량% 이하가 되도록 제어하는 것을 허용할 수 있다. 또한 반응기 내로의 리튬 화합물의 도입은 로듐 촉매를 안정화시키는 데 도움을 주고 따라서 적절한 활성을 달성하는 데 요구되는 반응 매질 중의 요오드화메틸의 양을 감소시킨다. 리튬 화합물을 도입함이 없이는, 요오드화메틸 농도가 반응 매질 중에서 감소되는 경우 추가의 로듐이 요구될 수 있다.
구체예에 있어서, 리튬 화합물의 양은 요오드화수소의 농도를 반응 매질 중에서 0.1 내지 1.3 중량%의 양으로 유지하도록 반응기 내로 도입된다. 구체예에 있어서, 카르보닐화 반응기 중에 존재하는 반응 매질의 총 중량을 기준으로 로듐 촉매의 농도는 반응 매질 중에 200 내지 3000 wppm의 양으로 유지되고, 물의 농도는 반응 매질 중에 0.1 내지 4.1 중량%의 양으로 유지되고, 아세트산메틸의 농도는 반응 매질 중에 0.6 내지 4.1 중량%의 양으로 유지된다.
구체예에 있어서, 반응기 내로 도입되는 리튬 화합물은 아세트산리튬, 카르복실산리튬, 카르본산리튬, 수산화리튬, 다른 유기 리튬염 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 구체예에 있어서, 리튬 화합물은 반응 매질 중에서 가용성이다. 하나의 구체예에 있어서, 아세트산리튬 이수화물이 리튬 화합물의 공급원으로서 사용될 수 있다.
아세트산리튬은 하기 평형식 (I)에 따라 요오드화수소와 반응하여 요오드화리튬 및 아세트산을 형성한다:
Figure pct00001
아세트산리튬은 반응 매질 중에 존재하는 아세트산메틸 등과 같은 다른 아세테이트에 비하여 요오드화수소 농도의 개선된 제어를 제공하는 것으로 고려된다. 이론에 구속됨이 없이, 아세트산리튬은 아세트산의 짝염기이고 따라서 산-염기 반응을 통하여 요오드화수소에 대하여 반응성이다. 이러한 특성은 대응하는 아세트산메틸과 요오드화수소의 평형에 의해 생성되는 것 이상으로 반응 생성물을 선호하는 반응 (I)의 평형이라는 결과를 가져오는 것으로 고려된다. 이러한 개선된 평형은 반응 매질 중의 4.1 중량% 이하의 물의 농도에 의해 선호된다. 게다가, 아세트산메틸에 비하여 아세트산리튬의 상대적으로 낮은 휘발성은 휘발 손실 및 소량의 증기 조 생성물 내로의 동반(entrainment)을 제외하고는 아세트산리튬이 반응 매질 중에 잔류하도록 하는 것을 허용한다. 대조적으로, 아세트산메틸의 상대적으로 높은 휘발성은 물질이 정제 트레인(purification train) 내로 물질이 증류되는 것을 허용하여 아세트산메틸의 제어를 보다 어렵게 만든다. 아세트산리튬은 반응에서 요오드화수소의 일관되게 낮은 농도에서 유지하고 조절하는 것이 훨씬 용이하다. 따라서, 반응 매질 중의 요오드화수소 농도를 제어하는 데 요구되는 아세트산메틸의 양에 비하여 상대적으로 소량의 아세트산리튬이 채용될 수 있다. 로듐 [I] 착물에 대한 요오드화메틸 산화성 첨가를 촉진함에 있어서 아세트산리튬이 아세트산메틸에 비하여 적어도 3배 이상 더 효과적이라는 것이 밝혀졌다.
아세트산리튬은 반응 매질 중에 존재하는 아세트산메틸 등과 같은 다른 아세테이트에 비해 개선된 요오드화수소의 제어를 제공하는 것으로 여겨진다. 이론에 구속됨이 없이, 아세트산리튬은 아세트산의 짝염기이고 따라서 산-염기 반응을 통하여 요오드화수소에 대하여 반응성이다. 이러한 속성은 반응 (I)의 평형이 대응하는 아세트산메틸 및 요오드화수소의 평형에 의해 생성되는 것 이상으로 반응 생성물을 더 선호하는 결과를 가져오는 것으로 여겨진다. 이러한 개선된 평형은 반응 매질 중의 4.1 중량% 이하의 물 농도에 의해 선호된다. 게다가, 아세트산메틸에 비하여 아세트산리튬의 상대적으로 낮은 휘발성은 휘발 손실 및 소량의 증기 조 생성물 내로의 동반(entrainment)을 제외하고는 아세트산리튬이 반응 매질 중에 잔류하도록 하는 것을 허용한다. 대조적으로, 아세트산메틸의 상대적으로 높은 휘발성은 물질이 정제 트레인(purification train) 내로 물질이 증류되는 것을 허용하여 아세트산메틸의 제어를 보다 어렵게 만든다. 요오드화수소가 일관되게 낮은 방법에서 아세트산리튬은 반응에서 유지하고 제어하는 것이 훨씬 용이하다. 따라서, 반응 매질 중의 요오드화수소 농도를 제어하는 데 요구되는 아세트산메틸의 양에 비하여 상대적으로 소량의 아세트산리튬이 채용될 수 있다. 로듐 [I] 착물에 대한 요오드화메틸 산화성 첨가를 촉진함에 있어서 아세트산리튬이 아세트산메틸에 비하여 적어도 3배 이상 더 효과적이라는 것이 밝혀졌다.
구체예에 있어서, 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도는 0.3 중량% 이상 또는 0.35 중량% 이상 또는 0.4 중량% 이상 또는 0.45 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상 유지되고/유지되거나, 구체예에 있어서, 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도는 0.7 중량% 이하 또는 0.65 중량% 이하 또는 0.6 중량% 이하 또는 0.55 중량% 이하로 유지된다.
하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화물 염 및 요오드화메틸의 존재 중에서 메탄올, 아세트산메틸, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응물 공급 스트림을 카르보닐화하여 반응기 내에 반응 매질을 형성하고, 리튬 화합물을 반응기 내로 도입하고, 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도를 0.3 내지 0.7 중량%의 양으로 유지하고, 플래시 베셀 내에서 반응 매질을 분리하여 액체 재순환 스트림 및 아세트산을 45 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 36 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 양으로, 물을 14 중량% 이하의 양으로 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 방법은 추가로 제1 컬럼 중에서 증기 생성물 스트림 중의 적어도 일부를 증류하여 아세트산 및 300 wppm 이하의 양의 요오드화수소를 포함하는 아세트산 생성물 스트림을 수득하고 요오드화메틸, 물 및 아세트산메틸을 포함하는 오버헤드 스트림을 수득하는 것을 포함한다.
반응 매질 중의 과량의 아세트산리튬이 반응 매질 중의 다른 성분에 역으로 영향을 주어 생산성의 감소를 야기할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 역으로, 약 0.3 중량% 이하의 반응 매질 중의 아세트산리튬 농도는 1.3 중량% 이하의 반응 매질 중의 소정의 요오드화수소 농도를 유지할 수 없다.
구체예에 있어서, 리튬 화합물은 연속적으로 또는 간헐적으로 반응 매질 내로 도입될 수 있다. 구체예에 있어서, 리튬 화합물은 반응기 개시 동안 도입된다. 구체예에 있어서, 리튬 화합물은 동반 손실을 대체하도록 간헐적으로 도입된다.
일부 구체예에 있어서, 소정의 반응 속도는 반응 매질 중의 소정의 카르복실산 및 알코올의 에스테르, 바람직하게 카르보닐화에 사용되는 알코올 및 요오드화수소로서 존재하는 요오드화물 이온 이상인 부가의 요오드화물 이온을 유지하는 것에 의하여 심지어 낮은 물 농도에서 수득된다. 소정의 에스테르는 아세트산메틸이다. 부가의 요오드화물 이온은 바람직하게는 요오드화물 염이고, 요오드화리튬이 바람직하다. 낮은 물 농도 하에서, 아세트산메틸 및 요오드화리튬은 단지 이들 성분들 각각의 상대적으로 높은 농도들이 존재하는 경우에 속도 촉진제로서 작용한다는 것 및 촉진은 이들 성분들이 둘 다 동시적으로 존재하는 경우에 더 높다는 것이 밝혀졌다.
카르보닐화 반응
메탄올의 아세트산 생성물로의 카르보닐화 반응은 카르보닐화 생성물을 형성하기에 적절한 온도 및 압력의 조건에서 메탄올 공급을 로듐 촉매, 요오드화메틸 증진제, 아세트산메틸 및 부가의 가용성 요오드화물 염을 포함하는 아세트산 용매 반응 매질을 통하여 버블링되는 가스상 일산화탄소와 접촉시키는 것에 의하여 수행될 수 있다. 촉매 시스템 중의 요오드화물 이온의 농도가 중요하고 요오드화물과 연관된 양이온이 아니라는 것 및 요오드화물의 주어진 몰 농도에서 양이온의 속성이 요오드화물 농도의 효과로서 유의미한 것이 아니라는 것은 일반적으로 인식될 것이다. 염이 반응 매질 중에 충분히 가용성이어서 소정의 수준의 요오드화물을 제공할 수 있다는 전제 하에 임의의 금속 요오드화물 염 또는 아민 또는 포스파인 화합물 (선택적으로, 3차 또는 4차 양이온)에 기초하는 것 등과 같은 임의의 유기 양이온 또는 다른 양이온의 임의의 요오드화물 염이 반응 매질 중에서 유지될 수 있다. 요오드화물이 금속 염인 경우, "Handbook of Chemistry and Physics" published by CRC Press, Cleveland, Ohio, 2002-03 (83rd edition)에서 규정된 바와 같이 이는 주기율표의 IA족 및 IIA족의 금속으로 이루어지는 군의 성분의 요오드화물 염인 것이 바람직하다. 특히, 알칼리금속 요오드화물이 유용하고, 요오드화리튬이 특히 적절하다. 빈수 카르보닐화 방법에 있어서, 요오드화수소로서 존재하는 요오드화물 이온 이상의 부가의 요오드화물 이온이 일반적으로 촉매 용액 중에 총 요오드화물 이온 농도가 1 내지 25 중량%의 양으로 존재하고, 아세트산메틸 농도는 0.5 내지 30 중량%이고, 요오드화메틸 농도는 1 내지 25 중량%의 양이다. 로듐 촉매는 일반적으로 200 내지 3000 wppm의 양으로 존재한다.
반응 매질은 또한 부산물 형성을 회피하도록 제어되어야 하는 불순물을 또한 포함할 수 있다. 이러한 불순물은 증기 스트림 중에 농축되는 경향이 있다. 반응 매질 중의 하나의 불순물은 요오드화에틸일 수 있고, 이는 아세트산으로부터 분리되기 어렵다. 출원인은 요오드화에틸의 형성이 반응 매질 중의 아세트알데히드, 아세트산에틸, 아세트산메틸 및 요오드화메틸의 농도를 포함하여 여러 변수들로 영향을 받을 수 있다는 것을 추가로 발견하였다. 게다가, 메탄올 공급원 중의 에탄올 함량, 수소 분압 및 일산화탄소 공급원 중의 수소 함량이 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도 및, 그에 따라, 최종 아세트산 생성물 중의 프로피온산 농도에 영향을 준다는 것이 발견되었다.
구체예에 있어서, 아세트산 생성물 중의 프로피온산 농도는 추가로 아세트산 생성물로부터 프로피온산을 제거함이 없이 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도를 750 wppm 이하로 유지하는 것에 의하여 250 wppm 이하로 유지될 수 있다.
구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도 및 아세트산 생성물 중의 프로피온산은 3:1 내지 1:2의 중량비로 존재할 수 있다. 구체예에 있어서, 반응 매질 중의 아세트알데히드:요오드화에틸 농도는 2:1 내지 20:1의 중량비로 유지된다.
구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도는 수소 분압, 아세트산메틸 농도, 요오드화메틸 농도 및/또는 반응 매질 중의 아세트알데히드 농도 중의 적어도 하나를 제어하는 것에 의하여 유지될 수 있다.
구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸의 농도는 750 wppm 이하 또는, 예를 들어, 650 wppm 이하 또는 550 wppm 이하 또는 450 wppm 이하 또는 350 wppm 이하가 되도록 유지되고/제어된다. 구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도는 1 wppm 이상 또는, 예를 들어, 5 wppm 또는 10 wppm 또는 20 wppm 또는 25 wppm 그리고 650 wppm 이하 또는, 예를 들어, 550 wppm 또는 450 wppm 또는 350 wppm으로 유지되고/제어된다.
구체예에 있어서, 아세트산 생성물 중의 프로피온산에 대한 반응 매질 중의 요오드화에틸의 중량비는 3:1 내지 1:2 또는, 예를 들어, 5:2 내지 1:2 또는 2:1 내지 1:2 또는 3:2 내지 1:2의 범위일 수 있다.
구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸에 대한 아세트알데히드의 중량비는 20:1 내지 2:1 또는, 예를 들어, 15:1 내지 2:1 또는 9:1 내지 2:1의 범위일 수 있다.
전형적인 카르보닐화 방법에 있어서, 일산화탄소는 카르보닐화 반응기 내로, 바람직하게는 내용물을 교반하는 데 사용될 수 있는 교반기 아래로 연속적으로 도입된다. 가스상 공급은 바람직하게는 이러한 교반 수단에 의하여 반응하는 액체를 통하여 철저하게 분산된다. 반응기의 온도가 제어될 수 있고 일산화탄소 공급이 소정의 총 반응기 압력을 유지하기에 충분한 속도로 도입된다. 액체 반응 매질을 포함하는 스트림 (113)은 반응기 (105)를 빠져나간다.
가스상 퍼지 스트림 (106)은 바람직하게는 반응기 (105)로부터 배기되어 가스상 부산물의 누적(buildup)을 방지하고 설정 일산화탄소 분압을 주어진 총 반응기 압력으로 유지하도록 한다. 하나의 구체예에 있어서, 가스상 퍼지 스트림 (106)은 1 중량% 이하, 예를 들어, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하의 소량의 요오드화수소를 포함한다. 이러한 양을 초과하는 요오드화수소는 스크러버에 대한 부담을 증가시켜 요오드화수소가 퍼지되는 것을 방지하도록 할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도를 0.3 내지 0.7 중량%로 유지하는 것을 사용하는 것은 또한 이롭게도 반응 매질 중의 요오드화수소 농도를 0.1 내지 1.3 중량%의 양으로 제어할 수 있다. 반응 매질 중의 요오드화수소를 낮추는 것은 또한 이롭게도 가스상 스트림 중의 요오드화수소를 낮출 수 있다. 반응 매질 중에서 아세트산리튬을 사용하는 것은 이롭게도 요오드화수소를 감소시키고 플레시 베셀로 요오드화수소와 마찬가지로 가스상 스트림 중의 수소가 덜 회수되도록 하는 결과를 가져온다.
이러한 추가의 구체예는 또한 가스상 스트림을 스크러빙(scrubbing) 하여 퍼지 스트림으로부터 요오드화수소를 제거할 수 있다. 전형적으로 처리 시스템은 스크러버, 스트리퍼(stripper) 또는 처리 시스템은 압력-스윙 흡수기(pressure-swing absorber) 등과 같은 흡수기이다.
하나의 구체예에 있어서 반응기 중에서 메탄올, 아세트산메틸, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응물 공급 스트림을 카르보닐화하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법에 제공된다. 반응물 공급 스트림은 반응기 내에 물, 로듐 촉매, 요오드화물 염 및 요오드화메틸을 수반하는 반응 매질을 형성한다. 방법은 추가로 리튬 화합물을 반응기 내로 도입하고, 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도를 0.3 내지 0.7 중량%의 양으로 유지하고, 반응기로부터 1 중량% 이하의 양으로 요오드화수소를 포함하는 가스상 스트림을 배기하는 것을 포함한다. 방법은 추가로 플래시 베셀 중에서 반응 매질을 분리하여 액체 재순환 스트림 및 아세트산을 45 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 36 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 양으로, 물을 14 중량% 이하의 양으로 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하는 것을 포함한다. 방법은 추가로 제1 컬럼 중에서 증기 생성물 스트림의 적어도 일부를 증류하여 아세트산 및 300 wppm 이하의 양의 요오드화수소를 포함하는 아세트산 생성물 스트림을 수득하고 요오드화메틸, 물 및 아세트산메틸을 포함하는 오버헤드 스트림을 수득하는 것을 포함한다.
아세트산 제조 시스템은 바람직하게는 아세트산을 회수하고 금속 촉매, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 공정 내의 다른 시스템 성분을 재순환시키도록 채용되는 분리 시스템 (108)을 포함한다. 반응기 및 플래시 베셀을 포함하는 반응 시스템 내로 도입되기 이전에 하나 이상의 재순환 스트림이 결합될 수 있다. 분리 시스템은 또한 바람직하게는 카르보닐화 반응기 내의 물 및 아세트산 함량을 제어하는 것과 마찬가지로, 시스템을 통하여, 과망간화물 감소 화합물 ("PRC") 제거를 용이하게 한다. PRC는 아세트알데히드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 2-에틸부틸알데히드 및 이들의 알돌 축합 생성물을 포함할 수 있다.
반응 매질은 그 안의 일정한 수준을 유지하기에 충분한 속도로 카르보닐화 반응기 (105)로부터 인출되고 스트림 (113)을 통하여 플래시 베셀 (110)에 제공된다. 연관되는 펌프, 배기구, 파이프 및 밸브와 함께 반응기 (105) 및 플래시 베셀 (110)은 반응 시스템을 포함한다. 80 ℃ 내지 280 ℃의 온도에서, 0.25 내지 10 atm, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 260℃ 및 0.3 내지 10 atm의 절대 압력 하에서 플래시 분리(flash separation)가 수행될 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 플래시 베셀은 반응기에 비하여 감압 하에서 운전될 수 있다. 플래시 베셀 (110) 중에서, 반응 매질이 플래시 분리 단계에서 분리되어 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 증기 생성물 스트림 (112) 및 여기에서 기술되는 바와 같이 촉매-함유 용액을 포함하는 액체 재순환 스트림 (111)을 수득한다. 촉매-함유 용액은 더 적은 양의 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 물과 함께 로듐 및 요오드화물 염을 포함하여 대부분 아세트산일 수 있고 상기 논의된 바와 같이 반응기로 회귀된다. 액체 리사이클을 반응기로 되돌리기에 앞서, 그의 전체로서 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 5,731,252에서 기술된 바와 같이 슬립 스트림(slip stream)이 이온교환베드(ion exchange bed) 등과 같은 부식 금속 제거 베드(corrosion metal removal bed)를 통과하여 니켈, 철, 크롬 및 몰리브덴 등과 같은 임의의 동반된 부식 금속을 제거할 수 있다. 또한, 부식 금속 제거 베드는 그의 전체로서 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 8,697,908에서 기술된 바와 같이 아민 등과 같은 질소 화합물을 제거하는 데 사용될 수 있다.
증기 생성물 스트림 (112)은 상기에서 증기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 아세트산을 45 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 36 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 양으로 그리고 물을 14 중량% 이하의 양으로 포함하는 것으로서 기술된다. 증기 생성물 스트림 중의 아세트알데히드 농도는 증기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 1 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 0.8 중량% 또는 0.01 내지 0.7 중량%의 양일 수 있다. 증기 생성물 스트림 (112)은 증기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 요오드화수소를 1 중량% 이하, 예를 들어, 0.5 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다.
액체 재순환 스트림 (111)은 아세트산, 금속 촉매, 부식 금속과 마찬가지로 다른 여러 성분을 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 액체 재순환 스트림은 아세트산을 60 내지 90 중량%의 양으로, 금속 촉매를 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로; 부식 금속 (예를 들어, 니켈, 철 및 크롬)을 10 내지 2500 wppm의 총 량으로; 요오드화리튬을 5 내지 20 중량%의 양으로; 요오드화메틸을 0.5 내지 5 중량%의 양으로; 아세트산메틸을 0.1 내지 5 중량%의 양으로; 물을 0.1 내지 8 중량%의 양으로; 아세트알데히드를 1 중량% 이하 (예를 들어, 0.0001 내지 1 중량%의 아세트알데히드)의 양으로; 그리고 요오드화수소를 0.5 중량% 이하(예를 들어, 0.0001 내지 0.5 중량%의 요오드화수소)의 양으로 포함한다.
하나의 구체예에 있어서 반응기 중에서 메탄올, 아세트산메틸, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응물 공급 스트림을 카르보닐화하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 반응물 공급 스트림은 물, 로듐 촉매, 요오드화물 염 및 요오드화메틸의 존재 중에서 반응 매질을 형성한다. 방법은 추가로 플래시 베셀 중에서 반응 매질을 분리하여 액체 재순환 스트림을 형성하는 것을 포함한다. 액체 재순환 스트림은 로듐 촉매를 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로, 요오드화리튬을 5 내지 20 중량%의 양으로, 부식 금속을 10 내지 2500 wppm의 양으로, 아세트산을 60 내지 90 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 0.5 내지 5 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.1 내지 5 중량%의 양으로, 물을 0.1 내지 8 중량%의 양으로 포함한다. 액체 재순환 스트림은 또한 아세트산을 45 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 36 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 아세트산메틸, 물을 15 중량% 이하의 양으로 그리고 요오드화수소를 1 중량% 이하의 양으로 포함하는 증기 생성물 스트림을 포함하고 제1 컬럼 중에서 증기 생성물 스트림의 적어도 일부를 증류하여 아세트산 및 300 wppm 이하의 양의 요오드화수소를 포함하는 아세트산 생성물 스트림을 수득하고 요오드화메틸, 물 및 아세트산메틸을 포함하는 오버헤드 스트림을 수득한다.
증기 생성물 스트림 (112) 및 액체 재순환 스트림 (111)의 개개 흐름 속도가 변할 수 있고, 하나의 예시적인 예에 있어서 플래시 베셀 (110) 내로의 흐름의 15% 내지 55%가 증기 생성물 스트림 (112)으로서 제거되고 흐름의 45% 내지 85%가 액체 재순환 스트림 (111) 으로서 제거된다. 촉매-함유 용액은 더 적은 양의 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 물과 함께 금속 촉매, 예를 들어, 로듐 및/또는 이리듐 및 요오드화물 염을 포함하여 주로 아세트산일 수 있고, 상기 기술된 바와 같이 반응기 (105)로 재순환된다. 액체 재순환 스트림을 반응기로 되돌리기에 앞서, 그의 전체로서 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 5,731,252에서 기술된 바와 같이 슬립 스트림이 이온교환베드 등과 같은 부식 금속 제거 베드를 통과하여 임의의 동반된 부식 금속을 제거할 수 있다. 또한, 부식 금속 제거 베드는 그의 전체로서 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 8,697,908에서 기술된 바와 같이 아민 등과 같은 질소 화합물을 제거하는 데 사용될 수 있다.
아세트산, 요오드화메틸 및 아세트알데히드에 더하여, 증기 생성물 스트림 (112)은 또한 아세트산메틸, 물, 요오드화수소 및 다른 PRC, 예를 들어, 크로톤알데히드를 포함할 수 있다. 반응기 (105)로부터 인출되고 플래시 베셀 (110)로 인입되는 용해된 가스는 일산화탄소의 일부를 포함하고 또한 메탄, 수소 및 이산화탄소 등과 같은 가스상 부산물을 포함할 수 있다. 이러한 용해된 가스는 증기 생성물 스트림 (112)의 부분으로서 플래시 베셀 (110)로부터 인출된다. 하나의 구체예에 있어서, 가스상 퍼지 스트림 (106) 중의 일산화탄소는 플래시 베셀 (110)의 베이스에 공급되어 로듐 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세트산의 회수
아세트산의 증류 및 회수는 본 발명의 목적을 위하여 특별히 제한되지는 않는다. 하나의 구체예에 있어서 플래시 베셀 중에서 반응 매질을 분리하여 액체 재순환 스트림 및 아세트산을 45 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 36 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 양으로, 물을 14 중량% 이하의 양으로, 아세트알데히드를 0.005 내지 1 중량%의 양으로 그리고 요오드화수소를 1 중량% 이하의 양으로 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고; 제1 컬럼 중에서 증기 생성물 스트림의 적어도 일부를 증류하여 아세트산 및 300 wppm 이하의 양의 요오드화수소를 포함하는 아세트산 생성물 스트림 및 요오드화메틸, 물 및 아세트산메틸을 포함하는 오버헤드 스트림을 수득하고; 저비점 오버헤드 증기 스트림을 응축시키고 응축된 스트림을 2상으로 분리하여 중질 액상 및 경질 액상을 형성하고, 제2 컬럼 중에서 아세트산 생성물 스트림을 증류하여 아세트산 생성물을 수득하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 제공된다.
제1 컬럼
도 1에 나타낸 바와 같이, 24 내지 36 중량% 이하의 요오드화메틸을 포함하는 증기 생성물 스트림 (112)이 또한 경질 말단 컬럼으로 언급되는 제1 컬럼 (120)으로 지향된다. 하나의 구체예에 있어서, 증기 생성물 스트림 (122)은 아세트산, 아세트산메틸, 물, 요오드화메틸 및 아세트알데히드와 함께 요오드화수소 및/또는 크로톤알데히드 등과 같은 다른 불순물 및/또는 프로피온산 등과 같은 부산물을 포함한다. 증류는 저비점 오버헤드 증기 스트림 (122), 바람직하게는 사이드드로우 스트림 (123)을 통하여 제거되는 정제된 아세트산 생성물 및 고비점 잔사 스트림 (121)을 수득한다. 대부분의 아세트산이 사이드드로우 스트림 (123) 중에서 제거되고 바람직하게는 고비점 잔사 스트림 (121)으로부터는 아세트산이 거의 회수되지 않거나 전혀 회수되지 않는다. 비록 아세트산의 농도가 고비점 잔사 스트림 (121) 중에서 상대적으로 높을 수 있기는 하나, 사이드스트림 (123)에 비하여 비점 잔사 스트림 (121)의 질량 유량(mass flow)은 매우 적다. 구체예에 있어서, 비점 잔사 스트림 (121)의 질량 유량은 사이드스트림 (123)의 0.75% 이하, 예를 들어, 0.55% 이하 또는 0.45% 이하이다.
하나의 구체예에 있어서, 저비점 오버헤드 증기 스트림 (122)은 물을 5 중량% 이상, 예를 들어, 10 중량% 이상 또는 25 중량% 이상으로 포함한다. 범위와 관련하여, 저비점 오버헤드 증기 스트림 (112)은 물을 5 중량% 내지 80 중량%, 예를 들어, 10 중량% 내지 70 중량% 또는 25 중량% 내지 60 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 물 농도를 5 중량% 이하로 낮추는 것은 이것이 많은 아세트산 재순환 스트림을 다시 반응 시스템으로 그리고 전체 정제 시스템을 통하는 재순환 스트림을 증가시키기 때문에 일반적으로 유리하지 않다. 물에 더하여, 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (122)은 또한 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 PRC 등과 같은 카르보닐 불순물을 포함하고, 이들은 바람직하게는 오버헤드 증기 스트림 중에 농축되어 사이드드로우 스트림 (123) 중의 아세트산으로부터 제거되어야 한다.
나타낸 바와 같이, 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (122)은 바람직하게는 응축되고 오버헤드 디캔터 (124)로 나타낸 바와 같은 오버헤드 상 분리 유닛으로 지향된다. 일단 디캔터 (124) 중에서 응축된 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (122)이 분리되고 경질 액상 (133) 및 중질 액상 (134)을 형성하도록 조건들이 바람직하게 유지된다. 상 분리는 2개의 상들 사이에 제3 상 또는 에멀젼을 형성함이 없이 2개의 별개의 상을 유지되어야 한다. 오프가스 성분은 라인 (132)을 통하여 디캔터 (124)로부터 배기될 수 있다. 구체예에 있어서, 오버헤드 디캔터 (124) 중의 응축된 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (122)의 평균 체류 시간은 1 분 이상, 예를 들어, 3 분 이상, 5 분 이상 또는 10 분 이상일 수 있고/있거나 평균 체류 시간은 60 분 이하, 예를 들어, 45 분 이하, 30 분 이하 또는 25 분 이하이다.
비록 경질 액상 (133)의 특정한 조성이 광범위하게 변할 수 있기는 하나, 일부 예시적인 조성이 하기 표 1에 제공된다.
Figure pct00002
하나의 구체예에 있어서, 오버헤드 디캔터 (124)는 낮은 간섭 수준을 유지하도록 배치되고 구축되어 요오드화메틸의 과도한 지연을 방지하도록 한다. 비록 중질 액상의 특정한 조성이 광범위하게 변할 수 있기는 하나, 일부 예시적인 조성이 하기 표 2에 제공된다.
Figure pct00003
중질 액상 (134)의 밀도는 1.3 내지 2, 예를 들어, 1.5 내지 1.8, 1.5 내지 1.75 또는 1.55 내지 1.7 일 수 있다. 미국 특허 6,677,480에서 기술되는 바와 같이, 중질 액상 (134)에서의 측정된 밀도는 반응 매질 중의 아세트산메틸 농도와 상관될 수 있다. 밀도가 감소함에 따라, 반응 매질 중의 아세트산메틸 농도는 증가한다. 본 발명의 하나의 구체예에 있어서, 중질 액상 (134)은 반응기에로 재순환되고 경질 액상 (133)은 동일한 펌프를 통하여 재순환되도록 제어된다. 펌프를 방해하지 않는 경질 액상 (133)의 일부를 재순환시키고 결합된 경질 액상 (133) 및 중질 액상의 밀도를 1.3 이상, 예를 들어, 1.4 이상, 1.5 이상 또는 1.7 이상으로 유지하도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 여기에서 기술되는 바와 같이, 중질 액상 (134)의 일부가 처리되어 아세트알데히드 등과 같은 불순물을 제거할 수 있다.
표 1 및 표 2로 표시된 바와 같이, 경질 액상 (133) 중의 물 농도는 중질 액상 (134) 보다 더 크고, 따라서 본 발명은 경질 액상의 재순환을 통한 사이드스트림 물 농도를 제어할 수 있다. 물 및/또는 요오드화수소 등과 같은 사이드드로우 스트림 (123) 중의 성분들의 농도는 경질 액상 (133)의 반응 시스템으로의 재순환 속도에 의하여 제어될 수 있다. 라인 (135)을 통한 경질 액상 (133)의 제1 컬럼으로의 환류비 (완전히 재순환되거나 되지 않을 수 있는 중질 액상 (134) 및 경질 액상 (133) 둘 다를 포함하여, 컬럼 (120)의 상단으로부터 인출되는 총 질량 유량으로 나눈 환류의 질량 유량 비율)는 바람직하게는 0.05 내지 0.4, 예를 들어, 0.1 내지 0.35 또는 0.15 내지 0.3이다. 하나의 구체예에 있어서, 환류비(reflux ratio)를 감소시키기 위하여, 사이드드로우 스트림 및 제1 컬럼의 상부 상의 이론적인 트레이의 수는 5개 초과, 바람직하게는 10개 초과일 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 환류비를 감소시키기 위하여, 사이드드로우 스트림 및 제1 컬럼의 상부 상의 이론적인 트레이의 수는 5개 이상, 바람직하게는 10개 이상일 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 흐름 밸브 (flow valve) 및/또는 흐름 모니터(flow monitor)가 라인 (135) 중의 환류 및 라인 (136) 중의 재순환을 제어하는 데 사용될 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 다시 반응기 (105)로의 라인 (136) 중의 경질 액상의 재순환은 컬럼 오버헤드 (환류 더하기 재순환)로부터 응축된 총 경질 액상 (133)의 20% 이하, 예를 들어, 10% 이하이다. 범위와 관련하여 라인 (136) 중의 경질 액상의 재순환은 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (환류 더하기 재순환)으로부터 응축된 총 경질 액상 (133)의 0 내지 20%, 예를 들어, 0.1 내지 20%, 0.5 내지 20%, 1 내지 15% 또는 1 내지 10%일 수 있다. 잔여부는 경질 말단 컬럼에 대한 환류로서 사용되거나 PRC 제거 시스템에로 공급될 수 있다. 예를 들어, 라인 (136) 중의 재순환은 액체 재순환 스트림 (111)과 결합되고 반응기 (105)로 회귀될 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 라인 (136) 중의 재순환은 반응 시스템, 예를 들어, 반응기 (105) 또는 플래시 베셀 (110)로 재순환되는 다른 스트림과 결합될 수 있다. 건조 컬럼 (125)으로부터의 응축된 오버헤드 스트림 (138)은 상-분리되어 수성상 및 유기상을 형성하고, 라인 (136) 중의 재순환은 바람직하게는 수성상과 결합될 수 있다. 달리, 라인 (136) 중의 재순환은 중질 액상 (134) 및/또는 오버헤드 스트림 (138)으로부터의 유기상과 결합될 수 있거나 적어도 부분적으로 결합될 수 있다.
PRC 제거 시스템
비록 도시하지는 않았으나, 아세트알데히드 제거 동안 경질 액상 (133) 및/또는 중질 액상 (134)의 일부는 분리되고 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템으로 지향되어 요오드화메틸 및 아세트산메틸을 회수할 수 있다. 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 경질 액상 (133) 및/또는 중질 액상 (134) 각각은 PRC를 포함하고 방법은 아세트산 생성물의 품질을 악화시키는 아세트알데히드 등과 같은 카르보닐 불순물을 제거하는 것을 포함할 수 있고 그의 전체로 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 6,143,930; 6,339,171; 7,223,883; 7,223,886; 7,855,306; 7,884,237; 8,889,904; 그리고 미국 공개특허 2006/0011462에서 기술되는 바와 같은 적절한 불순물 제거 컬럼 및 흡수기 중에서 제거될 수 있다. 아세트알데히드 등과 같은 카르보닐 불순물은 요오드화물 촉매 증진제와 반응하여 요오드화알킬, 예를 들어, 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화펜틸, 요오드화헥실 등을 형성할 수 있다. 또한, 많은 불순물이 아세트알데히드에서 비롯하기 때문에, 액체 경질상으로부터 카르보닐 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 많은 불순물들이 아세트알데히드로 유래하기 때문에, 액체 경질상으로부터 카르보닐 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템에로 공급되는 경질 액상 (133) 및/또는 중질 액상 (134)의 부분은 경질 액상 (133) 및/또는 중질 액상 (134) 중의 하나의 질량 유량의 1% 내지 99%, 예를 들어, 1 내지 50%, 2 내지 45%, 5 내지 40%, 5 내지 30% 또는 5 내지 20%로 변할 수 있다. 또한 일부 구체예에 있어서, 경질 액상 (133) 및 중질 액상 (134) 둘 다의 일부는 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템에로 공급될 수 있다. 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템에로 공급되지 않는 경질 액상 (133)의 부분은 여기에서 기술되는 바와 같이 제1 컬럼에로 환류되거나 반응기에로 재순환될 수 있다. 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템에로 공급되지 않는 중질 액상 (134)의 부분은 반응기에로 재순환될 수 있다. 비록 중질 액상 (134)의 일부는 제1 컬럼에로 환류될 수 있음에도 불구하고, 요오드화메틸 풍부화 중질 액상 (134)을 반응기에로 되돌리는 것이 보다 바람직하다.
하나의 구체예에 있어서 경질 액상 (133) 및/또는 중질 액상 (134)의 일부는 그의 오버헤드를 아세트알데히드 및 요오드화메틸로 풍부화되도록 하는 증류 컬럼으로 공급된다. 배치에 따라, 2개의 별개의 증류 컬럼이 존재할 수 있고, 제2 컬럼의 오버헤드는 아세트알데히드 및 요오드화메틸로 풍부화될 수 있다. 원-위치 형성될 수 있는 디메틸에테르가 또한 오버헤드 중에 존재할 수 있다. 오버헤드는 하나 이상의 추출 단계에 적용되어 요오드화메틸로 풍부화된 추잔액(raffinate) 및 추출용제(extractant)를 제거할 수 있다. 추잔액의 일부는 증류 컬럼, 제1 컬럼, 오버헤드 디캔터 및/또는 반응기로 회귀될 수 있다. 예를 들어, 중질 액상 (134)이 PRC 제거 시스템 중에서 처리되는 경우, 추잔액의 일부를 증류 컬럼 또는 반응기로 되돌리는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 예를 들어, 경질 액상 (133)이 PRC 제거 시스템 중에서 처리되는 경우, 추잔액의 일부를 제1 컬럼, 오버헤드 디캔터 또는 반응기로 되돌리는 것이 바람직할 수 있다. 일부 구체예에 있어서, 추출용제는 추가로 증류되어 물이 제거될 수 있고, 이는 하나 이상의 추출 단계로 회귀된다. 경질 액상 (133) 보다 더 많은 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 포함하는 컬럼 바텀이 또한 반응기 (105)로 재순환되거나 제1 컬럼 (120)으로 환류될 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화물 염 및 요오드화메틸의 존재 중에서 메탄올, 아세트산메틸, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응물 공급 스트림을 카르보닐화하여 반응기 내에 반응 매질을 형성하고, 리튬 화합물을 반응기 내로 도입하고, 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도를 0.3 내지 0.7 중량%의 양으로 유지하고, 플래시 베셀 중에서 반응 매질을 분리하여 액체 재순환 스트림 및 아세트산을 45 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 36 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 양으로, 물을 14 중량% 이하의 양으로 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 방법은 추가로 제1 컬럼 중에서 증기 생성물 스트림의 적어도 일부를 증류하여 아세트산 및 300 wppm 이하의 양의 요오드화수소를 포함하는 아세트산 생성물 스트림을 수득하고 요오드화메틸, 물 및 아세트산메틸을 포함하는 오버헤드 스트림을 수득하고; 오버헤드 스트림을 응축시키고 응축되는 오버헤드를 상-분리하여 경질 액상 및 중질 액상을 형성하고; 중질 액상의 일부를 처리하여 아세트알데히드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 2-에틸부틸알데히드 및 이들의 알돌 축합 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 과망간화물-감소 화합물을 제거하는 것을 포함한다.
일부 구체예에 있어서, 방법은 여러 스트림 중의 여러 성분들의 농도를 측정하기 위한 하나 이상의 온-라인 분석기를 포함한다. 예를 들어, 온-라인 분석기(on-line analyzer)는 샘플 스트림, 예를 들어, 샘플 퍼지 스트림을 온-라인 분석기 (도시하지 않음)로 공급하는 것에 의하여 사이드드로우 스트림 (123)의 요오드화수소 농도를 결정하는 데 사용될 수 있다.
제2 컬럼
사이드 스트림 (123)을 통하여 제거된 아세트산은 바람직하게는 또한 건조 컬럼으로 언급되는 제2 컬럼 (125)에서와 같은 추가의 정제에 적용된다. 제2 컬럼은 사이드 스트림 (123)을 분리하여 주로 물을 포함하는 수성 오버헤드 스트림 (126) 및 주로 아세트산을 포함하는 생성물 스트림 (127)을 형성한다. 사이드 스트림으로부터의 물은 수성 오버헤드 스트림 중에 농축되고 수성 오버헤드는 사이드 스트림 중의 물을 50 내지 90 중량%, 예를 들어, 50 내지 85 중량%, 55 내지 85 중량%, 60 내지 80 중량% 또는 60 내지 75 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 구체예에 있어서, 수성 오버헤드 스트림은 물을 90 중량% 이하, 예를 들어, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 아세트산메틸 및 요오드화메틸이 또한 사이드 스트림으로부터 제거되고 오버헤드 스트림 중에 농축된다. 생성물 스트림 (127)은 바람직하게는 아세트산을 포함하거나 필수적으로 이로 이루어지고 제2 컬럼 (125)의 바닥 또는 바닥 근처의 사이드 스트림에서 회수될 수 있다. 바닥 근처의 사이드 스트림으로서 회수되는 경우, 사이드 스트림은 액체 또는 증기 스트림일 수 있다. 바람직한 구체예에 있어서, 생성물 스트림 (127)은 아세트산을 90 중량% 이상, 예를 들어, 95 중량% 이상 또는 98 중량% 이상의 양으로 포함한다. 생성물 스트림 (127)은 저장되거나 상업적인 용도를 위하여 이송되기 이전에 이온교환수지를 통과하는 것에 의하여 추가로 가공될 수 있다.
유사하게, 제2 컬럼 (125)로부터의 수성 오버헤드 스트림 (126)은 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물 등과 같은 반응 성분을 포함하고, 이러한 반응 성분을 공정 내에 보류시키는 것이 바람직하다. 수성 오버헤드 스트림 (126)은 열교환기에 의하여 스트림 (138) 내로 응축되고, 이는 반응기 (105)에로 재순환되고/되거나 제2 컬럼 (125)에 환류된다. 오프가스 성분은 라인 (137)을 통하여 응축된 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (126)으로부터 배기될 수 있다. 제1 컬럼 (120)으로부터의 응축된 저-비점 오버헤드 증기 스트림과 유사하게, 응축된 오버헤드 스트림 (138)은 또한 분리되어 수성상 및 유기상을 형성하고, 이들 상들은 필요에 따라 재순환되거나 환류되어 반응 매질 중의 농도를 유지하도록 할 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 사이드 스트림 물 농도는 제1 컬럼 및 제2 컬럼 둘 다에서의 물이 균형되도록 제어된다. 반응 매질 중에서 14 중량% 이하, 보다 바람직하게는 4.1 중량% 이하의 양의 물이 사용되는 경우, 컬럼을 안정하게 운전하도록 하기에는 제2 컬럼 중의 물이 충분하지 않을 수 있다. 비록 사이드 스트림 중의 물 농도를 1 중량% 이하로 감소시키는 것이 가능할 수 있기는 하나, 이는 제2 컬럼 중에서의 불균형의 결과를 가져올 수 있고, 이는 아세트산의 회수가 보다 어려워지고 규격-외(off-spec) 생성물의 결과를 야기할 수 있다. 추가로, 사이드 스트림 내에 물을 갖도록 하는 것에 의하여 제2 컬럼은 수성 오버헤드 중의 물을 제거하는 것이 가능하다. 제1 컬럼으로부터의 경질 액상과 제2 컬럼으로부터의 수성 오버헤드 간의 재순환 비율은 반응기 중의 바람직한 물 농도를 유지하는 한편으로 제1 및 제2 증류 컬럼에서의 안정한 운전을 유지하는 것에 도움을 준다. 하나의 구체예에 있어서, 반응기에로의 수성 오버헤드의 질량 유량에 대한 반응기에로 재순환된 경질 액상의 질량 유량의 재순환 비율은 2 이하, 예를 들어, 1.8 이하, 1.5 이하, 1 이하, 0.7 이하, 0.5 이하, 0.35 이하, 0.25 이하이고/이거나 반응기에로의 수성 오버헤드의 질량 유량에 대한 반응기에로 재순환되는 경질 액상의 질량 유량의 재순환 비율은 0 이상, 예를 들어, 0.05 이상, 0.1 이상, 0.15 이상 또는 0.2 이상이다.
따라서, 하나의 구체예에 있어서, 물, 로듐 촉매, 요오드화물 염 및 요오드화메틸의 존재 중에서 반응물 공급 스트림을 카르보닐화하여 반응기 내에 반응 매질을 형성하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 반응물 공급 스트림은 메탄올, 아세트산메틸, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 방법은 추가로 리튬 화합물을 반응기 내로 도입하고, 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도를 0.3 내지 0.7 중량%의 양으로 유지하고; 플래시 베셀 중에서 반응 매질을 분리하여 액체 재순환 스트림 및 아세트산을 45 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 36 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 양으로, 물을 14 중량% 이하의 양으로 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고; 제1 컬럼 중에서 증기 생성물 스트림의 적어도 일부를 증류하여 아세트산 및 300 wppm 이하의 양의 요오드화수소를 포함하는 아세트산 생성물 스트림을 수득하고, 요오드화메틸, 물 및 아세트산메틸을 포함하는 오버헤드 스트림을 수득하고, 제1 저비점 오버헤드 증기 스트림을 응축하고 응축된 스트림을 2상으로 분리하여 중질 액상 및 경질 액상을 형성하고; 제2 컬럼 중에서 사이드스트림을 증류하여 정제된 아세트산 생성물 및 제2 저비점 오버헤드 증기 스트림을 수득하고; 제2 저-비점 오버헤드 증기 스트림을 응축시켜 물을 90 중량% 이하의 양으로 포함하는 수성 재순환 스트림을 수득하고; 제2 저비점 오버헤드 증기 스트림을 반응기로 재순환시키고, 여기에서 반응기로의 수성 재순환 스트림의 질량 유량에 대한 반응기로 재순환되는 경질 액상의 질량 유량의 재순환비가 2 이하, 예를 들어 0 내지 2인 것을 포함한다.
배기 스트림, 특히 라인 (106, 132 및 137)으로부터 잔사 액체를 회수하기 위하여, 이러한 라인들이 냉각된 메탄올 및/또는 아세트산으로 작동하는 스크러버(scrubber)에로 공급되어 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 제거할 수 있다. 적절한 스크러버는 그의 전체로 여기에서 참조로 포함되는 미국 특허 8,318,977에서 기술된다.
본 발명의 증류 컬럼은 통상적인 증류 컬럼, 예를 들어, 플레이트 컬럼, 충진 컬럼 등일 수 있다. 플레이트 컬럼에는 통공 플레이트 컬럼, 버블-캡 컬럼, 키틀 트레이 컬럼(Kittel tray column), 유니플럭스 트레이(uniflux tray) 또는 리플 트레이 컬럼(ripple tray column)이 포함될 수 있다. 플레이트 컬럼에 대하여는, 이론적인 플레이트의 수는 특히 제한되지 않고, 분리되어야 할 성분의 종에 따라, 플레이트 컬럼은 80 개 이하, 예를 들어, 2 내지 80개, 5 내지 60개, 5 내지 50개 또는 보다 바람직하게는 7 내지 35개를 포함할 수 있다. 증류 컬럼은 서로 다른 증류 장치의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 버블-캡 컬럼과 통공 플레이트 컬럼의 조합과 마찬가지로 통공 플레이트 컬럼과 충진 컬럼의 조합이 사용될 수 있다.
증류 시스템 중의 증류 온도 및 압력은 대상 카르복실산의 종 및 증류 컬럼의 종류 등과 같은 조건 또는 공급 스트림의 조성에 따른 더 낮은 비점 불순물 및 더 높은 비점 불순물로부터 선택되는 제거 표적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 아세트산의 정제가 증류 컬럼으로 수행되는 경우, 증류 컬럼의 내부 압력 (대개, 컬럼 탑의 압력)은 게이지 압력의 면에서 0.01 내지 1 MPa, 예를 들어, 0.02 내지 0.7 MPa 그리고 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 MPa일 수 있다. 게다가, 증류 컬럼에 대한 증류 온도, 즉 컬럼 탑의 온도에서 컬럼의 내부 온도는 컬럼의 내부 압력을 조정하는 것에 의하여 제어될 수 있고, 예를 들어, 20 내지 200℃, 예를 들어, 50 내지 180℃ 그리고 보다 바람직하게는 약 100 내지 160℃일 수 있다.
컬럼, 밸브, 응축기, 수용기(receiver), 펌프, 재가열기(reboiler) 및 내장품을 포함하여 증류 시스템과 연관되는 각 성분 또는 유닛 그리고 각각이 증류 시스템을 연결하는 여러 라인의 물질은 유리, 금속, 세라믹 또는 이들의 조합 등과 같은 적절한 물질로 이루어질 수 있고, 특히 특정한 하나로 제한되지 않는다. 본 발명에 따르면, 앞서의 증류 시스템 및 여러 라인의 물질은 전이금속 또는 철 합금 등과 같은 전이금속-기반 합금, 예를 들어, 스테인레스강, 니켈 또는 니켈 합금, 지르코늄 또는 그의 지르코늄 합금, 티타늄 또는 그의 티타늄 합금 또는 알루미늄 합금이다. 적절한 철-기반 합금에는 주성분으로서 철을 포함하는 것들, 예를 들어, 또한 크롬, 니켈, 몰리브덴 그리고 기타 성분을 포함하는 스테인레스강이 포함된다. 적절한 니켈-기반 합금에는 주성분으로서 니켈 및 크롬, 철, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 그리고 기타 성분 중의 하나 이상을 포함하는 것들, 예를 들어, HASTELLOY™ 및 INCONEL™이 포함된다. 증류 시스템 및 여러 라인을 위한 물질로서 내식성 금속이 특히 적절한 것일 수 있다.
가드 베드(Guard bed)
예를 들어, 5 wppm 이하, 예를 들어, 1 wppm 이하의 정제된 아세트산 생성물 중의 낮은 총 요오드화물 농도는 가드 베드를 사용하는 요오드화물의 제거를 허용한다. 할로겐화물 및/또는 부식 금속으로 오염된 카르복실산 스트림, 예를 들어, 아세트산 스트림은 넓은 범위의 운전 조건 하에서 이온교환수지 조성물과 접촉될 수 있다. 바람직하게는, 이온교환수지 조성물은 가드 베드 중에 제공된다. 오염된 카르복실산 스트림을 정제하기 위한 가드 베드의 사용은 당해 기술분야, 예를 들어, 그의 전체로 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 4,615,806; 5,653,853; 5,731,252; 및 6,225,498에 잘 기록되어 있다. 일반적으로, 오염된 액체 카르복실산 스트림은 바람직하게는 가드 베드 중에 위치되는 이온교환수지 조성물과 접촉된다. 할로겐화물 오염물, 예를 들어, 요오드화물 오염물은 금속과 반응하여 금속 요오드화물을 형성한다. 일부 구체예에 있어서, 요오드화물과 연관될 수 있는 탄수화물 성분, 예를 들어, 메틸기는 카르복실산과 에스테르화될 수 있다. 예를 들어, 요오드화메틸로 오염된 아세트산의 경우, 요오드화물 제거의 부산물로서 아세트산메틸이 생성될 수 있다. 이러한 에스테르화 생성물의 형성은 전형적으로 처리된 카르복실산 스트림에 대하여 해로운 영향을 갖지 않는다.
하나의 구체예에 있어서, 이온교환수지는 금속-교환 이온교환수지이고 은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 상기 금속-교환 수지의 강산 교환 자리의 적어도 1%는 은으로 점유된다. 다른 구체예에 있어서, 상기 금속-교환 수지의 강산 교환 자리의 적어도 1%는 수은으로 점유된다. 방법은 정제된 아세트산 생성물을 양이온교환수지로 처리하여 임의의 은, 수은, 팔라듐 또는 로듐을 회수하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
접촉 단계 동안의 압력은 단지 수지의 물리적인 강도로만 제한된다. 하나의 구체예에 있어서, 접촉은 0.1 MPa 내지 1 MPa, 예를 들어, 0.1 MPa 내지 0.8 MPa 또는 0.1 MPa 내지 0.5 MPa의 범위의 압력에서 수행된다. 그러나, 편의를 위하여, 압력 및 온도 둘 다는 오염된 카르복실산 스트림이 액체로서 가공되도록 구성될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 일반적으로 경제적 고려에 기초하여 바람직한 대기압에서 운전하는 경우, 온도는 17℃ (아세트산의 빙점) 내지 118℃ (아세트산의 비점)의 범위일 수 있다. 다른 카르복실산 화합물을 포함하는 생성물 스트림에 대하여 유사한 범위를 결정하는 것은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게는 이해의 범위 이내이다. 접촉 단계의 온도는 바람직하게는 수지 분해를 최소화하도록 상대적으로 낮게 유지된다. 하나의 구체예에 있어서, 접촉은 25℃ 내지 120℃, 예를 들어, 25℃ 내지 100℃ 또는 50℃ 내지 100℃의 범위의 온도에서 수행된다. 일부 양이온성 거대망목 수지(cationic macroreticular resin)는 전형적으로 150℃의 온도에서 (산-촉매화 방향족 탈설폰화(acid-catalyzed aromatic desulfonation)의 메카니즘을 통하여) 분해를 시작한다. 5개 이하의 탄소 원자, 예를 들어, 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르복실산은 이러한 온도에서 액체로 잔류한다. 따라서, 접촉 동안의 온도는 활용되는 수지의 분해 온도 이하로 유지되어야 한다. 일부 구체예에 있어서, 운전 온도는 액상 운전 및 할로겐화물 제거를 위한 소정의 반응속도론과 함께 수지의 한계 온도 이하로 유지된다.
아세트산 정제 트레인 내의 가드 베드의 배치는 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들어, 가드 베드는 건조 컬럼 이후에 배치될 수 있다. 부가적으로 또는 대안으로, 가드는 중질 말단 제거 컬럼 또는 피니싱 컬럼 (finishing column) 이후에 배치될 수 있다. 바람직하게는 가드 베드는 아세트산 생성물 스트림 온도가 낮은, 예를 들어, 120℃ 이하 또는 100℃ 이하인 위치에 배치된다. 상기 논의된 이점을 제외하고도, 저온 운전은 고온 운전에 비하여 부식이 덜하다. 저온 운전은, 상기 논의된 바와 같이, 전체 수지 수명을 감소시킬 수 있는 부식 금속 오염물의 형성이 덜하다. 또한, 낮은 운전 온도가 부식이 덜한 결과를 가져오기 때문에, 베셀은 유리하게도 고가의 내식성 금속으로 만들어질 필요가 없고, 저급 금속, 예를 들어, 스테인레스강이 사용될 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 가드 베드를 통한 유속은 0.1 BV/hr (시간 당 베드 용적: bed volumes per hour) 내지 50 BV/hr, 예를 들어, 1 BV/hr 내지 20 BV/hr 또는 6 BV/hr 내지 10 BV/hr 범위이다. 유기 매질의 베드 용적은 수지 베드에 의해 점유되는 용적과 동등한 매질의 용적이다. 1 BV/hr의 유속은 수지 베드로 점유되는 용적과 동일한 유기 액체의 양이 1 시간 이내에 수지 베드를 통과하는 것을 의미한다.
총 요오드화물 농도가 높은 정제된 아세트산 생성물로 수지가 고갈되는 것을 회피하기 위하여, 하나의 구체예에 있어서 정제된 아세트산 생성물의 총 요오드화물 농도가 5 wppm 이하, 예를 들어, 바람직하게는 1 wppm 이하인 경우 바텀 스트림 (127) 중의 정제된 아세트산 생성물이 가드 베드와 접촉된다. 하나의 예시적인 구체예에 있어서, 정제된 아세트산 생성물의 총 요오드화물 농도는 0.01 wppm 내지 5 wppm, 예를 들어, 0.01 wppm 내지 1 wppm일 수 있다. 5 wppm 이상의 요오드화물 농도는 규격-외 아세트산을 재-가공하는 것을 요구할 수 있다. 총 요오드화물 농도에는 유기의, C1 내지 C14 요오드화알킬 및 요오드화수소 등과 같은 무기 공급원 둘 다로부터의 요오드화물이 포함된다. 가드 베드 처리의 결과로서 정제된 아세트산 조성물이 수득된다. 하나의 구체예에 있어서, 정제된 아세트산 조성물은 100 wppb 이하의 요오드화물, 예를 들어, 90 wppb 이하, 50 wppb 이하 또는 25 wppb 이하를 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 정제된 아세트산 조성물은 1000 wppb 이하의 부식 금속, 예를 들어, 750 wppb 이하, 500 wppb 이하 또는 250 wppb 이하를 포함한다. 범위와 관련하여, 정제된 아세트산 조성물은 0 내지 100 wppb의 요오드화물, 예를 들어, 1 내지 50 wppb; 및/또는 0 내지 1000 wppb의 부식 금속, 예를 들어, 1 내지 500 wppb를 포함할 수 있다. 다른 구체예에 있어서, 가드 베드는 조 아세트산 생성물로부터 적어도 25 중량%의 요오드화물, 예를 들어, 적어도 50 중량% 또는 적어도 75 중량%를 제거한다. 하나의 구체예에 있어서, 가드 베드는 조 아세트산 생성물로부터 적어도 25 중량%, 예를 들어, 적어도 50 중량% 또는 적어도 75 중량%의 부식 금속을 제거한다.
다른 구체예에 있어서, 생성물 스트림은 양이온 교환기와 접촉되어 리튬 화합물을 제거할 수 있다. 산 형태로의 양이온 교환기에는 산-형태의 강산 양이온교환 거대망목 수지, 거대다공 수지 또는 메조다공성 수지가 포함된다. 이론에 구속됨이 없이 이온교환에로의 생성물 스트림을 공급에는 처리된 생성물 중의 금속의 치환의 결과로 10 wppm 이상의 양으로 리튬 화합물이 포함된다. 유리하게도, 이는 이온-교환 수지의 양이온 교환기 상향류를 사용하는 것에 의하여 극복될 수 있다. 양이온 교환기와의 접촉 이후, 생성물 스트림은 50 wppb (10억중량분율) 이하, 예를 들어, 10 wppb 이하 또는 5 wppb 이하의 리튬 이온 농도를 가질 수 있다.
비록 생성물 스트림이 이온-교환 수지와 접촉되어 요오드화물을 제거할 수 있기는 하나, 생성물 스트림을 플래싱(flash)하거나 생성물 스트림을 활성탄을 포함하는 흡수 시스템과 접촉시키지 않는 것이 바람직하다. 생성물 스트림을 플래싱하는 것은 생성물 스트림으로부터의 아세트산의 50% 이상을 회수하기에 충분한 압력 강하가 존재하지 않기 때문에 효율적이지 않다. 따라서, 하나의 구체예에 있어서, 생성물 스트림의 비-플래싱된 부분이 이온-교환 베드에로 공급되어 요오드화물을 제거한다.
도면 및 상기 제공된 본문에서 분명한 바와 같이, 다양한 구체예가 고려된다.
E1. 반응기 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화물 염 및 요오드화메틸의 존재 중에서 메탄올, 아세트산메틸, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응물 공급 스트림을 카르보닐화하여 반응기 내에 반응 매질을 형성하고;
리튬 화합물을 반응기 내로 공급하고;
반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도를 0.3 내지 0.7 중량%의 양으로 유지하고;
플래시 베셀 중에서 반응 매질을 분리하여 액체 재순환 스트림 및 아세트산을 45 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 36 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 양으로 그리고 물을 14 중량% 이하의 양으로 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고;
제1 컬럼 중에서 증기 생성물 스트림의 적어도 일부를 증류하여 아세트산 및 300 wppm 이하의 양의 요오드화수소를 포함하는 아세트산 생성물 스트림 및 요오드화메틸, 물 및 아세트산메틸을 포함하는 오버헤드 스트림을 형성하는 것
을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법.
E2. 구체예 E1에 있어서, 여기에서 증기 생성물 스트림이 추가로 아세트알데히드를 0.005 내지 1 중량%의 양으로 포함하는 방법.
E3. 구체예 E1 내지 E2 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 증기 생성물 스트림이 추가로 아세트알데히드를 0.01 내지 0.8 중량%의 양으로 포함하는 방법.
E4. 구체예 E1 내지 E3 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 증기 생성물 스트림이 아세트산을 55 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 35 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.5 내지 8 중량%의 양으로, 물을 0.5 내지 14 중량%의 양으로 그리고 추가로 요오드화수소를 0.5 중량% 이하의 양으로 포함하는 방법.
E5. 구체예 E1 내지 E4 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 증기 생성물 스트림이 아세트알데히드를 0.01 내지 0.7 중량%의 양으로 포함하는 방법.
E6. 구체예 E5에 있어서, 여기에서 증기 생성물 스트림이 아세트산을 60 내지 70 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 25 내지 35 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.5 내지 6.5 중량%의 양으로, 물을 1 내지 8 중량%의 양으로, 아세트알데히드를 0.01 내지 0.7 중량%의 양으로 그리고 요오드화수소를 0.1 중량%의 양으로 포함하는 방법.
E7. 구체예 E1 내지 E6 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 증기 생성물 스트림이 요오드화수소를 1 중량% 이하의 양으로 포함하는 방법.
E8. 구체예 E1 내지 E7 중의 어느 하나에 있어서, 추가로 반응기로부터 요오드화수소를 1 중량% 이하의 양으로 포함하는 가스상 스트림을 배기하는 것을 포함하는 방법.
E9. 구체예 E8에 있어서, 여기에서 가스상 스트림이 요오드화수소를 0.001 내지 1 중량%의 양으로 포함하는 방법.
E10. 구체예 E1 내지 E9 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 오버헤드 스트림이 상 분리되어 경질 액상 및 중질 액상을 형성하는 방법.
E11. 구체예 E10에 있어서, 여기에서 경질 액상이 아세트산을 1 내지 40 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 10 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 1 내지 50 중량%의 양으로, 물을 40 내지 80 중량%의 양으로, 아세트알데히드를 5 중량% 이하의 양으로 그리고 요오드화수소를 1 중량% 이하의 양으로 포함하는 방법.
E12. 구체예 E10에 있어서, 여기에서 경질 액상이 아세트산을 5 내지 15 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 3 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 1 내지 15 중량%의 양으로, 물을 70 내지 75 중량%의 양으로, 아세트알데히드를 0.1 내지 0.7 중량%의 양으로 그리고 요오드화수소를 0.001 내지 0.5 중량%의 양으로 포함하는 방법.
E13. 구체예 E10에 있어서, 여기에서 중질 액상의 일부가 처리되어 아세트알데히드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 2-에틸부틸알데히드 및 이들의 알돌 축합 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 과망간화물 감소 화합물이 제거되는 방법.
E14. 구체예 E10에 있어서, 여기에서 경질 액상의 일부가 반응기로 회귀되는 방법.
E15. 구체예 E1 내지 E14 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 액체 재순환 스트림이 로듐 촉매를 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로, 요오드화리튬을 5 내지 20 중량%의 양으로, 부식 금속을 10 내지 2500 wppm의 양으로, 아세트산을 60 내지 90 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 0.5 내지 5 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.1 내지 5 중량%의 양으로, 물을 0.1 내지 8 중량%의 양으로, 아세트알데히드를 0.0001 내지 1 중량%의 양으로 그리고 요오드화수소를 0.0001 내지 0.5 중량%의 양으로 포함하는 방법.
E16. 구체예 E1 내지 E15 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 리튬 화합물이 아세트산리튬, 카르복실산리튬, 카르본산리튬, 수산화리튬 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
E17. 구체예 E1 내지 E16 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 추가로 반응 매질 중의 요오드화수소의 농도를 0.1 내지 1.3 중량%의 양으로 유지하는 방법.
E18. 구체예 E1 내지 E17 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 반응기 중에서의 일산화탄소 분압이 2 내지 30 atm으로 그리고 수소 분압이 0.04 atm 이하로 유지되는 동안 카르보닐화가 수행되는 방법.
E19. 구체예 E1 내지 E18 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 반응 매질 중의 아세트산메틸의 농도가 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도 보다 더 큰 방법.
E20. 구체예 E1 내지 E19 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 아세트산 생성물 스트림이 요오드화메틸 및 아세트산메틸을 각각 사이드스트림 중의 물 농도의 ±0.9 중량%의 범위 이내의 양으로 포함하는 방법.
비록 본 발명이 상세하게 기술되기는 하였으나, 본 발명의 정신 및 관점 이내에서 변경이 당해 기술분야에서 숙련된 자에게는 용이하게 자명할 것이다. 앞서의 상세한 설명, 연관되는 당해 기술분야에서의 지식 및 배경기술 및 상세한 설명과 관련하여 상기 논의된 참조의 관점에서, 그의 상세들이 모두 여기에 참조로 포함된다. 게다가, 본 발명의 양태들 및 이하에서 및/또는 첨부된 특허청구범위에서 언급되는 여러 구체예 및 여러 특징들의 부분들은 전체로 또는 부분으로 서로 결합되거나 상호호환될 수 있다는 것은 이해되어야 한다. 여러 구체예들의 앞서의 설명에 있어서, 다른 구체예를 나타내는 이들 구체예들은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 이해될 수 있는 바와 같이 명백하게 다른 구체예들과 적절하게 결합될 수 있다. 더욱이, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자는 앞서의 설명이 단지 예시적인 방법이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되는 것이 아니라는 것을 이해할 수 있을 것이다.
실시예
본 발명은 하기 비-제한적인 실시예들의 관점에서 더 잘 이해될 것이다.
실시예 1
로듐카르보닐이오다이드(rhodium carbonyl iodide) 화합물의 형태로 로듐을 대략 900 ppm(중량) 및 대략 9 중량%의 요오드화메틸과 마찬가지로 요오드화리튬, 물 및 아세트산메틸을 포함하는 반응기로 메탄올, 일산화탄소 및 수소를 공급하고 적어도 약 0.27 atm (즉, 적어도 약 4 psi)로 수소 분압을 유지하였다. 물 농도는 4 중량% 이하이었다. 반응기를 약 190℃ 내지 200℃의 온도로 유지하고 약 28 atm (즉, 400 psig 이상)의 압력에서 운전하였다. 수준 제어기(level control)의 수단으로 반응기 내의 액체 수준을 감지하면서, 액체 반응 매질을 연속적으로 회수하고 대략 150℃ 및 대략 3.2 atm (즉, 32.3 psig)에서 운전되는 단일-트레이 플래시 베셀로 공급하였다. 반응기로 배기로부터 회수된 일산화탄소를 회수된 반응 매질 내로 분사(spraged)한 후에 플래시 베셀로 유입시켰다. 약 28%의 반응 매질을 증기 생성물 스트림으로 인출하고 잔여량은 액체로서 반응기로 회귀시켰다. 증기 생성물 스트림이 대략 50℃의 온도에서 회수되었다. 증기 생성물 스트림 조성은 다음과 같았다: 66.35 중량% 아세트산, 25.01 중량% 요오드화메틸; 5.97 중량% 아세트산메틸, 1.53 중량% 물, 0.1 중량% 아세트알데히드 그리고 1 중량% 이하의 요오드화수소.
증기 생성물 스트림을 경질 말단 컬럼으로 공급하여 오버헤드 및 사이드드로우 스트림을 수득하였다. 충분한 양의 사이드드로우 스트림 샘플을 50 ㎖ 아세톤 중의 0.01 M 아세트산리튬으로 적정하는 것에 의하여 사이드드로우 스트림 중의 HI 농도의 전형적인 예를 결정하였다. pH 전극을 Metrohm 716 DMSTitrino로 사용하여 동적 당량점 적정 방식(Dynamic Equivalence-point Titration mode)에서의 종말점을 결정하였다. 중량%로의 HI 농도를 하기 식에서 묘사된 바와 같이 아세트산리튬 적정액의 소모에 기초하여 산출하였다.
Figure pct00004
이러한 HI 적정법을 사용하여 약 1.9 중량% 물, 약 2.8 중량% 요오드화메틸 및 약 2.5 중량% 아세트산메틸을 갖는 샘플 사이드드로우 스트림 조성을 시험하였다. 오버헤드 경질 말단으로부터 반응 시스템으로의 경질 액상의 재순환이 있는 경우, HI 농도가 50 wppm 내지 300 wppm으로 변하였다. 따라서, 증기 생성물 스트림 중의 요오드화메틸 농도를 유지하는 것이 경질 말단 컬럼 중의 HI 농도를 제어하는 데 기여하였다.
실시예 2
반응 매질 중의 요오드화메틸이 대략 12 중량% 이었고 플래시 베셀의 압력이 3.1 atm (즉, 30.8 psig)로 약간 더 낮은 것을 제외하고는 실시예 1의 반응을 반복시켰다. 약 31%의 반응 매질을 증기 생성물 스트림으로 인출하고 잔여량은 액체로서 반응기로 회귀시켰다. 증기 생성물 스트림 조성은 다음과 같았다: 61.97 중량% 아세트산, 30.34 중량% 요오드화메틸; 5.05 중량% 아세트산메틸, 1.54 중량% 물, 0.09 중량% 아세트알데히드 그리고 1 중량% 이하의 요오드화수소. 경질 말단 오버헤드로부터의 경질 액상의 일부를 반응 시스템으로 재순환시켰다. 사이드드로우 스트림은 1.5 중량% 물, 3.6 중량% 아세트산메틸, 2.1 중량% 요오드화메틸 및 25 wppm HI를 포함하고 그리고 잔량으로서 아세트산을 포함하였다. HI 농도는 직접적으로 적정으로 측정하기에는 너무 낮았다. 사이드드로우 중의 다른 양이온의 존재가 직접적으로 HI를 측정하는 것을 어렵게 만들었다. 총 무기 요오드화물, 즉, 전체 가능한 최대화된 HI의 측정이 직접적으로 수행되었다. 다른 무기 요오드화물에는 요오드화리튬과 마찬가지로 부식 금속 요오드화물이 포함될 수 있다. 다시, 증기 생성물 스트림 중의 요오드화메틸 농도를 유지하는 것이 이롭게도 경질 말단 컬럼 중 그리고 극단적으로는 사이드드로우 스트림 중의 HI 농도를 제어하는 데 기여하였다.

Claims (20)

  1. 반응기 중에서 물, 로듐 촉매, 요오드화물 염 및 요오드화메틸의 존재 중에서 메탄올, 아세트산메틸, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응물 공급 스트림을 카르보닐화하여 반응기 내에 반응 매질을 형성하고;
    리튬 화합물을 반응기 내로 공급하고;
    반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도를 0.3 내지 0.7 중량%의 양으로 유지하고;
    플래시 베셀 중에서 반응 매질을 분리하여 액체 재순환 스트림 및 아세트산을 45 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 36 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 양으로 그리고 물을 14 중량% 이하의 양으로 포함하는 증기 생성물 스트림을 형성하고;
    제1 컬럼 중에서 증기 생성물 스트림의 적어도 일부를 증류하여 아세트산 및 300 wppm 이하의 양의 요오드화수소를 포함하는 아세트산 생성물 스트림 및 요오드화메틸, 물 및 아세트산메틸을 포함하는 오버헤드 스트림을 형성하는 것
    을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 여기에서 증기 생성물 스트림이 추가로 아세트알데히드를 0.005 내지 1 중량%의 양으로 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 내지 제 2 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 증기 생성물 스트림이 추가로 아세트알데히드를 0.01 내지 0.8 중량%의 양으로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 증기 생성물 스트림이 아세트산을 55 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 35 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.5 내지 8 중량%의 양으로, 물을 0.5 내지 14 중량%의 양으로 그리고 추가로 요오드화수소를 0.5 중량% 이하의 양으로 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 증기 생성물 스트림이 아세트알데히드를 0.01 내지 0.7 중량%의 양으로 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 여기에서 증기 생성물 스트림이 아세트산을 60 내지 70 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 25 내지 35 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.5 내지 6.5 중량%의 양으로, 물을 1 내지 8 중량%의 양으로, 아세트알데히드를 0.01 내지 0.7 중량%의 양으로 그리고 요오드화수소를 0.1 중량% 이하의 양으로 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 증기 생성물 스트림이 요오드화수소를 1 중량% 이하의 양으로 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가로 반응기로부터 요오드화수소를 1 중량% 이하의 양으로 포함하는 가스상 스트림을 배기하는 것을 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 여기에서 가스상 스트림이 요오드화수소를 0.001 내지 1 중량%의 양으로 포함하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 오버헤드 스트림이 상 분리되어 경질 액상 및 중질 액상을 형성하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 여기에서 경질 액상이 아세트산을 1 내지 40 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 10 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 1 내지 50 중량%의 양으로, 물을 40 내지 80 중량%의 양으로, 아세트알데히드를 5 중량% 이하의 양으로 그리고 요오드화수소를 1 중량% 이하의 양으로 포함하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 여기에서 경질 액상이 아세트산을 5 내지 15 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 3 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 1 내지 15 중량%의 양으로, 물을 70 내지 75 중량%의 양으로, 아세트알데히드를 0.1 내지 0.7 중량%의 양으로 그리고 요오드화수소를 0.001 내지 0.5 중량%의 양으로 포함하는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 여기에서 중질 액상의 일부가 처리되어 아세트알데히드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 2-에틸부틸알데히드 및 이들의 알돌 축합 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 과망간화물 감소 화합물이 제거되는 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 여기에서 경질 액상의 일부가 반응기로 회귀되는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 액체 재순환 스트림이 로듐 촉매를 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로, 요오드화리튬을 5 내지 20 중량%의 양으로, 부식 금속을 10 내지 2500 wppm의 양으로, 아세트산을 60 내지 90 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 0.5 내지 5 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.1 내지 5 중량%의 양으로, 물을 0.1 내지 8 중량%의 양으로, 아세트알데히드를 0.0001 내지 1 중량%의 양으로 그리고 요오드화수소를 0.0001 내지 0.5 중량%의 양으로 포함하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 리튬 화합물이 아세트산리튬, 카르복실산리튬, 카르본산리튬, 수산화리튬 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 추가로 반응 매질 중의 요오드화수소의 농도를 0.1 내지 1.3 중량%의 양으로 유지하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 반응기 중에서의 일산화탄소 분압이 2 내지 30 atm으로 그리고 수소 분압이 0.04 atm 이하로 유지되는 동안 카르보닐화가 수행되는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 반응 매질 중의 아세트산메틸의 농도가 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도 보다 더 큰 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 아세트산 생성물 스트림이 요오드화메틸 및 아세트산메틸을 각각 사이드스트림 중의 물 농도의 ±0.9 중량%의 범위 이내의 양으로 포함하는 방법.
KR1020177016372A 2014-11-14 2015-10-02 아세트산리튬을 포함하는 반응 매질을 플래싱하기 위한 방법 KR102439491B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462080035P 2014-11-14 2014-11-14
US62/080,035 2014-11-14
US14/789,006 2015-07-01
US14/789,006 US9302975B1 (en) 2015-07-01 2015-07-01 Process for flashing a reaction medium
PCT/US2015/053855 WO2016076973A1 (en) 2014-11-14 2015-10-02 Process for flashing a reaction medium comprising lithium acetate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170083620A true KR20170083620A (ko) 2017-07-18
KR102439491B1 KR102439491B1 (ko) 2022-09-01

Family

ID=54330069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177016372A KR102439491B1 (ko) 2014-11-14 2015-10-02 아세트산리튬을 포함하는 반응 매질을 플래싱하기 위한 방법

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP3218346B1 (ko)
KR (1) KR102439491B1 (ko)
CN (1) CN107108432A (ko)
ES (1) ES2773602T3 (ko)
MY (1) MY181409A (ko)
RS (1) RS59957B1 (ko)
SA (1) SA517381517B1 (ko)
SG (1) SG11201703449WA (ko)
WO (1) WO2016076973A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3356321B1 (en) * 2015-10-02 2022-08-03 Celanese International Corporation Process to produce acetic acid with recycle of water

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5001259A (en) * 1984-05-03 1991-03-19 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US7820855B2 (en) * 2008-04-29 2010-10-26 Celanese International Corporation Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream
WO2012081417A1 (ja) * 2010-12-15 2012-06-21 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6552221B1 (en) * 1998-12-18 2003-04-22 Millenium Petrochemicals, Inc. Process control for acetic acid manufacture
US6667418B2 (en) * 2002-04-16 2003-12-23 Celanese International Corporation Oxidation treatment of a recycle stream in production of acetic acid by methanol carbonylation
KR101879006B1 (ko) * 2010-12-15 2018-07-16 주식회사 다이셀 아세트산의 제조 방법
TWI547477B (zh) * 2012-03-14 2016-09-01 大賽璐股份有限公司 醋酸之製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5001259A (en) * 1984-05-03 1991-03-19 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US7820855B2 (en) * 2008-04-29 2010-10-26 Celanese International Corporation Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream
WO2012081417A1 (ja) * 2010-12-15 2012-06-21 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3218346B1 (en) 2019-11-27
EP3218346A1 (en) 2017-09-20
SA517381517B1 (ar) 2021-04-04
MY181409A (en) 2020-12-21
SG11201703449WA (en) 2017-05-30
CN107108432A (zh) 2017-08-29
ES2773602T3 (es) 2020-07-13
RS59957B1 (sr) 2020-03-31
WO2016076973A1 (en) 2016-05-19
KR102439491B1 (ko) 2022-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102465082B1 (ko) 낮은 아세트산부틸 함량을 갖는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법
KR20170083619A (ko) 카르보닐화 반응 중에서 요오드화수소 함량을 감소시키는 방법
KR20170085559A (ko) 디캔터 제어를 수반하는 아세트산을 제조하기 위한 방법
EP3317244B1 (en) Process for producing acetic acid
EP3218347B1 (en) Processes for producing acetic acid from a reaction medium having low ethyl iodide content
KR102512753B1 (ko) 반응 매질을 플래싱하기 위한 방법
JP6676667B2 (ja) 水のリサイクルを伴う酢酸の製造方法
KR20170085560A (ko) 리튬 화합물을 도입하는 것에 의한 아세트산을 제조하기 위한 방법
US9382186B1 (en) Process for producing acetic acid
KR102439491B1 (ko) 아세트산리튬을 포함하는 반응 매질을 플래싱하기 위한 방법
US9382183B1 (en) Process for flashing a reaction medium
US9340481B1 (en) Process for flashing a reaction medium comprising lithium acetate
KR102438920B1 (ko) 물의 재순환과 함께 아세트산을 생산하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant